KR101236027B1 - 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 함유하는 양극 합제층이 형성된 양극(4)과, 음극(5), 양극(4)과 음극(5) 사이에 배치된 다공질 절연층(6), 및 비수전해액을 구비하는 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극(4)의 인장신장률은 3.0% 이상이며, 양극 집전체는 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어진다. 이로써, 비수전해질 이차전지의 용량 저하를 초래하는 일없이, 양극의 인장신장률을 높임으로써, 압력 파괴(crush)로 인해 비수 전해질 이차전지가 뭉그러지는 일이 있어도, 비수전해질 이차전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있다.
인장신장률, 동적 경도, 철, 열처리, 연화 온도

Description

비수전해질 이차전지 및 그 제조방법{RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND PROCESS FOR PRODUCING THE RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 압력 파괴(crush)로 인한 단락 발생을 억제할 수 있는 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 관점에서, 자동차 탑재용에의 요구, 또는 대형 공구의 DC화 요구에 대하여, 급속 충전 및 대전류 방전이 가능한 소형이며 가벼운 이차전지가 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족시키는 전형적인 전지로서, 특히 리튬금속 또는 리튬 합금 등 활물질, 혹은 리튬 이온을 호스트 물질(여기서 "호스트 물질"이란 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 말한다.)인 탄소에 흡장시킨 리튬 삽입(intercalation) 화합물을 음극 재료로 하며, LiClO4 또는 LiPF6 등 리튬염을 용해시킨 비프로톤성 유기 용매를 전해액으로 하는 비수전해질 이차전지를 들 수 있다.
이 비수전해질 이차전지는, 일반적으로 상기 음극 재료가 그 지지체인 음극 집전체에 유지되어 이루어진 음극, 리튬 코발트 복합산화물과 같이 리튬 이온과 가역적으로 전기화학반응 하는 양극 활물질이 그 지지체인 양극 집전체에 유지되어 이루어진 양극, 및 전해액을 유지함과 더불어, 음극과 양극 사이에 개재되며, 음극과 양극 사이에 단락이 발생하는 것을 방지하는 다공질 절연층으로 구성된다.
그리고 비수전해질 이차전지는 시트형 또는 박(箔)형으로 형성된 양극 및 음극이 다공질 절연층을 개재하고 차례로 적층되거나, 또는 다공질 절연층을 개재하고 나선형으로 감겨, 전기를 발생시키는 요소가 된다. 또 그 전기발생 요소가 스테인리스, 니켈 도금을 실시한 철, 또는 알루미늄 등 금속으로 된 전지 케이스에 수납된다. 그리고 전해액을 전지 케이스 내로 주입한 후, 전지 케이스의 개구 단부에 덮개를 밀봉 고착시킴으로써, 비수전해질 이차전지가 구성된다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그런데, 일반적으로 비수전해질 이차전지(이하, 단순하게 "전지"라 칭하는 경우도 있다) 내에서 단락이 일어나면, 이 단락으로 인해 전지 내로 대전류가 흐르고, 그 결과 전지 내 온도가 상승한다. 전지 내 온도가 급격하게 상승하면 전지가 열폭주에 이를 우려가 있다. 따라서 비수전해질 이차전지의 안전성 향상이 요구되고 있다. 특히 대형이며 고 출력인 비수전해질 이차전지의 경우, 열폭주에 이를 우려가 높아, 안전성의 향상이 강하게 요구되고 있다.
여기서, 비수전해질 이차전지 내에서 단락이 일어나는 원인으로서, 예를 들어 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지는 경우, 또는 전지 내로 이물질이 혼입되는 경우 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 만충전 시의 전지의 압력 파괴로 인한 단락이 가장 순간적으로 큰 에너지를 방출하므로, 열폭주에 이르는 가능성이 가장 높다. 실제로 사용 용도에 따라서는 전지가 뭉그러질 가능성도 생각되므로, 전지의 압력 파괴로 인한 단락의 유무는 중요한 안전 평가 항목이다.
비수전해질 이차전지가 압력 파괴로 인해 뭉그러진 경우에 전지 내에서 단락이 일어나는 요인에 대하여 본원 발명자들이 예의 검토를 거듭한 바, 이하에 나타낸 요인이 있음을 찾아냈다.
비수전해질 이차전지가 뭉그러져 변형되면, 전극군을 구성하는 양극, 음극 및 다공질 절연층 각각에는 인장응력이 작용하며, 양극, 음극 및 다공질 절연층은 전지 케이스가 변형함에 따라 신장(伸張)된다. 그리고 소정 깊이까지 전지가 뭉그러지면, 양극, 음극 및 다공질 절연층 중, 인장신장률이 가장 낮은 양극이 우선적으로 파단된다. 그리고 양극의 파단부가 다공질 절연층을 관통하여 양극과 음극이 단락되는, 즉 비수전해질 이차전지 내에서 단락이 일어난다.
이로부터, 본원 발명자들은, 압력 파괴로 인한 단락을 억제하기 위해서는 양극이 우선적으로 파단되는 것을 억제할 필요가 있으며, 양극의 인장신장률을 높이는 것이 중요하다는 것을 찾아냈다.
그래서 양극의 인장신장률을 높이는 수단에 대하여, 본원 발명자들이 다시 예의 검토를 거듭한 바, 압연 후, 양극에 대하여 소정 온도에서 소정 시간 열처리를 실시하는 수단을 채용함으로써, 양극의 인장신장률을 높일 수 있음을 찾아냈다.
또 열처리에 대해서는, 양 전극을 적층하거나 또는 감을 때의 전극재료의 집전체로부터의 탈락, 또는 전극재료의 집전체에 대한 접착성 저하를 억제하는 것을 목적으로, 예를 들어 양극 및 음극과 이들 양 전극 사이에 개재되어야 할 다공질 절연층을 적층하거나 또는 감기 전에, 결착제의 재결정화 온도보다 높은 온도이며 그만큼 분해 온도보다 낮은 온도로 양극 또는 음극 중 어느 한쪽 전극을 열처리하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1(일본 특허공개 평성5-182692호 공보) 참조).
여기서, 양극 집전체로서, 예를 들어 순도가 높은 알루미늄으로 이루어지는 1085계 또는 1N30계의 집전체를 이용하여, 양극 합제층에 함유되는 결착제로서 예를 들어 PVDF를 이용한 비수전해질 이차전지(이하, 참조 전지라 칭함)의 경우, 압연 후에 양극에 대해 고온, 장시간의 열처리를 실시함으로써 양극의 인장신장률을 높이는 것은 가능하나, 비수전해질 이차전지의 용량이 저하된다는 문제가 새로 발생한다(여기서, 양극 집전체로서 예를 들어 구리를 함유한 알루미늄으로 된 3003계 집전체를 이용한 경우, 압연 후에 양극에 대하여 열처리를 실시해도, 양극의 인장신장률을 높일 수는 없다).
상기에 감안하여, 본 발명의 목적은, 비수전해질 이차전지의 용량 저하를 초래하는 일없이 양극의 인장신장률을 높임으로써, 압력 파괴로 인해 비수전해질 이차전지가 뭉그러지는 일이 있어도, 비수전해질 이차전지 내에서의 단락 발생을 억제하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는, 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극의 인장신장률은 3.0% 이상인 것을 특징으로 하며, 양극 집전체는 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 의하면, 양극의 인장신장률이 3% 이상으로 높아짐으로써, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지는 일이 있어도, 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없으므로, 전지 내에서의 단락 발생을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
더불어, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 채용함으로써, 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되는 것을 억제할 수 있으므로, 전지 용량 저하를 초래하는 일이 없어, 방전 성능이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서, 음극의 인장신장률은 3.0% 이상이며, 다공질 절연층의 인장신장률은 3.0% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서, 양극의 인장신장률은, 양극을 이용하여 제작된 폭 15㎜, 길이 20㎜의 측정용 양극에서, 이 측정용 양극의 일단을 고정시키는 한편, 그 타단을 길이 방향을 따라 20㎜/min 속도로 당겨, 파단 직전의 측정용 양극 길이와 당기기 전의 측정용 양극 길이로부터 산출되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서, 양극 집전체의 동적 경도(dynamic hardness)는 70 이하이며, 양극 합제층의 동적 경도는 5 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 전극군 내로 이물질이 혼입되는 일이 있어도, 충방전 중에, 이물질의 형상에 따라 양극이 변형되기 쉬우므로, 이물질이 분리막을 관통하는 것을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서, 양극을 이용하여 제작되며, 완전 원형의 한겹으로 말은 바깥 지름 100㎜의 시험용 양극에서, 이 시험용 양극의 외주면을 소정 속도로 가압하고, 가압 중에 이 시험용 양극에 발생하는 응력을 측정하면, 가압으로 뭉그러진 이 시험용 양극의 갭이 3㎜ 이하에 도달할 때까지 응력의 변곡점을 갖지 않는 것이 바람직하며, 소정 속도는 10㎜/min인 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 강성 시험에서 응력의 변곡점이 확인되는 시험용 양극의 갭이 3㎜ 이하인 양극을 이용하여 전극군을 구성할 수 있으므로, 양극 두께가 두꺼워지는 일이 있어도, 전극군 구성시에 양극이 절단되는 것을 억제할 수 있어, 생산성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서, 양극 집전체 중에 함유되는 철의 양은 1.20 중량% 이상 1.70 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서, 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서 결착제는 고무계 결착제인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서, 양극 합제층 중에 포함되는 결착제의 양은 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에서, 양극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법은, 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 있어서, 양극을 준비하는 공정(a)과, 음극을 준비하는 공정(b)과, 공정(a) 및 공정(b) 후에, 양극 및 상기 음극을, 이 양극과 이 음극 사이에 다공질 절연층을 개재시켜, 감거나 또는 적층하는 공정(c)을 구비하며, 공정(a)은, 양극 집전체 상에, 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제 슬러리를 도포 건조시키는 공정(a1)과, 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하여, 소정의 두께를 갖는 양극을 제작하는 공정(a2)과, 공정(a2) 후에, 소정 온도에서, 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정(a3)을 포함하는 것을 특징으로 하고, 양극 집전체는 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하며, 또 양극 집전체 중에 함유되는 철의 양은 1.20 중량% 이상 1.70 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 의하면, 열처리 시에 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있다. 더불어 양극 집전체의 동적 경도를 70 이하로 저하시킴과 동시에, 양극 합제층의 동적 경도를 5 이하로 저하시킬 수 있다. 또 강성 시험에서 응력의 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜이하인 시험용 양극을 실현할 수 있다.
또 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 채용함으로써, 열처리를 저온화·단시간화 해도, 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있다. 또한 열처리를 저온화·단시간화 함으로써, 열처리 시에 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되는 것을 억제할 수 있으므로, 전지 용량의 저하를 초래하는 일은 없다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서 소정 온도는 양극 집전체의 연화 온도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서 소정 온도는 결착제의 분해 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서 양극 합제 슬러리에 포함되는 결착제의 양은 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서 공정(a3)은, 소정 온도에서 저 습도 처리된 열풍으로 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서, 공정(a3)에서 소정 온도는 250℃ 이상 350℃ 이하이며, 열처리가 실시되는 시간은 10초 이상 120초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서, 공정(a3)에서 소정 온도는 220℃ 이상 250℃ 이하이며, 열처리가 실시되는 시간은 2분 이상 60분 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서, 공정(a3)에서 소정 온도는 160℃ 이상 220℃ 이하이며, 열처리가 실시되는 시간은 60분 이상 600분 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서, 공정(a3)은 소정 온도로 가열한 열 롤(heated roll)을 양극에 접촉시킴으로써, 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정인 것이 바람직하다.
이와 같이 열 롤에 의한 열처리를 채용함으로써, 열풍에 의한 열처리에 비해 열처리 시간의 단시간화를 도모할 수 있으므로, 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에서, 공정(a3)에서 소정 온도는 280℃이며, 열처리가 실시되는 시간은 10초 이하인 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법에 의하면, 압연 후에 실시하는 저온·단시간의 열처리에 의해, 전지 용량의 저하를 초래하는 일없이, 양극의 인장신장률을 높일 수 있다. 이와 더불어, 양극의 경도를 저하시킬 수 있다. 이와 같이 양극의 인장신장률을 높임으로써, 압력 파괴로 인한 단락 발생을 억제할 수 있다. 또, 양극의 경도를 저하시킴으로써, 이물질 혼입으로 인한 단락 발생을 억제할 수 있음과 더불어, 전극군 구성시의 극판 절단(breakage)을 억제할 수 있다. 즉, 방전 성능, 안전성, 생산성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지 구성에 대하여 나타낸 종 단면도이다.
