KR100972993B1

KR100972993B1 - 유기 전기 발광 소자용 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자

Info

Publication number: KR100972993B1
Application number: KR1020090071394A
Authority: KR
Inventors: 최돈수; 이지현; 김형선; 정수영; 안병준; 신현국
Original assignee: 주식회사 유피케미칼
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2010-07-30

Abstract

본 발명은 신규한 화학식 1로 표시되는 신규 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소(단, R₁과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬 기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로헤테로알킬기: 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.

또한 상기 Y와 Z는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, 메 틸, 트리메틸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 또는 아미노기로부터 선택될 수 있으며, 상기 페닐, 바이페닐, 또는 나프탈렌기는 치환 또는 비치환된 할로겐, 알콕시, 아미노기로부터 선택될 수 있다.

나프틸 벤젠, 발광 소자

Description

유기 전기 발광 소자용 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}

본 발명은 신규 방향족 화합물 및 발광효율이 높고, 휘도의 반감 수명이 긴 유기 전기 발광 재료에 관한 것이고, 상세하게는 특정한 구조를 갖는 신규 방향족 화합물, 이 방향족 화합물로 이루어지는 유기 전기 발광 소자용 재료, 이 방향족 화합물을 포함하는 발광성 유기 화합물, 정공재료, 전자재료 및 이 방향족 화합물을 포함하는 적층구조의 박막에 전계를 인가하여 빛을 방출하는 유기 전기 발광 소자의 재료에 관한 것이다.

최근, 미디어 매체 및 디스플레이 산업의 발달이 가속화됨에 따라, 고성능 기능을 갖는 디스플레이 소자가 요구되고 있다. 디스플레이 소자는 일반적으로 발광형 디스플레이 소자와 비발광형 디스플레이 소자로 나눌 수 있으며, 발광형 디스플레이 소자로서는 음극선관 (CRT), 발광 다이오드 (LED) 등이 있고, 비발광형 디스플레이 소자로서는 액정 디스플레이 소자 (LCD) 등이 있다. 디스플레이 소자의 기본적인 성능을 나타내는 기준은 구동전압, 소비전력, 효율, 휘도, 콘트라스트, 응답시간, 수명, 디스플레이색 (색좌표) 및 색순도 등이 있다. 비발광형 디스플레이 소자 중 하나인 LCD는 가볍고, 소비전력이 적은 이점이 있어 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 응답시간, 콘트라스트, 시야각 등의 특성이 만족할 수 있는 수준에 도달하고 있지 않고, 개선의 여지가 아직 많다. 따라서 이러한 문제점을 보완할 수 있는 차세대 디스플레이 소자로서 유기 전기 발광 소자(이하, OLED)가 주목받고 있다. OLED는 자체 발광형 디스플레이 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠른 장점이 있다.

이와 같은 디스플레이 시장에서의 OLED 제품화와는 별도로 OLED의 박막형 (얇고)이며, 가볍고, 높은 색안정성 (자체발광의 자연광) 및 높은 전력효율을 이용하여 백열등 및 형광등을 대신할 차세대 조명용 면광원 기술에 많은 관심을 갖고 있다.

일반적으로 OLED는 LCD와의 경쟁이라면, 조명용 백색 유기 전기 발광 소자 (WOLED: White OLED)는 LED와의 경쟁이다. LED의 경우 높은 효율과 저가격이란 장점이 있으나, 열이 많이 발생되는 단점도 있다. WOLED의 시장을 확보하려면 전기적 특성을 획기적으로 개선해야 하는데 이를 위해 고려해야 할 요소로는 구동전압 및 소비전력의 감소, 소자수명의 증대, 박막봉지 공정확보 그리고 대면적 유기박막 형성기술 등이 있다. 특히 WOLED는 면광원이기 때문에 CCFL(Cold Cathode Fluorescence Lamp: 냉음극형광램프)를 적용한 선광원이나 LED를 적용한 점광원에 비해 휘도 균일도가 우수하고 빛의 균일한 확산을 위해 도광판 및 프리즘 쉬트 등 을 별도로 장착할 필요가 없어 제품의 생산원가를 절감할 수 있다는 기술적인 장점이 있다. 또한 OLED 및 WOLED는 중금속을 사용하지 않는 환경 친화적인 디스플레이와 조명의 광원이다. 또한 OLED와 WOLED의 소자구성 방법과 재료는 서로 비슷하며, 같은 물질들이 유사하게 많이 사용된다.

일반적으로 OLED와 WOLED는 음극과 양극 사이에 유기물 층으로 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층 (HIL), 정공전달층 (HTL), 발광층 (EL), 정공저지층 (HBL), 전자전달층 (ETL), 전자주입층 (EIL) LiAl 등의 음극으로 형성하며, 필요에 따라 유기물 층의 1~2 개를 생략하는 경우도 있다. 구성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로부터 전자가 주입되고 양극 측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 있어서 정공과 재결합하여 여기상태를 생성하고, 여기상태가 기저상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.

이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성 방법은 형광 호스트(순수 유기물)에 인광(유기금속)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트(질소 등을 포함하는 유기물)를 도핑하는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 장파장을 구현하는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려하고 있다.

발광층 형성용 재료들은 보통 안트라센, 파이렌, 플로렌, 스파이로플로렌, 카바졸 등의 중심체와 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 헤테로사이클 등의 리간드 그리고 오르소, 메타, 파라 등의 결합 위치 및 아민, 시안, 불소, 메틸, 트리메틸 등이 치환된 구조들을 갖는다.

현재 디스플레이의 화면이 대형화 방향으로 진행되면서 OLED의 경우 더 섬세하며, 더 선명한 색들의 재료들이 요구되고 있다. 그 중 당면한 문제 및 해결해야할 재료는 청색이며, 현재의 460~470nm 파장보다 더 단파장인 440~450nm 발광파장 영역의 진한 청색의 개발이 요구되고 있다. 이러한 조건을 갖추려면 중심체가 더 간략한 구조를 가져야 한다. 또한 디스플레이에서 RGB (적색, 녹색, 청색) 발광재 료가 갖추어야 할 공통적 요구사항은 색좌표, 소자의 낮은 구동전압에서 높은 발광효율 (cd/A) 및 재료의 화학 구조적 열안정성인 높은 유리전이온도와 좁은 색순도 (스펙트럼에서 좁은 봉우리 폭) 등이다.

AM OLED는 RGB를 각각 단위 픽셀로 구현하는 것과 대조적으로 WOLED는 백색을 내기위해 한 픽셀에서 RGB 또는 RB 등의 2층 혹은 3층의 복수 발광층을 적용하여 혼합 백색광을 합성해 내는 적층형 소자구조 방식이 많이 사용되고 있다. 따라서 WOLED는 OLED와 반대로 넓은 파장 영역의 발광재료 또는 한 물질에서 백색을 낼 수 있는 백색광 (색좌표 x=0.33, y=0.33) 재료를 요구하며, 또한 높은 전력효율 (lm/W)을 요구한다.

WOLED가 기존의 다양한 조명기술 및 제품과 경쟁하여 면광원으로서 입지를 확보하기 위해서는 무엇보다도 발광효율의 개선이 필요하다. 발광층에서의 전하(전자와 정공)의 불균형은 낮은 발광효율과 높은 구동전압의 주요 원인이 된다. WOLED 소자를 구성하는 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층과 같은 기능층을 형성하는 유기전자 재료의 전하주입 및 전하수송 특성과 기능층 박막의 두께 균일성을 보장하는 표면 및 계면 특성의 향상을 통해 발광층에서의 전자와 정공이 결합하여 형성하는 여기자 (Exciton)의 밀도를 극대화하여 전체 소자의 효율을 높이는 것이 중요하다. 따라서 OLED와 WOLED 발광재료는 공통적으로 발광층 안에서 전자와 정공이 잘 만날 수 있으며, 계면 간 균일성을 확보할 수 있으며, 열적으로 안정한 화학적 구조를 요구한다.

