KR101174952B1

KR101174952B1 - 인쇄용 시트

Info

Publication number: KR101174952B1
Application number: KR1020087030948A
Authority: KR
Inventors: 타다시 후지모또; 고끼 히라야마
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2012-08-17
Also published as: WO2008013294A1; JPWO2008013294A1; JP5039701B2; EP2045090A4; US20090233015A1; DE602007009537D1; KR20090037863A; EP2045090A1; EP2045090B1

Abstract

본 발명의 인쇄용 시트는 기재 시트와, 상기 기재 시트 표면에 형성된 반고화 상태에 있는 회반죽 전구체를 포함하는 인쇄층을 포함하는 것이고, 이 인쇄층의 표면에, 예를 들면 잉크젯 프린터에 의해 인쇄가 실시된다. 이 인쇄용 시트를 이용하여 인쇄를 행함으로써, 요철감이 있고, 회화같은 깊이가 있는 견고하고 고내구성인 화상을 선명하게 형성할 수 있다.

인쇄용 시트, 회반죽 전구체, 에멀전 고형분

Description

인쇄용 시트{PRINT SHEET}

본 발명은 인쇄면이 반고화 상태의 회반죽을 포함하는 인쇄층에 의해 형성되어 있고, 인쇄 후에는 회반죽의 탄산화가 진행되어 인쇄 화상이 인쇄면에 확실히 유지되는 인쇄용 시트에 관한 것이다.

개인용 컴퓨터나 디지털 카메라의 일반 가정에의 보급에 따라 선명한 풀컬러의 화상을 인쇄하는 것이 가능한 잉크젯 프린터는 가격이 염가인 경우도 있어 널리 사용되고 있다. 잉크젯 프린터에 이용하는 인쇄용 인쇄 용지는, 통상의 상질지나 코팅지로는 성능의 관점에서 사용이 곤란하며, 지면에 부착된 잉크가 빠르게 내부에 흡수되는 것, 지면 상에서의 잉크 방울의 확산이나 침투가 억제되어 선명한 화상이 형성되는 것, 얻어지는 화상이 장기간에 걸쳐 색 빠짐 등이 발생하지 않는 견뢰성이 우수한 것 등의 특성이 요구된다.

이러한 특성을 인쇄면(지면)에 부여하기 위해서, 여러가지 무기 고체 물질을 결착제와 함께 지면에 도포하거나 종이 내에 충전하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에는, 무기 고체 물질로서 합성 실리카 또는 그의 염을 이용하는 것, 특허 문헌 2에는, 마그네슘이나 아연 등의 2가 금속의 약산염이나 산화물을 피복층으로서 지면에 설치하는 것, 특허 문헌 3에는, 천연 또는 합성의 제올라이트, 규조토, 합성 운모 등을 함유하는 피복층을 지면에 설치하는 것, 특허 문헌 4, 5에는, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 산성 백토, 활성 백토 등의 백색 안료에 의해 잉크 흡수층을 설치하는 것, 특허 문헌 6에는, 다공질 구상 규산염 입자를 충전하는 것이 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)57-157786호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)58-94491호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)59-68292호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)58-89391호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)59-95188호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)9-309265호 공보

<발명의 개시>

그러나 상기한 바와 같은 종래 공지된 인쇄 용지에는 잉크젯 프린터 이외의 레이저 프린터 등에 사용되는 것도 포함되어, 모두 얻어지는 화상은 사진과 같은 편평한 화상이고, 회화같은 깊이가 있는 화상을 형성할 수는 없었다.

또한, 상기한 바와 같은 종래 공지된 인쇄용 종이에 인쇄한 경우, 자외선이나 오존으로부터 잉크 성분을 보호하는 기능은 없고, 장기간의 보존에는 적합하지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 요철감이 있고, 회화같은 깊이가 있는 견고한 화상을 선명히 형성함과 동시에, 인쇄 후에 자외선이나 오존으로부터 잉크 성분을 보호하고, 퇴색 등을 방지하는 것이 가능한 인쇄용 시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 잉크젯 프린터를 이용한 인쇄에 의해, 상기한 바와 같은 화상을 형성하는 것이 가능한 인쇄용 시트 및 인쇄 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 소석회(수산화칼슘)와 물과의 혼합물을 이용하고, 소석회를 탄산화하여 얻어지는 회반죽이 완전히 탄산화하기 전의 회반죽 전구체를 인쇄면에 적용하고, 이러한 회반죽 전구체층에 화상을 인쇄할 때에는, 요철감이 있어 깊이가 있는 화상이 형성되며, 자외선 등의 열화 요인으로부터 잉크 성분을 보호하고, 퇴색 등이 방지된다는 신규한 사실을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 기재 시트와, 상기 기재 시트 표면에 형성되어 있고 또한 반고화 상태의 회반죽을 포함하는 인쇄층을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 시트가 제공된다.

