KR102181234B1 - 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3에 대한 설명은 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자{Compound and organic light emitting device comprising the same}
화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
우수한 전기적 특성, 높은 전하 수송 능력을 가지며 유리전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 재료로서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 전자 수송 재료로서　유용한 화합물을 제공하는 것이며, 이러한 유기 발광 화합물을 발광 재료로서 채용하는 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112013078728000-pat00001
<화학식 2>
Figure 112013078728000-pat00002
<화학식 3>
Figure 112013078728000-pat00003
상기 화학식 1 내지 3 중, R1 1 내지 R1 16, R2 1 내지 R2 18, R3 1 내지 R3 14 는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴티오기, 또는 탄소수 6　내지 60의 치환 또는 비치환된 축합 다환기를 나타내며,
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3은 각각 하나 이상의 카바졸기를 포함하며,
상기 카바졸기는 하나 이상의 CN으로 치환되어 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기층을 구비한 유기 발광 소자로서, 상기 유기층이 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 유기 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 발광 소자의 제 1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 평판 표시 장치가 제공된다.
상기 화학식 1을 갖는 화합물은 전자 수송 재료로서 유용하다. 이를 이용하면 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시된다:
<화학식 1>
Figure 112013078728000-pat00004
<화학식 2>
Figure 112013078728000-pat00005
<화학식 3>
Figure 112013078728000-pat00006
상기 화학식 1 내지 3 중, R1 1 내지 R1 16, R2 1 내지 R2 18, R3 1 내지 R3 14 는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴티오기, 또는 탄소수 6　내지 60의 치환 또는 비치환된 축합 다환기를 나타내며,
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3은 각각 하나 이상의 카바졸기를 포함하며,
상기 카바졸기는 하나 이상의 CN으로 치환되어 있다.
종래의 유기 발광층 재료로서 파이렌 유도체가 잘 알려져 있다. 또한, 전자수송 재료로서 공지의 물질인 Alq3　나 TBPi를 비롯하여, PBD, PF-6P, PyPySPyPy 등이 잘 알려져 있다.
그 중, 전자 수송 물질로는 유기 단분자 물질로서 전자에 대한 안정도와 전자 이동속도가 상대적으로 우수한 유기 금속 착제들이 바람직하다. 그 중에서 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고되었으나 청색 발광소자에 사용할 경우 엑시톤 디퓨전(exciton diffusion)에 의한 발광 때문에 색순도가 떨어지는　문제점이 있다. 또한, 산요(sanyo)사의 플라본(Flavon) 유도체 또는 치소(Chisso)사의 게르마늄 및 실리콘클로페타디엔 유도체 등이 알려져 있다.　 또한, 상기 유기 단분자 물질로는 스피로(Spiro)화합물에 결합된 PBD(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)유도체와 정공 차단 능력과 우수한 전자 수송능력을 모두 가지고 있는 TPBI(2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)-tris(1-phenyl-1H-benzimidazole) 등이 있다. 특히, LG화학에서 발표한 벤조 이미다졸 유도체는 우수한 내구성으로 널리 알려져 있다.
그러나, 상기 유기 단분자 물질을 전자 수송층으로 이용한 유기발광소자는 발광수명이　짧고, 보존 내구성 및 신뢰성이 낮은 문제점들을 가지고 있다. 상기 발생되는 문제점들은 유기물질의 물리 또는 화학적인 변화, 유기물질의 광화학적 또는 전기화학적인 변화, 음극의 산화, 박리현상 및 내구성이 결여되어 있기 때문이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1　화합물들은 유기 발광 소자용　전자수송재료　또는 전자주입재료로서의 기능을 가진다. 특히 본 발명의 화학식 1-3의 구조에서　카바졸은 복소환 구조로서 안트라센과 결합시 그 구조가 견고해서 열안정성이 높은 경향이 있다.　 그리고 카바졸의 9번 위치에 치환체가 결합하게 되면 카바졸과 치환체와의 평면성이 유지되지 않기 때문에 전자주게 능력을 가지지 못한다.
이에 반해 카바졸의 양쪽 벤젠고리에 대해서는 평면성이 유지되어 그 벤젠고리 부분에 대해서는 전자주게 능력을 가지게 되어, 본 발명에서는 안트라센과 결합할 때 전자적인 상호 작용을 기대할 수 있는 카바졸의 9번 위치가 아닌 1-4번 위치[또는 5-8 위치]로 결합한 카바졸에 착안한 것이다. 또한　안트라센에 카바졸이 1-4번의 위치로 결합하게 되면 분자구조가 9번 위치보다 대칭성 (symmetry)이 낮아지기 때문에, 무정형　(amorphous)성이 높아지게 되고 그에 따라 소자 제작 시 얇은 막을 형성할 때 안정성 향상에도 크게 기여하는 것이 가능하다.　
