KR100808124B1 - 전극활성물질 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

주로 금속 인산착물을 함유하고, 우수한 충전/방전 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 전극활성물질이 개시되어 있다. 또한, 이러한 전극활성물질을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 전극활성물질은 주로 일반식 AxM(PO4)y으로 표시된 비정질의 금속착물을 함유한다. 상기 일반식에서, A는 알칼리금속을 나타내고, M은 전이금속들로부터 선택된 1종 이상의 금속원소들이며, 0 ≤ x ≤ 2 및 0 < y ≤ 2이다. 이러한 전극활성물질은 결정질의 금속착물을 이용하는 종래의 전극활성물질보다 낮은 비용으로 또한 단시간에 제조될 수 있으며, 종래의 전극활성물질과 등가인 전지 특성을 나타낸다.

Description

전극활성물질 및 그 이용{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND USE THEREOF}
본 출원은 2003년 10월 31일에 출원된 일본 특허출원 2003-373359호와 2004년 3월 23일에 출원된 일본 특허출원 2004-084822호를 기초로 하여 우선권을 주장하고; 상기 출원의 전문을 본 명세서에서 인용참조하고 있다.
본 발명은 전지의 구성재료로 적합한 전극활성물질(electroactive material) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 종류의 전극활성물질을 이용하는 2차전지에 관한 것이다.
양 전극간에 이동하는 리튬이온과 같은 양이온들에 의해 충전 및 방전되는 2차전지가 공지되어 있다. 이러한 종류의 2차전지의 전형예는 리튬이온 2차전지이다. 리튬이온을 흡장/방출하는 재료는 상기 2차전지의 전극활성물질로서 이용될 수 있다. 캐소드(cathode) 활성물질의 예로는 그라파이트(graphite)와 같은 탄소질재료를 들 수 있다. 애노드(anode) 활성물질의 예로는 리튬니켈산화물, 리튬코발트산화물 등과 같은 리튬 및 전이금속을 구성원소로 하는 산화물(이하, "리튬함유 복합산화물"이라 함)을 들 수 있다.
이러한 종류의 2차전지의 고기능화, 고용량화, 비용절감의 관점에서 애노드 활성물질 또는 캐소드 활성물질로서 다양한 재료들이 연구되고 있다. 예를 들어, 일반식 LiFePO4로 표시된 올리빈형 철인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질이 일본 공개특허공보 평9-134724호에 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-509193호는 Li3Fe2(PO4)3으로 표시된 Nasicon계 철인산착물로 이루어진 전극활성물질에 관한 종래기술문헌으로 인용된다. 상술된 인산계 전극활성물질을 제조하는 종래의 방법은 예컨대 일본 공개특허공보 평9-134725호에서 찾을 수 있는데, 등량의 리튬 카보네이트, 철 옥살레이트 디하이드레이트 및 디암모늄 포스페이트가 서로 혼합된 후, LiFePO4를 합성하기 위해 800℃의 질소가스기류에서 수 일 동안 소성되는 것을 특징으로 한다. 일본 공개특허공보 2001-250555호에서는, Li3P04 및 Fe3(PO4)2 또는 Fe3(PO4)2·nH2O(그 하이드레이트)가 서로 혼합되어 전구체를 형성하는 혼합단계, 및 상기 혼합단계에서 얻어진 전구체가 500 내지 700℃에서 5 내지 24시간 동안 소성되는 소성단계를 포함하는 합성방법에 의하여 LiFePO4가 합성된다. 일본 공개특허공보 2002-15735호에서는, 리튬화합물, 철화합물 및 인을 함유하는 암모늄염이 서로 혼합되고, 이 혼합물이 600 내지 700℃의 온도에서 소성되어 LiFePO4를 합성하게 된다. 상기 공보에서, 리튬원인 리튬화합물은 Li2CO3, Li(OH)·H2O, LiNO3 등을 포함하고, 철원인 철화합물은 FeC2O4·2H2O, FeCl2 등을 포함하며(여기서, 철은 2가임), 인원인 인함유암모늄염은 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, P2O5 등을 포함한다. 상기 인용참증에 개시된 모든 LiFePO4는 결정질 LiFePO4이다. 결정질 LiFePO4의 합성에는 고온과 긴 반응시간이 필요하며, 고가이면서 반응성이 낮은 철산화물은 출발원료로서 채택될 수 없다.
여기서는, 보다 양호한 전지특성을 실현할 수 있고, 또는 보다 용이하게 제조될 수 있는 인산염계의 전극활성물질이 제공되는 것이 유익할 것이다.
이에 따라, 본 발명의 일 목적은 금속 인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질로서, 양호한 전지특성(예컨대, 충전/방전특성)을 나타내는 전극활성물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 종류의 전극활성물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극활성물질을 포함하여 이루어지는 비수 전해질 2차전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극활성물질을 포함하여 이루어지는 전지에서 사용하기 위한 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 고가의 금속산화물을 용융상태로부터 급냉하여, 금속 인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질이 종래의 결정질 재료보다 훨씬 저렴한 비용과 단시간에 비정질 재료로 합성될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 비정질 재료(예컨대, 상술된 용융물급냉방법을 이용하여 얻어진 비정질의 재료)에 의해서도, 결정질 재료와 동일한 양호한 전지특성이 실현될 수 있다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 일반식 AxM(PO4)y으로 표시된 금속 인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질이 제공된다. 상술된 일반식에서의 A는 알칼리금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소들이다. 상술된 일반식에서의 M은 전이금속원소들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소들이다. 여기서, x는 0 ≤ x ≤ 2(통상적으로는 0 < x ≤ 2, 바람직하게는 1 ≤ x ≤ 2)를 만족하는 값이고, y는 0 < y ≤ 2를 만족하는 값이다. 또한, 전극활성물질을 형성하는 금속 인산착물은 비정질이다.
