KR101308504B1

KR101308504B1 - 감광성 착색 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101308504B1
Application number: KR1020107020304A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 에이나가
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2013-09-17
Also published as: EP2246739A4; WO2009101932A1; US8980505B2; JP2009217221A; EP2246739B1; EP2246739A1; US20100323285A1; JP5147499B2; TW200947120A; KR20100112200A; TWI397768B

Abstract

안료, 중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 감광성 착색 조성물[R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R¹과 R²는 서로 같거나 달라도 좋지만, 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없고, R¹ 및 R²는 질소원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. R³ 및 R⁴은 각각 독립적으로 전자흡인기를 나타낸다.]을 제공한다.

Description

감광성 착색 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{PHOTOSENSITIVE COLOR COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 안료를 착색제로서 포함하는 감광성 착색 조성물, 이것을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

액정표시소자(LCD)나 이미지 센서(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터는 일반적으로 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 더욱 경우에 따라서는 마젠타(M), 시안(C), 옐로우(Y), 흑색(K)의 미세한 착색 패턴이 유리 기판 상에 또는 웨이퍼 상에 규칙적으로 배열되도록 구성되어 있다. 컬러필터를 구성하는 화소는 종래부터 염색법, 인쇄법, 안료 분산법 또는 전착법 등의 방법에 의해 제작되고 있다.

이들 방법은 모두 화소를 1색씩 축차 형성하는 것이지만, 특히 안료 분산법은 패턴 정밀도가 높고 제조공정이 안정하기 때문에 컬러필터의 대부분은 이 방법에 의해 제조되고 있다.

안료 분산법은 일반적으로 착색제, 중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 착색 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이킹을 행해서 막 형성한 후, 소망의 마스크를 통해 자외선 등을 조사하고, 조사 부분을 경화시키고, 현상 처리에 의해 미조사 부분을 제거해서 착색 패턴을 형성하고, 이것에 열처리를 더 실시함으로써 소망의 패턴형상으로 형성된 경화막(착색 화소)을 얻는다. 이 방법은 자외선 등의 조사에 의해 광중합 개시제가 활성 라디칼을 생성하고, 이것이 중합성 기, 예를 들면 (메타)아크릴로일기를 공격하여 중합반응을 유발하는 원리를 응용한 것이다. 즉, 활성 라디칼이 존재해서 비로소 중합이 개시된다.

지금까지, 안료 분산법에 의해 우수한 해상성 및 적정한 선폭을 얻기 위해서는 활성 라디칼의 발생량의 조정, 즉 광중합 개시제의 종류나 양을 조정하는 것 등의 수단이 강구되어 왔다. 예를 들면, 최종적으로 얻어지는 선폭이 넓은 경우에는 감도가 낮은 개시제를 사용하거나 사용하는 개시제의 양을 저감하는 등에 의해 활성 라디칼의 양을 저감하여 적정한 선폭으로 조정하는 방법이 적용되고 있다.

그러나, 최근에는 요구되는 제품 스펙폭이 엄격해져 오고 있는 상황이어서, 노광 조도 의존성에 기인하는 선폭, 막두께, 분광 스펙트럼 등의 불균형을 저감할 필요성이 생기고 있다. 즉, 저조도로 노광하면, 예를 들면 고조도 노광해서 패턴을 형성하는 경우에 비해서 형성되는 패턴의 형상 불균형이 생기기 쉬운 경향이 있다. 이 노광 조도 의존성에 기인하는 문제는 특히 i선 투과율이 높은 색에서는 상기한 바와 같이 광중합 개시제의 종류나 양을 조정하는 것만으로는 해소하기 어려운 노광 조도 의존성을 개선하기 위해서는 통상은 광중합 개시제의 양을 늘리는 방책이 채용된다. 광중합 개시제의 양을 늘리면 반대로 선폭이 지나치게 비대해지거나 노광 할레이션에 기인한 주변 잔사가 발생하기 쉽다.

상기한 바와 같은 노광 조도 의존을 해소하는 방법으로서 산화 방지제를 사용함으로써 패턴의 해상성 향상 및 노광기의 조도성 저감을 도모하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허문헌 1 참조). 또한, 별도 타입의 산화 방지제를 사용하는 등에 의해 노광 의존성을 저감하여 패턴의 해상성 향상을 도모하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허문헌 2~3 참조).

특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-11397호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-25524호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2003-25525호 공보

그러나, 상기 산화 방지제를 사용한 기술에서는 특히 저조도(예를 들면, 고조도의 95% 이하의 조도)로 노광했을 때에는 형성되는 패턴의 선폭, 막두께, 분광 스펙트럼 등의 변동이 억제되지 않아 형상이 양호한 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이다. 상기 상황 하에서 노광 조도 의존성(특히 고조도의 95% 이하의 저조도에서의 선폭 등의 형상 불균형)이 작게 억제되고, 잔막률이 높고 또한 현상 잔사가 적고, 해상성이 우수한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 착색 조성물이 필요로 되고 있다. 또한, 세밀하고 고품질의 화상표시가 가능한 컬러필터 및 그 제조방법이 필요로 되고 있다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 안료, 중합성 모노머, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 적어도 함유하는 감광성 착색 조성물이다.

상기 일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R¹과 R²는 서로 같거나 달라도 좋지만, 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없고, R¹ 및 R²는 질소원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. R³ 및 R⁴은 각각 독립적으로 전자흡인기를 나타낸다.

<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 함유량은 감광성 착색 조성물의 고형분 중 0.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물이다.

<3> 상기 <1> 또는 상기 <2>에 있어서, 상기 광중합 개시제의 적어도 1종은 옥심 에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물이다.

<4> 상기 <1>~상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물에 있어서, 상기 R¹ 및 상기 R²는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8개의 저급 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다.

<5> 상기 <1>~상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물에 있어서, 상기 R³ 또는 R⁴로 표시되는 전자흡인기는 σ_p값이 0.30 이상 0.80 이하인 전자흡인기인 것이 바람직하다.

