KR101265812B1

KR101265812B1 - 밀폐된 유리 패키지

Info

Publication number: KR101265812B1
Application number: KR1020127015352A
Authority: KR
Inventors: 캄줄라 피 레디; 조셉 에프. 슈로더 3세; 알렉산더 스트렐쵸프; 로버트 엠 모레나; 마크 엘 폴리
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2013-05-20
Also published as: TW200629349A; US20050116245A1; KR20120088842A; EP1805787A4; JP2008516409A; CN101103429A; CN101103429B; WO2006044184A3; KR20070085336A; US20100186449A1; JP4999695B2; KR101276390B1; EP1805787A2; WO2006044184A2; US8148179B2; TWI302713B

Abstract

밀폐된 유리 패키지 및 상기 밀폐된 유리 패키지를 제조하는 방법이 OLED 디스플레이에 사용되기 위한 제조예로서 제시된다. 일 실시예에 의하면, 밀폐된 유리 패키지는 제 1 기판 플레이트 및 제 2 기판 플레이트를 제공함으로써 제조된다. 상기 제 2 기판은 철, 구리, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 크롬, 네오디뮴 및/또는 세륨과 같은 적어도 하나의 전이금속 또는 희토류 금속을 포함한다. 보호를 요하는 감광성(sensitive) 박막 필름 장치는 상기 제 1 기판 플레이트 상에 증착된다. 레이저는 상기 도핑된 제 2 기판 플레이트를 어느 정도 가열시키는데 사용되어 그 일부를 팽윤시키고 밀폐를 형성시켜서 상기 제 1 기판 플레이트와 제 2 기판 플레이트를 연결시키고 또한 박막 장치(thin device)를 보호하게 된다. 상기 제 2 기판 플레이트는 적어도 하나의 전이 금속으로 도프되어 상기 레이저와 상호반응하는 경우 상기 제 2 기판 플레이트에서의 레이저로부터의 빛을 흡수가 일어나게 하고, 이것이 박막 장치에 대한 열손상을 회피하는 밀폐를 형성하도록 한다. 밀폐된 유리 패키지의 또 다른 실시예 및 밀폐된 유리 패키지의 제조 방법이 또한 기술된다.

Description

밀폐된 유리 패키지{Hermetically sealed glass package}

본 출원은 2003년 4월 16일 제출된 미국 출원 제 10/414,653호의 일부 연속출원이다. 본 출원의 내용은 본 명세서에서 참조문헌에 포함된다.

본 발명은 주변 환경에 민감한 박막 장치를 보호하기에 적당한 밀폐된(Hermetically sealed) 유리 패키지에 관한 것이다. 그러한 장치의 일부의 예로서는 유기 발광 다이오드(OLED)디스플레이, 센서 및 기타의 광학장치가 있다. 본 발명에서는 OLED를 실시예로 사용하여 설명한다.

OLED는 전기 발광 장치의 광범위한 이용 및 잠재적 이용가능성 때문에 최근 몇년 동안 수많은 연구의 대상이 되어 왔다. 예를 들어, 단일 OLED는 불연속 발광 장치에서 사용될 수 있으며, 또는 OLED의 어레이는 광 적용제품 또는 평판 디스플레이 적용제품(예를 들어, OLED디스플레이)에 사용될 수 있다. OLED디스플레이는 매우 밝고, 우수한 색상 대비(color contrast) 및 광 시야각을 가진 것으로 알려져 있다. 그러나, OLED디스플레이 및 특히 이에 속해 있는 전극과 유기층은 주변 환경으로부터 OLED디스플레이에 스며드는 산소 및 습기와의 상호 작용에 기인하는 불량에 노출되기 쉽다. OLED디스플레이에 속한 전극 및 유기층이 주변 환경으로부터 밀폐되는 경우, OLED디스플레이의 수명은 현저히 증가할 수 있다는 사실은 널리 알려져 있다. 그러나, 과거에 OLED디스플레이를 밀폐하는 밀봉 공정의 개발은 매우 어려웠다. OLED디스플레이를 적절하게 밀봉하기 어렵게 만드는 일부 요소는 하기에서 간단히 언급한다:

● 밀폐 실링(the hermertic seal)은 산소(10^-3cc/m²/일) 및 수분(10^-6g/m²/일)에 대한 차단막(barrier)을 제공하여야 한다.

● 밀폐 실링의 크기는 OLED디스플레이의 크기 상의 역효과를 가지지 않도록 최소화(즉, <1㎜)되어야 한다.

● 밀봉 공정 동안 발생되는 온도는 OLED디스플레이 내의 물질(예를 들어, 전극 및 유기층)에 대한 손상을 주지 않아야 한다. 예를 들면, OLED디스플레이에서 실링(seal)로부터 약 1㎜에 위치한 OLED의 첫 번째 픽셀은 상기 밀봉공정 동안 85℃이상으로 가열되지 않아야 한다.

● 밀봉공정에서 방출되는 가스가 OLED디스플레이 내의 물질을 오염시키지 않아야 한다.

● 밀폐 실링은 OLED디스플레이로 도입되는 전기적 연결(즉, 박막 크로뮴)이 가능하여야 한다.

오늘날 OLED디스플레이를 밀봉하는 가장 일반적인 방법은 상이한 유형의 에폭시와 함께 자외선 광에 의하여 경화된 후에 실링(seal)을 형성하는 무기 필터 및/또는 유기 물질을 사용하는 것이다. 이러한 실링 유형은 일반적으로 양호한 기계적 강도를 제공하나, 이들은 매우 비쌀 수 있으며, OLED디스플레이 내부로의 산소 또는 습기의 확산을 방지하지 못하였다는 수많은 예가 있다. 실제로, 이러한 에폭시 실링은 적합한 거동을 얻기 위하여 건조제(desiccant)를 사용할 필요가 있다. OLED디스플레이를 밀봉하기 위한 또 다른 가능한 방법은 금속의 용접이나 납땜을 이용하는 것이나, 최종 실링이 OLED디스플레이에 도입되는 전기 도선(electrical leads)의 단락(shorting)으로 문제를 겪을 수 있다. 이러한 밀봉 공정은 또한 매우 복합한데, 몇몇 박막층이 우수한 접착을 가져야 할 필요가 있기 때문이다.

따라서 상기에서 언급한 문제 및 OLED 디스플레이의 밀봉에 대한 전통적인 실링에 관계된 기타 단락에 대하여 처리하여야 할 필요가 있다.

본 발명은 밀폐된 OLED디스플레이 및 밀폐된 OLED디스플레이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 밀폐된 OLED디스플레이는 제 1 기판 플레이트 및 제 2 기판 플레이트를 제공함으로 제조된다. 상기 제 2 기판은 철, 구리, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 크로뮴, 네오디뮴 및/또는 세륨과 같은 전이금속 또는 희토류 금속을 적어도 하나 포함한다. OLED는 상기 제 1 기판 플레이트에 증착된다. 레이저는 그 후, 상기 도핑된 제 2 기판을 가열하여 그 일부가 팽윤하고 상기 제 1 기판 플레이트를 상기 제 2기판 플레이트로 연결시키는 밀폐 실링을 형성하며 또한 상기 OLED를 보호하도록 한다. 상기 제 2기판 플레이트는 적어도 하나의 전이금속 또는 희토류 금속으로 도핑되어 상기 레이저 에너지가 흡수되면 밀봉 영역에서 온도 증가를 나타내도록 한다. 또한 이하에서 OLED 디스플레이의 제조방법이 또 다른 실시예로 개시된다.

상기에서 언급한 문제 및 OLED 디스플레이의 밀봉에 대한 전통적인 실링에 관계된 기타 단락에 대하여 처리하여야 할 필요성 및 기타 요구는 본 발명에 따른 밀폐기술에 의하여 충족된다.