상술된 일반식으로 표시된 금속착물은 큰 이론용량을 가질 수 있는데, 그 이유는 전기화학당량이 상대적으로 작기 때문이다. 또한, 상술된 것과 같은 비정질의 금속착물은 결정질의 금속착물보다 양호한 충전/방전특성을 나타내는 전극활성물질을 제공할 수 있다. 이러한 전극활성물질에 따르면, 다음과 같은 효과 가운데 하나 이상을 실현할 수 있다: 초기의 충전전기량(초기용량)의 향상, 초기방전전기량(초기가역용량)의 향상, 초기용량과 초기가역용량간의 차이(비율이역용량) 감소, 초기용량에 대한 비율이역용량의 비율(비율이역용량/초기용량) 감소 등. 상술된 일반식에서의 M의 구체예로는 철(Fe), 바나듐(V), 티탄(Ti)을 들 수 있다. 또한, 상술된 금속착물은 비정질이기 때문에, 상술된 일반식에서의 x 및/또는 y는 결정질 재료로는 가능하지 않은 매우 다양한 값일 수 있다. 예컨대, 상술된 일반식에서는, x = y = 1이면, 착물이 올리빈형이고, x = y = 1.5이면, 상기 착물은 Nasicon계이다. 하지만, x 및/또는 y가 상기 값들 사이의 한 값인 비정질 재료가 연속고용체로서 얻어질 수도 있다.
본 명세서에 개시된 전극활성물질의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상술된 일반식에서의 M은 주로 Fe이다. 바람직하게는, M의 대략 75 원자% 이상이 Fe, 보다 바람직하게는 대략 90 원자% 이상이 Fe, 더욱 바람직하게는 M이 거의 Fe이다. 상술된 철인산착물은, 예컨대 일반식 AxM(PO4)y에서 x = y = 1인 경우에 일반식 AFePO4로 표시될 수 있다. 이러한 일반식에서의 A는 Li 캐소드에 대한 Li가 바람직하고, Na 캐소드에 대한 Na도 바람직하다.
본 명세서에 개시된 전극활성물질의 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상술된 일반식에서의 A는 주로 Li이다. 바람직하게는, A의 대략 75 원자% 이상이 Li, 보다 바람직하게는 대략 90 원자% 이상이 Li, 더욱 바람직하게는 A가 거의 Li이다.
본 명세서에 개시된 또 다른 바람직한 실시형태는, 상술된 일반식(예컨대, Li3Fe2(PO4)3)에서 x = y = 1.5인 조성, 즉 Nasicon계와 등가인 조성이다.
이러한 종류의 전극활성물질은 향상된 결정질 재료와 동일한 충전/방전특성을 나타내기 때문에, 2차전지의 전극활성물질로서 이상적이다(2차전지는 비수 전해질을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다). 상기 전극활성물질은 또한 여타의 전지구성재료(특히, 다른 전극을 형성하는 전극활성물질)를 선택하여 애노드 활성물질 또는 캐소드 활성물질로서 이용될 수도 있다. 보통은 본 발명에 따른 전극활성물질을 애노드 활성물질로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 일반식 AxM(PO4)y(0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2, A는 알칼리금속, M은 전이금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소임)으로 표시된 비정질의 전이금속 인산착물을 주성분으로 하는 비수 전해질 2차전지에 사용되는 애노드 활성물질이 제공된다. 이러한 종류의 애노드 활성물질은 예컨대 상술된 일반식으로 표시되는 비정질의 전이금속 인산착물로 거의 형성된 비수 전해질 2차전지용 애노드 활성물질일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면, 이러한 종류의 전극활성물질을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 전극활성물질을 제조하는 방법의 일 실시형태는 일반식 AxM(PO4)y으로 표시된 금속착물을 준비하는 단계를 포함한다. 상기 금속착물을 비정질화하는 단계도 포함된다. 상술된 A는 알칼리금속(예컨대, Li)들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소들이고, M은 전이금속원소(예컨대, Fe)들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소들이다. 또한, x는 0 ≤ x ≤ 2(통상적으로는 0 < x ≤ 2, 바람직하게는 1 ≤ x ≤ 2)를 만족하는 값이고, y는 0 < y ≤ 2를 만족하는 값이다.