<6> 상기 <1>~상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물에 있어서, 상기 R³은 시아노기, -COOR⁵, -CONHR⁵, -COR⁵ 및 -SO₂R⁵에서 선택되는 기이며, 상기 R⁴는 시아노기, -COOR⁶, -CONHR⁶, -COR⁶ 및 -SO₂R⁶에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 이 때, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다.

<7> 상기 <1>~상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1, 2-옥탄디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 중 적어도 하나이다.

<8> 상기 <1>~상기 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물은 안료가 적색용 안료이며, 마젠타색 또는 적색으로 구성되어 있는 경우가 바람직하다.

<9> 상기 <1>~상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물을 도포하고, 도포 형성된 도포층을 포토마스크를 통해서 노광하고 현상함으로써 패턴 형성하는 컬러필터의 제조방법이다.

<10> 상기 <9>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된 컬러필터이다.

본 발명에 의하면, 노광 조도 의존성(특히 고조도의 95% 이하의 저조도에서의 선폭 등의 형상 불균형)이 작게 억제되고, 잔막률이 높고 또한 현상 잔사가 적고, 해상성이 우수한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 세밀하고 고품질의 화상표시가 가능한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 감광성 착색 조성물 및 이 감광성 착색 조성물을 사용해서 구성되는 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.

<감광성 착색 조성물>

본 발명의 감광성 착색 조성물은 적어도 안료, 중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 자외선 흡수제로서 이하에 나타내는 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 사용해서 구성된 것이며, 일반적으로는 용제가 사용된다. 또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물은 필요에 따라서 안료 분산제 및/또는 안료 유도체, 알칼리 가용성 수지 등의 다른 성분을 더 사용해서 구성할 수 있다.

본 발명에 있어서는 안료를 착색제로서 포함하는 감광성 조성물을 특정 구조의 자외선 흡수제를 사용해서 구성함으로써 노광시의 조도 의존성, 특히 저조도(예를 들면 고조도의 95% 이하의 조도)로 패턴 노광을 행해서 현상할 때의 현상성능 변동을 억제하므로, 현상 후의 잔막률이나 현상 잔사의 변동, 패턴폭의 불균형 등의 형상 불균형이 감소하여 해상성이 우수한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상술한다.

[1] 안료

본 발명의 감광성 착색 조성물은 안료의 적어도 1종을 함유한다.

안료로서는 종래 공지된 각종의 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 안료는 무기안료 또는 유기안료를 막론하고 막 형성했을 때에 고투과율이 얻어지는 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 입자지름이 작은 미소한 입자 사이즈의 안료가 바람직하고, 취급성도 고려하면 바람직하게는 평균 1차 입자지름 0.01~0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.01~0.15㎛의 안료이다. 평균 1차 입자지름이 상기 범위내이면 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 아울러 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데에 유효하다.

평균 1차 입자지름은 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하여 입자가 응집하여 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 그 평균치를 산출함으로써 구해진다.

상기 무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면

C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52 :2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66,67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279;

C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214;

C.I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73;

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37;

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42;

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7; 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 16 7, 180, 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71;

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32;

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7;

본 발명에 있어서는 필요에 따라서 미세하고 또한 정립화된 유기안료를 사용할 수 있다. 안료의 미세화는 안료와 수용성 유기용제와 수용성 무기염류와 함께 고점도의 액상 조성물로서 마쇄하는 공정이다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-112934호 공보의 단락번호[0030]~[0032]에 기재되어 있다. 그리고, 동 공보의 단락번호[0034]의 기재된 바와 같이, 마쇄 후의 혼합물을 80℃의 온수에 수용성 유기용제와 수용성 무기염류와 함께 용해하고, 여과, 수세하고, 오븐에서 건조시켜서 미세한 안료를 얻을 수 있다.

유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 각종으로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적색용 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료의 단독, 또는 이들 중 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 139 또는 C.I. 피그먼트 레드 177의 혼합이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 타색 안료의 질량비는 100:5~100:80이 바람직하다. 상기 질량비는 100:5이상이면 400nm~500nm의 광투과율이 억제되어 색순도를 높일 수 있고, 100:80 이하이면 발색력이 양호하다. 특히 상기 질량비로서는 100:10~100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는 색도에 맞추어 조정할 수 있다.

또한, 녹색용 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 이러한 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다.

녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:200이 바람직하다. 상기 질량비는 100:5 이상이면 400~450nm의 광투과율이 억제되어 색순도를 높일 수 있고, 100:200 이하이면 주파장이 장파장으로 치우치지 않아서 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남을 회피할 수 있다. 상기 질량비로서는 100:20~100:150의 범위가 특히 바람직하다.

청색용 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.

청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.

또한, 블랙 매트릭스 용도로 적합한 안료로서는 카본블랙, 그래파이트, 티탄블랙, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본블랙과 티탄블랙의 조합이 바람직하다.

또한, 카본블랙과 티탄블랙의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.

안료의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전 고형분(질량)에 대하여 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위내이면 색농도가 충분해서 우수한 색특성을 확보하는데에 유효하다.

[2] 안료 분산제

본 발명의 감광성 착색 조성물은 안료를 분산시키기 위한 안료 분산제의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이 안료 분산제를 함유함으로써 안료의 조성물 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.

안료 분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 많은 종류의 화합물이 사용가능하고, 예를 들면 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 Polyflow No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디 라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(모두 Chiba Specialty Chemicals Inc. 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100(모두 San Nopco Limited 제품) 등의 고분자 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 SOLSPERSE 분산제(Zeneca Corporation 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(Adeka Corporation 제품) 및 ISONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(BYK Additives&Instruments 제품)을 들 수 있다. 그 외, 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.

안료 분산제의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상술한 안료의 질량에 대하여 1~100질량%가 바람직하고, 3~70질량%가 보다 바람직하다.

