KR100958000B1 - 신규한 바이나프탈렌 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자 - Google Patents

신규한 바이나프탈렌 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자 Download PDF

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  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 바이나프탈렌 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바이나프탈렌 유도체는 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내고, 특히 저전압 및 고수명의 효과가 우수하다.

Description

신규한 바이나프탈렌 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자{NEW BINAPHTHALENE DERIVATIVES, PREPARATION METHOD THEREOF AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 바이나프탈렌 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.
본 출원은 2005년 10월 21일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2005-0099873호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기전자소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전 자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전기 소자이다.
유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기전자소자에서도 마찬가지이다.
본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 바이나프탈렌 유도체를 합성하였으며, 이러한 화합물들이 유기 발광 소자에서 전자 수송 및 전자 주입층으로 작용시 저전압 및 고수명의 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 또한, 이러한 화합물들이 유기 발광 소자에서 발광 층으로 사용했을 시, 청색, 녹색, 적색 발광에 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 신규한 바이나프탈렌 유도체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 바이나프탈렌 유도체를 이용한 유기전자소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 바이나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure 112008079246505-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 동시에 또는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족기, 치환 또는 비치환된 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2 중 하나는 수소일 수 있다.
본 발명에 따른 바이나프탈렌 유도체는 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내고, 특히 저전압 및 고수명의 효과가 우수하다.
상기 치환 또는 비치환된 알케닐기로는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기로 치환되거나 비치환된 알케닐기가 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환된 아릴기로는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 알킬보로네이트기, C1~C30의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로아릴기 및 C6~C30의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C30의 아릴기가 바람직히다.
상기 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족기로는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 알킬보로네이트기, C1~C30의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로아릴기 및 C6~C30의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C5~C30의 헤테로방향족기가 바람직 하다.
상기 치환 또는 비치환된 아릴아미노기로는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 알킬보로네이트기, C1~C30의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, C5~C30의 헤테로아릴기 및 C6~C30의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C6~C30의 아릴아미노기가 바람직하며, 상기 치환 또는 비치환된 아릴아미노기는 카바졸기인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1과 R2는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008079246505-pat00002
Figure 112008079246505-pat00003
Figure 112008079246505-pat00004
상기 구조식에서, X, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 및 치환 또는 비치환된 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하 다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를 포함한다.
상기 알케닐기는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기를 포함한다.
상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기 및 페릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
상기 아릴아민기는 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
상기 헤테로 고리기는 피리딜기, 비피리딜기, 아크리딜기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
상기 지방족 고리기는 탄소수 3 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 시클로알킬기가 바람직하며, 구체적인 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다.
본 명세서의 치환기 설명 중 '비치환된'이란 치환기 위치에 수소가 결합되어 있는 것을 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었으 나, 본 발명의 범위가 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 표 1에는 R1 이 수소 원자이고, R2가 수소가 아닌 상기 정의된 치환기인 화합물들의 구체적인 예가 기재되어 있으며, 표 2는 R1 및 R2가 수소가 아닌 상기 정의된 치환기인 화합물들의 구체적인 예가 기재되어 있다.
본 발명의 제조예 및 실시예에서 기재한 바와 같이, Pd 촉매하에 표 1 및 표 2에 기재된 화합물들의 다양한 유도체들을 합성할 수 있으며, 제조예에 기재한 바와 같이 간단한 중간체 합성이 가능하다. 이와 같은 방법으로 상기 화학식 1의 바이나프틸기가 분자내에 도입된 화합물 제조가 가능하다.
Figure 112008079246505-pat00005
Figure 112008079246505-pat00006
Figure 112008079246505-pat00007
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또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 바이나프탈렌 유도체의 대표적인 제조방법을 제공하며, 반응식 1 로 표시된다.
[반응식 1]
Figure 112008079246505-pat00019
상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1과 같이, 트리에틸아민이나, 피리딘과 같은 염기하에서, 출발 물질인 나프톨 유도체 화합물(A)에 트리플루오로아세트산 무수물(trifluoroacetic anhydride)을 반응시켜 화합물(B)을 쉽게 제조할 수 있다. 화합물(C)은, 팔라듐[Ⅱ](palladium) 촉매 및 염기(예컨대 칼륨아세테이트 등의 무기염기)의 존재 하에, 화합물(B)과 비스피나콜라토디보란시약을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물들은 화합물(B)과 나프탈렌보론에스테르 화합물 또는 나프탈렌보론산화합물을, 팔라듐[Ⅱ](palladium) 촉매 및 염기(예를 들면, 칼륨카보네이트 등의 무기염기)의 존재 하에, 스즈키 커플링 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물들은 나프틸보론에스테르 화합물(C)과 브로모나프탈렌 유도체 또는 트리플루오로아세톡시나프탈렌 유도체와, 팔라듐[Ⅱ](palladium) 촉매 및 염기(예를 들면, 칼륨카보네이트 등의 무기염기)의 존재 하에, 스즈키 커플링 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 바이나프탈렌 유도체를 이용한 유기전자소자를 제공한다.
