KR101631543B1 - 감광성 투명 수지 조성물, 컬러 필터의 제조 방법 및 컬러 필터 - Google Patents

감광성 투명 수지 조성물, 컬러 필터의 제조 방법 및 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노광 조도 의존성이 작게 억제되어 있고, 잔막률이 높으며, 또한 현상 잔사가 적고, 해상성이 우수한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 투명 수지 조성물, 및 가시광에서의 투과율의 떨어짐이 적고, 세밀하게 고품질의 화상 표시가 가능한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 해서, 중합성 모노머, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 및 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 투명 수지 조성물을 제공한다.
Figure 712016001141341-pct00023

[R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 것은 아니고, R1 및 R2는 질소 원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 전자 구인기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 환상 전자 구인기를 형성해도 좋다.]

Description

감광성 투명 수지 조성물, 컬러 필터의 제조 방법 및 컬러 필터{PHOTOSENSITIVE TRANSPARENT RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF COLOR FILTERS, AND COLOR FILTERS}
본 발명은 액정 표시 소자(LCD)나 이미지 센서(CCD, CMOS)에 사용되는 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법 및 컬러 필터의 제조에 사용되는 감광성 투명 수지 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 고감도이고, 해상성이 우수하며, 현상 잔사를 억제함과 동시에 화소 비후화(pixel thickening)를 경감시켜 소망의 화소 패턴을 형성하는 감광성 투명 수지 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터의 제조 방법 및 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 소자(LCD)나 이미지 센서(CCD, CMOS)에 사용되는 컬러 필터에서는 각각의 목적에 맞추어 투명 수지층의 패턴을 형성하는 경우가 있다.
액정 표시 소자용 컬러 필터의 경우에는 컬러 필터층과 TFT층 사이의 정해진 셀 갭(cell gap)을 유지하기 위해서 이용되는 포토 스페이서(예를 들면, 도 4 및 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조) 및 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 액정 표시 장치(예를 들면, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조)의 컬러 필터 등으로 투명 수지층의 패턴을 형성한다. 포토 스페이서는 표시 화면 상, 즉 RGB 상에 형성하는 경우가 있다.
한편, 이미지 센서용 컬러 필터의 경우에는 감광성 투명 수지 조성물로 패턴 형성하고, 감도를 상승시킬 목적으로 복수색의 컬러 필터 중 1색을 백색(투명)으로 하는 경우가 있다(예를 들면, 도 3 및 특허문헌 5 참조). 배경으로서, 최근 해상도 향상의 목적으로 화소수의 확대와 함께 화소의 미세화가 진전되고 있지만, 그 반면 개구부가 작아져 감도 저하로 연결되고 있다. 그래서, 감도 저하를 보충할 목적으로 컬러 필터 중 1색을 백색(투명)으로 하여 감도를 상승시키는 것이다.
상기 투명 수지층의 패턴 형성에 요구되는 특성, 형상 등은 각각 다르지만, 공통의 문제를 가지고 있다. 즉, 투명 수지막은 활성 에너지선(i선 등)의 광을 투과하기 쉽기 때문에 투명 수지층의 패턴 선폭이 비후화되기 쉽고, 해상도, 패턴 형상이 나빠지는 문제가 있다.
특히, 이미지 센서용 컬러 필터에서는 상기 문제에 추가해서 웨이퍼 상에 패턴 형성을 행하기 위한 노광의 할레이션에 의해서 투명 수지층의 패턴 해상도가 문제가 되는 경우가 많다.
지금까지, 상기 문제를 해결하는 방법, 구체적으로는 우수한 해상성 및 적정한 선폭을 얻기 위해서는 활성 라디칼 발생량의 조정, 즉 광중합 개시제의 종류나 양을 조정하는 것 등의 수단이 강구되어 있다. 예를 들면, 선폭 비후화 또는/및 나쁜 해상도의 경우에는 감도가 낮은 개시제를 사용하거나 사용 개시제의 양을 저감하거나 함으로써, 활성 라디칼의 양을 저감시키고, 적정한 선폭으로 조정하는 방법이 있었다. 그러나, 최근 요구되는 제품 스펙 폭이 엄격해지고 있는 상황에서 노광 조도 의존성에 의한 선폭, 막 두께 등의 불균형을 저감시킬 필요성이 발생하고 있다. 노광 조도 의존성의 문제는 특히 i선 투과율이 도포막에서는 개시제의 종류나 양을 조정하는 것만으로는 어렵다. 통상, 노광 조도 의존성을 개선하기 위해서는 개시량을 증설하는 방법을 사용하지만, 반대로 선폭이 지나치게 비후화되거나, 해상도가 나빠지거나, 노광의 할레이션에 의한 주변 잔사가 발생한다.
상기한 바와 같은 문제를 해소하는 방법으로서, 산화 방지제를 사용함으로써 패턴의 해상성 향상 및 노광기의 조도성 저감을 도모하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 또한, 안료 또는 염료를 첨가하고, 노광 파장의 투과율을 저하시킴으로써 패턴의 해상도 향상을 도모하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7, 특허문헌 8).
일본 특허 공개 2000-171786호 공보 일본 특허 공개 2001-92128호 공보 일본 특허 공개 2000-122065호 공보 일본 특허 공개 2004-361448호 공보 일본 특허 공개 2007-53153호 공보 일본 특허 공개 2006-11397호 공보 일본 특허 공개 2000-171786호 공보 일본 특허 공개 2006-276488호 공보
그러나, 상기의 산화 방지제를 사용한 기술로는 특히 저조도(예를 들면, 고조도의 95% 이하의 조도)에서 노광했을 때에는 형성되는 패턴의 선폭, 막 두께, 분광 스펙트럼 등의 변동을 억제할 수 없고, 형상이 양호한 패턴을 안정적으로 형성하는 것은 곤란하다.
