KR100786964B1 - 액정 디스플레이의 색 필터에서의 유기 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 디스플레이의 색 필터에서의 안료로서, 1종 이상의 게스트 화합물을 호스트하는, 하기 화학식 1의 화합물 또는 그의 토오토머 구조 중 하나에 따르는 아조 화합물의 금속 착물 (여기서, 금속 착물은 하기 화학식 1의 아조 화합물과 금속 Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, 특히 바람직하게는 Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu, Mn 및 La와의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라음이온에 해당함)의 용도에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112001007499622-pat00001
식 중,
R 및 R'는 독립적으로 OH, NH2, NH-CN, 아실아미노 또는 아릴아미노이고,
R1 및 R1'는 독립적으로 -OH 또는 -NH2이다.
액정 디스플레이, 색 필터, 아조 화합물의 금속 착물 안료

Description

액정 디스플레이의 색 필터에서의 유기 안료 {Organic Pigments in Colour Filters of Liquid Crystal Displays}
본 발명은 색 필터에서의 금속 착물 안료의 용도, 안료 제제, 색 필터를 제조하기 위한 그의 용도 및 색 필터 자체에 관한 것이다.
오늘날 색 필터는 주로 액정 디스플레이, 스크린, 색 분해 기기 및 센서에 사용된다. 개인용 컴퓨터의 평면 스크린이 잘 알려져 있는 한 예이다. 색 필터를 제조하는 방법에는 여러가지 방법이 있는데, 이 방법들은 색을 가하는 방법 뿐 아니라 원색인 적색, 녹색 및 청색, 또 흑색으로부터 화소 패턴을 생성시키는 점에서도 차이가 있다. 예를 들어, 가용성 염료 또는 안료에 의한 기저층 (예, 젤라틴)의 착색법 ("염료 방법", "염료 분산 방법"), 안료 페이스트, 제제 또는 잉크의 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 잉크젯 인쇄법, 염료 또는 안료를 기재로 하는 포토레지스트의 전착법에 의해, 또한 특히 폴리이미드 수지 ("비감광성 폴리이미드 방법") 또는 포토레지스트 ("감광성 아크릴산 방법") 중에 분산되어 있는 안료를 사용하는 안료 분산 방법에 의해 색을 가할 수 있다. 언급한 방법들과 관련해서, 인쇄에 의해 화소 패턴을 직접 생성시키는 방법과 간접적인 포토리소그래프 생성법이 모두 중요한데, 특히 상기한 안료 분산 방법에 있어서는 후자 방법이 중요하다. "비감광성 폴리이미드 방법" 형태의 안료 분산 방법 기술이 일본 특허 출원 공개 제10-22392호 (1998) 등에 개시되어 있다.
포토레지스트를 사용하는 안료 분산 방법에서, 착색 안료는 UV-경화성 포토레지스트에 분산되어 존재한다. 안료 뿐 아니라 포토레지스트는 일반적으로 결착 수지, 중합성 단량체, 광개시제 및 임의로 용매로 구성된다. 이는 예를 들어, 우선 안료를 용매 및 임의로 결착 수지 중에 농축물 형태로 미세하게 분산시켜 제조하고, 단량체, 광개시제 및 임의로 추가의 성분들을 함께 가하기 직전에 조절한다. 착색된 포토레지스트를 기판 (예를 들어, 유리)에 스핀 코팅법 등에 의해 균일하게 도포하고, 예비 건조하고, 포토마스크에 의해 UV-조사하고, 일반적으로 무기 알칼리 용액에 의해 현상하여 원하는 화소 패턴을 형성하고, 코팅을 세척하고, 임의로 후경화시킨다. 이 방법을 모든 색에 대해 반복하는데, 즉, 예를 들어 적색, 녹색 및 청색의 3색에 대해 일반적으로 3회 반복한다.
안료 분산 방법과 관련해서 안료를 사용하는 것은 염료계 코팅 시스템에 비해 빛, 수분 및 열에 대한 색 필터의 내성이 개선된다는 이점이 있다. 한편, 안료계 코팅의 투명도 및 색순도는 코팅 방법에 상관 없이 만족스럽지 못한 상태에 있다. 특히, 원하는 색 궤적 수치를 매치시키기 위해 혼합된 각종 안료를 포토레지스트에 혼입하면 원치않는 명도 및 투명도 손실이 수반되기 때문에, 결과적으로 LCD의 에너지 요건이 증가된다.