본 발명에 대한 더욱 완전한 이해는 첨부되는 도면과 함께, 하기에 이어지는 상세한 설명에 의하여 달성될 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 밀폐된 OLED디스플레이의 기본적인 성분을 도시한 평면도(top view) 및 횡측단면도(cross-sectional side view)이다.
도 2는 도 1a 및 도 1b에서 도시된 밀폐된 OLED디스플레이를 제조하는 바람직한 방법의 공정을 도시하는 플로우차트이다.
도 3a 및 3b는 도 2에서 도시된 방법에 따른 20와트 레이저 및 25와트 레이저를 사용하여 적어도 부분적으로 서로 밀봉시킨 기판 플레이트 및 밀봉 유리 플레이트에 대한 부분 평면도의 사진이다.
도 4는 15와트, 20와트 및 25와트에서 작동하는 810㎚레이저를 사용하여 만들어진 도핑된 기판 플레이트의 제 1 실시예의 자유표면(free surface)에서의 팽윤된 영역의 프로파일을 보이는 그래프이다.
도 5는 20와트에서 작동하는 레이저에 대한 도 4에서 보여진 팽윤된 영역의 높이 변화(height variation)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 2에서 보인 방법에 따른 유리 패키지를 제조하는데 사용될 수 있는 기판 플레이트(코닝사에서 제조된 유리 코드 1737) 및 두 개의 밀봉 유리 플레이트(조성물 Nos. 4-5)의 열팽창 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실험예 2에서 밀봉 유리 플레이트(조성물 No. 5)에 밀봉된 1737 기판 플레이트의 사진이다.
도 8은 실험예 3번에서 밀봉 유리 플레이트(조성물 No. 5)에 밀봉된 1737 기판 플레이트의 사진이다.
도 9는 도 2에서 도시된 방법에 따른 유리 패키지를 제조하는데 사용될 수 있는 1737 및 3개의 밀봉 유리 플레이트(조성물 No. 6-8)의 열 팽창 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 밀폐된 OLED디스플레이의 기본 성분을 도시한 평면도 및 측 단면도이다.
도 11은 도 10a 및 10b에서 보이는 밀폐된 OLED디스플레이를 제조하는 바람직한 방법의 공정을 도시한 플로우차트이다.
도 12는 도 11에서 보이는 방법에 따른 25와트 레이저 빔을 사용하여 2개의 기판이 서로 결합된 용융된 섬유의 평면도에 대한 사진이다.
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 밀폐된 OLED디스플레이 또는 유리 패키지를 제조하는데 사용될 수 있는 적층된(laminated) 밀봉 유리 플레이트를 도시하는 횡측단면도(cross-sectional side view)이다.

도 1 내지 13에 있어서, 상기 도면에는 본 발명에 따른 3개의 밀폐된 OLED디스플레이 100', 100'', 100'''에 대한 실시예가 개시되어 있다. 본 발명에 따른 밀봉공정이 하기에 밀폐된 OLED디스플레이 100', 100'', 100'''의 제조 측면에서 개시되나, 동일하거나 유사한 밀봉 공정이 두 개의 유리 플레이트 사이에 배치된 민감성 광/전자 장치를 보호하기 위한 기타의 장치에 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명은 한정된 방식으로 해석되어서는 아니된다.

도 1a 및 1b에 의하면, 제 1 실시예에 따른 밀폐된 OLED디스플레이(100')의 기본 성분을 도시한 평면도(top view) 및 횡 측단면도(cross-sectional side view)가 있다. OLED디스플레이(100')은 기판 플레이트(102')(즉, 유리 플레이트 102')의 샌드위치 모양의 다층구조(multilayer), OLED의 어레이(104'), 및 (예를 들어)철, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 크로뮴, 네오디뮴 및/또는 세륨과 같은 전이금속 또는 희토류 금속의 적어도 하나로 도핑된 밀봉 유리 플레이트(106')를 포함한다. OLED디스플레이(100')는 밀봉 유리 플레이트(106')로부터 형성된 밀폐 실링(108')를 가지며, 이것은 기판 플레이트(102') 및 밀봉 유리 플레이트(106') 사이에 위치한 OLED(104')를 보호한다. 밀폐 실링(hermetic seal)(108')은 일반적으로 OLED디스플레이(100')의 외측 가장자리(outer edge)의 바로 안쪽에 위치한다. 그리고, 상기 OLED(104')는 상기 밀폐 실링(108')의 경계선(perimeter) 내에 위치한다. 어떻게 밀폐 실링(108')이 밀봉(sealing) 유리 플레이트(106')로부터 형성되는지 및 상기 밀폐 실링(108')를 형성하는데 사용되는 레이저(110) 및 렌즈(114)와 같은 성분은, 하기 도 2 내지 9에 관련하여 자세히 설명된다.

도 2를 참조하면, 밀폐된 OLED디스플레이(100')를 제조하기 위한 바람직한 방법(200)의 공정을 도시한 플로우 차트가 있다. 단계 202에서 시작하여, 기판 플레이트(102')가 OLED디스플레이(100')를 제조할 수 있게 제공된다. 바람직한 실시예에서, 기판 플레이트(102')는 코닝사에 의하여 코드 1737 유리 또는 이글 2000^TM유리라는 상표명으로 제조되고 판매되는 것과 같은 투명한 유리이다. 대신에, 기판 플레이트(102')는 아사히 유리 주식회사(예를 들어, OA10 유리 및 OA21 유리), 일본 전자 유리 주식회사, NH테크노 및 삼성 코닝 정밀유리와 같은 회사에 의하여 제조되고 판매되는 것과 같은 투명한 유리 기판일 수 있다.

단계 204에서, 상기 OLED(104') 및 다른 회로소자(circuitry)가 기판 플레이트(102')상에 위치된다. 일반적인 OLED(104')는 양극 전극(anode electrode), 하나 또는 그 이상의 유기층 및 음극 전극(cathode electrode)를 포함한다. 그러나, 어떠한 알려진 OLED(104') 또는 미래의 OLED(104')라도 상기 OLED디스플레이(100')에 사용될 수 있다는 것을 당업자는 용이하게 이해하여야 한다. 또한 만일 OLED디스플레이(100')가 제조되지 않고, 대신 본 발명에 따른 밀봉공정을 사용하여 유리 패키지가 제조되는 경우에는, 이러한 단계는 생략될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

단계 206에서는, 상기 밀봉 유리 플레이트(106')가 제공되어 OLED디스플레이(100')가 제조될 수 있게 한다. 바람직한 실시예에서, 상기 밀봉 유리 플레이트(106')는 (예를 들어) 철, 구리, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 크로뮴, 네오디뮴 및/또는 세륨과 같은 전이금속 또는 희토류 금속의 적어도 하나로 도핑된 보로실리케이트(다성분)유리로부터 제조된다. 상기 몇몇 예시적인 밀봉 유리 플레이트(106')의 조성물은 하기의 표 1-5에서 제공된다.

단계 208에서, 밀봉 유리 플레이트(106')의 소정 부분(116')은 밀봉 유리 플레이트(106')의 부분(116')이 팽윤되고 밀폐 실링(108')(도 1b참조)을 형성할 수 있도록 가열된다. 상기 밀폐 실링(108')은 상기 기판 플레이트(102')와 밀봉 유리 플레이트(106')를 연결하고 결합시킨다. 더욱이, 상기 밀폐 실링(108')은 대기 중의 산소 및 습기가 상기 OLED디스플레이(100')로 유입되는 것을 방지함으로써 주변 환경으로부터 상기 OLED(104')를 보호한다. 도 1a 및 1b에서 보이는 바와 같이, 상기 밀폐 실링(108')은 일반적으로 OLED디스플레이(100')의 외측 가장자리의 바로 안쪽에 위치한다.

