CN104147925A - 具有超薄催化氧化涂层的柴油机微粒过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从柴油机废气流中除去微粒物质和氮氧化物的废气处理系统和方法。更具体地，本发明涉及有效同时处理微粒物质以及NOx和柴油机废气的其它气态组分的排放处理系统。该排放处理系统使用涂有包含亚微米粒子的催化剂洗涂料组合物的集成烟炱过滤器，由此提供表现出改进的催化剂性能而不会造成过大背压的超薄亚微米洗涂层。

Description

具有超薄催化氧化涂层的柴油机微粒过滤器
本申请是申请号为200680050722.1的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2006年11月8日，发明名称为：具有超薄催化氧化涂层的柴油机微粒过滤器。
发明领域
本发明涉及从柴油机废气流中除去污染物的废气处理系统和方法。更特别地，本发明涉及从柴油机废气流中除去微粒物质、一氧化碳、烃和氮氧化物的废气处理系统和方法。
发明背景
压缩点火柴油机由于它们固有的高热效率(即良好的燃料经济性)和在低速下的高扭矩而具有作为车辆动力装置的效用和优点。柴油机在非常贫燃料条件下以高A/F(空气/燃料)比运行。因此，柴油机具有极低的气相烃和一氧化碳排放。但是，柴油机废气以相对较高的氮氧化物(NOx)和微粒排放为特征。在52℃下作为冷凝物质测量的微粒排放物是由固体(不溶)炭黑粒子、润滑油和未燃燃料形式的液体烃、所谓的可溶有机馏分(SOF)和SO3+H2O＝H2SO4形式的所谓“硫酸盐”构成的多相。
但是，从排放角度看，柴油机表现出比它们的火花点火对应物更严重的问题。排放问题涉及微粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述各种化学类型的氮氧化物的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NO是要考虑的，因为它被认为在日光和烃存在下通过一系列反应经历被称作光化学烟雾形成的过程，它是酸雨的很大成因。另一方面，NO2具有作为氧化剂的高潜力并且是强的肺刺激物。微粒(PM)也与呼吸问题相关。随着对发动机运行进行改进以减少柴油机的微粒和未燃烃，NO2排放趋于增加。
微粒物质的两种主要组分是挥发性有机馏分(VOF)和烟炱馏分(烟炱)。VOF在烟炱上成层冷凝并源自柴油机燃料和油。VOF可以根据废气温度以蒸气或以气溶胶(液体冷凝物细液滴)形式存在于柴油机废气中。烟炱主要由碳粒子构成。来自柴油机废气的微粒物质由于其细颗粒尺寸而非常容易吸入，这在较高接触水平下构成健康风险。此外，VOF含有多环芳烃，其中一些疑为致癌物。
含有铂族金属、贱金属及其组合的氧化催化剂已知通过促进HC和CO气态污染物和一定比例的微粒物质经这些污染物的氧化而转化成二氧化碳和水来方便柴油机废气的处理。这类催化剂通常包含在被称作柴油机氧化催化器(DOC)的装置中，其放置在柴油机排气装置中以在废气排放到大气中之前处理废气。除了气态HC、CO和微粒物质的转化外，含有铂族金属的氧化催化剂(其通常分散在耐火氧化物载体上)促进了一氧化氮(NO)氧化成NO2。
另一方面，常规通过在柴油机排气系统中加装烟炱过滤器来减少烟炱。烟炱过滤器由丝网，或更通常由多孔陶瓷结构构成。但是，随着烟炱被捕集在过滤器中，排气系统中的背压升高。释放这种背压的一种策略是燃烧过滤器上沉积的烟炱，由此疏通过滤器。一些烟炱过滤器包含专用于烟炱燃烧的催化剂(烟炱燃烧催化剂)。但是，用空气(含有O2)燃烧烟炱的温度超过500℃，这根据所堆积的烟炱可能损害烟炱过滤器。
在本领域中已知用于捕集微粒物质的过滤器是壁流过滤器。这类壁流过滤器可以在过滤器上包含催化剂并烧除滤出的微粒物质。常见的构造是在蜂窝结构的上游侧和下游侧交替堵塞通道两端的多通道蜂窝结构。这在任一端上产生棋盘型图案。在上游或入口端堵塞的通道在下游或出口端打开。这允许气体进入开放的上游通道，流经多孔壁并经由具有开放下游端的通道离开。要处理的气体经由通道的开放上游端送入催化结构内，并通过堵塞同一通道的下游端防止其离开。气压驱使气体经由多孔结构壁进入在上游端封闭和在下游端打开的通道。这种结构主要已知用于从废气流中滤出粒子。通常，这些结构在基底上具有增强粒子氧化的催化剂。公开这类催化结构的典型专利包括美国专利No.3,904,551、4,329,162、4,340,403、4,364,760、4,403,008、4,519,820、4,559,193和4,563,414。
包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属的氧化催化剂已知用于处理柴油机废气，以通过催化这些污染物的氧化来将HC和CO气态污染物和微粒，即烟炱粒子转化成二氧化碳和水。
美国专利No.4,510,265描述了自清洁柴油机废气微粒过滤器，其含有铂族金属和钒酸银的催化剂混合物，据公开该混合物的存在降低了引发微粒物质着火和焚烧的温度。据公开过滤器包括多孔薄壁蜂窝体(整料)或泡沫结构，废气以最小压降通过该结构。据公开可用的过滤器由陶瓷，通常结晶陶瓷、玻璃陶瓷，玻璃，金属，水泥，树脂或有机聚合物，纸，织物及其组合制成。
美国专利No.5,100,632也描述了催化的柴油机废气微粒过滤器和从柴油机废气中除去沉积物的方法。该方法包括使废气通过具有多孔壁的催化过滤器，其中壁上具有铂族金属和碱土金属的混合物作为催化剂。该催化剂混合物被描述成用于降低所收集的微粒物质的引燃温度。
美国专利No.4,902,487涉及使柴油机废气通过过滤器以在排出之前从中除去微粒的方法。燃烧过滤器上沉积的微粒。根据该公开内容，用含有NO2的气体燃烧微粒。据公开，在NO2送入柴油微粒被捕集在其上的过滤器的下游之前，NO2在废气中催化生成。NO2氧化剂用于在低温下有效燃烧所收集的微粒并由此降低通常由过滤器上的微粒沉积造成的背压。据公开，送入过滤器中的气体中应该有足够的NO2以有效燃烧所沉积的碳烟炱和类似微粒。已知用于由NO形成NO2的催化剂据公开是可用的。这类催化剂据公开包括铂族金属，例如Pt、Pd、Ru、Rh或其组合，和铂族金属氧化物。下游过滤器可以是任何常规过滤器。在具体实施方案中，用带有Pt催化剂的氧化铝洗涂料(washcoat)涂布陶瓷蜂窝整料。微粒过滤器在该整料的下游。碳质微粒据公开在通常大约375℃至500℃的温度下燃烧。EPO835 684A2公开了一种系统，其中在上游催化剂之后跟着下游催化流通整料。尽管美国专利No.4,902,487公开了制造NO2的益处，但美国专利No.5,157,007教导了由于NO2的毒性超过NO的事实而抑制NO2。