색 필터 업계에서 사용되는 개별 안료들이 일본 특허 출원 공개 제10-22392 호 (토레이 (Toray), 1998), 동 제10-19183호 (히타치 (Hitachi), 1998; Specific Pigment Colour Index Pigment Yellow 150) 및 동 제10-19184호 (히타치, 1998) 등에 개시되어 있다. 그러나, 상기 요건과 관련해서 개선의 필요성이 계속해서 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 개선된 색순도 및 투명도와 탁월한 내광성을 갖는 색 필터에 사용하기 위한 신규한 안료를 제공하는 것이다.
추가로, 안료는 상기한 색 필터 제법들의 여러가지 매트릭스 시스템이나 비히클 매질 중에서 미분 형태로 안정화될 수 있도록 극성 및 비극성 유기 매질 중에서 용이하게 분산될 수 있어야 한다.
놀랍게도, 유럽 특허 출원 공개 제73463호에 유사한 방식으로 기재되어 있는 특정 금속 착물 안료가 서로의 혼합물 및 기타 안료와의 혼합물로 사용되는 경우 요구되는 고착성 및 색채화적 요건, 특히 투명도 및 색순도를 사실상 거의 충족하게 된다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 액정 디스플레이의 색 필터에서의 안료로서, 1종 이상의 게스트 화합물을 호스트하는, 하기 화학식 1 또는 그의 토오토머 구조 중 하나에 따르는 아조 화합물의 금속 착물 (여기서, 금속 착물은 하기 화학식 1의 아조 화합물과 금속 Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, 특히 바람직하게는 Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu, Mn 및 La와의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라음이온에 해당 함)의 용도를 제공한다.
Figure 112001007499622-pat00002
식 중,
R 및 R'는 독립적으로 OH, NH2, NH-CN, 아실아미노 또는 아릴아미노이고,
R1 및 R1'는 독립적으로 -OH 또는 -NH2이다.
화학식 1에서의 아릴 치환체는 예를 들어 F, Cl, Br과 같은 할로겐, -OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NH2, -NO2 및 -CN에 의해 각각 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이 바람직하다.
화학식 1에서의 아실 치환체는 (C1-C6-알킬)카르보닐, 페닐카르보닐, C1-C 6-알킬술포닐, 페닐술포닐, C1-C6-알킬-, 페닐- 또는 나프틸-치환될 수 있는 카르바모일, C1-C6-알킬-, 페닐- 또는 나프틸-치환될 수 있는 술파모일, 또는 C1-C 6-알킬-, 페닐- 또는 나프틸-치환될 수 있는 구아닐 (여기서, 언급된 알킬기는 예를 들어 할로겐, 특히 Cl, Br 또는 F, -OH, -CN, -NH2 및(또는) C1-C6-알콕시에 의해 추가 치환될 수 있으며, 언급된 페닐 및 나프틸기는 예를 들어 할로겐, 특히 F, Cl 또는 Br, -OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NH2, -NO2 및(또는) -CN에 의해 치환될 수 있음)로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 액정 디스플레이 색 필터에서의 안료로서, 화학식 1 또는 그의 토오토머형 중 하나의 아조 화합물의 1칼륨 및(또는) 2칼륨염, 및 또한 수화물을 기재로 하여 제조된 금속 착물 안료의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 착물의 기초가 되는 이들 염들은 바람직하게 디아조바르비투르산을 전혀 또는 무시할 수 있을 만큼의 양만 함유하는데, 따라서 금속 착물 자체는 부산물이 매우 적으므로 색순도 및 투명도 측면에서 색 필터에 사용하기에 매우 특히 적합하다.
본 출원의 목적상 금속 착물에는 금속 염도 포함된다.
금속 착물로는 게스트로서의 1종 이상의 다른 화합물을 호스트하는, 화학식 1의 아조 화합물, 바람직하게는 이들 아조 화합물 (여기서, 이들은 유리산 또는 토오토머 구조 형태로 하기 화학식 2에 따름)의 칼륨염의 금속 착물이 매우 특히 바람직하다.
Figure 112001007499622-pat00003
식 중, R 및 R'은 독립적으로 OH 및 NHCN으로 구성된 군 중에서 선택된다.