본 발명의 유기전자소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
이하에서는 유기발광소자에 대하여 예시한다.
상기 화학식 1의 화합물은 구조적 특이성으로 인하여 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기발광소자는 제 1 전극과 제 2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입 및 수송층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105) 또는 전자수송층(106)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105) 또는 전자수송층(106)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층(103), 정공수송층(104) 또는 전자수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 I-1 : 화합물 A-1의 제조
Figure 112008079246505-pat00020
나프틸-2-보론산 (17.2 g, 100 mmol), 6-브로모-2-나프톨(22.3 g, 100 mmol), 및 탄산나트륨 (27.6 g, 200 mmol)을 테트라히드로퓨란(500 mL), 및 물(100 mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐[II](4.6 g, 4 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 테트라히드로퓨란으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 농축하였다. THF/EtOH로 정제하여 화합물 A-1를 제조하였다. (23.5 g , 수율 87%):
MS [M+H]+ = 271
제조예 I-2 : 화합물 A-2의 제조
Figure 112008079246505-pat00021
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 반응식의 브로모스피로 화합물(26.5 g, 67 mmol)을, 나프틸 2-보론산 대신 6-히드록시나프틸-2-보로네이트 (18.0 g, 67 mmol)을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 A-2을 제조하였다. (27.5 g , 수율 90%):
MS [M+H]+ = 459
제조예 I-3 : 화합물 A-3의 제조
Figure 112008079246505-pat00022
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서 6-브로모-2-나프톨 대신 9-브로모-10-나프틸안트라센 화합물 (19.1 g, 50 mmol)을, 나프틸-2-보론산 대신 6-히드록시나프틸-2-보로네이트 (13.5 g, 50 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 A-3을 제조하였다. (20.5 g , 수율 92%): MS [M+H]+ = 447
제조예 I-4 : 화합물 A-4의 제조
Figure 112008079246505-pat00023
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서 6-브로모-2-나프톨 (4.5 g, 20 mmol)을 사용하고, 나프틸-2-보론산 대신 9,10-디나프틸안트라세닐-2-보로네이트 화합물(11.1 g, 20 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 A-4을 제조하였다. (10 g , 수율 87%):
MS [M+H]+ = 573
제조예 I-5 : 화합물 A-5의 제조
Figure 112008079246505-pat00024
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서 6-브로모-2-나프톨 대신 1-브로모파이렌 화합물(10 g, 35.6 mmol)을, 나프틸-2-보론산 대신 6-히드록시나프틸-2-보로네이트 (9.6 g, 35.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 A-5을 제조하였다. (9.3 g , 수율 76%): MS [M+H]+ = 345
제조예 I-6 : 화합물 A-6의 제조
Figure 112008079246505-pat00025
[화합물 A-6-1]
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 반응식의 화합물 A-6-1(10.5 g, 20 mmol)을, 나프틸-2-보론산 대신 6-히드록시나프틸-2-보로네이트 (5.4 g, 20 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 A-6을 제조하였다. (8.0 g , 수율 68%):
MS [M+H]+ = 589
제조예 I-7 : 화합물 A-7의 제조
Figure 112008079246505-pat00026
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서 6-브로모-2-나프톨(11.2 g, 50 mmol)을 사용하고, 나프틸-2-보론산 대신 6-히드록시나프틸-2-보로네이트 (13.5 g, 50 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 A-7을 제조하였다. (11.2 g , 수율 78%):
MS [M+H]+ = 287
제조예 II-1 : 화합물 B-1 의 제조
Figure 112008079246505-pat00027
상기 제조예 I-1에서 제조한 화합물 A-1(23.5 g, 87 mmol)에 CH2Cl2 100 mL를 넣어 교반시키면서, 트리에틸아민 (13.3 g, 130.5 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 (25.8 g, 130.5 mmol)을 서서히 적가하였다. 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하고, 물과 CH2Cl2을 가해 유기층을 분리하고, 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 농축하였다. CH2Cl2/EtOH로 정제하여 화합물 B-1를 제조하였다 (28.7 g , 수율 90%):
MS [M+H]+ = 403