본 명세서에 개시된 전극활성물질을 제조하는 또 다른 방법은 혼합물을 용융된 상태로부터 급냉응고하는 처리를 포함하되, 상기 혼합물은 상술된 일반식에서의 A를 포함하는 화합물(예컨대, A의 원은 A의 염), 상술된 일반식에서의 M을 포함하는 화합물(예컨대, M의 원은 M의 산화물) 및 P의 원(인화합물)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, A는 알칼리금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소들이다. 또한, M은 전이금속원소(예컨대, Fe, V, Ti)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소들이다. 이러한 방법은 A가 주로 Li이고, M이 주로 Fe인 금속 인산착물에 적용될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 방법의 바람직한 일 실시형태는, 상술된 A가 Li인 경우, 상술된 M(예컨대, FeO, Fe2O3 등), 상술된 P의 원(예컨대, 인화합물, 암모늄인염 등) 및 리튬화합물이 주구성금속원소인 산화물을 함유하는 혼합물을 용융상태로부터 급냉 및 응고하는 것이다. 상기 혼합물에 포함될 수 있는 리튬화합물로는, 예컨대 LiOH, Li2CO3 등과 같은 리튬화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물들을 들 수 있다. 이러한 종류의 리튬화합물을 이용하면, 리튬이 사전에 미리 충전된 상태와 등가인 전극활성물질이 얻어질 것이다. 이로 인해, 비율이역용량의 감소가 제공될 수 있다. 또한, 융제로서의 기능을 하는 리튬화합물(예컨대, Li2CO3)을 선택함으로써, 상술된 혼합물의 녹는점이 저하될 수 있다. 본 실시형태에 따르면, 이들 가운데 하나 이상의 효과가 실현될 수 있다. 또한, 상술된 A가 Na인 경우, 상술된 리튬화합물 대신에 나트륨화합물을 채택함으로써 동일한 효과들을 얻을 수도 있다.
상술된 여하한의 전극활성물질들은 2차전지(통상적으로는 리튬이온2차전지)의 구성재료로 적합하게 이용될 수 있다. 이러한 종류의 2차전지는, 예컨대 상술된 여하한의 전극활성물질을 구비한 제1전극(애노드 또는 캐소드), 양이온들을 흡장/방출할 재료를 구비한 제2전극(제1전극에 대향하는 전극, 예컨대 캐소드 또는 애노드), 및 비수 전해질 또는 고체 전해질을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의해 제공되는 한 가지 비수 전해질 2차전지는 상술된 여하한의 전극활성물질을 구비한 애노드를 포함하여 이루어진다. 또한, 비수 전해질 2차전지는 알칼리 금속 이온(바람직하게는 리튬 이온)들을 흡장 및 방출하는 재료를 구비한 캐소드를 포함하여 이루어진다. 나아가, 이러한 2차전지는 비수 전해질재료 또는 고체 전해질재료를 포함하여 이루어질 수 있다. 이러한 종류의 2차전지는 양호한 전지특성을 성취할 수 있는데, 그 이유는 향상된 충전/방전 특성을 갖는 전극활성물질을 포함하여 이루어지기 때문이다.
도 1은 실험예 1에서 제조된 시료의 X선 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 2는 실험예 3에서 제조된 코인형 셀을 도시한 비스듬한 부분단면도이다.
도 3은 실험예 1 및 실험예 2에서 제조된 시료의 충전/방전 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 4는 실험예 1에서 제조된 시료의 충전/방전 프로파일의 온도의존성을 도시한 그래프이다.
도 5는 실험예 1에서 제조된 시료의 사이클특성을 도시한 그래프이다.
도 6은 실험예 12에서 제조된 시료의 사이클특성을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 성능에 핵심이 되는 본 명세서에서 특별히 언급된 것 이외의 기술적 사항들은 본 기술분야의 종래기술을 기초로 하는 당업자의 설계사항으로 이해될 수 있음에 유의한다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 기술적 상세 및 본 기술분야의 통상적인 지식을 기초로 하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 전극활성물질은 주로 비정질의 알칼리금속 및 전이금속 인산 착물(통상적으로는 리튬철인산착물)로 이루어진다. 상기 금속착물은 다음과 같은 조건들 중 하나 또는 둘 이상을 만족하는 정도의 비정질인 것이 바람직하다:
(1) 평균결정크기가 대략 1000Å 이하(보다 바람직하게는 대략 100Å 이하, 더욱 바람직하게는 대략 50Å 이하)임;
(2) 완전 결정질인 경우의 비중(이론치)보다 금속착물의 비중이 약 3% 이상(보다 바람직하게는 약 5% 이상) 큼; 및
(3) X선 회절패턴에서 결정질임을 나타내는 피크가 관찰되지 않음.
다시 말해, 본 명세서에 개시된 전극활성물질의 전형예는 상술된 조건 (1) 내지 (3) 가운데 하나 또는 둘 이상을 만족하는 리튬철인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질이다. 예를 들어, 적어도 상술된 조건 (3)을 만족하는 금속착물이 바람직하다. 본 명세서에 개시된 전극활성물질의 바람직한 일 예로는 상술된 조건 (1) 내지 (3) 가운데 하나 또는 둘 이상을 만족하는 정도로 비정질인 전이금속 인산착물(특히, 적어도 상술된 조건 (3)을 만족하는 전이금속 인산착물)를 주성분으로 하는 전극활성물질, 예컨대 상기 비정질 재료로 실질적으로 형성된 전극활성물질을 들 수 있다. Rigaku사에서 구입할 수 있는 X선 회절장치(모델번호 "Rigaku RINT 2100HLR/PC") 등이 상술된 X선 회절패턴들을 얻는데 이용될 수 있음에 유의한다. 본 발명의 적용 효과는 훨씬 더 비정질인(결정성이 낮은) 금속착물을 이용하여 보다 완전하게 표현되는 경향이 있다.
