KR101335201B1

KR101335201B1 - 전자 재료용 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101335201B1
Application number: KR1020127020755A
Authority: KR
Inventors: 히로시 구와가키
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2013-11-29
Also published as: JP2011195927A; TW201139703A; MX2012010887A; EP2551384A1; TWI429763B; CN102803574B; JP4629154B1; KR20120114341A; EP2551384A4; WO2011118650A1; CN102803574A

Abstract

도금막의 균일성이 우수한 전자 재료용 구리 합금을 제공한다.
압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에, 표층으로부터의 깊이가 0.5 ㎛ 이하의 범위에 있어서 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 면적률이 1 ％ 이하이고, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 47.5 ％ 이상인 전자 재료용 구리 합금.

Description

전자 재료용 구리 합금 및 그 제조 방법{COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURE FOR SAME}

본 발명은 우수한 도금성이 요구되는 전자 재료로서 적합한 구리 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전자 기기에 사용되는 구리 합금에 있어서는, 전기적 성질이나 자기적 성질 등의 도금막 자체의 물성을 이용한 기능 재료 도금 외에, 와이어 본딩이나 프린트 기판 실장을 위한 접합 도금이 실시된다. 예를 들어, 단자, 커넥터, 스위치, 릴레이 등의 도전성 스프링재에는 접촉 저항, 납땜성 및 삽입 발출성 등의 개선을 목적으로 하여 Ni 도금, Cu 도금 및 Sn 도금 등이 실시되고, 리드 프레임에는 와이어 본딩을 위한 Ag 도금 및 Cu 도금, 기판 실장을 위한 땜납 도금 등이 실시된다.

코슨 합금이나 인청동 등의 몇 가지 종류의 구리 합금에 있어서는, 표면에 도금을 실시하였을 때에 도금막이 불균일하게 형성되는 경우가 있다 (도 2). 이와 같은 도금막 표면을 고배율의 현미경으로 관찰하면, 도금막이 얇은 지점에 있어서 섬상의 패임 (이하, 「섬상 도금」이라고 함) 이 보인다 (도 3). 도금막이 불균일하면 외관상의 문제 외에, 도금막에 의해 부여되는 각종 기능이 충분히 발휘되지 못한다는 문제가 발생한다.

그런데, 일반적으로 주조 후, 열처리, 열간 압연, 냉간 압연 및 버프 연마를 적절히 조합하여 제조하는 구리 합금에 있어서는 표층에 가공 변질층으로 불리는 내부와는 상이한 층이 존재한다. 가공 변질층은 최외부에 있는 비정질 조직의 베일비층과, 그 내측에 있는 미세 결정층으로 구성된다. 결정립은 내부로 감에 따라 서서히 커져, 이윽고 모상의 결정립과 동등한 크기가 된다.

종래, 가공 변질층이 도금성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있어, 도금 전에 미리 가공 변질층을 제거하는 것이 실시되어 왔다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-29894호 (특허문헌 1) 에 있어서는, 가공 변질층이 도금막과 모재의 밀착성을 저해시키기 때문에, 가성 소다수 등의 알칼리 수용액에서의 전해 에칭 처리에 의해 표면의 가공 변질층 (30 ∼ 40 ㎛ 정도의 두께) 을 제거한 후에 니켈 도금을 실시해야 한다는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-2233호 (특허문헌 2) 에는, 굽힘 가공 등에 의해 도금층에 균열이 생기지 않는, 성형 가공성이 우수한 피도금물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 가공 변질층을 제거하는 것이 기재되어 있고, 가공 변질층을 제거하는 방법으로서 황산, 질산, 염산, 과산화수소수, 불산 등의 산에 의한 용해법, 전해액 중에서의 통전 용해법, 스퍼터링법, 에칭법 등이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-39804호 (특허문헌 3) 에는, 도금의 이상 석출이나 산화막 밀착성의 저하를 발생시키지 않는, 도금성이 우수한 전자 기기용 구리 합금의 제공을 목적으로 하여, 표층의 가공 변질층 (비정질 ∼ 결정립 직경 0.2 ㎛ 미만의 조직) 의 두께를 0.2 ㎛ 이하로 제어한 전자 기기용 구리 합금이 기재되어 있다. 여기서의 가공 변질층의 두께는, 확대 관찰한 시야 내에 있어서 가공 변질층이 가장 두꺼운 위치의 두께를 계측하고, 5 곳의 관찰 지점에 있어서의 계측치의 평균이다. 가공 변질층은 화학적인 용해 처리나 전기 화학적인 용해 처리, 스퍼터링 등의 물리적 처리에 의해 제거되는 것이 기재되어 있고, 그 실시예에서는 황산과 과산화수소수의 혼산으로의 침지, 수소 환원 분위기의 가열로에 있어서의 열처리, 인산을 함유하는 수용액 중에서의 전해 용해에 의해 가공 변질층을 제거한 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-29894호 일본 공개특허공보 2006-2233호 일본 공개특허공보 2007-39804호

