WO2014203508A1 - 積層シート - Google Patents

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WO2014203508A1
WO2014203508A1 PCT/JP2014/003164 JP2014003164W WO2014203508A1 WO 2014203508 A1 WO2014203508 A1 WO 2014203508A1 JP 2014003164 W JP2014003164 W JP 2014003164W WO 2014203508 A1 WO2014203508 A1 WO 2014203508A1
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WO
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sheet
stucco
layer
paper
laminated
Prior art date
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PCT/JP2014/003164
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩喜 平山
正 藤本
Original Assignee
株式会社トクヤマ
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Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B13/00—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material
    • B32B13/04—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material comprising such water setting substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B13/08—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material comprising such water setting substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet provided for drawing by ink jet printing or the like. More specifically, the present invention relates to a laminated sheet provided for drawing by ink jet printing or the like in which a base sheet made of Japanese paper and a plaster layer containing plaster are laminated on the upper part.
  • inkjet printers capable of printing clear full-color images are widely used due to their low cost.
  • recording paper for printing used in inkjet printers it is difficult to use ordinary high-quality paper or coated paper in terms of performance.
  • Ink adhering to the paper surface is quickly absorbed inside, and ink droplets on the paper surface
  • characteristics such as spreading and blurring being suppressed, a clear image being formed, and the resulting image being excellent in fastness that does not cause color fading over a long period of time.
  • Patent Document 1 uses synthetic silica or a salt thereof as an inorganic solid substance
  • Patent Document 2 provides a weak acid salt or oxide of a divalent metal such as magnesium or zinc as a coating layer on the paper surface
  • Patent Document 3 includes a coating layer containing natural or synthetic zeolite, diatomaceous earth, synthetic mica, etc.
  • Patent Documents 4 and 5 include clay, talc, calcium carbonate, kaolin, acid clay, activated clay.
  • Patent Document 6 proposes filling porous spherical silicate particles.
  • the ink component is not protected from ultraviolet rays or ozone, and is not suitable for long-term storage.
  • Patent Document 7 a printing sheet in which stucco is blended in a stucco layer formed on a base sheet.
  • printing using an ink jet printer has a feeling of unevenness, has a painting-like depth, can form a robust and clear print image, and obtains a print obtained
  • the image has an excellent advantage not seen in conventional ink jet printing paper that is extremely excellent in weather resistance.
  • An object of the present invention is to provide a laminated sheet that has high concealability and can maintain durability over a long period of time.
  • the present inventors have conducted intensive studies, found a base sheet having high concealability and high long-term durability, and further studied to complete the present invention.
  • the base sheet is made of Japanese paper.
  • a laminated sheet is provided.
  • the Japanese paper is a combination of any one of cocoon, cocoon, and husk, or two or more kinds of non-wood long fiber pulps, (2)
  • the content of the non-wood long fiber pulp contained in the Japanese paper is 40% by weight or more, (3)
  • the specific tensile strength of the Japanese paper is 15 Nm / g or more, (4)
  • the weight of the Japanese paper is 50 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less, and the underwater elongation is less than 2.5%. Is preferred.
  • the base sheet is a Japanese paper, and by using such a Japanese paper, the transmission of the color from the back is suppressed and the durability over a long period of time is exhibited. Become.
  • Stucco is a kneaded mixture of slaked lime (calcium hydroxide) and water. When this slaked lime is applied and dried, it reacts with carbon dioxide in the air, producing calcium carbonate by its carbonation and solidifying at the same time. It is a material having characteristics (air hardness).
  • the stucco layer is held in a state before such a stucco is completely carbonated, and when printing an image on a stucco layer containing such a stucco, the surface irregularities formed in the stucco layer are Reflected in the printed image, a three-dimensional and deep printed image is formed, and the printed image is coated with calcium carbonate to provide not only fastness but also an image formed from deterioration factors such as ultraviolet rays.
  • the ink component is protected, fading is effectively prevented, and excellent light resistance is exhibited.
  • the color of the colored material can be seen through from the surface of the stucco layer.
  • the thickness of the stucco layer is 0.10 mm or less and the base sheet is an olefin-based non-woven fabric such as polyester or polypropylene, the concealment between the stucco layer and the base sheet is reduced, and the printed image on the stucco surface May be affected by the brightness and color tone of the background.
  • the stucco layer after printing with ink jet improves the light resistance and fastness of the image by carbonation as described above, and there is little deterioration in long-term use, but when the base sheet is a resin sheet or resin film, Oxidized by light or ozone, the initial strength cannot be maintained, and the plaster layer may collapse.
  • the base sheet is a paper whose main raw material is wood pulp, it will repeat large expansion and contraction with respect to changes in humidity, and there are defects in the stucco layer laminated on the top of the base sheet. It can happen.
  • paper made mainly of wood pulp tends to turn brown in long-term use, which causes problems such as changes in the color of the surface of the stucco layer. It was.
  • the said base material sheet consists of Japanese paper. It is a feature. Thereby, the laminated sheet which has high concealment property and can maintain durability over a long period of time can be obtained.
  • Japanese paper has excellent concealability
  • the reason why the durability is high by using Japanese paper as a base sheet has not been precisely clarified, but the cocoons, cocoons, and husks that are generally used as raw materials are non-wood.
  • wood pulp which is a raw material for general paper, so there is little damage, there is almost no fiber cutting, and the natural strength is maintained. it is conceivable that.
  • Japanese paper made from cocoons, cocoons, and husks are less likely to turn brown due to factors such as air, light, heat, and moisture. In other words, paper usually becomes brown due to chemical change of lignin after long-term use, but Japanese paper made from cocoons, cocoons, and husks has a low lignin content, and as a result, is less likely to turn brown. Furthermore, Japanese paper made from cocoons, cocoons, and husks are made of non-wood long fibers, and are therefore characterized by excellent strength and small dimensional changes due to changes in humidity.
  • the present embodiment by providing a laminated sheet having such a Japanese paper having excellent concealment and durability as a base sheet, it is possible to suppress the transmission of color from the back after ink-jet printing on the surface of the stucco layer and to increase the length. Even when used for a period of time, deterioration of strength is suppressed.
  • the printed layer surface has large irregularities, similar to the printing sheet of Patent Document 7 proposed by the applicant, and thus the printed image has a three-dimensional effect. It becomes a deeply painting-like one, feels like a mural, and is completely different from a photographic image.
  • the laminated sheet of the present embodiment can be applied not only to a printing sheet but also to, for example, drawing paper or painting material such as oil painting and watercolor painting.
  • the laminated sheet will be described in more detail with reference to FIG.
  • the laminated sheet 4 of this embodiment is formed from the base material sheet 1 and a stucco layer 2 including a semi-solidified stucco formed thereon, and further, on the stucco layer 2, a protective sheet as necessary. 3 is provided. That is, the stucco layer 2 in this laminated sheet 4 contains stucco, and after peeling off the protective sheet 3 provided as necessary, the surface of the exposed stucco layer 2 is printed.
  • a stucco layer 2 in this laminated sheet 4 contains stucco, and after peeling off the protective sheet 3 provided as necessary, the surface of the exposed stucco layer 2 is printed.
  • ⁇ Base material sheet 1> As the base sheet 1, Japanese paper that can form a stucco layer 2 including stucco on the surface thereof is suitably used. Japanese paper is flexible and preferably has moderate waist strength. This is because in such Japanese paper, it is difficult to form a crease even if it is bent, and it is possible to effectively suppress inconveniences such as formation of cracks in the stucco layer 2 including the stucco provided on the Japanese paper.