상기 전극활성물질은 조성에 있어 올리빈형 또는 Nasicon계가 대부분인(다시 말해, 올리빈형 또는 Nasicon계의 이론적인 조성보다 큰 백분율) 알칼리금속성분( 통상적으로는 리튬성분)을 함유할 수 있다. 상술된 알칼리금속성분의 과잉량을 함유하는 전극활성물질이 "일반식 AxM(PO4)y으로 표시된 비정질의 금속착물을 주성분으로 하는 전극활성물질"의 개념에 포함될 수도 있다. 상술된 알칼리금속은 예컨대 Li2CO3로 포함될 수 있다. 따라서, 상응하는 결정질 조성의 이론량에 비해 알칼리금속성분의 과잉량을 함유하는 전극활성물질은 훨씬 더 저하되는 비율이역용량을 가질 수 있다. 여기서는 특별히 제한되지는 않고, 올리빈형 또는 Nasicon계 조성의 1몰에 대한 알칼리금속의 과잉 비율(다시 말해, 기준으로서 결정질 조성의 올리빈형 또는 Nasicon계의 1몰당 알칼리금속성분의 함유량에 의하면, 상기 함유량에 대한 과잉분)은, 알칼리금속원자환산의 몰비로서, 예컨대 2몰 이하(통상적으로는 0.05 내지 2몰)의 범위 이내일 수 있고, 또는 1몰 이하(통상적으로 0.1 내지 1몰)의 범위 내에 있을 수도 있다. 본 발명에 따른 전극활성물질은 그 구조가 비정질이기 때문에 각각의 결정질 조성의 과잉분으로 내부에 포함될 상기 종류의 리튬성분에 있어 이상적이다.
또한, 금속착물을 비정질화하는 한 가지 방법은 상술된 금속착물이 용융된 상태로부터 급냉 및 응고되는 방법이다. 예를 들어, 용융된 상태의 금속착물은 저온매체(얼음물 등)에 투입되어 급냉 및 응고될 것이다. 또한, 소위 싱글롤급냉법(즉, 용융물을 싱글롤법에 의해 급냉하는 방법), 원자화 방법, 보다 간단하게는 용융급냉프레스(즉, 용융물을 프레스 급냉하는 방법)가 채택될 수도 있다. 이러한 종류의 비정질화 방법은 필요에 따라 두 번 이상 반복해서 수행될 수 있다. 2가의 Fe 을 함유하는 비정질의 금속착물을 얻기 위하여 상기 방법들 중 한 가지를 수행하는 경우에는, 상기 방법을 불활성 또는 환원 분위기에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 전극활성물질은 각종 양이온들의 삽입 및 탈리(insertion and extraction)에 의하여 2차전지의 전극활성물질로서의 기능을 할 수 있다. 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 세슘이온 등과 같은 알칼리금속이온, 칼슘이온, 바륨이온 등과 같은 알칼리토금속이온, 마그네슘이온, 알루미늄이온, 은이온, 아연이온, 테트라부틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라메틸암모늄이온, 트리에틸메틸암모늄이온, 트리에틸암모늄이온 등과 같은 암모늄이온, 이미다졸륨이온, 에틸메틸이미다졸륨이온 등과 같은 이미다졸륨이온, 피리디늄이온, 산소이온, 테트라에틸포스포늄이온, 테트라메틸포스포늄이온, 테트라페닐포스포늄이온, 트리페닐술포늄이온, 트리에틸술포늄이온 등을 포함하는 양이온들이 삽입 및 탈리된다. 이들 가운데 알칼리금속이온이 바람직하며, 특히 리튬이온이 바람직하다.
상기 전극활성물질이 전지의 애노드으로 사용되는 경우에는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Ma), 알루미늄(Al) 등과 같은 금속이나 그 합금들, 또는 양이온들을 충전/방전하는 탄소질 재료들이 캐소드(대향하는 전극)의 활성물질로서 채택될 수 있다.
본 발명에 따른 상술된 전극활성물질을 구비한 전극은 코인형, 실린더형, 정방형 등과 같은 다양한 형상을 갖는 2차전지의 전극으로서 적절하게 채택될 수 있다. 예를 들어, 전극활성물질은 판 등의 형상으로 전극을 형성하도록 압출성형될 수 있다. 또한, 금속 등과 같은 도전재로 이루어진 컬렉터에 상술된 전극활성물질을 부착함으로써, 판 또는 시트 형상의 전극이 형성될 수 있다. 이러한 종류의 전극은 또한 본 발명에 따른 전극활성물질 이외에, 필요에 따라서는 표준전극활성물질을 구비한 전극에 상기 동일한 1종 또는 2종 이상의 물질도 함유한다. 이러한 종류의 물질의 대표예로는 도전재 및 결착제를 들 수 있다. 아세틸렌 블랙 등과 같은 탄소재료들은 도전재로서 채택될 수 있다. 또한, 폴리플루오로비닐이덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오로비닐이덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP) 등과 같은 유기중합체들이 결착제로서 채택될 수 있다.