특히, 화학식 2의 아조 화합물, 바람직하게는 이들 아조 화합물 (여기서, 이들은 유리산 또는 토오토머형 중 어느 하나의 형태로 하기 화학식 2a 내지 2c에 따 름)의 칼륨염의 유기 금속 착물이 특히 바람직한 것으로 제시된다.
Figure 112001007499622-pat00004
Figure 112001007499622-pat00005
Figure 112001007499622-pat00006
화학식 1, 특히 화학식 2a의 아조바르비투르산의 1칼륨염 또는 2칼륨염의 금속 착물이 특히 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 또는 그의 토오토머형 중 하나에 따르는 1:1 아조 금속 착물이 특히 바람직하다.
Figure 112001007499622-pat00007
식 중,
Me는 상기한 금속 중심 중 하나에 해당하고,
R 및 R'은 각각 상기한 바와 같고,
R1 및 R1'은 독립적으로 =O 또는 =NH이다.
2가 또는 4가 금속과 화학식 1, 1a, 2a, 2b, 2c의 염 및 착물, 특히 니켈 염 및 착물이 특히 바람직하다.
아조바르비투르산-니켈 1:1 착물은 화학식 2a의 토오토머형 중 하나에 해당하며, 게스트로서의 1종 이상의 다른 화합물을 호스트하는 금속 착물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 금속 착물 화합물은 층을 이룬 결정 격자를 형성하며, 어느 한 층 내의 결합은 사실상 수소 결합 및(또는) 금속 이온을 통해 이루어진다. 금속 착물 화합물은 실질적으로 편평한 층으로 구성되는 결정 격자를 형성하는 금속 화합물이 바람직하다.
게스트로서의 다른 화합물을 호스트하는 금속 착물은 내포 화합물, 내위 첨가 화합물, 및 또한 고용체로 존재할 수 있다.
유용한 금속 착물에는 금속-함유 화합물, 예를 들면 염 또는 금속 착물이 금속 착물의 결정 격자내로 혼입되는 금속 착물도 포함된다. 이런 경우, 화학식 1에서 아조 화합물의 금속 염의 금속 부분이 다른 금속 이온으로 대체되거나, 또는 금속 착물과 다소 뚜렷하게 상호 작용하는 곳으로 추가의 금속 이온이 들어갈 수 있 다.
유용한 게스트 화합물에는 유기 화합물 뿐 아니라 무기 화합물도 포함된다.
유용한 게스트 화합물들은 매우 다양한 종류의 화합물로부터 나온다. 순전히 실용적인 이유에서는, 표준 조건하에서 (25 ℃, 1 bar) 액체 또는 고체인 화합물이 바람직하다.
액상 물질 중에서는 비점이 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상인 것들이 바람직하다. 바람직하게는 비고리형 및 고리형 유기 화합물, 예를 들면 OH, COOH, NH2, 치환된 NH2, CONH2, 치환된 CONH2, SO2NH 2, 치환된 SO2NH2, SO3H, 할로겐, NO2, CN, -SO2-알킬, -SO2-아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-아실에 의해 치환될 수 있는 지방족 및 방향족 탄화수소가 적합하다.
아릴 치환체는 각각 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, -OH, C1-C6-알킬, C1-C 6-알콕시, -NH2, -NO2 및(또는) -CN에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이 바람직하다.
알킬 치환체는 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 플루오르, -OH, -CN, -NH2 및(또는) C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 -알킬이 바람직하다.
시클로알킬 치환체는 예를 들어 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl, Br, F, C1-C6-알콕시, -OH, -CN 및 NH2에 의해 치환될 수 있는 C3 -C7-시클로알킬, 특히 C5-C6-시클로알킬이 바람직하다.
아르알킬 치환체는 방향족기가 예를 들어 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, -OH, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, -NH2, -NO2 및(또는) -CN로 치환될 수 있는 페닐- 또는 나프틸-C1-C4-알킬이 바람직하다.
