JP2006002233A - 成形加工性に優れた被めっき物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工性に優れる被めっき物を提供する。
【解決手段】表層の加工変質層が除去された金属基材上にめっき層Ａが設けられている成形加工性に優れた被めっき物、前記金属基材が銅又は銅合金からなる被めっき物、前記めっき層Ａがニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも1種からなる被めっき物、前記めっき層Ａ上に、前記めっき層Ａと異なる金属又は合金からなるめっき層Ｂが少なくとも１層設けられている被めっき物、前記めっき層Ｂがニッケル以外の金属または合金からなる被めっき物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車部品や電子部品などに適した曲げ加工性に優れた被めっき物に関する。

自動車部品や電子部品などには、黄銅または燐青銅などの高弾性銅合金上に貴金属をめっきした、低接触抵抗、高耐食性、高潤滑性の被めっき物が多用されている。

前記被めっき物は、例えば、銅合金などの金属基材を脱脂、酸洗後、Ｎｉ層および貴金属層をこの順に電気めっきして製造されている。前記Ｎｉめっき層は金属基材と貴金属めっき層の密着性を向上させ、また金属基材の構成元素が貴金属めっき層に拡散するのを防止する働きがある。

前記被めっき物は、プレス、曲げ、張り出しなどの成形加工が施され、さらに必要に応じ樹脂モールドされて接触端子などの電子部品として用いられている。

ところで、近年、前記電子部品は、小型化、軽量化、高機能化、形状の複雑化が進み、それに伴ない前記被めっき物には成形加工時に多大の負荷が掛かるようになり、そのため硬く延性に乏しいＮｉめっき層などは成形加工時に割れが発生し、この割れは表面の貴金属めっき層に伝播し、前記割れ部から大気中のＳＯ₂やＨ₂Ｓなどの腐食性ガスが侵入して電子部品を腐食させることで、製品劣化の進行やめっき破片による短絡事故を引き起こすなどの問題が生じている。

前記問題に対して、金属基材とＮｉめっき層間に延性に富む純銅層或いはＮｉ−Ｆe合金層を介在させる方法（特許文献１、２）、めっき液或いはめっき条件を改良する方法（特許文献３、４）などが提案されているが、いずれの方法によっても前記問題は解決されていない。

このようなことから、本発明者等は、前記Ｎｉめっき層の割れ発生の原因について検討した。その結果、鋳造→圧延→バフ掛け工程→調質圧延という通常工程で製造された金属基材の表層は、酸化物層と吸着物層（両層合わせて厚さ０．０１〜０．１μｍ程度）およびその下の加工変質層からなり、前記加工変質層は、極微細結晶粒組織または非晶質組織のベイルビー層（上層）と、歪みの多い不均一な結晶組織の塑性変形層（下層）からなり、前記ベイルビー層と塑性変形層はともに脆弱で僅かな歪みで結晶粒が破壊して亀裂が進展し、前記加工変質層上にＮｉめっき層を介して金属めっき層を設けた場合は、前記亀裂はＮｉめっき層を通って金属めっき層にまで伝播することを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。

特開平０７−３０７４２６号公報 特開昭６３−０３２８３３号公報 特開平１０−０６０６８５号公報 特開２００１−１８１８８８号公報

本発明は、曲げ加工などでめっき層に割れが生じない、成形加工性に優れた被めっき物の提供を目的とする。

請求項１記載発明は、表層の加工変質層が除去された金属基材上にめっき層Ａが設けられていることを特徴とする成形加工性に優れた被めっき物である。

請求項２記載発明は、前記金属基材が銅又は銅合金からなることを特徴とする請求項１記載の成形加工性に優れた被めっき物である。

請求項３記載発明は、前記めっき層Ａがニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1又は２記載の成形加工性に優れた被めっき物である。

請求項４記載発明は、前記めっき層Ａ上に、前記めっき層Ａと異なる金属又は合金からなるめっき層Ｂが少なくとも１層設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成形加工性に優れた被めっき物である。

請求項５記載発明は、前記めっき層Ｂがニッケル以外の金属または合金からなることを特徴とする請求項４記載の成形加工性に優れた被めっき物である。

本発明の被めっき物は、金属基材の表層に存在する脆弱な加工変質層を除去し、その上にめっき層を設けたものなので、前記金属基材表層は曲げ加工などで亀裂が生じず、従って前記亀裂が伝播して発生するめっき層の割れは防止される。
本発明は、金属基材表層の脆弱な加工変質層を除去してめっき層の割れを防止したものなので、様々な種類の被めっき物に対してその効果が発現される。特に硬く延性に乏しいＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金を下地めっきした被めっき物、前記下地めっき層上にＮｉ以外の金属または合金、とりわけ貴金属をめっきした被めっき物においてその効果が顕著に発現される。
本発明では、金属基材表層の脆弱な加工変質層を除去し、その上にめっき層を設けるので、金属基材とめっき層の密着性が向上し、曲げ加工時にめっき層が剥離するといったこともなくなる。