  • Such Japanese paper contains non-wood long fiber pulp consisting of cocoon (scientific name: Broussonetia kazinoki ⁇ B.
  • This non-wood long fiber pulp may be any one of cocoon, cocoon, and husk, or a combination of two or more.
  • the content of non-wood long fiber pulp made of straw, cocoon and husk is preferably 40% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more.
  • the concealability is low due to the high translucency of the resin, and the back of the laminated sheet There is a possibility that the color of the placed material can be seen through, or that the base sheet is deteriorated when used for a long period of time, causing the stucco layer to collapse.
  • the concealment of the laminated sheet is sufficient, but when used for a long time Due to the chemical change of lignin contained in the wood pulp, the value of the printed laminated sheet is lost because it is colored brown and the color tone of the laminated sheet surface is greatly changed. Furthermore, even if the content of non-wood long fiber pulp in Japanese paper is less than 40% by weight and the other components are a mixture of resin fibers and wood pulp, The strength decreases due to oxidation of the plaster layer, and the plaster layer is lost or collapsed, and the value of the printed laminated sheet is lost.
  • the Japanese paper suitably used for the substrate sheet 1 preferably has a specific tensile strength of 15 Nm / g or more. That is, by setting the specific tensile strength of the base sheet 1 to 15 Nm / g or more, in the manufacturing process described later, when tension is applied to maintain flatness during manufacturing or printing is performed on the laminated sheet by inkjet. When tension is applied, the strength of the base sheet is insufficient, and the laminated sheet is unlikely to tear.
  • the weight of the Japanese paper used for the base sheet 1 is preferably 40 g / m 2 or more and 600 g / m 2 or less, and more preferably 50 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less. That is, by setting the basis weight to 40 g / m 2 or more, particularly 50 g / m 2 or more, the space of the obtained Japanese paper is reduced, and in the production of the laminated sheet described later, the slurry containing stucco is difficult to escape from the front surface to the back surface.
  • the plaster layer of the laminated sheet can be applied uniformly, and it is difficult to cause a defect on the surface of the plaster layer.
  • the Japanese paper used for the base sheet 1 preferably has an underwater elongation of 2.5% or less. That is, when the elongation in water is 2.5% or less, the warp due to the humidity change of the obtained laminated sheet is reduced, the printer head is less likely to be rubbed during ink jet printing, and after being attached to the panel This is because there is no risk of peeling from the panel due to warping. That is, because the stucco layer laminated on the base sheet is less likely to expand and contract due to humidity, if the base sheet has a high degree of elongation in water, for example, when the humidity rises, the extension of the base sheet causes the extension of the stucco layer.
  • the elongation in water of the Japanese paper used for the base sheet is preferably 2.5% or less, and more preferably 1.8% or less.
  • the surface of the base material sheet 1 may be subjected to corona treatment or the like to improve the hydrophilicity, or the sandblasting treatment or the like is performed to increase the adhesion area. In this way, the bonding strength between the stucco layer 2 and the base sheet 1 described below can be further improved.
  • the stucco layer 2 includes stucco, and the surface of the base sheet 5 is coated with a mixture of a slaked lime (calcium hydroxide) powder and water added with an organic binder. It is formed.
  • a slaked lime calcium hydroxide
  • the layer in a semi-solidified state that is, in a state where at least 20% by weight of slaked lime not carbonated remains, and carbonation proceeds after printing. It becomes.
  • the color material component contained in the ink is included in the calcium carbonate coating that is generated along with the carbonation, and deterioration of the color material component due to ultraviolet rays, ozone, etc. can be effectively suppressed. is there.
  • the surface hardness becomes high, and excellent fastness is exhibited, and scratches on the printed image can be effectively prevented.
  • the plaster layer 2 needs to be in a stage before at least 20% by weight of calcium hydroxide (slaked lime) is carbonated.
  • the calcium hydroxide in the plaster precursor is preferably subjected to ink jet printing in a state where it is maintained at 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the content of calcium hydroxide is less than the above range, the amount of calcium carbonate produced by carbonation is insufficient, and as a result, the fastness of the printed image is lowered and color fading is likely to occur. Tend.
  • the effect of protecting the printed image due to carbonation is reduced, and the effect of suppressing the deterioration of the image due to ultraviolet rays, ozone, or the like may be reduced.
  • the amount of calcium hydroxide is small, the hydrophilicity of the surface of the stucco layer 2 becomes low, and problems such as bleeding of an image printed by ink jetting may easily occur.
  • the calcium hydroxide in the plaster layer is preferably as much as possible in order to achieve the above-mentioned purpose, but if it is too much, the toughness of the plaster layer 2 becomes insufficient, and the plaster layer 2 is easily damaged during the printing process. Therefore, in the stucco layer 2, it is preferably 85% by weight or less, preferably 80% by weight or less, based on all components constituting the stucco layer 2.
  • the proportion of calcium hydroxide in the stucco layer can be confirmed by the ignition loss method or X-ray diffraction.
  • the adjustment of the content of calcium hydroxide in the stucco layer 2 is performed by adjusting the carbonation rate of calcium hydroxide used for forming the stucco layer 2 and an organic binder described later, and other additives (inorganic that are appropriately blended). It can be adjusted by the blending amount of fine aggregate, liquid absorbent inorganic powder and the like.
  • This carbonation rate indicates the weight ratio of the produced calcium carbonate to the weight of the slaked lime used for the preparation of the slurry described above.
  • the upper limit of the carbonation rate is preferably 70% by weight, particularly 40% by weight. That is, by the carbonation than above will be densification of the surface of the plaster layer 2 is suppressed, penetration into the interior plaster layer of the printing ink is improved.
  • the degree of densification of the surface by such carbonation can be determined by the friction resistance of the surface of the stucco layer 2 as shown in the example of Patent Document 7 described above. It is preferable to stop carbonation in a state of grade 4 or lower.
  • the calcium hydroxide in the stucco layer 2 is carbonated to become calcium carbonate, but the toughness of such a stucco layer 2
  • blend an organic binder Such an organic binder forms a matrix of the stucco layer 2 and exists in the stucco layer 2 in the form of emulsion solids of a polymer.
  • This polymer emulsion is a dispersion of monomers, oligomers or polymers thereof in an aqueous medium, such as (meth) acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene / acrylic resin, polyurethane, styrene / butadiene rubber, etc.
  • the polymer emulsions are typical.
  • the medium (water) evaporates and the polymer component in the emulsion remains in the stucco layer 2 in the drying step. That is, when the solid content (that is, polymer) of such an emulsion is excessively present, the permeability of the printing ink into the stucco layer 2 tends to decrease. Therefore, in order to increase the toughness of the stucco layer 2 and ensure ink permeability, the solid content of the organic binder (polymer emulsion) in the stucco layer 2 is generally in the range of 5 wt% to 50 wt%. Is preferred.
  • various additives for adjusting the physical properties of the stucco layer 2 such as various fiber materials, inorganic fine aggregates, liquid-absorbing inorganic powders, and the like. May be blended. These additives improve physical properties such as the strength of the stucco layer 2.
  • the fiber material examples include glass fiber, vinylon fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyethylene terephthalate fiber, acrylic fiber, aramid fiber, carbon fiber, metal fiber, and the like.
  • a short fiber is especially effective for the improvement of the toughness of the stucco layer 2, and cutting workability.