아실 치환체는 (C1-C6-알킬)-카르보닐, 페닐카르보닐, C1-C6-알킬술포닐, 페닐술포닐, C1-C6-알킬-, 페닐- 및 나프틸-치환될 수 있는 카르바모일, C1-C 6-알킬-, 페닐- 및 나프틸-치환될 수 있는 술파모일, 또는 C1-C6-알킬-, 페닐- 또는 나프틸-치환될 수 있는 구아닐이 바람직하며, 언급한 알킬기들은 예를 들어, 할로겐, 예컨대 Cl, Br, F, -OH, -CN, -NH2 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있으며, 언급한 페닐 및 나프틸기는 예를 들어 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, -OH, C1-C6-알킬, C1 -C6-알콕시, -NH2, -NO2 및(또는) -CN에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 내포 첨가물의 특정 예로는 파라핀 및 파라핀유; 트리이소부틸렌, 테트라이소부틸렌, 예를 들어 석유 분획물에서 제조되는 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물; 염화 도데실 또는 염화 스테아릴과 같은 염소화 파라핀 탄화수소류; C10-C30-알콜류, 예를 들어 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올 및 이들의 혼합물, 올레인 알콜, 1,12-옥타데칸디올; 지방산 및 그의 염 및 혼합물, 예를 들어 포름산, 아세트산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레산; 지방산 에스테르, 예를 들어 C10-C20-지방산의 메틸 에스테르; 지방산 아미드, 예를 들어 스 테아르아미드, 스테아르산 모노에탄올아미드, 스테아르산 디에탄올아미드, 스테아로니트릴; 지방 아민, 예를 들어 도데실아민, 세틸아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 기타; 술폰산 및 카르복실산과 지방 아민의 염; 이소시클릭 탄화수소, 예를 들어 시클로도데칸, 데카히드로나프탈렌, o-, m-, p-크실렌, 메시틸렌, 도데실벤젠 혼합물, 테트라린, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, m-, p-테르페닐, o-, p-디클로로벤젠, 니트로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-니트로나프탈렌; 이소시클릭 알콜 및 페놀, 및 그의 유도체, 예를 들면 벤질 알콜, 데카히드로-2-나프톨, 디페닐 에테르; 술폰, 예를 들어 디페닐 술폰, 메틸 페닐 술폰, 4,4'-비스-2-(히드록시에톡시)디페닐 술폰; 이소시클릭 카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들어 벤조산, 3-니트로벤조산, 신남산, 1-나프탈렌카르복실산, 프탈산, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 테트라클로로프탈산, 2-니트로벤즈아미드, 3-니트로벤즈아미드, 4-니트로벤즈아미드, 4-클로로벤즈아미드; 술폰산, 예를 들어 2,5-디클로로벤젠술폰산, 3-니트로-, 4-니트로벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 1- 및 2-나프탈렌술폰산, 5-니트로-1- 및 5-니트로-2-나프탈렌술폰산, 디-sec-부틸나프탈렌술폰산 혼합물, 비페닐-4-술폰산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌디술폰산, 3-니트로-1,5-나프탈렌디술폰산, 1-안트라퀴논술폰산, 2-안트라퀴논술폰산, 비페닐-4,4'-디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 및 이 술폰산의 염, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈 및 구리염; 술폰아미드, 예를 들어 벤젠술폰아미드, 2-, 3- 및 4-니트로-벤젠술폰아미드, 2-, 3- 및 4-클로로벤젠술폰아미드, 4-메톡시벤젠-술폰 아미드, 3,3'-술포닐-비스벤젠술폰아미드, 4,4'-옥시비스벤젠-술폰아미드, 1- 및 2-나프탈렌-술폰아미드가 있다.
내포되는 화합물의 바람직한 군은 카르복스아미드 및 술폰아미드이며, 특히 우레아 및 치환된 우레아 (예컨대 페닐우레아, 도데실우레아 및 기타), 및 또한 알데히드, 특히 포름알데히드와 이들의 중축합물; 헤테로사이클, 예를 들어 바르비투르산, 벤즈이미다졸론, 5-벤즈이미다졸론술폰산, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2,3-디히드록시-퀴녹살린-6-술폰산, 카르바졸, 카르바졸-3,6-디술폰산, 2-히드록시퀴놀린, 2,4-디히드록시퀴놀린, 카프로락탐, 멜라민, 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 시아누르산도 적합하다.
