JP7301733B2 - 印刷用シート - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット印刷用シートに関するものであり、水酸化カルシウムを含む印刷層にインクジェットによる印刷が施されるインクジェット印刷用シートに関する。

パーソナルコンピュータやデジタルカメラの一般家庭への普及に伴い、鮮明なフルカラーの画像をプリントすることが可能なインクジェットプリンタが、価格が安価なこともあって、広く使用されている。インクジェットプリンタに用いる印刷用記録紙としては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインクが速やかに内部に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制され、鮮明な画像が形成されること、得られる画像が長期にわたって色落ちなどを生じない耐候性に優れていることなどの特性が要求される。

このような特性を印刷面（紙面）に付与するために、種々の無機固体物質を結着剤とともに紙面に塗布し或いは紙内に充填することが提案されている。例えば特許文献１には、無機固体物質として合成シリカ或いはその塩を用いること、特許文献２には、天然または合成のゼオライト、ケイソウ土、合成雲母等を含有する被覆層を紙面に設けること、特許文献３、４には、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸性白土、活性白土等の白色顔料によりインク吸収層を設けること、特許文献５には、多孔質球状ケイ酸塩粒子を充填することが提案されている。

しかしながら、上記のような従来公知の印刷用紙は、インクジェットプリンタ以外のレーザプリンタなどに使用されるものも含めて、いずれも得られる画像は、写真のようなフラットな画像であり、絵画調の深みのある画像を形成し得るものはなかった。

また、上記のような従来公知の印刷用紙に印刷した場合、紫外線やオゾンからインク成分を保護する機能は無く、長期間の保存には適していなかった。

ところで、本出願人は、基材シート上に形成される印刷層に水酸化カルシウムが配合されている印刷用シートを開発し、特許文献６により提案した。

このような印刷用シートによれば、インクジェットプリンタを用いての印刷により、凹凸感があり、絵画調の深みがあり、堅牢で且つ鮮明な印刷画像を形成することができ、しかも、得られる印刷画像は、耐候性に極めて優れているという従来のインクジェット印刷用紙には見られない優れた利点を有する。

特開昭５７－１５７７８６号公報 特開昭５９－６８２９２号公報 特開昭５８－８９３９１号公報 特開昭５９－９５１８８号公報 特開平９－３０９２６５号公報 特許５０３９７０１号公報

しかしながら、本出願人が開発した水酸化カルシウム含有印刷層を有する印刷用シートにおいても、未だ解決すべき課題が残されている。

即ち、水酸化カルシウム（消石灰）と水との混練物は漆喰、またはｌｉｍｅ ｐｌａｓｔｅｒと呼ばれることもある。即ち、この水酸化カルシウムが空気中に炭酸ガスと反応しての炭酸化によって固化して炭酸カルシウムを生成するというものである。上記の印刷層には、このような水酸化カルシウムが完全に炭酸化する前の状態で配合されており、かかる水酸化カルシウム含有印刷層に画像を印刷するときには、印刷層に形成される表面の凹凸が印刷画像に反映された凹凸感があり、水酸化カルシウムが有する透光性により深みのある印刷画像が形成されると共に、印刷画像が水酸化カルシウムの炭酸化により生じる炭酸化カルシウムにより被覆され、堅牢性が付与されるばかりか、紫外線等の劣化要因から画像を形成しているインク成分を保護し、色あせなどが有効に防止され、優れた耐候性を示すのである。

しかるに、上記の特性、特に堅牢性や耐候性が発揮されるのは、印刷層中の水酸化カルシウムが十分に炭酸化された後であり、これらの特性は、印刷後、直ちに発現するわけではない。従って、印刷後の水酸化カルシウムの炭酸化を促進することが求められているのが現状である。