2차전지에 이용되는 비수 전해질로서, 비수용매를 함유하는 전해질 및 전극활성물질로부터 삽입 및 탈리될 수 있는 양이온들을 갖는 화합물(지지전해질)이 사용될 수 있다.
비수 전해질을 형성하는 비수용매로서, 카보네이트, 에스테르, 에테르, 니트릴, 술폰, 락톤 등을 구비한 비양성자성 용매가 채택될 수 있지만, 이것에 국한되지는 아니한다. 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디옥산, 1, 3-디옥산, 니트로메탄, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, a-부티로락톤 등. 이들 비수용매로부터 한 종류만이 선택될 수도 있고, 또는 2종 이상의 혼합물이 채택될 수도 있다.
또한, 비수 전해질을 형성하는 지지전해질로서, 전극활성물질로 삽입 및 그 로부터 탈리될 수 있는 양이온들을 함유하는 화합물, 예컨대 리튬이온2차전지가 사용되는 경우, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiClO4 등과 같은 리튬화합물(리튬염)들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 채택될 수 있다.
이하, 본 발명을 실험예들을 통해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실험예들에 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1 : 간단한 롤법에 의한 2가철올리빈형 조성의 비정질 시료의 제조 및 그 비정질화 확인>
2가철올리빈형 조성을 갖는 비정질 재료를 얻기 위하여, 2가철산화물을 출발원료(Fe 원료)로 사용하여 비정질 시료를 제조하였다. 보다 상세하게는, FeO, P2O5 및 LiOH·H2O를 서로 1:0.5:1의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물을 Ar 분위기에서 1500℃로 5분 동안 용융시켜 Fe가 2가 상태를 유지하도록 하고, 싱글롤급냉장치를 이용하여 2000rpm 싱글롤로 급냉시켰다. 그 결과물을 표준법으로 밀링하여 시료(평균입경이 대략 16.8 ㎛)를 얻고, 분말X선 회절(XRD) 측정들을 수행하였다. 상기 측정들을 위해 Rigaku사에서 시판 중인 X선 회절장치(모델번호 "Rigaku RINT 2100HLR/PC")를 이용하였다. 그 결과가 도 1에 도시되어 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 비정질 재료의 X선확산산란특성만 관찰되므로, 상기 시료가 비정질이라는 것을 확인하였다.
<실험예 2 : 용융급냉법에 의한 2가철올리빈형 조성의 비정질 시료의 제조 및 그 비정질화 확인>
2가철올리빈형 조성을 갖는 비정질 재료를 얻기 위하여, 2가철산화물을 출발원료(Fe 원료)로 사용하여 비정질 시료를 제조하였다. 보다 상세하게는, FeO, P2O5 및 LiOH·H2O를 서로 1:0.5:1의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물을 Ar 분위기가 있는 분위기 오븐에서 5분 동안 용융시켜 Fe가 2가 상태를 유지하도록 한 다음, 신속하게 제거하여 급냉프레스하였다. 그 결과물을 표준법으로 밀링하여 시료(평균입경이 대략 16.8 ㎛)를 얻고, 분말X선 회절(XRD) 측정들을 수행하였다. 상기 측정들을 위해 Rigaku사에서 시판 중인 X선 회절장치(모델번호 "Rigaku RINT 2100HLR/PC")를 이용하였다. 도면에는 도시되어 있지 않지만, 실험예 1의 측정결과와 마찬가지로(도 1 참조), 비정질 재료의 X선확산산란특성만 관찰되었다. 상기 결과로부터, 급냉법 사용과 관계없이 동일한 비정질의 재료가 얻어질 것이라는 것이 분명하였다.
<실험예 3 : 간단한 롤법에 의한 3가철Nasicon계 조성의 비정질 시료의 제조 및 그 비정질화 확인>
3가철Nasicon계 조성을 갖는 비정질 재료를 얻기 위하여, 3가철산화물을 출발원료(Fe 원료)로 사용하여 비정질 시료를 제조하였다. 보다 상세하게는, Fe2O3, P2O5 및 LiOH·H2O를 서로 1:1.5:3의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물을 대기에서 1500℃로 5분 동안 용융시키고, 싱글롤급냉장치를 이용하여 2000rpm 싱글롤로 급냉시켰다. 대안적으로는, 상기 혼합물을 대기가 존재하는 전기오븐에서 5분 동안 용융시킨 다음, 급냉프레스하였다. 이들 급냉법들에 의해 얻어진 각각의 결과물을 표 준법으로 밀링하여 시료(평균입경이 대략 16.8 ㎛)를 얻고, 분말X선 회절(XRD) 측정들을 수행하였다. 상기 측정들을 위해 Rigaku사에서 시판 중인 X선 회절장치(모델번호 "Rigaku RINT 2100HLR/PC")를 이용하였다. 도면에는 도시되어 있지 않지만, 실험예 1의 측정결과와 마찬가지로(도 1 참조), 모든 결과물들에서 비정질 재료의 X선확산산란특성만 관찰되었다. 상기 결과로부터, 급냉법 사용과 관계없이 동일한 비정질의 재료가 얻어질 것이라는 것이 분명하였다.