  • the length and diameter of such short fibers are not particularly limited, but the length is 1 mm to 10 mm, particularly 2 mm to 6 mm, and the diameter is 5 to 50 ⁇ m, particularly 10 to 30 ⁇ m. In some cases, it is suitable for improving the cutting workability.
  • the inorganic fine aggregate is an inorganic granular material having an average particle diameter in the range of about 0.01 to 2 mm, and has an average particle diameter of 1/2 or less of the thickness of the stucco layer 2 within this range.
  • Specific examples thereof include silica sand, cold water sand, mica, glazed silica sand, glazed mica, ceramic sand, glass beads, perlite, and calcium carbonate.
  • a liquid-absorbing inorganic powder can be used in combination.
  • This liquid-absorbing inorganic powder is porous and has a high oil absorption of 100 ml / 100 g or more, and is a fine inorganic powder, for example, an average particle diameter (D50) in terms of volume measured by the laser diffraction scattering method is 0. .1 ⁇ m or less of alumina powder, zeolite powder and the like.
  • the polymer emulsion described above is effective for improving toughness and further improving the adhesion (bonding strength) between the base sheet 5 and the stucco layer 2, but on the other hand, the hydrophilicity of the stucco layer 2 is improved. Reduce. For this reason, for example, when printing is performed using hydrophilic ink or the like, the ink may be repelled and the printed image may be blurred.
  • the use of the above-described liquid-absorbing inorganic powder is preferable in that it can effectively prevent the above disadvantages because it improves the absorbability of the printing ink into the stucco layer.
  • the liquid-absorbing inorganic powder is preferably blended in the stucco layer 2 in an amount of about 1 to 10% by weight.
  • various hydrophilizing agents can be added to the kneaded mixture of slaked lime and water described above.
  • a hydrophilizing agent By using such a hydrophilizing agent, the hydrophilicity of the stucco layer 2 can be increased, and the carbonation of calcium hydroxide remaining after printing can be promoted.
  • hydrophilizing agent glycerin, a water-soluble polymer and a nonionic surfactant are used, and each can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble polymer is a polymer having a solubility in water (25 ° C.) of 10% by mass or more, and polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl Examples thereof include alcohol polyacrylic acid block copolymers, polyvinyl alcohol polyacrylic acid ester block copolymers, and polyglycerin.
  • nonionic surfactant those having an HLB of 10 or more, particularly 12 to 18 are preferably used.
  • HLB polyoxyethylene phenyl ether, formalin condensate of polyoxyethylene phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid Esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, and the like are preferably used as the nonionic surfactant.
  • the above-mentioned hydrophilizing agent varies depending on the type thereof, but the hydrophilic surface described above is usually blended in an amount of 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder of the stucco layer. It is suitable for forming.
  • the hydrophilizing agent by increasing the amount of the hydrophilizing agent from the above range, the effect of promoting the carbonation of the stucco after printing becomes low, and by making it below the above value, the hydrophilicity is excessively increased. There is a tendency that the surface hardness of the stucco layer 2 when performing ink jet printing is unnecessarily lowered to prevent the stucco layer 2 from being damaged during printing.
  • various additives that can be blended in the stucco layer 2 may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. It should be blended in an amount that does not impair the penetration and fixation into the layer 2, for example, the content of calcium carbonate formed by carbonated slaked lime (ie, containing calcium carbonate when the carbonation rate is 100%) As long as the amount is maintained at 50% by weight or more, various additives are desirably blended.
  • the thickness of the plaster layer 2 as described above is set to an appropriate range that can be printed, but in general, a range of about 0.05 to 0.5 mm, particularly about 0.1 to 0.3 mm is preferable. is there. That is, when this thickness is excessively thin, there is a possibility that the image fixing property due to the penetration of the printing ink is lowered or the depth of the image expressed by unevenness is impaired when drawing. Moreover, if it is too thick, it is economically disadvantageous, and a crease is likely to be formed by bending, and printing means such as an ink jet printer used for drawing may be restricted.
  • the stucco layer 2 is formed from inorganic particles (calcium hydroxide or calcium carbonate particles), the plaster layer 2 is relatively fragile and may be damaged by external pressure, which may reduce the commercial value. Therefore, in order to protect the surface of the stucco layer 2 from immediately after the production of the laminated sheet to printing, the protective sheet 3 can be provided on the top surface of the stucco layer 2. This protective sheet 3 is peeled off at the time of printing, but has a function of dropping a part of the surface of the stucco layer 2 at the time of peeling to form remarkable irregularities on the surface. It is preferable to provide a peel strength of 200 to 4000 mN / 25 mm, particularly 800 to 2000 mN / 25 mm.
  • the peel strength is excessively high, it is difficult to peel off the protective sheet 3 during printing. If the peel strength is too low, the surface of the stucco layer 2 is sufficient when the protective sheet 3 is peeled off. This is because it may be difficult to form unevenness of a large size.
  • the peel strength is determined by using JIS-K6854-2 adhesive-peel bond strength test method-part 2: following a 180 degree peel, using a 25 mm wide test specimen and pulling at a pulling speed of 300 mm / min. It is a measured value.
  • the protective sheet 3 as described above may be formed from any material as long as it has a protective function and can be provided on the stucco layer 2 with the peel strength as described above.
  • a woven fabric or a non-woven fabric made of a fibrous material such as glass fiber, vinylon fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyethylene terephthalate fiber, acrylic fiber, aramid fiber, or carbon fiber is used as the protective sheet 3.
  • the thickness of the protective sheet 3 is not particularly limited as long as an appropriate protective function is exhibited, and is generally about 0.01 to 2.0 mm.
  • the laminated sheet of the present embodiment described above is disclosed in publicly known Patent Document 7 together with a polymer emulsion serving as an organic binder in a stucco slurry (a kneaded mixture of water and slaked lime) for forming the stucco layer 2. It can be manufactured by the same method as that of the printed sheet.
  • a polymer emulsion serving as an organic binder in a stucco slurry (a kneaded mixture of water and slaked lime) for forming the stucco layer 2. It can be manufactured by the same method as that of the printed sheet.
  • a stucco slurry containing an organic binder and blended with various additives blended as necessary is applied at the same time as necessary.
  • the laminated sheet can be manufactured by sticking the protective sheet 3 and drying it appropriately to form the stucco layer 2.
  • the laminated sheet of the present embodiment obtained as described above is obtained in a state where the protective sheet 3 provided as appropriate is adhered, or in a state where the protective sheet 3 is peeled off. If left in the air, the carbonation of the plaster proceeds, so that the printability (for example, image penetration / fixability) is lowered. In order to avoid such inconvenience, it is necessary to suppress carbonation until the time of printing.
  • a long laminated sheet cut into an appropriate size is wound into a roll shape, and the roll does not pass carbon dioxide gas. It can be packaged and stored in a film.
  • the cut laminated sheets can be stored one by one in a non-breathable film, or a large number of laminated sheets are stacked, and such a load is stored in a non-breathable film. You can also
  • the protective sheet 3 when adhered, it is also possible to laminate and store a non-breathable film on the upper surface of the protective sheet 3 and the back surface of the base sheet 1.
  • the non-breathable film described above is not particularly limited, and various resin films generally used as packaging films are used. From the viewpoint of cost and the like, polyolefin films such as polyethylene films are used. Most preferred.
  • the permeability of the non-breathable film is preferably 1,000 cm 3 / cm 2 ⁇ 24 hrs ⁇ 1 atm or less.