도 2는, 전극군의 구성을 나타낸 확대 단면도이다.
도 3의 (a)∼(c)는, 인장신장률의 측정에 대하여 나타낸 모식도이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 강성(剛性) 시험에 대하여 나타낸 모식도이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 이물질 혼입에 대하여 나타낸 도면이다.
[부호의 설명]
1 : 전지 케이스 2 : 밀봉판
3 : 가스켓 4 : 양극
4a : 양극 리드 5 : 음극
5a : 음극 리드 6 : 분리막(다공질 절연층)
7a : 상부 절연판 7b : 하부 절연판
8 : 전극군 4A, 9A, 11A : 양극 집전체
4B, 9B, 11B : 양극 합제층 5A : 음극 집전체
5B : 음극 합제층 9 : 본 발명의 양극
10, 12 : 균열 11 : 종래의 양극
13 : 시험용 양극 13a : 중첩 부분
14a : 상측 평판 14b : 하측 평판
15 : 갭 16a, 16b : 변곡점
17, 18 : 니켈판 19 : 측정용 양극
20a : 상측 척 20b : 하측 척
21 : 베이스 a, A : 두께
b : 길이 c : 폭
C : 높이
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
(제 1 실시형태)
우선, 참조 전지(상세하게는, 양극 집전체로서 1085계 또는 1N30계의 집전체를 이용하며, 양극 합제층에 포함되는 결착제로서 PVDF를 이용한 비수전해질 이차전지)에서 발생하는 새로운 문제(전지 용량 저하의 문제)에 대하여 본원 발명자들이 검토한 바, 압연 후에 실시하는 고온, 장시간의 열처리 시에, 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복됨에 의한 것임을 알았다. 그러나 참조 전지에서 열처리를 저 온화·단시간화하면, 전지 용량의 저하를 초래하지는 않으나, 양극의 인장신장률을 높일 수가 없었다.
그래서, 압연 후에 실시하는 열처리를 저온화·단시간화 해도 인장신장률을 높일 수 있는 양극의 구성에 대하여 본원 발명자들이 더욱 예의검토를 거듭한 바, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체(예를 들어 8000계의 집전체)를 이용함으로써, 열처리를 저온화·단시간화 해도 양극의 인장신장률을 충분히 높일 수 있음을 발견했다.
여기서, 양극의 인장신장률을 높일 수 있는 요인은, 양극에 대하여, 양극 집전체의 연화 온도보다 높은 온도이며 결착제의 분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 실시함으로써, 양극 집전체를 구성하는 결정이 성장되어 거칠어지기 때문인 것으로 생각된다.
또 열처리의 저온화·단시간화가 가능한 요인으로는, 양극 집전체가 철을 함유함으로써, 양극 집전체를 구성하는 결정이 성장하는 속도를 높일 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
이하에서 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지로서 리튬 이온 이차전지를 구체예로 들고, 그 구성에 대하여 도 1를 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구성에 대하여 나타낸 종 단면도이다.
본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이 예를 들어 스테인리스 스틸제의 전지 케이스(1)와, 전지 케이스(1) 내에 수용된 전극 군(8)을 구비한다.
전지 케이스(1)의 상면에는 개구(1a)가 형성된다. 개구(1a)에는 가스켓(3)을 개재하고 밀봉판(2)이 클림핑되며, 이로써 개구(1a)가 밀봉된다.
전극군(8)은, 양극(4)과, 음극(5), 및 예를 들어 폴리에틸렌제 다공질 절연층(분리막)(6)을 가지며, 양극(4)과 음극(5)이 분리막(6)을 개재하고 나선형으로 감겨 구성된다. 전극군(8)의 위쪽에는 상부 절연판(7a)이 배치되며, 전극군(8)의 아래쪽에는 하부 절연판(7b)이 배치된다.
양극(4)에는 알루미늄제 양극 리드(4a)의 일단이 장착되며, 그 양극 리드(4a)의 타단은 양극 단자를 겸한 밀봉판(2)에 접속된다. 음극(5)에는 니켈제 음극 리드(5a)의 일단이 장착되며, 그 음극 리드(5a)의 타단은 음극 단자를 겸한 전지 케이스(1)에 접속된다.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지를 구성하는 전극군(8)의 구성에 대하여 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는 전극군(8)의 구성을 나타낸 확대 단면도이다.
양극(4)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 양극 집전체(4A)와 양극 합제층(4B)을 갖는다. 양극 집전체(4A)는 도전성의 판상 부재이며, 구체적으로, 예를 들어 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어진다. 양극 합제층(4B)은 양극 집전체(4A)의 표면에 형성되며, 양극 활물질(예를 들어 리튬복합산화물)을 포함하고, 양극 활물질 이외에 결착제 또는 도전제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 양극(4)의 인장신장률은 3% 이상이다. 이와 같이 본 실시형태에서는 압연 후에 열처리가 실시된 양 극(4)을 채용하므로, 양극(4)의 인장신장률이 3% 이상으로 높아진다.
음극(5)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 음극 집전체(5A)와 음극 합제층(5B)을 갖는다. 음극 집전체(5A)는 도전성의 판상 부재이다. 음극 합제층(5B)은 음극 집전체(5A)의 표면에 형성되며, 음극 활물질을 포함하고, 음극 활물질 이외에 결착제 또는 도전제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 음극(5)의 인장신장률은 3% 이상이다. 여기서 음극 집전체로서 구리박(箔)을 이용한 일반적인 음극의 인장신장률은 3%∼7%의 범위 내이다.
분리막(6)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 양극(4)과 음극(5) 사이에 개재된다. 그리고 분리막(6)의 인장신장률은 3% 이상이다. 여기서, 일반적인 폴리에틸렌을 주체로 하는 필름 분리막의 인장신장률은 8%∼12%의 범위 내이다.
본 발명의 양극은, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어진 집전체가 채용된 전극이며, 압연 후에 저온·단시간의 열처리가 실시됨으로써 양극의 인장신장률이 3% 이상으로 높여진 양극이다. 이와 같이 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 이루어진 집전체를 채용함으로써, 열처리를 저온·단시간으로 해도, 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있다.
본 발명의 양극, 즉 압연 후에 열처리가 실시된 양극은, 1) 인장신장률이 3% 이상이란 특성을 갖는다. 또 본 발명의 양극은, 상기 1)에 나타낸 특성 외에 하기 2), 3)에 나타내는 2가지 특성을 갖는다.
2) 양극을 구성하는 양극 집전체의 동적 경도(dynamic hardness)가 70 이하인 동시에, 양극 합제층의 동적 경도가 5 이하이다.
3) 강성(stiffness) 시험에서 응력의 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하이다.
상기 1)∼3) 각각의 측정 방법 A)∼C)에 대하여 이하에서 설명하기로 한다.
A) 인장신장률의 측정
본 명세서에서, "양극의 인장신장률"의 측정 방법은 다음과 같다. 양극을, 폭 15㎜, 유효부 길이 20㎜로 절단하고, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이 측정용 양극(19)을 제작한다. 베이스(21)에 지지된 하측 척(20b)에 측정용 양극(19)의 일단을 설치함과 동시에, 로드셀(도시하지 않음, 여기서 "로드셀"이란 하중을 전기신호로 변환하는 하중 변환기이다)을 개재하고 하중 기구(도시 생략)에 접속된 상 측 척(20a)에 측정용 양극(19)의 타단을 설치함으로써 측정용 양극(19)을 유지시킨다. 그리고 상측 척(20a)을, 측정용 양극(19)의 길이 방향을 따라 20㎜/min 속도로 이동시켜(도 3(a) 중에 나타낸 화살표 참조), 측정용 양극(19)을 당긴다. 그리고 파단 직전의 측정용 양극의 길이를 측정하며, 이 길이와 당기기 전의 측정용 양극(19) 길이(즉 20㎜)로부터 양극의 인장신장률이 산출된다. 또 측정용 양극(19)에 작용하는 인장 하중은 로드셀의 정보로부터 검출된다.
여기서 "양극의 인장신장률"의 정의에 대하여, 도 3(b) 및 (c)를 참조하면서 설명한다. 도 3(b) 및 (c)는 인장신장률 측정 중의 양극에 대하여 나타낸 모식단면도이며, 구체적으로, (b)는 본 발명의 양극에 대하여 나타내고, (c)는 종래의 양극에 대하여 나타낸다.
본 발명의 양극(9)의 인장신장률을 측정하면, 우선, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 양극 합제층(9B)에 미세한 균열(10)을 발생시키면서, 양극 집전체(9A)가 신장 된다. 그리고 마지막에는 양극 집전체(9A)가 파단된다. 이와 같이 본 발명의 양극(9)은, 양극 합제층(9B)에 최초의 균열이 발생하는 동시에 양극 집전체(9A)가 파단되는 것이 아니라, 최초의 균열이 발생한 후 얼마간은, 양극 합제층(9B)에 균열(10)을 발생시키면서, 양극 집전체(9A)가 파단되지 않고 계속 신장된다.
이에 반해, 종래의 양극(즉, 압연 후에 열처리가 실시되지 않은 양극)(11)의 인장신장률을 측정하면, 양극 합제층(11B)에, 미세한 균열(도 3(b): 10 참조)이 아닌, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이 커다란 균열(12)이 발생하므로, 양극 합제층(11B)에 균열(12)이 발생하는 동시에, 양극 집전체(11A)도 파단된다.
B) 동적 경도의 측정
본 명세서에서 "동적 경도"의 측정 방법은 다음과 같다. 양극에 대하여 소정의 시험 압력(P)(mN)으로 압자(indenter)를 압입했을 때 압자의 양극으로의 진입량(압입 깊이)(D)(㎛)을 측정하고, 이 진입량(D)을 하기에 나타내는 [식 1]로 도입하여, 동적 경도(DH)를 산출한다. 여기서 압자로는 베르코비치(Berkovich) 압자(즉 115°의 삼각추 압자)를 이용한다.
[식 1]…DH＝3.8584×P/D2
이와 같이 본 명세서에서 동적 경도란, 압자가 시료로 진입한 양에 기초하여 산출되는 경도이며, 금속 경도 측정 등에 널리 이용되고 있는 비커스 경도 및 누프 경도 등과는 다르다. 즉, 시료(예를 들어 금속)에 대하여 시험 압력을 부하시켜 시료 중에 오목부를 제작하고, 시험 압력을 제하(unloading)시킨 후에 오목부의 표 면적(여기서 오목부의 표면적은 오목부의 대각선 길이로 산출된다)에 기초하여 산출되는 경도와는 다르다.
c) 강성(stiffness) 시험의 측정
본 명세서에서 "강성 시험"이란, 완전 원형의 한겹으로 말은 바깥 지름 100㎜인 시험용 양극의 외주면을 소정 속도로 누르는 시험이다. 상세하게는, 양극을 폭 10㎜, 길이 100㎜로 절단하고 그 양끝을 각각 중첩시켜(도 4(a)에 나타낸 중첩 부분(13a) 참조), 완전 원형의 한겹으로 말은 바깥 지름 100㎜의 시험용 양극(13)을 제작한다. 그리고 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 시험용 양극(13)의 중첩 부분(13a)을, 하측 평판(14b)에 설치된 고정 치구(도시 생략)로 고정시켜, 상측 평판(14a)과 하측 평판(14b) 사이에 시험용 양극(13)을 개재시킨다. 그리고 상측 평판(14a)을 속도 10㎜/min으로 하방으로 이동시켜, 시험용 양극(13)의 외주면을 누른다. 이때, 시험용 양극(13)에 발생하는 응력을 측정하며, 그 응력의 변곡점이 확인되는(즉, 시험용 양극(13)이 변형되지 못하고 절단되는) 시점(도 4(b): 16a, 16b 참조)에서 하방으로 이동된 상측 평판(14a)의 위치를 확인하여, 상측 평판(14a)과 하측 평판(14b)의 갭(바꾸어 말하면 시험용 양극(13)의 갭)(15)을 측정한다. 여기서, 도 4(b)에 나타낸 실선은 본 발명의 양극(후술하는 표 1: 전지(15) 참조)에 대하여 나타내며, 점선은 비교예의 양극(후술하는 표 1: 전지(24) 참조)에 대하여 나타낸다.