本発明において、金属基材には、Ｃｕ−３０mass％Ｚｎ合金、Ｃｕ−３５mass％Ｚｎ合金、Ｃｕ-４mass％Ｓｎ−０．１mass％Ｐ合金、Ｃｕ−６mass％Ｓｎ−０．１mass％Ｐ合金、Ｃｕ−８mass％Ｓｎ−０．１mass％Ｐ合金などが製造加工性および弾性に優れ、好適に使用される。

本発明において、前記金属基材上に設けるめっき層Ａは、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金などの下地めっき層であり、前記めっき層Ａ上に設けるめっき層Ｂは、Ｎｉ以外の金属または合金のめっき層、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔなどの貴金属めっき層である。

本発明において、前記金属基材の加工変質層の除去には、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸などの酸による溶解法、電解液中での通電溶解法、スパッタリング法、エッチング法などの常法が適用できる。

本発明において、前記加工変質層の除去は、露出面の組織を適時観察しながら、加工変質層の下に存在する金属基材の内部結晶組織が露出するまで行う。前記組織観察は、組織を明確に識別するために、顕微鏡を用いて４５０倍程度に拡大して行うことが望ましい。前記内部組織を金属基材全面に渡って露出させてめっき層を設けると、加工変質層の影響が完全に除かれ、被めっき物は成形加工性が一段と向上する。

本発明において、加工変質層はバフ掛け工程や調質圧延（機械加工）の際に発生する熱、作用力、周囲の雰囲気、金属新生面の性質などの影響を受けて形成される層で、金属基材内部の結晶組織よりも微細な組織を呈する。前記加工変質層はベイルビー層（上層）と塑性変形層（下層）とからなり、前記ベイルビー層は極微細な結晶集合組織或いは非晶質組織からなり、前記塑性変形層は歪みの多い不均一な結晶集合組織からなり、その結晶粒の大きさはベイルビー層の結晶粒と金属基材内部の結晶粒のほぼ中間の大きさである。このように加工変質層は金属基材内部と結晶組織が明瞭に異なり、両者は容易に識別することができる。

前記加工変質層の厚さは、材質、鋳造圧延条件およびバフ掛け条件により決まるので、前記加工変質層の厚さを、予め、材質別、製法別に調べておけば、前記加工変質層は、金属基材の露出面を観察することなく除去することができる。
例えば、鋳造圧延しバフ掛けした黄銅板の表層の酸化物層および吸着物層の厚さは０．０１〜０．１μｍ程度、加工変質層の厚さは０．３〜０．４μｍ程度であり、従って金属基材の表層を、めっき前に０．４μｍ程度、望ましくは０．５μｍ程度除去することにより加工変質層は除去される。

因みに、従来の酸洗処理は、密着性向上のための金属基材表面酸化膜の除去を目的とし、濃度数％の希硫酸に数秒間浸漬して行っており、そのため溶解除去される表層厚さはせいぜい数十ナノメートルにすぎず、加工変質層は殆ど除去されない。

以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

鋳造→圧延→バフ掛け→調質圧延の工程により製造した厚さ０．１５ｍｍの黄銅板（金属基材：ＪＩＳ Ｃ２６８０Ｒ−１／４Ｈ）に脱脂処理および酸洗処理をこの順に施し、次いでＮｉを０．５μｍ厚さに電気めっきしてＮｉめっき黄銅板（被めっき物）を製造した。

前記脱脂処理は、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス社製）を６０ｇ／リットル含む脱脂液中で、液温６０℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２の条件で３０秒間通電して行った。

前記酸洗処理は、水１リットルあたりＨ_２Ｏ_２を３５ミリリットル、Ｈ_２ＳＯ_４を６１ミリリットル、１−プロパノールを１０ミリリットル含む水溶液（室温）に浸漬して行った。表層の除去厚さは、０．３、０．４、０．５、０．６ｍｍの４通りにした。

前記Ｎｉの電気めっきは、水１リットルあたり、スルファミン酸Ｎｉを５００ｇ、ホウ酸を３０ｇ、塩化Ｎｉを３０ｇ含む電解液中で、液温５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２の条件で行った。