  • the laminated sheet obtained as described above is printed in a state where the packaging film is removed and then the protective sheet 3 is present, the protective sheet 3 is peeled off and the surface of the stucco layer 2 is exposed.
  • the protective sheet 3 is peeled off and the surface of the stucco layer 2 is exposed.
  • no warp or the like occurs and printing is performed on this surface.
  • Such a laminated sheet is printed by an ink jet printer using ink in which a predetermined pigment or dye is dispersed or dissolved.
  • ink in which a predetermined pigment or dye is dispersed or dissolved.
  • a hydrophilic ink in which a water-soluble dye is dissolved or a pigment is dispersed in water (or a water / alcohol mixed solvent) with a surfactant or the like is most preferable.
  • ink using a pigment is preferably used.
  • the stucco layer 2 on which the printed image is printed as described above absorbs carbon dioxide in the atmosphere by leaving it in the atmosphere, and the remaining calcium hydroxide is carbonated. Progresses and solidifies. For example, after printing, about 200 hours, it shows excellent characteristics of weather resistance and fastness, excellent characteristics are exhibited from a very early stage after printing, and from ultraviolet rays etc.
  • the ink component can be protected and kept stable for a long period of time.
  • the printed image obtained is infiltrated and fixed into a porous stucco with unevenness to form a mural tone, and has a deeper depth when comparing photographic images and the like.
  • Wood pulp paper A “Inkjet base paper” manufactured by Fuji Kyowa Paper (Thickness 0.17 mm, basis weight 160 g / m 2 )
  • Polyolefin non-woven fabric A “BT-060” manufactured by Unicel (product number) (Thickness 0.14 mm, basis weight 60 g / m 2 )
  • Slaked lime “High purity slaked lime CH” manufactured by Ube Materials
  • Aqueous emulsion Acrylic acid copolymer latex: "Polytron” manufactured by Asahi Kasei Corporation (Comonomer content 25 wt%, solid content 40 wt%)
  • Protection sheet A Non-woven fabric: "BT-1306WM” (product number) manufactured by Unicel Corporation
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 the tensile strength was greatly reduced after the weather resistance test. Moreover, in the comparative example 1, while the color of the base material sheet turned yellow after the weather resistance test, the base material sheet was stretched and excessively warped with the stucco layer facing up.
  • Base sheet 2 Stucco layer 3: Protective sheet 4: Laminated sheet

Abstract

　漆喰が含有された漆喰層が基材シート上に形成されている積層シートにおいて、印刷シートの裏に着色された材料が置かれた場合にも、その材料の色が表面へ透過することを有効に防止すると共に、長期の使用においても機械的な強度を保持し、且つ基材シートの変色を抑制した積層シートを提供するため、本発明の一形態に係る積層シートは、基材シートの上面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む漆喰層を有する積層シートにおいて、基材シートに和紙を用いる。和紙は、楮、三椏、雁皮のうちいずれか１種類、または２種類以上の非木材長繊維パルプを組み合わせたものであり、これら該非木材長繊維パルプの含有量が４０重量％以上であること、比引張強さが１５Ｎｍ／ｇ以上であること、目付量が４０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であること、及び水中伸度が２．５％以下であること、を特徴とする。

Description

積層シート
　本発明は、インクジェット印刷等による描画のために供される積層シートに関するものである。より詳細には、和紙からなる基材シートとその上部に漆喰を含む漆喰層を積層したインクジェット印刷等による描画のために供される積層シートに関する。
　パーソナルコンピュータやデジタルカメラの一般家庭への普及に伴い、鮮明なフルカラーの画像をプリントすることが可能なインクジェットプリンタが、価格が安価なこともあって、広く使用されている。インクジェットプリンタに用いる印刷用記録紙としては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインクが速やかに内部に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制され、鮮明な画像が形成されること、得られる画像が長期にわたって色落ちなどを生じない堅牢性に優れていることなどの特性が要求される。
　このような特性を印刷面（紙面）に付与するために、種々の無機固体物質を結着剤とともに紙面に塗布し或いは紙内に充填することが提案されている。例えば特許文献１には、無機固体物質として合成シリカ或いはその塩を用いること、特許文献２には、マグネシウムや亜鉛などの２価金属の弱酸塩や酸化物を被覆層として紙面に設けること、特許文献３には、天然または合成のゼオライト、ケイソウ土、合成雲母等を含有する被覆層を紙面に設けること、特許文献４，５には、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸性白土、活性白土等の白色顔料によりインク吸収層を設けること、特許文献６には、多孔質球状ケイ酸塩粒子を充填することが提案されている。
　しかしながら、上記のような従来公知の印刷用紙は、インクジェットプリンタ以外のレーザプリンタなどに使用されるものも含めて、いずれも得られる画像は、写真のようなフラットな画像であり、絵画調の深みのある画像を形成し得るものはなかった。