[3] 안료 유도체

본 발명의 감광성 착색 조성물에는 필요에 따라서 상기 안료 분산제와 함께 안료 유도체를 첨가할 수 있다. 안료 분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기가 도입된 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 안료 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 감광성 착색 조성물에 분산시켜 그 재응집을 방지할 수 있어서 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.

구체적으로는, 안료 유도체는 유기안료를 모체골격으로 하고 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 여기에서의 유기안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라고 부르고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본 특허공개 평11-49974호 공보, 일본 특허공개 평11-189732호 공보, 일본 특허공개 평10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평8-295810호 공보, 일본 특허공개 평11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

안료 유도체의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 질량에 대하여 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행함과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있어 투과율이 높은 우수한 색특성이 얻어진다. 또한, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.

분산방법은, 예를 들면 안료와 안료 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면 VMA-GETZMANN GMBH 제품의 DISPERMAT) 등을 사용해서 미분산시킴으로써 행한다. 분산시간으로서는 3~6시간 정도가 적합하다.

[4] 일반식(I)으로 표시되는 화합물

본 발명의 감광성 착색 조성물은 자외선 흡수제로서 공역 디엔계 화합물인 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 본 발명에 있어서는 이 공역 디엔계 화합물을 사용함으로써, 특히 저조도 노광을 행했을 때의 그 후의 현상성능 변동이 억제되므로 패턴의 선폭, 막두께, 분광 스펙트럼 등의 패턴 형성성에 관계되는 노광 조도 의존성을 억제할 수 있다.

상기 일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R¹과 R²는 서로 같거나 달라도 좋지만, 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없다.

R¹, R²로 표시되는 탄소원자수 1~20개의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 에이코실기, 메톡시에틸기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실기, 히드록시에틸기, 클로로프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, 시아노에틸기, 페네틸기, 벤질기, p-t-부틸페네틸기, p-t-옥틸페녹시에틸기, 3-(2,4-디-t-아밀페녹시)프로필기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기, 2-푸릴에틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 바람직하다.

R¹, R²로 표시되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.

R¹, R²로 표시되는 탄소원자수 6~20개의 아릴기는 단환이어도 축합환이어도 좋고, 치환기를 갖는 치환 아릴기, 무치환의 아릴기 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나부테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 치환 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환 또는 무치환의 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하다.

또한, R¹ 및 R²는 질소원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. 환상 아미노기로서는, 예를 들면 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리디노기, 헥사히드로아제피노기, 페페라지노기 등을 들 수 있다.

상기 중, R¹, R²로서는 탄소원자수 1~8개의 저급 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸 등) 또는 치환 또는 무치환의 페닐기(예를 들면, 톨릴기, 페닐기, 아니실기, 메시틸기, 클로로페닐기, 2,4-디-t-아밀페닐기 등)가 바람직하다. 또한, R¹과 R²가 결합하여 식 중의 N으로 표시되는 질소원자를 포함해서 환(예를 들면, 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환 등)을 형성하고 있는 것도 바람직하다.

상기 일반식(I)에 있어서, R³ 및 R⁴는 전자흡인기를 나타낸다. 여기에서, 전자흡인기는 하멧의 치환기 정수 σ_p값(이하, 간단히 「σ_p값」이라고 함)이 0.20 이상 1.0 이하인 전자흡인기이다. 바람직하게는 σ_p값이 0.30 이상 0.80 이하인 전자흡인기이다.

하멧 법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년에 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험칙이다. 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되어 있다. 하멧 법칙에 의해 구해진 치환기 정수에는 σ_p값과 σ_m값이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 성서에 기재되어 있지만, 예를 들면 J.A. Dean편 「Lange's Handbook of Chemistry」, 제 12 판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나 「Journal of Japanese Chemistry Special Edition」, 122호, 96~103쪽, 1979년(Nankodo), 「Chemical Reviews」, 91권, 165쪽~195쪽, 1991년에 상술되어 있다. 본 발명에서는 이들의 성서에 기재된 문헌 기지의 값이 있는 치환기에만 한정한다고 하는 의미가 아니라, 그 값이 문헌 미지이어도 하멧 법칙에 근거해서 측정했을 경우에 상기 범위내에 포함되는 한 상기 전자흡인기에 포함되는 것은 물론이다.

상기 σ_p값이 0.20 이상 1.0 이하인 전자흡인기의 구체예로서는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 적어도 2개 이상의 할로겐원자로 치환된 알킬기, 적어도 2개 이상의 할로겐원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2개 이상의 할로겐원자로 치환된 아릴옥시기, 적어도 2개 이상의 할로겐원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2개 이상의 할로겐원자로 치환된 알킬티오기, σ_p값 0.20 이상의 다른 전자흡인기로 치환된 아릴기, 복소환기, 염소원자, 브롬원자, 아조기 또는 셀레노시아네이트기를 들 수 있다. 이들 치환기 중 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기는 먼저 열거한 것과 같은 치환기를 더 가져도 좋다.

상기 중, 본 발명에 있어서는 R³으로서는 시아노기, -COOR⁵, -CONHR⁵, -COR⁵, -SO₂R⁵에서 선택되는 기가 바람직하고, 또한, R⁴로서는 시아노기, -COOR⁶, -CONHR⁶, -COR⁶, -SO₂R⁶에서 선택되는 기가 바람직하다. R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R⁵, R⁶으로 표시되는 탄소원자수 1~20개의 알킬기, 탄소원자수 6~20개의 아릴기는 상기 R¹, R²에 있어서의 경우와 같은 의미이며, 바람직한 형태도 같다.

이들 중, R³, R⁴로서는 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 술파모일기가 바람직하고, 특히 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 술파모일기가 바람직하다.

또한, R³ 및 R⁴는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.

또한, 상기 R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 적어도 1개는 연결기를 통해서 비닐기와 결합한 모노머로부터 유도되는 폴리머의 형태가 되어도 좋다. 또한, 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.