선행 기술 문헌에는, 도금막과 모재의 밀착성이나 도금의 이상 석출을 억제할 목적으로 가공 변질층을 제거하는 것이 기재되어 있지만, 도금막의 균일성에 대해서는 여전히 개선의 여지가 있다. 그래서, 본 발명은 도금막의 균일성이 우수한 전자 재료용 구리 합금을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 그러한 전자 재료용 구리 합금의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 가공 변질층을 완전히 제거하는 것보다 오히려 가공 변질층 중, 베일비층만을 제거하고, 미세 결정층은 소정 두께만 잔존시키는 편이 도금막의 균일성이 향상된다는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 도금막의 균일성 향상에 기여하기 때문에, 이 범위의 입경을 갖는 결정립을 일정 비율 이상 갖는 층을 소정 두께만 잔존시키는 것이 중요하다는 것을 알아냈다.

상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에, 표층으로부터의 깊이가 0.5 ㎛ 이하의 범위에 있어서 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 면적률이 1 ％ 이하이고, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 47.5 ％ 이상인 전자 재료용 구리 합금이다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리 합금의 일 실시형태에 있어서는, 압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ㎛ 미만의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 57.5 ％ 이상이다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리 합금의 다른 일 실시형태에 있어서는, 구리 합금은 인청동, 티탄구리 또는 코슨 합금이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 구리 합금 기재의 표면에 대하여, ＃600 ∼ 8000 의 번수를 갖는 연마재로 연마를 실시하고, 공정 2 후에 압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 47.5 ％ 이상이 될 정도로 충분한 두께의 가공 변질층을 형성하는 공정 1 과, 이어서, 압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에 표층으로부터의 깊이가 0.5 ㎛ 이하의 범위에 있어서 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 면적률이 1 ％ 이하이고, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 47.5 ％ 이상이 되도록, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 의 입도 (d50) 를 갖는 연마재로 연마를 실시하여 가공 변질층으로부터 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 미세 결정립을 제거하는 공정 2 를 포함하는 전자 재료용 구리 합금의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리 합금의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 공정 1 에서 사용하는 연마재가 실리콘카바이드제이고, 공정 2 에서 사용하는 연마재가 산화알루미늄 또는 콜로이달 실리카제이다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리 합금의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 공정 1 및 공정 2 의 연마를 버프 연마에 의해 실시한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 구리 합금의 표면에 도금막을 형성한 피도금물이다.

본 발명에 관련된 피도금물의 일 실시형태에 있어서는, 도금막은 Ni, Sn 및 Ag 중 어느 1 종 이상을 함유한다.

본 발명에 의하면, 구리 합금 표면에 실시한 도금막의 균일성이 향상되어, 섬상 도금이 저감된다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 구리 합금 표면에 실시된 균일한 도금막의 SEM 사진의 예이다.
도 2 는, 구리 합금 표면에 실시된 불균일한 도금막의 SEM 사진의 예이다.
도 3 은, 도 1 중의 섬상 도금의 일부를 확대한 SEM 사진이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 구리 합금 단면의 모식도이다 (출전 : 「금속 표면 기술 편람」, 금속 표면 기술 협회편 개정 신판).

＜1. 구리 합금의 조성＞

본 발명은 각종 조성을 갖는 구리 합금에 대하여 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 섬상 도금이 문제가 되기 쉬운 인청동, 코슨 합금, 황동, 양은 및 티탄구리에 대하여 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 인청동이란 구리를 주성분으로 하고 Sn 및 이보다 적은 질량의 P 를 함유하는 구리 합금을 말한다. 일례로서, 인청동은 Sn 을 3.5 ∼ 11 질량％, P 를 0.03 ∼ 0.35 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다.