　また、上記のような従来公知の印刷用紙に印刷した場合、紫外線やオゾンからインク成分を保護する機能は無く、長期間の保存には適していなかった。
　ところで、本出願人は、基材シート上に形成される漆喰層に漆喰が配合されている印刷用シートを開発し、既に提案した（特許文献７）。
　このような印刷用シートによれば、インクジェットプリンタを用いての印刷により、凹凸感があり、絵画調の深みがあり、堅牢で且つ鮮明な印刷画像を形成することができ、しかも、得られる印刷画像は、耐候性に極めて優れているという従来のインクジェット印刷用紙には見られない優れた利点を有する。
特開昭５７－１５７７８６号公報 特開昭５８－９４４９１号公報 特開昭５９－６８２９２号公報 特開昭５８－８９３９１号公報 特開昭５９－９５１８８号公報 特開平９－３０９２６５号公報 ＷＯ２００８／０１３２９４号公報
　近年、インクジェット印刷用紙などの印刷用シートには更なる改良が望まれており、例えば、裏面からの色の透過による印刷画像の色調の変化、長期の使用における耐久性の低下などの不具合の解消が求められている。
　本発明の目的は、隠ぺい性が高く、長期にわたり耐久性を保持することができる積層シートを提供することにある。
　上記課題に鑑み、本発明者等は鋭意検討を行い、隠ぺい性が高く、且つ長期耐久性が高い基材シートを見出し、さらに検討を進め本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、基材シートと、該基材シートの上面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む漆喰層とを有する積層シートにおいて、前記基材シートが和紙からなることを特徴とする積層シートが提供される。
　本発明の一形態に係るインクジェット印刷用シートにおいては、
（１）前記和紙は、楮、三椏、雁皮のうちいずれか１種類、または２種類以上の非木材長繊維パルプを組み合わせたものであること、
（２）前記和紙に含有される該非木材長繊維パルプの含有量が、４０重量％以上であること、
（３）前記和紙の比引張強さが、１５Ｎｍ／ｇ以上であること、
（４）前記和紙の目付量が、５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下、かつ水中伸度が２．５％未満であること、
が好適である。
　本発明の積層シートにおいては、基材シートを和紙とすることが顕著な特徴であり、このような和紙の採用により、裏からの色の透過を抑制すると共に長期間にわたる耐久性を示すこととなる。
本発明の一実施形態に係る積層シートの構造を示す概略断面図。
　漆喰とは消石灰（水酸化カルシウム）と水との混練物であり、この消石灰は、塗布され、乾燥すると、空気中の炭酸ガスと反応し、その炭酸化によって炭酸カルシウムを生成すると同時に固化するという特性（気硬性）を有する材料である。上記の漆喰層には、このような漆喰が完全に炭酸化する前の状態で保持されており、かかる漆喰を含有する漆喰層に画像を印刷するときには、漆喰層に形成される表面の凹凸が印刷画像に反映され、立体感があり深みのある印刷画像が形成されると共に、印刷画像が炭酸化カルシウムにより被覆され、堅牢性が付与されるばかりか、紫外線等の劣化要因から画像を形成しているインク成分を保護し、色あせなどが有効に防止され、優れた耐光性を示すのである。
　しかるに、この漆喰を含有した漆喰層を有する印刷用シートにおいて、種々のデジタル画像をインクジェットにより印刷した場合、特にインクが吐出されていない白色部分や或いはインクが吐出されたとしても吐出量が少なく白色に近い部分において、該印刷シートの隠ぺい性が十分でなく、該印刷シートの裏に着色された材料が置かれた場合、その着色された材料の色が漆喰層の表面から透けて見えることになる。特に、漆喰層の厚さが０．１０ｍｍ以下で、且つ基材シートがポリエステルやポリプロピレンなどのオレフィン系の不織布である場合、漆喰層と基材シートの隠ぺい性が低下し、漆喰表面の印刷画像が下地の明度や色調に左右される恐れが生じる。
　また、インクジェットで印刷した後の漆喰層は、前述の通り炭酸化により画像の耐光性と堅牢性が向上し、長期の使用において劣化は少ないが、基材シートが樹脂シートや樹脂フィルムの場合、光やオゾンなどにより酸化されて初期の強度を維持できなくなり、漆喰層の崩落を引き起こす可能性がある。また、基材シートが木材パルプを主原料とする紙であった場合には、湿度の変化に対して大きな伸縮を繰り返すこととなり、基材シートの上部に積層されている漆喰層の欠損等が起きる可能性がある。さらに、木材パルプを主原料とする紙は長期の使用で褐色に変色しやすく、それが原因で漆喰層表面の色調が変化するなどの不具合が生じることとなるため、これらの解決方法が求められていた。
　そこで、本発明の一実施形態においては、基材シートと、該基材シートの上面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む漆喰層とを有する積層シートにおいて、前記基材シートが和紙からなることが特徴である。これにより、隠ぺい性が高く、長期にわたり耐久性を保持することができる積層シートを得ることができる。
　上記の和紙が隠ぺい性に優れるという理由には、和紙の表面には極めて微細な凸凹がたくさんあることが重要である。即ち、和紙表面に侵入した光はその微細な凹凸により乱反射を起こし、内部を透過することが困難となるのである。また、和紙を基材シートとすることにより、その耐久性が高い理由は正確に解明されたわけではないが、一般的にその原料とされる楮、三椏、雁皮は非木材であり、これらを使った和紙の製造工程において、一般の紙の原料である木材パルプより温和な条件で叩解処理できるため、損傷が少なく、繊維の切断がほとんどなく、自然のままの丈夫さを保っていることにあると考えられる。
　リグニンが多く硬い木材パルプでは、叩解処理において木材をそのまますりつぶすため、パルプの繊維が短くなり、さらに漂白処理を行うに際し、酸化力の強い化学薬品が多量に使われることとなりパルプの繊維の劣化が起きやすくなる。また、楮、三椏、雁皮を原料とした和紙は、空気、光、熱、湿気などの要因で褐色になることが少ないとされる。即ち、紙は通常、長期の使用でリグニンが化学変化して褐色になるが、楮、三椏、雁皮を原料とする和紙は、リグニンの含有量が低く、その結果褐色になりにくいのである。さらに、楮、三椏、雁皮を原料とする和紙は、非木材長繊維で構成されるため、強度に優れるとともに、湿度変化による寸法変化が小さいことが特徴である。
　本実施形態では、このような隠ぺい性および耐久性に優れる和紙を基材シートとする積層シートを提供することにより、漆喰層表面へのインクジェット印刷後、裏からの色の透過を抑制すると共に長期間使用した場合のおいても、強度の劣化が抑制されることとなる。
　また、本実施形態の印刷用シートにおいても、本出願人が提案した特許文献７の印刷用シートと同様、印刷層表面の凹凸が大きく、このため、形成される印刷像は、立体感があり、深みのある絵画調のものとなり、壁画に近い感じとなり、写真画像とは全く異質のものとなる。
　さらに、本実施形態の積層シートは、印刷用シートだけでなく、例えば、油絵、水彩画などの画紙あるいは画材にも適用可能である。
　当該積層シートを図１を参照してより詳しく説明すると、以下の通りである。
　本実施形態の積層シート４は、基材シート１と、その上に形成された半固化状態の漆喰を含む漆喰層２とから形成されており、さらに漆喰層２上には、必要により保護シート３が設けられている。即ち、この積層シート４における漆喰層２は漆喰を含むものであり、必要により設けられる上記の保護シート３を引き剥がした後、露出した漆喰層２の表面に印刷が施されるものである。以下、構成要素毎にさらに詳しく説明を行う。
　＜基材シート１＞
　基材シート１は、その表面に漆喰を含む漆喰層２が形成できる和紙が好適に用いられる。和紙は可撓性を有しており、適度の腰の強さを有しているものであることが好ましい。このような和紙では、これを折り曲げても折り目が形成され難く、この和紙上に設けられる漆喰を含む漆喰層２に割れ目が形成されるなどの不都合を有効に抑制することができるからである。
　このような和紙は、楮（学名：Broussonetia kazinoki×B. papyrifera）、三椏（学名：Edgeworthia chrysantha）、雁皮（学名：Diplomorpha sikokiana）からなる非木材長繊維パルプを含有していることが望ましい。この非木材長繊維パルプは、楮、三椏、雁皮のうちいずれか１種類でもよく、あるいは２種類以上を組み合わせてもよい。このような和紙における、楮、三椏、雁皮からなる非木材長繊維パルプの含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、６０重量％以上である。例えば、和紙における非木材長繊維パルプの含有が４０重量％未満であり、それ以外の構成繊維成分が樹脂繊維の場合だと、樹脂の高い透光性により隠ぺい性が低く、積層シートの裏におかれる材料の色が透けて見えることになったり、長期にわたり使用されると基材シートの劣化が起こり漆喰層の崩落を引き起こしたりする可能性がある。