상기 공중합체일 경우, 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, α-클로로아크릴산, α-알아크릴산(예를 들면, 메타크릴산 등의 아크릴산류로부터 유도되는 에스테르, 바람직하게는 저급 알킬에스테르 및 아미드(예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등), 비닐에스테르(예를 들면, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐라우레이트 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌 및 그 유도체, 예를 들면 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐아세토페논, 술포스티렌 및 스티렌술핀산 등), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비닐리덴 클로라이드, 비닐알킬에테르(예를 들면, 비닐에틸에테르 등), 말레산 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피리딘, 2-및 4-비닐피리딘 등이 있다.

이 중, 특히 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.

코모노머 화합물의 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, n-부틸아크릴레이트와 디비닐벤젠, 스티렌과 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트와 메타크릴레이트산 등을 사용할 수 있다.

이하, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예[예시 화합물(1)~(14)]를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것이 아니다.

본 발명에 있어서의 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 일본 특허공고 소44-29620호 공보, 일본 특허공개 소53-128333호 공보, 일본 특허공개 소61-169831호 공보, 일본 특허공개 소63-53543호 공보, 일본 특허공개 소63-53544호 공보, 일본 특허공개 소63-56651호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

이하, 본 발명의 대표적 화합물의 구체적인 합성방법에 대해서 기술한다.

-예시 화합물(1)의 합성법-

3-아닐리노아크롤레인아닐(13.3g)과 에틸페닐술포닐 아세테이트(14.3g)를 무수 아세트산(40ml) 중에서 85~90℃로 2시간 가열한다. 감압 건조 하에서 무수 아세트산을 제거하고, 에탄올(40ml)과 디-n-헥실아민(24.1g)을 첨가하고 2시간 환류한다. 에탄올을 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 가해서 정제하고, 에탄올로 재결정하면 목적물이 얻어진다(융점=95~96℃).

상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물(공역 디엔계 화합물)의 본 발명의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물의 전 고형분에 대하여 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~7.5질량%가 보다 바람직하고, 0.01질량%~5질량%가 특히 바람직하다. 이 공역 디엔계 화합물(자외선 흡수제)의 함유량은 0.01질량% 이상이면 노광시의 광차폐 능력이 양호하여 중합의 지나친 진행에 의한 패턴 선폭의 비대를 방지해서 소기의 선폭을 얻기 쉽고, 주변 잔사의 발생도 보다 억제된다. 또한, 공역 디엔계 화합물의 함유량은 10질량% 이하이면 노광시의 광차폐 능력이 지나치게 강하지 않아서 중합이 보다 양호하게 진행된다.

상기와 같은 패턴 선폭의 변화는 노광 광원인 g선, h선, i선 등의 자외선에 대한 광흡수가 적은 마젠타색 또는 적색의 감광성 착색 조성물에서 현저해진다. 따라서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물(공역 디엔계 화합물)은 마젠타색 또는 적색의 감광성 착색 조성물을 구성할 경우에 특히 유효하다.

[5] 광중합 개시제

본 발명의 감광성 착색 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허공고 소59-1281호 공보, 일본 특허공개 소53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 USP-4318791, 유럽 특허공개 EP-88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인 알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 USP-4199420 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, Fr-2456741 명세서에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 기재된 쿠마린류 또는 로핀 다이머류 등의 화합물, 일본 특허공개 평8-015521호 공보 등의 술포늄 유기붕소 착체 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 아크리딘류계, 쿠마린류계, 로핀 다이머류계, 비이미다졸계, 옥심 에스테르계 등이 바람직하다.

상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 모노이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤조옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 아크리딘류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 쿠마린류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 로핀 다이머류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디술피드 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1, 2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 이외에, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것이 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 옥심 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

상기 광중합 개시제 중에서도, 상기 일반식(I)으로 표시되는 공역 디엔계 화합물과 조합하여 사용했을 경우에 소량 첨가로 고감도화할 수 있는 점에서 옥심 에스테르계 화합물이 바람직하고, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 가장 바람직하다.

광중합 개시제의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는0.5~5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위내이면 중합 반응을 양호하게 진행시켜 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

본 발명의 감광성 착색 조성물에는 상기 성분 이외에 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하다. 열중합 방지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

[6] 중합성 모노머

본 발명의 감광성 착색 조성물은 중합성 모노머의 적어도 1종을 함유한다.

중합성 모노머로서는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 이중결합을 갖고, 또한 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 화합물이 바람직하다. 중합성 모노머는 상기 광중합 개시제 등과 함께 함유함으로써 본 발명의 감광성 착색 조성물을 네거티브형으로 구성할 수 있다.

중합성 모노머의 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올 에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것; 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류; 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 모노머로서는 다관능 (메타)아크릴화합물이 바람직하다.

중합성 모노머의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전 고형분에 대하여 10~80질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있고, 노광부의 경화도를 충분히 유지할 수 있어 미노광부의 용출성이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.

[7] 알칼리 가용성 수지

본 발명의 감광성 착색 조성물에는 알칼리 가용성 수지를 사용해서 구성할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성이면 특별히 한정하지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기고분자 중합체이며, 또한 유기용제에 가용이고 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.

상기 이외에, 알칼리 가용성 수지로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.

또한, 상기 선상 유기고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

기타, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염으로부터 유래된 기, 모르폴린에틸기 등을 함유하는 모노머 등도 유용하다.

또한, 알칼리 가용성 수지는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다.

중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는 시판품의 KS RESIST-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), CYCLOMER P 시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서, 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

이들 각종 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로서는, 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 공중합체나, 시판품인 KS RESIST-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), CYCLOMER P 시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는 현상성, 액점도 등의 관점에서 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×10⁵인 중합체가 바람직하고, 2000~1×10⁵인 중합체가 보다 바람직하고, 5000~5×10⁴인 중합체가 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 현상성 등의 관점에서 조성물의 전 고형분에 대하여 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 더욱 바람직하고, 30~70질량%가 특히 바람직하다.