또한, 상기 안료 또는 염료를 첨가하는 기술에서는 투명 패턴에 가시광의 투과율이 떨어져 버린다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 노광 조도 의존성(특히, 고조도의 95% 이하인 저조도에서의 선폭 등의 형상 불균형)이 작게 억제되어 있고, 잔막률이 높으며, 또한 현상 잔사가 적고, 해상성이 우수한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 투명 수지 조성물, 및 가시광에서의 투과율의 떨어짐이 적고, 세밀하게 고품질의 화상 표시가 가능한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 중합성 모노머, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 투명 수지 조성물.
Figure 712016001141341-pct00020
[일반식(I) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 것은 아니고, R1 및 R2는 질소 원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 전자 구인기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 환상 전자 구인기를 형성해도 좋다.]
<2> 상기 <1>에 있어서,
상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 함유량이 감광성 투명 수지 조성물의 전체 고형분 중 0.01~30질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 투명 수지 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서,
상기 광중합 개시제 중 적어도 1종이 옥심에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 투명 수지 조성물.
<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 투명 수지 조성물을 도포하고, 도포 형성된 도포층을 적어도 자외선으로 포토마스크를 통해 노광하고, 현상함으로써 패턴 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<5> 상기 <4>에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 노광 조도 의존성(특히, 고조도의 95% 이하인 저조도에서의 선폭 등의 형상 불균형)이 작게 억제되어 있고, 잔막률이 높고, 또한 현상 잔사가 적으며, 해상성이 우수한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 투명 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 가시광에서의 투과율의 떨어짐이 적고, 세밀하게 고품질의 화상 표시가 가능한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 투명 패턴의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2는 포토 스페이서의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3은 W 화소를 갖는 고체 촬상 소자의 컬러 필터를 예시하는 모식도이다. W: White 패턴(투명 패턴), R: Red 패턴, G: Green 패턴, B: Blue 패턴.
도 4는 스페이서를 갖는 액정 표시의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 감광성 투명 수지 조성물 및 이 감광성 투명 수지 조성물을 이용하여 구성되는 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
≪감광성 투명 수지 조성물≫
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물은 중합성 모노머, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물(자외선 흡수제)을 적어도 함유함으로써 구성된 것이고, 일반적으로는 용제가 사용된다.
[1] 자외선 흡수제
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물은 자외선 흡수제로서 공역 디엔계 화합물인 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 함유한다. 본 발명에 있어서는 이 공역 디엔계 화합물을 사용함으로써, 특히 저조도 노광을 행했을 때의 그 후의 현상 성능 변동을 억제하므로, 패턴의 선폭, 막 두께, 분광 스펙트럼 등의 패턴 형성성에 관계되는 노광 조도 의존성을 억제할 수 있다.
일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 것은 아니다.
R1 또는 R2로 나타내어지는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기로서는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 에이코실기가 열거된다.
R1 또는 R2로 나타내어지는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등이 열거되고, 이들 치환기는 이들의 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. R1, R2로서의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 탄소수는 10개 이하가 바람직하다.
R1 또는 R2로 나타내어지는 알킬기에 관한 탄소 원자수 1~20개는 치환기가 갖는 탄소 원자수를 포함하는 것이다.
치환기를 갖는 알킬기로서는 메톡시에틸기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실기, 히드록시에틸기, 클로로프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, 시아노에틸기, 페네틸기, 벤질기, p-t-부틸페네틸기, p-t-옥틸페녹시에틸기, 3-(2,4-디-t-아밀페녹시)프로필기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기, 2-푸릴에틸기 등이 열거된다.
R1, R2로 나타내어지는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 바람직하다.
R1 또는 R2로 나타내어지는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기는 단환이어도 축합환이어도 좋고, 치환기를 갖는 치환 아릴기, 무치환 아릴기 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세토부테닐기, 플루오레닐기 등을 열거할 수 있다. 치환 아릴기의 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아실아미노기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 카르바모일기, 치환 술파모일기, 니트로기, 치환 아미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등이 열거되고, 이들 치환기는 이들의 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. R1, R2로서의 아릴기가 가져도 좋은 치환기의 탄소수는 10개 이하가 바람직하다.
R1 또는 R2로 나타내어지는 아릴기에 관한 탄소 원자수 6~20개는 치환기가 갖는 탄소 원자수를 포함하는 것이다.
R1, R2로 나타내어지는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기로서, 그 중에서도 치환 또는 무치환의 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하다.
또한, R1 및 R2는 질소 원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. 환상 아미노기로서는 예를 들면 피페리디노기, 모르폴리노기, 피롤리디노기, 헥사히드로아제피노기, 피페라디노기 등이 열거된다.
상기 중 R1 및 R2로서는 탄소수 1~8개의 저급 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸 등), 또는 치환 또는 무치환의 페닐기(예를 들면, 톨릴기, 페닐기, 아니실기, 메시틸기, 클로로페닐기, 2,4-디-t-아밀페닐기 등)가 바람직하다. 또한, R1과 R2가 결합하여 식 중의 N으로 나타내어지는 질소 원자를 포함하여 환(예를 들면, 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환 등)을 형성하고 있는 것도 바람직하다.
상기 일반식(I)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 전자 구인기를 나타낸다. 여기에서, 전자 구인기는 하멧의 치환기 정수 σp값(이하, 단지 「σp값」이라고 함)이 0.20 이상 1.0 이하의 전자 구인성기이다. 바람직하게는 σp값이 0.30 이상 0.8 이하의 전자 구인성기이다.
하멧 법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년에 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험 법칙이지만, 이것은 현재 널리 타당성이 확인되어 있다. 하멧 법칙에 의해 요구된 치환기 정수로는 σp값과 σm값이 있고, 이들의 값은 많은 일반적인 성서에 기재되어 있지만, 예를 들면 J. A. Dean편 「Lange's Handbook of Chemistry」 제 12 판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나 「화학의 영역 증간」, 122호, 96~103쪽, 1979년(난코우당), Chemical Reviews, 91권, 165쪽~195쪽, 1991년에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명에서는 이들의 성서에 기재된 문헌 기지의 값이 있는 치환기에만 한정된다고 하는 의미가 아니라, 그 값이 문헌 미지이어도 하멧 법칙에 의거하여 측정했을 경우에 그 범위 내에 포함되는 한 포함되는 것은 물론이다.