　また、和紙における非木材長繊維パルプの含有が４０重量％未満であり、それ以外の構成繊維成分が木材パルプの場合だと、積層シートの隠ぺい性は十分にあるが、長期にわたり使用された場合、その木材パルプに含まれるリグニンの化学変化により、褐色に着色し、積層シート表面の色調が大きく変化して印刷された積層シートの価値が失われることになる。さらに、和紙における非木材長繊維パルプの含有量が４０重量％未満であり、それ以外の構成成分が樹脂繊維と木材パルプの混合物の場合であっても、長期にわたり使用された場合、基材シートの酸化などにより強度が低下し、漆喰層の欠損や崩落が起こり、印刷された積層シートの価値が失われることになる。
　また、基材シート１に好適に用いられる和紙は、比引張強さが１５Ｎｍ／ｇ以上であることが好適である。即ち、基材シート１の比引張強さが１５Ｎｍ／ｇ以上とすることにより、後述する製造工程において、製造中に平面性を保つために張力がかかった場合や積層シートにインクジェットで印刷を施す際に張力がかかった場合、基材シートの強度が不足して積層シートが裂けたりすることが生じ難い。
　また、基材シート１に用いられる和紙は、目付量が４０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。即ち、目付量を４０ｇ／ｍ２以上、特に５０ｇ／ｍ２以上とすることにより、得られる和紙の空隙が小さくなり、後述する積層シートの製造において、漆喰を含むスラリーが表面から裏面へ抜けにくく、積層シートの漆喰層が均一に塗工でき、漆喰層の表面に欠損が生じる恐れが生じ難い。また、基材シートに用いられる和紙の目付量が６００ｇ／ｍ２より大きい場合、得られる積層シートの柔軟性が失われ、インクジェットによる印刷に際して用いるプリンターが制限される恐れが生じるばかりか、経済的に不利となったりするからである。
　また、基材シート１に用いられる和紙は、水中伸度が２．５％以下であることが好ましい。即ち、水中伸度が２．５％以下とすることにより、得られる積層シートの湿度変化による反りが小さくなり、インクジェットによる印刷に際してプリンターヘッドの擦れが生じ難くなり、また、パネルに張り付けた後で反りによりパネルから剥離してしまう恐れが生じ難くなるからである。即ち、基材シートに積層される漆喰層は、湿度による伸縮が起きにくいため、基材シートの水中伸度が大きいと、例えば湿度が上昇した場合、基材シートの伸びが漆喰層の伸びを大きく超えることとなり、基材シート側が凸になる形で反りが生じてしまう虞が高くなる。基材シートに用いられる和紙の水中伸度は、２．５％以下が好ましく、１．８％以下がさらに好ましい。
　また、基材シート１の表面は、漆喰を含む漆喰層２との密着性を高めるために、コロナ処理などを行って親水性を向上させてもよく、サンドブラスト処理などを行って密着面積を増やしてもよく、これにより、以下に述べる漆喰層２と基材シート１との接合強度を一層向上させることができる。
　＜漆喰層２＞
　本実施形態において、漆喰層２は、漆喰を含むものであり、消石灰（水酸化カルシウム）の粉末と水との混練物に有機バインダーを加えたものを、基材シート５の表面にコーティングして形成される。
　即ち、この漆喰層２を空気中に放置した場合、消石灰が炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを生成することにより、さらに固化が進行し、その表面硬度が増大していくこととなり、一般的には、消石灰の９０重量％以上が炭酸化した段階で表面硬度がほぼ最高値に到達する。
　本実施形態の積層シートでは、半固化状態、即ち、炭酸化されていない消石灰が少なくとも２０重量％残存している状態で該層にインクジェット等による印刷が行われ、印刷後に炭酸化が進行することとなる。その結果、インクに含まれていた色材成分が炭酸化と共に、生成する炭酸カルシウムの被膜に包含されることとなり、紫外線やオゾンなどによる色材成分の劣化を効果的に抑制することができるのである。さらには、印刷後に炭酸化が進行すると高い表面硬度となり、優れた堅牢性を示し、印刷された像の傷付き等を有効に防止することができるわけである。
　本実施形態において、漆喰層２は、水酸化カルシウム（消石灰）が少なくとも２０重量％は炭酸化する前の段階にある必要がある。好ましくは、この漆喰前駆体中の水酸化カルシウムが４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上に保持されている状態でインクジェット印刷に供されることが好ましい。
　即ち、水酸化カルシウムの含有量が上記範囲よりも少ないと、炭酸化により生成する炭酸カルシウムの量が不足し、その結果、印刷された像の堅牢性が低下し、色落ちなどを生じ易くなる傾向がある。また、炭酸化による印刷された像の保護効果が低下し、紫外線やオゾンなどによる像の劣化抑制効果が低下するおそれを生じる。さらには、水酸化カルシウム量が少ないと、漆喰層２の表面の親水性が低くなり、インクジェットにより印刷された像が滲んだりするなどの不具合が起きやすくなることもある。
　前記漆喰層中の水酸化カルシウムは、上記目的を達成するために多いほどよいが、あまり多すぎると漆喰層２の靱性が不十分となり、印刷工程中に漆喰層２の破損等を生じ易くなるため、漆喰層２中に、漆喰層２を構成する全成分中８５重量％以下、好ましくは、８０重量％以下の割合とすることが好ましい。
　尚、漆喰層における水酸化カルシウムの割合は、強熱減量法あるいはＸ線回折により確認することができる。
　本実施形態において、前記漆喰層２における水酸化カルシウムの含有量の調整は、漆喰層２の形成に用いる水酸化カルシウムの炭酸化率及び後述する有機バインダー、適宜配合される他の添加剤（無機細骨材、吸液性無機粉体など）の配合量によって調整することができる。
　この炭酸化率は、前述したスラリーの調製に用いた消石灰の重量に対し、生成した炭酸化カルシウムの重量割合を示す。
　上記調整方法のうち、漆喰層２の形成に用いる水酸化カルシウムの炭酸化率を調整する方法を採用する場合、炭酸化率の上限は、７０重量％、特に４０重量％とすることが望ましい。即ち、炭酸化を上記以下とすることにより、漆喰層２の表面の緻密化が抑制されていることとなり、印刷インクの漆喰層内部への浸透性が良好となる。
　このような炭酸化による表面の緻密化の程度は、前述した特許文献７の実施例にも示されているように、漆喰層２表面の耐摩擦度によって判定することができ、対摩擦度が４級以下の状態で炭酸化を止めておくことが好適である。
　本実施形態においては、印刷後に漆喰層２を大気中に放置することにより、漆喰層２中の水酸化カルシウムが炭酸化して炭酸化カルシウムとなるわけであるが、このような漆喰層２の靭性等を向上させるために、漆喰層２には、有機バインダーが配合されることが好適である。このような有機バインダーは、漆喰層２のマトリックスを形成するものであり、ポリマーのエマルジョン固形分の形で漆喰層２中に存在する。
　このポリマーのエマルジョンは、水媒体中にモノマー、オリゴマー或いはこれらの重合体等が分散したものであり、例えば（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンゴム系等の重合体のエマルジョンが代表的である。
　このようなポリマーのエマルジョンは、乾燥工程で、媒体（水）が蒸発してエマルジョン中のポリマー成分が漆喰層２中に残存することとなる。即ち、このようなエマルジョンの固形分（即ちポリマー）が過度に存在すると、印刷インクの漆喰層２中への浸透性が低下する傾向がある。従って、漆喰層２の靭性を高め且つインクの浸透性を確保するために、一般に、漆喰層２における有機バインダー（ポリマーエマルジョン）の固形分は、５重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましい。
　本実施形態における漆喰層２中には、上記の有機バインダー以外にも、漆喰層２の物性を調整するための各種添加剤、例えば各種繊維材、無機細骨材、吸液性無機粉体等が配合されていてよい。これらの添加剤は、漆喰層２の強度等の物理特性を向上させるものである。
　繊維材の例としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等を挙げることができる。また、繊維の形状としては短繊維、長繊維、織布、不織布等の形状のものが使用できるが、これらのうち短繊維は漆喰層２の靱性および切断加工性の向上に特に有効である。このような短繊維の長さおよび直径は特に制限されないが、長さは１ｍｍ～１０ｍｍ、特に２ｍｍ～６ｍｍであり、直径は５～５０μｍ、特に１０～３０μｍであることが、漆喰層２の靱性をより向上させ、場合によっては、切断加工性においても優れたものとするために好適である。