[8] 유기용제

본 발명의 감광성 착색 조성물은 일반적으로는 유기용제를 사용해서 구성할 수 있다.

유기용제는 각 성분의 용해성이나 감광성 착색 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 조제할 때에는 적어도 2종류의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.

유기용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등;

3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등; 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 이들 유기용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합해도 좋고, 특히 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합용액이 적합하게 사용된다.

유기용제의 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점에서 조성물의 전 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더욱 바람직하고, 10~50질량%가 특히 바람직하다.

[9] 기타 첨가물

본 발명의 감광성 착색 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

이들 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물은 감광성 착색 조성물의 자외선 미조사부에 있어서의 알칼리 용해성을 촉진하여 현상성의 더욱 향상을 도모할 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량의 유기 카르복실산을 함유할 수 있다.

유기 카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물은 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터, 일렉트로루미네슨스용 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다.

<<컬러필터 및 그 제조방법>>

본 발명의 컬러필터는 기판 상에 복수의 착색 또는 비착색의 패턴이 배열 형성되어 이루어진 것으로, 상술한 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용해서 제작된 것이다. 본 발명의 컬러필터는 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 가장 적합하게 제작할 수 있고, 구체적으로는 감광성 착색 조성물을, 예를 들면 기판 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 도포하여(바람직하게는 그 후에 건조시켜서) 도포층을 형성하고(이하, 이것을 「도막 형성공정」이라고 하는 경우가 있음), 도포 형성된 도포층을 포토마스크를 통해서(예를 들면, 적어도 자외선으로) 화상형태로 노광하고(이하, 이것을 「노광공정」이라고 하는 경우가 있음), 노광된 상기 도포층을 현상액(예를 들면, 알칼리 현상액)으로 현상 (이하, 「현상공정」이라고 하는 경우가 있음)함으로써 패턴을 형성해서 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라서 현상 처리한 후의 도포층, 즉 패턴에 가열 처리를 실시하는 공정(이하, 「포스트베이킹 공정」이라고 하는 경우가 있음)을 더 설치할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는 필요에 따라서 노광·현상후의 패턴을 더 가열 및/또는 노광함으로써 경화시키는 경화공정을 더 설치할 수 있다.

상기 도막 형성공정은 감광성 착색 조성물을 예를 들면 기판 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 슬릿 도포 등의 도포방법에 의해 도포해서(바람직하게는 그 후에 건조시켜서) 감방사선성 착색 조성물층(도포층)을 형성한다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착한 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 컬러필터를 구성하는 각 화소 패턴을 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 기판 상에 형성되는 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.

상기 노광공정은 상기 도막 형성공정에서 형성된 도포층을 포토마스크를 통해서 특정 패턴으로 화상형태로 활성광선 또는 방사선을 조사해서 노광한다. 활성광선 또는 방사선으로서는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 적어도 자외선인 것이 바람직하고, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 노광은 고체촬상소자용 컬러필터에서는 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 사용한 노광이 바람직하다.

노광 조도는 액정표시장치용 컬러필터의 제작에 사용되는 프록시미티 노광기 및 미러프로젝션 노광기에서는 스루풋의 관점에서 10mW/㎠ 이상이 바람직하고, 20mW/㎠ 이상이 더욱 바람직하고, 30mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 고체촬상소자용 컬러필터의 제작에 사용되는 스텝퍼 노광기에서는 마찬가지로 스루풋의 관점에서 300mW/㎠ 이상이 바람직하고, 500mW/㎠ 이상이 더욱 바람직하고, 1000mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 노광량은 마찬가지로 스루풋의 관점에서 일반적으로 1000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 500mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 300mJ/㎠ 이하가 특히 바람직하다.

상기 현상공정은 노광된 도포층을 현상액으로 현상 처리하여 패턴을 현재화한다.

현상액으로서는 감광성 착색 조성물의 미노광부를 용해하고, 또한 노광부(방사선 조사부)를 용해하기 어려운 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기용제 및 그 조합, 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는 감광성 착색 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다.

상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

현상액으로서는 알칼리 농도를 바람직하게는 pH 11~13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5~12.5가 되도록 조정한 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 농도는 pH 13 이하이면 패턴의 러프니스나 박리, 잔막률의 저하를 회피할 수 있고, pH 11 이상이면 현상속도가 양호하고 잔사의 발생을 방지할 수 있다.

현상공정은 알칼리성 수용액 등의 현상액을 사용해서 현상 처리하지만, 현상 방법에는 예를 들면, 딥핑법, 스프레잉법, 패들법 등이 있다. 현상 온도는 15~40℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 후에는 일반적으로 유수에 의해 세정이 행해진다.

또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는 현상 후의 도포층을 충분히 경화시키기 위해서 포스트베이킹 공정을 설치해서 가열 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 포스트베이킹 공정에 있어서의 가열 온도는 100~300℃가 바람직하고, 150~250℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10분~1시간 정도가 바람직하고, 5분~30분 정도가 더욱 바람직하다.

본 발명의 컬러필터는 기판 상에 복수의 패턴, 예를 들면 착색 화소나 블랙 매트릭스 등이 예를 들면 규칙적으로 배열된 패턴을 가질 수 있다. 컬러필터를 구성하는 착색 화소는 일반적으로 사변형으로 구성되고, 이 경우에는 그 한 변(최대변)은 일반적으로 1.5~200㎛의 범위로 형성된다. 그 중에서도, 규소 웨이퍼 등의 기판의 유효 이용, 고체촬상소자를 사용한 디바이스의 소형화, 고체촬상소자의 고속 작동의 관점에서 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 3㎛ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 컬러필터에 있어서의 착색 화소의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 규소 웨이퍼 등의 기판의 유효 이용, 고체촬상소자를 사용한 디바이스의 쉐이딩의 관점에서 얇아지는 경향이 있고, 구체적으로는 2㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다.