강성 시험은, 양극의 변형되기 쉬움을 지수화하기 위해 실시되는 시험이며, 응력의 변곡점이 확인되는 갭이 작을수록, 양극이 절단되지 않고 변형 가능함을 의 미한다.
본 실시형태에서는, 이하에서 나타내는 효과를 얻을 수 있다.
상기 1)과 같이 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높임으로써, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지는 일이 있어도, 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없어, 전지 내에서 단락이 발생하기 어려우며, 전지의 안전성을 높일 수 있다. 여기서, 음극 및 분리막의 인장신장률도, 양극과 마찬가지로 3% 이상일 필요가 있다. 첫째로, 예를 들어 양극 및 분리막의 인장신장률이 3% 이상이라도, 음극의 인장신장률이 3% 미만이면, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지면, 음극이 우선적으로 파단되어, 전지 내에서 단락이 발생한다. 둘째로, 양극 및 음극의 인장신장률이 3% 이상이라도, 분리막의 인장신장률이 3% 미만이면, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지면, 분리막이 우선적으로 파단되어, 전지 내에서 단락이 발생한다. 따라서 본 실시형태에서 음극 및 분리막의 인장신장률은 모두 3% 이상이다.
더불어, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 채용함으로써 열처리를 저온화·단시간화 해도, 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있다. 그리고 열처리를 저온화·단시간화 함으로써, 열처리 시에 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 전지 용량의 저하를 초래하는 일은 없으므로, 방전 성능이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
여기서, 전지를 구성하는 전극군 내에 이물질이 혼입되어 있을 경우, 충방전 중에, 충방전에 의한 음 양 전극의 팽창 또는 신축으로 인해 이물질이 분리막을 관통하여, 전지 내에서 단락이 일어날 우려가 있다.
그러나 상기 2)와 같이 양극 집전체의 동적 경도가 70 이하임과 더불어, 양극 합제층의 동적 경도가 5 이하인 점에서, 전극군 내로 이물질이 혼입되는 일이 있어도, 충방전 중에, 이물질의 형상에 따라 양극이 변형되기 쉬우므로, 이물질이 분리막을 관통하는 것을 억제할 수 있으며, 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다. 이와 같이 본 실시형태에서는, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과에 더불어, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 얻을 수 있다. 또 이하에서 나타내는 효과를 얻을 수 있다.
즉 상기 3)과 같이 강성 시험에서 응력 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하인 양극을 이용하여 전극군을 구성함으로써, 양극의 두께가 두꺼워지는 일이 있어도, 전극군 구성시에 양극이 절단되는 것을 억제할 수 있으므로, 생산성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 실시형태의 양극(4)은, 양극 집전체(4A)로서, 철을 함유한 알루미늄으로 이루어지는 집전체가 채용된 양극이며, 압연 후에 저온·단시간의 열처리가 실시된 양극이다. 그리고 양극(4)은 상기 1), 2), 3)의 특성을 갖는다. 이로써, 본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지는, 전지 용량의 저하를 초래하는 일없이 압력 파괴로 인한 단락 억제 효과를 발휘할 수 있음과 더불어, 이물질 혼입으로 인한 단락 억제 효과 및 전극군 구성시의 극판 절단의 억제 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지를 구성하는 양극(4), 음극(5), 분리막(6) 및 비수전해질 각각에 대하여 상세하게 설명한다.
우선 양극에 대하여 상세하게 설명한다.
-양극-
양극(4)을 구성하는 양극 집전체(4A) 및 양극 합제층(4B) 각각에 대하여 차례로 설명한다.
양극 집전체(4A)에는 다공성 구조 또는 무공(無孔)성 구조의 길이가 긴 도전성 기판이 사용된다. 양극 집전체(4A)는 철을 함유한 알루미늄으로 이루어진다. 양극 집전체 중의 철 함유량은 1.20 중량% 이상 1.70 중량% 이하인 것이 바람직하다. 양극 집전체(4A)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하며, 10㎛ 이상 20㎛ 이하이면 더 바람직하다. 이와 같이 양극 집전체(4A)의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 양극(4)의 강도를 유지하면서 양극(4)의 중량을 가볍게 할 수 있다.
양극 합제층(4B)은 양극 활물질 이외에 결착제 또는 도전제를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 양극 합제층(4B)에 포함되는 양극 활물질, 결착제, 및 도전제 각각에 대하여 차례로 설명한다.
<양극 활물질>
양극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCoMOz, LiNiMOz, LiMn2O4, LiMnO4, LiMePO4, Li2MePO4F(단, M＝Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, 및 B 중 적어도 1가지)를 들 수 있다. 또는 이들 리 튬을 함유한 화합물의 일부 원소가 이종 원소로 치환된 것을 들 수 있다. 또 양극 활물질로서, 금속산화물, 리튬산화물 또는 도전제 등으로 표면 처리된 양극 활물질을 이용해도 되며, 표면 처리로서 예를 들어 소수성 처리를 들 수 있다.
양극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
양극 활물질의 평균 입경이 5㎛ 미만이면, 양극에 대하여 실시되는 열처리의 영향을 크게 받아, 전지 용량이 급격하게 저하된다(후술하는 표 1: 전지(20) 참조). 여기서, 양극 활물질의 평균 입경이 감소됨에 따라 전지 용량이 저하됨이 확인되었다(후술하는 표 1: 전지(20∼22) 참조). 그 요인으로서 다음에 나타내는 요인을 생각할 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경이 감소됨에 따라 양극 활물질의 표면적이 감소되므로, 압연 후에 실시하는 열처리 시에 용융된 결착제에 의해 양극 활물질의 표면 전체가 피복될 가능성이 높아짐에 의한 것으로 생각된다. 한편, 20㎛를 초과하면, 양극 집전체에 양극 합제 슬러리를 도포할 시에 줄무늬(coating streak)가 발생되기 쉽다. 따라서 양극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<결착제>
결착제로는, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴 리아세트산 비닐, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무 또는 카르복시메틸셀룰로스 등을 들 수 있다. 또 결착제로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 및 헥사디엔 중에서 선택된 2종 이상의 재료를 공중합시킨 공중합체, 또는 선택된 2종 이상의 재료를 혼합한 혼합물을 들 수 있다.
상기에 열거한 결착제 중에서도 특히 PVDF 및 그 유도체는 비수전해질 이차전지 내에서 화학적으로 안정하며, 양극 합제층(4B)과 양극 집전체(4A)를 충분히 결착시킴과 더불어, 양극 합제층(4B)을 구성하는 양극 활물질과, 결착제와, 도전제를 충분히 결착시키기 때문에, 양호한 주기 특성 및 방전 성능이 얻어진다. 따라서 본 발명의 결착제로서 PVDF 또는 그 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 더불어 PVDF 및 그 유도체는 비용면에서도 저가이므로 바람직하다. 여기서, 결착제로서 PVDF를 이용한 양극을 제작하기 위해, 양극의 제작시에, 예를 들어 PVDF를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 이용하는 경우, 또는 분말상의 PVDF를 양극 합제 슬러리 중에 용해시켜 이용하는 경우를 들 수 있다.
또 PVDF 및 그 유도체 외에는, 고무계 결착제(예를 들어 불소고무 및 아크릴고무 등)가 바람직하다.
고무계 결착제는 일반적으로, PVDF 및 그 유도체에 비해 비수전해질 이차전지 내에서 화학적 안정성이 낮으며, 주기 특성 및 방전 성능 면에서 약간 문제가 있다. 그러나 결착제로서 고무계 결착제를 이용함으로써, 결착제로서 PVDF 또는 그 유도체를 이용한 경우에 비해, 양극의 인장신장률을 높일 수 있으므로(후술하는 표 1: 전지(15∼19) 참조), 압력 파괴로 인한 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 또 결착제로서 PVDF 또는 그 유도체를 이용한 경우에 비해, 양극 합제층의 동적 경도를 낮출 수 있으므로(후술하는 표 1: 전지(15∼19) 참조), 이물질 혼입으로 인한 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
<도전제>
도전제로는, 예를 들어, 천연 흑연 혹은 인조 흑연 등 흑연류, 아세틸렌 블랙(AB: acetylene black), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 혹은 서머 블랙 등 카본 블랙류, 탄소섬유 혹은 금속섬유 등 도전성 섬유류, 불화탄소, 알루미늄 등 금속 분말류, 산화아연 혹은 티탄산칼륨 등 도전성 위스커(whisker)류, 산화티탄 등 도전성 금속산화물, 또는 페닐렌 유도체 등 유기도전성 재료 등을 들 수 있다.
다음에 음극에 대하여 상세하게 설명한다.
-음극-
음극(5)을 구성하는 음극 집전체(5A) 및 음극 합제층(5B) 각각에 대하여 차례로 설명한다.
음극 집전체(5A)에는 다공성 구조 또는 무공(無孔)성 구조의 길이가 긴 도전성 기판이 사용된다. 음극 집전체(5A)로는, 예를 들어 스테인리스 스틸, 니켈 또는 구리 등을 들 수 있다. 음극 집전체(5A)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1 ㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하며, 10㎛ 이상 20㎛ 이하이면 더 바람직하다. 이와 같이 음극 집전체(5A)의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 음극(5)의 강도를 유지하면서 음극(5)의 중량을 가볍게 할 수 있다.
음극 합제층(5B)은 음극 활물질 이외에 결착제 또는 도전제를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서 음극 합제층(5B)에 포함되는 음극 활물질에 대하여 설명한다.
<음극 활물질>
음극 활물질로는, 예를 들어 금속, 금속섬유, 탄소재료, 산화물, 질화물, 규소화합물, 주석화합물 또는 각종 합금재료 등을 들 수 있다. 이들 중 탄소재료의 구체예로는, 예를 들어 각종 천연 흑연, 코크스, 부분적으로 흑연화된 탄소, 탄소섬유, 구형상 탄소, 각종 인조 흑연, 또는 비정질 탄소 등을 들 수 있다.
여기서 규소(Si) 혹은 주석(Sn) 등 단일체, 또는 규소화합물 혹은 주석화합물은 용량밀도가 크므로, 음극 활물질로서 예를 들어 규소, 주석, 규소화합물, 또는 주석화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중 규소화합물의 구체예로는, 예를 들어 SiOx(단, 0.05＜x＜1.95), 또는 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn로 이루어지는 원소군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 Si의 일부를 치환시킨 규소합금, 혹은 규소 고용체 등을 들 수 있다. 또한 주석화합물의 구체예로는, 예를 들어 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0＜x＜2), SnO2, 또는 SnSiO3 등을 들 수 있다. 그리고 음극 활물질은 상기에 열거된 음극 활물질 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다음에 분리막에 대하여 상세하게 설명한다.
-분리막-
양극(4)과 음극(5) 사이에 개재되는 분리막(6)으로서, 높은 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세 다공질 박막, 직포 또는 부직포 등을 들 수 있다. 특히 분리막(6)으로서, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀은 내구성이 우수하며 차단기능을 가지므로, 리튬 이온 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 분리막(6)의 두께는 일반적으로 10㎛ 이상 300㎛ 이하이나, 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 분리막(6)의 두께는 15㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상 25㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한 분리막(6)으로서 미세 다공질 박막을 이용할 경우, 미세 다공질 박막은 1종의 재료로 된 단층막이어도 되며, 1종 또는 2종 이상의 재료로 된 복합막 또는 다층막이어도 된다. 또 분리막(6)의 공극률은 30％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하며, 35％ 이상 60％ 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서 "공극률"이란, 분리막의 전체 부피에 대한 홈부 부피의 비율을 나타낸다.
다음으로 비수전해질에 대하여 상세하게 설명한다.
-비수전해질-
비수전해질로는, 액상, 겔상 또는 고체상의 비수전해질을 이용할 수 있다.
액상 비수전해질(비수전해액)은, 전해질(예를 들어 리튬염)과, 이 전해질을 용해시키는 비수성 용매를 함유한다.
겔상 비수전해질은, 비수전해질과, 이 비수전해질을 유지하는 고분자 재료를 함유한다. 이 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.
고체상 비수전해질은 고분자 고체전해질을 함유한다.