유기발광소자에 사용되는 화합물이 개시된 선행 특허로 한국공개 특허 2006-78119는 하기 화학식과 같은 1,5-디아미노나프탈렌 유도체를 개시하고 있으나, 필연적으로 두 개의 아민기를 수반하는 구조이다.

아민기는 유기전기발광에서 정공 물질로 주로 사용되며, 특성에 따라 도판트의 역할을 한다. 그러나 본 발명은 탄소와 수소로 이루어지며, 필요에 따라 대칭의 한쪽에 아민기를 수반할 수도 있는 구조이다. 따라서 더 다양한 역할을 할 수 있는 구조이다.

본 발명은 화학적 구조의 열적 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내고, 소자에서 고효율 특성을 가지는 신규한 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물을 제공한다.

또한 본 발명은 신규한 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물을 이용한 유기전자소자를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소(단, R₁과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이 상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로헤테로알킬기: 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.

또한 상기 Y와 Z는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, 메틸, 트리메틸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 또는 아미노기로부터 선택될 수 있으며, 상기 페닐, 바이페닐, 또는 나프탈렌기는 치환 또는 비치환된 할로겐, 알콕시, 아미노기로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은 하기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써,

하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 치환반응시켜 하기 화학식(E)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;

상기 화학식 (E)로부터 스즈키 커플링 반응시켜 하기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및

상기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 치환반응시켜 하기 (I)로 표시되는 요오드 화합물을 합성하는 단계; 및

상기 (I)로 표시되는 요오드 화합물과 치환기 R1 및 R₂를 울만반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으 며, 수소(단, R₁과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로헤테로알킬기: 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알 킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.

[화학식 A]

[화학식 E]

[화학식 F]

[화학식 I]

본 발명의 또다른 일측면은 상기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써, 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 치환반응시켜 상기 화학식(E)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;

상기 화학식 (E)로부터 스즈키 커플링 반응시켜 상기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및

상기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 환원반응시켜 하기 화학식 (J)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및

상기 (J)로 표시되는 화합물과 치환기 R₁ 및 R₂를 위티그 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 A]

[화학식 E]

[화학식 F]

[화학식 J]

본 발명의 다른 일 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.

본 발명의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물을 이용한 OLED 소자는 발광 효율이 높고, 녹색 발광 및 적색 발광이 얻어진다. 이 때문에, 실용성이 높은 OLED로서 매우 산업적으로 유용하다. 본 발명의 OLED는 평면 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 조명용 WOLED의 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 디스플레이판, 표식등 등에 적합하게 이용할 수 있다.

발명에 따른 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물은 OLED와 WOLED를 비롯한 유기전자소자에서 발광재료의 역할을 할 수 있으며, 또한 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송의 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따른 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물은 화학적 구조의 열적 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었으며, 소자에서 고효율 특성을 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 따른 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 (단, R₁과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로헤테로알킬기: 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.

본 명세서의 치환기 설명 중 '비치환된'이란 치환기 위치에 수소가 결합되어 있는 것을 의미한다.

화학식 1로 표시되는 화합물 중 상기 R₁과 R₂는 수소(단, R₁과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외) 또는 아래 표 1의 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

[표 1]

상기 화합물에서, X₁ 내지X₅는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 치환 또는 비치환된 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있다.

상기 아릴아민기는 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.

상기 헤테로 아릴기는 피리딜기, 비피리딜기, 아크리딜기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.

상기 알콕시기는 C1 ~ C30의 알콕시기를 포함한다.

상기 알킬기는 C1 ~ C30의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등을 포함한다.

상기 알케닐기는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기를 포함한다.

상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기 및 페릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.

상기 시클로 알킬기는 C3~ C30의 시클로알킬기 (예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 포함한다.

상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다.

또한 화학식 1로 표시되는 화합물 중 상기 R₁과 R₂는 수소(단, R₁과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 또는 아래 표 2의 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

[표 2-1]

삭제

[표 2-2]

[표 2-3]

삭제

한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조방법을 제공하며, 하기 반응식 1과 반응식 2로 표시된다.

[반응식 1]

[반응식 2]

본 발명의 일구현에 따르면, 상기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써,

상기 (I)로 표시되는 요오드 화합물과 치환기 R₁ 및 R₂를 울만반응시켜 하 기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소(단, R₁과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로헤테로알킬기: 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로 알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성할 수 있다.

또한 상기 Y와 Z는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, 메틸, 트리메틸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 또는 아미노기로부터 선택될 수 있으며, 상기 페닐, 바이페닐, 또는 나프탈렌기는 치환 또는 비치환된 할로겐, 알콕시, 아 미노기로부터 선택될 수 있다.

[화학식 A]

[화학식 E]

[화학식 F]

[화학식 I]

또한 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조방법을 제공하며, 하기 반응식 3으로 표시된다.

상기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써,

(1) 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 (B)의 화합물로 전환시키는 단계;

(2) 상기 (B)로 표시되는 화합물을 환원시키는 단계;

(3) 상기 (C)로 표시되는 화합물을 할로겐으로 치환시키는 단계;

(4) 상기 (D)로 표시되는 화합물을 알킬화시키는 단계;

(5) 상기 (E)로 표시되는 화합물을 스즈키 커플링 시키는 단계;

(6) 상기 (F)로 표시되는 화합물을 디메틸레이션시키는 단계;

(7) 상기 (G)로 표시되는 화합물을 아미노기로 치환시키는 단계;

(8) 상기 (H)로 표시되는 화합물을 할로겐으로 치환시키는 단계; 및

(9) 상기 (I)로 표시되는 화합물을 울만 반응시키는 단계를 포함하는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법을 제공한다.

각 단계별로 구체화하면 다음과 같은 시약을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (1) 단계는 염기하에서 Naphthoic acid 유도체 (A)에 Mercury oxide와 반응시킬 수 있다.

상기 (2) 단계는 상기 (1) 단계에서 얻은 화합물과 산 조건하에서 Tin과 반응시킬 수 있다.

상기 (3) 단계는 상기 (2) 단계에서 얻은 화합물과 산 조건하에서 NO² ^-를 함유한 무기물 및 X(X= F, Br, Cl 또는 I)를 함유한 무기물과 반응시킬 수 있다.

상기 (4) 단계는 상기 (3) 단계에서 얻은 화합물과 알코올 및 산의 조건하에서 반응시킬 수 있다.

상기 (5) 단계는 상기 (4) 단계에서 얻은 화합물과 비스브로모벤젠 시약을 귀금속 촉매 및 염기의 존재 하에 스즈키 커플링 반응시킬 수 있다. 울만반응(Ullmann reaction)에서는 구리 촉매를 사용할 수 있으며, 반응에 사용되는 구리촉매는 특별히 제한되지는 않지만 구리 분말이나 황산구리(CuSO₄)가 적당하고 반응 염기는 포타시움 카보네이트나 소디움 카보네이트가 바람직하며, 반응 용매는 사용 하지 않거나 고온의 끓는점을 가진 N,N-디메틸설폭사이드, 나이트로벤젠 또는 데칼린을 사용할수 있다. 때로는 반응을 좀 더 원활히 수행하기 위하여 크라운 에테르나 폴리(에틸렌 글리콜)을 사용할 수 있다.

상기 (6) 단계는 상기 (5) 단계에서 얻은 화합물과 알코올 및 염기 조건하에서 반응시킬 수 있다.

상기 (7) 단계는 상기 (6) 단계에서 얻은 화합물과 염기 조건하에서 azide를 함유한 화합물과 반응시킬 수 있다.

상기 (8) 단계는 상기 (7) 단계에서 얻은 화합물과 산 조건하에서 Tin과 반응시킬 수 있다.