본 발명의 인쇄용 시트에 있어서는,

(1) 상기 인쇄층에는, 상기 반고화 상태의 회반죽에 포함되는 수산화칼슘이 10 중량％ 이상의 양으로 존재하는 것,

(2) 상기 인쇄층은 중합체의 에멀전 고형분을 포함하는 결합재를 3 내지 50 중량％의 양으로 함유하는 것,

(3) 상기 인쇄층 상에는 박리 가능한 보호 시트가 적층되어 있는 것,

(4) 비통기성 필름에 의해 포장되어 보존되어 있는 것,

(5) 상기 인쇄용 시트는 롤상으로 감겨 유지되고, 상기 인쇄용 시트의 롤이 상기 비통기성 필름에 의해 포장되어 보존되는 것,

(6) 상기 인쇄용 시트는 플래트상(flat)의 형태를 갖고, 1매마다 상기 비통기성 필름에 의해 포장되어 보존되는 것,

(7) 상기 인쇄용 시트는 플래트상의 형태를 갖고 또한 적재되어 유지되어 있고, 상기 적재물이 상기 비통기성 필름에 의해 포장되어 보존되는 것,

(8) 잉크젯용 기록재로서 사용되는 것

이 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 시트에 있어서는, 기재 시트 상의 인쇄층이 반고화 상태에 있는 회반죽(이하, 회반죽 전구체라고도 함)을 포함하고 있는 것이 중요하다. 회반죽은 수산칼슘(소석회)의 슬러리가 탄산 가스와 반응하여 견뢰성이 우수한 탄산칼슘이 된 것이고, 반고화 상태의 회반죽, 즉 회반죽 전구체는 일부의 수산칼슘이 탄산화되지 않고 잔존하고 있는 상태로 있는 것이다. 이러한 회반죽 전구체를 포함하는 인쇄층은 표면이 매우 다공질이고 또한 친수성이 풍부하기 때문에, 화상을 형성하는 잉크가 깊게 침투하고, 그 후에 잔존하는 수산화칼슘이 탄산화되어, 완전히 고화한 회반죽이 된다. 그 결과, 인쇄상은 견뢰성이 우수하고, 또한 닦아냄 등에 의한 색 빠짐이 적다는 현저한 이점이 발현된다. 또한, 이러한 인쇄층은 표면의 요철이 크고, 이 때문에 형성되는 인쇄상은 요철감이 있으며, 깊이가 있는 회화같은 것이 되어 벽화에 가까운 느낌이 되어, 사진 화상과는 전혀 이질적인 것이 된다. 즉, 종래 공지된 인쇄 기록지에서는 무기 고체 물질의 층이 인쇄면에 형성되어 있었다고 해도 표면의 요철이 매우 미소하고, 매크로적으로 보면 편평한 상태이다. 이 때문에, 사진에 가까운 화상밖에 형성할 수 없고, 회화같은 깊이가 있는 화상을 형성하는 것은 불가능하다.

또한, 상기 인쇄층의 표면에는 적절한 박리력으로 보호 시트를 설치해두는 것이 바람직하다. 이러한 보호 시트를 설치하여 놓음으로써, 인쇄층의 파손을 유효하게 방지하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 이 보호 시트를 박리하여 인쇄를 행할 때, 인쇄층의 표면의 일부가 보호 시트와 동시에 탈락하고, 인쇄층의 표면에 상기와 같은 요철을 확실하게 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 있어서는 반고화 상태에 있는 회반죽을 포함하고 있는 인쇄층에 화상을 형성하는 잉크가 깊게 침투한 후, 공기에 노출됨으로써, 회반죽 전구체가 탄산 가스와 반응하여, 견뢰성이 우수한 회반죽(탄산칼슘)이 되는데, 인쇄 잉크(통상, 수성 잉크가 사용됨)가 인쇄층 표면에 가해졌을 때에는, 인쇄층 내부의 수산화칼슘이 인쇄 잉크의 수분에 용출되어 표면에 얇은 층상으로 부상하게 된다. 이 때문에, 인쇄 표면에 형성된 인쇄 화상의 표면에는 탄산칼슘의 박층(회반죽층)이 형성되고, 이 탄산칼슘의 박층이 보호층으로서 기능하여 공기 중의 자외선이나 오존으로부터 인쇄 화상이 보호되고, 인쇄 화상의 퇴색을 방지하여, 장기간 선명한 인쇄 화상을 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명의 인쇄용 시트는, 특히 잉크젯 프린터용의 기록재로서 매우 유용하고, 예를 들면 디지털 카메라에 의한 사진상 등도 본 발명의 인쇄용 시트에 인쇄함으로써, 회화같은 것으로 전환되고, 또한 화상의 열화를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 인쇄용 시트의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

도 1을 참조시 본 발명의 인쇄용 시트는 기재 시트 (1)과, 그 위에 형성된 인쇄층 (3)으로 형성되어 있고, 추가로 인쇄층 (3) 상에는 필요에 따라 보호 시트 (5)가 설치되어 있다. 즉, 이 인쇄용 시트에서 인쇄층 (3)은 반고화 상태의 회반죽(회반죽 전구체)을 포함하는데, 필요에 따라 설치되는 상기한 보호 시트 (5)를 박리한 후, 노출된 인쇄층 (3)의 표면에 인쇄가 실시된다.

기재 시트 (1)은, 그 표면에 회반죽 전구체를 포함하는 인쇄층 (3)이 형성 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 임의의 재료로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리(메트)아크릴레이트 등의 비닐계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 등의 각종 수지 시트 내지 수지 필름, 또는 종이 등을 포함할 수도 있고, 또한 유리 섬유, 비닐 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유, 카본 섬유 등의 섬유상물을 포함하는 직포 또는 부직포일 수도 있으며, 이들 적층 필름 내지 시트일 수도 있다. 단, 일반적으로는 기재 시트 (1)은 가요성을 갖고 있고, 알맞은 굴곡 강도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기재 시트 (1)에서는 이것을 절곡하여도 절곡 자국이 형성되기 어렵고, 이 기재 시트 (1) 상에 설치되는 회반죽 전구체를 포함하는 인쇄층 (3)에 균열이 형성되는 등의 문제점을 유효하게 억제할 수 있기 때문이다. 이러한 기재 시트 (1)의 재질은, 상당히 제한되는 것이 되지만, 일반적 으로는 유리 섬유 혼초지가 바람직하게 사용된다. 유리 섬유 혼초지는 목재 펄프에 유리 섬유를 혼합하여 초지한 것으로, 가요성이나 굽힘 강도를 가지며, 인쇄층 (3)과의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 이러한 유리 섬유 혼초지 이외에도, 폴리아세트산비닐 섬유, 폴리에스테르 섬유, 비닐 섬유 등의 화학 섬유를 결합재 섬유로 하여 혼초된 합성지를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 기재 시트 (3)으로서 가장 바람직하게 사용되는 유리 섬유 혼초지는 호꾸에츠 세이시 가부시끼가이샤로부터 "MPS-01"의 상품명으로 시판되고 있다.