次に、前記被めっき物から、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを切り出し、このサンプルを１トンプレス機でＷ曲げ（曲げ半径Ｒ＝０．３ｍｍ）して曲げ加工性を調べた。前記サンプルは、その長さ方向が黄銅板の圧延方向に対して直角（ＴＤ）になるものと、圧延方向と平行（ＲＤ）になるものの２通りに切り出した。

前記曲げ加工性は、最大曲げ部の表面をマイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて４５０倍に拡大して観察し、割れも皺も存在しないものは曲げ加工性が極めて良好（◎）、皺は存在するが割れは存在しないものは良好（○）、割れが存在するものを不良（×）と評価した。

金属基材に、鋳造→圧延→バフ掛け→調質圧延の工程により製造した厚さ０．１５ｍｍのリン青銅板（ＪＩＳ Ｃ５１０２Ｒ−１／２Ｈ）を用いた他は、実施例１と同じ方法により被めっき物を製造して曲げ加工性を評価した。

金属基材に実施例２で用いたのと同じリン青銅板を用い、酸洗処理を室温で水１リットルにクロム酸を２００ｇ含む電解溶液を用い、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２通電して行った他は、実施例１と同じ方法により被めっき物を製造して曲げ加工性を評価した。

比較例１、２、３として、酸洗処理を濃度１０％の希硫酸に４秒間浸漬して行った他はそれぞれ実施例１、２、３と同じ方法により被めっき物を製造して曲げ加工性を評価した。

実施例１〜３および比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
表１には露出面（めっき面）における加工変質層と金属基材内部層の割合を併記した。

表１から明らかなように、本発明例品（実施例１〜３）は、いずれも曲げ加工でＮｉめっき層に割れが発生することがなかった。これは金属基材表層の脆弱な加工変質層を除去したことによる。中でも表層を金属基材内部層が完全に露出するまで除去したもの（Ｎｏ．３、４、７、８、１１、１２）は曲げ加工性が特に優れた。
実施例１と２は金属基材が異なり、実施例２と３は酸洗処理方法が異なっているにもかかわらず、いずれも加工変質層の除去により優れた曲げ加工性が得られた。
これに対し比較例１〜３では、金属基材表層の脆弱な加工変質層が除去されていなかったため、前記加工変質層に生じた亀裂が伝播してＮｉめっき層に割れが発生した。

実施例１で製造した被めっき物のＮｉめっき層上にＡｕを常法により０．１μｍ厚さ電気めっきして被めっき物を製造し、前記被めっき物の曲げ加工性を実施例１と同じ方法により評価した。

実施例２で製造した被めっき物のＮｉめっき層上にＡｕを常法により０．１μｍ厚さ電気めっきして被めっき物を製造し、前記被めっき物の曲げ加工性を実施例２と同じ方法により評価した。

実施例３で製造した被めっき物のＮｉめっき層上にＡｕを常法により０．１μｍ厚さ電気めっきして被めっき物を製造し、前記被めっき物の曲げ加工性を実施例３と同じ方法により評価した。

比較例４、５、６として、比較例１、２、３で製造した被めっき物のＮｉめっき層上にそれぞれＡｕを常法により０．１μｍ厚さ電気めっきして被めっき物を製造し、前記被めっき物の曲げ加工性を実施例１と同じ方法により評価した。
実施例４〜６および比較例４〜６の評価結果を表２に示す。
表２には露出面（めっき面）における加工変質層と金属基材内部層の割合を併記した。

表２から明らかなように、本発明例品（実施例４〜６）は、金属基板の脆弱な加工変質層を除去したので、曲げ加工でＡｕめっき層に割れも皺も発生することがなかった。
これに対し比較例４〜６では、Ａｕめっき層に割れが発生した。これは、金属基材表層に脆弱な加工変質層が存在していたので、前記加工変質層に生じた亀裂がＮｉめっき層を通ってＡｕめっき層に伝播したためである。

Claims (5)

1. 表層の加工変質層が除去された金属基材上にめっき層Ａが設けられていることを特徴とする成形加工性に優れた被めっき物。
2. 前記金属基材が銅又は銅合金からなることを特徴とする請求項１記載の成形加工性に優れた被めっき物。
3. 前記めっき層Ａがニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1又は２記載の成形加工性に優れた被めっき物。
4. 前記めっき層Ａ上に、前記めっき層Ａと異なる金属又は合金からなるめっき層Ｂが少なくとも１層設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成形加工性に優れた被めっき物。
5. 前記めっき層Ｂがニッケル以外の金属または合金からなることを特徴とする請求項４記載の成形加工性に優れた被めっき物。