<실험예 4 : Fe계 올리빈 조성의 결정질 시료의 제조 및 확인>
FeC2O4·2H2O, LiOH·H2O, 및 (NH4)2HPO4 를 서로 1:1:1의 화학양론비로 혼합하였고, 이 혼합물을 아르곤 기류에서 350℃로 5시간 동안 하소(calcinate)하였다. 상기 하소물을 밀링, 재혼합 및 650℃에서 하루동안 합성하여 Pnma 사방정계 결정질의 올리빈형 LiFePO4를 얻었다.
<실험예 5 : Fe계 올리빈 조성의 비정질 시료의 조성 확인>
실험예 1에서 얻은 비정질 시료와 실험예 4에서 얻은 결정질 올리빈형 LiFePO4에 대해 ICP 조성분석을 수행하였다. 표 1에 도시된 바와 같이, 실험예 1에서 얻은 비정질 재료는 올리빈 결정질 재료와 동일한 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
비정질 FeO-P2O5-LiOH
Li Fe P
준비된 비 1.0 1.0 1.0
측정된 비 1.2 ±0.0008 1.0 ±0.04 0.73 ±0.008
결정 LiFePO4
Li Fe P
측정된 비 1.2 ±0.004 1.0 ±0.02 0.70 ±0.02
<실험예 6 : 측정용 셀의 제조>
실험예 1에서 얻은 시료(비정질 LiFePO4 조성)와 실험예 4에서 얻은 시료(결정질 올리빈형 LiFePO4)를 각각 이용하여 측정용 셀을 제조하였다.
다시 말해, 손가락끝에서 느껴질 수 없을 때까지 사전에 밀링된 대략 0.25g의 시료를, 도전재로서 대략 0.089g의 아세틸렌 블랙(AB)과 결착제로서 대략 0.018g의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 함께 혼합하였다(질량비는 대략 70:25:15). 상기 혼합물을 직경이 1.0cm이고 두께가 0.5mm인 판형상으로 압출성형하여 테스트 전극을 제조하였다. 직경이 1.5mm이고 두께가 0.15mm인 리튬포일이 대향하는 전극으로 이용되었다. 직경이 22mm이고 두께가 0.02mm인 포로스 폴리에틸렌 시트가 세퍼레이터로서 사용되었다. 또한, 체적비율이 1:1인 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합된 용매에서 대략 1 mole/liter의 농도로 LiPF6를 용해한 비수 전해질을 사용하였다. 이러한 원소들을 스테인리스강 용기에서 조합하였고, 두께가 2mm이고 직경이 32mm(2032형)인 도 2에 도시된 코인형 셀을 구성하였다. 도 2에서, 도면부호 1은 애노드(시험용 전극)을 나타내고, 도면부호 2는 캐소드(대향하는 전극)을 나타내며, 도면부호 3은 세퍼레이터 및 전해질재료(비수 전해질)를 나타내고, 도면부호 4는 개스킷을 나타내며, 도면부호 5는 애노드용기를 나타내고, 도면부호 6은 캐소드커버를 나타낸다.
<실험예 7 : 실험예 1 및 실험예 4에서 얻은 활성물질을 이용한 전지의 측정>
실험예 1에서 얻은 시료(비정질 LiFePO4 조성)와 실험예 4에서 얻은 시료(결정질 올리빈형 LiFePO4)를 각각 이용하여 제조된 측정용 셀을 제조 후에 대략 12시간 동안 방치시킨 다음, 후술하는 정전류충방전시험을 수행하였다. 다시 말해, 전류밀도 0.2mA/cm2에서 1몰의 Li를 탈리(충전과 등가임)시킨 다음, 동일한 전류밀도에서 동량의 Li를 삽입(방전과 등가임)하였다. 그 후, 25℃에서 QOCV(quasi-open circuit voltage) 측정을 수행하는데, 여기서는 0.025몰의 Li의 충전과 방전이 수행된 후, 같은 시간 동안 중지되었다. 그 결과가 도 3에 도시되어 있다. 도 3에서, 까만 원들로 도시된 데이터는 실험예 1에서 얻은 비정질 시료로 제조된 셀에 대한 측정결과들을 나타내고, 하얀 원들로 도시된 데이터는 실험예 4에서 얻은 결정질 시료로 제조된 셀에 대한 측정결과들을 나타낸다. 도면에 도시된 바와 같이, 실험예 1에서 얻은 시료를 이용한 셀이 결정질 시료(실험예 4)보다 충방전전압 평탄도가 나쁘고, 170mAh/g에서 1.25V의 종지용량을 얻었는데, 이는 1 Li의 이론용량과 등가이다.