또한, 기재 시트 (1)의 표면은 코로나 처리 등을 통해 친수성을 향상시킬 수도 있고, 이에 따라 이하에 서술하는 인쇄층 (3)과 기재 시트 (1)과의 접합 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기한 기재 시트 (1)의 두께는, 그 용도에 따라서 적절한 범위로 설정된다. 예를 들면, 프린터용의 기록재로서 사용하는 경우에는, 이 인쇄용 시트가 용이하게 프린터를 통과시킬 수 있도록 기재 시트 (1)의 두께가 설정된다.

본 발명에 있어서, 인쇄층 (3)은 소석회(수산화칼슘)의 분말과 물과의 혼합물을 기재 시트 (1)의 친수성의 면에 코팅하여 형성되는 것이다. 이러한 층을 공기 중에 방치한 경우, 반고화 상태의 회반죽 전구체(소석회와 탄산칼슘과의 혼합물)가 공기 중의 탄산 가스를 흡수하고, 회반죽 전구체 중 소석회가 탄산 가스와 반응하여 탄산칼슘을 생성함으로써, 추가로 고화가 진행되어 회반죽을 형성한다. 즉, 인쇄층 (3)은 소석회의 일부가 탄산화하여 탄산칼슘이 존재하는 반고화 상태의 회반죽 전구체를 포함하는 층이다.

본 발명에 있어서, 상기한 인쇄층 (3)은 수산화칼슘(소석회)이 완전히 탄산화하여 완전히 고화하기 전의 반고화 상태인 회반죽 전구체를 포함하는 것이면 좋지만, 바람직하게는 이 회반죽 전구체 중 수산화칼슘이 적어도 10 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 이상이다. 즉, 수산화칼슘의 함유량이 상기 범위보다도 적으면 화상의 견뢰성이 저하되고, 색 빠짐 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 인쇄 잉크를 인쇄층 (3)의 표면에 가하여 인쇄를 행했을 때, 인쇄 잉크 중에 용출되고, 표면에 부유하는 수산화칼슘의 양이 적어지기 때문에, 인쇄 화상의 보호 효과가 저하되고, 자외선 등에 의한 인쇄 화상의 열화 억제 효과가 저하된다는 문제점도 발생한다.

상기 인쇄층 중 수산화칼슘은 상기 목적을 달성하기 위해서 많을수록 좋지만, 너무 지나치게 많으면 인쇄층 (3)의 경화가 불충분해지고, 인쇄 공정 도중에 인쇄층 (3)의 파손 등이 발생하기 쉬워지기 때문에, 인쇄층 (3) 중에 85 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 인쇄층에 있어서의 수산화칼슘의 비율은 중화 적정에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 인쇄층 (3)에 있어서의 수산화칼슘의 함유량의 조정은 인쇄층 (3)의 형성에 이용하는 수산화칼슘의 탄산화율(상술한 슬러리의 제조에 이용한 소석회의 중량에 대하여 생성된 탄산화칼슘의 중량 비율을 나타냄) 및 후술하는 결합재, 무기 세골재, 흡액성 무기 분체 등의 첨가제의 비율에 따라서 조정할 수 있다.

상기 조정 방법 중, 인쇄층 (3)의 형성에 이용하는 수산화칼슘의 탄산화율을 조정하는 방법을 채용하는 경우, 탄산화율의 상한은 80 ％, 특히 40 ％로 하는 것이 바람직하다. 즉, 탄산화가 지나치게 과도하게 진행된 경우, 인쇄층의 표면이 치밀화되고, 인쇄 잉크의 투과성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 탄산화에 의한 표면의 치밀화의 정도는, 인쇄층 표면의 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 내마찰도에 의해서 판정할 수 있고, 상대 마찰도가 4급 이하의 상태에서 탄산화를 중지한 인쇄층이 본 발명에 있어서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 인쇄층 (3)을 화상의 인쇄 후 대기 중에 방치함으로써, 인쇄층 (3) 중 회반죽 전구체가 탄산화하여 최종적으로는 회반죽이 되지만, 이러한 인쇄층 (3)의 인성을 향상시키기 위해서, 인쇄층 (3)에는 결합재로서 중합체의 에멀전 고형분을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 중합체의 에멀전은 수 매체 중에 단량체, 올리고머 또는 이들 중합체 등이 분산된 것이고, 예를 들면 아크릴 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리우레탄, 스티렌/부타디엔 고무계 등의 중합체의 에멀전을 들 수 있다. 이러한 에멀전은 건조 공정에서 매체(물)가 증발하여 에멀전 중의 중합체 성분이 인쇄층 (3) 중에 잔존하게 된다. 즉, 이러한 에멀전의 고형분(즉 중합체)이 과도하게 존재하면, 인쇄 화상(인쇄 잉크)의 인쇄층 (3) 중에의 침투성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 인쇄층 (3)의 인성을 높이고 잉크의 침투성를 확보하기 위해서, 일반적으로 인쇄층 (3)에 있어서의 중합체 에멀전의 고형분은 3 내지 50 중량％의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 인쇄층 (3) 중에는 상기한 에멀전 이외에도, 인쇄층 (3)의 물성을 조 정하기 위한 각종 첨가제, 예를 들면 각종 섬유재, 무기 세골재, 흡액성 무기 분체 등이 배합될 수 있다. 이들 첨가제는 인쇄층 (3)의 강도 등의 물리 특성을 향상시키는 것이다.