바람직한 금속 착물에는 표면 활성 화합물, 특히 계면활성제가 포함되며, 이들은 문헌 [K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, 2판, 1권, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964] 등에 공지되어 있다. 이들은 음이온성, 비이온성, 양이온성 화합물 또는 양쪽성 물질일 수 있다. 적합한 음이온성 화합물의 예로는 참비누, 아미노카르복실산의 염, 저차 또는 고차 아실화 아미노카르복실산의 염, 지방산 황산염, 지방산 에스테르, 아미드의 황산염 등, 1차 알킬 황산염, 옥소 알콜의 황산염, 2차 알킬 황산염, 에스테르화 또는 에테르화 폴리옥시 화합물의 황산염, 치환된 폴리글리콜 에테르의 황산염 (황산화 산화 에틸렌 부가물), 아실화 또는 알킬화 알칸올아민의 황산염, 지방산, 그의 에스테르, 아미드 등의 술폰산염, 1차 알킬 술폰산염, 2차 알킬 술폰산염, 에스테르 형태로 결합되어 있는 아실과의 알킬 술폰산염, 알킬 또는 알킬페닐 에테르 술폰산 염, 폴리카르복실산 에스테르의 술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방 방향족 술폰산염, 알킬벤즈이미다졸술폰산염, 인산염, 폴리인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 티오황산염, 히드로아황산염, 술핀산염, 과황산염이 있다. 적합한 비이온성 화합물의 예로는 폴리알콜의 에스테르 및 에테르, 알킬 폴리글리콜 에테르, 아실 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 아실화 및 알킬화 알칸올아민 폴리글리콜 에테르가 있다. 적합한 양이온성 화합물의 예로는 알킬아민염, 4급 암모늄염, 알킬피리디늄염, 단순 및 4급 이미다졸린염, 알킬디아민 및 알킬폴리아민, 아실디아민 및 아실폴리아민, 아실알칸올아민, 알칸올아민 에스테르, 알킬-OCH2-N-피리디늄염, 알킬-CO-NH-CH2-N-피리디늄염, 알킬에틸렌우레아, 술포늄 화합물, 포스포늄 화합물, 아르세늄 화합물, 알킬구아니딘, 아실-비구아니디드가 있다. 적합한 양쪽성 화합물의 예에는 알킬베타인, 술포베타인 및 아미노카르복실산이 있다. 비이온성 계면활성제, 특히 지방 알콜, 지방 아민 및 옥틸페닐 또는 노닐페닐의 산화에틸렌 부가 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
게스트 화합물의 더 중요한 군에는 천연 수지 및 아비에트산과 같은 수지 산, 및 그의 전환 생성물 및 염이 있다. 이러한 전환 생성물의 예로는 수소화, 탈수소화 및 불균등화 아비에트산이 있다. 이들은 추가로 이합체, 중합체되거나, 또는 말레산 무수물 및 푸마르산을 첨가하여 개질할 수 있다. 또한, 카르복실기에서 변형된 수지 산, 예컨대 메틸, 히드록시에틸, 글리콜, 글리세릴 및 펜타에리트리톨 에스테르, 및 또한 수지산 니트릴, 수지산 아민 및 데히드로아비에틸 알콜이 관심 이 있다.
또한, 내위 첨가 화합물로는 중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 산화물 블록 중합체, 바람직하게는 수평균 분자량 Mn이 1,000 이상, 특히 1,000 내지 10,000 g/몰인 에틸렌-프로필렌 산화물 블록 중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸- 및 -프로필셀룰로오스, 메틸- 및 에틸-히드록시에틸셀룰로오스와 같은 변형 셀룰로오스, 폴리테트라히드로푸란, 지방족 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트, 및 또한 몰질량 1,000 내지 10,000 g/몰의 폴리올과 이소시아네이트의 예비 중합체가 적합하다.
내위 첨가를 위해서는 단독중합체 또는 공중합체, 특히 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체, 수용성 또는 수유화성 중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 산화물 블록 공중합체 또는 (폴리)히드록시 지방산과 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 하는 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 분자량 Mn이 1,000 이상, 특히 1,000 내지 10,000 g/몰인 중합체들이 바람직하다. 또다른 중합체로는 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴산, 변형된 셀룰로오스, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸- 및 -프로필셀룰로오스, 메틸- 및 에틸-히드록시에틸셀룰로오스가 있다.
멜라민 또는 멜라민 유도체, 특히 하기 화학식 3의 화합물들이 내포 첨가물로서 사용하기에 특히 바람직하다.