상기 σp값이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성기의 구체예로서는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴옥시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬티오기, σp값이 0.20 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 복소환기, 염소 원자, 브롬 원자, 아조기 또는 셀레노시아네이트기가 열거된다. 이들의 치환기 중 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기는 앞서 열거한 바와 같은 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 중 본 발명에 있어서는 R3으로서는 시아노기, -COOR5, -CONHR5, -COR5, -SO2R5에서 선택되는 기가 바람직하고, 또한 R4로서는 시아노기, -COOR6, -CONHR6, -COR6, -SO2R6에서 선택되는 기가 바람직하다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R5, R6으로 나타내어지는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 탄소 원자수 6~20개의 아릴기는 상기 R1, R2에 있어서의 경우와 동의이고, 바람직한 형태도 동일하다.
이들 중 R3, R4로서는 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 술파모일기가 바람직하고, 특히 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 술파모일기가 바람직하다. 또한, R3과 R4는 서로 결합하여 환상 전자 구인기를 형성해도 좋다. R3과 R4가 서로 결합하여 형성하는 환상 전자 구인기로서는 예를 들면 2개의 카르보닐기를 포함하는 6원환을 열거할 수 있다.
또한, 상기의 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개는 연결기를 통해 비닐기와 결합된 모노머로부터 유도된 폴리머의 형태가 되어 있어도 좋다. 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다. 공중합체인 경우, 다른 모노머로서는 아크릴산, α-클로로아크릴산, α-알킬아크릴산 및 그 유도체(예를 들면, 메타크릴산 등의 아크릴산류로부터 유도되는 에스테르, 바람직하게는 저급 알킬에스테르 및 아미드, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등), 비닐에스테르(예를 들면, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐라우레이트 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 방향족 비닐 화합물(예를 들면, 스티렌 및 그 유도체, 예를 들면, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐아세토페논, 술포스티렌 및 스티렌술핀산 등), 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비닐리덴클로라이드, 비닐알킬에테르(예를 들면, 비닐에틸에테르 등), 말레산에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피리딘, 2- 및 4-비닐피리딘 등이 있다.
이 중 특히 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.
상기 코모노머 화합물의 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, n-부틸아크릴레이트와 디비닐벤젠, 스티렌과 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트와 메타크릴레이트산 등을 사용할 수 있다.
이하, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[예시 화합물(1)~(14)]를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112010062816468-pct00003
Figure 112010062816468-pct00004
Figure 112010062816468-pct00005
본 발명에 사용되는 일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공고 소 44-29620호, 일본 특허 공개 53-128333호, 일본 특허 공개 소 61-169831호, 일본 특허 공개 소 63-53543호, 일본 특허 공개 소 63-53544호, 일본 특허 공개 소 63-56651호 명세서에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
이하에 본 발명의 대표적 화합물의 구체적인 합성 방법에 대해서 기술한다.
-화합물(1)의 합성법-
3-아닐리노아크롤레인아닐(13.3g)과 에틸페닐술포닐아세테이트(14.3g)를 무수 아세트산(40ml) 중에서 85~90℃로 2시간 가열한다. 감압 건조 하에 무수 아세트산을 제거하고, 에탄올(40ml)과 디-n-헥실아민(24.1g)을 첨가하여 2시간 환류한다. 에탄올을 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올로 재결정하면 목적물이 얻어진다. 융점 95~96℃.
상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물(공역 디엔계 화합물)의 본 발명의 감광성 투명 수지 조성물에 있어서의 함유량으로서는 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01질량%~30질량%가 바람직하고, 0.01질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 0.01질량%~15질량%가 특히 바람직하다. 이 공역 디엔계 화합물(자외선 흡수제)의 함유량은 0.01질량% 이상이면 노광시의 광 차폐 능력이 양호해서 중합이 지나치게 진행됨에 의한 패턴 선폭의 비후화를 방지해서 소기의 선폭을 얻기 쉽고, 주변 잔사의 발생도 보다 억제된다. 또한, 30질량% 이하이면 노광시의 광 차폐 능력이 지나치게 강하지 않아 중합이 보다 양호하게 진행된다.
상기한 바와 같은 패턴 선폭의 변화는 노광 광원인 g선, h선, i선 등의 자외선에 대한 광 흡수가 적은 투명의 광경화성 조성물에서 현저해진다. 따라서, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물(공역 디엔계 화합물)은 투명의 감광성 투명 수지 조성물을 구성하는 경우에 특히 유효하다.
[2] 광중합 개시제
광중합 개시제로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 평 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허 공고 소 59-1281호 공보, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 USP-4318791, 유럽 특허 공개 EP-88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 USP-4199420 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, FR2456741 명세서에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 기재된 쿠마린류 또는 로핀 다이머류 등의 화합물, 일본 특허 공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소 착체 등을 열거할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 아크리딘류계, 쿠마린류계, 로핀 다이머류계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 케탈계 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸-o-벤조일벤조에이트 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 크산톤계 광중합 개시제로서는 예를 들면 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 모노이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 트리아진계 광중합 개시제로서는 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 할로메틸옥사디아졸계 광중합 개시제로서는 예를 들면 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 아크리딘류계 광중합 개시제로서는 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 쿠마린류계 광중합 개시제로서는 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 로핀 다이머류계 광중합 개시제로서는 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는 예를 들면 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디설파이드 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 예를 들면 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 이외에, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등이 열거된다.
본 발명에서는 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3,549,367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허 공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J. C. S. Perkin II(1979)1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979)156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 옥심에스테르 화합물 등이 열거된다.
또한, 이들의 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.
상기의 광중합 개시제 중에서도, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 공역 디엔계 화합물과 조합시켜서 사용했을 경우에 소량 첨가로 고감도화할 수 있는 점에서 옥심에스테르계 화합물이 바람직하고, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 가장 바람직하다.
광중합 개시제의 감광성 투명 수지 조성물에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합 반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막 형성이 가능하다.