美国专利No.4,714,694公开了氧化铝稳定化的二氧化铈催化剂组合物。公开了一种制造材料的方法：包括用铝化合物浸渍本体二氧化铈或本体二氧化铈前体，并煅烧浸渍的二氧化铈以提供铝稳定化的二氧化铈。该组合物进一步包含一种或多种分散在其上的铂族催化组分。使用本体二氧化铈作为铑以外的铂族金属催化剂的催化剂载体也公开在C.Z.Wan等人的美国专利No.4,727,052和Ohata等人的美国专利No.4,708,946中。
美国专利No.5,597,771公开了二氧化铈以本体形式和与催化剂组合物的各种组分紧密接触地在催化剂组合物中用作微粒材料。紧密接触可以通过将含二氧化铈的组分与作为可溶铈盐的至少一些其它组分结合来实现。在施热时，例如通过煅烧，铈盐变成二氧化铈。
美国专利No.4,624,940和5,057,483涉及含二氧化铈-氧化锆的粒子。据发现，二氧化铈可以均匀分散在整个氧化锆基体中直至二氧化铈-氧化锆复合材料总重量的30重量％，从而形成固溶体。共成形的(例如共沉淀的)二氧化铈-氧化锆微粒复合材料可以增强二氧化铈在含二氧化铈-氧化锆混合物的粒子中的效用。二氧化铈使氧化锆稳定化，并也充当储氧组分。’483专利公开了可以在二氧化铈-氧化锆复合材料中加入钕和/或钇以按需要改变所得氧化物性质。
美国专利No.5,491,120公开了含有二氧化铈和本体第二金属氧化物的氧化催化剂，该本体第二金属氧化物可以是二氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和α-氧化铝中的一种或多种。
美国专利No.5,627,124公开了含有二氧化铈和氧化铝的氧化催化剂。据公开，每种具有至少大约10平方米/克的表面积。二氧化铈/氧化铝的重量比据公开为1.5:1至1:1.5。据进一步公开任选包含铂。据公开氧化铝优选为活性氧化铝。美国专利No.5,491,120公开了含有二氧化铈和本体第二金属氧化物的氧化催化剂，该本体第二金属氧化物可以是二氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和α-氧化铝中的一种或多种。
现有技术也意识到使用沸石，包括酸性沸石和金属掺杂沸石来处理柴油机废气。欧洲专利0 499 931B1涉及使用催化剂降低柴油机废气的粒子的量和/或尺寸。这种催化剂的特征在于，使用具有酸性的沸石，如八面沸石、五元环沸石(pentasil)或丝光沸石以裂化长链烃和芳族烃。该专利要求德国专利DE4105534C2的优先权，其公开了使用酸性沸石裂化长链烃。另外，DE4226111Al和DE4226112Al是也公开了使用酸性沸石的专利。在DE4226111Al中，公开了贵金属和酸性沸石作为催化粒子质量和/或尺寸的降低用的组合物。DE4226112Al公开了出于类似原因使用过渡金属氧化物和酸性沸石的组合物。美国专利No.5,330,945公开了柴油机废气粒子的催化剂处理。这类组合物包括在阳离子位点具有可交换阳离子的沸石以及二氧化硅和极细的催化金属粒子。在此，目标仍然是实现要裂化和氧化的烃的渗透。
WO94/22564公开了用于处理柴油机废气的催化剂组合物，其包含二氧化铈和任选氧化铝以及β沸石。使用铂族金属来促进CO和HC的氧化，同时限制SO2向SO3的转化。
题为"Improved Zeolite-Containing Oxidation Catalyst and Method ofUse"的WO94/01926公开了用于处理含有挥发性有机馏分的柴油机废气流的催化剂组合物。催化剂组合物包含耐火载体，其上设置包含催化有效量的BET表面积为至少大约10平方米/克的二氧化铈和催化有效量的沸石的催化材料涂层。同样已知使用二氧化铈和氧化铝作为铂族金属的载体作为双重废气催化剂。沸石可以用铂族金属掺杂。在这种组合物中，使用沸石既催化VOF的氧化又裂化较大的VOF分子，并在相对低温操作过程中将气相烃捕集在沸石孔内。如果沸石已经被一种或多种催化金属或氢掺杂，则捕集的气相烃与催化活性阳离子紧密接触，这促进了烃的氧化。
为了达到更高的排放控制标准，原始设备制造商(OEM)通常在催化的烟炱过滤器(CSF)之前使用一个或多个柴油机氧化催化器(DOC)以使车辆符合标准。具体而言，已经使用邻近耦联(CC)的多个DOC来迅速点燃(燃烧)滤出的微粒物质。这是非常昂贵的方式。许多OEM已经建议单独使用或与极薄的DOC片组合使用CC CSF以帮助达到排放标准并降低成本。但是，为了应用这种方法，CSF必须具有DOC的完全催化能力。
通常，用作CSF的低孔隙率壁流基底由于背压约束而将洗涂层限制到低于0.5克/立方英寸。较高孔隙率(>50％)基底可用于负载为了使CSF具有DOC的完全催化能力而必须的增加的洗涂载量。但是，这些较高孔隙率的基底在制造上困难且昂贵，并且仍然受到可以施加但仍需符合背压要求的传统洗涂量(通常1克/立方英寸)的限制。当考虑到充足的DOC催化剂洗涂层要超过2克/立方英寸时，显然在提供充足DOC性能所需的洗涂量和背压约束之间存在分歧。因此，本发明的目的是提供洗涂层，其在以足够提供柴油机氧化催化剂的催化能力的量施加到催化的烟炱过滤器上时，不会造成当涂布制品在排放处理系统中工作时两侧的过大背压。
发明概述
本发明涉及从柴油机废气流中除去微粒物质、一氧化碳、烃和氮氧化物废气处理系统和的方法。更具体地，本发明涉及柴油机的废气处理系统，其包括催化剂涂布的烟炱过滤器或催化烟炱过滤器(CSF)。催化烟炱过滤器进一步包括涂有包含亚微米粒子的超薄洗涂料组合物的基底，例如壁流整料。任选地，柴油机氧化催化器(DOC)可以与本发明的催化烟炱过滤器联用。
在一个实施方案中，一种或多种包含亚微米粒子的超薄洗涂料组合物可以彼此叠加涂布。在另一实施方案中，本发明的催化烟炱过滤器可以用不同的催化剂和/或不同的催化剂浓度分区涂布。
附图简述
图1描绘了根据本发明的一个实施方案的壁流整料的流通孔室的放大图；
图2描绘了根据本发明的一个实施方案的壁流整料的纵向横截面图；
图3示出了施加和不施加含有亚微米粒子的超薄催化剂洗涂层的壁流基底两侧的压降比较。
图4示出了亚微米涂布的过滤器基底的扫描电子显微图；
图5示出了涂有各种催化剂洗涂层的壁流基底在各种温度下的一氧化碳转化率的比较；
图6示出了涂有各种催化剂洗涂层的壁流基底在各种温度下的一氧化碳转化率的比较；
图7示出了涂有各种催化剂洗涂层的壁流基底在各种温度下的烃转化率的比较。
发明详述
柴油机废气的碳质微粒(“烟炱”)组分如上所述已知由相对较干的碳质微粒和挥发性有机馏分(“VOF”)构成，VOF包含从未燃和部分燃烧的柴油机燃料和润滑油得到的通常大于C9且通常为C12-C50的高分子量烃。VOF根据废气的温度作为蒸气相和/或液相存在于柴油机废气中。
为了减少排出的总微粒，挥发性有机馏分或至少其一部分必须通过与氧化催化剂在合适的反应条件下接触而被氧化成无害的CO2和H2O。可以催化处理气态污染物，包括HC、CO和NOx。气态烃(通常含C2至C6的烃)可以氧化成CO2和H2O，并氮氧化物可以还原形成氮气(N2)。