また、インクジェットプリンタの機種によって色濃度が高い画像を印刷した場合、滲みが発生することがあり、その解決策も求められている。

従って、本発明の目的は、水酸化カルシウムを含む印刷層が基材シート上に形成されているインクジェット印刷用シートにおいて、色濃度が高い画像を印刷した場合でも滲みのない鮮明な画像を得ることと、さらに、印刷後の水酸化カルシウムの炭酸化が促進され、漆喰の炭酸化による印刷画像の堅牢性や耐候性を迅速に発揮せしめることにある。

本発明者等が鋭意検討した結果、これらの課題は印刷層にカルボン酸カルシウムを含有させることにより劇的に改善することを見いだされた。即ち本発明によれば、基材シートと、該基材シート表面に形成されている水酸化カルシウム及び有機バインダーを含む印刷層とからなるインクジェット印刷用シートにおいて、
前記印刷層は、更に、カルボン酸カルシウム塩を含有していることを特徴とするインクジェット印刷用シートが提供される。

さらに、本発明のインクジェット印刷用シートにおいては、
（２）前記印刷層における前記カルボン酸カルシウム塩の含有割合が、１～５質量％の量であること、
（３）前記カルボン酸カルシウム塩は、２０℃における水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ－水以上であること、
（４）前記有機バインダーがアクリル樹脂であること、
が好適である。

本発明のインクジェット印刷用シートにおいては、水酸化カルシウムを含む印刷層に、有機バインダーと共に、カルボン酸カルシウム塩を含有していることが顕著な特徴であり、このカルボン酸カルシウム塩の配合により、種々のインクにおいても鮮明で、且つ滲みのない画像を得ることと共に、印刷後の水酸化カルシウムの炭酸化により、印刷画像の堅牢性や耐候性を示すこととなる。

上記のカルボン酸カルシウム塩の配合により、色濃度が高い画像を印刷した場合においても、鮮明で、且つ滲みのない画像が得られる理由は、正確に解明されたわけではないが、本発明者等は、この印刷層の表面（印刷面）の親水性が高められると共に、インクの液滴中に溶出するカルシウムイオンの量が増加するからではないかと推定している。

即ち、この印刷用シートは、密封した状態で保存されており、このため、印刷層には水酸化カルシウムが炭酸化せずに残存した状態にあると共に、その表面は極めて多孔質の状態となっている。このような印刷層にインクジェット印刷が施された場合、その印刷層の親水性が高いと、水分を吸収し易くなり、インクの液滴が迅速に吸収されることとなる。

さらに、インクの液滴が迅速に吸収されると同時に、印刷層中の水酸化カルシウムからインクの液滴中にカルシウムイオンが溶解し、インクの染料分子や顔料粒子と会合して印刷層表面画像が固定され鮮明な画像となる。

しかし、色濃度が高い画像を印刷した場合、印刷層表面へのインクの液滴量が多くなる。水酸化カルシウムの水への溶解度は常温で０．２ｇ／１００ｇ－水未満と低く、インクの液滴中へのカルシウムイオンへ十分な供給がなされず、滲みを抑える効果が低下する。

そこで、本発明においては、カルボン酸カルシウム塩を印刷層に存在させる。

即ち、カルボン酸カルシウム塩が存在する印刷層にインクジェット印刷が施されると、水酸化カルシウムからのインクの液滴中へのカルシウムイオンの溶出に加え、カルボン酸カルシウム塩からのカルシウムイオンが迅速にインクの液滴中へ供給されることにより、インクの染料分子や顔料粒子と速やかに会合して滲みのない鮮明な画像が得られるのである。

このように、色濃度が高い画像を印刷した場合においても印刷層の表面で染料分子あるいは顔料粒子が速やかに固定されると共に、水膜が形成され、この水膜を通して、大気中の炭酸ガスが迅速に吸収され、水酸化カルシウムの炭酸化が促進されることになる。