상기 (9) 단계는 상기 (8) 단계에서 얻은 화합물과 산 조건하에서 NO² ^-를 함유한 무기물 및 X(X= F, Br, Cl 또는 I)를 함유한 무기물과 반응시킬 수 있다.

본 발명의 일구현예는 상기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써, 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 치환반응시켜 상기 화학식(E)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;

상기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 환원반응과 산화반응을 시켜 하기 화학식 (J)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써,

(2) 상기 (B)로 표시되는 화합물을 환원시키는 단계;

(4) 상기 (D)로 표시되는 화합물을 알킬화시키는 단계;

(6) 상기 (F)로 표시되는 화합물을 디메틸레이션시키는 단계;

(7) 상기 (G)로 표시되는 화합물의 카르복시기를 환원시키는 단계; 및

(8) 상기 (J)로 표시되는 화합물을 위티그 반응시키는 단계를 포함하는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법을 제공한다.

상기 (1) 단계는 염기 하에서 Naphthoic acid 유도체 (A)에 Mercury oxide와 반응시킬 수 있다.

상기 (5) 단계는 상기 (4) 단계에서 얻은 화합물과 비스브로모벤젠 시약을 귀금속 촉매 및 염기의 존재 하에 스즈키 커플링 반응시킬 수 있다.

스즈키(Suzuki reaction)반응에서는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있으며, 적당한 반응 용매 하에서 팔라듐 촉매, 포스핀 촉매 및 염기를 사용하여 아민화 반응을 수행하는 것으로써, 반응에 사용되는 팔라듐 촉매는 특별히 제한되지는 않지만 주로 팔라디움 아세테이트나트리스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 포스핀 촉매도 특별히 제한되지는 않지만 트리-o-톨릴포스핀, 2,2′-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 트리-n-부틸포스핀 또는 트리-t-부틸포스핀 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (7) 단계는 상기 (6) 단계에서 얻은 화합물을 환원반응을 시키는 단계로써 통상적인 환원제를 사용할 수 있다. 카르복시기에서 알데히드로 환원시키는 단계는 수율을 감안하여 알코올로 환원시킨 후 생성된 알코올을 다시 산화시켜 알데히드를 생성하는 단계를 사용할 수 있다.

상기 (8) 단계는 상기 (7) 단계에서 얻은 화합물을 위티그(wittig) 반응시키는 단계로써 포스페이트 화합물과 반응시킬 수 있다.

상기 반응에 사용되는 반응 염기는 소디움 t-부톡시드 또는 포타시움 t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드류를 사용한다. 반응용매는 특별히 제한되지 않고 사용되는 시약에 대하여 반응성이 없고 반응을 원활히 진행될 수 있을 정도의 용해도를 가지고 있으면 된다. 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸설폭사이드 등이 있다. 상기 반응에 사용되는 시약이나 반응 용매는 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 유기전자소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한 층 이상의 유기물 층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 유기 전자소자는 제 1전극, 제 2전극 및 이들 전극사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물을 포함한다.

또한 본 발명의 유기 전자소자에서 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층을 포함하고, 필요에 따라 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층이 한 개 또는 두 개 층이 생략된 상태로 사용할 수 있다.

예컨대, 본 발명의 유기 전자소자에서 유기물층은 정공층, 발광층, 또는 전자층을 포함하고, 상기 정공층, 발광층, 또는 전자층이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 유기전자소자는 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 선형이 아닌 구조적인 입체 특이성으로 인하여 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서유기발광소자는 도 1과 도 2에서와 같이 제 1 전극의 양극과 제 2 전극의 음극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층구조일 수도 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층 (Hole Injection Layer), 정공수송층 (Hole Transport Layer), 발광층 (Electroluminescence Layer), 정공저지층, (Hole Blocking Layer), 전자수송층 (Electron Transport Layer) 등이 적층된 구조일 수 있다.

그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 정공수송층에 사용될 수 있으며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입 및 수송층 등에 포함될 수 있다.

예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 3에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.

상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린 팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물 (TiO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 또한 양극과의 표면 접착력이 좋으며, 양극의 표면 거칠기를 완화해줄 수 있는 평탄화 능력이 있는 물질이 바람직하다. 그리고 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 발광층의 밴드 갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 청색 계열의 ADN 또는 MADN 및 DPVBi, BAlq 등과 녹색 계열의 Alq3 및 기타의 안트라센, 파이렌, 플루오렌, 스파이(spiro)로 플루오렌, 카르바졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열로 표시되는 화합물 및 고분자성의 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리스파이로, 폴리플루오렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공저지층 물질로는 발광의 HOMO 값보다 큰 물질이 적합하다. 또한 화학 구 조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다. 구체적인 예로 TPBi와 BCP가 주로 이용되며, CBP와 PBD 및 PTCBI, BPhen 등이 사용될 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 전자종이 (e-Paper) 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 1,4- bis (4- iodonaphthalen -2- yl )benzene (화합물 I) 제조

1. 3-nitro-1-naphthoic acid (B)의 제조

(1) 3구 반응기로 표시되는 화합물 (A) 50g (205 mmol)에 수산화 나트륨 용액 25g (637 mmol)을 가하고 두 시간 환류 후, 아세트산 (100 mL)과 물 (200 mL)에 녹인 산화수은 45g (Mercury oxide, 207 mmol)을 적가한다. 4일 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) 침천물을 거르고 물(4L)과 메탄올(50 mL)로 세척한 다음, 건조하여 화합물 B를 36g (수득률 81%)로 얻었다.

2. 3-amino-1-naphthoic acid (C)의 제조

(1) 질소 분위기 하에서, 상기 1단계에서 제조된 화합물 (B) 35g (161 mmol)를 THF에 녹인 후, Tin powder 39g (331 mmol)과 진한 염산(20 mL)를 첨가한 뒤, 3시간 동안 환류를 실시한 후, 실온으로 식혔다.

(2) 반응이 완결되면 celite를 이용하여 미 반응 고체를 제거하고, 여액을 ethyl acetate와 물로 추출한 뒤, 생성된 침전물을 제거하여 얻은 여액을 다시 ethyl acetate와 물로 추출한다. 얻어진 유기층을 MgSO₄(Magnesium sulfate anhydride)로 건조하여 감압 하에 제거하고 노란색 액체를 농축시켜 화합물 C 28g (수득률 95%)을 얻었다.

3. 3-iodo-1-naphthoic acid (D)의 제조

(1) 상기 2단계에서 제조된 화합물 (C) 25g (134 mmol)을 물(50 mL)와 진한 염산(30 mL)에 녹인 후, 얼음수조를 이용하여 온도를 5도까지 낮춘다.

(2) 상기 반응 혼합물에 물(100 mL)에 녹인 Sodium nitrite 10g (147 mmol)을 적가한 뒤, 상기 온도로 1시간 교반을 실시한다.

(3) 상기 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 Potassium iodide 111g (670 mmol)와 물 (500 mL) 혼합용액에 서서히 가한 다음 50℃로 온도를 유지하면서 밤새 가열하였다.

(4) 반응이 완결되면 실온으로 냉각시키고 생성된 침전물을 거르고 물(4L)로 세척한 다음 건조하여 화합물 D 18g (수득률 45%)을 얻었다.

4. Methyl 3-iodo-1-naphthoate (E)의 제조

(1) 화합물 (D) 26g (860 mmol)을 메탄올 (500 mL)에 녹인 뒤 진한 황산 (23 mL)를 서서히 가하고 50℃로 온도를 유지하면서 밤새 가열하였다.

(2) 반응이 완료되면 실온으로 냉각시키고 Dichloromethane과 물로 추출하여 화합물 E 23g (수득률 85%)을 얻었다.