바람직한 실시예에서, 단계 208는 레이저 빔(112)를 (선택적)렌즈(114)를 통하여 방출하며 상기 기판 플레이트(102')를 통과하여 도핑된 밀봉 유리 플레이트(106')(도 1b참조)의 소정 부분(108')을 가열하기 위한 레이저(110)를 이용하여 수행된다. 상기 기판 플레이트(102')는 상기 OLED장치에서의 유기층에 대한 열 손실을 최소화하는데 도움되는 레이저 에너지를 흡수하지 않는다. 상기 레이저 빔(112)은 이동하여 상기 도핑된 밀봉 유리 플레이트(106')의 일부분(116')을 효과적으로 가열시키고 상기 밀봉 유리 플레이트(106')의 상기 부분(116')이 팽윤되어 밀폐 실링(108')을 형성하도록 한다. 상기 레이저(110)는 특정한 파장의 레이저 빔(112)을 가지며 상기 밀봉 유리 플레이트(106')는 전이금속 또는 희토류 금속으로 도핑되어 상기 레이저 빔(112)의 특정한 파장에서의 흡수특성(absorption property)을 증진시킨다. 상기 레이저(110)와 밀봉 유리 플레이트(106')간의 이러한 연결은 상기 레이저 빔(112)이, 지점(116')에서 상기 밀봉 유리 플레이트(106')상에 방출되는 경우, 상기 지점(116')에서 상기 밀봉 유리 플레이트(106')가 팽윤되고 밀폐 실링(108')을 형성하도록 상기 레이저 빔(112)의 흡수를 증가시킨다. 상기 도핑된 유리 플레이트(106')에서의 열 에너지 흡수의 증가로 인하여, 상기 레이저 빔(112)은 상기 밀봉 유리 플레이트(106') 위로 상대적으로 빠르게 이동하여 밀폐 실링(108')을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 레이저 빔(112)이 빨리 움직일 수 있는 것에 의하여 실제로 밀폐 실링(108')을 형성하는 것에 의하여 발생되는 열이 OLED디스플레이(100') 내에 OLED(104')로 바람직하지 않게 전달되는 것을 최소화하게 된다. 다시 말하여, 상기 OLED디스플레이(100') 내에 OLED(104')는 상기 레이저(110)가 작동하는 동안 85℃ 이상으로 가열되어서는 안 된다.

실시예

하기에서 설명되는 것은 일 또는 그 이상의 발명자들에 의하여 수행된 몇가지의 실험예이다. 기본적으로, 발명자들은 상이한 유형의 기판 플레이트(102')를 상이한 유형의 밀봉 유리 플레이트(106')에 연결하고 결합하기 위하여 상이한 체계의 레이저(110)를 사용하여 실험을 수행하였다. 이러한 실험적 밀봉 유리 플레이트(106')의 조성은 표 1에 제공된다.

[표 1]

* 이러한 조성은 실험적인 밀봉 유리 플레이트(106')와 관련된다.

표 1에서 보이는 바와 같이, 각 실험 밀봉 유리 플레이트(106')는 (예를 들어) Fe₂O₃, PbO, CuO, ZnO, 및 SrO와 같은 산화물의 상이한 유형 및/또는 농도를 가진다. 이러한 성분들의 일부는 전이금속 또는 희토류 금속이 아니며, 일부는 흡수를 유도하기 위하여 첨가된 것이 아님을 주지하여야 한다. 이러한 실험에서 밀봉 유리 플레이트(106')는 근 적외선 영역 및 특히 810-㎚ 파장에서 증진된 광 흡수를 가진다. 전이-금속 도판트의 선택은 이러한 실험에서 다시 810㎚에 해당하는 레이저 파장에서의 유리 흡수에 기초한다. 도판트는 본 실험에서 810㎚인 레이저 빔(112)의 파장에서 흡수를 위하여 선택되었다. 그리고, 상기 기판 플레이트(102')는 810㎚에서 흡수하지 않도록 선택될 수 있다. 상기 밀봉 유리 플레이트(106')의 광학 흡수가 상기 레이저(110)의 특정 파장에 대응하여 증진되기 때문에, 상기 레이저(110)는 상기 도핑된 밀봉 유리 플레이트(106')를 가열시키기 위하여 상대적으로 빠르게 이동할 수 있어 밀폐 실링(108')을 형성함과 동시에 OLED(104')가 과열되지 않게 할 수 있다.

앞서 표 1에서 열거된 조성물에 더하여, 표 3-5에 열거된 바와 같이 존재하거나 또는 아직 개발되지는 아니하였으나 바람직한 OLED디스플레이(100')를 제조하기 위한 본 발명에 따른 또 다른 예에 관련된 것일 수 있는 기판 플레이트(102') 및 도핑된 밀봉 유리 플레이트(106')의 기타 조성물이 있을 수 있음이 용이하게 이해될 것이다.

*실험적 기판 플레이트(102') 및 실험적으로 도핑된 밀봉 유리 플레이트(106')의 물리적 특성과 함께 몇 가지 실험에 의하여 측정된 광 흡수가 하기 표 2에서 제공된다.

[표 2]

* 상기 조성물은 실험예의 밀봉 유리 플레이트(106')와 관련된다.

표 2에서 보이는 바와 같이, 레이저 에너지 흡수의 바람직한 정도는 하기에 의하여 달성될 수 있다: (1) 상기 밀봉 유리 플레이트(106') 내에 포함되는 특정한 전이금속 또는 희토류 금속의 선택 및 (2)상기 밀봉 유리 플레이트(106') 내에 포함되는 전이금속 또는 희토류 금속의 농도 또는 양의 선택이다.

실험예 1

본 실험에서, 25와트 레이저(110)가 상기 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no. 4)상의 기판 플레이트(102')(즉, 1737 유리 기판)를 통과하는 810㎚의 연속-파 레이저 빔(112)을 포커스하기 위하여 사용되었다. 상기 레이저 빔(112)은 상기 기판 플레이트(102')를 상기 밀봉 유리 플레이트(106')에 연결시키는 실링(108')를 형성하기 위하여 1㎝/s의 속도로 움직인다. 도 3a 및 3b는 25와트 레이저 빔(112)을 사용하여 적어도 서로 일부분이 연결되어 있는 두 개의 플레이트(102'및 106')의 부분 평면도(top view)가 광학 현미경에 의하여 찍힌 사진이다.

보이는 바와 같이, 매우 양호한 실링(108')이 출력 세팅 20 및 25와트를 갖는 레이저(100)조건에서 얻어진다. 상기 실링(108')은 도 3a에서 대략 250 마이크론 크기이며 도 3b에서는 260 마이크론 크기이다. 상기 밀봉 유리 플레이트(106')는 용융하는 동안 팽창되어 기판 플레이트(102')와 밀봉 유리 플레이트(106') 사이에 약 8 마이크론의 간극을 생기게 하는 소형상(miniscule) 또는 리지(ridge)을 형성한다. 상기 간극은 대략 2 마이크론 두께인 OLED(104')(제공되지 않음)를 수용하기에 충분하다. 다양한 레이저 출력에서 상기 이랑의 프로파일은 도 4의 그래프에서 개시된다. 보이는 바와 같이, 상기 이랑의 높이는 15와트 레이저(110)을 사용하여 대략 9㎛에서, 25 와트 레이저(110)를 사용하여 약 12.5㎛에 이른다. 도 5의 그래프는 20-와트 레이저에 의하여 형성된 다양한 이랑의 높이를 개시하고 있다. 상기 이랑은 그 높이의 변동이 대략 +/- 250㎚ 이기 때문에 그 길이에 걸쳐 상대적으로 균일하다.

공교롭게도, 현저한 잔여 응력(residual stress)의 존재로 인하여 상기 언급한 두 개의 실험예에 따른 유리 플레이트(102' 및 106')(1737 유리 기판 및 조성물 no.4)의 가장자리 주위의 실링(108')을 봉함에 있어 문제점이 발견되었다. 특히, 상기 레이저빔(112)이 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.4)에서의 이미 팽윤된 부분을 통과하는 경우에 크래킹이 발견되었다. 따라서, 발명자들은 이러한 실링-봉쇄 문제를 해결하기 위하여 다른 유리 조성물을 시도하기로 하였다. 이를 시행함에 있어, 발명자들은 밀봉 유리 플레이트( 106 및 106')(조성물 no. 4 및 5)의 물리적 성질(예를 들어, 변형점 및 열 팽창)이 문제의 잔여 응력을 낮추는 것이 가능할 수 있음을 가리키는 것을 주목하였다. 도 6은 기판 플레이트(102')(1737 유리 기판) 및 두 개의 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.4 및 5)의 열팽창 곡선을 보이는 그래프이다. 보이는 바와 같이, 80ppm의 기판 플레이트(102')(1737 유리 기판) 및 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.5) 사이의 부정합 변형(the mismatch strain)은 기판 플레이트(102')(1737 유리 기판) 및 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.4) 사이의 360ppm의 부정합 변형을 비교해 보면 현저히 낮아진다. 그리하여, 레이저(110)가 기판 플레이트(102')(1737 유리 기판) 및 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.5)를 연결하기 위하여 사용되면 상기 실링(108')가 그 자체로 90°로 겹쳐지는 경우에는 크랙은 존재하지 않게 된다. 게다가, 밀봉 유리 플레이트(조성물 no.5)는 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.4)보다 더 유연하고 더욱 많은 전이금속 흡수 에너지를 갖기 때문에, 양호한 밀봉을 위한 상기 레이저 출력이 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.4)를 밀봉하기 위해 필요한 레이저 출력과 비교하여 50% 미만이 된다.