섬유재의 예로는, 유리 섬유, 비닐론 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유, 카본 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 섬유의 형상으로는 단섬유, 장섬유, 직포, 부직포 등의 형상의 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서 단섬유는 회반죽층 (3)의 인성 및 절단 가공성의 향상에 특히 유효하다. 이러한 단섬유의 길이 및 직경은 특별히 한정되지 않지만, 길이는 1 mm 내지 10 mm, 특히 2 mm 내지 6 mm이고, 직경은 5 내지 50 ㎛, 특히 10 내지 30 ㎛인 것이 인쇄층 (3)의 인성을 보다 향상시키고, 경우에 따라서는 절단 가공성에 있어서도 우수한 것으로 하기 때문에 바람직하다.

또한, 무기 세골재는 평균 입경이 0.01 내지 2 mm 정도의 범위 내에 있는 무기 입상물이고, 범위 내에서 인쇄층 (3)의 두께의 1/2 이하의 평균 입경을 갖는 것, 구체적으로는 규사, 대리석, 마이커, 글래이징 규사, 글래이징 마이커, 세라믹샌드, 유리 비드, 퍼라이트 또는 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 인쇄층 (3)에서 중합체 에멀전을 이용하는 것에 의한 친수성 잉크와의 친화성의 저하, 인쇄층 (3)의 수산화칼슘의 탄산화의 진행에 따라 저하되는 흡액성을 보충하기 위해서, 흡액성 무기 분체를 병용하는 것이 바람직하다. 이 흡액성 무기 분체는 다공질이고, 흡유량이 100 ㎖/100 g 이상으로 높 은 미세한 무기 분말, 예를 들면 레이저 회절 산란법으로 측정되는 부피 환산에서의 평균입경(D₅₀)이 0.1 ㎛ 이하인 알루미나 분말, 제올라이트 분말 등이다.

상술한 중합체 에멀전은 인성을 향상시키고, 추가로 기재 시트 (1)과 인쇄층 (3)과의 접합 강도를 높이기 위해서는 유효하지만, 반면 인쇄층 (3)의 친수성을 저하시키고, 예를 들면 친수성 잉크 등을 이용하여 인쇄를 행한 경우, 잉크를 튕겨 인쇄 화상이 번지는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. 그런데 상술한 흡액성 무기 분체의 사용은 인쇄 잉크의 흡수성을 향상시키기 때문에, 상기한 문제점을 유효하게 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 특히, 이 흡액성 무기 분체는 0.5 내지 10 중량％ 정도의 양으로 인쇄층 (3) 중에 배합되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 인쇄층 (3) 중에 배합될 수 있는 각종 첨가제는, 그 목적에 따라서 각각 1종 단독으로도, 2종 이상이 배합되어 있을 수도 있지만, 결국 인쇄 잉크의 인쇄층 (3)에의 침투나 고정이 손상되지 않을 정도의 양으로 배합해야 하고, 예를 들면 소석회가 탄산화하여 형성되는 탄산칼슘의 함유량(즉, 탄산화율 100 ％일 때의 탄산칼슘 함유량)이 50 중량％ 이상으로 유지되는 범위에서 각종 첨가제가 배합되는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 인쇄층 (3)의 두께는 인쇄 가능한 적절한 범위로 설정되지만, 일반적으로는 0.05 내지 0.3 mm, 특히 0.1 내지 0.25 mm 정도의 범위가 바람직하다. 즉, 이 두께가 과도하게 얇으면 화상을 인쇄했을 때에, 인쇄 잉크의 침투에 의한 화상 고정성이 저하되거나, 또는 요철 등에 의해서 발현하는 화상의 깊이가 손상될 우려가 있다. 또한, 너무 두꺼우면 경제적으로 불리해지거나, 절곡에 의해서 절곡 자국이 형성되기 쉬워지는 등, 인쇄시에 이용하는 프린터가 제한될 우려 등이 발생하게 된다.

또한, 인쇄층 (3)은 무기 입자(수산화칼슘이나 탄산칼슘의 입자)로부터 형성되어 있기 때문에, 비교적 취약하고, 외부로부터의 압력에 의해서 흠집이 발생하기도 하여 상품 가치가 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 인쇄용 시트의 제조 직후부터 일반 수요자에 의한 인쇄시까지의 기간 동안 인쇄층 (3)의 표면을 보호하는 것이 바람직하고, 이 때문에, 본 발명의 인쇄용 시트에 있어서는 인쇄층 (3)의 상면에 보호 시트 (5)를 설치할 수도 있다. 이 보호 시트 (5)는 인쇄시에는 박리되는 것이지만, 박리시에 인쇄층 (3)의 표면의 일부를 탈락시켜 표면에 현저한 요철을 형성시킨다는 기능을 갖는 것이기 때문에, 예를 들면 200 내지 4000 mN/25 mm, 특히 800 내지 3000 mN/25 mm의 박리 강도로 설치되는 것이 좋다. 이는 박리 강도가 과도하게 높으면 인쇄시에 보호 시트 (5)를 박리하는 것이 곤란해지고, 또한 박리 강도가 너무 낮으면 보호 시트 (5)를 박리했을 때에 인쇄층 (3)의 표면에 충분한 크기의 요철을 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.