ところで、印刷層中には、靭性を高め、固形分粒子の離脱を防止して印刷層を安定に保持せしめるために、有機バインダーが配合される。また、有機バインダーは、基材シートとの密着性を高めるためにも必要である。このような有機バインダーは、親水性というよりも親油性であり、水分を吸収しにくい性質のものである。しかるに、前述したカルボン酸カルシウム塩は、何れも有機バインダーを含む印刷層中に均一に分散可能であるばかりか、高い親水性を示す。この結果、これらのカルボン酸カルシウム塩は、有機バインダーを含む印刷層に親水性を付与する親水化剤としても機能し、印刷層に高い親水性が付与される結果として、上述した原理にしたがって、インクジェット印刷後の印刷層に残存している水酸化カルシウムを速やかに炭酸化するものと考えられるのである。

本発明では、このような炭酸化の促進により、インクジェット印刷後の初期の状態から耐候性が向上する。さらには、より早く表面硬度が増大し、炭酸カルシウムの保護効果が発現することとなる。このため、印刷画像が形成された印刷面は、堅牢性が高く、初期段階から耐擦過性の高いものとなるわけである。

また、本発明の印刷用シートにおいても、本出願人が提案した特許文献６の印刷用シートと同様、印刷層表面の大きな凹凸があると共に、水酸化カルシウムが有する透光性により、形成される印刷像は、奥行き感があり、深みのある絵画調のものとなる。

本発明の印刷用シートの構造を示す概略断面図。

本発明の代表的な実施態様を図１を参照して説明する。即ち、本発明の印刷用シートは、基材シート１と、その上に形成された印刷層３とから形成されており、さらに印刷層３上には、必要により保護シート５が設けられている。この印刷用シートにおける印刷層３は水酸化カルシウムを含むものであり、必要により設けられる上記の保護シート５を引き剥がした後、露出した印刷層３の表面に印刷が施されるものである。

なおこのような構成のインクジェット印刷用シートは、後述するカルボン酸カルシウム塩の含有を除き、例えば前記特許文献６等に開示されており、各構成要素はこれら公知文献に記載のものを適宜選択して採用、製造すれば良いが、以下、簡単に説明しておく。

＜基材シート１＞
基材シート１は、その表面に水酸化カルシウムを含む印刷層３が形成できるものであれば、特に制限されず、任意の材料で形成されていてよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂などの各種の樹脂シート～樹脂フィルム、或いは紙などからなっていてもよいし、また、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布であってもよく、さらには、これらの複合体、積層フィルムあるいはシートであってもよい。

但し、一般的には、基材シート１は可撓性を有しており、適度の腰の強さを有しているものであることが好ましい。このような基材シート１では、これを折り曲げても折り目が形成され難く、この基材シート１上に設けられる漆喰を含む印刷層３に割れ目が形成されるなどの不都合を有効に抑制することができるからである。このような基材シート１の材質は、かなり制限されることとなるが、一般的には、パルプ紙が好適に使用される。

パルプ紙は、木材パルプと各種添加剤とを混合して抄紙したものであり、可撓性や曲げ強さを有し、しかも印刷層３との密着性を良好なものとすることができる。さらに、このようなパルプ紙以外にも、ポリ酢酸ビニル繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維等の化学繊維からなる合成紙や化学繊維シートを使用することができる。本発明において、基材シート３として最も好適に使用されるパルプ紙は、リンテック株式会社より、「コニ―ケント」の商品名で市販されている。

また、上記の基材シート１の厚みは、インクジェット印刷に用いるプリンタの仕様に応じて、この印刷用シートが容易にプリンタを通すことができるような厚みに設定される。

＜印刷層３＞
本発明において、印刷層３は、水酸化カルシウム、有機バインダー及びカルボン酸カルシウム塩を含むものであり、一般には、水酸化カルシウムの粉末と水との混練物に有機バインダー及びカルボン酸カルシウム塩を加えたスラリー状物（以下、「原料スラリー」と称する場合がある）を、基材シート１の表面にコーティングして形成される。

この印刷層３を空気中に放置した場合、水酸化カルシウムが空気中の炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを生成することにより、さらに固化が進行し、その表面硬度が増大していくこととなり、一般的には、水酸化カルシウムの８５％以上が炭酸化した段階で表面硬度がほぼ最高値に到達する。