이외에도　카바졸의 6, 7번 위치[또는 3, 4번 위치]는 전자적으로 라디칼 형성이 용이하게 때문에 6, 7번 위치(예를 들어 6번, 또는 3번 위치)에 CN　이 치환됨으로써, 전자적 안정성의 향상을 기대할 수 있으며, 쌍극자　모멘트　(dipole moment)가 안트라센에서 카바졸 방향으로 유지되어 소자상에서 안정적인 전자의 흐름(flow)을 기대할 수 있다.　
이러한 구조의 분자를 전자 수송층에 사용할 경우 분자 내 전자와 정공에 대한 balance 가 좋고, 전자와 정공에 대한 내구성이 높은 특징이 있다. 따라서 전계 발광시에 있어서의 유기층 중, 유기층 사이 내지는, 유기층과 금속전극 간에서 발생하는 줄 열에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 내성이 증가된다. 이러한 발명에 따른 화합물을　전자 수송 재료로 사용하여　제조된 유기 전계 발광 소자는 보존 시 및 구동 시의 내구성이 높을 뿐만 아니라 효율 향상에도 큰 효과가 있으므로　유기 전계 발광 소자의 특성을 향상시키는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3은 각각 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112013078728000-pat00007
<화학식 5>
Figure 112013078728000-pat00008
<화학식 6>
Figure 112013078728000-pat00009
상기 화학식 4 내지 6 중, R1 1 내지 R1 4, R1 6 내지 R1 16, R2 1 내지 R2 4, R2 5 내지 R2 18, R3 1 내지 R3 2, R3 4 내지 R3 14 는 상술한 바와 같고,
R1 17, R2 19, 및 R3 15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴티오기, 또는 탄소수 6　내지 60의 치환 또는 비치환된 축합 다환기를 나타내며, m은 1 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 6의 화합물에서 치환기, 치환 위치에 대해 좀 더 구체적으로 서술한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에서 안트라세닐기 또는 나프탈레닐기가 카바졸의 6번 또는 7번 위치에 결합할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에서 m이 1 내지 2이고, CN은 카바졸의 2번 또는 3번 위치에 결합할 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112013078728000-pat00010
상기 화학식 7은 아래의 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에서의 카바졸기 모이어티(점선 타원 부분)에서 위치를 상술한다.
<화학식 4>
Figure 112013078728000-pat00011
<화학식 5>
Figure 112013078728000-pat00012
<화학식 6>
Figure 112013078728000-pat00013
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6 중, R1 17, R2 19, 및 R3 15는 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나일 수 있다:
Figure 112013078728000-pat00014
상기 화학식 중,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, CH 또는 N이고;
Q1은 -O- 이고;
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 치환된 아민기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
p는 1 내지 7의 정수이고; *는 결합을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6 중, R1 14, R1 15, R2 14, 및 R3 10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, CN 또는 하기 화학식 3a 내지 3c 중 어느 하나일 수 있다:
Figure 112013078728000-pat00015
상기 화학식 3a 내지 3c 중,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, CH 또는 N이고;
Q2는 -N(R30)- 이고;
Z1 및 R30은 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 치환된 아민기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
p는 1 내지 7의 정수이고; *는 결합을 나타낸다.
이하, 본 명세서에서 사용되는 치환기들 중 대표적인 치환기의 정의를 살펴보면 다음과 같다 (치환기를 한정하는 탄소 수는 비제한적인 것으로서 치환기의 특성을 제한하지는 않으며, 본 명세서에서 언급하지 않은 치환기는 일반적인 정의를 참고한다).
비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기는 선형 및 분지형일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노나닐, 도데실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 16의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기는 상기 비치환된 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등이 있다. 이들 비치환된 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 아세틸렌, 프로필렌, 페닐아세틸렌, 나프틸아세틸렌, 이소프로필아세틸렌, t-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등이 있다. 이들 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
비치환된 탄소수 3 내지 60의 사이클로알킬기는 탄소 수 3 내지 60의 고리 형태의 알킬기를 의미하며, 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
탄소수 1 내지 60의 비치환된 알콕시기란 -OA(여기서, A는 상술한 바와 같은 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기임)의 구조를 갖는 그룹으로서, 이의 비제한적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시, 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 2 이상의 고리를 가질 수 경우, 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 안트라세닐과 같은 방향족 시스템을 포함한다.　 또한, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴실릴기는 Si에 탄소수 6 내지 60의 아릴기가 1, 2 또는 3개 치환된 경우를 의미한다.