5. dimethyl 3,3'-(1,4-phenylene)di-1-naphthoate (F)의 제조

(1) 질소 분위기 하에서, THF (200 mL)과 물 (200 mL)에 benzene-1,4-diboronic acid 5.8g (35 mmol), 상기 4단계에서 제조된 화합물 (E) 23g (73 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 2g (1,7 mmol), 그리고 potassium carbonate 48g (280 mmol)를 가하고 2일 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) ether로 추출한 다음, Dichloromethane-ether 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (F) 3.2g (수득률 33%)을 얻었다.

6. 3,3'-(1,4-phenylene)di-1-naphthoic acid (G)의 제조

(1) 질소 분위기 하에, 메탄올(300 mL)에 화합물 (F) 10g (22 mmol)을 녹인 뒤 1M 수산화 나트륨 50 mL를 천천히 가하고 하루 동안 환류를 실시하였다.

(2) 반응이 완료되면 상온으로 냉각시키고 반응 혼합물에 1M 염산 용액을 천천히 가하여 산성화시킨다.

(3) 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어준 뒤 건조하여 화합물 (G) 8.4g (수득률 89%)을 얻었다.

7. 3,3'-(1,4-phenylene)dinaphthalen-1-amine (H)의 제조

(1) 질소 분위기 하에, DMF(Dimethylformamide) 110 mL 과 DPPA(Diphenyl phosphoryl azide) 20 mL 과 TEA(Triethylamine) 15 mL 에 상기 6단계에서 제조된 화합물 (G) 4.5g (10.754 mmol)을 가하고 3시간동안 상온에서 교반시킨다.

(2) 3시간 후 물 (10 mL) 를 가하고 1시간동안 100℃로 교반시킨다.

(3) 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 MgSO₄(Magnesium sulfate anhydride)로 건조하고 감압 하에 수분을 제거한다.

(4) 생성된 고체를 ethyl acetate-hexane 혼합용액에 재결정 하고 여과한다.

(5) 재결정으로 얻어진 고체를 chloroform에 washing 하고 건조하여 (H) 0.9g (수득률 23%)을 얻었다.

8. 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl)benzene (I)의 제조

(1) 질소 분위기 하에 물 (2 mL)에 진한 황산 (2 mL)을 넣고 0℃에서 교반하며 Glacial acetic acid (2 mL) 와 상기 7단계에서 제조된 화합물 (H) 0.5g (1.387 mmol)을 가한다.

(2) Sodium nitrite 0.23g (3.328 mmol)을 물 (3 mL)에 녹인 후 상기 혼합물 에 천천히 가하고 1시간 동안 0℃에서 교반 시킨다.

(3) Potassium iodide 0.55g (3.328 mmol)을 물 (3 mL)에 녹인 후 상기 혼합물에 천천히 가하고 1시간 동안 60℃로 유지시킨다.

(4) 교반 후 Ethyl acetate와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 MgSO₄(Magnesium sulfate anhydride)로 건조하고 감압 하에 수분을 제거한다.

(5) 얻어진 고체를 hexane에 넣고 여과하여 건조 한 후(I) 0.3g (수득률 37%)을 얻었으며,

DSC와 TGA 열분석기를 이용하여 UP2의 녹는점과 유리전이온도를 측정한 결과 각각 420℃와 127℃을 나타내었다.

도 4의 a)는 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl)benzene (I)의 NMR 데이터이다. ¹H NMR (400MHz: DMSO-d₆) : 8.51(d, 1H), 8.40(s, 1H), 7.97-8.03(s,s,d 1H,2H,1H), 7.60-7.69(t,t 1H,1H)

실시예 1: 화합물 UP3의 제조

1. naphthalen-1-ylboronic acid 합성

(1) 질소 분위기 하에, 1-bromonaphthalene 30g (144 mmol)을 THF로 완전히 용해시키고 -78℃ 수조에 온도를 맞춘 뒤, n-BuLi 111 mL (2.55M, 289 mmol)를 적가하고 상온에서 2시간 교반을 진행한다.

(2) trimethyl borate 45g (434 mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 밤새 교반한다.

(3) 이 후, 10% HCl 용액으로 산성화시키고 ethyl acetate로 추출하여 농축시킨 뒤 henxane으로 고체화를 시켜 naphthalen-1-ylboronic acid 15g (수득률 60%)을 얻었다.

2. 1,4-di(1,1'-binaphthyl-3-yl)benzene (UP3)의 합성

(1) 질소 분위기 하에서, THF (20 mL)과 물 (20 mL)에 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl) benzene 2.0g (3.5 mmol), 상기 1단계에서 합성한 화합물 naphthalen-1-ylboronic acid 1.2g (7.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 198mg (0.17 mmol), 그리고 potassium carbonate 3.7g (27 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) Ethyl acetate로 추출한 다음, dichloromethane-MeOH 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (UP3) 859mg (수득률 43%)을 얻었다.

실시예 2: 화합물 UP4의 제조

1. naphthalen-2-ylboronic acid 합성

(1) 질소 분위기 하에, 1-bromonaphthalene 30g (144 mmol)을 THF로 완전히 용해시키고 -78℃ 수조에 온도를 맞춘 뒤, n-BuLi 98 mL (2.55M, 173 mmol)를 적가하고 상온에서 2시간 교반을 진행한다.

(2) trimethyl borate 30g (289 mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 밤새 교반한다.

(3) 이 후, 10% HCl 용액으로 산성화시키고 ethyl acetate로 추출하여 농축시킨 뒤 henxane으로 고체화를 시켜 화합물 (1) 13.4g (수득률 54%)을 얻었다.

2. 1,4-di(1,2'-binaphthyl-3-yl)benzene (UP4)의 합성

(1) 질소 분위기 하에서, THF (20 mL)과 물 (20 mL)에 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl) benzene 2.0g (3.5 mmol), 상기 1단계에서 합성한 화합물 naphthalen-2-ylboronic acid 1.2g (7.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 198mg (0.17 mmol), 그리고 potassium carbonate 3.7g (27 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) Ethyl acetate로 추출한 다음, dichloromethane-MeOH 혼합용액에서 재결 정하여 화합물 (UP4) 960mg (수득률 48%)을 얻었다.

실시예 3: 화합물 UP6의 제조

1. 4-methylnaphthalen-1-ylboronic acid 합성

(1) 질소 분위기 하에, 1-bromo-4-methylnaphthalene 20g (90 mmol)을 THF로 완전히 용해시키고 -78℃ 수조에 온도를 맞춘 뒤, n-BuLi 61 mL (2.55M, 108 mmol)를 적가하고 상온에서 2시간 교반을 진행한다.

(2) trimethyl borate 19g (180 mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 밤새 교반한다.

(3) 이 후, 10% HCl 용액으로 산성화시키고 ethyl acetate로 추출하여 농축시킨 뒤 henxane으로 고체화를 시켜 화합물 (1) 10.6g (수득률 63%)을 얻었다.

2. 1,4-bis(4'-methyl-1,1'-binaphthyl-3-yl)benzene (UP6)의 합성

(1) 질소 분위기 하에서, THF (25 mL)과 물 (25 mL)에 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl) benzene 3.0g (5.1 mmol), 상기 1단계에서 합성한 화합물 4-methylnaphthalen-1-ylboronic acid 2.0g (10.8 mmol), 테트라키 스트리페닐포스핀 팔라듐 297mg (0.26 mmol), 그리고 potassium carbonate 5.7g (41 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) Ethyl acetate로 추출한 다음, dichloromethane-MeOH 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (UP6) 1.3g (수득률 43%)을 얻었다.

실시예 4: 화합물 UP7의 제조

1. 9H-fluoren-2-ylboronic acid 합성

(1) 질소 분위기 하에, 2-bromo-9H-fluorene 20g (81 mmol)을 THF로 완전히 용해시키고 -78℃ 수조에 온도를 맞춘 뒤, n-BuLi 55 mL (2.55M, 97 mmol)를 적가하고 상온에서 2시간 교반을 진행한다.

(2) trimethyl borate 17g (163 mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 밤새 교반한다.