本発明の印刷用シートでは、水酸化カルシウムが残存している状態でインクジェット印刷が行われ、印刷後に炭酸化が進行することとなるが、後述するカルボン酸カルシウム塩の配合により、印刷直後のインクの液滴中にカルシウムイオンが十分量遊離し、インクの液滴中の染料分子や顔料粒子と速やかに会合することになる。

さらに、後述するカルボン酸カルシウム塩の配合により、この印刷層３の表面の親水性が高められているため、印刷後の炭酸化が促進され、水酸化カルシウムの炭酸化による特性がより短時間で発揮され、その耐候性や堅牢性が短時間で発揮されることとなる。即ち、形成されるインクジェットによる印刷像は、光による色褪せなどが印刷像形成の初期段階から有効に防止され、さらには、印刷後の早い段階から高い表面硬度となり、優れた堅牢性を示し、印刷像の傷付き等を有効に防止することができるわけである。

本発明において、印刷層３は、インクジェット印刷時において水酸化カルシウムが完全に炭酸化する前の段階にあればよいが、好ましくは、この印刷層中の水酸化カルシウムの炭酸化率が、少なくとも５０％以下、好ましくは４０％以下に保持されている状態でインクジェット印刷が行われるようにするのがよい。即ち、インクジェット印刷する前の水酸化カルシウムの炭酸化率が上記範囲よりも大きいと、画像の堅牢性が低下し、色落ちなどを生じ易くなる傾向がある。

この炭酸化率は、前述したスラリー状物の調整に用いた水酸化カルシウムのカルシウムを基準とし、炭酸化で生成した炭酸カルシウムのカルシウム比率を示したもので、水酸化カルシウムの１００％が炭酸化した場合に１００％となる。なお、印刷層３中の水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの割合は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により測定することができる。

前記印刷層中の水酸化カルシウム、および水酸化カルシウムの一部が炭酸化した炭酸カルシウムの割合は、上記目的を達成するために多いほどよいが、あまり多すぎると印刷層３の靱性が不十分となり、印刷工程中に印刷層３の破損等を生じ易くなるため、印刷層３に占める水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの合計した成分の割合が５０～８９質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０～８０質量％である。

本発明において、前記印刷層３における水酸化カルシウムの含有量の調整は、印刷層３の形成に用いる原料スラリーを製造するに際して、水酸化カルシウム及び後述する有機バインダー、カルボン酸カルシウム塩、適宜配合される他の添加剤（無機細骨材、吸液性無機粉体など）等の固形分の配合割合によって調整することができる。

本発明においては、印刷層３を画像の印刷後に大気中に放置することにより、印刷層３中の水酸化カルシウムが炭酸化して炭酸化カルシウムとなるわけであるが、このような印刷層３の靭性等を向上させるために、印刷層３には、有機バインダーが配合される。このような有機バインダーは、印刷層３のマトリックスを形成するものであり、例えば、原料スラリーを製造するに際して、ポリマーのエマルジョンの形で配合することができる。

このポリマーのエマルジョンは、水媒体中にモノマー、オリゴマー或いはこれらの重合体等が分散したものであり、例えば（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンゴム系等の重合体のエマルジョンが代表的である。

このようなポリマーのエマルジョンは、乾燥工程で、媒体（水）が蒸発してエマルジョン中のポリマー成分が有機バインダーとして印刷層３中に残存することとなる。ここで、このような有機バインダー（即ちポリマー）が印刷層３中に過度に存在すると、当該印刷層３中へのインクの浸透性が低下する傾向がある。従って、印刷層３の靭性を高め且つインクの浸透性を確保するために、一般に、印刷層３における有機バインダー（ポリマー）の割合は、１０～５０質量％の範囲であることが好ましい。