치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기의 예로는 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), 탄소수 1 내지 10의 알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), 탄소수 1 내지 10의 알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 60의 비치환된 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 2 이상의 고리를 가질 경우, 이들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 비치환된 탄소수 4 내지 60의 헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조싸이오펜기 등을 들 수 있다.　 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
탄소수 6 내지 60의 비치환된 아릴옥시기란 -OA1으로 표시되는 그룹으로서, 이 때 A1은 상기 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.　 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴 옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
탄소수 6 내지 60의 비치환된 아릴싸이오기는 -SA1으로 표시되는 그룹으로서, 이 때 A1은 상기 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.　 상기 아릴싸이오기의 예로는 벤젠싸이오기, 나프틸싸이오기 등을 들 수 있다. 상기 아릴싸이오기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 탄소수 1 내지 60의 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합 다환기란, 하나 이상의 방향족 고리 및 하나 이상의 비방향족 고리가 서로 융합된 2 이상의 고리를 포함한 치환기 또는 고리내에 불포화기를 가지나 공액 구조를 가지지 못하는 치환기를 가리키는 것으로서, 상기 축합 다환기는 전체적으로는 방향성을 가지지 못한다는 점에서 아릴기 또는 헤테로아릴기와 구별된다.
본 발명의 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112013078728000-pat00016
Figure 112013078728000-pat00017
Figure 112013078728000-pat00018
본 발명의 다른 일 측면에 따른 유기 발광 소자는, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기층을 구비한 유기 발광 소자로서, 상기 유기층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함), 버퍼층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "E-기능층(E-functional layer)"이라 함) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기층은 전자 수송층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 전자 주입층 , 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층을 포함하고, 상기 발광층은 안트라센계 화합물, 아릴아민계 화합물 또는 스티릴계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층을 포함하고, 상기 발광층의 적색층, 녹색층, 청색층 또는 흰색층의 어느 한 층은 인광 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층은 전하 생성 물질을 포함할 수 있다. 한편, 상기 전하 생성 물질은 p-도펀트이고, 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 또는 시아노기-함유 화합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 전자 수송성 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 및 금속 착체를 포함할 수 있다. 상기 금속 착체는 Li 착체일 수 있다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층에 상기 화합물이 포함되어 있을 수 있다. 또는 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함) 중 적어도 하나에 상기 화합물이 포함되어 있을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
기판(미도시)으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극은 기판 상부에 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극이 애노드일 경우, 정공 주입이 용이하도록 제1전극용 물질은 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극은 반사형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 이용하면, 상기 제1전극을 반사형 전극으로 형성할 수도 있다.
상기 제1전극은 단일층 또는 2 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극 상부로는 유기층이 구비되어 있다.
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 버퍼층(미도시), 발광층, 전자 수송층 또는 전자 주입층 등을 포함할 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 공지된 정공 주입 물질을 사용할 수 있는데, 공지된 정공 주입 물질로는, 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine: DNTPD), 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2-TNATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013078728000-pat00019
Figure 112013078728000-pat00020
Figure 112013078728000-pat00021
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
정공 수송 물질로는 공지된 정공 수송 물질을 사용할 수 있다. 공지된 정공 수송 재료로는, 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013078728000-pat00022
Figure 112013078728000-pat00023
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 H-기능층(정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층)에는 상술한 바와 같은 정공 주입층 물질 및 정공 수송층 물질 중에서 1 이상의 물질이 포함될 수 있으며, 상기 H-기능층의 두께는 약 500Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 H-기능층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 및 수성 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화학식 300으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 350으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 300>
Figure 112013078728000-pat00024
<화학식 350>
Figure 112013078728000-pat00025
상기 화학식 300 및 350 중, Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이다.
상기 화학식 300 중, 상기 e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 e는 1이고, f는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 및 350 중, R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴싸이오기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등); C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등); 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 플루오레닐기; 파이레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기 및 파이레닐기; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 중, R59는, 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 바이페닐기; 피리딜기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기 및 피리딜기; 중 하나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 300으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 300A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 300A>
Figure 112013078728000-pat00026
상기 화학식 300A 중, R51, R60, R61 및 R59에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화합물 301 내지 320 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013078728000-pat00027
Figure 112013078728000-pat00028
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나는, 상술한 바와 같은 공지된 정공 주입 물질, 공지된 정공 수송 물질 및/또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 물질 외에, 막의 도전성 등을 향상시키기 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물, 또는 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 200 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 200> <F4-TCNQ>
Figure 112013078728000-pat00029
Figure 112013078728000-pat00030
상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층이 상기 전하-생성 물질을 더 포함할 경우, 상기 전하-생성 물질은 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층 중에 균일하게(homogeneous) 분산되거나, 또는 불균일하게 분포될 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나와 상기 발광층 사이에는 버퍼층이 개재될 수 있다. 상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다. 상기 버퍼층은 공지된 정공 주입 재료, 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 또는, 상기 버퍼층은 버퍼층 하부에 형성된 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층에 포함된 물질 중 하나와 동일한 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 정공 수송층, H-기능층 또는 버퍼층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수 있다. 상기 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 공지의 호스트로서, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(디스티릴아릴렌), dmCBP(하기 화학식 참조), 하기 화합물 501 내지 509 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013078728000-pat00031
Figure 112013078728000-pat00032
Figure 112013078728000-pat00033
Figure 112013078728000-pat00034
Figure 112013078728000-pat00035
PVK ADN
Figure 112013078728000-pat00036
Figure 112013078728000-pat00037
Figure 112013078728000-pat00038
Figure 112013078728000-pat00039
또는, 상기 호스트로서, 하기 화학식 400으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 400>
Figure 112013078728000-pat00040
상기 화학식 400 중, Ar111 및 Ar112는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이고; 상기 Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이고; g, h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 400 중, Ar111 및 Ar112는 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기 또는 파이레닐렌기; 또는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 또는 파이레닐렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 400 중 g, h, i 및 j는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식 400 중, Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 파이레닐기; 페난트레닐기; 플루오레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기; 및
Figure 112013078728000-pat00041
중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 400으로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013078728000-pat00042
Figure 112013078728000-pat00043
Figure 112013078728000-pat00044
Figure 112013078728000-pat00045
Figure 112013078728000-pat00046
또는, 상기 호스트로서, 하기 화학식 401으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 401>
Figure 112013078728000-pat00047
상기 화학식 401 중 Ar122 내지 Ar125에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 400의 Ar113에 대한 설명을 참조한다.