根据本发明，可以例如使用涂有包含亚微米粒子的超薄洗涂料组合物的壁流基底来实现将烟炱过滤器(用于除去微粒)和氧化催化剂(用于燃烧烟炱和消除NOx和其它柴油机气体)整合成单一催化剂制品。此外，本文所述的超薄亚微米洗涂料组合物允许在壁流基底上加载实用量的催化剂而不会造成涂布制品在排放处理系统中工作时的过大背压。
已经发现，通过使用包含亚微米洗涂料粒子(SWP)和/或亚微米催化涂料粒子(SCCP)的洗涂料组合物或催化剂洗涂料组合物，可以涂布基底而不会显著影响过滤器的背压。本文所用的“亚微米洗涂料粒子(SWP)”可以包括任何已知的洗涂料粒子，例如洗涂料载体粒子，包括但不限于贱金属氧化物，例如氧化铝和氧化锆，其中粒子为亚微米大小。其它的贱金属氧化物在下面描述。“亚微米催化涂料粒子(SCCP)”可以包括任何已知催化剂粒子，例如共成形的二氧化铈-氧化锆复合材料，或一种或多种铂族金属和用一种或多种铂族金属浸渍的洗涂料载体粒子，其中催化剂粒子为亚微米大小”。在本发明的实践中，在此统称为“亚微米粒子”的亚微米洗涂料粒子和/或亚微米催化涂料粒子可以在洗涂浆料制备过程中添加到洗涂浆料中，并随后如下所述涂布到基底上。
本发明的亚微米洗涂料组合物是在烟炱过滤器(例如壁流整料)的通道和内部结构上的超薄均匀涂层。含水洗涂料中的亚微米催化剂粒子可以流过基底壁并均匀沉积在烟炱过滤器的所有内部几何区域上。相反，通常大于1微米的常规粒子被截在壁界面和较大孔中，并趋于结块到壁内的闭端孔或通道中。传统的微米级粒子涂料容易在基底壁内或在通道壁上形成团块或附聚物。相反，本亚微米涂料高度分散在壁结构内部(见图4)。这种非常薄的高度分散涂层与传统微米催化涂料相比造成背压的最小升高。
本发明使用包含亚微米粒子的洗涂料组合物以在陶瓷壁流过滤器的内部结构内获得连续的催化涂层，从而收集和燃烧烟炱和从柴油机废气中除去气相反应产物。本发明的亚微米粒子尺寸通常小于1微米，优选为大约0.01至大约0.5微米。所得催化洗涂层是均匀的薄连续涂层，由此对废气流的背压具有最小影响。高背压不利地影响车辆性能和燃料经济性。在整个多孔陶瓷壁结构上的均匀连续涂层也提供了反应物与催化化合物的良好接触。相反，由微米级粒子得到的涂层容易沉积在壁附近或沉积在壁结构内的闭端通道内。
在另一实施方案中，可以将一种或多种各自包含亚微米粒子的洗涂料组合物涂布到基底，例如壁流过滤器上，从而收集和燃烧烟炱并从柴油机废气中除去气相反应产物。在此实施方案中，洗涂层可以作为连续层逐层堆叠涂布。用常规微米级粒子洗涂料不可能实现这种洗涂料成层，因为微米级粒子会被捕获到通道壁上和过滤器孔内，造成粒子聚集。任选地，这些洗涂层可以含有类似或不同的亚微米粒子，例如，这些洗涂层可以含有不同亚微米洗涂料粒子和/或亚微米催化涂料粒子用于发挥不同功能。
制备亚微米级粒子的方法是本领域中已知的。这类粒子以大约10至500纳米(0.01至0.5微米)的颗粒尺寸范围制得用于催化剂、超导体和氧化物的制造。参见，例如，美国专利No.5,417,956、5,460,701、5,466,646、5,514,349和5,874,684，它们经此引用并入本文。
本发明的超薄亚微米涂布催化烟炱过滤器当用在柴油机废气处理系统中时有效地实现总烟炱微粒的减少，尤其还能够在添加铂族金属组分和/或如下所述的其它催化金属的情况下提供氧化一部分HC和CO并减少柴油机废气的气态组分中所含的一部分NOx的额外好处。该亚微米催化剂组合物尤其可用于在废气较冷，例如低于200℃时，例如在柴油机以低载荷运行或启动时再生柴油机排气系统中的烟炱过滤器。
根据本发明，烟炱过滤器涂布有包含亚微米粒子的催化剂洗涂料组合物，该组合物有效地用于微粒和气态污染物(例如未燃气态烃、一氧化碳)的燃烧。该催化剂洗涂料组合物可以包含本领域中任何已知的用于燃烧烟炱和用于消除废气污染物(HC、CO和NOx)的催化剂。例如，这种催化剂组合物可以包含亚微米共成形二氧化铈-氧化锆复合材料、任选用铂族金属浸渍的亚微米贱金属氧化物、一种或多种亚微米铂族金属及其组合。共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料和贱金属氧化物可以形成沉积在基底上的分离层(逐层叠置)，或二氧化铈复合材料和贱金属氧化物可以混合使用。
本文所用的术语“共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料”是指一种本体材料，其是亚微米二氧化铈和氧化锆的共成形复合材料(例如由市售亚微米二氧化铈和氧化锆形成)，并任选可以含有其它亚微米稀土组分，选自镧、镨和钕。共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料可以通过如共胶凝、共沉淀、等离子体喷涂之类的技术形成。可以使用任何其它适合制备亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料的技术，只要所得产物含有分散在最终产品的整个粒子基体中的亚微米二氧化铈和氧化锆。这类技术与氧化锆仅分散在二氧化铈粒子表面上或仅在表面层内(由此在相当大量的二氧化铈粒子核中没有分散氧化锆)的技术不同。适合形成共沉淀的二氧化铈-氧化锆复合材料的技术公开在美国专利No.5,057,483和5,898,014中，其中公开的制备性描述经此引用并入本文。
亚微米铈盐和锆盐也可用于形成共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料，包括亚微米铈和锆的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。当复合材料通过共沉淀技术形成时，中间共沉淀物可以在洗涤后喷雾干燥或冷冻干燥以除去水，然后在空气中在大约500℃下煅烧形成共成形的二氧化铈-氧化锆复合材料。共成形的二氧化铈-氧化锆复合材料具有至少10平方米/克，优选至少20平方米/克的表面积。在仅含二氧化铈和氧化锆的共成形亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料中，二氧化铈在共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料中的比例通常为20重量％至95重量％，更优选40至80重量％。氧化锆的比例通常为共成形的二氧化铈-氧化锆复合材料的10重量％至60重量％，优选10重量％至40重量％。