컬러필터를 구성하는 착색 화소에 있어서의 안료의 함유율로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 색분리의 관점에서 조성물의 전 고형분에 대하여 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하다.

본 발명의 컬러필터는 액정표시장치(LCD)용 컬러필터로서 사용할 수 있지만, CCD, CMOS 등의 이미지 센서, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에 사용하는 것이 적합하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 착색 화소에 있어서의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용하는 것이 최적이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 이탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.

-안료 분산 조성물의 조제-

(마젠타 안료 분산 조성물 R-1의 조제)

하기 조성의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용해서 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 안료를 포함하는 혼합용액을 조제했다.

<조성>

·피그먼트 레드 122(안료) ···10부

·Disperbyk-163(분산제) ···2.3부

(BYK Additives&Instruments 제품, 블록 공중합체계 분산제)

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(45%, 중량 평균 분자량 30000, Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품, 제품명: ACRYBASE FF-187) ···4.4부

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품, 제품명: MMPGAC) ···83.3부

이어서, 상기에서 얻어진 혼합용액을 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 DISPERMAT(VMA-GETZMANN GMBH 제품)로 6시간 분산 처리를 더 행했다. 그 후, 감압기구를 구비한 고압 분산기 NANO-3000-10(Nihon B.E.E. Co., Ltd. 제품)를 사용하여 2,000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 마젠타 안료 분산 조성물 R-1을 얻었다.

(적색 안료 분산 조성물 R-2의 조제)

<조성>

·피그먼트 레드 254(안료) ···10부

·AJISPER PB821(Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. 제품; 분산제) ···2.3부

이어서, 상기에서 얻어진 혼합용액을 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 DISPERMAT(VMA-GETZMANN GMBH 제품)로 6시간 분산 처리를 더 행했다. 그 후, 감압기구를 구비한 고압 분산기 NANO-3000-10(Nihon B.E.E. Co., Ltd. 제품)를 사용하여 2,000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색 안료 분산 조성물 R-2를 얻었다.

(실시예 1): 고체촬상소자용 컬러필터의 제작

-평탄화막용 레지스트액의 조제-

하기 각 성분을 호모지나이저 교반기로 혼합, 교반하여 평탄화막용 레지스트액을 조제했다.

<평탄화막용 레지스트액의 조성>

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(45%, 중량 평균 분자량 30000, Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품, 제품명: ACRYBASE FF-187) ···22부

·디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트···6.5부

(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 제품명: KAYARAD DPHA)

·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품, 제품명: MMPGAC) ···13.8부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트(Nagase & Co., Ltd. 제품, 제품명: 에틸-3-에톡시프로피오네이트) ···12.3부

·할로메틸트리아진 화합물(하기 화합물 I)(PANCHIM Ltd. 제품, 제품명: 트리아진 PP) ···0.3부

-평탄화막의 제작-

얻어진 평탄화막용 레지스트액을 6인치 규소 웨이퍼 상에 스핀코트를 사용해서 도포했다. 다음에, 도포막 면의 표면온도 120℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 가열 처리하여 규소 웨이퍼 상에 약 2㎛의 막두께가 균일한 도포막을 얻었다. 다음에, 220℃의 조건하에서 1시간 오븐에서 그 도포막을 경화 처리하여 평탄화막을 형성했다.

-감광성 착색 조성물의 조제-

다음에, 상기 마젠타 안료 분산 조성물 R-1을 샌드밀 분산기로 혼련·분산시켜 얻어진 안료 분산액을 사용하여 하기 조성의 성분을 혼합해서 감광성 착색 조성물을 조제했다.

<감광성 착색 조성물의 조성>

·수지 A ···20.57부

(벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(30%, 중량 평균 분자량 30000, Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품, 제품명: ACRYBASE FF-187))

·모노머 A ···1.46부

(디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 제품명: KAYARAD DPHA)

·상기 마젠타 안료 분산 조성물 R-1 ···55.80부

·용제 A(유기용제) ···16.75부

(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품, 제품명: MMPGAC)

·개시제 A(하기 화합물 II; Chiba Specialty Chemicals Inc. 제품, 제품명: IRGACURE OXE01) ···0.314부

·하기 화합물 III(자외선 흡수제) ···0.576부

·계면활성제 A ···0.36부

(불소계 계면활성제; DIC Corporation 제품, 제품명: MEGAFAC F-144)

·중합 금지제 A(p-메톡시페놀; Kanto Chemical Co., Ltd. 제품, 제품명: p-메톡시페놀) ···0.001부

-도포막의 제작-

상기에서 얻어진 감광성 착색 조성물을 상기 규소 웨이퍼의 평탄화막 상에 스핀코트에 의해 도포한 후, 도포막 면의 표면온도 100℃에서 120초간 핫플레이트에서 가열 처리하고 건조시켜 건조 후의 막두께가 약 1.0㎛인 도포막을 형성했다.

-컬러필터의 화소 패턴의 제작-

다음에, 건조 후의 도포막에 대하여 2.0㎛의 정방형 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통해서 i선 스텝퍼(Cannon Inc. 제품의 FPA-3000i5+)에 의해 노광량 100mJ/㎠에서 조도 1200mW/㎠(고조도) 및 600mW/㎠(저조도)의 각 2수준으로 노광했다.

패턴 노광된 도포막은 유기 알칼리성 현상액 CD-2000(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 60% 수용액을 사용하여 실온에서 60초간 패들 현상한 후, 20초간 스핀샤워에 의해 순수로 린스를 더 행했다. 그 후, 순수로 수세를 더 행했다. 그 후, 수적을 고압 에어로 날려버리고, 기판을 자연 건조시키고 220℃ 에서 300초간 핫플레이트에서 포스트베이킹 처리하여 규소 웨이퍼 상에 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성했다.

이상과 같이 해서, 고체촬상소자용 컬러필터를 제작했다.