상기 화학식 401 중 Ar126 및 Ar127은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기)일 수 있다.
상기 화학식 401 중 k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 k 및 l은 0, 1 또는 2일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 401로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013078728000-pat00048
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다.
한편, 상기 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층 중 적어도 하나는 하나는 하기 도펀트를 포함할 수 있다(ppy = 페닐피리딘)
예를 들어, 청색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013078728000-pat00049
Figure 112013078728000-pat00050
Figure 112013078728000-pat00051
Figure 112013078728000-pat00052
Figure 112013078728000-pat00053
Figure 112013078728000-pat00054
DPAVBi
Figure 112013078728000-pat00055
TBPe
예를 들어, 적색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013078728000-pat00056
Figure 112013078728000-pat00057
Figure 112013078728000-pat00058
Figure 112013078728000-pat00059
예를 들어, 녹색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013078728000-pat00060
Figure 112013078728000-pat00061
한편, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트는 후술하는 바와 같은 Pd-착체 또는 Pt-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013078728000-pat00062
Figure 112013078728000-pat00063
Figure 112013078728000-pat00064
Figure 112013078728000-pat00065
Figure 112013078728000-pat00066
Figure 112013078728000-pat00067
Figure 112013078728000-pat00068
Figure 112013078728000-pat00069
Figure 112013078728000-pat00070
또한, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트는 후술하는 바와 같은 Os-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013078728000-pat00071
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013078728000-pat00072
Figure 112013078728000-pat00073
<화합물 201> <화합물 202>
Figure 112013078728000-pat00074
Figure 112013078728000-pat00075
Figure 112013078728000-pat00076
BCP
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또는, 상기 전자 수송층은 공지의 전자 수송성 유기 화합물 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체의 비제한적인 예로는, 리튬 퀴놀레이트(LiQ) 또는 하기 화합물 203 등을 들 수 있다:
<화합물 203>
Figure 112013078728000-pat00077
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이와 같은 유기층 상부로는 제2전극이 구비되어 있다. 상기 제2전극은 전자 주입 전극인 캐소드(Cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 박막으로 형성하여 투과형 전극을 얻을 수 있다. 한편, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용한 투과형 전극을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층에 인광 도펀트를 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 전자 수송층과 발광층 사이 또는 E-기능층과 발광층 사이에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 하기와 같은 BCP를 정공 저지층 재료로 사용할 수 있다.