共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料可以任选含有选自镧、镨和钕组分中的一种或多种的附加亚微米稀土金属元素。除二氧化铈外的亚微米稀土金属氧化物通常构成共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料组合物的10至60重量％。优选的共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料除了亚微米二氧化铈和氧化锆外还含有亚微米氧化镨。这种复合材料特别有效地降低微粒，特别是烟炱馏分的燃烧温度。这些共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料(含有氧化镨)的混入有益于再生含有沉积微粒的烟炱过滤器。不希望受制于理论，但申请人相信，氧化镨由于比其它稀土金属氧化物相对更容易将活化的氧转移给包含烟炱馏分的被捕集的碳质组分而有助于提高共成形的复合材料的催化效力。对于含有镨的共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料，在该复合材料中通常有30至95重量％二氧化铈，5至40重量％氧化锆和10至60重量％氧化镨。优选地，这类共成形的复合材料含有40至80重量％二氧化铈，5至25重量％氧化锆和20至40重量％氧化镨。
如上所述，含有氧化镨的优选的共成形亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料优选通过如铈、镨和锆的混合物的可溶盐共胶凝和共沉淀之类的技术形成。优选通过上述技术混合所有这三种组分，以使所有这三种组分均匀分散在整个复合材料基体中；但是，也可以但较不优选地用亚微米镨的可溶盐，例如亚微米硝酸镨的溶液浸渍共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料，从而加载镨组分。预成形的二氧化铈-氧化锆复合材料的浸渍公开在美国专利No.6,423,293中，其经此引用并入本文。
本发明的亚微米洗涂料组合物还可以包含亚微米贱金属氧化物。尽管不希望受制于理论，但我们相信，贱金属氧化物改进了催化剂洗涂层在过滤器基底上的粘附并为洗涂料提供粘合作用以使其内聚。贱金属氧化物也可以提供开放的洗涂层形态，这改进了气相扩散。在一些实施方案中，贱金属氧化物也充当铂族金属的催化剂载体。
优选的亚微米贱金属氧化物是氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化铪、氧化镧、氧化钇及其组合中的一种或多种。贱金属氧化物通常以本体形式使用并通常具有至少10平方米/克的表面积，优选具有至少20平方米/克的表面积。优选的亚微米贱金属氧化物是氧化铝(可购得)。
亚微米贱金属氧化物通常以催化剂组合物的10至99重量％的量使用。优选地，贱金属氧化物以20至95重量％的浓度混入催化剂组合物中。更优选地，催化剂组合物含有40至90重量％浓度的贱金属氧化物。例如，沉积在烟炱过滤器上的亚微米催化剂组合物可以含有50重量％的亚微米贱金属氧化物以及50重量％的共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料。
在一些实施方案中，可以优选包含洗涂层粘合剂，例如水合形式的氧化铝，例如假勃姆石，从而改进催化剂组合物在过滤器基底上的粘附。本发明中可用的其它粘合剂包括由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化锆形成的粘合剂。对于本申请，这类粘合剂被视为催化剂洗涂料的贱金属氧化物组分的一部分。
在一些实施方案中，在催化剂组合物中可优选包含一种或多种亚微米铂族金属组分。可用的铂族金属包括铂、钯、铑及其组合。铂族金属的混入可用于催化气态组分，例如未燃烃和一氧化碳燃烧成无害排放物。此外，一种或多种铂族金属的混入也可用于由一氧化氮(NO)生成一氧化二氮(NO2)以帮助微粒燃烧。NO2已知为一种强氧化剂，其特别可用于在比使用其它氧化剂如分子氧时可行的温度要低的废气温度下催化烟炱过滤器上沉积的微粒。铂族金属可以燃烧过滤器上的注入烃以提高烟炱与催化剂之间的局部温度，从而加速烟炱的燃烧。
亚微米铂族金属组分可以通过使用铂族金属的可溶盐或络合物(也称作“铂族金属前体”)的溶液沉积在其它洗涂料粒子上，例如沉积在共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料上和/或沉积在亚微米贱金属氧化物的粒子上来分散在催化剂洗涂料组合物中。通常，使用浸渍程序将铂族金属分散到亚微米二氧化铈复合材料和/或亚微米贱金属氧化物组分的粒子上。例如，氯化钾铂、硫氰酸铵铂、胺增溶的氢氧化铂、氯铂酸、硝酸钯和氯化钯是可用于实现共成形的二氧化铈-氧化锆复合材料和/或贱金属氧化物组分的粒子浸渍的铂族金属前体。在催化剂组合物煅烧时，铂族金属前体转化成催化活性金属或其氧化物。可以将催化剂组合物涂布在基底上之后将铂族金属组分浸渍在共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料和/或亚微米贱金属氧化物上；但是，浸渍优选在涂布催化剂组合物之前进行。
在将铂族金属混入催化剂组合物的实施方案中，最终煅烧的过滤器基底中通常有0.1至200g/ft3的铂族金属。由于本发明排气制品的使用可以不要求并入与壁流基底组合的上游柴油机氧化催化器，所以优选在过滤器基底上沉积足够浓度的铂族金属组分以将废气的气态组分(气态未燃烃和一氧化碳)转化成无害产物。此外，如上所述，希望由废气中的NO产生足够的NO2以降低微粒，特别是烟炱馏分的燃烧温度。优选地，催化剂组合物中有10至100g/ft3，更优选20至80g/ft3的铂族金属。优选地，铂族金属包括铂、钯、铑或其组合中的一种或多种。
在希望使微粒中硫酸盐组分的形成最少化的情况下，可以使用较低浓度的铂族金属(例如0.1至10g/ft3)。例如，对于含有较高硫含量的柴油机燃料(不是超低柴油机燃料)，希望使硫向SO3的氧化最少以减少硫酸的形成。
在任选实施方案中，可以控制涂布过程使得在亚微米催化剂组合物中施加到壁流基底上的铂族金属的量沿基底长度而变。在此实施方案中，可以在亚微米涂布基底上施加一种或多种铂族金属，同时从基底的上游部分到下游部分改变铂族金属浓度。例如，基底的上游部分可以含有较低含量的铂族金属(即0.1至10g/ft3)以使SO3对下游催化剂的有害影响最小。本文和所附权利要求书中所用的术语“上游”和“下游”是指根据废气流的流动而定的相对方向。
在另一任选实施方案中，也可以包括吸附组合物来吸附污染物，例如烃和氮氧化物以随后去除。在此实施方案中，可以将亚微米吸附组合物添加到亚微米催化剂洗涂料组合物中或可以作为单独的洗涂层涂布。可用和优选的吸附组合物包括沸石、其它分子筛和IIA族碱土金属氧化物，例如氧化钡。烃和微粒物质可以从0℃至110℃下吸附，随后通过脱附，然后催化反应或焚烧来处理。可用的沸石组合物描述在美国专利No.6,274,107中，其经此引用并入本文。