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물에는 상기 성분의 이외에 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하다. 열중합 방지제로서는 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
[3] 중합성 모노머
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물은 중합성 모노머 중 적어도 1종을 함유한다.
중합성 모노머로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하다. 중합성 모노머는 상기 광중합 개시제 등과 함께 함유함으로써 본 발명의 감광성 투명 수지 조성물을 네거티브형으로 구성할 수 있다.
중합성 모노머의 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것; 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 열거할 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 열거할 수 있다. 그 중에서도, 중합성 모노머로서는 다관능 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.
중합성 모노머의 감광성 투명 수지 조성물에 있어서의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~80질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위이면, 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있고, 노광부의 경화도를 충분하게 유지할 수 있으며, 미노광부의 용출성이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
[4] 알칼리 가용성 수지
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물로는 알칼리 가용성 수지를 이용하여 구성할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성이면 특별하게 한정은 없지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 또한 유기 용제에 가용이고 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이 열거되고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상기 이외의 알칼리 가용성 수지로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또한, 상기 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 그 예로는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
그 이외에, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염에서 유래하는 기, 모르폴린에틸기 등을 포함하는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 수지는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다.
중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는 시판품의 KS Resist-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), Cyclomer P 시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등이 열거된다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 공중합체나, 시판품의 KS Resist-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), Cyclomer P 시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 현상성, 액 점도 등의 관점에서 질량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×105인 중합체가 바람직하고, 2000~1×105인 중합체가 보다 바람직하며, 5000~5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 감광성 투명 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은 현상성 등의 관점에서 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 더욱 바람직하며, 30~70질량%가 특히 바람직하다.
[5] 유기 용제
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물은 일반적으로는 유기 용제를 이용하여 구성할 수 있다.
유기 용제는 각 성분의 용해성이나 감광성 투명 수지 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별하게 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 투명 수지 조성물을 조제할 때에는 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸 등;
3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등; 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 이들의 유기 용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합해도 좋고, 특히 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸칼비톨아세테이트, 부틸칼비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 감광성 투명 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점에서 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더욱 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
[6] 기타 첨가물
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
이러한 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 투명 수지 조성물은 감광성 투명 수지 조성물의 자외선 미조사부에 있어서의 알칼리 용해성을 촉진하고, 현상성의 향상을 보다 도모하는 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량의 유기 카르복실산을 함유할 수 있다.
유기 카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라질산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로핀산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 기타 카르복실산이 열거된다.
≪이미지 센서용 컬러 필터에서의 투명 패턴의 형성 방법≫
본 발명에 있어서의 감광성 투명 수지 조성물을 이용하여 이미지 센서로 감도를 상승시킬 목적으로 컬러 필터의 투명 패턴을 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
우선, 상기 광 감광성 투명 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 도포하고, 그 후 건조해서 도포막을 형성하는 공정(도막 형성 공정)과 상기 도포막 상에 특정 패턴을 노광하는 공정(노광 공정)과 노광된 상기 도포막을 알칼리 현상액으로 현상 처리하는 공정(현상 공정)과 현상 처리된 상기 도포막에 가열 처리를 실시하는 공정(포스트베이킹 공정)을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이들의 공정을 거침으로써 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 레지스트 패턴을 가열 및 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
상기 감광성 투명 수지 조성물의 도포 방법으로서는 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법 등의 각종 방법을 사용할 수 있다.
상기 노광 공정은 상기 도막 형성 공정에서 형성된 도포층을 예를 들면 마스크 등을 통해 특정 패턴으로 화상 형태로 활성 광선 또는 방사선을 조사해서 노광한다. 활성 광선 또는 방사선으로서는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 열거할 수 있지만, 적어도 자외선인 것이 바람직하고, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 노광은 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에서는 스텝퍼 노광기에 의해 주로 i선을 사용한 노광이 바람직하다.
노광 조도는 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 제작에 사용되는 스텝퍼 노광기에서는 스루풋의 관점에서 300mW/㎠ 이상이 바람직하고, 500mW/㎠ 이상이 더욱 바람직하며, 1000mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 노광량은 동일하게 스루풋의 관점에서 일반적으로 1000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 500mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하며, 300mJ/㎠ 이하가 특히 바람직하다.
상기 현상 공정은 노광된 도포층을 현상액으로 현상 처리하고, 패턴을 현재화한다.
현상액으로서는 감광성 투명 수지 조성물의 미노광부를 용해하고, 또한 노광부(방사선 조사부)를 용해하기 어려운 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제 및 그 조합, 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 감광성 투명 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 열거할 수 있다.
알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등이 열거된다.
현상액으로서는 알칼리 농도를 바람직하게는 pH 11~13, 보다 바람직하게는 pH 11.5~12.5가 되도록 조정한 알칼리성의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 농도는 pH 13 이하이면 패턴의 거침이나 박리, 잔막률의 저하를 보다 확실하게 회피할 수 있고, pH 11 이상이면 현상 속도가 양호해서 잔사의 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
현상 공정은 알칼리성의 수용액 등의 현상액을 이용하여 현상 처리하지만, 현상 방법으로는 예를 들면 딥법, 스프레이법, 패들법 등이 있다. 현상 온도는 15~40℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 후는 일반적으로 유수로 세정이 행해진다.
이어서, 알칼리 현상 후의 패턴에 재차 방사선을 노광한 후 바람직하게는 예를 들면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 소정 온도 예를 들면 150~250℃에서, 소정 시간 예를 들면 핫플레이트 상에서는 5~30분간, 오븐 중에서는 30~90분간, 포스트베이킹을 행함으로써 소정의 투명 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이 해서 형성된 투명 패턴은 상기 기판 상에 복수의 직사각형의 화소의 배열을 갖지만, 상기 화소의 1변(최대변)은 일반적으로는 1.0~20㎛ 이하이지만, 그 중에서도 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 유효 이용, 고체 촬상 소자를 사용한 디바이스의 소형화, 고체 촬상 소자의 고속 작동의 관점에서 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 3㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 화소의 두께로서는 특별하게 한정되지 않지만, 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 유효 이용, 고체 촬상 소자를 사용한 디바이스의 쉐이딩의 관점에서 얇아지는 경향이 있고, 2㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다.