여기서, 비수전해액에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
전해질을 용해시키는 비수성 용매로는 주지의 비수성 용매를 사용할 수 있다. 이 비수성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 고리형 탄산에스테르, 사슬형 탄산에스테르, 또는 고리형 카르복실산 에스테르 등이 이용된다. 여기서 고리형 탄산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC: propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트(EC: ethylene carbonate) 등을 들 수 있다. 또 사슬형 탄산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 디에틸 카보네이트(DEC: diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC: ethylmethyl carbonate) 또는 디메틸 카보네이트(DMC: dimethyl carbonate) 등을 들 수 있다. 또한 고리형 카르복실산 에스테르의 구체예로는, 예를 들어 γ-부틸로락톤(GBL: gamma-butyrolactone) 또는 γ-발레로락톤(GVL: gamma-valerolactone) 등을 들 수 있다. 비수성 용매는 상기에 열거된 비수성 용매 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비수성 용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저지방족 카르복실산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 붕산염류, 또는 이미드염류 등이 이용된다. 여기서 붕산염류의 구체예로는, 예를 들어 비스(1, 2-벤젠디올레이트(2-)-0, 0`)붕산리튬, 비스(2, 3-나프타렌디올레이트(2-)-0, 0`)붕산리튬, 비스(2, 2`-비페닐디올레이트(2-)-0, 0`)붕산리튬, 또는 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-0, 0`)붕산리튬 등을 들 수 있다. 또 이미드염류의 구체예로는, 예를 들어 비스트리플루오로메탄설폰산 이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄설폰산 노나플루오로부탄설폰산 이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 또는 비스펜타플루오로에탄설폰산 이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 전해질은 상기에 열거된 전해질 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전해질의 비수성 용매에 대한 용해량은 0.5 mol/㎥ 이상 2 mol/㎥ 이하인 것이 바람직하다.
비수전해액은, 전해질 및 비수성 용매 이외에, 예를 들어 음극 상에서 분해되어 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성하며 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제를 포함해도 된다. 이와 같은 기능을 갖는 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌 카보네이트(VC: vinylene carbonate), 4-메틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌 카보네이트, 4-프로필비닐 렌 카보네이트, 4, 5-디프로필비닐렌 카보네이트, 4-페닐비닐렌 카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC: vinyl ethylene carbonate), 또는 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제는, 상기에 열거된 첨가제 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 특히 상기에 열거된 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 또 첨가제로서, 상기에 열거된 첨가제의 수소원자 일부가 불소원자로 치환된 것이라도 된다.
그리고 비수전해액은, 전해질 및 비수성 용매 이외에, 예를 들어 과충전 시에 분해되어 전극 상에 피막을 형성하며 전지를 비활성화하는 주지의 벤젠 유도체를 함유해도 된다. 이와 같은 기능을 갖는 벤젠 유도체로는 페닐기 및 이 페닐기에 인접하는 고리형 화합물기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 벤젠 유도체의 구체예로는, 예를 들어 시클로헥실벤젠, 비페닐, 또는 디페닐에텔 등을 들 수 있다. 또 벤젠 유도체에 함유되는 고리형 화합물기의 구체예로는, 예를 들어 페닐기, 고리형 에테르기, 고리형 에스테르기, 시클로 알킬기, 또는 페녹시기 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 상기에 열거된 벤젠 유도체 중 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 비수성 용매에 대한 함유량은, 비수성 용매 전체의 10 vol％ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구성은 도 1에 나타낸 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전 지는, 도 1에 나타낸 바와 같이 원통형으로 한정되는 것은 아니며, 각진 통형 또는 고출력형이어도 된다. 또 전극군(8)은, 도 1에 나타낸 바와 같이 양극(4)과 음극(5)이 분리막(6)을 개재하고 나선형으로 감긴 구성으로 한정되는 것은 아니며, 양극과 음극이 분리막을 개재하고 적층된 구성이어도 된다.
(제 2 실시형태)
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지로서 리튬 이온 이차전지를 구체예로 들어, 그 제조방법에 대하여 전술한 도 1을 참조하면서 설명한다.
양극(4)의 제작방법 및 음극(5)의 제작방법, 그리고 전지의 제조방법에 대하여 차례로 설명하기로 한다.
-양극의 제작방법-
양극(4)의 제작방법은 다음에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 우선 양극 활물질, 결착제(결착제로서, 전술한 바와 같이 예를 들어 PVDF, PVDF 유도체, 또는 고무계 결착제가 바람직하게 이용된다) 및 도전제를 액상 성분에 혼합시켜 양극 합제 슬러리를 제조한다. 다음에, 얻어진 양극 합제 슬러리를, 철을 함유한 알루미늄으로 된 양극 집전체(4A)의 표면에 도포하여 건조시킨다. 다음으로, 표면에 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체(4A)를 압연하여, 소정의 두께를 갖는 양극을 제작한다. 이어서, 양극에 대하여 소정 온도에서 소정 시간 열처리를 실시한다. 여기서 소정 온도란, 양극 집전체(4A)의 연화 온도보다 높은 온도이며, 결착제의 분해 온도보다 낮은 온도이다.
여기서 양극에 대하여 열처리를 실시하는 방법으로서, 예를 들어 소정 온도에서, 저습도 처리된 열풍으로 처리하는 방법, 또는 소정 온도로 가열한 열 롤(heated roll)을 양극에 접촉시킴으로써 처리하는 방법을 들 수 있다.
양극 합제 슬러리에 포함되는 결착제 양은, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 양극 합제층 중에 포함되는 결착제 양은, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하인 것이 바람직하다.
양극 합제 슬러리에 포함되는 결착제 양이 6.0 vol%를 초과하면, 전지 용량이 급격히 저하된다(후술하는 표 1: 전지(14, 19) 참조). 여기서, 양극 합제 슬러리에 포함되는 결착제 양이 3.0 vol% 이상이면, 결착제 양이 증가함에 따라 전지 용량이 저하됨이 확인되었다(후술하는 표 1: 전지(12∼14), 전지(16∼19) 참조). 그 요인으로서 다음에 나타내는 요인을 생각할 수 있다. 양극 합제 슬러리에 포함되는 결착제 양이 증가함에 따라, 압연 후에 실시하는 열처리 시에 용융되는 결착제 양이 증가하므로, 용융된 결착제에 양극 활물질이 피복될 가능성이 높아짐에 의한 것으로 생각된다. 한편, 3.0 vol% 미만이면 양극 합제층이 양극 집전체에서 박리되기 쉬우며, 전지 성능의 대폭적인 저하가 확인되었고, 전지 용량의 저하도 확인되었다(후술하는 표 1: 전지(11, 15) 참조). 따라서 양극 합제 슬러리에 포함되는 결착제 양은, 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하인 것이 바람직하다.
양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 이용하며, 결착제로서 PVDF 혹은 그 유도체를 이용한 양극에 대하여 열풍에 의한 열처리를 실시할 경 우, 그 열처리 조건으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 열처리 조건이 바람직하다.
제 1 열처리 조건으로서는, 예를 들어 소정 온도가 250℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내이며, 열처리 시간이 10초 이상 120초 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 2 열처리 조건으로서는, 예를 들어 소정 온도가 220℃ 이상 250℃ 이하의 범위 내이며, 열처리 시간이 2분 이상 60분 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 3 열처리 조건으로서는, 예를 들어 소정 온도가 160℃ 이상 220℃ 이하의 범위 내이며, 열처리 시간이 60분 이상 600분 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 제 1 ∼ 제 3 열처리 조건 각각에서, 열처리 시간이 상기 시간범위의 하한(상세하게는 제 1 열처리 조건: 10초, 제 2 열처리 조건: 2분, 제 3 열처리 조건: 60분)보다 짧으면, 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높이기가 어렵다. 이와 반대로, 상기 제 1 ∼ 제 3 열처리 조건 각각에서, 열처리 시간이 상기 시간범위의 상한(상세하게는 제 1 열처리 조건: 120초, 제 2 열처리 조건: 60분, 제 3 열처리 조건: 600분)보다 길면, 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높이는 것은 가능하지만, 열처리 시간의 장시간화 때문에, 열처리 시에 용융되는 결착제 양이 많으며, 용융된 결착제가 양극 활물질을 피복함으로써 전지 용량이 저하될 가능성이 높다.
열 롤에 양극을 접촉시킴으로써 양극에 대하여 열처리를 실시할 경우, 열풍으로 양극에 대하여 열처리를 실시할 경우에 비해 열처리 시간의 단시간화를 도모할 수 있으므로, 생산성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 압연 후에 열처리가 실시된 양극에서 그 인장신장률을 효과적으로 높이기 위해서는, 그 제작시에 두께가 비교적 두꺼운 양극 집전체를 채용하면 된 다. 예를 들어, 양극 제작시에, 두께 15㎛의 양극 집전체(여기서 두께 15㎛의 양극 집전체는, 일반적으로 사용되고 있는 18650 크기의 리튬 이온 이차전지를 구성할 때 이용된다)를 이용한 경우, 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높이기는 비교적 용이하나, 6% 이상까지 높이기는 어렵다. 이에 반해, 양극 제작시에, 두께 30㎛의 양극 집전체를 이용한 경우, 양극의 인장신장률을 13%까지 높이는 것이 가능하다.
-음극의 제작방법-
음극(5)의 제작방법은 다음에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 우선 음극 활물질 및 결착제를 액상 성분에 혼합시켜 음극 합제 슬러리를 제조한다. 다음에, 얻어진 음극 합제 슬러리를, 음극 집전체(5A)의 표면에 도포하여 건조시킨다. 다음으로, 표면에 음극 합제 슬러리가 도포 건조된 음극 집전체(5A)를 압연하여, 소정의 두께를 갖는 음극을 제작한다. 여기서, 압연 후, 음극에 대하여 소정 온도에서 소정 시간, 열처리를 실시해도 된다.
<전지의 제조방법>
전지의 제조방법은 다음에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 우선 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극 집전체(도 2: 4A 참조)에 알루미늄제 양극 리드(4a)를 장착하며, 음극 집전체(도 2: 5A 참조)에 니켈제 음극 리드(5a)를 장착한다. 그 후, 양극(4)과 음극(5)을, 이들 사이에 분리막(6)을 개재시켜 감아, 전극군(8)을 구성한다. 다음에 전극군(8)의 상단에 상부 절연판(7a)을 배치하는 한편, 전극군(8) 하단에 하부 절연판(7b)을 배치한다. 그 후, 음극 리드(5a)를 전지 케이스(1)에 용접시키는 동시에, 양극 리드(4a)를 내압 작동형의 안전 밸브를 갖는 밀봉판(2)에 용접시켜, 전극군(8)을 전지 케이스(1) 내에 수납한다. 그 다음, 감압 방식으로 전지 케이스(1) 내로 비수전해액을 주입한다. 마지막에, 전지 케이스(1)의 개구 단부를 가스켓(3)을 개재하고 밀봉판(2)에 클림핑 함으로써, 전지를 제조한다.
여기서, 본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지 제조방법의 특징점은 이하에 나타내는 점이다.
첫째, 압연 후에 양극에 대하여 열처리를 실시하는 점이다. 이로써 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있다. 더불어, 양극의 경도를 저하시킬 수(구체적으로는, 양극 집전체의 동적 경도를 70 이하로 저하시킴과 동시에, 양극 합제층의 동적 경도를 5 이하로 저하시킬 수) 있다. 또 강성 시험에서 갭(전술한 도 4(a): 15 참조)이 3㎜ 이하에 도달할 때까지 절단되지 않는 시험용 양극을 얻을 수 있다.
둘째, 양극 집전체로서, 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 채용하는 점이다.
셋째, 결착제로서 고무계 결착제를 이용한 경우, 양극의 인장신장률을 효과적으로 저하시킴과 더불어, 양극 합제층의 동적 경도를 효과적으로 저하시킬 수 있는 점이다.
단, 양극의 인장신장률을 높이는 것을 목적으로 실시하는 열처리는 압연 후에 실시할 필요가 있다. 압연 전에 열처리를 실시해도, 열처리 시에 양극의 인장신장률을 높일 수 있기는 하되, 그 후 실시하는 압연 시에 양극의 인장신장률이 저 하되므로, 결과적으로 양극의 인장신장률을 높일 수는 없다.
본 실시형태에 의하면, 압연 후에, 양극에 대하여 소정 온도에서 소정 시간 열처리를 실시함으로써 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있다. 이로써, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지는 일이 있어도 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없으며, 전지 내에서 단락이 발생하기 어려워, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
더불어, 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 채용함으로써, 열처리를 저온화·단시간화해도 양극의 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있으므로, 전지 용량 저하를 초래하는 일은 없다.