ところで、本発明においては、印刷層の堅牢性および適度な靱性が必要であり、このような観点から、アクリル樹脂を有機バインダーとして用いることが最も好適である。

アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸やポリアクリレートが代表的であるが、このようなアクリル樹脂の特性が損なわれない範囲において、エチレン系不飽和二重結合を有する不飽和化合物（エチレンやスチレンなど）が共重合されていてもよい。例えば、このような不飽和化合物に由来する共重合体単位が３０質量％以下の量で樹脂中に含まれていてもよい。また、ここで使用されるアクリル樹脂は、非水溶性であるという点で、水に対する溶解度の高い水溶性ポリマーとは異なる。

本発明においては、上記の水酸化カルシウム及び有機バインダーに加えて、カルボン酸カルシウム塩が印刷層３中に存在することが必須である。カルボン酸カルシウム塩が存在することにより、前述したように印刷画像の滲みを抑制し、印刷層３の親水性を高め、印刷後に残存している水酸化カルシウムの炭酸化を促進させることができる。

印刷層３中にカルボン酸カルシウム塩を存在させるためには、前記原料スラリー中に所望の種類のカルボン酸カルシウム塩を所望の量だけ存在させておけばよい。

本発明におけるカルボン酸カルシウム塩としては特に限定されるものではないが、水酸化カルシウムよりも水への溶解度が高い化合物が好ましく、より好ましくは２０℃における水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ－水以上であるカルボン酸カルシウム塩類が使用され、それぞれ、１種単独で或いは２種以上を組みあわせて使用することができる。

なお本発明におけるカルボン酸カルシウム塩とは、飽和脂肪酸類、ヒドロキシ酸類、芳香族カルボン酸類、ジカルボン酸類等のカルボン酸類とカルシウムがイオン結合した塩である。水に対する溶解度が高い点でモノカルボン酸のカルシウム塩が好ましい。

本発明で使用できる好適なカルボン酸カルシウム塩は、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等を例示することができ、さらに好適にはプロピオン酸カルシウムである。

本発明において、上記のカルボン酸カルシウム塩は、その種類によっても異なるが、通常、印刷層３中１～５質量％の範囲となる量で配合されていることが、前述した機能を発揮する上で好適である。

即ち、カルボン酸カルシウム塩の量が多いほど、インクの滲みの抑制効果や、親水化の効果が高くなる。一方で、親水性が高くなりすぎると、インクが印刷層中に過度に浸透してしまい、表面の色濃度が低下する傾向がある。

さらに、印刷層３中には、上記の有機バインダーやカルボン酸カルシウム塩以外にも、印刷層３の物性や表面の凹凸を調整するための各種添加剤、例えば各種繊維材、無機細骨材等の公知の各種成分が配合されていてよい。

繊維材の例としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等を挙げることができる。また、繊維の形状としては短繊維、長繊維、織布、不織布等の形状のものが使用できるが、これらのうち短繊維は漆喰層３の靱性および切断加工性の向上に特に有効である。このような短繊維の長さおよび直径は特に制限されないが、長さは０．５ｍｍ～１０ｍｍ、特に１ｍｍ～５ｍｍであり、直径は１～２０μｍ、特に５～１０μｍであることが、印刷層３の靱性をより向上させ、場合によっては、切断加工性においても優れたものとするために好適である。

本発明において、無機細骨材は、平均粒子径（ｄ５０）が１～５０μｍの範囲内にある無機粒子状物であり、具体的には、珪砂、寒水砂、天然マイカ、合成マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト、或いは硫酸マグネシウムなど、水に不溶性のものを挙げることができる。

本発明において、印刷層３中に配合され得る各種添加剤は、その目的に応じて、それぞれ１種単独でも、２種以上が配合されていてもよいが、何れにしろ、印刷インクの印刷層３への浸透や固定が損なわず、且つ印刷層３の表面の親水度が損なわれない程度の量で配合すべきであり、例えば、印刷層固形分の２０質量％以下に維持される範囲において、各種の添加剤が配合されることが望ましい。