(3) 이 후, 10% HCl 용액으로 산성화시키고 ethyl acetate로 추출하여 농축시킨 뒤 henxane으로 고체화를 시켜 naphthalen-1-ylboronic acid 8.2g (수득률 48%)을 얻었다.

2. 1,4-bis(4-(9H-fluoren-2-yl)naphthalen-2-yl)benzene (UP7)의 합성

(1) 질소 분위기 하에서, THF (20 mL)과 물 (20 mL)에 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl) benzene 2.0g (3.5 mmol), 상기 1단계에서 합성한 화합물 9H-fluoren-2-ylboronic acid 1.5g (7.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 198mg (0.17 mmol), 그리고 potassium carbonate 3.7g (27 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) Ethyl acetate로 추출한 다음, dichloromethane-MeOH 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (UP7) 1.1g (수득률 50%)을 얻었다.

실시예 5: 화합물 UP11의 제조

1. anthracene-9-ylboronic acid 합성

(1) 질소 분위기 하에, 9-bromoanthracene 20g (77 mmol)을 THF로 완전히 용해시키고 -78℃ 수조에 온도를 맞춘 뒤, n-BuLi 53 mL (2.55M, 93 mmol)를 적가하고 상온에서 2시간 교반을 진행한다.

(2) trimethyl borate 16g (155 mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 밤새 교반한다.

(3) 이 후, 10% HCl 용액으로 산성화시키고 ethyl acetate로 추출하여 농축시킨 뒤 henxane으로 고체화를 시켜 화합물 (1) 11.2g (수득률 65%)을 얻었다.

2. 1,4-bis(4-(anthracen-9-yl)naphthalen-2-yl)benzene (UP11)의 합성

(1) 질소 분위기 하에서, THF (20 mL)과 물 (20 mL)에 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl) benzene 2.0g (3.4 mmol), 상기 1단계에서 합성한 화합물 anthracene-9-ylboronic acid 1.6g (7.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 198mg (0.17 mmol), 그리고 potassium carbonate 3.8g (27 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) ether로 추출한 다음, Dichloromethane-ether 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (UP11) 1.3g (수득률 58%)을 얻었다.

실시예 6: 화합물 UP12 의 제조

1. pyren-1-ylboronic acid 합성

(1) 질소 분위기 하에, 1-bromopyren 10g (35 mmol)을 THF로 완전히 용해시키고 -78℃ 수조에 온도를 맞춘 뒤, n-BuLi 24 mL (2.55M, 42 mmol)를 적가하고 상온에서 2시간 교반을 진행한다.

(2) trimethyl borate 7.4g (71 mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 밤새 교반한다.

(3) 이 후, 10% HCl 용액으로 산성화시키고 ethyl acetate로 추출하여 농축시킨 뒤 henxane으로 고체화를 시켜 화합물 (1) 5.2g (수득률 60%)을 얻었다.

2. 1,4-bis(4-(pyren-1-yl)naphthalen-2-yl)benzene (UP12)의 합성

(1) 질소 분위기 하에서, THF (20 mL)과 물 (20 mL)에 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl) benzene 2.0g (3.4 mmol), 상기 1단계에서 합성한 화합물 pyren-1-ylboronic acid 1.8g (7.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 198mg (0.17 mmol), 그리고 potassium carbonate 3.8g (27 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) ether로 추출한 다음, Dichloromethane-ether 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (UP12) 1.3g (수득률 51%)을 얻었다.

실시예 7: 화합물 UP58 의 제조

1. quinolin-3-ylboronic acid 합성

(1) 질소 분위기 하에, 3-bromoquinoline 10g (48 mmol)을 ether로 완전히 용해시키고 -78℃ 수조에 온도를 맞춘 뒤, n-BuLi 30 mL (2.55M, 52 mmol)를 적가하고 상온에서 2시간 교반을 진행한다.

(2) trimethyl borate 76.5g (62 mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 밤새 교반한다.

(3) 이 후, acetic acid로 산성화시키고 chloroform과 ethyl acetate로 추출하여 농축시켜 화합물 (1) 3.5g (수득률 42%)을 얻었다.

2. 1,4-bis(4-(quinolin-3-yl)naphthalen-2-yl)benzene (UP58)의 합성

(1) 질소 분위기 하에서, THF (20 mL)과 물 (20 mL)에 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl)benzene 2.0g (3.4 mmol), 상기 1단계에서 합성한 화합물 quinolin-3-ylboronic acid 1.8g (7.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 198mg (0.17 mmol), 그리고 potassium carbonate 3.8g (27 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) ether로 추출한 다음, Dichloromethane-ether 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (UP58) 1.3g (수득률 51%)을 얻었다.

실시예 8: 화합물 UP64의 제조

1. 4-(diphenylamino)phenylboronic acid 합성

(1) 질소 분위기 하에, 4-bromo-N,N-diphenylbenzenamine 10g (61 mmol)을 THF로 완전히 용해시키고 -78℃ 수조에 온도를 맞춘 뒤, n-BuLi 52 mL (2.55M, 92 mmol)를 적가하고 상온에서 2시간 교반을 진행한다.

(2) trimethyl borate 19g (185 mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 2시간 교반한다.

(3) 이 후, 10% HCl 용액으로 산성화시키고 ethyl acetate로 추출하여 농축시켜 화합물 (1) 13.7g (수득률 77%)을 얻었다.

2. 4,4'-(3,3'-(1,4-phenylene)bis(naphthalene-3,1-diyl))

-bis(N,N-diphenylbenzenamine) (UP64)의 합성

(1) 질소 분위기 하에서, THF (20 mL)과 물 (20 mL)에 상기 제조예 1에서 합 성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl)benzene 2.0g (3.4 mmol), 상기 1단계에서 합성한 화합물 4-(diphenylamino)phenylboronic acid 2.1g (7.2 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 198mg (0.17 mmol), 그리고 potassium carbonate 3.8g (27 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) ether로 추출한 다음, Dichloromethane-MeOH 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (UP64) 1.7g (수득률 61%)을 얻었다.

실시예 9: 화합물 UP73 의 제조

(1) 밀봉튜브에 CuI 13mg (0.07 mmol)과 K₃PO₄ (potassium phosphate tribasic monohydrate) 1.5g (7.2 mmol), carbazole 1.2g (7.5 mmol), 1,4-dioxane 20 mL을 넣고, 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤, 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl)benzene과 1,2-diaminocyclohexane 78mg (0.69 mmol)을 부가하였다. 이어서, 상기 밀봉튜브의 마개를 닫아, 110℃에서 약 하루 동안 가열하며 교반하였다.

(2) 반응이 완결되면, 용매를 감압으로 제거하고, 물과 dichloromethane으로 추출한다. 추출된 dichloromethane 층은 포와 NaCl용액으로 세척하고 MgSO₄로 수분 을 제거한 다음, 농축하여 화합물 (UP73) 1.7g (수득률 75%)을 얻었다.

실시예 10: 화합물 UP78 의 제조

(1) 밀봉튜브에 CuI 13mg (0.07 mmol)과 K₃PO₄ (potassium phosphate tribasic monohydrate) 1.5g (7.2 mmol), diphenylamine 1.3g (7.5 mmol), 1,4-dioxane 20 mL을 넣고, 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤, 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl)benzene과 1,2-diaminocyclohexane 78mg (0.69 mmol)을 부가하였다. 이어서, 상기 밀봉튜브의 마개를 닫아, 110℃에서 약 하루 동안 가열하며 교반하였다.

(2) 반응이 완결되면, 용매를 감압으로 제거하고, 물과 dichloromethane으로 추출한다. 추출된 dichloromethane 층은 포와 NaCl용액으로 세척하고 MgSO₄로 수분을 제거한 다음, 농축하여 화합물 (UP78) 1.5g (수득률 65%)을 얻었다.