Figure 112013078728000-pat00078
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 다양한 형태의 평판 표시 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 유기 발광 표시 장치 및 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비될 수 있다. 특히, 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비되는 경우, 기판 측에 구비된 제 1 전극은 화소 전극으로서 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 양면으로 화면을 표시할 수 있는 평판 표시 장치에 구비될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 유기층은 본 발명의 일 구현에에 따른 화합물을 사용하여 증착 방법으로 형성될 수 있거나, 또는 용액으로 제조된 본 발명의 일 구현에에 따른 화합물을 코팅하는 습식 방법으로도 형성될 수 있다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
화합물 1의 합성
Figure 112013078728000-pat00079
1) 중간체 I-1의 합성
9H-카바졸 5.02 g (30 mmol), 브로모벤젠 4.71 g (30 mmol), copper power 1.14 g (18 mmol) 그리고 K2CO3 6.22 g (45 mmol)을 o-dichlorobenzene 80 mL에 녹인 후 180 oC 에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 물 60 mL 를 가하고 에틸아세테이트 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-1 5.47 g (수율 75 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C18H13N : M+ 243.10
2) 중간체 I-2의 합성
중간체 I-1 5.47 g (22.5 mmol) 을 CH2Cl2 80 mL 에 완전히 녹인 용액에 N-bromosuccinimide 4.00 g (22.5 mmol)을 넣어준 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액에 물 60 mL 를 가하고 CH2Cl2 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발한 후 메탄올로 재결정하여 중간체 I-2 6.16 g (수율 85%)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C18H12BrN : M+ 321.0
3) 중간체 I-3의 합성
중간체 I-2 6.16 g (19.1 mmol) 과 CuCN 2.57 g (28.7 mmol)을 DMF 70 mL 에 녹인 후 150 oC 에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 암모니아수 60 mL 와 물 60 mL 를 가하고 CH2Cl2 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-3 4.71 g (수율 92 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C19H12N2 : M+ 268.1
4) 중간체 I-4의 합성
중간체 I-3 4.71 g (17.6 mmol) 을 CH2Cl2 80 mL 에 완전히 녹인 용액에 N-bromosuccinimide 3.13 g (17.6 mmol)을 넣어준 후 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액에 물 60 mL 를 가하고 CH2Cl2 50 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발한 후 메탄올로 재결정하여 중간체 I-4 5.81 g (수율 95%)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C19H11BrN2 : M+ 346.0
5) 화합물 1의 합성
4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로레인 4.30 g (10.0 mmol), 중간체 I-4 3.47 g (10.0 mmol), Pd(PPh3)4 0.58 g (0.5 mmol) 그리고 K2CO3 4.15 g (30.0 mmol)을 THF 60 mL 와 H2O 30 mL 에 녹이고 80 ℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 상온으로 식힌 후, 물 30 mL 와 에틸아세테이트 30 mL로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 1 4.11 g (수율 72 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C43H26N2 cal. 570.21, found 570.22
화합물 3의 합성
상기 중간체 I-1의 합성에서 브로모벤젠 대신에 2-브로모피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 3 3.89 g (수율 68%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C42H25N3 cal. 571.20, found 571.21
화합물 9의 합성
상기 중간체 I-1의 합성에서 브로모벤젠 대신에 1-브로모-3,5-디피리디-3-일-벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 9 5.07 g (수율 70%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C53H32N4 cal. 724.26, found 724.25
화합물 14의 합성
Figure 112013078728000-pat00080
상기 화합물 1의 합성에서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로레인 대신에 4,4,5,5-테트라메틸-2-[10-(4-페닐-나프탈렌-1-일)-안트라센-9-일]-[1,3,2]디옥사보로레인 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 14 4.85 g (수율 75%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C49H30N2 cal. 646.24, found 646.23
화합물 19의 합성
Figure 112013078728000-pat00081
1) 중간체 I-5의 합성
상기 중간체 I-1의 합성에서 9H-카바졸 대신에 2,7-디브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 I-1의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5 8.78 g (수율 73%)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C18H11Br2N : M+ 398.9
2) 중간체 I-6의 합성
상기 중간체 I-3의 합성에서 중간체 I-2 대신에 중간체 I-5를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 I-3의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-6 3.57 g (수율 47%)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C19H11BrN2 : M+ 346.0
3) 화합물 19의 합성
상기 화합물 1의 합성에서 중간체 I-4 대신에 중간체 I-6를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 19 3.88 g (수율 68%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C43H26N2 cal. 570.21, found 570.18
화합물 20의 합성
상기 중간체 I-5의 합성에서 브로모벤젠 대신에 3-브로모피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 19의 합성과 동일한 방법으로 화합물 20 4.00 g (수율 70%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C42H25N3 cal. 571.20, found 571.22
화합물 23의 합성
Figure 112013078728000-pat00082
1) 중간체 I-7의 합성
중간체 I-4 5.0 g (14.4 mmol), 비스-(피나콜라토)디보론 4.02 g (15.8 mmol), KOAc 4.24 g (43.2 mmol), 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 0.35 g (0.43 mmol)를 250mL 플라스크에 넣고 DMSO 80 mL 에 녹인 후 80℃에서 12시간 동안 환류하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후, 증류수 50 mL을 가하고 메틸렌클로라이드 (50mL×3)로 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 에탄올로 씻어주고 건조하여 중간체 I-7 4.88 g (수율 86%)를 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS를 통해 확인하였다. C25H23BN2O2 : M+ 394.2