Figure 112001007499622-pat00008
식 중, R6은 수소, OH기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, 또는 페닐이고,
R6이 수소인 것이 매우 특히 바람직하다.
금속 착물의 결정 격자에 삽입될 수 있는 내포 첨가물의 양은 일반적으로 호스트 화합물의 양을 기준으로 5 내지 200 중량%이다. 10 내지 100 중량% 양의 내포 첨가물이 바람직하다. 본원에서 언급되는 양은 적당한 용매로 세척되지 않고 원소 분석으로 얻어지는 물질의 양이다. 내포 첨가물을 상기한 양 초과 또는 미만으로 첨가하는 것도 가능하다는 것을 알 수 있을 것이며, 이런 경우 경우에 따라 과량이 세척되는 것을 걱정하지 않아도 된다. 10 내지 150 중량%의 양이 바람직하다.
게스트로서의 또다른 화합물을 호스트하는, 화학식 1의 아조 화합물의 바람직한 본원 발명의 금속 착물은 색도 좌표 x 및 y가 하기의 범위로 한정된 색 궤적을 갖는다.
색 궤적은 안료가 완전히 분산된 상태로 존재하는 알키드-멜라민 바니쉬에서 DIN 53 238에 따라 결정한다.
x = 0.38 내지 0.72, 바람직하게는 0.4 내지 0.7
y = 0.14 내지 0.55, 바람직하게는 0.17 내지 0.49
여기서,
Figure 112001007499622-pat00009
(식 중, X, Y 및 Z는 3자극값임)이다.
표준화 색도계는 문헌 [Bayer Farben Revue, Sonderheft 3/2 D, 1986; p. 12-14]에 기재되어 있다.
금속 착물의 내포 화합물, 내위 첨가 화합물 및 고형체 그 자체는 문헌에 공지되어 있다. 이들 및 이들의 제법은 예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제0 074 515호 및 동 제0 073 463호에 기재되어 있다.
이들 화합물은 예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제0 073 464호에서 기재된 것과 유사하게 제조할 수 있다. 상기한 금속 착물의 제조 방법은 예를 들어 화학식 1의 아조 화합물을 바람직하게는 Na, Li 또는 K염과 같은 알칼리 금속염의 형태로 Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn 및 Pb, 특히 바람직하게는 Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu, Mn 및 La로 구성된 군 중에서 선택되는 금속들의 금속염과 반응시키는 방식으로 수행하고 (pH<7이 바람직함), 얻어진 금속 착물을 게스트 화합물로서 내포되는 화합물과 반응시킨다 (pH 1 내지 7이 바람직함). 게스트 화합물과의 반응을 pH 4.5 미만에서 수행했다면, 게스트 화합물의 내포 후 pH는 4.5 이상, 바람직하게는 4.5 내지 7로 상승시킨다.
금속염은 바람직하게는 상기한 금속의 수용성 금속염, 특히 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 니트레이트 등 중에서 선택된다. 금속염은 20 ℃에서의 수용해도가 20 g/l 초과, 특히 50 g/l 초과인 것이 바람직하다.
아조 화합물의 염 및 착물 제조를 위한 적합한 금속염은 예를 들어 염화마그 네슘, 황산마그네슘, 염화칼슘, 아세트산칼슘, 포름산칼슘, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 탄산바륨, 질산스트론튬, 염화망간, 황산망간, 염화철(III), 질산철(III), 황산철(II), 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 질산니켈, 황산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈, 포름산니켈, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 황산크로뮴(III), 질산크로뮴(III), 염화아연, 황산아연, 아세트산아연, 염화카드뮴, 황산카드뮴, 질산카드뮴, 황산구리(II), 염화구리(II), 아세트산구리(II) 및 포름산구리(II), 질산란타늄 및 염화알루미늄 수화물이다.
이들 염의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 이들은 상기한 금속 중 여러가지를 함유할 수도 있다. 이러한 염 혼합물을 사용하여 착색 최종 제품의 중간색을 얻는 것이 특히 바람직하다.
그후, 이렇게 얻어진 금속 착물을 그의 수분산액을 여과하여 수성 압축 케이크 형태로 단리할 수 있다. 이 압축 케이크를 통상적인 건조법으로, 예를 들면 뜨거운 물로 세척한 후 건조할 수 있다.