또한, 상기 박리 강도는 JIS-K6854-2의 접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제2부: 180도 박리에 준하여 폭 25 mm의 시험체를 이용하고, 인장 속도 300 mm/분으로 인장함으로써 측정한 값이다.

상기한 바와 같은 보호 시트 (5)는 보호 기능을 갖고 또한 상기한 바와 같은 박리 강도로 인쇄층 (3) 상에 설치하는 것이 가능한 한, 임의의 재료로부터 형성될 수 있지만, 일반적으로는 유리 섬유, 비닐 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유, 카본 섬유 등의 섬유상물을 포함하는 직포 또는 부직포 등이 보호 시트 (5)로서 사용된다. 또한, 보호 시트 (5)로서 비통기성의 시트, 예를 들면 실리콘 페이퍼 등을 이용하여 인쇄층 (3)의 보호 기능과 동시에, 인쇄시까지의 기간 동안 인쇄층 (3)의 탄산화를 방지한다는 기능을 갖게 하는 것도 가능하다.

보호 시트 (5)의 두께는 적절한 보호 기능이 발현되는 정도의 것이면 좋고, 일반적으로는 0.01 내지 2.0 mm 정도이다.

상술한 본 발명의 인쇄용 시트는 인쇄층 (3) 형성용 기재 시트 (1)의 한쪽 표면에 회반죽 형성용의 슬러리를 도포함과 동시에 필요에 따라서 보호 시트 (5)를 점착하고, 적절히 건조하여 인쇄층 (3)을 형성함으로써 제조된다.

회반죽을 형성하기 위한 슬러리는 소석회의 분말과 물과의 혼합물에 상술한 결합재나 각종 첨가제를 배합한 것이다.

이러한 슬러리의 제조에 이용하는 소석회 분말은, 예를 들면 입경이 5 ㎛ 이하인 미립자를 20 내지 80 중량％의 양으로 포함하고, 또한 입경이 10 내지 50 ㎛인 조(粗)립자를 10 내지 40 중량％의 양으로 함유하고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 미립자 성분은 인쇄층 (3)의 형태 유지성이나 강도를 부여하고, 한편 조립자 성분은 화상의 침투성을 확보하기 위해 유용하며, 이러한 미립자 성분과 조립자 성분을 상기한 바와 같은 양의 비율로 함유하고 있는 소석회 분말을 사용함으로써, 화상의 침투성을 손상시키지 않고, 강도나 내구성이 양호한 회반죽층 을 형성하는 데에 있어서 매우 바람직하다. 예를 들면, 상기한 바와 같은 미립자 성분만을 포함하는 소석회 분말을 이용한 경우에는 잉크의 침투성이 손상되고, 인쇄되는 화상의 견뢰성이 저하될 우려가 있다.

또한, 이 슬러리 중에는 각종 배합제를 균일하게 분산시키기 위한 계면활성제나, 혼련물을 코팅할 때에 늘어짐 등이 발생하지 않도록 적절하게 증점제 등이 배합되어, 적절한 점도로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 슬러리의 코팅은 바 코터, 롤 코터, 플로우 코터, 나이프 코터, 코머 코터, 분무, 디핑, 토출, 형재 전사 등에 의해 행할 수 있고, 필요에 따라서 덮개 가압, 꼭지쇠 조임, 롤러 전압(轉壓), 1축 프레스 등을 채용할 수 있다.

상기한 바와 같은 슬러리의 도포 두께는, 건조 후의 두께가 상술한 인쇄층 (3)의 두께가 되도록 설정된다. 또한, 슬러리 도포 후의 건조는 인쇄층 (3)의 함수율이 5 ％ 이하가 될 정도로 행할 수 있다. 이 함수율이 너무 높으면 층으로서의 형태를 유지할 수 없거나, 또는 이 함수율이 유지된 상태에서 인쇄가 행해졌을 때, 잉크의 침투 등이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 건조는 열풍의 흡입 등에 의해 슬러리의 도포층을 40 내지 150 ℃ 정도로 가열함으로써 행해진다. 이 때, 가열 온도를 필요 이상으로 높게 하면 기재 시트 (1)이나 보호 시트 (5)의 열에 의한 변형이 발생하기 때문에 주의를 요한다.

또한, 수산화칼슘(소석회)의 탄산화 반응은 탄산 가스와의 접촉에 의해 반응이 진행되기 때문에, 상술한 슬러리를 비통기성의 주머니나 용기 등에 밀봉 상태로 보존하고 있는 한, 소정의 탄산화율이 유지되고, 인쇄층 (3) 중 수산화칼슘량을 일 정한 범위로 유지하는 데에 있어서 지장을 초래하지는 않는다.