실험예 2

두 개의 플레이트(102' 및 106') 사이의 실링(108')를 통한 가스 누출을 시험하기 위하여, 헬륨-누출 시험이 시행되었다. 중심에 3 ㎜ 직경의 구멍을 가진 50×50×0.7㎜ 기판 플레이트(102')(1737유리 기판)가 50×50×4㎜ 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.5)로 밀폐되었다(도 7의 사진참조). 상기 샘플은 8.5W 출력 및 15㎜/s의 속도를 가진 810㎚ 레이저(110)를 사용하여 밀폐되었다. 상기 두 개의 플레이트(102' 및 106')를 밀폐한 후, 밀폐된 동공에서 압력이, 상기 기판 플레이트(102')에 구멍에 진공 펌프를 연결함으로써 감소되었다. 상기 밀폐된 영역은 50m-torr 미만으로 감압되고 헬륨가스가 상기 실링(108')의 외측 가장자리 주위에 분사되었다. 상기 실링(108')를 통한 헬륨가스 누출속도(leak rate)가 검출기로 측정되었다. 기구에 의하여 측정될 수 있는 가장 낮은 헬륨 누출 속도는 1×10^-8cc/s이다. 상기 실링(108')를 통한 상기 헬륨 누출속도는 기계의 검출 한계 미만이었다. 이는 매우 우수한 실링(108')임을 보여주는 것이다.

실험예 3

실험예 2에서의 두 개의 플레이트(102' 및 106')의 상기 실링(108')을 통한 가스 누출을 추가적으로 시험하기 위하여, 칼슘 누출시험이 개발되었다. 증발 기술을 이용하여, 약 31×31×0.005㎜의 칼슘 박막이 50×50×0.7㎜ 기판 플레이트(102')(1737유리 기판)상에 증착되었다. 이러한 플레이트가 상기 실험예 2에서 개시된 밀봉 조건과 동일하게 50×50×4㎜ 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no.5)로 밀폐되었다. 밀폐거동을 살펴보기 위하여, 밀폐된 플레이트(102' 및 106')가 85℃/85RH 환경에서 노성(age)된다(도 8의 사진 참조). 이러한 샘플은 주기적으로 칼슘 박의 외관상의 어떠한 변화가 있는지 검출하기 위하여 시각적으로 조사된다. 만일 칼슘 막이 보호되지 않으면, 주위의 습기와 반응하여 수 시간 내에 투명하게 변한다. 85℃/85RH 환경에서 2000시간의 노성 후에도 칼슘 막의 외관상의 변화는 없었다. 이는 매우 양호한 실링(108')임을 나타내는 것이다.

실험예 4

밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no. 5)가 그 조성물 내에 납(PbO)을 함유하고 있다. 납을 함유한 유리는 일반적으로 환경적 고려 때문에 바람직하지 않다. 그러므로, 몇 가지 납이 포함되지 않은 유리 조성물이 시험되었다. 이러한 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no. 6-8)의 조성물은 표 1에 제공되며, 이들의 물리적 성질은 표 2에서 제공된다. 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no. 6-8) 및 기판 플레이트(102')(1737유리 기판)의 열 팽창 곡선은 도 9에서 보여진다. 이러한 밀봉 유리 기판(106')은 모두 가열되는 동안 팽윤되며 또한, 기판 플레이트(102')(1737유리 기판)와 우수한 결합을 보인다. 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no. 7)의 샘플은 칼슘 시험법을 위하여 기판 유리 플레이트(102')(1737유리 기판)에 밀봉되었다. 상기 밀봉은 15㎜/sec의 속도를 가진 8.5와트 레이저(110)를 이용하여 수행되었다. 상기 샘플은 밀폐거동을 측정하기 위하여 85℃/85RH 환경에서 노성(aged)되었다. 1800시간 이상의 이러한 극심한 습윤 환경에 노출되었음에도, 칼슘 필름의 외관상의 변화는 없었다.

실험예 5

4개의 칼슘 시험 샘플이 실험예 4에서 개시된 것과 동일한 밀봉조건을 이용하여 기판 플레이트(102')(1737 유리 기판) 및 밀봉 유리 플레이트(106')(조성물 no. 7)로 제조되었다. 이러한 샘플은 -40℃ 내지 85℃사이의 열 순환 시험법(thermal cycling test)에 적용되었다. 온도 순환 동안 가열 속도는 -40℃ 및 85℃에서 0.5시간 정지하고 2℃/min이었다(각 순환 시간은 3시간이다). 400번 열 순환 후에도 칼슘 막의 외관상의 변화는 없었다. 이는 상기 밀봉이 아주 견고한(robust) 것임을 나타낸다.

본 발명에 따른 밀봉 방법이 매우 빠르고 또한 자동화에 적용가능하다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 40 × 40 ㎝의 OLED디스플레이(100')를 밀봉하는데 대략 2분의 시간이 걸릴 수 있다. 그리고, 도핑된 밀봉 유리 플레이트(106')은 플로트 유리 공정법, 슬롯 드로우 공정법 또는 롤링 공정법을 이용하여 제조될 수 있는데, 상기 유리 표면 품질이 전면-발광(front-emitting) OLED디스플레이(100')의 밀봉 플레이트만큼 결정적인 것이 아니기 때문이다.

도 10a 및 10b를 참조하면, 밀폐된 OLED디스플레이(100')의 제 2 실시예의 기본적인 성분을 도시한 평면도 및 측단면도가 있다. 상기 OLED디스플레이(100'')는 제 1 기판 플레이트(102'')(즉, 유리 플레이트 102'')의 다층 샌드위치 구조, OLED(104'')의 어레이, (예를 들어) 철, 구리, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 크로뮴, 네오디뮴 및/또는 세륨과 같은 전이금속 또는 희토류 금속의 적어도 하나로 도핑된 밀봉 유리 섬유(106''), 및 제 2 기판 플레이트(107'')(즉, 유리 플레이트 107'')를 포함한다. 상기 OLED디스플레이(100'')는 상기 제 1 기판 플레이트(102'') 및 제 2 기판 플레이트(107'') 사이에 위치된 OLED(104'')를 보호하는 밀봉 유리 섬유(106'')로부터 형성되는 밀폐 실링(hermetic seal: 108'')를 가진다. 상기 밀폐 실링(108'')는 일반적으로 OLED디스플레이(100'')의 외측 가장자리의 바로 안쪽에 위치한다. 그리고, 상기 OLED(104'')는 상기 밀폐 실링(108'')의 주변부(perimeter) 내에 위치한다. 어떻게 상기 밀폐 실링(108'')가 밀봉 유리 섬유(106'') 및 상기 밀폐 실링(108'')를 형성하는데 사용되는 레이저(110) 및 렌즈(114)와 같은 구성성분으로부터 형성되는지는 방법(1100) 및 도 11-12에 관한 하기의 개시내용에서 자세하게 설명된다.

도 11을 참조하면, 밀폐된 OLED디스플레이(100'')를 제조하기 위한 바람직한 방법(1100)의 단계를 도시한 플로우차트가 있다. 1102 단계에서 시작하여, 상기 제 1 기판 플레이트(102'')가 OLED디스플레이(100'')를 제조할 수 있도록 제공된다. 바람직한 실시예에서, 상기 제 1 기판 플레이트(102'')는 코닝사에서 코드 1737유리 또는 이글 2000^TM유리라는 상표명으로 제조되고 판매되는 것과 같은 투명한 것이다. 이를 대신하여, 제 1 기판 플레이트(102'')는 아사히 유리 주식회사(예를 들어, OA10 유리 및 OA21 유리), 일본 전자 유리 주식회사, NH테크노 및 삼성 코닝 정밀유리와 같은 회사에 의하여 제조되고 판매되는 것과 같은 투명한 유리 기판일 수 있다.