≪액정 표시용 포토 스페이서의 형성 방법≫
본 발명에 있어서의 감광성 투명 수지 조성물을 이용하여 액정 표시용 포토 스페이서를 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물을 LCD의 스페이서 형성용으로서 사용하는 경우, 어레이 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 설치할 수 있다. 구체적으로는 (1) 어레이 기판의 ITO 전극층 상에 설치하는 경우, (2) 컬러 필터 기판의 착색층 상에 설치하는 경우, (3) 어레이 기판측과 컬러 필터 기판측에서의 양쪽으로부터 설치하는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드 등의 배향막(배향막은 컬러 필터 착색층 상에 설치됨) 상에 설치할 수도 있다.
포토 스페이서의 형성은 우선, 상기 감광성 투명 수지 조성물을 유리 기판 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 도포하고, 그 후 건조해서 도포막을 형성하는 공정(도막 형성 공정)과 상기 도포막 상에 특정 패턴을 노광하는 공정(노광 공정)과 노광된 상기 도포막을 알칼리 현상액으로 현상 처리하는 공정(현상 공정)과 현상 처리된 상기 도포막에 가열 처리를 실시하는 공정(포스트베이킹 공정)을 포함하는 것을 특징으로 하여 이들의 공정을 거침으로써 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 레지스트 패턴을 가열 및 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
상기 기판으로서는 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 투명 수지 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 감광성 투명 수지 조성물의 도포 방법으로서는 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법 등의 각종 방법을 사용할 수 있다.
상기 노광 공정은 상기 도막 형성 공정에서 형성된 도포층을 예를 들면 마스크 등을 통해 특정 패턴으로서 화상 형태로 활성 광선 또는 방사선을 조사해서 노광한다. 활성 광선 또는 방사선으로서는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 열거할 수 있지만, 적어도 자외선인 것이 바람직하고, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 노광은 액정 표시 장치용에서는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하다.
노광 조도는 액정 표시 장치용의 컬러 필터의 제작에 사용되는 프록시미티 노광기 및 미러 프로젝션 노광기에서는 스루풋의 관점에서 10mW/㎠ 이상이 바람직하고, 20mW/㎠ 이상이 더욱 바람직하며, 30mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 노광량은 동일하게 스루풋의 관점에서 일반적으로 300mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 200mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하며, 100mJ/㎠ 이하가 특히 바람직하다.
상기 현상 공정은 노광된 도포층을 현상액으로 현상 처리하고, 패턴을 현재화한다.
현상액으로서는 감광성 투명 수지 조성물의 미노광부를 용해하고, 또한 노광부(방사선 조사부)를 용해하기 어려운 것이면, 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제 및 그 조합, 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 감광성 투명 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 열거할 수 있다.
알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등이 열거된다.
현상액으로서는 알칼리 농도를 바람직하게는 pH 11~13, 보다 바람직하게는 pH 11.5~12.5가 되도록 조정한 알칼리성의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 농도는 pH 13 이하이면 패턴의 거침이나 박리, 잔막률의 저하를 회피할 수 있고, pH 11 이상이면 현상 속도가 양호해서 잔사의 발생을 방지할 수 있다.
현상 공정은 알칼리성의 수용액 등의 현상액을 이용하여 현상 처리하지만, 현상 방법으로는 예를 들면 딥법, 스프레이법, 패들법 등이 있다. 현상 온도는 15~40℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 후는 일반적으로 유수로 세정이 행해진다.
이어서, 알칼리 현상 후의 패턴에 재차 방사선을 노광한 후 바람직하게는 예를 들면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 소정 온도 예를 들면 150~250℃에서, 소정 시간 예를 들면 핫플레이트 상에서는 5~30분간, 오븐 중에서는 30~90분간 포스트베이킹을 행함으로써 소정의 투명 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 투명 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층의 건조층 두께로서는 포토 스페이서를 형성하는 경우에는 1~50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~20㎛, 더욱 바람직하게는 1.5~10㎛이며, 평탄화층을 형성하는 경우에는 0.1~3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~1.5㎛이며, 컨택트홀용의 경우에는 0.1~6.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~3.0㎛이다.
포토 스페이서의 패턴 형태로서는 도트상, 스트라이프상, 바둑판눈상 등이 열거되고, 그 피치로서는 컬러 필터에 맞춘 것이 합리적이며, 이 정수배가 바람직하다. 그 형상으로서는 4각 기둥, 원기둥, 타원기둥, 4각뿔, 단면이 사다리꼴 형상인 사각대, 또는 이들의 다각형이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별하게 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
(실시예 1): 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 투명 패턴의 형성
(평탄화막 레지스트액의 조제)
하기 각 성분을 호모게나이저 교반기로 혼합ㆍ교반해서 평탄화막용 레지스트액을 조제했다.
<평탄화막용 레지스트액 조성>
ㆍ 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(45%, 질량 평균 분자량 30000, Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품, 제품명 Acrybase FF-187)
22부
ㆍ 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 6.5부
(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 제품명 KAYARAD DPHA)
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품, 제품명 MMPGAC) 13.8부
ㆍ 에틸-3-에톡시프로피오네이트(Nagase & Co., Ltd. 제품, 제품명 에틸-3-에톡시프로피오네이트) 12.3부
ㆍ 할로메틸트리아진 화합물(하기 화합물(I))(PANCHIM사 제품, 제품명 트리아진 PP) 0.3부
할로메틸트리아진 화합물(I)은 이하의 화합물이다.
Figure 112010062816468-pct00006
(평탄화막 작성)
이 평탄화막용 레지스트액을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터로 도포했다. 이어서, 표면 온도 120℃×120초, 핫플레이트 상에서 가열 처리하고, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 약 2.0㎛의 막 두께가 균일한 도포막을 얻었다. 이어서, 220℃의 조건 하에서 1시간, 오븐에서 그 도포막을 경화 처리해서 평탄화막을 얻었다.