2) 화합물 23의 합성
9-브로모-10-(4-브로모-나프탈렌-1-일)-안트라센 2.77 g (6.0 mmol), 중간체 I-7 4.73 g (12.0 mmol), Pd(PPh3)4 0.35 g (0.3 mmol) 그리고 K2CO3 2.49 g (18.0 mmol)을 THF 60 mL 와 H2O 30 mL 에 녹이고 80 ℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 상온으로 식힌 후, 물 30 mL 와 에틸아세테이트 30 mL로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 1 2.61 g (수율 52 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C62H36N4 cal. 836.29, found 836.31
화합물 28의 합성
상기 중간체 I-1의 합성에서 브로모벤젠 대신에 8-브로모-퀴놀린을 사용하고, 상기 화합물 1의 합성에서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로레인 대신에 2-[9,9']-비안트라센닐-10-일-4,45,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로레인을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 28 4.90 g (수율 73%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C50H29N3 cal. 671.24, found 671.22
화합물 33의 합성
상기 중간체 I-1의 합성에서 브로모벤젠 대신에 2-브로모-퀴놀린을 사용하고, 상기 화합물 1의 합성에서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로레인 대신에 3-[10'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-[9,9']비안트라세닐-10-일]피리딘 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 33 4.27 g (수율 57%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C55H32N4 cal. 748.26, found 748.25
화합물 41의 합성
상기 중간체 I-1의 합성에서 브로모벤젠 대신에 4-브로모-벤조니트릴을 사용하고, 상기 화합물 1의 합성에서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로레인 대신에 2-[1,1']-비나프탈레닐-4-일-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로레인을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 41 3.71 g (수율 68%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C40H23N3 cal. 545.19, found 545.20
화합물 48의 합성
상기 중간체 I-1의 합성에서 브로모벤젠 대신에 2-브로모-퀴놀린을 사용하고, 상기 화합물 1의 합성에서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-나프탈렌-1-일-안트라센-9-일)-[1,3,2]디옥사보로레인 대신에 3-[4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-[1,1']비나프탈레닐-4-일]피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 48 3.43 g (수율 53%)을 얻었다. 생성된 생성된 화합물은 MS/FAB와 1H NMR을 통해 확인하였다. C47H28N4 cal. 648.23, found 648.22
상기 합성경로와 동일한 합성법을 사용하고, 적절한 중간체 물질을 이용하여 추가의 화합물들을 합성하였으며, 하기 표 1에 합성된 화합물들의 1H NMR 및 MS/FAB을 나타내었다.
표 1에 나타낸 화합물 이외의 다른 화합물들도 위의 합성 경로 및 원료 물질을 참조하여 기술 분야에 숙련된 이들이 그 합성 방법을 용이하게 인식할 수 있다.
화합물 1H NMR (CDCl3 , 400 MHz) d MS/FAB
found calc.
1 δ = 8.43 (d, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.07 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.77 (d, 2H), 7.75-7.57 (m, 11H), 7.51-7.46 (m, 4H), 7.31-7.20 (m, 5H) 570.22 570.21
3 δ = 8.45 (d, 1H), 8.34 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.84-7.81 (m, 4H), 7.72-7.48 (m, 9H), 7.40-7.27 (m, 8H) 571.21 571.20
9 δ = 8.55 (d, 2H), 8.43 (d, 2H), 8.26 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.98 (d, 2H), 7.84-7.79 (m, 4H), 7.74-7.52 (m, 9H), 7.50-7.47 (m, 4H), 7.40-7.27 (m, 7H) 724.25 724.26
14 δ = 8.45 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 8.03-8.01 (m, 2H), 7.92 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.71-7.58 (m, 7H), 7.50-7.45 (m, 6H), 7.40-7.25 (m, 9H) 646.23 646.24
17 δ = 8.42 (d, 1H), 8.29 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.88-7.76 (m, 5H), 7.69 (d, 2H), 7.63 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.53-7.46 (m, 4H), 7.40-7.25 (m, 7H) 595.23 595.20
19 δ = 8.03 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 7.93 (d, 2H), 7.84-7.81 (m, 3H), 7.70-7.67 (m, 3H), 7.59 (d, 1H), 7.55-7.43 (m, 6H), 7.40-7.27 (m, 9H) 570.18 570.21
20 δ = 8.56 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.77-7.70 (m, 4H), 7.62-7.57 (m, 4H), 7.45-7.29 (m, 10H) 571.22 571.20
23 δ = 8.45 (d, 1H), 8.29-8.26 (m, 3H), 8.03 (d, 1H), 7.88-7.79 (m, 5H), 7.70-7.59 (m, 8H), 7.52-7.46 (m, 8H), 7.40-7.25 (m, 10H) 836.31 836.29
28 δ = 8.48 (d, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 7.86-7.80 (m, 4H), 7.74-7.65 (m, 5H), 7.57 (d, 1H), 7.42-7.26 (m, 13H) 671.22 671.24
33 δ = 8.68 (d, 2H), 8.41 (d, 2H), 8.12 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.85-7.73 (m, 6H), 7.69-7.50 (m, 9H), 7.47-7.23 (m, 10H) 748.25 748.26
35 δ = 8.42 (d, 1H), 8.21 (d, 2H), 8.25 (dd, 1H), 8.19 (d, 2H), 7.93 (d, 2H), 7.87 (d, 1H), 7.81-7.76 (m, 4H), 7.63 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.53-7.46 (m, 4H), 7.42-7.30 (m, 8H) 645.20 645.22
41 δ = 8.30 (d, 2H), 7.87-7.80 (m, 4H), 7.74-7.58 (m, 8H), 7.53-7.51 (m, 2H), 7.47-7.25 (m, 7H) 545.20 545.19
42 δ = 8.53 (d, 1H), 8.17 (d, 2H), 7.98 (d, 1H), 7.85-7.80 (m, 4H), 7.72-7.55 (m, 8H), 7.45-7.26 (m, 7H) 521.19 521.19
48 δ = 8.56 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.29 (d, 2H), 8.06 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.79-7.63 (m, 13H), 7.57-7.36 (m, 8H) 648.22 648.23
실시예 1
애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å)ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공 증착 장치에 이 유리 기판을 설치하였다.