上記のような印刷層３の厚みは、印刷可能な適宜の範囲に設定されるが、一般的には、０．０５乃至１．０ｍｍ、特に０．１乃至０．５ｍｍ程度の範囲が好適である。即ち、この厚みが過度に薄いと、画像を印刷したときに、印刷インクの浸透による画像固定性が低下したり、或いは凹凸などによって発現する画像の深みが損なわれたりするおそれがある。また、あまり厚いと経済的に不利となったり、折り曲げによって折り目が形成され易くなったりするなど、印刷に際して用いるプリンタが制限されるおそれなどを生じるからである。

＜保護シート５＞
また、印刷層３は、無機粒子（水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの粒子）から形成されているため、比較的脆く、外部からの圧力によって傷が付いたりして商品価値が低下するおそれがある。従って、印刷用シートの製造直後から一般需要者による印刷時までの間に印刷層３の表面を保護するために、印刷層３の上面に、保護シート５を設けることもできる。この保護シート５は、印刷時には引き剥がされるものであるが、引き剥がしに際して印刷層３の表面の一部を脱落させて表面に顕著な凹凸を形成させるという機能を有するものであるため、例えば、２００～４０００ｍＮ／２５ｍｍ、特に、８００～２０００ｍＮ／２５ｍｍの剥離強度で設けられているのがよい。即ち、剥離強度が過度に高いと、印刷時に保護シート５を引き剥がすことが困難となってしまい、また、剥離強度があまり低いと、保護シート５を剥がしたときに印刷層３の表面に十分な大きさの凹凸を形成することが困難となるおそれがあるからである。

なお、前記剥離強度は、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－２の接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度剥離に準じ、幅２５ｍｍの試験体を用い、引張速度３００ｍｍ／分で引っ張ることにより測定した値である。

上記のような保護シート５は、保護機能を有し且つ上記のような剥離強度で印刷層３上に設けることが可能である限り、任意の材料から形成されていてよいが、一般的には、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布などが保護シート５として使用される。また、保護シート５として、非通気性のシート、例えばシリコンペーパーなどを用いて、印刷層３の保護機能と同時に、印刷時までの間に印刷層３の炭酸化を防止するという機能を持たせることも可能である。

保護シート５の厚みは、適度な保護機能が発現する程度のものであればよく、一般的には０．０２～２．０ｍｍ程度である。

＜印刷用シートの製造＞
上述した本発明の印刷用シートは、印刷層３を形成するための水酸化カルシウム、水及び有機バインダーとを含む原料スラリーに、前述したカルボン酸カルシウム塩を配合しておくことを除けば、それ自体公知の特許文献６に開示されている印刷用シートと同様の方法により製造することができる。

即ち、例えば、水酸化カルシウムと水との混練物に、有機バインダーとなるポリマーのエマルションと、カルボン酸カルシウム塩及び必要に応じて配合するその他の成分を添加して均一なスラリーを調製し、これを原料スラリーとして印刷層３を形成するための基材シート１の一方の表面に塗布すると同時に、必要に応じて保護シート５を貼着し、適度に乾燥して印刷層３を形成することにより、この印刷用シートを製造することができる。

＜印刷用シート＞
上記のようにして得られる本発明の印刷用シートは、適宜設けられている保護シート５を貼着した状態、或いは、保護シート５を剥がした状態で製品として市販に供されるが、印刷層３は、これを大気中に放置しておくと、水酸化カルシウムの炭酸化が進行していくため、印刷適性（例えば画像の浸透・固定性）などが低下してしまう。このような不都合を回避するため、印刷時点まで、炭酸化を抑制しておく必要がある。

即ち、このような印刷層３の炭酸化を抑制するために、例えば、適度の大きさに裁断された長尺の印刷用シートをロール状に巻取り、このロールを非通気性のフィルムで包装して保存することができる。また、裁断された印刷用シートを一枚ずつ非通気性のフィルムで保存しておくこともできるし、多数枚の印刷用シートを積み重ね、このような積載物を非通気性のフィルムで保存しておくこともできる。