(감광성 투명 수지 조성물의 조제)
이어서, 하기 조성물을 혼합하고, 감광성 투명 수지 조성물을 조제했다.
<감광성 투명 수지 조성물>
하기 성분을 마그네틱 스터러를 이용하여 교반, 혼합하고, 본 발명의 감광성 투명 수지 조성물을 조제했다.
ㆍ 수지 A(벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(30%, 질량 평균 분자량 30000, Fujikura Kasei Co., Ltd. 제품, 제품명 Acrybase FF-187)
26.3부
ㆍ 모노머 A 7.89부
(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 제품명 KAYARAD DPHA)
ㆍ 개시제 A 2.63부
(하기 화합물(II); Ciba Specialty Chemicals 제품, 제품명 IRGACURE OXE01)
ㆍ 하기 화합물(III)(자외선 흡수제) 1.26부
ㆍ 용제 A(유기 용제) 57.86부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트; Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품, 제품명 MMPGAC)
ㆍ 계면활성제 A 4.21부
(불소계 계면활성제; Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품, 제품명 Megaface F-144)
ㆍ 중합 금지제 A 0.001부
(p-메톡시페놀; Kanto Chemical Co., Ltd. 제품, 제품명 p-메톡시페놀)
Figure 112010062816468-pct00007
Figure 112010062816468-pct00008
-도포막의 제작-
상기에서 얻어진 감광성 투명 수지 조성물을 상기 실리콘 웨이퍼의 평탄화막 상에 스핀코트에 의해 도포한 후, 도포막면의 표면 온도 100℃에서 120초간, 핫플레이트로 가열 처리하여 건조시켜, 건조 후의 막 두께가 약 0.8㎛인 도포막을 형성했다.
-고체 촬상 소자용 컬러 필터의 투명 패턴의 형성-
이어서, 건조 후의 도포막에 대하여 1.2㎛의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통해 i선 스텝퍼(Canon Inc. 제품 FPA-3000i5+)에 의해 노광량 200mJ/㎠로 조도 1200mW/㎠(고조도) 및 600mW/㎠(저조도)의 각 2수준으로 노광했다.
패턴 노광된 도포막은 유기 알칼리성 현상액 CD-2000(Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)의 60% 수용액을 이용하여 실온에서 60초간, 패들 현상한 후, 또한 20초간 스핀 샤워에 의해 순수로 린스를 행했다. 그 후, 순수로 수세를 더 행했다. 그 후, 수적을 고압의 에어로 날리고, 기판을 자연 건조시켜 220℃에서 300초간, 핫플레이트에서 포스트베이킹 처리하고, 실리콘 웨이퍼 상에 투명 패턴을 형성했다.
이상과 같이 해서 투명 패턴을 제작했다.
-평가 1-
상기에서 얻어진 투명 패턴에 대해서 하기의 평가, 측정을 행했다. 평가, 측정의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
(1-1) 투명 패턴의 형상
얻어진 컬러 필터의 1.2㎛ 정방 패턴의 형상을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상의 컬러 필터의 보다 상방으로부터 3만배로 관찰하고, 각(모서리)의 형상을 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 각(모서리)의 형상이 둥글게 되어 있는 것은 디바이스 제조시에 서로 이웃하는 타색의 패턴 형상과 달라서 화상 인식시에 혼색, 노이즈로서 계측되어 버려 디바이스의 성능을 악화시킨다.
<평가 기준>
○: 각(모서리)의 둥글기가 작고, 양호한 직사각형이 얻어졌다.
△: 각(모서리)이 둥글게 되어 있지만, 실용상 허용할 수 있는 정도였다.
×: 각(모서리)이 부채 형상으로 둥글게 되어 있고, 직사각형이 얻어지지 않았다.
(1-2) 투명 패턴의 단면 형상
얻어진 컬러 필터의 1.2㎛의 정방 패턴을 컬러 필터면에 직교하는 면에서 절단하고, 그 절단면의 형상을 SEM(S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation.)을 이용하여 3만배로 관찰하고, 절단면의 형상을 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 또한, 단면 형상이 순 테이퍼이면, 인접하는 화소와 패턴이 겹치고, 인접하는 화소 패턴 형상이 요구하는 직사각형이 되지 않아 바람직하지 않다.
<평가 기준>
도 1에 나타낸 바와 같이,
형상 A: ○ 형상이 직사각형으로 양호한 형상이 얻어졌다.
형상 B: △ 형상이 역 테이퍼이지만, 실용상 허용할 수 있는 정도였다.
형상 C: × 형상이 순 테이퍼로 직사각형이 얻어지지 않았다.
(1-3) 주변 잔사
포스트베이킹 후의 컬러 필터의 화소 패턴을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상의 컬러 필터의 보다 상방으로부터 3만배로 관찰하고, 육안으로 잔사의 발생의 유무를 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
○: 현상 잔사는 없었다.
△: 현상 잔사가 약간 보였지만, 실용상 허용할 수 있는 정도였다.
×: 잔사의 발생이 현저했다.
(1-4) 잔막률
포스트베이킹 후 컬러 필터의 화소 패턴의 막 두께(D1)와 노광 후에 현상 전에 있어서의 막 두께(D2)를 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak 8, Nihon Veeco K.K. 제품)를 이용하여 측정하고, 얻어진 막 두께(D1)를 막 두께(D2)로 나누어 잔막률(%;=D1/D2×100)을 구하고, 이것을 지표로 해서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 또한, 노광 감도의 점에서 잔막률은 높은 것이 바람직하다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
○: 노광 감도는 양호하고, 잔막률은 70% 이상이었다.
×: 노광 감도는 불충분하고, 잔막률도 70% 미만이었다.
(1-5) 선폭
600mW/㎠(저조도), 1200mW/㎠(고조도)에서의 노광 후에 현상, 포스트베이킹을 행한 후의 컬러 필터의 화소 패턴의 형상을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상의 컬러 필터의 보다 상방으로부터 3만배로 관찰했다. 선폭은 마스크 패턴의 1.2㎛의 정방 픽셀과 대비되는 적성 치수라고 하는 관점에서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
○: 선폭이 1.00㎛ 이상 1.40㎛ 미만이었다.