-평가 1-

상기에서 얻어진 고체촬상소자용 컬러필터에 대해서 하기 평가, 측정을 행했다. 평가, 측정의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

(1-1) 화소 패턴의 형상

얻어진 컬러필터의 2.0㎛ 사방의 화소 패턴의 형상을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 사용하여 규소 웨이퍼 상의 컬러필터의 더 상방으로부터 3만배로 관찰하고, 각(모서리)의 형상을 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 또한, 각(모서리)의 형상이 둥글게 되어 있는 것은 디바이스 제조시에 이웃한 다른 색의 패턴형상과 달라져서 화상인식 시에 혼색, 노이즈로서 계측되어버려서 디바이스의 성능을 악화시킨다.

<평가 기준>

A: 각(모서리)의 둥글어짐이 적고 양호한 직사각형이 얻어졌다.

B: 각(모서리)에 둥글어짐이 발생하였지만 실용상 허용할 수 있는 정도였다.

C: 각(모서리)가 부채상으로 둥그러져 있고 직사각형이 얻어지지 않았다.

(1-2) 주변잔사

포스트베이킹 후의 컬러필터의 화소 패턴을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 사용하여 규소 웨이퍼 상의 컬러필터의 더 상방에서 3만배로 관찰하고, 목측으로 잔사의 발생의 유무를 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.

<평가 기준>

A: 현상 잔사는 없었다.

B: 현상 잔사가 약간 보여졌지만 실용상 허용할 수 있는 정도였다.

C: 잔사의 발생이 현저했다.

(1-3) 잔막률

포스트베이킹 후의 컬러필터의 화소 패턴의 막두께 D¹과 노광 후 현상 전에 있어서의 막두께 D²를 촉침식 표면형상 측정기(Dektak 8, Veeco Instruments 제품)를 사용해서 측정하고, 얻어진 막두께 D¹을 막두께 D²로 나누어서 잔막률(%; =D¹/D²×100)을 구하고, 이것을 지표로 하여 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 또한, 노광 감도의 점으로부터 잔막률은 높은 편이 바람직하다.

<평가 기준>

A: 노광 감도는 양호하고 잔막률은 70% 이상이었다.

B: 노광 감도는 불충분하고 잔막률도 70% 미만이었다.

(1-4) 선폭

600mW/㎠(저조도) 및 1200mW/㎠(고조도)에서의 노광 후에 현상, 포스트베이킹을 행한 후 컬러필터의 화소 패턴의 형상을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 사용하여 규소 웨이퍼 상의 컬러필터의 더 상방에서 3만배로 관찰했다. 선폭은 마스크 패턴의 2.0㎛의 정방형 픽셀과 대비한 적성 치수라고 하는 관점에서 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.

<평가 기준>

A: 선폭이 1.80㎛ 이상 2.20㎛ 미만이었다.

B: 선폭이 1.80㎛ 미만 또는 2.20㎛ 이상이었다.

(1-5) 노광 조도 의존성

~A. 선폭 |a-b|~

상기한 바와 같이 2수준(고조도: 1200mW/㎠, 저조도: 600mW/㎠)에서의 노광에 의해 얻어진 화소 패턴의 각각에 대해서 상기 「(1-4) 선폭」의 평가에서 얻어진 저조도에서의 선폭 a(㎛)와 고조도에서의 선폭 b(㎛)의 쌍방을 비교하여 선폭차(=|a-b|)를 구하여 지표로 해서 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 고체촬상소자용 컬러필터에서는 얻어지는 패턴의 선폭의 일정성이 중요하기 때문에 0.05㎛를 역치로 평가했다. 또한, 「| |」의 표기는 절대값을 나타낸다.

<평가 기준>

A: 선폭차가 0.05㎛ 미만이었다.

B: 선폭차가 0.05㎛ 이상이었다.

~B. 잔막률 |c-d|~

상기한 바와 같이 2수준(고조도: 1200mW/㎠, 저조도: 600mW/㎠)에서의 노광에 의해 얻어진 화소 패턴의 각각에 대해서 상기 「(1-3) 잔막률」의 평가에서 얻어진 저조도에서의 잔막률 c(%)와 고조도에서의 잔막률 d(%)의 쌍방을 비교하여 잔막률의 차(=|c-d|)를 구하여 지표로 해서 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 고체촬상소자용 컬러필터에서는 얻어지는 패턴의 막두께의 일정성이 중요하기 때문에 1.0%를 역치로 평가했다. 또한, 「| |」의 표기는 절대값을 나타낸다.

<평가 기준>

A: 잔막률의 차가 1.0% 미만이었다.

B: 잔막률의 차가 1.0% 이상이었다.

(실시예 2~12): 고체촬상소자용 컬러필터의 제작

실시예 1에 있어서, 감광성 착색 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 감광성 착색 조성물을 조제하고, 컬러필터를 제작했다. 또한, 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 평가, 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

(비교예 1~6): 고체촬상소자용 컬러필터의 제작

실시예 1에 있어서, 감광성 착색 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 감광성 착색 조성물을 조제하고, 컬러필터를 제작했다. 또한, 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 평가, 측정의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

이하, 상기 표 1의 자외선 흡수제 등의 칸에 기재된 화합물의 구조를 나타낸다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 일반식(1)으로 표시되는 자외선 흡수제를 사용한 실시예에서는 패턴형상이 양호하고 잔사가 억제되어 있고, 노광 조도 의존성도 작았다.

이것에 반하여, 다른 종류의 자외선 흡수제인 트리아진계, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제(화합물 X, 화합물 XI)를 사용한 비교예에서는 특히 저조도 노광에서의 선폭, 잔막률의 변동이 크고, 노광 조도 의존성을 억제할 수는 없었다. 또한, 산화 방지제인 화합물 XII를 사용한 비교예에서는 어느 정도는 노광 조도 의존성은 작지만, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 없었다.