또 양극 집전체의 동적 경도가 70 이하인 동시에, 양극 합제층의 동적 경도가 5 이하인 점에서, 전극군 내로 이물질이 혼입된 상태라도, 충방전 중에, 이물질의 형상에 따라 양극이 변형되기 쉬우므로, 이물질이 분리막을 관통하는 것을 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
또한 강성 시험에서 응력의 변곡점이 확인되는 갭이 3㎜ 이하인 양극을 이용하여 전극군을 구성하므로, 양극 두께가 두꺼워지는 일이 있어도, 전극군 구성시에 양극이 절단되는 것을 억제할 수 있다.
이상과 같이 본 실시형태에서는, 압연 후이면서 전극군 구성 전에 양극에 대하여 열처리를 실시함으로써, 전지 용량의 저하를 초래하는 일없이 압력 파괴로 인한 단락을 억제할 수 있음과 더불어, 이물질 혼입으로 인한 단락을 억제할 수 있으며, 또 전극군 구성시의 극판 절단을 억제할 수 있다.
또, 압력 파괴로 인한 단락을 억제하기 위해서는, 양극의 인장신장률이 3% 이상을 만족시킬 뿐만 아니라, 음극의 인장신장률, 및 분리막의 인장신장률도 3% 이상을 만족시킬 필요가 있다. 여기서 분리막은, 일반적으로 그 인장신장률이 3% 이상을 만족시키는데 반해, 음극은 그 대부분의 인장신장률이 3% 이상을 만족시키기는 하되, 3%을 만족시키지 않는 것도 있다. 본 실시형태에서는, 당연히, 음극으로서 그 인장신장률이 3% 이상을 만족시키기는 것을 채용하나, 음극의 인장신장률이 확실하게 3% 이상을 만족시키도록, 예를 들어 음극 제작시에, 압연 후이면서 전극군 구성 전에 음극에 대하여 소정 온도에서 소정 시간, 열처리를 실시해도 된다. 이로써, 인장신장률이 3% 이상인 음극을 확실하게 실현할 수 있다.
본 실시형태에서는, 음극에 대하여 실시하는 열처리에 대해서 상세하게 설명하지 않으나, 본원 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 다음에 나타내는 것을 발견했다. 첫째로, 음극 집전체로서 구리박을 이용한 경우, 음극에 대하여 예를 들어 약 200℃에서 열처리를 실시함으로써, 그 인장신장률을 높일 수 있다. 둘째로, 음극 집전체로서 압연 구리박을 이용한 경우, 전해 구리박을 이용한 경우에 비해, 음극의 인장신장률을 효과적으로 높일 수 있다.
이하에서 실시예 1(전지(1∼4)), 실시예 2(전지(5∼7)), 실시예 3(전지(8∼10)), 실시예 4(전지(11∼14)), 실시예 5(전지(15∼19)), 실시예 6(전지(20∼22)), 실시예 7(전지(23)), 및 비교예(전지(24, 25))에 대하여 상세하게 설명한다.
전지(1∼25) 각각에서, 특성이 다른 양극을 얻는다(표 1에 나타낸 "양극의 인장신장률", "집전체의 동적 경도" 및 "합제층의 동적 경도", 그리고 "강성 시험에서의 갭" 참조).
그리고 전지(1∼25) 각각에서, 압력 파괴로 인한 단락(표 1에 나타낸 "단락 깊이" 참조), 전기 성능(표 1에 나타낸 "전지 용량"을 참조), 이물질 혼입으로 인한 단락(표 1에 나타낸 "단락 수" 참조), 및 전극군 구성시의 극판 절단(표 1에 나타낸 "절단 수" 참조) 각각에 대하여 평가를 행한다.
또 전지(1∼25) 각각은 모두 인장신장률이 8%(3% 이상)인 분리막을 이용하며, 인장신장률이 5%(3% 이상)인 음극을 이용한 전지이다.
<실시예 1>
실시예 1에서는 전지(1∼4)를 제작했다.
전지(1∼4) 각각의 특징점은, 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 이용한 점과, 결착제로서 PVDF를 이용한 점과, 280℃에서 소정 시간(상세하게는 전지(1): 20초, 전지(2): 120초, 전지(3): 180초, 전지(4): 10초)동안, 열풍으로 열처리가 실시된 양극을 이용한 점이다.
이와 같이, 동일 온도에서 서로 다른 시간동안 열처리가 실시된 양극을 채용함으로써, 전지(1∼4) 각각에서 특성이 다른 양극을 얻었다.
이하에서 전지(1)의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(전지 1)
(양극의 제작)
우선, 평균 입경이 10㎛인 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2를 준비한다.
다음에, 도전제로서, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 4.5 vol%의 아세틸렌 블랙과, N-메틸피롤리돈(NMP)의 용재에, 결착제로서, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 4.7 vol%의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 용해시킨 용액과, 양극 활물질로서 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2를 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 얻는다. 이 양극 합제 슬러리를, 양극 집전체로서 두께 15㎛의 알루미늄박(A8021H-H18-15RK: Nippon Foil Mfg. Co., Ltd.제) 양면에 도포하여 건조시킨다. 그 후, 양면에 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하여, 두께 0.157㎜의 판상 양극판을 얻는다. 이 양극판에 대하여, 280℃에서 20초동안, －30℃에서 저습도 처리된 열풍으로 열처리를 실시한다. 다음에, 이 양극판을 폭 57㎜, 길이 564㎜로 절단하여, 두께 0.157㎜, 폭 57㎜, 길이 564㎜의 양극을 얻는다.
(음극의 제작)
우선, 평균 입경이 약 20㎛가 되도록 인편(鱗片) 형상 인조 흑연을 분쇄 및 분급(classify)한다.
다음에, 음극 활물질로서 100 중량부의 인편 형상 인조 흑연에, 결착제로서 스티렌부타디엔고무 3 중량부와 카르복시메틸셀룰로스를 1 중량％ 포함한 수용액 100 중량부를 가하고 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 얻는다. 이 음극 합제 슬러리를, 음극 집전체로서 두께 8㎛의 구리박 양면에 도포하여, 건조시킨다. 그 후, 양면에 음극 합제 슬러리가 도포 건조된 음극 집전체를 압연하여, 두께 0.156㎜의 판상 음극판을 얻는다. 이 음극판에 대하여, 190℃에서 8시간동안, 질소 분위기 중에서, 열풍으로 열처리를 실시한다. 다음에, 이 음극판을 폭 58.5㎜, 길이 750㎜ 로 절단하여, 두께 0.156㎜, 폭 58.5㎜, 길이 750㎜의 음극을 얻는다.
(비수전해액의 제조)
비수성 용매로서 체적비가 1: 3이 되도록 혼합된 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)로 구성된 혼합용매에, 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제로서 5 중량％의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하는 동시에, 전해질로서 비수성 용매에 대한 몰 농도가 1.4 mol/㎥가 되도록 LiPF6를 용해시켜, 비수전해액을 얻는다.
(원통형 전지의 제작)
우선 양극 집전체에 알루미늄제 양극 리드를 장착하고, 음극 집전체에 니켈제 음극 리드를 장착한다. 그 후, 양극과 음극을, 이들 사이에 폴리에틸렌제 분리막을 개재시켜 감아, 전극군을 구성한다. 다음에, 전극군의 상단에 상부 절연판을 배치하는 동시에, 그 하단에 하부 절연판을 배치한다. 그 후, 음극 리드를 전지 케이스에 용접시키는 동시에, 양극 리드를 내압 작동형 안전 밸브를 갖는 밀봉판에 용접시켜, 전극군을 전지 케이스 내에 수납한다. 그 다음, 감압 방식으로 전지 케이스 내로 비수전해액을 주입한다. 마지막에, 전지 케이스의 개구 단부를 가스켓을 개재하고 밀봉판에 클림핑 함으로써, 전지를 제조한다.
이와 같이, 280℃에서 20초 동안 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지를 전지(1)로 칭한다.
(전지 2)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 280℃·120초의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(2)로 칭한다.
(전지 3)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 280℃·180초의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(3)로 칭한다.
(전지 4)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 280℃·10초의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(4)로 칭한다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 전지(5∼7)를 제작했다.
전지(5∼7) 각각의 특징점은, 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 이용한 점과, 결착제로서 PVDF를 이용한 점과, 230℃에서 소정 시간(상세하게는 전지(5): 15분, 전지(6): 1분, 전지(7): 240분) 동안 열풍으로 열처리가 실시된 양극을 이용한 점이다.
(전지 5)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 230℃·15분의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(5)로 칭한다.
(전지 6)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 230℃·1분의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(6)로 칭한다.
(전지 7)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 230℃·240분의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(7)로 칭한다.
<실시예 3>
실시예 3에서는 전지(8∼10)를 제작했다.
전지(8∼10) 각각의 특징점은, 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 이용한 점과, 결착제로서 PVDF를 이용한 점과, 180℃에서 소정 시간(상세하게는 전지(8): 60분, 전지(9): 180분, 전지(10): 1200분)동안, 열풍으로 열처리가 실시된 양극을 이용한 점이다.
(전지 8)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 180℃·60분의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(8)로 칭한다.
(전지 9)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 180℃·180분의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(9)로 칭한다.
(전지 10)
(양극의 제작)에서 양극판에 대하여 180℃·1200분의 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(10)로 칭한다.
<실시예 4>
실시예 4에서는 전지(11∼14)를 제작했다.
전지(11∼14) 각각의 특징점은, 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 이용한 점과, 280℃에서 20초 동안 열풍으로 열처리가 실시된 양극을 이용한 점과, 각각 양극 중에 함유된 결착제(PVDF) 양이 다른 점이다.
여기서, 전술한 전지(1)와 본 실시예의 상이점은, (양극의 제작)에서 양극 합제 슬러리가, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여, 전지(1)에서는 4.7 vol%의 PVDF를 함유한데 반해, 본 실시예에서는 2.5 vol%, 3.0 vol%, 6.0 vol%, 또는 6.5 vol%의 PVDF를 함유한 점이다.
(전지 11)
(양극의 제작)에서 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여, 2.5 vol%의 PVDF를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(11)로 칭한다.
(전지 12)
(양극의 제작)에서 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여, 3.0 vol%의 PVDF를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(12)로 칭한다.
(전지 13)
(양극의 제작)에서 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여, 6.0 vol%의 PVDF를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(13)로 칭한다.
(전지 14)
(양극의 제작)에서 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여, 6.5 vol%의 PVDF를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(14)로 칭한다.
<실시예 5>
실시예 5에서는 전지(15∼19)를 제작했다.
전지(15∼19) 각각의 특징점은, 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 이용한 점과, 280℃에서 20초동안 열풍으로 열처리가 실시된 양극을 이용한 점과, 결착제로서 PVDF 대신 고무 바인더(Zeon Corporation사 제 BM500B)를 이용한 점과, 각각 양극 중에 함유되는 결착제(고무 바인더) 양이 다른 점이다.
(전지 15)
(양극의 제작)에서, PVDF 대신 고무 바인더를 이용하여, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 2.5 vol%의 고무 바인더를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(15)로 칭한다.
(전지 16)
(양극의 제작)에서, PVDF 대신 고무 바인더를 이용하여, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol%의 고무 바인더를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(16)로 칭한다.
(전지 17)
(양극의 제작)에서, PVDF 대신 고무 바인더를 이용하여, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 4.5 vol%의 고무 바인더를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이 외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(17)로 칭한다.
(전지 18)
(양극의 제작)에서, PVDF 대신 고무 바인더를 이용하여, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 6.0 vol%의 고무 바인더를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(18)로 칭한다.
(전지 19)
(양극의 제작)에서, PVDF 대신 고무 바인더를 이용하여, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 6.5 vol%의 고무 바인더를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(19)로 칭한다.
<실시예 6>
실시예 6에서는 전지(20∼22)를 제작했다.
전지(20∼22) 각각의 특징점은, 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 이용한 점과, 결착제로서 PVDF를 이용한 점과, 280℃에서 20초동안 열풍으로 열처리가 실시된 양극을 이용한 점과, 각각 양극 활물질의 평균 입경이 다른(상세하게는 전지(20): 1㎛, 전지(21): 5㎛, 전지(22): 20㎛) 점이다.
여기서, 전술한 전지(1)와 본 실시예의 상이점은, (양극의 제작)에서 양극 활물질의 평균 입경이 전지(1)에서는 10㎛인데 반해, 본 실시예에서는 1㎛, 5㎛, 또는 20㎛인 점이다.
(전지 20)
(양극의 제작)에서, 평균 입경 1㎛의 양극 활물질을 이용한 것 이외는, 전 지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(20)로 칭한다.
(전지 21)
(양극의 제작)에서, 평균 입경 5㎛의 양극 활물질을 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(21)로 칭한다.