　また、無機細骨材は、平均粒子径が０．０１～２ｍｍ程度の範囲内にある無機粒状物であり、この範囲内で、漆喰層２の厚みの１／２以下の平均粒子径を有するもの、具体的には、珪砂、寒水砂、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト、或いは炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
　また、本実施形態においては、漆喰層２にてポリマーエマルジョンを用いることによる親水性インクとの親和性の低下、漆喰層２の水酸化カルシウムの炭酸化の進行に伴い低下する吸液性を補うため、吸液性無機粉体を併用することもできる。この吸液性無機粉体は、多孔質であり、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上と高い、微細な無機粉末、例えばレーザ回折散乱法で測定される体積換算での平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以下のアルミナ粉末、ゼオライト粉末などである。
　即ち、前述したポリマーエマルジョンは、靭性を向上させ、さらには基材シート５と漆喰層２との密着性（接合強度）を高めるためには有効であるが、反面、漆喰層２の親水性を低下させる。このため、例えば親水性インクなどを用いて印刷を行った場合、インクをはじいてしまい、印刷画像が滲んでしまうなどの不都合を生じることがある。しかるに、上述した吸液性無機粉体の使用は、印刷インクの漆喰層への吸収性を向上させるため、上記の不都合を有効に防止し得る点で好適である。特に、この吸液性無機粉体は、１乃至１０重量％程度の量で漆喰層２中に配合されていることが好ましい。
　さらに、本実施形態においては、各種親水化剤を前述した消石灰と水との混練物に配合しておくこともできる。このような親水化剤の使用により、漆喰層２の親水性を高め、印刷後に残存している水酸化カルシウムの炭酸化を促進させることができる。
　このような親水化剤としては、グリセリン、水溶性ポリマー及び非イオン性界面活性剤が使用され、それぞれ、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの内、水溶性ポリマーは、水に対する溶解度（２５℃）が１０質量％以上のポリマーであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールポリアクリル酸ブロック共重合体、ポリビニルアルコールポリアクリル酸エステルブロック共重合体、ポリグリセリン等を例示することができる。
　また、非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢが１０以上、特に１２～１８のものが好適に使用される。例えば、ＨＬＢがかかる範囲であることを条件として、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが非イオン界面活性剤として好適に使用される。
　本実施形態において、上記の親水化剤は、その種類によっても異なるが、通常、漆喰層の有機バインダー１００質量部当り１乃至５０質量部の量で配合されていることが、前述した親水性面を形成する上で好適である。
　即ち、親水化剤の量を上記範囲よりも多くすることにより、印刷後の漆喰の炭酸化を促進効果が低くなり、また、上記値以下にすることにより、親水性が過度に高められてしまうことを防止し、インクジェット印刷を行う時の漆喰層２の表面硬度が必要以上に低下して、印刷時の漆喰層２の破損等を生じることを防止しやすくなる傾向がある。
　本実施形態において、漆喰層２中に配合され得る各種添加剤は、その目的に応じて、それぞれ１種単独でも、２種以上が配合されていてもよいが、何れにしろ、印刷インクの漆喰層２への浸透や固定が損なわれない程度の量で配合すべきであり、例えば、消石灰が炭酸化して形成される炭酸カルシウムの含有量（即ち、炭酸化率１００％のときの炭酸カルシウム含有量）が５０重量％以上に維持される範囲において、各種の添加剤が配合されることが望ましい。
　上記のような漆喰層２の厚みは、印刷可能な適宜の範囲に設定されるが、一般的には、０．０５乃至０．５ｍｍ、特に０.１乃至０.３ｍｍ程度の範囲が好適である。即ち、この厚みが過度に薄いと、描画したときに、印刷インクの浸透による画像固定性が低下したり、或いは凹凸などによって発現する画像の深みが損なわれたりするおそれがある。また、あまり厚いと経済的に不利となり、折り曲げによって折り目が形成され易くなるなど、描画に際して用いるインクジェットプリンタ等の印刷手段が制限されるおそれなどを生じるからである。
　＜保護シート３＞
　漆喰層２は、無機粒子（水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの粒子）から形成されているため、比較的脆く、外部からの圧力によって傷が付いたりして商品価値が低下するおそれがある。従って、積層シートの製造直後から印刷を行うまでの間、漆喰層２の表面を保護するために、漆喰層２の上面に、保護シート３を設けておくこともできる。この保護シート３は、印刷時には引き剥がされるものであるが、引き剥がしに際して漆喰層２の表面の一部を脱落させて表面に顕著な凹凸を形成させるという機能を有するものであるため、例えば、２００～４０００ｍＮ／２５ｍｍ、特に、８００～２０００ｍＮ／２５ｍｍの剥離強度で設けられているのがよい。即ち、剥離強度が過度に高いと、印刷時に保護シート３を引き剥がすことが困難となってしまい、また、剥離強度があまり低いと、保護シート３を剥がしたときに漆喰層２の表面に十分な大きさの凹凸を形成することが困難となるおそれがあるからである。
　尚、前記剥離強度は、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－２の接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離に準じ、幅２５ｍｍの試験体を用い、引張速度３００ｍｍ／分で引っ張ることにより測定した値である。
　上記のような保護シート３は、保護機能を有し且つ上記のような剥離強度で漆喰層２上に設けることが可能である限り、任意の材料から形成されていてよいが、一般的には、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布などが保護シート３として使用される。また、保護シート３として、非通気性のシート、例えばシリコンペーパーなどを用いて、漆喰層２の保護機能と同時に、印刷時までの間に漆喰層２の炭酸化を防止するという機能を持たせることも可能である。
　保護シート３の厚みは、適度な保護機能が発現する程度のものであればよく、一般的には０．０１乃至２．０ｍｍ程度である。
　＜積層シートの製造＞
　上述した本実施形態の積層シートは、漆喰層２を形成するための漆喰スラリー（水と消石灰との混練物）中に、有機バインダーとなるポリマーのエマルジョンと共に、公知の特許文献７に開示されている印刷シートと同様の方法により製造できる。
　即ち、漆喰層２を形成するための基材シート１の一方の表面に、有機バインダーを含み、さらに必要に応じて配合される各種添加剤が配合された漆喰スラリーを塗布すると同時に、必要に応じて保護シート３を貼着し、適度に乾燥して漆喰層２を形成することにより、この積層シートを製造することができる。
　＜積層シート＞
　上記のようにして得られる本実施形態の積層シートは、適宜設けられている保護シート３を貼着した状態、或いは、保護シート３を剥がした状態で得られるが、漆喰層２は、これを大気中に放置しておくと、漆喰の炭酸化が進行していくため、印刷適性（例えば画像の浸透・固定性）などが低下してしまう。このような不都合を回避するため、印刷時点まで、炭酸化を抑制しておく必要がある。
　即ち、このような漆喰層２の炭酸化を抑制するために、例えば、適度の大きさに裁断された長尺の積層シートをロール状に巻取り、このロールを炭酸ガスを通さない非通気性のフィルムで包装して保存することができる。また、裁断された積層シートを一枚ずつ非通気性のフィルムで保存しておくこともできるし、多数枚の積層シートを積み重ね、このような積載物を非通気性のフィルムで保存しておくこともできる。
　さらには、保護シート３が貼着されている場合は、非通気性のフィルムを、保護シート３の上面及び基材シート１の裏面にラミネートして保存しておくことも可能である。
　上述した非通気性のフィルムとしては、特に制限されるものではなく、一般に包装用フィルムとして使用されている各種の樹脂フィルムが使用されるが、コスト等の観点から、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが最も好適である。該非通気性のフィルムの透過度は１，０００ｃｍ３／ｃｍ２・２４ｈｒｓ・１ａｔｍ以下であることが好ましい。
　上記のようにして得られる積層シートは、包装フィルムを除去し、次いで保護シート３が存在する場合は、保護シート３を引き剥がして、漆喰層２の表面を露出させた状態で印刷されるわけであるが、大きな湿度変化に対しても、反りなどが生じることがなく、この面に印刷が施される。