さらには、保護シート５が貼着されている場合は、非通気性のフィルムを、保護シート５の上面及び基材シート１の裏面にラミネートして保存しておくことも可能である。

上述した非通気性のフィルムとしては、特に制限されるものではなく、一般に包装用フィルムとして使用されている各種の樹脂フィルムが使用されるが、コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリオレフィンフィルムが最も好適である。

上記のようにして販売される印刷用シートは、包装フィルムを除去し、次いで保護シート５が存在する場合は、保護シート５を引き剥がして、印刷層３の表面を露出させ、この面に印刷が施される。

かかる印刷用シートは、所定の顔料や染料が分散あるいは溶解したインクを使用し、インクジェットプリンタによって印刷が施される。用いるインクは、水溶性染料が溶解し或いは顔料が界面活性剤などで水（或いは水／アルコール混合溶媒など）に分散された親水性のインクが最も好適である。このような親水性のインクを用いた場合には、印刷層３上に滲みがなく且つ安定に保持された鮮鋭な画像を形成することができる。特に、本発明においては、顔料を色材とする水性顔料インクが好適に使用される。

上記のようにして印刷画像が印刷された印刷層３は、既に述べたように、これを大気中に放置することにより、迅速に、大気中の炭酸ガスを吸収し、残存する水酸化カルシウムの炭酸化が進行し、固化が進行し、例えば、印刷後、１２０時間程度で、耐候性や堅牢性に優れた特性を示し、印刷後のかなり早い初期段階から優れた特性が発揮され、これを擦ったりしても色落ち等を生じることがなく、また、紫外線等からインク成分を保護することができ、長期間、安定に保持される。

また、得られる印刷像は、凹凸のある多孔質の表面で固定されて壁画調となり、一般の写真プリントなどと比較すると、深みのあるものとなる。

本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。

なお、以下に、実験例で用いた各試験方法および材料を示す。

（１）親水性：
親水性は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７にしたがって、印刷層３の表面に純水を滴下し、その時の接触角を測定することにより評価した。

測定装置：自動接触角計（協和界面科学製、型式：ＤＭ３０１）
測定温度：２５℃
測定湿度：５０％ＲＨ

（２）印刷画像の滲み率：
インクジェットプリンタ（キヤノン製ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ－１０、顔料が分散された水性インク使用）により、実験例に示す条件で作製した印刷用シートの表面に、直径１０ｍｍの円の画像を印刷した。得られた印刷画像（円画像）を市販のカラースキャナーでデジタル画像としてパーソナルコンピュータに読み込み、画像処理ソフトを用いて、転写された色のピクセル数を測定し、印刷ソフト（アドビシステムズ製ＰＨＯＴＯＳＨＯＰ（登録商標））で設定したピクセル数と比較することにより、下記式により滲み率（ＳＲ）を算出した。

ＳＲ＝Ｐ１／Ｐ０
ＳＲ：滲み率（－）；通常１以上、滲みが多いと数値が大きくなる。
Ｐ１：印刷画像のピクセル数（ピクセル）
Ｐ０：印刷ソフトで設定した画像のピクセル数（ピクセル）

（３）耐候性試験：
各実験例で作製された印刷用シート（Ａ４サイズ）を用意した。各印刷用シートにインクジェットプリンタ（エプソン製ＰＸ－Ｈ１００００型、顔料が分散された水溶性インク使用）を用いて、黄、赤、青、黒の４色（濃度＝１００％）を各８ｃｍ×１０ｃｍの大きさに印刷した印刷用シートを各２枚ずつ用意した。

印刷後、室内で２４時間放置し、各々１枚を紫外線照射用蛍光ランプ（三菱電機製、蛍光ランプ、型式：ＦＬ３０ＳＢＬ－３６０）により、５００ｕＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を照射し、残りの１枚ずつは、暗所に保存した。

一定時間、紫外線を照射した用紙と暗所に保存した用紙を取り出し、分光色差計（日本電色工業製、ハンディ型簡易分光色差計、型番：ＮＦ３３３）で黄、赤、青、黒の４色について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準じて、紫外線照射部分と未照射部分の各色のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系における色差（△Ｅ１～△Ｅ４）を求めた。さらに、次式によりそれらを平均した△Ｅａｖを求めて、耐候性の指標とした。