상기 기판 상부에 우선 정공 주입층으로서 공지의 물질인 2-TNATA를 진공 증착하여 600Å 두께로 형성한 후, 이어서 정공 수송성 화합물로서 공지의 물질인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, NPB)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112013078728000-pat00083
상기 정공 수송층 상부에 공지의　청색 형광 호스트로 화합물인 9,10-di-naphthalene-2-yl-anthracene (이하, ADN)를 사용하고, 청색 형광 도펀트로 공지의 화합물인 4,4'-bis[2-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)vinyl]biphenyl 이하, DPAVBi)를 중량비 98 : 2로 동시 증착하여 300Å의 두께로 발광층을 형성하였다.
이어서 상기 발광층 상부에 전자 수송층으로 본 발명의 화합물 1를　300Å의 두께로 증착한 후, 이 전자 수송층 상부에 할로겐화 알칼리금속인 LiF를 전자 주입층으로 10Å의 두께로 증착하고, Al를 3000Å(음극 전극)의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 4.65V, 발광 휘도 3,670cd/㎡에서　발광 효율은 7.85cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 2
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 3을　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.10V, 발광 휘도 3,725cd/㎡에서　발광 효율은 7.89cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 3
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 9를　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.　
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.52V, 발광 휘도 3,320cd/㎡에서　발광 효율은 7.23cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 4
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 14을　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 　
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 4.86V, 발광 휘도 3,810cd/㎡에서　발광 효율은 7.76cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 5
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 20을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과　동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 　　
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.23V, 발광 휘도 3,470cd/㎡에서　발광 효율은 6.92cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 6
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 23을　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 　　
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.08V, 발광 휘도 3,635cd/㎡에서　발광 효율은 7.28cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 7
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 28를　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.　　
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.02V, 발광 휘도 3,795cd/㎡에서　발광 효율은 7.87cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 8
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 33을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.　　
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.17V, 발광 휘도 3,560cd/㎡에서　발광 효율은 7.13cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 9
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 41를　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 　
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.23V, 발광 휘도 3,480cd/㎡에서　발광 효율은 7.20cd/A　발광을 나타내었다.
실시예 10
전자 수송층 형성시 화합물 1 대신 화합물 48를　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 　
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.20V, 발광 휘도 3,540cd/㎡에서　발광 효율은 7.46cd/A　발광을 나타내었다.
비교예 1
전자수송층 형성시 상기 화합물 1　대신 공지의 물질인 Alq3을　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112013078728000-pat00084
Alq3
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 7.35V, 발광 휘도 2,065cd/㎡에서　발광 효율은 4.13cd/A　발광을 나타내었다.
비교예 2
전자수송층 형성시 상기 화합물 1　대신 공지의 물질인 화합물 200을　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112013078728000-pat00085
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.25V, 발광 휘도 2,865cd/㎡에서　발광 효율은 5.13cd/A　발광을 나타내었다.
비교예 3
전자수송층 형성시 상기 화합물 1　대신 공지의 물질인 화합물 201을　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112013078728000-pat00086
　이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 4.73V, 발광 휘도 3,325cd/㎡에서　발광 효율은 6.25cd/A　발광을 나타내었다.
비교예 4
전자수송층 형성시 상기 화합물 1　대신 공지의 물질인 화합물 202를　이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112013078728000-pat00087
이 소자는 전류밀도 50mA/㎠에서 구동전압 5.41V, 발광 휘도 3,010cd/㎡에서　발광 효율은 6.57cd/A　발광을 나타내었다.
본 발명에 의한 화학식 1-3의　구조를 가지는　화합물들을　전자수송재료로 유기 전계 발광 장치에 적용하여 평가 하였다.　 전자 수송 재료로 사용한 경우 공지의 물질인 Alq3와 비교해서 구동전압이 1V 이상 낮아졌으며 효율이 대폭 향상된 우수한 I-V-L 특성을 나타내었고 특히 수명개선 효과가 탁월한 결과를 나타내었다. 이와 같은 결과로 본 발명의 화합물은 전자 수송 재료로써 그 효과가 탁월한 것을 알 수 있다. 각 실시예에 대한 결과와 　대표 수명을 요약하여 아래의 표 2에 나타내었다. 　