所用沸石既用于催化VOF的氧化，又使较大的VOF分子裂化，并在相对低温操作过程中将气相烃捕集在沸石孔内。沸石可以任选用氢、铂族金属或其它催化金属中的一种或多种掺杂，例如离子交换。可替换地，或除此之外，催化剂组合物的沸石可以用催化部分，例如氢离子、铂、铜、镍、钴、铁等中的一种或多种掺杂，例如离子交换。在本发明的一个方面中，沸石包括三维沸石，其特征在于开孔的最小横截面尺寸为至少约5埃，并具有大于5的硅/铝原子比(“Si:Al原子比”)，例如大约5至400的Si:Al原子比。用于表示沸石被金属或氢掺杂的术语“掺杂”和相同情境中使用的术语“掺杂的”是指将金属或氢部分混入沸石孔内，这不同于分散在沸石表面上但未显以任何明显程度进入沸石孔内。沸石的掺杂优选通过已知的离子交换技术进行，其中沸石用含有金属阳离子的溶液(或提供氢离子的酸)反复冲洗，或沸石孔用这类溶液注满。但是，所述术语包括用于在沸石孔内混入催化部分，例如一种或多种离子形式的金属或中性含金属物质或氢离子的任何合适的技术，尤其是通过交换或替代沸石的阳离子。
在此实施方案的一个方面中，亚微米催化剂组合物包含二氧化铈、沸石和任选氧化铝的组合，以及沸石的任选掺杂和/或催化金属、铂或钯作为组合物的一部分的分散，用于处理柴油机废气流。
在本发明的另一方面中，基于沸石、氧化铝和二氧化铈复合材料的总重量，沸石构成大约0至60，优选大约20至50重量％，氧化铝构成大约99至10，优选大约95至20重量％，且二氧化铈复合材料构成大约40至0，优选大约30至10重量％。
如上所述，本发明的废气处理系统含有烟炱过滤器以捕集微粒物质并防止该材料直接排放到大气中。本发明中可用的烟炱过滤器可以包括开孔泡沫过滤器；蜂窝壁流过滤器；卷绕或填充纤维过滤器；烧结金属粉末过滤器；烧结金属纤维过滤器；有孔金属箔过滤器；陶瓷纤维复合过滤器；或类似物。这类烟炱过滤器通常由耐火材料，例如陶瓷或金属形成。在本发明的实践中，催化过滤器通常安装在滤罐(也称作外罩)中，将要处理的流体流经滤罐入口导向过滤器的入口侧。可用于本发明的烟炱过滤器包括废气流通过其不会造成制品的背压或压降过大升高的结构。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、碳化硅、针状莫来石、钛酸铝、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、α-氧化铝、硅铝酸盐和类似物制成。
本发明的亚微米洗涂料组合物可用的基底也可以是金属性质的，并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状使用，例如波纹板或整料形式。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢，以及其中以铁作为基本或主要组分的其它合金。这类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金也可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛和类似物。金属基底的表面可以在高温，例如1000℃或更高温度下氧化以通过在基底表面上形成氧化物层来改进合金的耐腐蚀性。这类高温诱导氧化可以提高耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与基底的粘附。
在优选实施方案中，烟炱过滤器是壁流过滤器，例如蜂窝壁流整料。用于形成壁流过滤器的材料应该对于其上分散的亚微米催化组合物相对惰性。壁流过滤器和其上沉积的亚微米催化剂洗涂料组合物必须多孔，因为废气必须通过载体的壁以离开载体结构。
壁流过滤器具有沿着过滤器主体的纵轴延伸的许多细而基本平行的气体流动通道。通常，各通道在主体一端被堵塞，而相邻通道在另一端面被堵塞。这类整料载体可以含有每平方英寸横截面高达大约700个或更多流动通道(或“孔室”)，但可以使用远远更少的量。例如，载体可以具有每平方英寸大约7至600，更通常大约100至400个孔室(“cpsi”)。孔可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。
图1和2示出了壁流整料2，其根据本发明的一个实施方案具有多个通道4。通道4被过滤器2的内壁6管状密封。过滤器2具有入口端8和出口端10。在入口端8用入口塞12和在出口端10用出口塞14交替堵塞通道，从而在入口端8和出口端10形成相反的棋盘图案。气流16通过未堵塞的通道入口18进入，并流经通道4。气流被出口塞14堵住而经由内壁6(其是多孔的)扩散到出口侧20并作为气流22离开整料。由于入口塞12，气体不能回到壁的入口侧。
优选的壁流过滤器由陶瓷类材料，例如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、或耐火金属，例如不锈钢构成。优选的壁流过滤器由堇青石和碳化硅形成。这类材料能够耐受处理废气流时遇到的环境，特别是高温。
如上所述，用在本发明系统中的优选壁流过滤器包括薄多孔壁的蜂窝体(整料)，流体流通过该整料而不会造成背压或该制品两侧压力的过大升高。该系统中所用的陶瓷壁流基底优选由孔隙率为大约30至大约75％、平均孔大小为至少5微米(例如5至30微米)的材料形成。更优选壁孔隙率通常为大约40至大约65％的基底。当具有这些孔隙率和这些平均孔大小的基底用本文所述的技术涂布时，可以将合适含量的亚微米催化剂洗涂料组合物涂布到基底上以实现优异的CO、HC和NOx转化效率并且允许这些基底保持适合的废气流动特性，即可接受的背压。美国专利No.4,329,162关于合适的壁流基底的公开内容经此引用并入本文。
本发明中所用的多孔壁流过滤器被催化，因为所述单元的壁上具有或其中含有一种或多种如本文所述的亚微米催化剂洗涂料组合物。亚微米催化剂洗涂层可以只涂布到单元壁的入口侧，只涂布到出口侧，只涂布到壁本身的孔内，或涂布到入口侧和出口侧以及壁的孔内。
亚微米催化剂洗涂料组合物可以制成亚微米二氧化铈、氧化锆或金属氧化物粒子，例如氧化铝等的含水浆料形式。粒子可以任选用一种或多种铂族金属浸渍。然后可以将该浆料施加到载体上，干燥并煅烧，以在其上形成催化材料涂层(“洗涂层”)。通常，将亚微米催化剂洗涂料组合物与水和酸化剂，例如乙酸、硝酸、柠檬酸、甲酸和酒石酸混合。