(전지 22)
(양극의 제작)에서, 평균 입경 20㎛의 양극 활물질을 이용한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(22)로 칭한다.
<실시예 7>
실시예 7에서는 전지(23)를 제작한다.
전지(23)의 특징점은, 양극 집전체로서 철을 함유한 알루미늄으로 된 집전체를 이용한 점과, 결착제로서 PVDF를 이용한 점, 및 압연 후에 열풍에 의한 열처리 대신, 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 이용한 점이다.
(전지 23)
(양극의 제작)에서, 양극판에 대하여 280℃에서 20초동안 열풍에 의한 열처리를 실시하는 대신, 열 롤에 의한 열처리를 실시한 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(23)로 칭한다. 여기서 열 롤에 의한 열처리는, 280℃로 가열한 열 롤을 양극판의 표면에 2초간 접촉시킴으로써 실시한다. 이와 같이 양극판의 표면과 열 롤과의 접촉 시간(즉, 열처리 시간)을 단시간(예를 들어 2초간)으로 설정하는 것만으로 그 표면 온도를 250℃에까지 도달시킬 수 있다.
<비교예>
(전지 24)
(양극의 제작)에서, 압연 후에 양극판에 대하여 열처리를 실시하지 않는 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(24)로 칭한다.
(전지 25)
(양극의 제작)에서, 결착제로서 PVDF 대신 고무 바인더(일본 ZEON CORPORATION사 제 BM500B)를 이용하여, 압연 후에 양극판에 대하여 열처리를 실시하지 않은 것 이외는 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(25)로 칭한다.
전지(1∼25) 각각에서 양극의 특성에 대하여 평가했다. 양극의 특성에 대하여 평가하기 위해, 양극의 인장신장률, 양극 집전체의 동적 경도 및 양극 합제층의 동적 경도, 그리고 강성 시험에서의 갭, 각각을 측정했다. 각각의 측정 방법은 이하에 나타내는 바이다.
<양극의 인장신장률 측정>
우선 전지(1∼25)를, 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 각 전지(1∼25)를 분해하여 양극을 꺼낸다. 꺼낸 양극을 폭 15㎜, 유효부 길이 20㎜로 절단하여, 측정용 양극을 제작한다. 측정용 양극의 일단을 고정시키는 한편, 그 타단을 길이 방향을 따라 20㎜/min 속도로 당긴다. 그리고 파단 직전의 측정용 양극의 길이를 측정하고, 이 길이와 당기기 전의 측정용 양극 길이(즉, 20㎜)로부터 양극의 인장신장률을 산 출한다. 각 전지(1∼25)를 구성하는 양극의 인장신장률을 이하의 표 1에 나타낸다.
또, 음극의 인장신장률 및 분리막의 인장신장률 측정에 대해서도, 양극의 인장신장률 측정과 마찬가지로 실시했다.
구체적으로, 상기의 <양극의 인장신장률 측정>에서, 충전 후의 각 전지(1∼25)를 분해할 때, 양극만이 아니라, 음극 및 분리막도 꺼낸다. 꺼낸 음극(또는 분리막)을 폭 15㎜, 유효부 길이 20㎜로 절단하여 이 음극(또는 분리막)의 일단을 고정시키는 한편, 그 타단을 길이 방향을 따라 20㎜/min 속도로 당긴다. 그리고 파단 직전의 음극(또는 분리막)의 길이를 측정하고, 이 길이와 당기기 전의 음극(또는 분리막)의 길이(즉, 20㎜)로부터 음극(또는 분리막)의 인장신장률을 산출한다. 각 전지(1∼25)를 구성하는 음극 및 분리막의 인장신장률에 대해서는 표 1에 나타내지 않았으나, 각 전지(1∼25)에서 음극의 인장신장률은 5%, 분리막의 인장신장률은 8%이다.
<동적 경도의 측정>
우선 각 전지(1∼25)를, 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 각 전지(1∼25)를 분해하여 양극을 꺼낸다. 꺼낸 양극에 대하여, 시마즈 다이나믹 미세 경도계(Simadzu Dynamic Micro Ultra Hardness Tester: DUH-W201)를 이용하여, 양극 집전체의 동적 경도 및 양극 합제층의 동적 경도를 측정한다. 각 전지(1∼25)를 구성하는 양극에 대하여, 집전체의 동적 경도 및 합제층의 동적 경도, 각각을 이하의 표 1에 나타낸 다.
<강성 시험의 측정>
우선 각 전지(1∼25)를, 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 각 전지(1∼25)를 분해하여, 양극을 꺼낸다. 꺼낸 양극을 폭 10㎜, 길이 100㎜로 절단하고, 그 양끝을 각각 중첩시켜, 완전 원형으로 한겹으로 말아서 시험용 양극(도 4(a): 13a 참조)을 제작한다. 시험용 양극의 중첩 부분(도 4(a): 13a 참조)을, 하방에 배치된 하측 평판(도 4(a): 14b 참조)에 설치된 고정 치구로 고정시키며, 하측 평판과 하측 평판의 상방에 배치된 상층 평판(도 4(a): 14a 참조) 사이에, 바깥 지름 100㎜의 단면 형상이 완전 원형인 시험용 양극을 개재시킨다. 그리고 상측 평판을 10㎜/min의 속도로 하방으로 이동시켜, 시험용 양극의 외주면을 가압한다. 이때, 상측 평판이 하방으로 이동함에 따라 변화하는 시험용 양극의 응력을 측정하고, 이 응력의 변곡점을 검출한다. 그리고 이 변곡점이 검출된 시점의 시험용 양극의 갭((도 4(a): 15 참조))을 측정한다. 여기서 "응력의 변곡점"이란, 상측 평판의 이동에 따라 뭉그러져 변형하는 시험용 양극이 더 이상 변형되지 못하고 절단된 것을 의미한다. 각 전지(1∼25)를 구성하는 양극의 강성 시험 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
전지(1∼25) 각각에서 전지 용량을 측정한다. 전지 용량의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
<전지 용량의 측정>
각 전지(1∼25)를 25℃의 환경에서, 1.4A의 정전류에서 전압이 4.2V에 이르기까지 충전하고, 4.2V의 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 0.56A의 정전류에서 전압이 2.5V에 이르기까지 방전시켰을 때의 용량을 측정했다.
전지(1∼25) 각각에 대하여, 압력 파괴 시험, 이물질 혼입 시험, 극판 절단 평가를 각각 실시했다. 각 시험 방법 및 평가 방법에 대해서는 이하에 나타내는 바와 같다.
<압력 파괴 시험>
우선, 각 전지(1∼25)를 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한다. 다음에, 30℃의 전지온도에서 각 전지(1∼25)에 6φ의 둥근 막대를 접촉시키고, 이 둥근 막대를 0.1㎜/sec 속도로 전지의 깊이 방향을 따라 이동시켜, 각 전지(1∼25)를 압력 파괴 시킨다. 그리고 전지 내에서 단락이 일어난 시점에서의 전지의 깊이 방향 변형량을 변위량 측정센서로 측정한다. 각 전지(1∼25)의 압력 파괴 시험 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
<이물질 혼입 시험>
우선, 각 전지(1∼25)를 각각 20셀씩 준비한다. 그리고 각 전지(1∼25)를 1.45A의 정전류에서 전압이 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전한 후, 전지 케이스 내로부터 전극군을 꺼낸다. 그리고 두께 0.1㎜(도 5(a): a 참조), 길이 2㎜(도 5(a): b 참조), 폭 0.2㎜(도 5(a): c 참조)의 니켈판(17)을, 길이 2㎜ 중 임의의 점에서 절곡시켜, 두께 0.1㎜(도 5(b): A 참 조), 높이 0.2㎜(도 5(b): C 참조)의 단면 형상 L자형인 니켈판(18)을 얻는다. 이 니켈판(18)을, 전극군의 최외주에 위치하는 양극과 분리막 사이에, 니켈판(18)의 높이 방향이 양극 및 분리막의 면에 대하여 수직이 되도록(바꾸어 말하면, 니켈판(18)의 두께 방향이 양극 및 분리막의 면에 대하여 평행으로 되도록) 개재시킨다. 그리고 니켈판(18)을 개재시킨 전극군을 전지 케이스 내에 다시 수납한 후, 각 전지(1∼25)를 800N/㎠의 압력으로 가압한다. 각 전지(1∼25)에서, 20셀 중 단락이 발생한 셀 수(단락이 발생한 셀 수/20셀)를 확인한다. 각 전지(1∼25)의 이물질 혼입 시험 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
<극판 절단(breakage) 평가>
3φ의 심재를 이용하여, 1.2㎏의 텐션을 부하시키면서 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키고 감아, 각 전지(1∼25)를 각각 50셀씩 준비한다. 그리고 각 전지(1∼25)에서 50셀 중 양극이 절단된 수(양극이 절단된 수/50셀)를 확인한다. 각 전지(1∼25)의 극판 절단 평가의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
각 전지(1∼25)를 구성하는 양극의 특성(상세하게는 "양극의 인장신장률", "집전체의 동적 경도", "합제층의 동적 경도", "강성 시험에서의 갭")에 대하여, 이하의 표 1의 왼쪽에 나타낸다.
또 각 전지(1∼25)의 "전지 용량", 각 전지(1∼25)에서의 압력 파괴 시험 결과(표 1에 나타낸 "단락 깊이" 참조), 이물질 혼입 시험 결과(표 1에 나타낸 "단락수" 참조), 극판 절단 평가 결과(표 1에 나타낸 "절단 수 " 참조)에 대하여 이하의 표 1의 오른쪽에 나타낸다.
Figure 112009039888942-pct00001
이하에서, 실시예 1∼7의 전지(1∼23)와, 비교예의 전지(24, 25)를 표 1에 기초하여 비교한다. 여기서 전지(1∼23)는 각각, 압연 후에 열처리가 실시된 양극을 이용하는데 반해, 전지(24, 25)는 압연 후에 열처리가 실시되지 않은 양극을 이용한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 압연 후에 열처리가 실시된 양극은, 그 인장신장률을 3% 이상으로 높일 수 있음을 알았다. 그리고 인장신장률이 3% 이상인 양극을 이용한 전지(1∼23)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 압연 후에 열처리가 실시된 양극은, 집전체의 동적 경도를 70 이하로 저하시킴과 더불어, 합제층의 동적 경도를 5 이하로 저하시킬 수 있음을 알았다. 그리고 집전체의 동적 경도가 70 이하임과 더불어, 합제층의 동적 경도가 5 이하인 양극을 이용한 전지(1∼23) 는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 압연 후에 열처리가 실시된 양극은 강성 시험에서의 갭을 3㎜ 이하로 할 수 있음을 알았다. 또 갭이 3㎜ 이하인 양극을 이용한 전지(1∼23)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전극군 구성시의 극판 절단의 억제 효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
이하, 실시예 1∼7 각각에 대하여 표 1에 기초하여 상세하게 검토하기로 한다.
-실시예 1-
실시예 1의 전지(1∼4)는 동일 온도(상세하게는 280℃)에서 서로 다른 열처리 시간(상세하게는 전지(1): 20초, 전지(2): 120초, 전지(3): 180초, 전지(4): 10초)동안, 열풍으로 열처리가 실시된 양극을 이용한 전지이다.
전지(1∼4)에서, 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이 양극의 인장신장률은 높아지며, 집전체의 동적 경도는 저하됨과 더불어 합제층의 동적 경도는 저하되고, 강성 시험에서의 갭은 작아진다. 이로부터, 양극의 특성은 압연 후에 실시되는 열처리 시간의 영향을 받음을 알 수 있다.
또 전지(1∼4)에서, 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이, 단락 깊이는 깊어지는 경향이 있음과 더불어, 이물질 혼입 시험에서 단락이 발생한 전지의 수는 감소하는 경향이 있다. 이로부터, 전지(1∼4)는 열처리 시간의 증가에 따라, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 효과적으로 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
그러나 전지(1∼4)에서 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전지 용량은 저하되는 경향이 있으므로, 열처리 시간의 상한을 제한하는 것이 중요하다.
여기서 전지(3)의 열처리 시간은 180초이며, 전지(1, 2, 4)의 열처리 시간(상세하게는 전지(1): 20초, 전지(2): 120초, 전지(4): 10초)에 비해 길다. 그리고 전지(3)의 전지 용량은, 전지(1, 2, 4)의 전지 용량에 비해 낮다. 이와 같이 압연 후에 실시되는 열처리 시간이 길기 때문에, 전지(3)의 경우, 열처리 시에 결착제가 용융되어 양극 활물질을 피복하므로, 전지 용량 저하를 초래한다.