본 발명에 있어서는, 코슨 합금이란 Si 와 화합물을 형성하는 원소 (예를 들어, Ni, Co 및 Cr 중 어느 1 종 이상) 가 첨가되고, 모상 중에 제 2 상 입자로서 석출되는 구리 합금을 말한다. 일례로서, 코슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 다른 일례로서, 코슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Cr 을 0.03 ∼ 0.5 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 또 다른 일례로서, 코슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Co 를 0.5 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 또 다른 일례로서, 코슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Co 를 0.5 ∼ 2.5 질량％, Cr 을 0.03 ∼ 0.5 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 또 다른 일례로서, 코슨 합금은 Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Co 를 0.5 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다.

코슨 합금에는 임의로 그 밖의 원소 (예를 들어, Mg, Sn, B, Ti, Mn, Ag, P, Zn, As, Sb, Be, Zr, Al 및 Fe) 가 첨가되어도 된다. 이들 그 밖의 원소는 총계로 2.0 질량％ 정도까지 첨가하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 또 다른 일례로서, 코슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Sn 을 0.01 ∼ 2.0 질량％, Zn 을 0.01 ∼ 2.0 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다.

본 발명에 있어서는, 황동이란, 구리와 아연의 합금으로, 특히 아연이 20 질량％ 이상 함유되는 구리 합금을 말한다.

본 발명에 있어서는, 양은이란 구리를 주성분으로 하고, 구리를 60 질량％ 내지 75 질량％, 니켈을 8.5 질량％ 내지 19.5 질량％, 아연을 10 질량％ 내지 30 질량％ 함유하는 구리 합금을 말한다.

본 발명에 있어서는, 티탄구리란 구리를 주성분으로 하고 Ti 를 1.0 질량％ ∼ 4.0 질량％ 함유하는 구리 합금을 말한다. 일례로서, 티탄구리는 Ti 를 1.0 ∼ 4.0 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 다른 일례로서, 티탄구리는 Ti 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Fe 를 0.01 ∼ 1.0 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다.

＜2. 단면 조직＞

본 발명에 관련된 구리 합금의 압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하면 이하의 특징적인 조직 형태를 갖는다.

먼저, 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 미세 결정립은 제거해야 한다. 이와 같은 조직은 「섬상 도금」의 원인이 되어, 도금막의 균일성에 악영향을 미치기 때문이다.

구체적으로는, 표층으로부터의 깊이가 0.5 ㎛ 이하의 범위에 있어서 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 면적률이 1 ％ 이하이고, 0.5 ％ 이하가 바람직하며, 0 ％ 가 보다 바람직하다. 표층으로부터 0.5 ㎛ 까지의 깊이에 대하여 규정한 것은, 그보다 깊은 지점에서는 도금막의 균일성에 대한 영향이 적기 때문이다. 당해 면적률은, 이하의 방법으로 측정한다. 구체적으로는, 표층으로부터 깊이 방향으로 0.5 ㎛, 폭 방향으로 15 ㎛ 의 측정 영역을 설정하고, 입경 0.1 ㎛ 이상의 결정립에 마킹을 실시하고, 마킹을 실시한 결정립과 그 이외의 조직, 즉 비정질 조직 및 입경 0.1 ㎛ 미만의 결정립을 화상 처리에 의해 2 값화하여 구별한다. 이로써, 측정 시야 면적 전체에 대한 비정질 조직 및 입경 0.1 ㎛ 미만의 결정립이 차지하는 면적률을 산출한다. 5 시야의 평균치를 측정치로 한다.

한편, 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립은 도금막의 균일성 향상에 기여하므로 적극적으로 잔존시켜야 한다. 당해 범위의 입경은 종래의 지견에서는 미세 결정층을 구성하는 결정립에 속하기 때문에, 제거하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있었지만, 본 발명자의 연구에 의하면, 오히려 도금막의 균일성을 높이기 위하여 적극적으로 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 사이즈의 결정립까지 제거해 버리면, 잔존하는 것은 더욱 큰 사이즈의 결정립이 되는데, 이와 같은 큰 사이즈의 결정립도 역시 도금막의 균일성에 거의 기여하지 않는다.

그래서, 본 발명에 관련된 구리 합금의 일 실시형태에 있어서는, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 50 ％ 이상이고, 이 개수 비율은 더욱 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 50 ∼ 90 ％ 로 할 수 있다. 그러나, 당해 입경 범위의 결정립의 잔존 비율을 높이고자 하면 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 미세 결정립의 비율도 서서히 높아져 버려, 도금막의 균일성 향상 효과가 줄어든다. 그래서, 바람직한 개수 비율은 80 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하이다.