任选地，为了用本发明的亚微米催化剂洗涂料组合物涂布壁流基底，将该基底垂直浸在一部分亚微米催化剂浆料中以使基底顶部刚好位于浆料表面以上。由此浆料接触各个蜂窝体壁的入口侧，但是防止了其接触各个壁的出口侧。将样品在浆料中放置大约30秒。将基底从浆料中取出，并按如下从壁流基底中除去过量浆料：首先使浆料从通道中排出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)，然后从浆料渗透方向抽真空。通过使用这种技术，催化剂浆料透过基底壁，而不会堵塞孔以致在最终基底中形成过度背压的程度。本文所用的术语“渗透”在用于描述催化剂浆料分散在基底上时是指催化剂组合物分散在整个基底壁中。
将涂布的基底通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如300至450℃)下煅烧。在煅烧后，可以通过计算基底涂布和未涂布的重量来测定催化剂载量。如本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变涂料浆的固含量来改变催化剂载量。或者，可以反复进行基底在涂料浆中的浸渍，然后如上所述除去过量浆料。
在一个实施方案中，本发明的排气系统可以任选包括柴油机氧化催化器(DOC)。包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属的氧化催化剂已知用于处理柴油机废气以通过催化烃和一氧化碳气体污染物的氧化来将这些污染物转化成二氧化碳和水。这类催化剂通常包含在被称作柴油机氧化催化器的单元中，或更简单称作催化转化器或催化器，它们放置在柴油机动力系统的排气环节中以在废气排放到大气中之前处理废气。通常，柴油机氧化催化器在陶瓷或金属载体(例如上述壁流整料载体)上形成，在载体上沉积催化洗涂料组合物。催化洗涂料通常含有贱金属催化剂、铂族金属催化剂或两者的组合，它们负载在耐火金属氧化物，例如活化氧化铝上。优选的贱金属催化剂包括稀土金属氧化物，特别是氧化镧、二氧化铈和氧化镨。优选的铂族金属催化剂包括铂、钯和铑。
优选地，本发明中所用的柴油机氧化催化器包含至少一种铂族金属，以使也如美国专利No.4,902,482中所述将NO催化转化为NO2。铂族金属催化的NO转化补充了废气流中NO2氧化剂的含量，以确保沉积在烟炱过滤器下游的烟炱的充分燃烧。催化洗涂料组合物还通常含有其它添加剂，例如助催化剂和稳定剂。
在此实施方案中，可以将DOC催化器放置在本发明的亚微米涂布催化烟炱过滤器上游，用于氧化一氧化碳和烃并还原废气流中所含的氮氧化物。在另一实施方案中，可以将DOC催化器直接放置在亚微米涂布催化烟炱过滤器上游，并可以与亚微米涂布催化烟炱过滤器包含在相同滤罐中。
在本发明的再一实施方案中，亚微米涂布催化烟炱过滤器优选在邻近耦联位置使用。在此实施方案中，将本发明的亚微米涂布催化烟炱过滤器邻近柴油机放置以使其能够尽快达到反应温度。催化剂床中的邻近耦联催化剂被来自热废气的热和废气中存在的烃和一氧化碳的燃烧生成的热加热至高温。因此，除了在低温下反应性很高外，邻近耦联的催化剂组合物应该在发动机运行寿命中高温稳定。
本发明的邻近耦联催化剂在如“冷启动”条件中遇到的低反应温度下实现一氧化碳和烃的氧化和氮氧化物的还原。这类条件通常低于200℃。特定组分的点火温度为使50％该组分反应的温度。本发明的组合物和复合材料的点火温度尽可能低，根据所用的特定亚微米催化剂组合物，可用催化剂的点火温度为120℃至400℃，优选120℃至350℃。邻近耦联的催化剂组合物在发动机运行寿命中暴露在高达1100℃和更高的温度下时应该热稳定。这已经通过提高催化剂洗涂层的热稳定性、洗涂层的分区和通过控制邻近耦联催化剂床中一氧化碳的反应并因此降低与催化剂床中的一氧化碳燃烧有关的温升来实现。同时，邻近耦联的催化剂组合物提供了相对较高的烃转化率。任选地，在邻近耦联的催化剂下游可以有催化剂。下游催化剂可以是底置(underfloor)催化剂或紧接在邻近耦联催化剂下游的下游催化剂。下游催化剂可以是在相同基底上或在单独的相邻基底上与邻近耦联催化剂相邻的负载型催化剂组合物。
通过下列实施例进一步举例说明本发明，它们不是要限制本发明的范围。
实施例
实施例1–样品A的制备
通过洗涂1”直径×3”长的SiC壁流基底(58％孔隙率，300个孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制备样品A。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3 Si/Al(大约1.5％二氧化硅和98.5％氧化铝，获自Sasol North America,Houston,Texas)、0.3g/in3亚微米Ce/Zr复合材料(大约30％CeO2并具有小于0.5微米的平均晶体尺寸，可购得)和0.05g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。将Pt胺盐浸渍到Si/Al载体上以达到所需载量。然后将Pt/Si/Al粉末研磨以减小颗粒尺寸，从而使90％的粒子小于5微米。在研磨阶段中添加Ce/Zr复合材料。另一Zr组分在研磨阶段中以乙酸氧锆溶胶的形式添加作为粘合剂。用乙酸调节所得浆料的pH值以实现3.5至4.5的值。通过将基底浸到浆料中，施加该洗涂层。使用气刀从整料中吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下在空气中煅烧1小时。然后将样品A在700℃下在流动空气和蒸汽中热老化4小时。
实施例2–样品B的制备
通过洗涂1”直径×3”长的SiC壁流基底(58％孔隙率，300个孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制备样品B。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3亚微米氧化铝(可购得)、0.3g/in3亚微米Ce/Zr复合材料(大约30％CeO2并具有小于0.5微米的平均晶体尺寸，可购得)和0.05g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。亚微米氧化铝已经由制造商分散在水中，并具有40纳米的平均颗粒尺寸。该洗涂浆料不含贵金属，并通过将基底浸到浆料中来施加该洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中在450℃下煅烧1小时。随后将所得样品浸到Pt胺盐溶液中以吸收所需量的Pt。然后将该样品再在450℃下煅烧1小时。然后将样品B在700℃下在流动空气和蒸汽中热老化4小时。
实施例3–样品C的制备