따라서 280℃에서 실시하는 열처리에서 그 열처리 시간은 180초미만(120초 이하)인 것이 바람직하다.
한편, 전지(4)의 열처리 시간은 10초이며, 전지(1, 2)의 열처리 시간(상세하게는 전지(1): 20초, 전지(2): 120초)에 비해 짧다. 그리고 전지(4)의 단락 깊이는 전지(1, 2)에 비해 얕으며, 전지(4)의 단락 수는 전지(1, 2)에 비해 많다. 이와 같이 압연 후에 실시되는 열처리 시간이 짧기 때문에, 전지(4)는 전지(1, 2)에 비해, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 및 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 충분히 발휘하기가 어렵다. 여기서, 전지(4)는, 전지(24, 25)에 비해, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 및 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있음은 물론이다.
-실시예 2-
실시예 2의 전지(5∼7)는 동일 온도(상세하게는 230℃)에서 서로 다른 열처리 시간(상세하게는 전지(5): 15분, 전지(6): 1분, 전지(7): 240분)동안, 열풍에 의한 열처리가 실시된 양극을 이용한 전지이다.
전지(5∼7)에서, 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이 양극의 인장신장률은 높아지며, 강성 시험에서의 갭은 작아진다. 이로부터, 양극의 특성은 압연 후에 실시되는 열처리 시간의 영향을 받음을 알 수 있다.
또 전지(5∼7)에서, 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이, 단락 깊이는 깊어지는 경향이 있음과 더불어, 이물질 혼입 시험에서 단락이 발생한 전지의 수는 감소하는 경향이 있다. 이로부터, 전지(5∼7)는 열처리 시간의 증가에 따라, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 효과적으로 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
그러나 전지(5∼7)에서 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전지 용량은 저하되는 경향이 있으므로, 열처리 시간의 상한을 제한하는 것이 중요하다.
여기서 전지(7)의 열처리 시간은 240분이며, 전지(5, 6)의 열처리 시간(상세하게는 전지(5): 15분, 전지(6): 1분)에 비해 길다. 그리고 전지(7)의 전지 용량은, 전지(5, 6)의 전지 용량에 비해 낮다. 이와 같이 압연 후에 실시되는 열처리 시간이 길기 때문에, 전지(7)의 경우, 열처리 시에 결착제가 용융되어 양극 활물질을 피복하므로, 전지 용량 저하를 초래한다.
따라서 230℃에서 실시하는 열처리에서 그 열처리 시간은 240분 미만(60분 이하)인 것이 바람직하다.
한편, 전지(6)의 열처리 시간은 1분이며, 전지(5)의 열처리 시간(상세하게는 전지(5): 15분)에 비해 짧다. 그리고 전지(6)의 단락 깊이는 전지(5)에 비해 얕으며, 전지(6)의 단락 수는 전지(5)에 비해 많다. 이와 같이 압연 후에 실시되는 열처리 시간이 짧기 때문에, 전지(6)는 전지(5)에 비해, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 및 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 충분히 발휘하기가 어렵다. 또 전지(6)는, 전지(24, 25)에 비해, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 및 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있음은 물론이다.
따라서 230℃에서 실시하는 열처리에서, 그 열처리 시간은 1분을 초과(2분 이상)하는 것이 바람직하다.
-실시예 3-
실시예 3의 전지(8∼10)는 동일 온도(상세하게는 180℃)에서 서로 다른 열처리 시간(상세하게는 전지(8): 60분, 전지(9): 180분, 전지(10): 1200분)동안, 열풍에 의한 열처리가 실시된 양극을 이용한 전지이다.
전지(8∼10)에서, 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이 양극의 인장신장률은 높아지며, 강성 시험에서의 갭이 작아진다. 이로부터, 양극의 특성은 압연 후에 실시되는 열처리 시간의 영향을 받음을 알 수 있다.
또 전지(8∼10)에서, 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이, 단락 깊이는 깊어지는 경향이 있음과 더불어, 이물질 혼입 시험에서 단락이 발생한 전지의 수는 감소하는 경향이 있다. 이로부터, 전지(8∼10)는 열처리 시간의 증가에 따라, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과를 효과적으로 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
그러나 전지(8∼10)에서 열처리 시간의 증가에 따라, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전지 용량은 저하되는 경향이 있으므로, 열처리 시간의 상한을 제한하는 것이 중요하다.
여기서 전지(10)의 열처리 시간은 1200분이며, 전지(8, 9)의 열처리 시간(상세하게는 전지(8): 60분, 전지(9): 180분)에 비해 길다. 그리고 전지(10)의 전지 용량은, 전지(8, 9)의 전지 용량에 비해 낮다. 이와 같이 압연 후에 실시되는 열처리 시간이 길기 때문에, 전지(10)의 경우, 열처리시에 결착제가 용융되어 양극 활물질을 피복하므로, 전지 용량 저하를 초래한다.
따라서 180℃에서 실시하는 열처리에서 그 열처리 시간은 1200분 미만(600분 이하)인 것이 바람직하다.
-실시예 4-
실시예 4의 전지(11∼14)는 각각 280℃에서 20초간 열풍에 의한 열처리가 실시된 양극을 이용한 전지이며, 각각 양극 중에 함유되는 결착제(PVDF) 양이 다른 전지이다. 즉, 전지(11∼14)는 각각 그 양극 제작에서 서로 다른 양(상세하게는 전지(11): 2.5 vol%, 전지(12): 3.0 vol%, 전지(13): 6.0 vol%, 전지(14): 6.5 vol%)의 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지(11∼14)에서 양극 특성에서 큰 차이는 확인되지 않는다. 이로부터, 양극의 특성은 양극 중에 함유되는 결착제의 양에 의한 영향을 크게 받지 않음을 알 수 있다.
또 전지(11∼14)에서 단락 깊이, 단락 수, 및 극판 절단 수에도 차이는 확인되지 않는다. 이로부터, 양극 중에 함유되는 결착제 양에 의존하는 일없이, 전지(11∼14)는 각각, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과 및 전극군 구성시의 극판 절단의 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이 전지(11∼14)에서 전지 용량에 큰 차이가 확인되었다.
상세하게는, 3.0 vol% 이상의 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용하여 제작된 전지(12∼14)(상세하게는 전지(12): 3.0 vol%, 전지(13): 6.0 vol%, 전지(14): 6.5 vol%)에서, 양극 중에 함유되는 결착제 양의 증가에 따라, 그 전지 용량은 저하됨이 확인되었다. 또 전지(14)는 전지(12, 13)에 비해 전지 용량이 낮음이 확인되었다.
이로부터, 양극의 제작시에 6 vol%를 초과하는 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 경우, 양극 중에 함유되는 결착제 양이 많으므로, 열처리 시에 용융되는 결착제량이 많아, 용융된 결착제가 양극 활물질을 피복할 가능성이 높아지므로, 전지 용량 저하를 초래하는 것으로 추측된다.
따라서 양극 합제 슬러리에 함유되는 결착제의 양은 6 vol% 이하임이 바람직하다.
또 3.0 vol% 미만(상세하게는 2.5 vol%)의 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용하여 제작된 전지(11)는, 전지(12, 13)에 비해 전지 용량이 낮음이 확인되었다.
이로부터, 양극의 제작시에 3.0 vol% 미만의 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 경우, 양극 중에 함유된 결착제 양이 적으므로, 양극 집전체에서 양극 합제층이 탈락될 가능성이 높아, 전지 용량의 저하를 초래하는 것으로 추측된다.
따라서 양극의 제작에 있어서 양극 합제 슬러리에 함유되는 결착제(PVDF)의 양은, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하임이 바람직하다.
-실시예 5-
실시예 5의 전지(15∼19)는 각각 280℃에서 20초간의 열풍에 의한 열처리가 실시된 양극을 이용한 전지이며, 각각 양극 중에 함유되는 결착제(고무 바인더) 양이 다른 전지이다. 즉, 전지(15∼19)는 각각 그 양극 제작에서, 서로 다른 양(상세하게는 전지(15): 2.5 vol%, 전지(16): 3.0 vol%, 전지(17): 4.5 vol%, 전지(18): 6.0 vol%, 전지(19): 6.5 vol%)의 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지(15∼19)에서 양극의 특성(단, 합제층의 동적 경도는 제외함)에 큰 차이는 확인되지 않는다. 합제층의 동적 경도에 대해서는, 양극 중에 함유되는 결착제(고무 바인더) 양의 증가에 따라 저하됨이 확인되었다. 이로부터, 양극의 특성(단, 합제층의 동적 경도를 제외함)은 양극 중에 함유되는 결착제의 양에 의한 영향을 크게 받지 않음을 알 수 있다.
또 전지(15∼19)에서 단락 깊이, 단락 수, 및 극판 절단 수에도 차이는 확인되지 않는다. 이로부터, 양극 중에 함유되는 결착제 양에 의존하는 일 없이, 전지(15∼19)는 각각, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과 및 전극군 구성시의 극판 절단의 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전지(15∼19)에서 전지 용량에 큰 차이가 확인된다.
상세하게는, 3.0 vol% 이상의 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용하여 제작된 전지(16∼19)(상세하게는 전지(16): 3.0 vol%, 전지(17): 4.5 vol%, 전지(18): 6.0 vol%, 전지(19): 6.5 vol%)에서, 양극 중에 함유되는 결착제 양의 증가에 따라, 그 전지 용량은 저하됨이 확인되었다. 또 전지(19)는 전지(16∼18)에 비해 전지 용량이 낮음이 확인되었다.
이로부터, 양극의 제작시에 6 vol%를 초과하는 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 경우, 양극 중에 함유되는 결착제 양이 많기 때문에, 열처리 시에 용융되는 결착제량이 많으며, 용융된 결착제가 양극 활물질을 피복할 가능성이 높아지므로, 전지 용량 저하를 초래하는 것으로 추측된다.
따라서 양극 합제 슬러리에 함유되는 결착제의 양은 6 vol% 이하임이 바람직하다.
또 3.0 vol% 미만(상세하게는 2.5 vol%)의 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용하여 제작된 전지(15)는, 전지(16∼18)에 비해 전지 용량이 낮음이 확인되었다.
이로부터, 양극의 제작시에 3.0 vol% 미만의 결착제를 함유한 양극 합제 슬러리를 이용한 경우, 양극 중에 함유된 결착제 양이 적으므로, 양극 집전체에서 양극 합제층이 탈락될 가능성이 높아, 전지 용량의 저하를 초래하는 것으로 추측된다.
따라서 양극의 제작에 있어서 양극 합제 슬러리에 함유되는 결착제(고무 바인더)의 양은, 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하임이 바람직하다.
여기서, 실시예 3의 전지(11∼14)와, 실시예 4의 전지(15∼19)를 비교하면, 전지(15∼19)에서 그 단락 수는, 표 1에 나타낸 바와 같이 전지(11∼14)에서의 단락 수보다 감소했다. 이는 전지(15∼19)에서 결착제로서, 전지(11∼14)에서의 PVDF 대신 고무 바인더를 이용함으로써, 합제층의 동적 경도가 전지(11∼14)에서의 합제층의 동적 경도보다 저하되므로, 이물질의 형상에 따라 양극이 변형되기 쉬워짐에 의한 것으로 생각된다.
-실시예 6-
실시예 6의 전지(20∼22)는 각각 280℃에서 20초간의 열풍에 의한 열처리가 실시된 양극을 이용한 전지이며, 각각 양극 활물질의 평균 입경이 다른 전지(상세하게는 전지(20): 1㎛, 전지(21): 5㎛, 전지(22): 20㎛)이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지(20∼22)에서 양극의 특성 차이는 확인되지 않는다. 이로부터, 양극의 특성은 양극 활물질의 평균 입경에 의한 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
전지(20∼22)에서도 단락 깊이, 단락 수, 및 극판 절단 수에 차이는 확인되지 않는다. 이로부터, 양극 활물질의 평균 입경에 의존하는 일 없이, 전지(20∼22)는 각각, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과 및 전극군 구성시의 극판 절단의 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이 전지(20∼22)에서, 양극 활물질의 평균 입경이 감소됨에 따라 그 전지 용량은 저하됨이 확인되었다. 또 전지(20)는 전지(21, 22)에 비해 전지 용량이 낮음이 확인되었다.