　 　전자수송재료 구동전압
(V)		 전류밀도
(㎃/㎠)		 휘도
(cd/㎡)		 효율
(cd/A)		 발광색 반감수명 　(hr @100㎃/㎠)
실시예 1 화합물 1 4.65 50 3,670 7.85 청색 615hr
실시예 2 화합물 3 5.10 50 3,725 7.89 청색 572hr
실시예 3 화합물 9 5.52 50 3,320 7.23 청색 565hr
실시예 4 화합물 14 4.86 50 3,810 7.76 청색 622hr
실시예 5 화합물 20 5.23 50 3,470 6.92 청색 482hr
실시예 6 화합물 23 5.08 50 3,635 7.28 청색 539hr
실시예 7 화합물 28 5.02 50 3,795 7.87 청색 598hr
실시예 8 화합물 33 5.17 50 3,560 7.13 청색 558hr
실시예 9 화합물 41 5.23 50 3,480 7.20 청색 570hr
실시예 10 화합물 48 5.20 50 3,540 7.46 청색 532hr
비교예 1 Alq3 7.35 50 2,065 4.13 청색 145hr
비교예 2 화합물 200 5.25 50 2,865 5.13 청색 337hr
비교예 3 화합물 201 4.73 50 3,325 6.25 청색 482hr
비교예 4 화합물 202 5.41 50 3,010 6.57 청색 325hr
본 발명에 대해 상기 합성예 및 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6으로 표시되는 전자 수송 재료용 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112020036657115-pat00101

    <화학식 5>
    Figure 112020036657115-pat00102

    <화학식 6>
    Figure 112020036657115-pat00103

    상기 화학식 4 내지 6 중,
    R1 1 내지 R1 4, R1 6 내지 R1 13, R1 16, R2 1 내지 R2 4, R2 6 내지 R2 13, R2 15 내지 R2 18, R3 1, R3 2, R3 4 내지 R3 9, R3 11 내지 R3 14 는 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
    R1 14, R1 15, R1 17, R2 14, R2 19, R3 10 및 R3 15은 서로 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴티오기, 또는 탄소수 6　내지 60의 치환 또는 비치환된 축합 다환기를 나타내며,
    m은 1 내지 7의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에서 안트라세닐기 또는 나프탈레닐기가 카바졸의 6번 또는 7번 위치에 결합한 전자 수송 재료용 화합물:
    <화학식 7>
    Figure 112020036657115-pat00094

    상기 화학식 7은 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에서 카바졸기 모이어티의 위치를 상술한다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에서 m이 1 내지 2이고, CN은 카바졸의 2번 또는 3번 위치에 결합한 전자 수송 재료용 화합물:
    <화학식 7>
    Figure 112020036657115-pat00095

    상기 화학식 7은 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에서 카바졸기 모이어티의 위치를 상술한다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1 17, R2 19, 및 R3 15는 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 내지 2d 중 어느 하나인 전자 수송 재료용 화합물:
    Figure 112020036657115-pat00096

    상기 화학식 2a 내지 2d 중,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, CH 또는 N이고;
    Q1은 -O- 이고;
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 치환된 아민기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
    p는 1 내지 7의 정수이고;
    *는 결합을 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R1 14, R1 15, R2 14, 및 R3 10은 각각 독립적으로 CN 또는 하기 화학식 3a 내지 3c 중 어느 하나인 전자 수송 재료용 화합물:
    Figure 112020036657115-pat00097

    상기 화학식 3a 내지 3c 중,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, CH 또는 N이고;
    Q2는 -N(R30)- 이고;
    Z1 및 R30은 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 축합 다환기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 치환된 아민기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 또는 카르복시기이고;
    p는 1 내지 7의 정수이고;
    *는 결합을 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 4, 화학식 5, 또는 화학식 6의 화합물이 하기 화합물들 중 어느 하나인 전자 수송 재료용 화합물:
    Figure 112020036657115-pat00098
  8. 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 개재된 유기층을 구비한 유기 발광 소자로서,
    상기 유기층이 제 1 항의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 전자 주입 및 전자 수송기능을 동시에 갖는 기능층을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송기능을 동시에 갖는 기능층을 포함하고,
    상기 발광층의 적색층, 녹색층, 청색층 또는 흰색층의 어느 한 층은 인광 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층이 전하 생성 물질을 포함하는 유기 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전하 생성 물질이 p-도펀트인 유기 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 p-도펀트가 퀴논 유도체인 유기 발광 소자.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 p-도펀트가 금속 산화물인 유기 발광 소자.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 p-도펀트가 시아노기-함유 화합물인 유기 발광 소자.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 제 1 항의 화합물 및 금속 착체를 포함하는 유기 발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 착체가 Li 착제인 유기 발광 소자.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 착체가 리튬 퀴놀레이트(LiQ) 또는 하기 화합물 203인 유기 발광 소자:
    <203>
    Figure 112013078728000-pat00099
  19. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 제 1 항의 화합물을 사용하여 습식 공정으로 형성되는 유기 발광 소자.
  20. 제 8 항의 유기 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 발광 소자의 제 1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 평판 표시 장치.
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