상기한 바와 같이 하여 형성되는 인쇄층 (3) 위에는 보호 시트 (5)가 점착됨으로써 적층된다. 이러한 보호 시트 (5)를 설치함으로써, 인쇄를 행하기 전의 단계에서 인쇄층 (3)의 표면을 보호하고, 인쇄용 시트의 보존 또는 반송시에서의 외부로부터의 압력에 의한 인쇄층 (3)의 파손 등을 유효하게 방지할 수 있다. 이 보호 시트 (5)는 이미 서술한 바와 같이 일정한 범위의 박리 강도가 되도록 인쇄층 (3)에 점착된다. 이러한 박리 강도를 얻기 위한 수단은 특별히 제한되지 않지만, 인쇄층 (3)에 악영향을 미치지 않기 위해서 접착제를 개재하지 않고, 보호 시트 (5)를 인쇄층 (3)에 밀착시킴으로써, 보호 시트 (5)의 점착을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기재 시트 (1)의 표면에 상기 슬러리를 도포한 직후에 보호 시트 (5)를 적층하고, 그 상태에서 슬러리의 층을 적절히 탄산화시키는 수단이 가장 바람직하다. 이러한 방법에 의해서 수산화칼슘이 이산화탄소와 반응하여 탄산화함으로써 경화하는 과정(예를 들면 건조 공정)에서 보호 시트 (5)가 인쇄층 (3)에 일정한 박리 강도로 밀착 고정된다. 또한, 박리 강도의 조정은 보호 시트 (5)의 재질, 인쇄층 (3)을 형성하기 위해서 사용하는 경화 성분을 함유하는 조성물의 조성, 특히 상기 수성 에멀전 등의 친화성을 좌우하는 성분의 배합량 등을 조절함으로써 행할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 제조된 인쇄용 시트는 일반적으로 인쇄층 (3)의 표면에 보호 시트 (5)가 점착된 상태로 얻어진다. 상기한 바와 같이 보호 시트 (5)는 인쇄용 시트의 취급시에 인쇄층 (3)의 표면을 보호하는 등의 기능을 갖기 때문에, 그대로 시판될 수 있다. 그러나 상기 보호 시트는 이것을 인쇄용 시트로부터 박리하면서 인쇄를 행하는 것은 작업성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 인쇄용 시트가 대면적인 경우, 이러한 문제가 크다. 이러한 경우, 상기 인쇄용 시트의 제조 공정에서 점착된 상태에서 얻어지는 보호 시트를 박리한 상태에서 시판에 제공하는 것도 바람직한 양태로서 들 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서, 인쇄용 시트는 보호 시트를 점착한 상태, 또는 보호 시트를 박리한 상태에서 제품으로서 시판에 제공되지만, 인쇄층 (3)은 이것을 대기 중에 방치하여 놓으면, 회반죽 전구체의 탄산화가 진행되기 때문에, 인쇄 적성(예를 들면 화상의 침투?고정성) 등이 저하되어 버린다. 이러한 문제점을 회피하기 위해서, 인쇄 시점까지 탄산화를 억제해 둘 필요가 있다.

상기 인쇄층에 있어서의 탄산화를 억제하는 방법으로는, 예를 들면 알맞은 크기로 재단된 장척의 인쇄용 시트를 롤상으로 권취하고, 이 롤을 비통기성의 필름으로 포장하여 보존할 수 있다. 또한, 재단된 인쇄용 시트를 1장씩 비통기성의 필름으로 보존하여 둘 수도 있고, 다수매의 인쇄용 시트를 중첩하고, 이러한 적재물을 비통기성의 필름으로 보존하여 놓을 수도 있다.

또한, 보호 시트 (5)가 점착되어 있는 경우는, 비통기성의 필름을 보호 시트 (5)의 상면 및 기재 시트 (1)의 이면에 라미네이트하여 보존하여 놓은 것도 가능하다.

상술한 비통기성의 필름으로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 일반적으로 포장용 필름으로서 사용되고 있는 각종 수지 필름이 사용되지만, 비용 등의 관점에서 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름이 가장 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 판매되는 인쇄용 시트는 포장 필름을 제거하고, 이어서 보호 시트 (5)가 존재하는 경우는 보호 시트 (5)를 박리하여 인쇄층 (3)의 표면을 노출시키고, 이 면에 인쇄가 실시된다.

인쇄 수단으로는, 소정의 안료 내지 염료가 분산 내지 용해된 잉크를 사용하고, 그라비아 인쇄 등에 의해서 소정의 크기의 것을 연속하여 인쇄하는 것도 가능하며, 잉크젯 프린터에 의해서 인쇄를 행할 수도 있다. 이용하는 잉크는 수용성 염료가 용해되고 안료가 계면활성제 등에서 물(또는 물/알코올 혼합 용매 등)에 분산된 친수성의 잉크가 가장 바람직하다. 이러한 친수성의 잉크를 이용한 경우에는, 인쇄층 (3) 상에 번짐이 없고 안정적으로 유지된 선예한 화상을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 안료를 사용한 잉크가 바람직하게 사용된다.

상기한 바와 같이 하여 인쇄 화상이 인쇄된 인쇄층 (3)은, 이미 서술한 바와 같이 이것을 대기 중에 방치함으로써(통상, 0.5 내지 30일 정도), 대기 중의 탄산 가스를 흡수하고, 잔존하는 수산화칼슘의 탄산화가 진행되며, 고화가 진행된 회반죽이 된다. 따라서, 화상은 요철이 있는 다공질의 회반죽에 침투하여 고정되어 벽화같이 되고, 사진 화상 등과 비교하면 깊이가 있는 것이 된다. 또한, 형성된 화상은 견뢰성이 우수하고, 이것을 문질러도 색 빠짐 등이 발생하지 않으며, 자외선 등으로부터 잉크 성분을 보호할 수 있어 장기간 안정적으로 유지된다.

본 발명의 인쇄용 시트는 벽화같은 회화와 같은 화상을 형성할 수 있고, 예를 들면 디지털 카메라로 촬영된 사진 화상을 인쇄한 경우에도 입체감이나 깊이가 있는 회화같은 화상을 형성할 수 있고, 또한 장기간 화상의 열화가 일어나지 않기 때문에, 특히 잉크젯 프린터에 이용하는 잉크젯 기록재로서의 용도에 매우 유용하다.

본 발명의 우수한 효과를 다음 실험예에서 설명한다.

또한, 이하에 실험예에서 이용한 각 시험 방법 및 재료를 나타낸다.