1104 단계에서, 상기 OLED(104'') 및 기타 회로 소자가 상기 제 1 기판 플레이트(102'')상에 증착된다. 전형적인 OLED(104'')는 양극(anode) 전극, 하나 또는 그 이상의 유기층 및 음극(cathode) 전극을 포함한다. 그러나, 어떠한 알려진 OLED(104'') 또는 미래의 OLED(104'')라도 상기 OLED디스플레이(100'')에 사용될 수 있다는 것을 당업자는 용이하게 이해하여야 한다. 또한 만일 OLED디스플레이(100'')가 제조되지 않고, 대신 본 발명에 따른 밀봉공정을 사용하여 유리 패키지가 제조되는 경우에는, 이러한 단계는 생략될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

1106 단계에서, 제 2 기판 플레이트(107'')가 OLED디스플레이(100'')를 제조할 수 있도록 제공된다. 바람직한 실시예에서, 상기 제 2 기판 플레이트(107'')는 코닝사에서 코드 1737유리 또는 이글 2000^TM유리라는 상표명으로 제조되고 판매되는 것과 같은 투명한 것이다. 이를 대신하여, 제 2 기판 플레이트(107'')는 아사히 유리 주식회사(예를 들어, OA10 유리 및 OA21 유리), 일본 전자 유리 주식회사, NH테크노 및 삼성 코닝 정밀유리와 같은 회사에 의하여 제조되고 판매되는 것과 같은 투명한 유리 기판일 수 있다.

1106 단계에서, 상기 밀봉 유리 섬유(106'')는 상기 제 2 기판 플레이트(107'')의 가장자리(edge)를 따라 증착된다. 바람직한 실시예에서, 상기 밀봉 유리 섬유(106'')는 직사각형 형상을 지니고, (예를 들어) 철, 구리, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 크로뮴, 네오디뮴 및/또는 세륨과 같은 전이금속 또는 희토류 금속의 적어도 하나로 도핑된 실리케이트 유리로부터 제조된다. 몇몇의 실험예의 밀봉 유리 섬유(106'')의 조성물은 상기 표 1에 제공된다.

1108 단계에서, 상기 OLED(104'') 및 기타 회로 소자가 상기 제 1 기판 플레이트(102'') 또는 상기 제 2 기판 플레이트(107'')상에 위치한다. 전형적인 OLED(104'')는 양극 전극, 하나 또는 그 이상의 유기층 및 음극 전극을 포함한다. 그러나, 어떠한 알려진 OLED(104'') 또는 미래의 OLED(104'')라도 상기 OLED디스플레이(100'')에 사용될 수 있다는 것을 당업자는 용이하게 이해하여야 한다.

1110 단계에서, 상기 밀봉 유리 섬유(106'')는 연화되고 밀폐 실링(108'')을 형성할 수 있도록 레이저(110)(또는 적외선 램프와 같은 기타 가열 수단)에 의하여 가열된다(도 10b 참조). 밀폐 실링(108'')은 상기 제 1 기판 플레이트(102'')를 제 2 기판 플레이트(107'')에 연결하고 결합시킨다. 덧붙여, 상기 밀폐 실링(108'')은 OLED디스플레이(100'') 내로 유입되는 주변 환경의 산소 및 습기를 방지하여 주변환경으로부터 상기 OLED(104'')를 보호한다. 도 10a 및 10b에서 보이는 바와 같이, 밀폐 실링(108'')는 일반적으로 OLED디스플레이(100'')의 외측 가장자리의 바로 안쪽에 위치한다.

바람직한 실시예에서, 1110 단계는 상기 밀봉 유리 섬유(106'')를 가열하도록 상기 제 1 기판 플레이트(102'') 상으로 (선택적)렌즈(114)를 통하여 레이저 빔(112)을 방출하는 레이저(110)를 이용하여 수행된다(도 10b참조). 상기 레이저 빔(112)은 이동하여 상기 밀봉 유리 섬유(106'')를 효과적으로 가열하고 연화시키고 밀폐 실링(108'')를 형성시킨다. 또한, 밀폐 실링(108'')는 상기 제 1 기판 플레이트(102)를 상기 제 2 기판 플레이트(107)에 연결시킨다. 특히, 상기 레이저(110)는 특정 파장(즉, 800㎚ 파장)을 가진 레이저 빔(112)을 방출하며 상기 밀봉 유리 섬유(106'')는 전이금속 또는 희토류 금속(예를 들어, 구리, 바나듐, 철, 망간, 코발트, 니켈, 크로뮴, 네오디뮴, 세륨)으로 도핑되어 상기 레이저 빔(112)의 특정 파장에서 흡수 특성을 증진한다. 상기 밀봉 유리섬유(106'')의 이러한 흡수 특성의 증진은 상기 레이저 빔(112)이 상기 밀봉 유리 섬유(106'')상에서 방출될 때 상기 밀봉 유리 섬유(106'')의 연화 및 밀폐 실링(108'')를 형성하게 하는, 상기 레이저 빔(112)으로부터 상기 밀봉 유리 섬유(106'')로의 열 에너지 흡수의 증대라는 의미이다. 상기 기판 유리 플레이트(102'' 및 107'')(즉, 1737 유리 기판 및 이글 2000 유리 기판)는 이들이 상기 레이저(110)로부터 어떠한 열을 많이 흡수하지 않도록 선택된다. 그리하여, 상기 기판 플레이트(102 및 107)는 OLED디스플레이(100'') 내에서 밀폐 실링(108'')에서 OLED(104'')으로의 바람직한 열 전달을 최소화하는 것을 보조하는 레이저 빔(112)의 특정 파장에서의 상대적으로 낮은 흡수 특성을 가진다. 또한 상기 OLED(104'')는 상기 밀봉 공정 동안 85℃이상으로 가열되어서는 안된다. 도 12는 상기 밀봉 유리 섬유(106'')(조성물 no.4)상에서 0.2∼0.3㎜의 대략적인 지점에 초점이 맞추어져 1㎝/s 속도에서 이동되는 25와트 레이저 빔(112)을 이용하여 서로 결합된 두 개의 기판 플레이트(102'' 및 107'')(1737 유리 기판 및 이글 2000 유리 기판)에 대한 평면도의 사진이다. 도 12의 상기 실링(108'')의 폭은 대략 100 마이크론이다.

하기에서 설명되는 것인 상기 밀봉 유리 플레이트(106')(제 1 실시예) 및 밀봉 유리 섬유(106'')(제 2 실시예)의 부가적인 유리 조성물 및 OLED디스플레이(100' 및 100'')에서의 밀폐 실링(108' 및 108'')을 형성하는데 사용될 수 있는 부가적 레이저 파장에 관한 것이다. 특히, 하기에서 설명되는 부가적 유리 조성물은 810㎚ 적외선 레이저(110)를 사용한 밀봉 OLED 디스플레이(100' 및 100'')에 적합하다. 또한, 하기에서 개시되는 유리 조성물은 532㎚ 가시광선 레이저(110)를 사용한 밀봉 OLED 디스플레이(100' 및 100'')에 적합하다. 나아가, 하기에서 개시되는 유리 조성물은 355㎚ 자외선 레이저(110)를 사용한 밀봉 OLED 디스플레이(100' 및 100'')에 적합하다. 이들 유리 조성물 각각은 표 3∼5에 대한 하기의 설명에 상세히 개시된다.

IR흡수 유리에 있어서, 상기 표 1 및 2에 관하여 개시된 문헌 및 실험예에서, 전이금속 원소를 포함한 상기 IR 흡수 유리(106' 및 106'')는 810㎚ 레이저(110)를 이용한 밀봉을 위한 적외선 영역에서 강한 흡수를 보인다. 그러나, 약 10몰% 이상의 전이금속을 가진 상기 언급된 표 1에 열거된 조성물 no. 5∼8과 같은 유리의 일부는 표면상에 구리 산화물층의 형성에 의하여 주입(pouring) 및 어닐링 후에 무뎌진 외관(dull appearance)를 갖는 경향이 있다. 이러한 구리 붕규산염 유리(copper borosilicate glass)에서는, 산화 현상이 도핑된 유리에서 구리 및 알루미나 농도에 의존한다는 것이 발견되었다. 반대로, 낮은 Cu에 일부 Fe를 가진 상기 유리 조성물 no.9(표 3A)의 표면 외관은 무뎌진 외관을 갖지 않고 밀폐 거동 시험에서 우수한 거동을 보인다(>500시간).