通过洗涂1”直径×3”长的SiC壁流基底(58％孔隙率，300个孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制备样品C。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3 Si/Al(大约1.5％二氧化硅和98.5％氧化铝，获自Sasol North America(Houston,Texas))、0.3g/in3亚微米氧化铝(可购得)、0.3g/in3Ce/Zr复合材料(含大约30％CeO2并具有大约5微米的平均晶体尺寸，可购得)和0.05g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。亚微米氧化铝已经为分散形式并涂布在基底上单独作为预涂层。然后将亚微米氧化铝在450℃下煅烧1小时。按下面制备第二浆料。将Pt胺盐浸渍到载体上以达到所需载量。然后将粉末研磨以减小颗粒尺寸，从而使90％的粒子小于5微米。在研磨阶段中添加Ce/Zr复合材料。另一Zr组分在研磨阶段中以乙酸氧锆溶胶的形式添加作为粘合剂。用乙酸调节所得浆料的pH值以实现3.5至4.5的值。通过将基底浸渍到浆料中，施加该洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下在空气中煅烧1小时。然后将样品C在700℃下在流动空气和蒸汽中热老化4小时。
实施例4–样品D的制备
通过洗涂1”直径×3”长的SiC壁流基底(58％孔隙率，300个孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制备样品D。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3亚微米氧化铝(可购得)、0.3g/in3亚微米级CeO2(具有11纳米的平均颗粒尺寸，可购得)和0.05g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。亚微米氧化铝已经由制造商分散在水中并具有40纳米的平均颗粒尺寸。该洗涂浆料不含贵金属，并通过将基底浸到浆料中来施加该洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下在空气中煅烧1小时。随后将所得样品浸到Pt胺盐溶液中以吸收所需量的Pt。然后将该样品再在450℃下煅烧1小时。然后将样品D在700℃下在流动空气和蒸汽中热老化4小时。
实施例5–样品E的制备
通过洗涂1”直径×3”长的SiC壁流基底(58％孔隙率，300个孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制备样品E。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3 Si/Al(大约1.5％二氧化硅和98.5％氧化铝，获自Sasol North America(Houston,Texas))、0.3g/in3亚微米Ce/Zr复合材料(大约30％CeO2并具有小于0.5微米的平均晶体尺寸，可购得)和0.05g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。将Pt胺盐浸渍到载体上以达到所需载量。然后将粉末研磨以减小颗粒尺寸，从而使90％的粒子小于5微米。在研磨阶段中添加Ce/Zr复合材料。另一Zr组分在研磨阶段中以乙酸氧锆溶胶的形式添加作为粘合剂。用乙酸调节所得浆料的pH值以实现3.5至4.5的值。通过将基底浸渍到浆料中，施加该洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下在空气中煅烧1小时。然后将样品E在700℃下在流动空气和蒸汽中热老化4小时。
实施例6–样品F的制备
通过洗涂1”直径×3”长的SiC壁流基底(58％孔隙率，300个孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制备样品F。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3亚微米氧化铝(可购得)、0.3g/in3亚微米级CeO2(具有11纳米的平均颗粒尺寸，可购得)和0.05g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。亚微米氧化铝已经由制造商分散在水中并具有40纳米的平均颗粒尺寸。该洗涂浆料通过混合不同的浆料组分来制得。然后向浆料中逐滴加入Pt胺盐以在固体载体上实现Pt的沉淀。通过将基底浸到浆料中来施加该洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下在空气中煅烧1小时。然后将样品F在700℃下在流动空气和蒸汽中热老化4小时。
实施例7–样品G的制备
通过洗涂1”直径×3”长的SiC壁流基底(58％孔隙率，300个孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制备样品G。用含有90g/ft3Pt、0.6g/in3亚微米氧化铝(可购得)、0.3g/in3亚微米Ce/Zr复合材料(大约30％CeO2并具有小于0.5微米的平均晶体尺寸，可购得)和0.05g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。将Pt胺盐浸渍到亚微米氧化铝上以达到所需载量。然后将Pt/氧化铝粉末研磨以破碎附聚物，从而使90％的粒子小于5微米。在研磨阶段中添加Ce/Zr复合材料。另一Zr组分在研磨阶段中以乙酸氧锆溶胶的形式添加作为粘合剂。用乙酸调节所得浆料的pH值以实现3.5至4.5的值。通过将基底浸渍到浆料中，施加洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下在空气中煅烧1小时。然后将样品G在700℃下在流动空气和蒸汽中热老化4小时。
实施例8–样品H的制备
通过洗涂1”直径×3”长的SiC壁流基底(58％孔隙率，300个孔室/平方英寸，12密耳壁厚)，制备样品H。用含有90g/ft3Pt、0.9g/in3亚微米氧化铝(平均晶体尺寸为40纳米的粉末形式，可购得)和0.05g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。将Pt胺盐浸渍到亚微米氧化铝上以达到所需载量。然后将Pt/氧化铝粉末研磨以破碎附聚物，从而使90％的粒子小于5微米。在研磨阶段中添加Ce/Zr复合材料。另一Zr组分在研磨阶段中以乙酸氧锆溶胶的形式添加作为粘合剂。用乙酸调节所得浆料的pH值以实现3.5至4.5的值。通过将基底浸渍到浆料中，施加该洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下煅烧1小时。然后将样品H在700℃下在流动空气和蒸汽中热老化4小时。
实施例9–样品I至L的制备