×: 선폭이 1.00㎛ 미만 또는 1.40㎛ 이상이었다.
(1-6) 노광 조도 의존성
~A. 선폭 |a-b|~
상기한 바와 같이 2수준(고조도: 1200mW/㎠, 저조도: 600mW/㎠)에서의 노광에 의해 얻어진 화소 패턴의 각각에 대해서 상기 「(1-5) 선폭」의 평가에서 얻어진 저조도에서의 선폭 a(㎛)와 고조도에서의 선폭 b(㎛)의 쌍방을 비교하고, 선폭차(=|a-b|)를 구하여 지표로 해서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 고체 촬상 소자용 컬러 필터에서는 얻어지는 패턴의 선폭의 일정성이 중요하기 때문에 0.05㎛를 역치로 평가했다. 또한, 「｜｜」의 표기는 절대치를 나타낸다.
<평가 기준>
○: 선폭차가 0.05㎛ 미만이었다.
×: 선폭차가 0.05㎛ 이상이었다.
~B. 잔막률 |c-d|~
상기한 바와 같이 2수준(고조도: 1200mW/㎠, 저조도: 600mW/㎠)에서의 노광에 의해 얻어진 화소 패턴의 각각에 대해서 상기 「(1-4) 잔막률」의 평가에서 얻어진 저조도에서의 잔막률 c(%)와 고조도에서의 잔막률 d(%)의 쌍방을 비교하고, 잔막률의 차(=|c-d|)를 구하여 지표로 해서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 고체 촬상 소자용 컬러 필터에서는 얻어지는 패턴의 막 두께의 일정성이 중요하기 때문에 1.0%를 역치로 평가했다. 또한, 「｜｜」의 표기는 절대치를 나타낸다.
<평가 기준>
○: 잔막률의 차가 1.0% 미만이었다.
×: 잔막률의 차가 1.0% 이상이었다.
(실시예 2~실시예 7): 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 투명 패턴의 형성
실시예 1에 있어서, 감광성 투명 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 투명 수지 조성물을 조제하여 컬러 필터를 제작했다. 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 평가, 측정의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
(비교예 1~비교예 3): 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 투명 패턴의 형성
실시예 1에 있어서, 감광성 투명 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 투명 수지 조성물을 조제하여 컬러 필터를 제작했다. 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 평가, 측정의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112010062816468-pct00009
이하, 상기 표 1의 자외선 흡수제 등의 란에 기재된 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure 112010062816468-pct00010
Figure 112010062816468-pct00011
화합물 XII[산화 방지제] 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Ciba Geigy 제품, 「IRGANOX 1010」)
Figure 112010062816468-pct00012
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 일반식(1)로 나타내어지는 자외선 흡수제를 사용한 실시예에서는 패턴 형상이 양호하고 잔사가 억제되어 있으며, 노광 조도 의존성도 작았다.
이에 대해서, 타종류의 자외선 흡수제인 트리아진계, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제(화합물 X, 화합물 XI)를 사용한 비교예에서는 특히 저조도 노광에서의 선폭, 잔막률의 변동이 크고, 노광 조도 의존성을 억제할 수는 없었다. 또한, 산화 방지제인 화합물 XII를 사용한 비교예에서는 어느 정도는 노광 조도 의존성은 작지만, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 없었다.
(실시예 8~실시예 14, 비교예 4~비교예 6): 액정 표시용 포토 스페이서의 형성
실시예 1~실시예 7 및 비교예 1~비교예 3에서 사용한 감광성 투명 수지 조성물을 준비하고, 유리 기판(Corning 1737)에 스핀 도포하고, 오븐을 이용하여 100℃에서 120초간 프리베이킹한 후, 건조 후의 막 두께 2.0㎛의 도포막을 형성했다. 그 후, 1변이 10㎛의 폭의 마스크 치수를 가지는 정방형 마스크를 사용하고, 노광량 100mJ/㎠에서 조도 20mW/㎠(저조도) 및 40mW/㎠(고조도)의 각 2수준으로 노광했다. 계속해서, 노광 후의 도포막 상에 유기 알칼리성 현상액 CD-2000(Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제품)의 60% 수용액을 부여해서 실온에서 40초간, 패들 현상했다. 현상 후, 순수를 샤워 형상으로 산포해서 현상액을 씻어내었다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도포막을 220℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트베이킹)했다.
이상과 같이 해서 포토 스페이서를 제작했다.
-평가 2-
상기에서 얻어진 포토 스페이서에 대해서 하기의 평가, 측정을 행했다. 평가, 측정의 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
(2-1) 투명 패턴의 형상
얻어진 컬러 필터의 10㎛ 정방의 투명 패턴의 형상을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 이용하여 유리 상의 컬러 필터의 보다 상방으로부터 3만배로 관찰하고, 각(모서리)의 형상을 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 각(모서리)의 형상이 둥글게 되어 있는 것은 디바이스 제조시에 서로 이웃하는 타색의 패턴 형상과 달라서 화상 인식시에 혼색, 노이즈로서 계측되어 버려 디바이스의 성능을 악화시킨다.
<평가 기준>
○: 각(모서리)의 둥글기가 작고, 양호한 직사각형이 얻어졌다.
△: 각(모서리)이 둥글게 되어 있지만, 실용상 허용할 수 있는 정도였다.
×: 각(모서리)이 부채 형상으로 둥글게 되어 있고, 직사각형이 얻어지지 않았다.
(2-2) 포토 스페이서의 단면 형상
얻어진 컬러 필터의 10㎛ 사방의 투명 패턴의 형상을 컬러 필터면에 직교하는 면에서 절단하고, 그 절단면의 형상을 SEM(S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation.)을 이용하여 3만배로 관찰하고, 절단면의 형상을 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
도 2에 나타낸 바와 같이,
형상 A: ○ 형상이 순 테이퍼로 양호한 형상이 얻어졌다.