또한, 본 발명에 관련된 구리 합금의 다른 일 실시형태에 있어서는, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ㎛ 미만의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정이 차지하는 개수 비율이 60 ％ 이상이고, 이 개수 비율은 더욱 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 60 ∼ 90 ％ 로 할 수 있다. 그러나, 상기와 동일한 이유에 의해, 지나치게 높게 하면 도금막의 균일성 향상 효과가 줄어들기 때문에, 바람직한 개수 비율은 90 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이다.

본 발명에 있어서는, 각 깊이 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정이 차지하는 개수 비율을 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 측정 대상이 되는 구리 합금의 압연 방향에 평행한 방향의 단면을 FIB 로 절단함으로써, 단면을 노출시킨 후, 배율을 8000 ∼ 15000 배로 하여 단면을 SIM 관찰한다. 이어서, 표층으로부터 0.2 ㎛ 미만의 깊이 범위와, 표층으로부터 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 깊이 범위로 나누고, 시야 중에 존재하는 모든 결정립의 입경을 1 개씩 측정하여, 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정이 차지하는 개수 비율을 산출한다. 이것을 합계로 5 시야에 대하여 실시한다. 시야의 틀을 가로질러 일부 밖에 보이지 않는 입자는 카운트하지 않는다. 5 시야의 평균치를 측정치로 한다.

본 발명에 있어서, 결정립 각각의 입경은, 결정립 내를 횡단할 수 있는 깊이 방향으로 가장 긴 선분과, 깊이 방향과 직각인 방향으로 가장 긴 선분의 평균치로서 정의한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 개수 비율은 얻어진 측정치를 끝수 처리하고, 5 ％ 단위로 표시하는 것으로 한다. 예를 들어, 측정치가 47.5 ％ 이상 52.5 ％ 미만일 때에는 50 ％ 라고 표시한다. 따라서, 하한치가 50 ％ 로 설정되어 있는 경우에, 측정치가 48.2 ％, 50.0 ％, 51.2 ％ 이면 모두 본 발명의 범위에 들어간다.

＜3. 제조 방법＞

본 발명에 관련된 구리 합금은, 주조 후, 열처리, 열간 압연 및 냉간 압연 등의 관례의 수단을 조합하여 원하는 조성을 갖는 구리 합금 기재를 제조한 후, 소정의 표면 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.

표면 처리 전에는, 소재 표면에 부착되어 있는 유지성의 오염을 제거하여 청정한다는 이유에 의해, 탈지 및 산세를 실시하는 것이 바람직하다. 탈지 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 알칼리 탈지, 용제 탈지, 전해 탈지의 방법을 들 수 있다. 산세의 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 황산을 함유하는 산세조에 일정 시간 침지시킨다.

표면 처리는, 구리 합금 기재의 표면에 대하여, ＃600 ∼ 8000 의 번수를 갖는 연마재로 연마를 실시하는 공정 1 과, 이어서, 0.01 ∼ 0.2 ㎛ 의 입도를 갖는 연마재로 연마를 실시하는 공정 2 를 포함한다.

공정 1 은 가공 변질층을 형성하는 것을 목적으로 하고 있다. 가공 변질층은 관례의 수단에 의해 구리 합금을 제조하는 과정에서도 다소는 형성되지만, 공정 1 에 의해 충분한 두께의 가공 변질층을 형성하는 것이 바람직하다. 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립을 충분한 깊이 범위에서 존재시키기 때문이다. 가공 변질층을 형성하는 데에 유효한 연마재의 번수는, JIS 6001 (1998) 에서 규정하는 ＃600 ∼ ＃8000 의 범위이고, ＃1200 ∼ ＃4000 의 범위가 바람직하고, ＃1500 ∼ ＃3000 의 범위가 보다 바람직하다. 공정 1 에서 사용하는 연마재의 재질로는 한정적이지는 않지만, 예를 들어 실리콘카바이드, 산화알루미늄, 다이아몬드 등을 들 수 있고, 상기 번수의 규정 내이면 특별히 한정되지 않는다.