유용한 건조법으로는 예를 들어 거의 수성인 슬러리의 패들 건조법 또는 분무 건조법이 포함된다.
안료는 후속적으로 후분쇄할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물의 감촉이 너무 거칠 경우, 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제19 847 586호에 기재된 방법에 의해 부드러운 감촉의 안료로 전환시킬 수 있다.
수성 압축 케이크는 수성 슬러리로서 분무 건조하는 것이 바람직하며, 이 슬 러리는 바람직하게는 암모니아 및(또는) 무기 또는 유기 염기를 함유한다.
본 발명의 금속 착물의 분산 거칠기가 250를 초과한다면, 물 및 임의로 유기 용매의 존재하에, pH 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1.5 내지 2.5에서, 또는 pH 9 내지 13, 바람직하게는 10 내지 11에서, 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃, 특히 95 내지 110 ℃의 온도에서 열처리하는 것도 바람직하다.
1종 이상의 게스트 화합물을 함유하는, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물을 본원에서는 안료라고 칭한다.
안료는 추가의 첨가제를 함유하는 안료 제제의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한
a) 또다른 화합물을 포함하는, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물 군 중에서의 1종 이상의 안료, 및
b) 테르펜, 페르페노이드, 지방산 에스테르, 및 중성 pH인 물에서의 20 ℃ 수용해도가 1 g/l 미만, 특히 0.1 g/l 미만인 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들면 랜덤 또는 블록 공중합체)의 군 중에서 선택된 1종 이상의 유기 화합물
을 함유하는 안료 제제를 제공한다.
본 발명의 안료 제제는 고형, 바람직하게는 분말 또는 과립형이 특히 바람직하다.
성분 (b)의 유기 화합물은 표준 기압에서 고상 또는 액상인 것이 바람직하며, 액상일 때 비점은 바람직하게는 100 ℃ 초과, 특히 150 ℃ 초과이고, 고상일 때 융점은 바람직하게는 150 ℃ 미만, 특히 100 ℃ 미만이다
바람직한 중합체는 친수성 뿐 아니라 소수성, 바람직하게는 중합 잔기를 갖는다. 이러한 중합체의 예로는 지방산 또는 장쇄 (C12-C22) 탄화수소 및 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 하는 랜덤 공중합체가 있다. (폴리)히드록시 지방산과 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 하는 블록 공중합체, 및 또한 폴리(메트)아크릴레이트와 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에티렌 글리콜을 기재로 하는 그래프트 공중합체도 있다.
테르펜, 테르페노이드, 지방산 및 지방 에스테르의 군 중에서 바람직한 화합물은 옥시멘, 미르센, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트로넬롤, 게라니알, 시트로넬랄, 네랄, 리모넨, 멘톨, 예를 들어 (-)멘톨, 멘톤 또는 비고리형 모노테르펜, 탄소수 6 내지 22의 포화 및 불포화 지방산, 예를 들어 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 또는 그의 혼합물이다.
성분 (b)의 유용한 유기 화합물로는 성분 (b)의 화합물에 대해 요구되는 조건을 만족하다면 상기한 내포 화합물과 관련해서 상기한 것 들도 포함된다.
게스트 화합물과 성분 (b)의 화합물이 동일하다면, 적당한 용매로의 화합물 (b)의 세척성으로 이들을 구분한다.
바람직한 안료 제제는
게스트로서의 1종 이상의 다른 화합물을 호스트하는, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물의 군 중에서 선택한 성분 (a)의 1종 이상의 안료 50 내지 99 중량%, 및
성분 (a)의 안료를 기준으로, 성분 (b)의 1종 이상의 화합물 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%
를 함유한다.
경우에 따라, 본 발명의 안료 제제는 계면활성제 (c)를 추가로 함유한다.
적합한 계면활성제 (c)는 예를 들어 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성이다.