(1) 화상의 번짐율:

잉크젯 프린터(엡손 제조 PM-4000PX형, 안료가 분산된 수용성 잉크 사용)에 의해, 각 실시예 및 비교예에 나타내는 조건으로 제조한 인쇄용 시트의 표면에 직경 10 mm의 원의 화상을 인쇄하였다. 얻어진 인쇄 화상(원 화상)을 시판되고 있는 컬러 스캐너로 디지탈 화상으로서 개인용 컴퓨터에 판독하고, 화상 처리 소프트를 이용하여 전사된 색의 픽셀수를 측정하고, 잉크젯 프린터용 전용지(보통지)에 인쇄한 경우의 픽셀수와 비교함으로써, 하기 수학식에 의해 번짐율(SR)을 산출하였다.

SR=P1/P0

SR: 번짐율(-); 통상 1 이상, 번짐이 많으면 수치가 커진다.

P1: 인쇄 화상의 픽셀수(픽셀)

P0: 잉크젯 프린터용 전용지에 인쇄한 화상의 픽셀수(픽셀)

(2) 내마찰 시험:

JIS-A6921에 따라서 습윤시의 마찰 시험을 행하고, 5 단계 평가에 있어서의 내마찰도(급)를 측정하였다.

내마찰도: 1 내지 5급의 5 단계 평가; 내마찰도로는 5급이 가장 높다.

(3) 내후성 시험:

각 실시예 및 비교예에 나타내는 조건으로 제조된 인쇄 용지(A4판) 및 시판되고 있는 인쇄 용지(A4판)를 준비하였다. 각각의 용지의 1매를 4개의 영역으로 등분할하고, 그 4개의 영역에 잉크젯 프린터(엡손 제조 PM-4000PX형, 안료가 분산된 수용성 잉크 사용)에 의해 황색, 적색, 청색, 흑색의 4색을 각 영역에 인쇄한 것을 각 용지 2매씩 준비하였다. 각각 1매씩을 자외선 조사용 형광 램프(미쓰비시 덴끼제조, 형광 램프, 형식: FL30SBL-360)에 의해 500 uW/㎠의 강도의 자외선을 조사하고, 나머지 1매씩은 암소에 보존하였다.

일정 시간, 자외선을 조사한 용지와 암소에 보존한 용지를 취출하고, 분광 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, 휴대형 간이 분광 색차계, 형번: NF333)로 황색, 적색, 청색, 흑색의 4색에 대해서 JIS Z 8730에 준하여 자외선 조사 부분과 미조사 부분의 각 색의 L*, a*, b* 표색계에서의 색차(△E1 내지 △E4)를 구하였다. 또한, 다음식에 의해 이들을 평균한 △Eav를 구하여, 내후성의 지표로 하였다.

△Eav=(△E1+△E2+△E3+△E4)/4

또한, 색의 변화가 크면 이 값이 커진다.

△E1: 황색의 영역에서의 자외선 조사 부분과 미조사 부분의 색차

△E2: 적색의 영역에서의 자외선 조사 부분과 미조사 부분의 색차

△E3: 청색의 영역에서의 자외선 조사 부분과 미조사 부분의 색차

△E4: 흑색의 영역에서의 자외선 조사 부분과 미조사 부분의 색차

(A) 기재 시트:

탄산칼슘지: 오지 세이시 가부시끼가이샤 제조 "OK 코스모 CA135"(상품명)(두께 0.18 mm, 중량 138 g/㎡)

유리 섬유 혼초지: 호쿠에츠 세이시 가부시끼가이샤 제조 "MPS-01"(상품명)(두께 0.35 mm, 중량 85 g/㎡)

(B) 수산화칼슘:

소석회: 우베 마테리알즈 제조 "고순도 소석회 CH"(상품명)

(C) 무기 분체:

탄산칼슘: 야쿠젠 섹까이 제조 "화이트 7"(상품명)

황산칼슘: 와코 쥰야꾸 제조(이수화물, 시약 특급)

(D) 수성 에멀전:

폴리트론: 아사히 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 "폴리트론 A1480"(상품명)(아크릴계 공중합체 라텍스, 고형분 40 중량％)

(E) 흡액성 무기 분체

알루미나 미분말: 평균입경(D₅₀) 0.05 ㎛, 흡유량 180 ㎖/100 g

(F) 보호 시트

부직포 A: 유니셀 가부시끼가이샤 제조 BT-1306WM(상품명)

(제조예 1 내지 3)

소석회 100 중량부, 수성 에멀전 30 중량부, 물 40 중량부, 흡액성 무기 분 체 5 중량부의 배합비로 혼련하고, 소석회 슬러리를 얻었다. 이어서, 기재 시트로서 탄산칼슘지(300×200 mm)를 사용하고, 그 표면에 얻어진 소석회 슬러리를 바 코터로 도포하고, 직후에 부직포 A(보호 시트)를 슬러리 표면에 밀착시키고, 50 ℃의 건조기 중에 30 분간 건조시켰다. 건조 후에 형성된 인쇄층의 두께는 평균 100 ㎛였다.

그 후, 실내에서 0일, 10일, 20일간 방치하여 소석회(수산화칼슘)를 탄산화하고, 탄산화율이 다른 반경화 상태의 회반죽을 포함하는 인쇄층을 갖는 인쇄용 시트를 얻었다.

얻어진 인쇄용 시트의 인쇄층에 있어서의 소석회의 비율을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 인쇄층의 내마찰도를 표 1에 함께 나타낸다.