[표 3A]

또한, 최근의 실험에서, 개별적 요소의 총합에 의하여 예측되는 것보다 현저히 높은 흡수가 일어나는 일부 전이 금속 이온 간에 상호작용이 있음을 가리키는 광학 투과 데이터가 얻어졌다. 예를 들면, 유리 조성물 no. 10 ∼ 11(표 3B)은 바나듐 이온이 구리 및 철 이온과 강한 상호작용을 가짐을 보인다.

[표 3B]

금속 이온의 상호작용에 의한 이러한 시너지 효과는 유리 조성물 no. 12∼17(표 3C)에서도 발생한다. 표 3C에서 보이는 바와 같이, 유리 조성물 no. 13에서 유리 조성물 no.17로 진행중에 50%의 흡수 이온의 증가는 대략적으로 4배의 흡수 증가로 나타난다.

[표 3C]

그러나, 유리 조성물 no.18-19를 참조하면(표 3C), 일부 요소, 예를 들어 V,가 특정 수준을 초과하는 것에 의하여, CTE가 바람직하지 않은 값으로 증가하는 결과가 될 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 유리 조성물 no. 20을 참조하면, 조성물이 너무 많은 Fe₂O₃를 가지는 경우 상분리가 일어날 수 있음을 알 수 있다. 상분리는 밀봉에 있어 필연적으로 부적당한 유리가 되게 하지는 않으나, 이는 쉬트의 제조를 더욱 어렵게 하고, 바람직하지 않게 보인다.

표 3A-3C에서 보이는 데이터의 관점에서, 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 적외선 밀봉 유리(106' 및 106'')의 바람직한 조성물 범위는 측정되었고 표 3D에서 열거된다.

[표 3D]

이제 가시광 흡수 유리에 대하여 살펴보면, 이러한 유리는 일반적으로 코발트 이온을 함유하여 가시광 영역(450 ∼ 650㎚)에서 매우 강한 흡수를 가지며, 적외선 영역에서는 더 약한 흡수를 보인다. 코발트 이온에 대한 성공적인 호스트로서 작용할 수 있는 몇 가지의 가시광 유리 조성물 군이 있다. 이러한 가시광 유리 조성물의 예는 표 4A에서 보여진다. 보이는 바와 같이, 고 붕소 유리 조성물 no. 20 ∼ 23은 더 낮은 연화점 및 변형점을 가지는 이점이 있는데, 이는 실링이 다소 낮은 레이저 에너지에서 이루어질 수 있음을 의미하고, 다시 말하면 실링이 밀봉에 과잉 응력을 유발하지 않을 것이라는 의미이다. 다른 한편으로, 고 붕소 유리 및 특히 유리 조성물 no.22는 상분리를 겪게되는 경향이 아주 크다. 이러한 현상은 과도한 전이 금속의 추가에서 촉발될 수 있다.

[표 4A]

상기 표는 또한 붕규산염 유리에서, Co₃O₄ 추가가 약 3몰% 이하까지는 조성물이 제조에 적합하지 않도록 하는 상분리가 발생하는 것에 대한 내성이 있음을 보여준다. 그러나, 고 붕소 유리에서, 1 몰%의 Co₃O₄가 충분한 것으로 보이는데, 이는 성공적인 밀봉에 대하여 약 3㎜^-1의 역치(threshold value)를 훨씬 상회하는 6㎜^-1의 흡수계수를 나타내기 때문이다. 또한 두 개의 더 낮은 붕소 유리 조성물 no. 20-21보다 더 낮은 CTE값을 갖는 유리 조성물 no.23과 같은 저 알칼리 유리가 바람직하다는 것도 이해하여야 한다.

앞서 언급된 IR흡수 유리의 대부분은 또한 가시광 파장에서도 강하게 흡수함을 이해하여야 한다. 실제로, IR흡수 유리의 기술에서 열거된 몇몇의 전이금속의 단독 또는 조합이 있는데,이는 유용한 가시광 흡수를 보일 수 있다. 그러나, 왜 유리(106' 및 106'')가 주로 가시광 영역에서 흡수하도록 디자인된 것을 원하는 지에 대하여 몇 가지 이유가 있다. 그러한 하나의 이유는 강한 가시광 흡수 및 덜 강한 적외선 흡수를 보이는 유리는 용융 및 유리 쉬트로의 형성의 견지에서 제조하기가 더욱 용이할 수 있다는 것이다. 상기에서 설명된 것과 같은 가시광 영역에서의 강한 흡수를 보이는 가시광 흡수 유리를 사용하는 또 다른 이유는 이들이 "배면 발광(bottom emission)" 구조(geometry), 즉 빛이 투명한 OLED기판 유리를 통과하여 발광되는 구조를 가지는 디스플레이 장치에 사용될 수 있기 때문이다.

표 4A와 관련된 데이타의 관점에서, 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 가시광 밀봉 유리(106' 및 106'')에 대한 바람직한 조성물 범위가 측정되었고, 표 4B에 열거된 바와 같다.

[표 4B]

* 흡수제(absorber)로서 코발트의 사용은 적어도 세 가지 이유에서 이러한 응용에 적합하다. 첫째, 코발트 이온들은 532㎚의 유용한 레이저 파장에서 강한 흡수성을 갖지만, 적외선 영역에서는 그 만큼 거의 흡수하지 않는다. 둘째, 코발트는 몰 또는 중량 기준에서 아주 강한 착색제이기 때문에, 더욱 소량의 첨가만으로 유용한 흡수 수준을 얻게 된다. 셋째, 코발트는 첨가된 산화물의 몰% 당 더 높은 흡수로 인하여 가장 효과적인 첨가제 중 하나이다. 하기의 내용은 코발트로 도핑된 유리로 수행된 두 개의 실험과 관련한 일부의 결과이다.

코발트가 도핑된 샘플(조성물의 몰%; SiO₂=74.77, B₂O₃=20.77, K₂O=1.55, Co₃O₄=2.91)이 10㎜/s에서 8 와트의 출력을 가지는 532㎚의 연속파 레이저를 사용하여 1737에 밀봉되었다. 상기 실링(the seal)이 밀폐(hermetic)인지를 평가하기 위하여 칼슘 필름(0.5 마이크론 두께)이 밀봉에 앞서 캡슐화된 영역(encapsulated area)의 1737 기판상에 증착된다. 상기 밀봉된 샘플 w은 상기 실링을 통한 수분 확산을 가속하기 위하여 85℃/85RH에서 노성되었다. 85℃/85RH 환경에서 5000시간의 노성 후에도 칼슘 필름의 외관상의 변화는 없었다. 만일 칼슘 필름이 보호되지 않는다면 외부 조건 하에서 수 시간 만에 그 금속성 외관을 잃어버릴 것이다.

그리고, 고 경질(harder) 유리(더 높은 연화 온도)가 증대된 온도에서 밀봉 실험을 수행함으로써 밀봉될 수 있음을 입증하기 위하여, 코닝 코드 1737 유리가 2몰%의 Co₃O₄로 도핑되었다. 상기 유리는 첫 번째로 532㎚ 레이저(8W 및 7㎜/s)로 RT에서 1737 기판에 밀봉되었다. 크랙(crack)이 밀봉 교차부 및 상기 밀봉선을 따라서 발견되었다. 코발트가 도핑된 1737의 유사한 샘플이 동일한 레이저 조건을 사용하여 350℃로 상기 샘플을 가열하여 1737에 밀봉되었다. 상기 샘플은 밀봉과정상 발생한 열 응력이 RT에서 밀봉된 샘플에 비하여 더 낮기 때문에 크랙이 발생되지 않았다. 이것은 상기 표 4B에서 열거된 상술된 물성 제한에 대한 일부 확장이 있을 수 있음을 가리키는 것이다.

UV 흡수 유리에 대하여 이제 살펴보면, 하기에서 설명되는 두 가지 유형의 UV-흡수 유리(106' 및 106'')가 있다. 제 1 유형에서, Ce 및 Ce + Ti 첨가제를 가지는 붕규산염 유리가 355㎚에서의 밀봉에 대한 적합한 흡수를 보임이 밝혀졌다. 표 5A는 Ce 및 Ti가 붕규산염 유리에 첨가된 몇 가지 유리 조성물 no. 24∼26이 열거되어있다.