제조예 II-2 : 화합물 B-2의 제조
Figure 112008079246505-pat00028
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서, 화합물 A-1 대신에 상기 제조예 I-2에서 제조한 화합물 A-2(27.5 g, 60 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-2를 제조하였다 (29.6 g, 수율 89%):
MS [M+H]+ = 555
제조예 II-3 : 화합물 B-3의 제조
Figure 112008079246505-pat00029
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서, 화합물 A-1 대신에 상기 제조예 I-3 에서 제조한 화합물 A-3(20.5 g, 45.9 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-3을 제조하였다 (19.7 g, 수율 79%):
MS [M+H]+ = 543
제조예 II-4 : 화합물 B-4의 제조
Figure 112008079246505-pat00030
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서, 화합물 A-1 대신에 상기 제조예 I-4 에서 제조한 화합물 A-4(10 g, 17.5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-4를 제조하였다 (7.83 g, 수율 67 %):
MS [M+H]+ = 669
제조예 II-5 : 화합물 B-5 의 제조
Figure 112008079246505-pat00031
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서, 화합물 A-1 대신에 상기 제조예 I-5 에서 제조한 화합물 A-5(12 g, 34.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-5를 제조하였다 (12.1g, 수율 79%):
MS [M+H]+ 441
제조예 II-6 : 화합물 B-6 의 제조
Figure 112008079246505-pat00032
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서, 화합물 A-1 대신에 상기 제조예 I-6에서 제조한 화합물 A-6(12 g, 20.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-6를 제조하였다 (7.5 g, 수율 54 %):
MS [M+H]+ = 685
제조예 II-7 : 화합물 B-7의 제조
Figure 112008079246505-pat00033
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서, 화합물 A-1 대신에 상기 제조예 I-7에서 제조한 화합물 A-7(10 g, 35 mmol), 트리에틸아민 (8.6 g, 84 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 (4.5 g, 84 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-7를 제조하였다 (2.2 g, 수율 45 %):
MS [M+H]+= 479
제조예 II-8 : 화합물 B-8의 제조
Figure 112008079246505-pat00034
디페닐에틸렌 (7.8g, 43.3mmol)과 CCl4 100mL용액을 -15℃로 유지한 후, 브롬 (Br2, 2.45mL, 47.6mmol)을 천천히 가하였다. 잘 건조된 실리카겔 10g을 반응물에 첨가한 후, 80℃에서 1시간동안 교반시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 식힌 후 관크로마토그래피로 정제하여 브로모기가 도입된 화합물 B-8 (10.7g, 수율 95%)을 제조하였다.
MS [M]+= 259
제조예 II-9 : 화합물 B-9 의 제조
Figure 112008079246505-pat00035
6-브로모-2-나프토산(5.0 g, 20 mmol)에 티오닐클로라이드(SOCl2) 20 mL, 디메틸포름알데히드(DMF, 1 mL)를 넣고 4시간 동안 가열 교반하였다. 과량의 티오닐클로라이드(SOCl2)를 진공증류로 제거한 후, 반응 혼합물에 N-메틸피롤리딘(NMP) 20 mL 및 N-페닐-1,2-디아미노 벤젠(3.7 g, 20 mmol)을 넣고 160 ℃에서 12 시간 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 과량의 물을 가하여 고체를 형성시켰다. 여과하고 물 및 에탄올로 순차적으로 씻어준 후 건조시켜 화합물 B-9 (6.2 g, 수율 78 %)을 제조하였다.
MS [M]+ = 399
제조예 II-10 : 화합물 B-10의 제조
Figure 112008079246505-pat00036
브로모 벤젠 (4.24g, 27mmol)을 무수 테트라히드로퓨란 100mL로 묽힌 후 -78℃로 유지하였다. 상기 혼합물에 노르말부틸리튬(2.5M in Hex, 13.0mL, 32.4mmol)을 적가한 후 40분 동안 교반하였다. 2,7-디브로모플루오렌(7.6g, 22.5mmol)을 첨가 하였다. 반응용액을 4시간 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 상온으로 반응 온도를 올린 후 반응용액에 2N HCl 수용액을 첨가하여 6시간 교반하였다. 에틸에테르로 층을 분리하여 무수 마그네슘으로 건조시켰다. 분리한 유기 용매층을 진공 감압 후, 컬럼정제(SiO2, EtOAc/Hexane = 1/10) 방법을 이용해서 상기 화학식 B-10-1의 화합물(6.6 g, 수율 70 %)을 제조하였다.
MS: [M-H2O]+=398
상기 화학식 B-10-1의 화합물(6.6 g, 15.9 mmol)과 벤젠(100mL)를 섞고 CF3SO3H(1.6mL, 18.4 mmol)를 첨가하여 80℃ 로 6시간 동안 환류(reflux)하였다. Ice-bath를 이용해서, 0℃ 로 냉각한 후 반응용액에 포화 NaHCO3 수용액을 첨가한다. 물과 에틸아세테이트로 층을 분리한 후, 유기층을 분리하여 무수 마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 상기 유기층을 진공 감압 후, THF/Hexane으로 재결정하여 화합물 B-10 (7.0 g, 수율 93%)의 화합물을 제조하였다.