형상 B: △ 형상이 역 테이퍼로 실용상 허용할 수 없는 형상이었다.
(2-3) 주변 잔사
포스트베이킹 후의 컬러 필터의 화소 패턴을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 이용하여 유리 상의 컬러 필터의 보다 상방으로부터 3만배로 관찰하고, 육안으로 잔사의 발생의 유무를 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
○: 현상 잔사는 없었다.
△: 현상 잔사가 약간 보여졌지만, 실용상 허용할 수 있는 정도였다.
×: 잔사의 발생이 현저했다.
(2-4) 잔막률
포스트베이킹 후 컬러 필터의 화소 패턴의 막 두께(D1)와 노광 후에 현상 전에 있어서의 막 두께(D2)를 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak 8, Nihon Veeco K.K. 제품)를 이용하여 측정하고, 얻어진 막 두께(D1)를 막 두께(D2)로 나누어 잔막률(%;=D1/D2×100)을 구하고, 이것을 지표로 해서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 또한, 노광 감도의 점에서 잔막률이 높은 것이 바람직하다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
<평가 기준>
○: 노광 감도는 양호하고, 잔막률은 70% 이상이었다.
×: 노광 감도는 불충분하고, 잔막률도 70% 미만이었다.
(2-5) 선폭
20mW/㎠(저조도), 40mW/㎠(고조도)에서의 노광 후에 현상, 포스트베이킹을 행한 후의 컬러 필터의 화소 패턴의 형상을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi Ltd. 제품)을 이용하여 유리 상의 컬러 필터의 보다 상방으로부터 3만배로 관찰했다. 선폭은 마스크 패턴의 10.0㎛의 정방 픽셀과 대비되는 적성 치수라고 하는 관점에서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
<평가 기준>
○: 선폭이 9.5㎛ 이상 10.5㎛ 미만이었다.
×: 선폭이 9.5㎛ 미만 또는 10.5㎛ 이상이었다.
(2-6) 노광 조도 의존성
~A. 선폭 |a-b|~
상기한 바와 같이 2수준(고조도: 40mW/㎠, 저조도: 20mW/㎠)에서의 노광에 의해 얻어진 화소 패턴의 각각에 대해서 상기 「(2-5) 선폭」의 평가에서 얻어진 저조도에서의 선폭 a(㎛)와 고조도에서의 선폭 b(㎛)의 쌍방을 비교하고, 선폭차(=|a-b|)를 구하여 지표로 해서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 고체 촬상 소자용 컬러 필터에서는 얻어지는 패턴의 선폭의 일정성이 중요하기 때문에 0.05㎛를 역치로 평가했다. 또한, 「｜｜」의 표기는 절대치를 나타낸다.
<평가 기준>
○: 선폭차가 0.5㎛ 미만이었다.
×: 선폭차가 0.5㎛ 이상이었다.
~B. 잔막률 |c-d|~
상기한 바와 같이 2수준(고조도: 40mW/㎠, 저조도: 20mW/㎠)에서의 노광에 의해 얻어진 화소 패턴의 각각에 대해서 상기의 「(2-4) 잔막률」의 평가에서 얻어진 저조도에서의 잔막률 c(%)와 고조도에서의 잔막률 d(%)의 쌍방을 비교하고, 잔막률의 차(=|c-d|)를 구해서 지표로 해서 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 고체 촬상 소자용 컬러 필터에서 얻어지는 패턴의 막 두께의 일정성이 중요하기 때문에 1.0%를 역치로 평가했다. 또한, 「｜｜」의 표기는 절대치를 나타낸다.
<평가 기준>
○: 잔막률의 차가 1.0% 미만이었다.
×: 잔막률의 차가 1.0% 이상이었다.
Figure 112010062816468-pct00013
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 사용한 실시예에서는 패턴 형상이 양호하고, 잔사가 억제되어 있으며, 노광 조도 의존성도 작았다.
이에 대해서, 타종류의 자외선 흡수제인 트리아진계, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제(화합물 X, 화합물 XI)를 사용한 비교예에서는 특히 저조도 노광에서의 선폭, 잔막률의 변동이 크고, 노광 조도 의존성을 억제할 수는 없었다. 또한, 산화 방지제인 화합물 XII를 사용한 비교예에서는 어느 정도는 노광 조도 의존성은 작지만, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 없었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 노광 조도 의존성(특히, 고조도의 95% 이하의 저조도에서의 선폭 등의 형상 불균형)이 작게 억제되어 있고, 잔막률이 높으며, 또한 현상 잔사가 적고, 해상성이 우수한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 투명 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 투명 수지 조성물은 가시광선에서의 투과율의 결점이 적고, 세밀해서 고품질의 화상 표시가 가능한 컬러 필터의 제조 방법에 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2008년 3월 31일 출원의 일본 특허 출원(특원 2008-094248)에 의거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
1 유리 기판 2 컬러 필터
3 액정 배향막 4 포토 스페이서
5 액정

Claims (8)

  1. 중합성 모노머, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 투명 수지 조성물.
    Figure 712016001141341-pct00022

    [일반식(I) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 것은 아니고, R1 및 R2는 질소 원자와 함께 환상 아미노기를 형성해도 좋다. R3은 시아노기, -COOR5, -CONHR5, -COR5, 또는 -SO2R5를 나타내고, R4는 -SO2R6을 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 함유량이 감광성 투명 수지 조성물의 전체 고형분 중 0.01~30질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 투명 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제 중 1종 이상이 옥심에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 투명 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 투명 수지 조성물을 도포하고, 도포 형성된 도포층을 포토마스크를 통해 노광하고, 현상함으로써 패턴 형성하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러 필터의 투명 패턴의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 기재된 이미지 센서용 컬러 필터의 투명 패턴의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러 필터의 투명 패턴.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 투명 수지 조성물을 도포하고, 도포 형성된 도포층을 포토마스크를 통해 노광하고, 현상함으로써 패턴 형성하는 것을 특징으로 하는 액정 표시용 포토 스페이서의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 액정 표시용 포토 스페이서의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 액정 표시용 포토 스페이서.
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