[표 5A]

표 5A에서 보이는 바와 같이 유리 조성물 no.26과 관련하여, 붕규산염 유리에서 Ti의 수준이 너무 높으면 상 분리를 일으킬 수 있다. 또한 CTE값이 다소 높더라도, 밀봉에 대한 충분한 흡수가 유리 조성물 no.24에서 수득될 수 있음은 보이는 바와 같다. 그리고 더 낮은 CTE값과 더 낮은 변형점을 갖는 유리 조성물 no. 27-28과 같은 고 붕소 유리에서 40 및 그 이하의 CTE값을 갖는 기판과의 더 개선된 밀봉을 하는데 사용될 수 있음을 보인다. 그러나, 이러한 고 붕소 유리는 또한 유리 조성물 no.27과 같이 더 큰 상분리 경향을 가진다. 그리하여, 더 낮은 알칼리 수준이 높은 CTE값을 회피하기 위한 고 붕소 유리에 요구될 수 있다. 그러나, 저 알칼리 유리는 또한 UV영역에서 약한 Ce흡수를 보인다. 상분리를 막기 위하여 단지 소량의 알칼리만이 요구되는, 유리 조성물 no.28에서 타협점에 도달하였다.

상술한 UV흡수 유리는 가시광 영역(황갈색, yellow amber color)에서 상당히 투명하고 355㎚에서 강한 흡수를 가진다는 것이 이해되어야 한다. 결과적으로, 이러한 UV흡수 유리는 상측 발광(top emission) OLED디스플레이의 제조에 사용될 수 있다. 이것은 시장이 배면발광 디스플레이에서 상측 발광 디스플레이로 이동하는 것으로 보이기 때문에 중요하다.

다음은 Ce-도핑된 유리와 관련된 실험예이며, 세륨을 함유한 유리 샘플(조성물의 몰%: SiO₂=63.6, B₂O₃=25, Na₂O=1.4, Al₂O₃=6, CeO₂=4; CTE=3.07ppm/℃ 및 355㎚에서의 흡수 계수= 5.52/㎜)이 355㎚ 펄스된 레이저를 이용하여 이글 2000 기판에 밀봉되었다. 상기 실링로 밀폐되었는지 측정하기 위하여 캡슐화된 영역에서 이글 2000 기판상에 칼슘 필름이 증착되었다. 사용된 밀봉 조건은; 평균 레이저 출력 8.3 W, 속도 15㎜/s, 펄스 주파수= 50 kHz, 펄스 폭 <30 ns이었다. 칼슘 필름으로 밀봉된 샘플은 85℃/85RH 환경에서 노성되었다. 85℃/85RH 시험에서 2000시간의 경과 후에도 칼슘 필름의 외관상 변화는 없었다.

표 5A의 데이터의 관점에서, 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 Ce 및 Ti첨가 밀봉 유리(106' 및 106'')의 UV 흡수를 위한 바람직한 조성물 범위가 측정되었으며 표 5B에서 열거된다.

[표 5B]

UV흡수 유리의 두 번째 유형에서, 355㎚ UV레이저로 밀봉되는 것이 가능한 이러한 시각적으로 투명한 유리는 유리 매트릭스에서의 CuCl 미세결정(microcrystal)의 침전에 의하여 제조된다. 상기 유리에서의 CuCl의 침전은, 열처리, Cu 및 Cl의 수준, 붕소에 대한 알칼리의 비율, 및 유리의 산화 환원 상태(redox state)에 의하여 조절된다. 이러한 유리는 그 조성물에 따라 약 370㎚에서 매우 가파른 UV차단 흡수(cut-off absorption)를 가지며, 355㎚에서 6㎜^-1이상의 흡수 계수를 가질 수 있다.

표 5C는 CuCl 미세 결정이 침전될 수 있는 유리 조성물의 실험적 범위를 개시한 것이다. 유리 조성물 no. 29는 코닝 코드 8511 유리와 동등하고, 유리 조성물 no.7은 코닝의 Spectramax 제품과 동등하다. 보이는 바와 같이, 유리 조성물 no. 29의 CTE는 너무 높으나, 이는 SiO₂를 증대시키고, Al₂O₃ 및 총 알칼리(Li₂O + Na₂O + K₂O)를 감소시킴으로써 낮추어질 수 있다.

[표 5C]

표 5C의 데이타의 관점에서, 본 발명의 상기 실시예에서 사용될 수 있는 UV흡수CuCl 미세결정 밀봉 유리(106' 및 106'')에 대한 바람직한 조성물 범위가 측정되었고 하기 표 5D에서 열거된다.

[표 5D]

표 5A-5D에서 보이는 것과 같은 UV 흡수 유리의 상이한 유형은 고 반복율(high repetition rate)을 가지는 355㎚ 펄스된 레이저를 사용하여 실링을 형성하는데 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.

표 3-5와 관련하여 상기의 논의에서, 1737 또는 이글 유리는 투명한 기판으로 사용되었다. 그러나, 더 나은 UV 투과성을 가진 또 다른 유리가 투명 기판으로 사용되었다면, 그때는 그 기판 유리의 투과 영역에서의 레이저 파장을 사용할 수 있었을 것이라는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 만일 고순도의 용융(fused) 실리카가 사용되었다면 그때는 266㎚ 레이저가 상기 플레이트를 밀봉하는데 사용되었을 것이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상술한 어떠한 밀봉 유리 조성물도 투명 유리(102')에 밀봉될 수 있는 적층(laminated) 유리 1302의 적어도 하나의 층에 사용되어 도시되지 않은 유리 패키지를 형성하거나, 도 13에서 보이는 바와 같은 밀폐된 OLED 디스플레이(100''')를 형성할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 적층된 유리 1302는 일반적으로 1㎜ 또는 그보다 작은 총 두께를 가진 2층 유리 쉬트일 수 있으며, 밀봉에 사용된 레이저(110)의 파장의 관점에서 보면, 그 층중 하나는 흡수 유리(106')이고 제 2층은 투명하고, 비-흡수 유리(1304)이다. 바람직한 실시예에서, 흡수 유리(106')인 적층 유리(1302) 부분은 일반적으로 총 두께의 삼분의 1 또는 그 이하이고, 흡수층은 약 150 마이크론에서 75 마이크론 사이의 두께를 가진다. 적층된 쉬트 1302의 나머지는 투명 유리(1304)일 수 있다.

적층된 쉬트(1302)를 사용하는 하나의 이점은 배면, 즉 비-TFT/OLED 기판(102')측으로부터 밀폐 실링(108')를 형성하기가 더욱 용이하다는 것이다. 이것은 도 13에서 보여지고, 여기서 밀봉 레이저(110)는 (선택적)렌즈(114)를 통하여, 및 투명 유리(1304) 층에서 레이저 빔(112)을 방출하고, 그 다음 흡수 유리(106')층으로 방출하여, 흡수 유리(106')를 가열, 연화 및 팽윤시켜 상기 기판 유리(102')에 접촉하여 밀봉되도록 한다.

적층 개념의 이점은 단일 시트(monolithic sheet)에 비하여 흡수 유리(106')가 덜 필요하다는 것으로, 더욱 경제적일 수 있다. 또한, 흡수층(106')은 얇고, 흡수 계수에 의존하기 때문에, 상기 적층 쉬트(1302)는 가시광 파장에서 훨씬 더 투과성(transmissive)이 있을 수 있으며, 이는 더욱 두꺼운 쉬트에서 적합하지 않았던 일부 흡수 유리(106')에 대한 "상측 발광(top emission)"을 가능케 할 수 있다.

하기는 본 발명에 따른 상이한 이점 및 특징에 대한 것이다:

● 밀폐 실링(108' 및 108'')은 다음과 같은 성질을 갖는다:

■ 유리 기판 플레이트(102', 102'' 및 107'')에 맞는 우수한 열 팽창

■ 낮은 연화 온도.

■ 우수한 화학물질 내구성 및 수분 내구성.

■ 유리 기판 플레이트(102', 102'' 및 107'')에 대한 우수한 결합.

■ 실링은 매우 낮은 다공성을 가진 고밀도임.