MS : [M]+ = 476
제조예 II-11 : 화합물 B-11의 제조
Figure 112008079246505-pat00037
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조예에서 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 제조예 II-10에서 제조한 화합물 B-10(9.5 g, 20 mmol)을 사용하고, 나프틸 2-보론산 화합물(3.4 g, 20 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-11-1을 제조하였다(4.5 g , 수율 43%):
MS [M]+ = 523
Figure 112008079246505-pat00038
6-브로모-2-나프톨 대신 상기 화합물 B-11-1(4.5 g, 8.6 mmol)을, 나프틸 2-보론산 대신 6-히드록시나프틸-2-보로네이트 (2.3 g, 8.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-11-2을 제조하였다(4.84 g , 수율 96 %):
MS [M+H]+ = 587
Figure 112008079246505-pat00039
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서 화합물 A-1 대신에 상기 화합물 B-11-2 (4.8 g, 8.2 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-11를 제조하였다 (4.3 g, 수율 76 %):
MS [M+H]+ = 683
제조예 II-12 : 화합물 B-12의 제조
Figure 112008079246505-pat00040
6-브로모-2-나프톨 대신 6-브로모-2-나프트알데히드 (5.1 g, 21.5 mmol)를, 나프틸 2-보론산 대신 6-히드록시나프틸-2-보로네이트 (5.8 g, 21.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-12-1을 제조하였다(5.3 g , 수율 82 %):
MS [M+H]+ = 299
Figure 112008079246505-pat00041
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서 화합물 A-1 대신에 상기 화합물 B-12-1 (5.3 g, 17.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-12를 제조하였다 (3.9 g, 수율 56 %):
MS [M+H]+ = 395
제조예 II-13 : 화합물 B-13의 제조
Figure 112008079246505-pat00042
상기 제조예 II-12의 화합물 B-12-1(6.0g, 20 mmol)에 N-페닐-1,2-디아미노 벤젠(3.7 g, 20 mmol), 톨루엔 30 mL 및 아세트산 10 mL를 넣고 150 ℃에서 12 시간 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 과량의 물을 가하여 고체를 형성시켰다. 여과하고 물 및 에탄올로 순차적으로 씻어준 후 건조시켜 화합물 B-13-1(7.2 g, 수율 78 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 463
Figure 112008079246505-pat00043
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서 화합물 A-1 대신에 상기 화합물 B-13-1(6.2 g, 13.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 B-13을 제조하였다 (5.8 g, 수율 77 %):
MS [M+H]+ = 559
제조예 II-14 : 화합물 B-14의 제조
Figure 112008079246505-pat00044
5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜(5.00g, 15.4 mmol), 페닐보론산(2.07g, 17.0 mmol) 및 탄산나트륨(4.90g, 46.3 mmol)을 톨루엔(30mL)과 물(15mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.50g, 0.46 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 결과 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 환류된 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내에서 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)에 의해 정제하여 페닐티오펜화합물 B-14-1(2.80g, 수율 75%)을 제조하였다.
MS [M+H]+= 243
Figure 112008079246505-pat00045
클로로포름(40mL)과 아세트산(40mL)의 혼합물에 상기에서 제조한 화합물 B-14-1 (2.80g, 11.6mmol)을 용해시킨 용액에, N-브로모숙신이미드(5.60g, 2.1mmol)를 0℃에서 가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 동일 온도에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고 약 24 시간 동안 교반하였다. 이 후, 상기 혼합물을 수산화 칼륨 수용액에 가하고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축시켰다. 에탄올로부터 재결정화하고 정제하여 화합물 B-14(1.83g, 수율 49%)를 얻었다:
MS [M]+= 321
제조예 III-1 : 화합물 C-1 의 제조
Figure 112008079246505-pat00046
상기 제조예 II-1에서 제조한 화합물 B-1(28.7 g, 78 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (23.4 g, 92 mmol) 및 아세트산 칼륨 (23 g, 234 mmol)을 디옥산(400 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (1.7 g, 2.34 mmol)를 가하였다. 혼합물을 약 6 시간 동안 120℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 생성물을 에탄올로 세척하고 진공 내 건조하여 화합물 C-1을 제조하였다(27.3 g, 수율 92 %):
MS [M+H]+ = 381
제조예 III-2 : 화합물 C-2 의 제조
Figure 112008079246505-pat00047
상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법에서, 화합물 B-1 대신에 상기 제조예 II-2에서 제조한 화합물 B-2(12 g, 21.6 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-2를 제조하였다 (11.3 g, 수율 92 %):
MS [M+H]+ = 569
제조예 III-3: 화합물 C-3 의 제조
Figure 112008079246505-pat00048
상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법에서, 화합물 B-1 대신에 상기 제조예 II-3에서 제조한 화합물 B-3(10 g, 18.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-3을 제조하였다 (6.86 g, 수율 67%):
MS [M+H]+ = 557
제조예 III-4: 화합물 C-4 의 제조
Figure 112008079246505-pat00049