이로부터, 1㎛(5㎛ 미만)의 평균 입경을 갖는 양극 활물질을 이용한 경우, 양극 활물질의 크기가 작으며, 그 표면적이 작기 때문에, 열처리 시에, 용융된 결착제가 양극 활물질의 표면 전제를 피복할 가능성이 높아지므로, 전지 용량 저하를 초래하는 것으로 추측된다. 여기서, 열처리 시에, 용융된 결착제가 양극 활물질의 표면 전체가 아닌, 일부를 피복하는 것만으로는 전지 용량 저하를 초래하는 일은 없다.
또, 20㎛를 초과하는 평균 입경을 갖는 양극 활물질을 이용한 경우, 양극 활물질의 크기가 크므로, 양극 집전체에 양극 합제 슬러리를 도포할 때에 줄무늬가 발생한다.
따라서 양극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
-실시예 7-
실시예 7의 전지(23)는, 열풍에 의한 열처리 대신 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극을 이용한 전지이다.
전지(23)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 양극의 인장신장률이 3% 이상이며, 집전체의 동적 경도가 70 이하임과 더불어 합제층의 동적 경도가 5 이하이고, 강성 시험에서의 갭이 3㎜ 이하이다. 이와 같이 열 롤에 의한 열처리가 실시된 양극도, 열풍에 의한 열처리가 실시된 양극과 마찬가지의 특성을 나타낸다.
이로부터, 전지(23)는, 표 1에 나타낸 바와 같이 전지 용량의 저하를 초래하는 일없이, 압력 파괴로 인한 단락의 억제 효과를 발휘할 수 있음과 더불어, 이물질 혼입으로 인한 단락의 억제 효과 및 전극군 구성시의 극판 절단의 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
또 전지(23)는, 열 롤과의 접촉 시간(즉, 열 롤에 의한 열처리 시간)이, 열풍에 의한 열처리 시간에 비해 짧음(예를 들어 2초)에도 불구하고, 열풍에 의한 열처리가 실시된 양극과 마찬가지의 특성을 나타낸다.
이로부터 열 롤에 의한 열처리는, 열풍에 의한 열처리에 비해 열처리 시간의 단시간화를 도모할 수 있음을 알 수 있다.
따라서 열 롤에 의한 열처리에서 280℃로 가열한 열 롤을 이용한 경우, 그 열처리 시간(즉, 열 롤과의 접촉 시간)이 10초 이하라도 충분한 효과를 얻을 수 있다.
그리고 비교예의 전지(25)는 결착제로서 고무 바인더를 이용하므로, 결착제로서 PVDF를 이용한 전지(24)에 비해 합제층의 동적 경도가 낮으므로, 단락 수, 및 극판 절단 수가 감소된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 예를 들어 고 에너지 밀도로 된 민생용 전원, 자동차 탑재용 전원, 또는 대형 공구용 전원 등에 유용하다.

Claims (24)

  1. 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서,
    상기 양극은, 상기 양극 활물질과 상기 결착제를 포함하는 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 상기 양극 집전체를 압연한 후, 소정 온도에서 열처리 된 양극이며,
    상기 소정온도는, 상기 양극 집전체의 연화 온도보다 높고,
    상기 열처리 후의 상기 양극의 인장신장률은, 20 mm/min의 인장 속도로 측정 시 3.0% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 인장신장률은, 20 mm/min의 인장 속도로 측정 시 3.0% 이상이며,
    상기 다공질 절연층의 인장신장률은, 20 mm/min의 인장 속도로 측정 시 3.0% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 양극 집전체의 동적 경도(dynamic hardness)는 70 이하이며,
    상기 양극 합제층의 동적 경도는 5 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 양극을 이용하여 제작되며, 완전 원형의 한겹으로 말은 바깥 지름 100㎜의 시험용 양극에서, 이 시험용 양극의 외주면을 10㎜/min의 속도로 가압하고, 가압 중에 이 시험용 양극에 발생하는 응력을 측정하면, 가압으로 뭉그러진 이 시험용 양극의 갭이 3㎜ 이하에 도달할 때까지 응력의 변곡점을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 집전체는, 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 집전체 중에 함유되는 철의 양은 1.20 중량% 이상 1.70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 유도체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 결착제는 고무계 결착제인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 합제층 중에 포함되는 상기 결착제의 양은, 상기 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  13. 양극 집전체 상에 양극 활물질과 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 양극을 준비하는 공정(a)과,
    상기 음극을 준비하는 공정(b)과,
    상기 공정(a) 및 상기 공정(b) 후에, 상기 양극 및 상기 음극을, 이 양극과 이 음극 사이에 상기 다공질 절연층을 개재시켜 감거나 또는 적층하는 공정(c)을 구비하며,
    상기 공정(a)은,
    상기 양극 집전체 상에, 상기 양극 활물질과 상기 결착제를 포함하는 양극 합제 슬러리를 도포 건조시키는 공정(a1)과,
    상기 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 상기 양극 집전체를 압연하여, 상기 양극을 제작하는 공정(a2)과,
    상기 공정(a2) 후 소정 온도에서, 상기 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정(a3)을 포함하고,
    상기 공정 (a3) 후 상기 양극의 인장 신장률은, 20 mm/min의 인장 속도로 측정 시 3.0% 이상이고,
    상기 소정 온도는, 상기 양극 집전체의 연화 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극 집전체는, 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 양극 집전체 중에 함유되는 철의 양은 1.20 중량% 이상 1.70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 소정 온도는, 상기 결착제의 분해 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극 합제 슬러리에 포함되는 상기 결착제의 양은, 상기 양극 활물질 100.0 vol%에 대하여 3.0 vol% 이상 6.0 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 공정(a3)은, 상기 소정 온도에서, 저습도 처리를 실시한 열풍으로 상기 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 공정(a3)에서,
    상기 소정 온도는 250℃ 이상 350℃ 이하이며,
    상기 열처리가 실시되는 시간은 10초 이상 120초 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 공정(a3)에서,
    상기 소정 온도는 220℃ 이상 250℃ 이하이며,
    상기 열처리가 실시되는 시간은 2분 이상 60분 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 공정(a3)에서,
    상기 소정 온도는 160℃ 이상 220℃ 이하이며,
    상기 열처리가 실시되는 시간은 60분 이상 600분 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  23. 청구항 13에 있어서,
    상기 공정(a3)은, 상기 소정 온도로 가열한 열 롤을 상기 양극에 접촉시킴으로써, 상기 양극에 대하여 열처리를 실시하는 공정인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 공정(a3)에서,
    상기 소정 온도는 280℃이며,
    상기 열처리가 실시되는 시간은 10초 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
KR1020097013705A 2007-08-09 2008-08-05 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법 KR101236027B1 (ko)

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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9559362B2 (en) * 2008-04-01 2017-01-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
KR20110022735A (ko) * 2008-09-09 2011-03-07 파나소닉 주식회사 비수성 전해질 이차전지 및 그 제조방법
JP5498386B2 (ja) * 2008-09-09 2014-05-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2010165564A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池
WO2010084526A1 (ja) * 2009-01-22 2010-07-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20110129736A1 (en) * 2009-01-30 2011-06-02 Yoshiyuki Muraoka Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
US20110151296A1 (en) * 2009-02-02 2011-06-23 Yoshiyuki Muraoka Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for fabricating nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20110049864A (ko) * 2009-02-05 2011-05-12 파나소닉 주식회사 이차전지 및 이차전지를 구비한 전지 팩, 그리고 이차전지의 제조방법
WO2010106607A1 (ja) * 2009-03-16 2010-09-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
EP2432049A1 (en) * 2009-05-15 2012-03-21 Panasonic Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
JPWO2010134258A1 (ja) * 2009-05-18 2012-11-08 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池
JPWO2011001636A1 (ja) * 2009-06-30 2012-12-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN102224629A (zh) * 2009-07-21 2011-10-19 松下电器产业株式会社 方形的非水电解质二次电池及其制造方法
JP5097184B2 (ja) * 2009-09-25 2012-12-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
CA2777616A1 (en) 2009-11-05 2011-05-12 Umicore Double-shell core lithium nickel manganese cobalt oxides
JP5232813B2 (ja) * 2010-02-09 2013-07-10 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法
CN103119774B (zh) * 2010-09-22 2016-01-20 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
KR101326628B1 (ko) * 2010-12-02 2013-11-07 주식회사 엘지화학 신규한 노칭 장치 및 이를 사용하여 생산되는 이차전지
US20120251871A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
JP6092567B2 (ja) * 2012-05-31 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法
WO2014119248A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 三洋電機株式会社 巻回型電池
JP6164289B2 (ja) * 2013-03-26 2017-07-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
TW201349633A (zh) * 2013-04-23 2013-12-01 Yih Shan New Tech Co Ltd 鋰離子電池、其陰極、其陰極材料及該陰極材料之製造方法
JP6413351B2 (ja) * 2013-06-19 2018-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6179499B2 (ja) 2014-11-27 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
EP3279984B1 (en) * 2015-03-31 2020-10-21 FUJIFILM Corporation Aluminum plate, and current collector for power storage device
KR102022582B1 (ko) * 2015-09-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210023850A (ko) * 2018-06-27 2021-03-04 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 이차 전지 정극용 스테인리스박 집전체
CN109524670A (zh) * 2018-11-12 2019-03-26 溧阳中科海钠科技有限责任公司 一种二次电池正极浆料、正极极片和二次电池
EP4040563A1 (en) * 2019-09-30 2022-08-10 SANYO Electric Co., Ltd. Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7393200B2 (ja) * 2019-12-25 2023-12-06 パナソニックエナジー株式会社 円筒形電池
KR20210112079A (ko) 2020-03-04 2021-09-14 주식회사 엘지에너지솔루션 박막 시편의 물성 평가방법 및 인장시험 테스트용 박막 시편
CN113299878B (zh) * 2021-05-21 2023-12-19 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及其应用
WO2023176548A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解質二次電池
WO2024071949A1 (ko) * 2022-09-26 2024-04-04 주식회사 엘지에너지솔루션 접착력의 개선을 위한 전극 제조 시스템 및 전극 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH076752A (ja) * 1993-06-15 1995-01-10 Toray Ind Inc 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池
JPH09115523A (ja) * 1995-10-13 1997-05-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH11329447A (ja) 1998-05-15 1999-11-30 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2001135305A (ja) 1999-11-01 2001-05-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極板の製造法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639174A (en) * 1970-04-22 1972-02-01 Du Pont Voltaic cells with lithium-aluminum alloy anode and nonaqueous solvent electrolyte system
JPH03214562A (ja) * 1990-01-18 1991-09-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池用の正極の製造方法
JP3066161B2 (ja) 1991-12-27 2000-07-17 三洋電機株式会社 非水系電解液電池の製造方法
JP3182856B2 (ja) * 1992-04-09 2001-07-03 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池用極板の製造法
JPH09129241A (ja) 1995-10-31 1997-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
CA2229725A1 (en) * 1997-02-18 1998-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Cathode for lithium secondary battery
JP4441933B2 (ja) 1997-02-18 2010-03-31 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP3547959B2 (ja) * 1997-11-21 2004-07-28 三洋電機株式会社 リチウム電池及びその製造方法
WO2000049073A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
JP3916116B2 (ja) 1999-05-12 2007-05-16 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP3615491B2 (ja) * 2001-03-05 2005-02-02 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池およびその製造法
JP2002298924A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Toray Eng Co Ltd 二次電池および二次電池製造方法ならびに二次電池製造装置
US7396612B2 (en) * 2003-07-29 2008-07-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP2005268206A (ja) * 2004-02-16 2005-09-29 Sony Corp 正極合剤、非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4649937B2 (ja) * 2004-10-12 2011-03-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用極板の製造方法
JP4882220B2 (ja) * 2004-11-08 2012-02-22 ソニー株式会社 二次電池
WO2006068143A1 (ja) * 2004-12-24 2006-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池
JP4876535B2 (ja) * 2005-11-01 2012-02-15 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用正極板の製造方法およびこの製造方法による正極を用いたリチウム二次電池
JP4530289B2 (ja) * 2006-03-08 2010-08-25 日立マクセル株式会社 非水二次電池
CN100459236C (zh) * 2006-09-29 2009-02-04 天津大学 锂水电池和钠水电池正极材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH076752A (ja) * 1993-06-15 1995-01-10 Toray Ind Inc 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池
JPH09115523A (ja) * 1995-10-13 1997-05-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH11329447A (ja) 1998-05-15 1999-11-30 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2001135305A (ja) 1999-11-01 2001-05-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極板の製造法

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