공정 2 에서는 공정 1 에서 형성한 가공 변질층으로부터 최외부의 베일비층 (본 발명에서는 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 미세 결정립에 상당함) 을 제거하는 것을 목적으로 하고 있다. 가공 변질층으로부터 베일비층을 선택적으로 제거하는 데에 유효한 연마재의 입도는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정하여, d50 이 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위이고, 0.05 ∼ 0.4 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다. 0.1 ㎛ 보다 큰 입도에서는 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립까지 용이하게 제거되어 버린다. 공정 2 에서 사용하는 연마재의 재질로는 한정적이지는 않지만, 작은 입도를 갖는 점에서 산화알루미늄 또는 콜로이달 실리카가 바람직하다.

공정 1 및 공정 2 의 연마는 버프 연마에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 버프 연마란, 연마재를 페이스트상이나 현탁액 (슬러리) 으로 하여 연마포에 스며들게 하여 실시하는 연마를 가리키고, 버프의 회전 동작의 유무를 불문하지만, 연마 정밀도를 높여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립의 분포를 균일화하는 데에 있어서는 버프를 고속 회전시키면서 구리 합금 기판에 일정 압력으로 꽉 눌러 실시하는 것이 바람직하다.

공정 1 및 공정 2 사이에는, 제 2 연마에 의해 베일비층만을 제거하기 쉽게 하기 위하여 산세를 실시해도 된다. 단, 이 시점에서의 산세는 황산, 바람직하게는 농도 10 ∼ 200 g/ℓ 의 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 황산과 과산화수소의 혼산이면, 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립까지 용이하게 제거해 버리기 때문이다.

＜4. 도금의 종류＞

본 발명에 관련된 구리 합금에 대해서는 각종 도금을 실시할 수 있고, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, Ni, Sn, Ag 등의 도금을 실시할 수 있다. 그 중에서도, Ni 는 섬상 도금이 형성되기 쉽기 때문에, 본 발명을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 도금막은 Ni, Sn 및 Ag 중 어느 1 종 이상을 함유한다.

도금 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 전기 도금이나 무전해 도금과 같은 습식 도금, 혹은 CVD 나 PVD 와 같은 건식 도금에 의해 얻을 수 있다. 생산성, 비용의 관점에서 전기 도금이 바람직하다.

＜5. 용도＞

본 발명에 관련된 구리 합금은 여러 가지의 신동품, 예를 들어 판, 조(條), 관, 봉 및 선으로 가공된 형태로 제공될 수 있고, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 이차 전지용 박재 등의 전자 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해시키기 위하여 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

표 1 및 2 에 나타내는 조성의 구리 합금을 주조 후, 열처리, 열간 압연 및 냉간 압연을 적절히 반복하여 두께 0.1 ㎜ 의 구리 합금판을 각각 제조하였다. 이들 구리 합금판에 대하여 알칼리 탈지에 의해 탈지하고, 이어서 100 g/ℓ 의 황산을 함유하는 산세조에 침지함으로써 산세한 후, 표 1 및 2 에 기재된 순서로 표면 처리를 실시하였다. 표 1 및 2 중, 「버프 연마 (1)」에서는, 연마재로서 실리콘카바이드를 사용하였다. 「산세」에 있어서의 「황산」은 농도 100 g/ℓ 의 황산에 시험판을 10 초간 침지시키는 처리이고, 「혼산」은 황산을 100 g/ℓ, 과산화수소를 10 g/ℓ 함유하는 수용액에 시험판을 10 초간 침지시키는 처리이다. 「버프 연마 (2)」의 「＃3000」은 연마재로서 실리콘카바이드를 사용하였다. 버프 연마 (2) 에서 사용한 연마재의 입도 (d50) 는, (주) 시마즈 제작소 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2100 을 사용하여 측정하였다.

표면 처리 후의 구리 합금판에 대하여, 전술한 방법에 의해,

A) 표층으로부터의 깊이가 0.5 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 결정립의 면적률,

B) 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율, 및

C) 표층으로부터의 깊이가 0.2 ㎛ 미만의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율을 구하였다.

표중, B 와 C 의 값에 관해서는, 측정치를 끝수 처리하고, 5 ％ 단위로 한 값이 기재되어 있다. 예를 들어, 62.5 ％ 이상 67.5 ％ 미만은 65 ％ 로 하여 기재하였다.

그 후, 이하의 조건에서 Ni 도금을 실시하였다.