상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조예에서, 화합물 B-1 대신에 상기 제조예 II-4에서 제조한 화합물 B-4 (5 g, 7.5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-4을 제조하였다(4.5 g, 수율 87 %):
MS [M+H]+ = 683
제조예 III-5 : 화합물 C-5 의 제조
Figure 112008079246505-pat00050
상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조예에서, 화합물 B-1 대신에 상기 제조예 II-5에서 제조한 화합물 B-5 (20 g, 45.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-5을 제조하였다 (11.6 g, 수율 56 %):
MS [M+H]+ = 455
제조예 III-6 : 화합물 C-6 의 제조
Figure 112008079246505-pat00051
상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조예에서, 화합물 B-1 대신에 상기 제조예 II-6에서 제조한 화합물 B-6(20.5 g, 30 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-6 제조하였다 (15.1 g, 수율 72 %):
MS [M+H]+ = 699
제조예 III-7 : 화합물 C-7의 제조
Figure 112008079246505-pat00052
상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조예에서, 화합물 B-1 대신에 상기 제조예 II-11에서 제조한 화합물 B-11(31 g, 45.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-7제조하였다 (28.8 g, 수율 91 %):
MS [M]+ =697
제조예 III-8 ; 화합물 C-8의 제조
Figure 112008079246505-pat00053
6-브로모-2-나프트알데히드 (4.7g, 20 mmol)를 톨루엔 100 mL, 에틸렌글라이콜 20 mL 및 파라-톨루엔 술폰산[(p-toluene sulfonic acid) 0.2g, 1.2 mmol]과 혼합한 후 48시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 진공 감압 하에서 톨루엔 용매를 증류하였다. 에탄올과 소량의 물을 가해 형성된 고체를 여과 건조하여 C-8-1화합물를 제조하였다. (5.14g, 수율 92%):
MS [M]+ = 279
상기에서 제조한 화합물 C-8-1인 2-(6-브로모나프탈렌)-1,3-디옥솔란((5 g, 17.9 mmol)을 건조 THF (60 mL) 를 가해 녹인 후, 질소 분위기 하 -78℃에서 n-BuLi (26.9 mmol, 2.5M 헥산 용액 내 10.7 mL)을 적가하였다. 혼합물을 약 1 시간 동안 교반한 후, 트리메틸보레이트(6.2 mL, 53.7 mmol)을 -78℃에서 적가하였다. 약 30 분 후, 냉각 용기를 제거하고, 혼합물을 실온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 1N HCl (80 ml)을 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 농축시켰다. 조 생성물을 석유 에테르 내 슬러리화하고, 흡인 여과하고, 건조하여 2-(6-포르밀나프탈렌)보론산 화합물 C-8을 제조하였다(2.07 g, 수율 57.8 %)
제조예 III-9 : 화합물 C-9의 제조
Figure 112008079246505-pat00054
상기 제조예 III-8의 화합물 C-8의 제조방법에서, 화합물 C-8-1 대신에 상기 제조예 II-8에서 제조한 화합물 B-8(10.7 g, 41.3 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-8의 화합물 C-8의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-9제조하였다 (4.44 g, 수율 48%):
제조예 III-10 : 화합물 C-10의 제조
Figure 112008079246505-pat00055
상기 제조예 III-8의 화합물 C-8의 제조방법에서 화합물 C-8-1 대신에 상기 제조예 II-14에서 제조한 화합물 B-14(18.3 g, 56.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-8의 화합물 C-8의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-10을 제조하였다 (7.1 g, 수율 48.8%).
제조예 III-11 : 화합물 C-11의 제조
Figure 112008079246505-pat00056
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서 6-브로모-2-나프톨(4.4 g, 20 mmol)을 사용하고, 나프틸-2-보론산 대신 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1 (7.6 g, 20 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-11-1을 제조하였다. (6.1g , 수율 77%):
MS [M+H]+ = 397
Figure 112008079246505-pat00057
상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법에서, 화합물 A-1 대신에 상기 화합물 C-11-1(6.1 g, 15.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 II-1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-11-2를 제조하였다 (6.9 g, 수율 91 %):
MS [M+H]+ = 699
Figure 112008079246505-pat00058
상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조예에서 화합물 B-1 대신에 상기 화합물 C-11-2 (6.0 g, 12.2 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 C-11를 제조하였다 (3.5 g, 수율 56 %):
MS [M+H]+ = 507
실시예 1-1 : 화합물 1-17 의 제조
Figure 112008079246505-pat00059
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1(1.9 g, 5 mmol)를, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 제조예 II-3의 화합물 B-2 (2.8 g, 5mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 1-17을 제조하였다. (3.0 g , 수율 86 %):
MS [M+H]+ = 695
실시예 1-2 : 화합물 2-41 의 제조
Figure 112008079246505-pat00060
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-2의 화합물 C-2(2.8 g, 5 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 화합물 B-9(2.0 g, 5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 2-41을 제조하였다. (2.9 g , 수율 77 %): MS [M+H]+ = 761 화합물 2-41의 합성자료를 도 5에 나타내었다.