실시예 11: 1,4- bis (4-( biphenyl -4- yl ) naphthalen -2- yl )benzene ( UP2 )의 제조

(1) 질소 분위기 하에 톨루엔 (20 mL), THF (10 mL), 에탄올 (8 mL) 을 넣고 4-바이페닐보론산 0.32g (1.5923 mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.01g (0.03 mmol), 상기 8단계에서 제조된 화합물 0.35g (0.6009 mmol)을 가하고 상온으로 교반시킨다.

(2) 탄산칼륨 0.67g (4.8072 mmol) 을 물 (10 mL) 에 녹인 후 상기 혼합물에 가한다.

(3) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 0.055g (0.048 mmol) 을 상기 혼합물에 가하고 빛을 차단시킨 상태에서 24시간 환류 시킨다.

(4) 메탄올 (400 mL) 에 상기 혼합물을 가하고 교반시킨 후 여과, 건조 한 후 1,4-bis(4-(biphenyl-4-yl)naphthalen-2-yl)benzene (UP2) 0.357g (수득률 88%)을 얻었으며, 도 4의 b)는 1,4-bis(4-(biphenyl-4-yl)naphthalen-2-yl)benzene (UP2)의 NMR 데이터이다. ¹H NMR (400MHz: DMSO-d₆) : 8.40(s, 1H), 8.15(d, 1H), 8.06(s, 2H), 7.86-7.92(d,t 2H,2H) 7.79(d, 2H), 7.70(d, 2H), 7.59(t, 1H), 7.51-7.56(s,d,t 1H,1H,1H), 7.42(t, 1H)

도 5는 2-1의 MALDI-TOF Mass 스팩트럼이며, C₅₀H₃₄ = 634.15(계산값 634.27)로 확인되었다.

도 6은 2-1의 THF 용액에서 UV와 PL 스팩트럼이며, UV의 경우 287nm에서 봉우리를 형성하였고, 밴드갭은 3.46eV (358nm)를 나타내었다. PL의 경우 287nm의 에너지를 인가하여 394nm 파장의 형광을 나타내었다.

따라서 OLED 디스플레이에서 가장 중요하며, 꼭 필요한 진한 청색 (deep blue)의 발광물질이 2-1의 구조를 통해 가능함을 알 수 있다. 즉 1,4-디(2'-나프틸)벤젠에 바이페닐의 유도체를 붙여서 394nm의 형광이 나왔다는 것은 바이페닐보다 분자량이 큰 aromatic 유도체들을 도입하면 더 장파장으로 이동할 것이며, 더 다양한 유도체를 도입할 수 있다는 것이다. 따라서 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 중심체에 발광효율이 높은 유도체들을 도입하여, deep blue에서 요구하는 440~450nm의 형광물질을 개발할 수 있을 것이라 판단된다.

실시예 12: 화합물 UP17 의 제조

1. 3-nitro-1-naphthoic acid (B)의 제조

(2) 침천물을 거르고 물(4L)과 메탄올(50 mL)로 세척한 다음, 건조하여 화합물 B를 36g(수득률 81%)로 얻었다.

2. 3-amino-1-naphthoic acid (C)의 제조

(2) 반응이 완결되면 celite를 이용하여 미 반응 고체를 제거하고, 여액을 ethyl acetate와 물로 추출한 뒤, 생성된 침전물을 제거하여 얻은 여액을 다시 ethyl acetate와 물로 추출한다. 얻어진 유기층을 MgSO₄(Magnesium sulfate anhydride)로 건조하여 감압 하에 제거하고 노란색 액체를 농축시켜 화합물 C 28g(수득률 95%)을 얻었다.

3. 3-iodo-1-naphthoic acid (D)의 제조

(1) 상기 2단계에서 제조된 화합물 (C) 25g (134 mmol)을 물(50 mL)와 진한 염산(30 mL)에 녹인 후, 얼음수조를 이용하여 온도를 5℃까지 낮춘다.

4. Methyl 3-iodo-1-naphthoate (E)의 제조

5. dimethyl 3,3'-(1,4-phenylene)di-1-naphthoate (F)의 제조

(1) 질소 분위기 하에서, THF(200 mL)과 물(200 mL)에 benzene-1,4-diboronic acid 5.8g (35 mmol), 상기 4단계에서 제조된 화합물 (E) 23g (73 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 2g (1,7 mmol), 그리고 potassium carbonate 48g (280 mmol)를 가하고 2일 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) ether로 추출한 다음, Dichloromethane-ether 혼합용액에서 재결정하여 화합물 (F) 3.2g을 얻었다.

6. 3,3'-(1,4-phenylene)di-1-naphthoic acid (G)의 제조

(1) 질소 분위기 하에, 메탄올(300 mL)에 화합물 (F) 9g (20 mmol)을 녹인 뒤 1M 수산화 나트륨 60 mL를 천천히 가하고 하루 동안 환류를 실시하였다.

(3) 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어준 뒤 건조하여 화합물 (G) 7.6g (수득률 89%)을 얻었다.

7. 3,3'-(1,4-phenylene)di-1-naphthaldehyde (J)의 제조

(3) 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어준 뒤 건조한다.

(4) 상기 6-(3)에서 제조된 화합물 (G) 8.4g (20 mmol)을 THF (150 mL)에 녹인 후 얼음수조에 있는 THF (20 mL)에 녹인 lithium aluminium hydride 4.5g (120 mmol)에 천천히 가하고 실온에서 교반한다.

(5) 반응이 완료되면 다시 얼음수조에 넣고 ether로 희석시키고 물과 1N 수산화나트륨 용액을 한 방울씩 번갈아 넣는다.

(6) 생성된 침천물을 여과로 제거하고 ether-H2O로 추출하여 (3,3'-(1,4-phenylene)bis(naphthalene-3,1-diyl))dimethanol 6.9g을 얻었다.

(7) dimethyl sulfoxide (18 mL), dichloromethane (40 mL)를 가하고 -78℃ 수조상태로 20분간 교반한다.

(8) (7) 반응 혼합물에 oxalyl chloride 11 mL (120 mmol) 천천히 가하고 다시 10분 후 dichloromethane (60 mL)에 녹인 상기 6-(6)에서 제조된 (3,3'-(1,4-phenylene)bis(naphthalene-3,1-diyl))dimethanol 6.9g (17 mmol)를 한반울씩 첨가하고 10분간 교반한다.

(9) 마지막으로 triethyl amine 60 mL (428 mmol)을 가하고 -40℃ 수조로 바꾼 뒤 1시간 더 교반한다.

(10) 반응이 완료되면 포화 sodium bicarbonate에 반응용액을 쏟고 dichloromethane-H2O로 추출을 진행하여 화합물 (G) 6g을 얻었다.

DSC와 TGA 열분석기를 이용하여 UP17의 녹는점과 유리전이온도를 측정한 결과 각각 400℃와 120℃을 나타내었다.

도 7의 a)는 3,3'-(1,4-phenylene)di-1-naphthaldehyde (G)의 NMR 데이터이다. ¹H NMR (400MHz: DMSO-d₆) : 10.53(s, 1H), 9.18-9.16(d, 1H), 8.75(s, 1H), 8.70(s, 1H), 8.22-8.20(d, 1H), 8.16(s, 2H), 7.78-7.69(m, 2H)

8. 1,4-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)naphthalen-2-yl)benzene (UP17)의 제조

(1) 질소 분위기 하에, 상기 6단계 반응에서 합성한 화합물 (G) 2.8g (7.2 mmol)와 diethyl benzhydrylphosphonate 5.3g (17.38 mmol)를 dimethyl sulfoxide 10 mL에 완전히 녹인 뒤, potassium tert-butoxide 1.9g (17.38 mmol) 조금씩 첨가한 뒤 상온에서 교반한다.

(2) 반응이 종료되면 반응 혼합물을 methanol에 쏟아 고체를 형성한다.