　かかる積層シートは、所定の顔料乃至染料が分散乃至溶解したインクを使用し、インクジェットプリンタによって印刷が施される。用いるインクは、水溶性染料が溶解し或いは顔料が界面活性剤などで水（或いは水／アルコール混合溶媒など）に分散された親水性のインクが最も好適である。このような親水性のインクを用いた場合には、漆喰層２上に滲みがなく且つ安定に保持された鮮鋭な画像を形成することができる。特に、本実施形態においては、顔料を使用したインクが好適に使用される。
　上記のようにして印刷画像が印刷された漆喰層２は、既に述べたように、これを大気中に放置することにより、大気中の炭酸ガスを吸収し、残存する水酸化カルシウムの炭酸化が進行し、固化が進行し、例えば、印刷後、２００時間程度で、耐候性や堅牢性に優れた特性を示し、印刷後のかなり早い初期段階から優れた特性が発揮され、また、紫外線等からインク成分を保護することができ、長期間、安定に保持される。
　また、得られる印刷像は、凹凸のある多孔質の漆喰に浸透して固定されて壁画調となり、写真画像などを比較すると、深みのあるものとなる。
　以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下に、実験例で用いた各試験方法および材料を示す。
　（１）耐侯性試験：
　キセノンウェザーメーター（スガ試験機製「スーパーキセノンウェザーメータ、型式ＳＸ７５」を用い、温度４５℃、相対湿度６０％において、積層シートの基材シート面に１００Ｗ／ｍ２（３００～４００ｎｍ）の光を７日間照射し、促進耐候性試験を行った。測定する試験片を分光色差計に付属の校正用標準白版の上に置き、照射前後の漆喰層表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系における色差（△Ｅｗ）を求めた。
　尚、基材シートの変色が大きいとこの色差（△Ｅｗ）の値が大きくなる。
　（２）引張強さおよび比引張強さ：
ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に準拠し、定速緊張形引張試験機「テンシロン万能材料試験機、型番：ＲＴＭ－１００」（オリエンテック製）を用いて測定を行った。
　（３）隠ぺい性試験：
　分光色差計（日本電色工業製、ハンディ型簡易分光色差計、型番：ＮＦ３３３）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に準じて、積層シートの下に校正用標準黒板を置いたときと、積層シートの下に校正用標準白板を置いたときのＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系における色差（△Ｅｃ）を求めた。
　尚、積層シートの隠ぺい性が低いとこの色差（△Ｅｃ）の値が大きくなる。
　（４）木材パルプ紙Ａ：富士共和製紙製　「インクジェット原紙」
　　　（厚み０．１７ｍｍ、目付量１６０ｇ／ｍ２）
　（５）ポリオレフィン不織布Ａ：ユニセル製「ＢＴ－０６０」（品番）
　　　（厚み０．１４ｍｍ、目付量６０ｇ／ｍ２）
　（６）消石灰：宇部マテリアルズ製「高純度消石灰ＣＨ」
　（７）無機粉体Ａ：
　　　炭酸カルシウム：薬仙石灰製「ホワイト７」
　（８）水性エマルジョン：
　　　アクリル酸共重合体ラテックス：旭化成工業株式会社製「ポリトロン」
　　　（コモノマー含量２５重量％、固形分４０重量％）
　（９）保護シートＡ：
　　　不織布：ユニセル株式会社製「ＢＴ－１３０６ＷＭ」（品番）
　（製造例１～５）
　消石灰１００重量部、水性エマルジョン５０重量部、水２５重量部、無機粉体Ａ１０重量部の配合比でミキサーを用いて混練し、消石灰スラリーを得た。次に、表１に示す基材シート（５００×９００ｍｍ）を使用し、その表面に得られた消石灰スラリーをロールコーターで塗布し、直後に（保護シートＡをスラリー表面に密着させ、６０℃の乾燥機中で２０分間乾燥させた。その後、保護シートＡを剥ぎ取って漆喰層を有する積層シートを得た。この時の漆喰層の厚さと積層シートの厚さを表２に示す。
　（比較製造例１、２）
　前記実施例において基材シートを木材パルプ紙（比較製造例１、水中伸度：４．５％）またはガラス繊維混抄紙（比較製造例２、水中伸度：０．２％）とした以外は、同様の組成のスラリーを使用し、漆喰層を有する積層シートを得た。この時の漆喰層の厚さと積層シートの厚さを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１～５、比較例１、２）
　製造例１～５、比較製造例１、２で得られた製造直後の積層シートを用い、引張強度と隠ぺい性の測定を行い、それらの結果を表３に示す。
　さらに、これらの積層シートを８０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内（ＪＩＳ　Ｐ　８１５４－３準拠）に１５日間放置した後、引張強度の測定を行い、それらの結果を表３に示す。
　また、製造例１～５、比較製造例１、２で得られた製造直後の積層シートを用い、耐侯性試験を行った。その結果を表３に示す。
　比較例１および比較例２では、耐侯性試験を行った後、引張強度が大きく低下していた。また、比較例１では、耐侯性試験の後で基材シートの色が黄変するとともに、基材シートが伸びて漆喰層を上にした状態で過度な凹反りになっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　１：基材シート
　　２：漆喰層
　　３：保護シート
　　４：積層シート

Claims (6)

  1. 　基材シートと、該基材シートの上面に積層され且つ半固化状態の漆喰を含む漆喰層とを有する積層シートにおいて、前記基材シートが和紙からなることを特徴とする積層シート。
  2. 　和紙が、楮、三椏、雁皮のうちいずれか１種類、または２種類以上の非木材長繊維パルプを組み合わせたものである請求項１の積層シート
  3. 和紙に含有される該非木材長繊維パルプの含有量が、４０重量％以上である請求項２記載の積層シート。
  4. 　和紙の比引張強さが、１５Ｎｍ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２乃至３いずれか１項記載の積層シート。
  5. 　和紙の目付量が、５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項２乃至４いずれか１項記載の積層シート。
  6. 　和紙の水中伸度が、２．５％以下であることを特徴とする請求項２乃至５いずれか１項記載の積層シート。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107599644A (zh) * 2017-11-07 2018-01-19 广州市挚联数码科技有限公司 一种手持式智能纳米喷码机

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112796145B (zh) * 2021-02-02 2022-11-04 云南中烟工业有限责任公司 一种苔清香卷烟纸、其制备方法及用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11342670A (ja) * 1998-03-31 1999-12-14 Canon Inc 記録媒体及びこの記録媒体を用いたインクジェット記録方法
JP2003066850A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Keiwa Inc ステッカー用粘着シート及びこれを用いたステッカー
JP2012250422A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Tokuyama Corp 漆喰層を有する積層シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11342670A (ja) * 1998-03-31 1999-12-14 Canon Inc 記録媒体及びこの記録媒体を用いたインクジェット記録方法
JP2003066850A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Keiwa Inc ステッカー用粘着シート及びこれを用いたステッカー
JP2012250422A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Tokuyama Corp 漆喰層を有する積層シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107599644A (zh) * 2017-11-07 2018-01-19 广州市挚联数码科技有限公司 一种手持式智能纳米喷码机

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