실시예 1-3 : 화합물 2-43의 제조
Figure 112008079246505-pat00061
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-2의 화합물 C-2(2.8 g, 5 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 제조예 II-6의 B-6(3.4 g, 5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 2-43을 제조하였다. (3.4 g , 수율 67 %): MS [M+H]+ = 1013
실시예 1-4 : 화합물 1-157의 제조
Figure 112008079246505-pat00062
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1(3.8 g, 10 mmol)와 6-브로모-2-나프톨 대신 제조예 II-9의 화합물 B-9(4.0 g, 10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 1-157을 제조하였다. (4.0 g , 수율 70 %): MS [M+H]+ = 573 화합물 1-157의 합성자료를 도 6에 나타내었다.
실시예 1-5 : 화합물 1-173의 제조
Figure 112008079246505-pat00063
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-11의 화합물 C-11(5.1 g, 10 mmol)와 6-브로모-2-나프톨 대신 제조예 II-9의 화합물 B-9(4.0 g, 10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 1-173을 제조하였다. (3.4 g , 수율 49 %): MS [M+H]+ = 699 화합물 1-173의 합성자료를 도 7에 나타내었다.
실시예 1-6 : 화합물 1-166 의 제조
Figure 112008079246505-pat00064
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산(1.7 g, 10 mmol)을 사용하고, 6-브로모-2-나프톨 대신 제조예 II-6 의 B-6 (6.5 g, 9.5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 1-166을 제조하였다. (6.0 g , 수율 90 %):
MS [M+H]+ = 699 화합물 1-166의 합성자료를 도 8에 나타내었다.
실시예 1-7 : 화합물 2-44 의 제조
Figure 112008079246505-pat00065
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-5의 화합물 C-5(4.5 g, 10 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 제조예 II-9의 화합물 B-9(4.0 g, 10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 2-44을 제조하였다. (3.6 g , 수율 56 %): MS [M+H]+ = 647 화합물 2-44의 합성자료를 도 9에 나타내었다.
실시예 1-8 : 화합물 1-70 의 제조
Figure 112008079246505-pat00066
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-1 의 화합물 C-1 (3.8 g, 10 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 반응식의 화합물 1-70-2(4.9g, 10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 1-70를 제조하였다. (4.6 g , 수율 72 %): MS [M+H]+ = 633 화합물 1-70의 합성자료를 도 10에 나타내었다.
실시예 1-9 : 화합물 1-71의 제조
Figure 112008079246505-pat00067
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-1 의 화합물 C-1 (3.8 g, 10 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 반응식의 화합물 1-71-2(4.9 g, 10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 1-71를 제조하였다. (4.2 g , 수율 66 %): MS [M+H]+ = 633 화합물 1-71의 합성자료를 도 11에 나타내었다.
실시예 1-10 : 화합물 1-72 의 제조
Figure 112008079246505-pat00068
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-1 의 화합물 C-1 (3.8 g, 10 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 제조예 II-3의 화합물 B-3(5.4 g, 10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 1-72를 제조하였다. (5.0 g , 수율 73 %): MS [M+H]+ = 683 화합물 1-72의 합성자료를 도 12에 나타내었다.
실시예 1-11 : 화합물 1-201의 제조
Figure 112008079246505-pat00069
상기 제조예 III-11에서 제조한 화합물 C-11-2(2.5 g, 5.1 mmol)에 크실렌 80 mL를 가하고, N-페닐-3-페릴레노아민(1.7 g , 5.0 mmol), Na(OtBu) (0.97g, 10 mmol), Pd(OAc)2[0.01g, 0.048mmol], P(t-Bu)3 (0.01g, 0.072 mmol)를 가해 140℃에서 3시간동안 가열교반하였다. 반응 온도를 상온으로 내린 후 에탄올을 가해 침전물을 형성시켰다. 생성된 고체를 여과한 후 건조시키고, 과량의 THF에 녹인 후 실리카겔층을 통과시켜 정제하였다. THF를 진공감압하에서 제거한 후, 에틸아세테이트와 에탄올로 정제하여 화합물 1-201(2.3 g, 수율 64 %)을 제조하였다. MS [M+H]+ = 722
실시예 2-1 : 화합물 1-18의 제조
Figure 112008079246505-pat00070
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-1의 화합물 C-1(3.8 g, 10 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 제조예 II-10의 화합물 B-10(2.1 g, 4.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 1-18을 제조하였다. (3.5 g , 수율 97 %): MS [M+H]+ = 823 화합물 1-18의 합성자료를 도 13에 나타내었다.
실시예 2-2 : 화합물 2-45의 제조
Figure 112008079246505-pat00071
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-7 의 화합물 C-7 (3.5 g, 5 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 제조예 II-9의 화합물 B-9 (1.9 g, 5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 2-45를 제조하였다. (2.5 g , 수율 56 %): MS [M+H]+ = 889
실시예 2-3 : 화합물 2-47의 제조
Figure 112008079246505-pat00072
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-3 의 화합물 C-3 (5.6 g, 10 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 반응식의 화합물 2-47-2(3.2 g, 10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 2-47를 제조하였다. (3.5 g , 수율 56 %): MS [M+H]+ = 633
실시예 2-4 : 화합물 2-8 의 제조
Figure 112008079246505-pat00073
상기 제조예 III-1 의 화합물 C-1 (5 g, 12.6 mmol), Pd(OAc)2[0.14 g, 0.63 mmol], n-Bu4NBr(2.03 g, 6.3 mmol), K2CO3(1.74 g, 12.6 mmo), 디메틸포름알데히드(DMF, 40 mL) 및 증류수(H2O, 10 mL)를 섞고 12시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 반응 온도를 내린 후, 관크로마토그래피(THF/n-Hex = 1/4)로 분리하여 화합물 2-8 (0.6 g, 수율 7.4 %)를 제조하였다.