(3) 생성된 고체를 여과로 거르며, 다시 methanol로 세척하여 화합물 (UP17) 1.9g을 합성하였다.

도 7의 b)는 1,4-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)naphthalen-2-yl)benzene (UP17)의 NMR 데이터이다. ¹H NMR (400MHz: CDCl₃) : 8.19-8.17(d, 1H), 7.90-7.87(d, 1H), 7.85(s, 1H), 7.55(s, 1H), 7.51-7.46(d,t 4H), 7.39-7.34(t, 4H), 7.29-7.27(d, 3H), 7.21-7.18(d,s, 4H)

실시예 13: 화합물 1,4- bis (4,6- diphenylnaphthalen -2- yl )benzene ( UP51 )의 제조

1. (Z)-1-(2-bromo-2-fluorovinyl)-4-nitrobenzene (B)의 제조

(1) 질소 분위기 하에서, 4-nitrobenzaldehyde(1.5g, 10 mmol), THF, Ph₃P(20 mmol)과 CFBr3(14 mmol)를 넣고 약 6시간동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) Ethyl acetate와 물로 추출한 뒤, ethyl acetate-hexane으로 컬럼크로마토그래피를 통하여 화합물 B 1.3g (수득률 53%)을 얻었다.

2. 3-fluoro-7-nitro-1-phenylnaphthalene (C)의 제조

(1) 질소 분위기 하에서, PdCl₂(PPh₃)₂(0.057 mmol)과 Et₃N(3mL)를 넣고 교반시킨다. 상기 1단계에서 제조된 화합물 (B) 0.25g(1 mmol)를 첨가한 후 10분뒤에 1-ethynylbenzene(1.2 mmol)과 CuI(0.050 mmol)를 넣은 후 실온에서 10시간 동안 교반하였다.

(2) Ethyl acetate를 이용하여 추출한 다음, 건조시킨다.

(3) 질소 분위기 하에서, DABCO(6 mmol), NMP(4 mL), 건조 된 상기물질(1 mmol)를 넣고, 12시간 동안 환류를 실시한 후, 실온으로 식혔다.

(4) (2) Ethyl acetate와 물로 추출한 뒤, Acetone으로 재결정하여 화합물 C 0.04g (수득률 21%)을 얻었다.

3. 6-fluoro-8-phenylnaphthalen-2-amine (D)의 제조

(1) 질소 분위기 하에서, 상기 2단계에서 제조된 화합물 (C) 2.0g(7.5 mmol)를 THF에 녹인 후, Tin powder(15.4 mmol)과 진한 염산(1 mL)를 첨가한 뒤, 3시간 동안 환류를 실시한 후, 실온으로 식혔다.

(2) 반응이 완결되면 celite를 이용하여 미 반응 고체를 제거하고, 여액을 ethyl acetate와 물로 추출한 뒤, 생성된 침전물을 제거하여 얻은 여액을 다시 ethyl acetate와 물로 추출한다. 얻어진 유기층을 MgSO₄(Magnesium sulfate anhydride)로 건조하여 감압 하에 제거하고 농축시켜 화합물 D 1.4g (수득률 79%)을 얻었다.

4. 3-fluoro-7-iodo-1-phenylnaphthalene (E)의 제조

(1) 상기 3단계에서 제조된 화합물 (D) 2.5g (11 mmol)을 물(5 mL)와 진한 염산(3 mL)에 녹인 후, 얼음수조를 이용하여 온도를 5도까지 낮춘다.

(2) 상기 반응 혼합물에 물(10 mL)에 녹인 Sodium nitrite (14 mmol)을 적가 한 뒤, 상기 온도로 1시간 교반을 실시한다.

(3) 상기 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 Potassium iodide (67 mmol)와 물 (50 mL) 혼합용액에 서서히 가한 다음 50℃로 온도를 유지하면서 밤새 가열하였다.

(4) 반응이 완결되면 실온으로 냉각시키고 생성된 침전물을 거르고 물(400 mL)로 세척한 다음 건조하여 화합물 E 1.4g (수득률 48%)을 얻었다.

5. 3-fluoro-1,7-diphenylnaphthalene (F)의 제조

(1) 질소 분위기 하에서, THF (20 mL)과 물 (20 mL)에 상기 4단계에서 제조된 화합물 (E)2.0g (3.5 mmol), benzeneboronic acid (5.9 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0.13 mmol), 그리고 potassium carbonate (20 mmol)를 가하고 12시간 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) Ethyl acetate로 추출한 다음, dichloromethane-MeOH 혼합용액에서 재결정하여 화합물 F 630mg (수득률 47%)을 얻었다.

6. 1,4-bis(4,6-diphenylnaphthalen-2-yl)benzene 의 제조

(1) 질소 분위기 하에서, THF (10 mL)과 물 (10 mL)에 benzene-1,4-diboronic acid (1.7 mmol), 상기 5단계에서 제조된 화합물 (F) 1.0g (3.3 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0.1 mmol), 그리고 potassium carbonate (12.7 mmol)를 가하고 2일 동안 환류를 실시한 후 실온으로 식혔다.

(2) ether로 추출한 다음, Dichloromethane-ether 혼합용액에서 재결정하여 화합물 1,4-bis(4,6-diphenylnaphthalen-2-yl)benzene 0.21g (수득률 25%)을 얻었다.

<유기발광소자>

하기 실험예에서 사용한 발광물질은 상기 실시예 12에서 제조한 2-9이며, 물질 특성은 다음과 같다. UV와 PL 스펙트럼은 도 8에서와 같이 UV의 장파장 쪽 봉우리는 310nm에서 나타났으며, 밴드갭 (Band Gap)은 411nm (3.02eV)이었다. 또한 PL 스펙트럼은 400nm에서 시작하여 462nm에서 봉우리를 형성하였다. 또한 화학적 열안정성을 DSC와 TGA를 분석한 결과 녹는점 (Tm)은 400℃, 유리전이온도 (Tg)는 105℃에서 나타났다. 그리고 전기화학적 분석을 통해 HOMO 값은 6.00eV이었다. 2-9 물질의 특이한 점은 여러 유기용매에 녹인 PL 스펙트럼은 관찰되지 않고, 고체상에서만 PL 스펙트럼을 측정하였다는 점과 넓은 영역의 PL 스펙트럼이 나타났다는 점이다. 따라서 고체상만의 PL 스펙트럼은 차후 산업적 발달에 따라 응용성이 나타날 수 있다고 생각되며, 넓은 영역의 PL 스펙트럼은 조명용 OLED에 적합하다고 판단된다. 2-9 화합물의 다양한 소자들을 통해 2-9의 자체발광 (OLED) 및 조명용 OLED의 가능성을 하기와 같이 실험하였다.

실험예 1 : ITO / ELM200 / NPB / 2-9 / Alq ₃ / LiF / Al

ITO(indium tin oxde)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 아민 계열의 ELM200을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공증착한 후, 발광층으로 상기 실험예 2의 2-9 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였으며, 전자수송층으로 Alq₃ 화합물을 400Å의 두께로 진공증착 한 후, 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드 (LiF) 7Å과 1000 Å두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 11 V의 순방향 전계를 가한 결과,

17.5 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 (x=0.278, y=0.436) 및 2,113 cd/m²의 2.7 cd/A 빛이 관찰되었다.

실험예 2 : ITO / ELM200 / NPB / 2-9 / TPBI / LiF / Al

ITO 양극 위에 정공주입층으로 ELM200을 500Å의 두께로 증착였으며, 정공수송층으로 NPB(300Å)를 진공증착한 후, 발광층으로 상기 실험예 2의 2-9 화합물을 300Å의 두께로 증착하였다. 정공저지층으로 TPBI를 400Å 증착한 후, 전자주입층으로 LiF를 7Å 두께로 층착한 후, 1000 Å두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 8.0 V의 순방향 전계를 가한 결과, 25 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.209, y = 0.225 및 1,207 cd/m²의 3.4 cd/A 빛이 관찰되었다.