(비교 제조예 1, 2)

상기 실시예에 있어서 소석회 대신에 탄산칼슘(비교예 1), 황산칼슘(비교예 2)을 사용한 것 이외에는, 동일한 조성의 슬러리를 사용하여 인쇄층을 갖는 인쇄용 시트를 얻었다. 또한, 상기 인쇄층에 대해서는 탄산화는 행하지 않았다.

얻어진 인쇄용 시트의 인쇄층에 있어서의 소석회의 비율을 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 인쇄층의 내마찰도를 표 1에 함께 나타낸다.

(실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2)

제조예 1 내지 3, 비교 제조예 1, 2에서 얻어진 인쇄 시트를 이용하고, 황색, 적색, 청색, 흑색의 4색을 인쇄하고, 탄산화하기 위해서 20일간 실내에 방치한 후, 내후 시험을 행하였다. 내후 시험은 1개월, 4개월 경과 후에 대해서 평균 색차(△Eav)를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 20일간 실내에 방치한 후의 내마찰도를 표 2에 함께 나타낸다.

(제조예 4 내지 6)

소석회 100 중량부, 수성 에멀전 30 중량부, 물 40 중량부의 배합비로 혼련하여 소석회 슬러리를 얻었다. 이어서, 기재 시트로서 유리 섬유 혼초지(300×200 mm)를 사용하고, 그 표면에 얻어진 소석회 슬러리를 바 코터로 도포하고, 직후에 부직포 A(보호 시트)를 슬러리 표면에 밀착시키고, 50 ℃의 건조기 중에서 30 분간 건조시켰다. 그 때, 소석회 슬러리의 도포량을 조정하여, 건조 후에 형성된 인쇄층의 두께가 하기 표 3에 나타내는 두께가 되도록 하였다.

상기한 방법에 의해 얻어진 인쇄용 시트의 인쇄층에 있어서의 소석회의 비율을 표 3에 나타낸다.

얻어진 인쇄 시트의 보호 시트를 박리한 후, 인쇄용 시트를 90도 굴곡시킨 후의 균열의 발생 상태를 표 3에 나타낸다. 또한, 상기 인쇄층의 내마찰도를 표 3에 함께 나타낸다.

(실시예 4 내지 6)

제조예 4 내지 6에서 얻어진 인쇄 시트를 이용하여 황색, 적색, 청색, 흑색의 4색을 인쇄하고, 탄산화하기 위해서 20일간 실내에 방치한 후, 내후 시험을 행하였다. 그 때의 평균 색차(△Eav)를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 20일간 실내에 방치한 후의 내마찰도를 표 4에 함께 나타낸다.

(제조예 7, 8)

실시예 5에 있어서, 수성 에멀전의 비율을 하기 표 5에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 인쇄용 시트를 제조하였다.

얻어진 인쇄용 시트의 인쇄층에 있어서의 소석회의 비율을 표 5에 나타낸다. 또한, 상기 인쇄층의 내마찰도를 표 5에 함께 나타낸다.

(실시예 7, 8)

제조예 7, 8에서 얻어진 인쇄 시트를 이용하고, 황색, 적색, 청색, 흑색의 4색을 인쇄하고, 탄산화하기 위해서 20일간 실내에 방치한 후, 내후 시험을 행하였다. 그 때의 평균 색차(△Eav)를 하기 표 6에 나타낸다. 또한, 20일간 실내에 방치한 후의 내마찰도를 표 6에 함께 나타낸다.

(실시예 9)

제조예 1의 방법과 동일하게 하여 얻어진 인쇄용 시트로부터 보호 시트를 박리한 후, 상기 인쇄용 시트를 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌제의 주머니에 넣어 열융착에 의해 밀봉하였다. 그 후, 3개월 경과한 시점에서 주머니를 개봉한 바, 인쇄층에 있어서의 수산화칼슘의 비율은 57 중량％로 되어 있었다. 또한, 상기 인쇄용 시트에 대해서, 실시예 1과 동일하게 내후 시험, 내마찰도의 측정을 행하였다. 그 결과, 내후 시험에 있어서는 색차의 평균은 1개월 후 2.5, 4개월 후 5.6이고, 내마찰도는 5급이었다.

Claims

기재 시트와, 상기 기재 시트 표면에 형성되어 있고 반고화 상태의 회반죽을 포함하는 인쇄층을 포함하고,

잉크젯용 기록재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 인쇄용 시트.
제1항에 있어서, 상기 인쇄층에는 상기 반고화 상태의 회반죽에 포함되는 수산화칼슘이 10 중량％ 이상의 양으로 존재하는 것인 인쇄용 시트.
제1항에 있어서, 상기 인쇄층은 중합체의 에멀전 고형분을 포함하는 결합재를 3 내지 50 중량％의 양으로 함유하는 것인 인쇄용 시트.
제1항에 있어서, 상기 인쇄층 상에는 박리 가능한 보호 시트가 적층되어 있는 인쇄용 시트.
제1항에 있어서, 비통기성 필름에 의해 포장되어 보존되어 있는 인쇄용 시트.
제5항에 있어서, 상기 인쇄용 시트는 롤상으로 감겨 유지되고, 상기 인쇄용 시트의 롤이 상기 비통기성 필름에 의해 포장되어 보존되는 인쇄용 시트.
제5항에 있어서, 상기 인쇄용 시트는 플래트(flat)상의 형태를 갖고, 1매마다 상기 비통기성 필름에 의해 포장되어 보존되는 인쇄용 시트.
제5항에 있어서, 상기 인쇄용 시트는 플래트상의 형태를 갖고 또한 적재되어 유지되고 있으며, 상기 적재된 인쇄용 시트가 상기 비통기성 필름에 의해 포장되어 보존되는 인쇄용 시트.
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