MS [M+H]+= 639
Tm; 306.5도
Tg; 130.9도
화합물 2-8의 합성자료를 도 14에 나타내었다.
실시예 2-5 : 화합물 2-50 의 제조
Figure 112008079246505-pat00074
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-4 의 화합물 C-4 (3.4 g, 5 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 제조예 II-9의 화합물 B-9 (1.9 g, 5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 2-50를 제조하였다. (2.5 g , 수율 56 %): MS [M+H]+ = 875
실시예 2-6 : 화합물 2-51의 제조
Figure 112008079246505-pat00075
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-4 의 화합물 C-4 (3.4 g, 5 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 반응식의 화합물 2-51-2(2.0 g, 5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 2-51를 제조하였다. (2.8 g , 수율 67 %): MS [M+H]+ = 848
실시예 2-7 : 화합물 2-9의 제조
Figure 112008079246505-pat00076
상기 제조예 II-7에서 제조한 화합물 B-7(1.2 g, 2.5 mmol)과 9,10-디나프틸안트라세닐-2-보로네이트 화합물(4.1 g, 7.4 mmol), 및 탄산나트륨(1.34 g, 9.72 mmol)을 테트라히드로퓨란(60 mL), 및 물(10 mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.06 g, 0.05 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 테트라히드로퓨란으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 농축하였다. THF/EtOH로 정제하여 화합물 2-9를 제조하였다 (1.81 g, 수율 65 %):
MS [M+H]+ = 1111
실시예 2-8 : 화합물 2-12의 제조
Figure 112008079246505-pat00077
상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법에서, 나프틸 2-보론산 대신 상기 제조예 III-3 의 화합물 C-3 (5.6 g, 10 mmol)을, 6-브로모-2-나프톨 대신 상기 제조예 II-3 의 화합물 B-3 (5.4 g, 10 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 I-1의 화합물 A-1의 제조방법과 동일한 제조방법으로 반응시켜 화합물 2-12를 제조하였다. (4.6 g , 수율 54 %): MS [M+H]+ = 859
실시예 2-9 : 화합물 2-38의 제조
Figure 112008079246505-pat00078
상기 제조예 II-7에서 제조한 화합물 B-7 (1.1g, 2.30 mmol), 상기 제조예 III-10 에서 제조한 화합물 C-10(1.86g, 7.29 mmol), 및 탄산나트륨(1.34 g, 9.72 mmol)을 테트라히드로퓨란(60mL), 및 물(10mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.06g, 0.05 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 테트라히드로퓨란으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 농축하였다. THF/EtOH로 정제하여 화합물 2-38를 제조하였다. (0.78g, 수율 44%)
MS [M+H]+= 735
실시예 2-10 : 화합물 2-49의 제조
Figure 112008079246505-pat00079
상기 제조예 II-7에서 제조한 화합물 B-7 (1.16 g, 2.43 mmol), 상기 제조예 III-9에서 제조한 화합물 C-9 (1.3 g, 5.83 mmol), 및 탄산나트륨(1.34 g, 9.72 mmol)을 테트라히드로퓨란 (60mL), 및 물(10mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.06g, 0.05 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 테트라히드로퓨란으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 농축하였다. THF/EtOH로 정제하여 화합물 2-49를 제조하였다 (0.9 g, 수율 61 %):
MS [M+H]+ = 611
실시예 2-11 : 화합물 2-53의 제조
Figure 112008079246505-pat00080
상기 제조예 II-1에서 제조한 B-1 화합물 (3.7 g, 10 mmol)에 크실렌 100 mL를 가하고, N-페닐벤지딘 (1.4 g , 4.2 mmol), Na(OtBu) (0.97 g, 10 mmol), Pd(OAc)2[0.02 g, 0.096 mmol], P(t-Bu)3 (0.02 g, 0.144 mmol)를 가해 140 ℃에서 3시간동안 가열교반하였다. 반응 온도를 상온으로 내린 후 에탄올을 가해 침전물을 형성시켰다. 생성된 고체를 여과한 후 건조시키고, 과량의 THF에 녹인 후 실리카겔층을 통과시켜 정제하였다. THF를 진공감압하에서 제거한 후, 에틸아세테이트와 에탄올로 정제하여 화합물 2-53(5.2 g, 수율 62 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 841
상기 제조예에 기재한 바와 같이, 여러 중간체의 합성이 가능하며, 상기 실시예에 기재한 바와 같이, 상기와 같이 합성된 중간체의 다양한 조합을 통해서 Pd 촉매하에 표 1 및 표 2에 기재된 다양한 유도체들을 제조할 수 있다.