상기의 결과를 도 9에서 관찰해보면 다음과 같다. 전기발광 (EL) 스펙트럼 과 광발광 (PL) 스펙트럼이 비슷하였다. 따라서 TPBI의 정공저지 역할에 의해 많은 정공과 전자가 만나 많은 여기자를 형성하였다. 즉 PL 스펙트럼은 단파장의 빛을 인가하여 나오는 스펙트럼으로 재료가 갖을 수 있는 최대 발광이다. 따라서 EL과 PL 스펙트럼이 유사하다는 것은 좋은 소자를 구성하였다는 것이다. 나머지의 일들은 고순도 재료의 사용과 각 층의 두께 조절 등이 진행되면 더 고효율의 OLED 소자를 구성할 수 있을 것으로 생각한다. 고효율 OLED 소자는 대부분 EL 스펙트럼과 PL 스펙트럼이 일치하며, 그때의 효율이 물질이 갖는 최대 효율에 가까움을 문헌적 사례에서 관찰하였다. 예를들면 Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3141-3146 (5.3 cd/A), Appl. Phys. Lett. 91, 183504, 2007 (7.0cd/A) J. Mater. Chem., 2007, 17, 4670-4678 (5.03cd/A), Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 520-530 (5.91cd/A)

실험예 3 : ITO / ELM200 / NPB / 2-9 : DCJTB / TPBI / Alq ₃ / LiF / Al

ITO 양극 위에 정공주입층으로 ELM200을 500Å의 두께로 증착였으며, 정공수송층으로 NPB(300Å)를 진공증착한 후, 발광층으로 상기 실험예 2의 2-9 화합물과 녹색 도판트 C545T (3%)와 적색 도판트로 DCJTB (3%)를 300Å의 두께로 증착하였다. 정공저지층으로 TPBI를 200Å 증착하였으며, 정공수송층으로 Alq₃를 200Å 증착한 후, 전자주입층으로 LiF를 7Å 두께로 층착한 후, 1000 Å두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 12 V의 순방향 전계를 가한 결과, 0.18 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.521, y = 0.445 및 172 cd/m²의 8.2 cd/A 빛이 관찰되었다.

도 1은 간략한 OLED 구성을 보여준다.

도 2는 OLED의 다층구조를 보여준다.

도 3은 정공저지층이 없는 다층구조를 보여준다.

도 4a는 실시예 11 중 1,4-bis(4-iodonaphthalen-2-yl)benzene (I)의 NMR을 보여준다.

도 4b는 실시예 11 중 1,4-bis(4-(biphenyl-4-yl)naphthalen-2-yl)

benzene (UP2)의 NMR을 보여준다.

도 5는 실시예 11 중 (UP2) 화합물의 MALDI-TOF Mass 스펙트럼을 보여준다.

도 6은 실시예 11 중 (UP2) 화합물의 UV/PL 스펙트럼을 보여준다.

도 7a는 실시예 12 중 3,3'-(1,4-phenylene)di-1-naphthaldehyde (G)의 NMR을 보여준다.

도 7b는 실시예 12 중 1,4-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)

naphthalen-2-yl)benzene (UP17)의 NMR을 보여준다.

도 8은 실시예 12 중 (UP17)로 표시되는 화합물의 UV/PL 스펙트럼을 보여준다.

도 9는 실험예 1 중 (UP17)로 표시되는 화합물의 PL/EL 스펙트럼을 보여준다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기전자 소자용 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물:

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂ 는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 (단, R₁ 과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 알케닐기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기에서, Z는 수소이며, Y는 수소, 메틸, 트리메틸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 또는 아미노기이다.
삭제
삭제
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물 중 R₁또는 R₂는 수소(단, R₁과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외), 또는 하기 표 2-1 내지 표 2-3의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]
하기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 치환반응시켜 하기 화학식(E)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;

상기 화학식 (E)로 표시되는 화합물을 스즈키 커플링 반응시켜 하기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;

상기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 치환반응시켜 하기 (I)로 표시되는 요오드 화합물을 합성하는 단계; 및

상기 화학식 (I)로 표시되는 요오드 화합물과 치환기 R₁ 및 R₂를 울만 반응을 시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂ 는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 (단, R₁ 과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 알케닐기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기에서, Z는 수소이며, Y는 수소, 메틸, 트리메틸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 또는 아미노기이다.

[화학식 A]

[화학식 E]

[화학식 F]

[화학식 I]
하기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 치환반응시켜 하기 화학식(E)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;

상기 화학식 (E)로 표시되는 화합물을 스즈키 커플링 반응시켜 하기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;

상기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 환원반응시켜 하기 화학식 (J)로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및

상기 화학식 (J)로 표시되는 화합물과 치환기 R₁ 및 R₂를 위티그 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂ 는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 (단, R₁ 과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 알케닐기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기에서, Z는 수소이며, Y는 수소, 메틸, 트리메틸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 또는 아미노기이다.

[화학식 A]

[화학식 E]

[화학식 F]

[화학식 J]
청구항 6에 있어서, 상기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써,

(1) 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 (B)의 화합물로 전환시키는 단계;

(2) 상기 (B)로 표시되는 화합물을 환원시키는 단계;

(3) 상기 (C)로 표시되는 화합물을 할로겐으로 치환시키는 단계;

(4) 상기 (D)로 표시되는 화합물을 알킬화시키는 단계;

(5) 상기 (E)로 표시되는 화합물을 스즈키 커플링 시키는 단계;

(6) 상기 (F)로 표시되는 화합물을 디메틸레이션시키는 단계;

(7) 상기 (G)로 표시되는 화합물을 아미노기로 치환시키는 단계;

(8) 상기 (H)로 표시되는 화합물을 할로겐으로 치환시키는 단계; 및

(9) 상기 (I)로 표시되는 화합물을 울만 반응시키는 단계를 포함하는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법.

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

[화학식 D]

[화학식 E]

[화학식 F]

[화학식 G]

[화학식 H]

[화학식 I]
청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1의 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법으로써,

(1) 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 (B)의 화합물로 전환시키는 단계;

(2) 상기 (B)로 표시되는 화합물을 환원시키는 단계;

(3) 상기 (C)로 표시되는 화합물을 할로겐으로 치환시키는 단계;

(4) 상기 (D)로 표시되는 화합물을 알킬화시키는 단계;

(5) 상기 (E)로 표시되는 화합물을 스즈키 커플링 시키는 단계;

(6) 상기 (F)로 표시되는 화합물을 디메틸레이션시키는 단계;

(7) 상기 (G)로 표시되는 화합물의 카르복시기를 환원시키는 단계; 및

(8) 상기 (J)로 표시되는 화합물을 위티그 반응시키는 단계를 포함하는 1,4-디(2'-나프틸)벤젠 화합물의 제조 방법.

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

[화학식 D]

[화학식 E]

[화학식 F]

[화학식 G]

[화학식 J]
제 1전극, 제 2전극 및 이들 전극사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 하기 화학식 1에 기재된 벤젠 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 또는 R₂ 는 각각 독립적으로, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 (단, R₁ 과 R₂ 모두 수소인 경우는 제외); 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 알케닐기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C25의 알킬기, C2~C25의 알케닐기, C1~C25의 알콕시기, C6~C25의 아릴기 및 C5~C25의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기에서, Z는 수소이며, Y는 수소, 메틸, 트리메틸, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 또는 아미노기이다.
삭제
청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 정공층을 포함하고, 상기 정공층이 상기 화학식 1에 기재된 벤젠 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1에 기재된 벤젠 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 전자층을 포함하고, 상기 전자층이 상기 화학식 1에 기재된 벤젠 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
청구항 10에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터 (OTFT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.