＜Ni 도금 조건＞

욕 조성 : NiSO₄-6H₂O 280 g/ℓ

도금 조건 : 전류 밀도 : 5 A/dm²

도금 시간 : 15 s

그 후, 각 도금 표면의 광학 현미경 사진 (배율 : ×100, 시야 면적 : 0.15 ㎟) 을 촬영하고, 섬상 도금의 면적률을 측정 관찰하였다. 평가는 하기와 같다.

S : 섬상 도금 없음

A : 섬상 도금의 면적률이 10 ％ 이하

B : 섬상 도금의 면적률이 10 ％ 를 초과하고 20 ％ 이하

C : 섬상 도금의 면적률이 20 ％ 를 초과하고 50 ％ 이하

D : 섬상 도금의 면적률이 50 ％ 를 초과한다

건전부 (健全部) 와 섬상 도금부를 화상 해석 장치에 의해 2 값화하고, 섬상 도금의 면적률을 산출한다.

결과를 표 1 및 2 에 기재한다. 도 1 은 No.14 의 도금 표면의 SEM 사진이다.

표 1 및 2 로부터, 본 발명에 관련된 구리 합금 No.1 ∼ 27 은 섬상 도금이 저감되고, 균일 도금성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 No.28, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45, 47, 49, 51 및 53 에서는, 버프 연마를 실시하지 않았기 때문에, 가공 변질층 자체가 형성되지 않았다. 그 때문에, 우수한 도금성이 얻어지지 않았다.

비교예 No.29, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52 및 54 에서는, 1 회째의 버프 연마는 실시하였기 때문에 가공 변질층은 형성되었기는 하지만, 그것을 제거하지 않았기 때문에 베일비층이 잔존하였다. 그 결과, 우수한 도금성이 얻어지지 않았다.

비교예 No.30 은 1 회째의 버프 연마로 형성한 가공 변질층을 강력한 산세로 제거해 버렸기 때문에, 베일비층뿐만 아니라, 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립까지도 과잉으로 제거되어 버렸다. 그 결과, 발명예와 비교하여 도금성이 열등하였다.

비교예 No.31 은 1 회째의 버프 연마로 형성한 가공 변질층을 강력한 산세로 제거한 후, 2 회째의 버프 연마도 실시하였기 때문에, 베일비층뿐만 아니라, 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립까지도 완전히 제거되어 버렸다. 그 결과, 발명예와 비교하여 도금성이 열등하였다.

비교예 No.32 는 1 회째의 버프 연마로 형성한 가공 변질층을 강력한 산세로 제거하고, 다시 1 회째와 동일한 버프 연마를 실시하였다. 그 결과, 비교예 29 와 동일한 특성이 되었다.

Claims

압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에, 표층으로부터의 깊이가 0.5 ㎛ 이하의 범위에 있어서 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 면적률이 1 ％ 이하이고, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 47.5 ％ 이상인 전자 재료용 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ㎛ 미만의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 57.5 ％ 이상인 전자 재료용 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
구리 합금은 인청동, 티탄구리 또는 코슨 합금인 전자 재료용 구리 합금.
구리 합금 기재의 표면에 대하여, ＃600 ∼ 8000 의 번수를 갖는 연마재로 연마를 실시하고, 공정 2 의 다음에 압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 47.5 ％ 이상이 될 정도로 충분한 두께의 가공 변질층을 형성하는 공정 1 과, 이어서, 압연 방향에 평행한 방향의 단면을 SIM 으로 관찰하였을 때에 표층으로부터의 깊이가 0.5 ㎛ 이하의 범위에 있어서 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 면적률이 1 ％ 이하이고, 표층으로부터의 깊이가 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있어서 입경이 0.1 ㎛ 이상인 결정립 전체에 대하여 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 결정립이 차지하는 개수 비율이 47.5 ％ 이상이 되도록, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 의 입도 (d50) 를 갖는 연마재로 연마를 실시하여 가공 변질층으로부터 비정질 조직 및 입경이 0.1 ㎛ 미만인 미세 결정립을 제거하는 공정 2 를 포함하는 전자 재료용 구리 합금의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
공정 1 에서 사용하는 연마재가 실리콘카바이드제이고, 공정 2 에서 사용하는 연마재가 산화알루미늄 또는 콜로이달 실리카제인 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
공정 1 및 공정 2 의 연마를 버프 연마에 의해 실시하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금의 표면에 도금막을 형성한 피도금물.
제 7 항에 있어서,
도금막이 Ni, Sn 및 Ag 중 어느 1 종 이상을 함유하는 피도금물.