실험예 1 :
ITO(indium tin oxde)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400 Å)를 진공증착한 후, 발광층으로 Alq3 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하였다.
Figure 112008079246505-pat00081
상기 발광층 위에 상기 실시예 1-2 에서 제조한 화합물 2-41를 200 Å의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드 (LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 7.2 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.33, y = 0.55 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 7.9 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.1 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.
실험예 2 :
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), Alq3(300 Å), 및 실시예 1-4 에서 제조한 화합물 1-157(300 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 6.12 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.32, y = 0.58 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 7.4 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.9 cd/A 의 녹색빛이 관찰되었다.
실험예 3 :
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), Alq3(300 Å), 및 실시예 1-6 에서 제조한 화합물 1-166(300 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 7.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.33, y = 0.56 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 8.9 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.3 cd/A 의 녹색빛이 관찰되었다.
실험예 4 :
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), Alq3(300 Å), 및 실시예 2-4 에서 제조한 화합물 2-8(300 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 8.9 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.33, y = 0.54 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 10.7 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.7 cd/A 의 녹색빛이 관찰되었다.
실험예 5 :
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), Alq3(300 Å), 및 실시예 1-7 에서 제조한 화합물 2-44(300 Å), 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 7.1 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.31, y = 0.54 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었다. 또한, 8.6 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.5 cd/A 의 녹색빛이 관찰되었다.
실험예 6 :
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 실시예 1-9 에서 제조한 화합물 1-71(300 Å), Alq3(300 Å), 및 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 7.9 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.137, y = 0.281 에 해당하는 청색 빛이 관찰되었다. 또한, 9.6 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.6 cd/A 의 청색 빛이 관찰되었다.
실험예 7 :
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 실시예 1-10 에서 제조한 화합물 1-72(300 Å), Alq3(300 Å), 및 리튬 플루오라이드(LiF) 12 Å을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자주입층을 차례로 형성시켰다. 그 위에 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 6.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.136, y = 0.154 에 해당하는 청색 빛이 관찰되었다. 또한, 7.9 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.9 cd/A 의 청색 빛이 관찰되었다.
도 1 내지 도 4는 본 발명에 적용 가능한 유기발광소자의 구조를 예시한 도이다.
도 5 내지 도 14는 실시예 1-2, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 2-1, 2-4에서 제조된 화합물의 합성 확인 자료를 나타낸 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 바이나프탈렌 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112009073868476-pat00082
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기, 파이렌기, 페릴렌기, 크라이센기 및 플루오렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴기이고, 여기서 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 파이렌기, 페릴렌기, 크라이센기 및 플루오렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환 또는 비치환될 수 있으며;
    R2는 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기, 파이렌기, 페릴렌기, 크라이센기 및 플루오렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴기; 및 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 바이나프틸기, 안트라센기, 파이렌기, 페릴렌기, 크라이센기 및 플루오렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환 또는 비치환될 수 있으며;
    상기 치환될 수 있는 작용기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 파이렌기, 페릴렌기, 크라이센기 및 플루오렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴기; 및 티오펜기, 카바졸기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기 및 트리아진기로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 추가로 치환될 수 있으며, 상기 추가로 치환될 수 있는 기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 파이렌기, 페릴렌기, 크라이센기 및 플루오렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴기로 더 치환될 수 있다.
    Figure 112009073868476-pat00120
    Figure 112009073868476-pat00121
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  16. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1 및 R2가 하기 표에 기재된 치환기들로부터 선택되는 것인 바이나프탈렌 유도체:
    Figure 112009073868476-pat00122
  17. (a) 염기하에서 나프톨 유도체 화합물에 트리플루오로아세트산 무수물을 반응시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 화합물과 나프탈렌보론에스테르 화합물 또는 나프탈렌보론산 화합물을 팔라듐[II] 촉매 및 염기의 존재하에 스즈키 커플링 반응시키는 단계
    를 포함하는 청구항 1의 바이나프탈렌 유도체의 제조방법.
  18. (a) 염기하에서 나프톨 유도체 화합물에 트리플루오로아세트산 무수물을 반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 화합물과 비스피나콜라토디보란 시약을 팔라듐[II] 촉매 및 염기의 존재하에 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 화합물과 브로모나프탈렌 유도체 또는 트리플루오로아세톡시나프탈렌 유도체를 팔라듐[II] 촉매 및 염기의 존재하에 스즈키 커플링 반응시키는 단계
    를 포함하는 청구항 1의 바이나프탈렌 유도체의 제조방법.
  19. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 또는 청구항 16의 바이나프탈렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  20. 삭제
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 바이나프탈렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 이 전자수송층이 상기 바이나프탈렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  23. 청구항 19에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
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