△Ｅａｖ＝（△Ｅ１＋△Ｅ２＋△Ｅ３＋△Ｅ４）／４
尚、色の変化が大きいとこの値が大きくなる。

△Ｅ１：黄の領域における紫外線照射部分と未照射部分の色差
△Ｅ２：赤の領域における紫外線照射部分と未照射部分の色差
△Ｅ３：青の領域における紫外線照射部分と未照射部分の色差
△Ｅ４：黒の領域における紫外線照射部分と未照射部分の色差

（４）印刷濃度：
耐候性試験で得られた黒の印刷領域のＬ＊値（明度）を印刷濃度の指標とした。Ｌ＊値が低いほど黒の色濃度が高いと判断する。

（Ａ）基材シート：
ケント紙：リンテック株式会社製「コニ―ケント１５７」（厚み：０．１５ｍｍ、目つけ量：１５７ｇ／ｍ２）

（Ｂ）水酸化カルシウム：
水酸化カルシウム：宇部マテリアルズ製「高純度消石灰ＣＨ」（平均粒子径（ｄ５０）：７．５μｍ）

（Ｃ）有機バインダー：
アクリル樹脂エマルジョン：旭化成工業株式会社製「ポリトロン」（固形分：４０質量％、コモノマー含量：２５質量％、）

（Ｄ）カルボン酸カルシウム塩：
Ａ：プロピオン酸カルシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製（２０℃における水に対する溶解度：１０ｇ／１００ｇ－水）
Ｂ：酢酸カルシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製（２０℃における水に対する溶解度：３４．７ｇ／１００ｇ－水）
Ｃ：ギ酸カルシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製（２０℃における水に対する溶解度：１６．６ｇ／１００ｇ－水）

（Ｅ）保護シート
不織布Ａ：シンワ株式会社製「７５４５ＨＴ」（厚み：０．１８ｍｍ、目つけ量：４５ｇ／ｍ^２）

（製造例１～６）
表１に示す配合比（質量部）で水酸化カルシウム、アクリル樹脂エマルジョン、水、およびカルボン酸カルシウム塩を混練し、スラリーを得た。次に、基材シートとして、ケント紙（５００×６００ｍｍ）を使用し、その表面に得られたスラリーを二軸ロールコーターで塗工し、直後に不織布Ａ（保護シート）を表面に密着させ、８０℃の乾燥機中で１０分間乾燥させた。その後、乾燥機からシートを取り出し、表面の不織布Ａをはがし、印刷層を有する印刷用シートを得た。このようにして製造された印刷用シートについて、印刷層の厚みと固形分組成を表２に示す。

実験例１～６で得られた製造直後の印刷用シートを用い、それぞれについて滲み率、印刷濃度、および接触角を測定した。それらの結果を表３に示す。

また、実験例１～６で得られた製造直後の印刷用シートを室内にて７日、３０日放置して、印刷層中の水酸化カルシウムを炭酸化した。炭酸化後の印刷用シートの印刷層における炭酸化率を表３に示す。

続いて、実験例１～６で得られた印刷用シートを用い、耐候性試験を行った。１ヶ月、４ヶ月経過後について平均色差（△Ｅａｖ）を測定し、その結果を表３に示す。

１：基材シート
３：印刷層
５：保護シート

Claims (2)

1. 基材シートと、該基材シート表面に形成されている水酸化カルシウム及び有機バインダーを含む印刷層とからなるインクジェット印刷用シートにおいて、
   前記印刷層は、更に、カルボン酸カルシウム塩を含有し、
   印刷層における前記カルボン酸カルシウム塩の含有割合が１～５質量％の範囲にあり、
   前記カルボン酸カルシウム塩が、２０℃における水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ－水以上の化合物であることを特徴とするインクジェット印刷用シート。
2. 前記有機バインダーがアクリル樹脂である請求項１に記載のインクジェット印刷用シート。

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