<실험예 8 : 실험예 1에서 얻은 활성물질을 이용한 전지의 측정>
실험예 7과 동일한 QOCV(quasi-open circuit voltage) 측정을 실험예 1에서 얻은 시료로 제조된 측정용 셀에서 25℃ 및 60℃로 수행하였다. 충전/방전 전압들의 측정결과들이 도 4에 도시되어 있다. 도면에서, 삼각형으로 도시된 그림은 25℃에서의 측정결과들을 나타내고, 하얀 원들로 도시된 그림은 60℃에서의 측정결과들을 나타낸다. 도면들에 도시된 바와 같이, 모든 측정조건에서, 방전전압은 4V 부근에서 균일반응적인 단조감소형 프로파일을 보여주고, 그 용량은 대략 1.25V의 종지전압에서 대략 170mAh/g이다. 60℃의 방전 프로파일에서는, 25℃의 방전전압 프로파일에 비해, 충전전압(도면에 도시되지 않음)의 저하 및 방전전압의 증가가 관찰되었다.
<실험예 9 : 실험예 1에서 얻은 활성물질을 이용한 전지의 사이클 측정>
실험예 1에서 얻은 시료로 제조된 측정용 셀에 대한 사이클 시험을, 전류밀도 0.2mA/cm2, 전압규제조건 4.5 내지 1.5V 전지전압으로 60℃에서 수행하였다. 그 결과가 도 5에 도시되어 있다. 대략 80mAh/g의 비율이역용량이 관찰되었고, 대략 90mAh/g의 안정된 비율이역용량이 두 사이클 이후에 얻어졌다. 다시 말해, 상술된 셀들에 따르면, 두 사이클 이후에 상술된 비율이역용량이 안정화되었다.
<실험예 10 : 실험예 1보다 큰 Li 양을 포함하는 조성의 비정질 시료의 제조 및 전지특성>
FeO, P2O5 및 LiOH·H2O를 1:0.5:1+x의 몰비(예컨대, 표 2에 도시된 몰비)로 혼합하였고, 실험예 1과 동일한 방법으로 비정질 시료(시료 1 내지 6)를 얻었다. 상술된 몰비율이 1:0.5:1인 시료는 실험예 1과 동일한 조성을 가진다. 또한, 상술된 몰비율이 1:0.5:1.1인 시료(예컨대, 상술된 몰비에서 x = 0.1), 몰비율이 1:0.5:1.3인 시료(예컨대, x = 0.3), 및 몰비율이 1:0.5:1.5인 시료(예컨대, x = 0.5)는 올리빈형의 이론조성보다 많은 알칼리금속(여기서는, 리튬)을 함유하는 조성을 가진다. 보다 상세하게는, 1몰의 올리빈 조성에 대한 리튬의 과잉량은 각각 0.1몰, 0.3몰 및 0.5몰이다. 전지특성의 평가는 이러한 비정질 시료들에 대해 실험예 9와 동일한 방식으로 수행되었다. 여기서, 가역용량에 대한 비율이역용량의 비는 상기 시료들에서의 x의 각각의 측정값에 대해 측정되었다. 그 결과가 표 2에 도시되어 있다. 비율이역용량비는 0.1 내지 0.5의 범위에 있는 x로 감소되었음이 분명하다. 1:0.5:1로 제한된 결정질 조성에 비해, 조성의 자유도가 비정질화에 의해 증가될 것이다. 따라서, 같은 조성(즉, 결정질 조성)보다 높도록 Li 비를 증가시켜 전극특성이 향상될 것임을 이해할 수 있다.
FeO:P2O5:LiOH·H2O 비율이역용량 /가역용량
1 : 0.5 : 0 2.6
1 : 0.5 : 0.5 1.4
1 : 0.5 : 1 0.88
1 : 0.5 : 1.1 0.7
1 : 0.5 : 1.3 0.55
1 : 0.5 : 1.5 0.7
<실험예 11 : Li 및 P의 양이 연속적으로 실험예 1에서보다 많이 변하는 고용조성의 비정질 시료의 제조 및 전지특성>
FeO 또는 Fe2O3, P2O5 및 LiOH·H2O를 출발원료와 함께 Fe:P:Li = 1:y:x의 몰비와 표 3에 도시된 값으로 혼합하였다. 그 후, 비정질 재료가 2가의 철인 경우에는 실험예 1 또는 실험예 2와 동일한 방법으로, 그리고 비정질 재료가 3가의 철인 경우에는 실험예 3과 동일한 방법으로, 각각의 조성의 비정질 시료를 얻었다. 이들 시료에 대해 실험예 9와 동일한 방식으로 전지특성의 평가를 수행하였다. 여기서, 상기 시료들에서의 x 및 y의 각각의 측정된 값에 대해 가역용량을 측정하였다. 그 결과가 도 3에 도시되어 있다. 일반식 LixM(PO4)y에서의 x = y = 1과 등가인 조성을 제공하는 FeO:P2O5:LiOH·H2O = 1:0.5:1인 경우에, 1.5V의 가장 좋은 종지가역용량을 얻었다. 또한, 전위 및 초기용량이 낮은 0.5V의 종지가역용량에 의하면, x = 0 및 y = 0.3 인 조성으로 가장 좋은 효과들을 얻었다.