通过洗涂1.5”直径×3”长的钛酸铝壁流基底(51％孔隙率，300个孔室/平方英寸，13密耳壁厚)，制备样品I至L。用含有90g/ft3Pt、0.7g/in3 (大约1.5％二氧化硅和98.5％氧化铝，获自Sasol NorthAmerica(Houston,Texas))和0.035g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。将Pt胺盐浸渍到载体上以达到所需载量。然后将粉末研磨以减小颗粒尺寸。最终颗粒尺寸对于样品I、J、K和L分别为90％小于2.0、5.5、3.6和8.5微米。Zr组分在研磨阶段中以乙酸氧锆溶胶的形式添加作为粘合剂。用乙酸调节所得浆料的pH值以实现3.5至4.5的值。通过将基底浸渍到浆料中，施加该洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下在空气中煅烧1小时。将样品在700℃下用流动空气和蒸汽热老化4小时，然后在800℃下用流动空气和蒸汽老化4小时。
实施例10–样品M和N的制备
通过洗涂1.5”直径×3”长的钛酸铝壁流基底(51％孔隙率，300个孔室/平方英寸，13密耳壁厚)，制备样品M至N。用含有90g/ft3Pt、0.7g/in3亚微米氧化铝(平均晶体尺寸为40纳米的粉末形式，可购得)和0.035g/in3ZrO2的洗涂浆料涂布壁流基底。将Pt胺盐浸渍到氧化铝粉末上以达到所需载量。然后将Pt/氧化铝粉末研磨以破碎附聚物。最终颗粒尺寸对于样品M和N分别为90％小于5.5和4.7微米。Zr组分在研磨阶段中以乙酸氧锆溶胶的形式添加作为粘合剂。用乙酸调节所得浆料的pH值以实现3.5至4.5的值。通过将基底浸渍到浆料中，施加洗涂层。使用气刀吹出过量浆料。将样品在110℃下干燥2小时，然后在炉中450℃下在空气中煅烧1小时。将样品在700℃下用流动空气和蒸汽热老化4小时，然后在800℃下用流动空气和蒸汽再老化4小时。
实施例11–样品E和样品G之间的压降比较
如上所述制备样品E和G。测量在涂布和未涂布的壁流基底的压力变化。图3示出了在过滤器基底上施加洗涂层之前和之后的压降。用亚微米洗涂浆料涂布的基底(样品G)与预涂布基底相比压降略微升高。另一方面，用传统浆料涂布的基底(样品E)具有明显更高的压降。
实施例12–在700℃老化样品(样品A至H)上的点火试验
如上所述制备样品A至H。
在流动反应器系统中用含有1000ppm CO、167ppm丙烯、10％O2和10％水的进料测试样品。该系统配有CO、HC、CO2分析仪，它们用于测定催化剂的转化效率。催化剂首先在90℃下用进料饱和。在90℃下稳定化后，将温度以20℃/分钟升至300℃。连续监测和记录反应物和产物的浓度。CO或HC在各时间下的转化率计算为进料中的浓度(未通过催化剂)与所得浓度(通过催化剂后)之间的相对差。
图5示出了样品A至H的反应器试验结果。如图5中所示，用含有亚微米粒子的洗涂料涂布的样品H、A和F对一氧化碳(CO)转化率而言是最有活性的。
实施例13–在850℃老化样品(样品I至N)上的CO转化率
如上所述制备样品I至N。
在流动反应器系统中用含有1000ppm CO、167ppm丙烯、10％O2和10％水的进料测试样品。该系统配有CO、HC、CO2分析仪，它们用于测定催化剂的转化效率。催化剂首先在90℃下用进料饱和。在90℃下稳定化后，将温度以20℃/分钟升至300℃。连续监测和记录反应物和产物的浓度。CO或HC在各时间下的转化率计算为进料中的浓度(未通过催化剂)与所得浓度(通过催化剂后)之间的相对差。
图6示出了在850℃下老化之后的样品I至N的反应器试验结果。如图6中所示，用含有亚微米粒子的洗涂料涂布的样品N对一氧化碳(CO)转化率而言是最有活性的。
实施例14–在850℃老化样品(样品I至N)上的HC转化率
如上所述制备样品I至N。
在流动反应器系统中用含有1000ppm CO、167ppm丙烯、10％O2和10％水的进料测试样品。该系统配有CO、HC、CO2分析仪，它们用于测定催化剂的转化效率。催化剂首先在90℃下用进料饱和。在90℃下稳定化后，将温度以20℃/分钟升至300℃。连续监测和记录反应物和产物的浓度。CO或HC在各时间下的转化率计算为进料中的浓度(未通过催化剂)与所得浓度(通过催化剂后)之间的相对差。
图7示出了在850℃下老化之后的样品I至N的反应器试验结果。如图7中所示，用含有亚微米粒子的洗涂料涂布的样品N对烃(HC)转化率而言是最佳的。

Claims (13)

1.一种用于柴油机的排放处理系统，其包括烟炱过滤器，所述烟炱过滤器包括壁流过滤器基底，壁流过滤器基底包含多孔壁，所述烟炱过滤器上分散有一种或多种催化剂洗涂料组合物，至少一种催化剂洗涂料组合物基本由亚微米粒子和催化剂组成，洗涂料组合物透过多孔壁。
2.权利要求1的排放处理系统，其中所述亚微米粒子的尺寸为大约0.01至大约0.5微米。
3.权利要求1的排放处理系统，其中所述亚微米粒子是一种或多种贱金属氧化物以及任一种含有铂族金属的所述贱金属氧化物的亚微米粒子，所述贱金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铪、氧化镧、氧化钇、二氧化硅、其混合物。
4.权利要求1的排放处理系统，其中所述亚微米粒子是亚微米氧化铝、二氧化硅-氧化铝、或含有铂族金属的所述氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
5.权利要求1的排放处理系统，其中所述亚微米粒子是共成形的亚微米二氧化铈-氧化锆复合材料。
6.权利要求1的排放处理系统，其中所述洗涂料组合物还包含一种或多种沸石。
7.权利要求1的排放处理系统，其中所述烟炱过滤器是具有包含多个通道的多孔壁的壁流整料，通道涂有一种或多种所述洗涂料组合物。
8.权利要求7的排放处理系统，其中所述壁流整料具有大约40％至大约75％的孔隙率。
9.权利要求8的排放处理系统，其中所述洗涂料组合物还包含铂族金属，且所述铂以0.1至200g/ft3的量包含在所述烟炱过滤器上。
10.权利要求9的排放处理系统，其中所述铂族金属以不同的浓度分区涂布在所述烟炱过滤器各自的上游和下游部分。
11.权利要求7的排放处理系统，其中所述烟炱过滤器连续涂有至少两层所述亚微米洗涂料组合物。
12.权利要求11的排放处理系统，其中所述连续洗涂料层具有单独的催化功能。
13.一种处理柴油机废气流的方法，包括使所述废气流通过包含烟炱过滤器的排气制品，所述烟炱过滤器上分散有根据上述权利要求1至12中任一项的一种或多种洗涂料组合物，其中所述烟炱过滤器是涂有超过一种的包含亚微米粒子的所述洗涂料组合物的壁流整料，亚微米粒子均匀沉积在烟炱过滤器的内部几何区域上。
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