● 도핑된 밀봉 유리 플레이트(106')는 팽윤능력이 있는 어떠한 유형의 것이라도 될 수 있다. 예를 들면, 표 1에 열거된 것에 부가하여 팽윤 능력이 있는 유리로서 pyrex^TM 및 코닝 코드 7890, 7521 또는 7761이 포함된다. 팽윤할 수 있는 도핑된 밀봉 유리(106' 및 106'')에 부가하여, "우수한" 밀폐 실링(108' 및 108'')을 형성하기 위하여 고려하여야 다른 고려사항이 있다. 이러한 고려 사항은 밀봉된 유리의 CTE 및 점도 사이의 올바른 조화점을 갖는 것을 포함한다. 잔여 응력 측정치(residual stress measurements)는 밀봉 유리(106' 및 106'')가 기판 유리(102', 102'' 및 107'')의 CTE와 동일하거나 그보다 더 낮은 수치를 가지는 것이 바람직함을 나타낸다는 것을 이해하여야 한다. "우수한" 밀폐 실링(108' 및 108'')을 달성하기 위한 다른 고려사항은 레이저 출력, 초점 맞추기, 밀봉 속도와 같은 올바른 조건을 선택하는 것을 포함한다.

● 코드 1737 유리 플레이트 및 이글 2000^TM 유리 플레이트를 제외한 기판 플레이트(102'' 및 107'')의 다른 유형은 본 발명에 따른 밀봉 공정을 이용하여 서로 밀봉될 수 있음을 이해하는 것이 중요하다. 예를 들어, 아사히 주식회사(예를 들어, OA10 유리 및 OA21유리), 일본 전자 유리 주식회사, NHTechno 및 삼성 코닝 정밀 유리 주식회사와 같은 회사에 의하여 제조된 유리 플레이트(102'' 및 107'')가 본 발명에 따른 밀봉 공정을 이용하여 서로 밀봉될 수 있다.

● OLED 디스플레이(100)은 능동형 OLED 디스플레이(100)이거나 수동형 OLED 디스플레이(100)일 수 있다.

● 본 발명에 따른 밀봉 유리 플레이트 및 밀봉 유리 섬유는 상기에서 기술된 적외선 영역이외의 다른 영역에서 열을 흡수하도록 설계될 수 있다.

본 발명에 따른 몇 가지의 실시예가 도면 및 상기의 상세한 설명에서의 기술에 의하여 개시되었으나, 본 발명은 개시된 실시예에 제한되지 않고, 하기의 청구범위에 의하여 주장되고 정의되는 본 발명의 사상의 범위에서 벗어남이 없이 수많은 재배치나 변형예 및 대체예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims

유리 패키지를 제조하는 방법으로서,
a) 밀봉 유리 플레이트가 미리 정해진(predetermined) 파장의 빛을 흡수하도록 선택된, 전이금속 또는 희토류 원소를 포함하는 밀봉 유리 플레이트를 제공하는 단계;
b) 상기 미리 정해진 파장의 빛을 흡수하지 않는 유리 기판 플레이트를 제공하는 단계; 및
c) 상기 밀봉 유리 플레이트의 미리 정해진 부위 상에 상기 미리 정해진 파장의 빛을 포함하는 레이저 빔을 조사하는(directing) 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 밀봉 유리 플레이트의 미리 정해진 부위가 상기 미리 정해진 부위를 가열하는데 충분한 량으로 레이저 빔으로부터 빛을 흡수하여 밀봉 유리 플레이트와 유리 기판 플레이트를 연결하는 밀폐 실(hermetic seal)을 형성하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리 기판 플레이트 상에 1 또는 그 이상의 유기층을 부착하는 것(depositing)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 밀봉 유리 플레이트의 미리 정해진 부위가 레이저 빔에 의한 가열에 따라 팽윤하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 밀봉 유리 플레이트는 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
Fe₂O₃ 0-5(몰%)
V₂O₅ 0-4(몰%)
TiO₂ 0-5(몰%)
CuO 0-10(몰%)
NiO 0-3(몰%)
B₂O₃ 8-30(몰%)
Al₂O₃ 1.2-12(몰%)
Li₂O 0-2(몰%)
Na₂O 0-6(몰%)
K₂O 0-3(몰%)
MO 0-3(몰%), 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn임
기타 0-3(몰%)
SiO₂ 밸런스.
제1항에 있어서, 상기 밀봉 유리 플레이트는 철, 구리, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 크롬, 네오디뮴 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속 또는 희토류 원소를 포함하는 보로실리케이트 유리 재질인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리 패키지는 유기 발광 디스플레이 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 레이저 빔은 상기 밀봉 유리 플레이트 상으로 상기 유리 기판 플레이트를 통하여 조사되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 밀봉 유리 플레이트 유리의 열팽창계수가 상기 유리 기판 플레이트 유리의 열팽창계수 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 밀봉 유리 플레이트는 적층 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 적층 유리는 상기 미리 정해진 파장의 빛을 흡수하지 않는 층을 포함하는 2층 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 미리 정해진 파장의 빛을 흡수하지 않는 층의 두께는 75 내지 150 마이크론 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
유기 발광 다이오드 디스플레이를 제조하는 방법으로서,
a) 밀봉 유리 플레이트가 미리 정해진(predetermined) 파장의 빛을 흡수하도록 선택된, 전이금속 또는 희토류 원소를 포함하는 밀봉 유리 플레이트를 제공하는 단계;
b) 상기 미리 정해진 파장의 빛을 흡수하지 않는 유리 기판 플레이트를 제공하는 단계;
c) 상기 유리 기판 플레이트 상에 1 또는 그 이상의 유기층을 부착하는 단계; 및
d) 상기 유리 기판 플레이트를 거쳐 레이저로 상기 밀봉 유리 플레이트의 외측 가장자리(outer edge) 안쪽의 밀봉 유리 플레이트의 미리 정해진 부위를 가열하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 가열 단계는 밀봉 유리 플레이트의 미리 정해진 부위가 팽윤하여 밀봉 유리 플레이트와 유리 기판 플레이트 사이에 간극(gap)을 생성하는 리지(ridge)를 형성하도록 야기하고, 상기 리지는 밀폐 실로 밀봉 유리 플레이트를 유리 기판 플레이트에 연결하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 상기 밀봉 유리 플레이트는 철, 구리, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 크롬, 네오디뮴 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속 또는 희토류 원소를 포함하는 보로실리케이트 유리 재질인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 밀봉 유리 플레이트는 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
Fe₂O₃ 0-5(몰%)
V₂O₅ 0-4(몰%)
TiO₂ 0-5(몰%)
CuO 0-10(몰%)
NiO 0-3(몰%)
B₂O₃ 8-30(몰%)
Al₂O₃ 1.2-12(몰%)
Li₂O 0-2(몰%)
Na₂O 0-6(몰%)
K₂O 0-3(몰%)
MO 0-3(몰%), 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn임
기타 0-3(몰%)
SiO₂ 밸런스.
제12항에 있어서, 상기 단계 a)에서 밀봉 유리 플레이트는 적층 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 적층 유리는 상기 미리 정해진 파장의 빛을 흡수하지 않는 층을 포함하는 2층 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 미리 정해진 파장의 빛을 흡수하지 않는 층의 두께는 75 내지 150 마이크론 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
유리 패키지의 제조방법으로서,
a) 밀봉 유리 플레이트가 미리 정해진(predetermined) 파장의 빛을 흡수하도록 선택된, 전이금속 또는 희토류 원소를 포함하는 밀봉 유리 플레이트를 제공하는 단계;
b) 상기 미리 정해진 파장의 빛을 흡수하지 않는 유리 기판 플레이트를 제공하는 단계; 및
c) 상기 밀봉 유리 플레이트의 미리 정해진 부위 상에 상기 유리 기판 플레이트를 통하여 상기 미리 정해진 파장의 빛을 포함하는 레이저 빔을 조사하는(directing) 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 밀봉 유리 플레이트의 미리 정해진 부위는 상기 미리 정해진 부위를 가열하여 상기 밀봉 유리 플레이트를 상기 유리 기판 플레이트로 연결하는데 충분한 량으로 레이저 빔으로부터 빛을 흡수하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 밀봉 유리 플레이트는 납을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.