LixM(PO4)y 1.5V 종지가역용량 [mAh/g] 0.5V 종지가역용량 [mAh/g]
x=0, y=3 45 170
x=0, y=2 20 150
x=0, y=1.5 72 330
x=0, y=1 45 430
x=0, y=0.5 - 390
x=0, y=0.3 80 660
x=1, y=1 91 430
x=1.5, y=1.5 81 200
x=1, y=2 55 150
<실험예 12 : Li 및 P의 양이 연속적으로 실험예 1에서보다 많이 변하는 고용조성의 비정질 시료의 제조 및 전지특성>
FeO 또는 Fe2O3, P2O5 및 LiOH·H2O를 출발원료와 함께 Fe:P:Li = 1:y:x의 몰비와 표 4에 도시된 값으로 혼합하였다. 그 후, 비정질 재료가 2가의 철인 경우에는 실험예 1 또는 실험예 2와 동일한 방법으로, 그리고 비정질 재료가 3가의 철인 경우에는 실험예 3과 동일한 방법으로, 각각의 조성의 비정질 시료를 얻었다. 이들 시료에 대해, 전압규제조건이 4.5 내지 2.5V인 점을 제외하고는, 실험예 9와 동일한 방식으로 사이클시험을 수행하였다. 각각의 측정된 x 및 y의 값에 대한 시료들의 가역용량들이 표 4에 도시되어 있다. 또한, x = 1, y = 1(Fe:P:Li = 1:1:1), x = 1, y = 1.5(Fe:P:Li = 2:3:2), x = 1.5, y = 1.5(Fe:P:Li = 2:3:3) 및 x = 2, y = 1.5(Fe:P:Li = 2:3:4)인 시료들에 대한 사이클시험들의 결과가 도 6에 도시되어 있다. 표 4 및 도 6에서 명백한 바와 같이, 일반식 LixM(PO4)y에서의 x = 2, y = 1.5와 등가인 준비된 화합물로 가장 좋은 2.5V의 종지가역용량을 얻었다.
LixM(PO4)y 2.5V 종지가역용량 [mAh/g]
x=1, y=1 16
x=1, y=1.5 20
x=1.25, y=1.5 33
x=1.5, y=1.5 45
x=1.75, y=1.5 68
x=2, y=1.5 92
지금까지 본 발명의 구체예들을 상세히 설명하였다. 하지만, 이들은 단순한 예시일 뿐이지 본 특허청구범위를 제한하는 것은 아니다. 본 특허청구범위에 개시된 기술은 상기 예시된 구체예들의 다양한 변형 및 변경을 포함한다.
또한, 본 명세서나 도면에 기재된 기술요소들은 독립적으로 또는 각종 조합들로 기술적 유용성을 발휘하며, 출원시 청구범위에 기재된 조합들에 한정되는 것은 아니다. 나아가, 본 명세서나 도면들에 예시된 기술은 복수의 목적을 동시에 달성하고, 이들 가운데 한 가지 목적을 달성함으로써 기술적 유용성을 가진다.

Claims (11)

  1. 일반식 AxM(PO4)y(0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2, A는 알칼리금속, M은 전이금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소임)으로 표시된 비정질의 전이금속 인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식에서 M은 철인 것을 특징으로 하는 전극활성물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식에서 A는 리튬인 것을 특징으로 하는 전극활성물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질의 전이금속 인산착물은 다음과 같은 조건들: 즉,
    (1) 평균결정크기가 1000Å 이하임;
    (2) 완전 결정질인 경우의 밀도의 이론치보다 상기 금속착물의 밀도가 3% 이상 큼; 및
    (3) X선 회절패턴에서 결정질임을 나타내는 피크가 관찰되지 않음,
    가운데 하나 또는 둘 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 전극활성물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극활성물질은 비수 전해질 2차전지의 애노드 활성물질로서 이용되는 것을 특징으로 하는 전극활성물질.
  6. 비정질의 전이금속 인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질의 제조방법에 있어서,
    일반식 AxM(PO4)y(0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2, A는 알칼리금속, M은 전이금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소임)으로 표시된 금속착물을 준비하는 단계; 및
    상기 금속착물을 비정질화하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극활성물질제조방법.
  7. 일반식 AxM(PO4)y(0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2, A는 알칼리금속, M은 전이금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소임)으로 표시된 비정질의 전이금속 인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질의 제조방법에 있어서,
    상기 일반식에서의 A의 염과, 상기 일반식에서의 M의 산화물 및 인화합물을 함유하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 용융상태로부터 급냉응고하는 단계를 포함하여 이루어지는 것 을 특징으로 하는 전극활성물질제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식 AxM(PO4)y(0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2, A는 알칼리금속, M은 전이금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소)에서의 비율로부터 상기 혼합물의 A, M, PO4의 비율이 변경되고, 유리화된 조성(glassified composition)으로 이루어진 혼합물이 채택되는 것을 특징으로 하는 전극활성물질제조방법.
  9. 비수 전해질 2차전지에 있어서,
    일반식 AxM(PO4)y(0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2, A는 알칼리금속, M은 전이금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소임)으로 표시된 비정질의 전이금속 인산착물을 주성분으로 하는 전극활성물질을 구비한 애노드;
    알칼리 금속 이온들을 흡장/방출하는 재료를 구비한 캐소드; 및
    비수 전해질 또는 고체 전해질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 이온은 리튬 이온인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  11. 일반식 AxM(PO4)y(0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2, A는 알칼리금속, M은 전이금속들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소임)으로 표시된 비정질의 전이금속 인산착물을 주성분으로 하는 비수 전해질 2차전지용 애노드 활성물질.
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