(실시예 13~24, 비교예 7~12): 액정표시소자용 컬러필터의 제작

실시예 1~12 및 비교예 1~6에서 사용한 감광성 착색 조성물을 준비하고, 이들을 각각 별도의 Cr막 부착 유리 기판(1737, Corning Incorporated 제품, 100mm×100mm)의 CrBM막 상에 스핀코트에 의해 막두께 1.5㎛가 되도록 도포하여 도포막을 형성했다.

다음에, 도포막이 형성된 각 Cr막 부착 유리 기판을 90℃의 오븐에서 60초간 건조시킨(프리베이킹) 후 도포막의 전면에 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 100㎛의 스트라이프가 배열된 마스크 패턴을 통해서 고압 수은 램프를 사용해서 노광량 100mJ/㎠에서 조도 20mW/㎠(저조도) 및 40mW/㎠(고조도)의 각 2수준으로 노광했다. 이어서, 노광후의 도포막 상에 유기 알칼리성 현상액 CD-2000(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 60% 수용액을 부여하고 실온에서 40초간 정지상태인채로 현상했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 내었다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리(포스트베이킹)하고, 각 Cr막 부착 유리 기판 상에 각각 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성했다.

이상과 같이 해서, 18종류의 액정표시소자용 컬러필터를 제작했다.

-평가 2-

상기에서 얻어진 18종류의 액정표시소자용 컬러필터의 각각에 대해서 하기 평가를 행했다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.

(2-1) 화소 패턴의 형상

얻어진 각 컬러필터의 100㎛ 스트라이프상의 화소 패턴을 컬러필터면에 직교 하는 면에서 절단하고, 그 절단면의 형상을 SEM(S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 사용해서 3만배로 관찰하고, 절단면의 형상을 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 또한, 단면형상이 역테이퍼이면 액정표시소자용 컬러필터에 나중에 부착되는 ITO 전극이 단선되기 쉬워서 액정셀의 전압 유지율이 낮아져 액정표시장치에서의 표시 불량을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

<평가 기준>

A: 절단면의 형상이 순테이퍼이었다.

B: 절단면의 형상이 직사각형이었다.

C: 절단면의 형상이 역테이퍼이었다.

(2-2) 잔막률

상기한 바와 같이, 2수준(고조도: 40mW/㎠, 저조도: 20mW/㎠)에서의 노광에 의해 얻어진 화소 패턴의 각각에 대해서 포스트베이킹 후의 각 컬러필터의 화소 패턴의 막두께 D¹과 노광 후 현상 전에 있어서의 막두께 D²를 촉침식 표면형상 측정 기(Dektak 8, Veeco Instruments 제품)를 사용해서 측정하고, 얻어진 막두께 D¹을 막두께 D²로 나누어서 잔막률(%; =D¹/D²×100)을 구하고, 이것을 지표로 하여 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 또한, 노광 감도의 점으로부터 잔막률은 높은 편이 바람직하다.

<평가 기준>

A: 노광 감도는 양호하고 잔막률은 70% 이상이었다.

B: 노광 감도는 불충분하고 잔막률도 70% 미만이었다.

(2-3) 노광 조도 의존성(잔막률)

상기한 바와 같이, 2수준(고조도: 40mW/㎠, 저조도: 20mW/㎠)에서의 노광에 의해 얻어진 화소 패턴의 각각에 대해서 상기 「(2-2) 잔막률」의 평가에서 얻어진 저조도에서의 잔막률 e(%)와 고조도에서의 잔막률 f(%)의 쌍방을 비교하여 잔막률의 차(=|e-f|)를 구해서 지표로 하여 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 액정표시소자용 컬러필터에서는 얻어지는 패턴의 막두께의 일정성이 중요하기 때문에 1.0%를 역치로 평가했다.

<평가 기준>

A: 잔막률의 차가 1.0% 미만이었다.

B: 잔막률의 차가 1.0% 이상이었다.

(2-4) 주변잔사

포스트베이킹 후의 각 컬러필터의 화소 패턴의 형상을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 사용하여 CrBM막 부착 유리 기판 상의 컬러필터의 더 상방에서 3만배로 관찰하고, 목측으로 잔사의 발생 유무를 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.

<평가 기준>

A: 현상 잔사는 없었다.

B: 현상 잔사가 약간 보여졌지만 실용상 허용할 수 있는 정도이었다.

C: 잔사의 발생이 현저했다.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용한 실시예에서는 패턴형상이 양호하고, 잔사가 억제되어 있고, 노광 조도 의존성도 작았다.

이것에 반하여, 다른 종류의 자외선 흡수제인 트리아진계, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제(화합물 X, 화합물 XI)를 사용한 비교예에서는 특히 저조도 노광에서의 패턴형상, 잔막률의 변동이 크고, 노광 조도 의존성을 억제할 수는 없었다. 또한, 산화 방지제인 화합물 XII를 사용한 비교예에서는 현상 잔사의 발생을 억제할 수 없었다.

일본 출원 2008-032220 및 일본 출원 2008-093839의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용한다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 일본 특허출원, 및 기술규격은 각각의 문헌, 일본 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 각각에 기재된 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims

안료, 중합성 모노머, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.

[일반식(I) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R¹과 R²는 서로 같거나 달라도 좋지만, 동시에 수소원자를 나타내는 경우는 없고, R¹ 및 R²는 질소원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. R³ 및 R⁴은 각각 독립적으로 전자흡인기를 나타낸다. 단, R³ 및 R⁴은 서로 결합하여 환식 산성 핵을 형성하지 않는다]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 함유량은 감광성 착색 조성물의 고형분 중 0.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 광중합 개시제 중 1종 이상은 옥심 에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
마젠타색 또는 적색인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 광중합 개시제의 함유량은 감광성 착색 조성물의 고형분 중 0.5~5질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 착색 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 컬러필터용 감광성 착색 조성물을 도포하고, 도포 형성된 도포층을 포토마스크를 통해서 노광하고 현상함으로써 패턴 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 7 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
삭제
삭제
삭제