음이온성 계면활성제는 특히 포름알데히드와 방향족 술폰산의 축합 생성물, 예컨대 포름알데히드와 알킬나프탈렌술폰산의 축합 생성물 또는 포름알데히드, 나프탈렌술폰산 및(또는) 벤젠술폰산의 축합 생성물, 임의로 치환된 페놀과 포름알데히드 및 아황산나트륨의 축합 생성물이 적합하다. 술포숙신산 에스테르 및 알킬벤젠술포네이트의 군에서의 계면활성제도 적합하다. 이온성 변형된, 특히 황산화, 카르복실화, 알콕실화 지방산 알콜 또는 그의 염도 적합하다. 알콕실화 지방산 알콜은 특히 5 내지 120개, 바람직하게는 5 내지 60개, 특히 5 내지 30개의 산화에틸렌이 제공되며, 포화 또는 불포화된 C6-C22 지방산 알콜을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 특히, 리그닌술포네이트, 예를 들어 아황산염 또는 크래프트법에 의해 얻어지는 것들도 적합하다. 바람직하게 이들은 공지된 방법에 따라, 예를 들면 분자량이나 술폰화도에 따라, 부분 가수분해, 산화, 프로폭실화, 술폰화, 술포메틸화 또는 탈술폰화, 및 분별화된 생성물이다. 아황산염과 크래프트 리그닌술포네이트의 혼합물도 매우 유효하다. 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/몰이고, 활성 리그닌술포네이트 함량이 80 중량% 이상이며, 바람직하게는 다가 양이온이 적은 리그닌술포네이트가 특히 적합하다. 술폰화도는 폭넓게 변할 수 있다.
유용한 비이온성 계면활성제의 예로는 알킬성 화합물, 예를 들면 지방 알콜, 지방 아민, 지방산, 페놀, 알킬페놀, 아릴알킬페놀과 산화알킬렌의 반응 생성물, 예컨대 스티렌-페놀 축합체, 카르복스아미드 및 수지산을 들 수 있다. 이들은 예를 들어
a1) 탄소수 6 내지 22의 포화 및(또는) 불포화 지방 알콜, 또는
b1) 알킬기에 탄소수 4 내지 12의 알킬페놀, 또는
c1) 탄소수 14 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방 아민, 또는
d1) 탄소수 14 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방산, 또는
e1) 수소화 및(또는) 비수소화 수지산과 산화에틸렌의 반응 생성물 중에서의 산화에틸렌 부가물이다.
산화에틸렌 부가물은 특히, 산화에틸렌 5 내지 120, 특히 5 내지 100, 특히 5 내지 60, 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰과 조합하는 경우 a1) 내지 e1)에서 언급한 알킬성 화합물이 적합하다.
적합한 계면활성제에는 독일 특허 출원 공개 제19 712 486호 또는 동 제19 535 246호에 공지되어 있는 하기 화학식 10의 알콕실화 생성물의 에스테르도 포함되며, 이는 하기 화학식 11과 일치하며 이들은 또한 경우에 따라 하기 화학식 10의 모화합물과 함께 혼합된다. 화학식 10의 스티렌-페놀 축합물의 알콕실화 생성물은 이하에서 정의된 바와 같다.
Figure 112001007499622-pat00010
식 중, R15는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R16은 수소 또는 CH3이고,
R17은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1 -C4-알콕시카르보닐 또는 페닐이고,
m은 1 내지 4이고,
n은 6 내지 120이고,
R18은 지수 n을 갖는 각각의 단위에 대해 동일하거나 상이하며, 수소, CH3 또는 페닐을 나타내되, 단, 여러 -(-CH2-CH(R18)-O-)기에 CH3가 존재하는 경우 R18은 총 n 값의 0 내지 60%는 CH3이고 총 n 값의 100 내지 40%는 수소이고, 여러 -(-CH2-CH(R18)-O-)기에 페닐이 존재하는 경우 R18은 총 n 값의 0 내지 40%는 페닐이고 총 n 값의 100 내지 60%는 수소이다.
화학식 10의 알콕실화 생성물의 에스테르는 하기 화학식 11과 일치한다.
Figure 112001007499622-pat00011
식 중,
R15', R16', R17', R18', m' 및 n'은 각각 R15, R16, R17, R18, m 및 n과 동일한 의미를 나타내지만, 서로 독립적이며,
X는 -SO3, -SO2, -PO3 또는 -CO-(R19)-COO이고,
Kat는 H+, Li+, Na+, K+, NH4 + 및 HO-CH 2CH2-NH3 +로 구성된 군 중에서 선택된 양이온이되, 단, X가 -PO3 -인 경우 2개의 양이온이 존재하고,
R19는 2가 지방족 또는 방향족기, 바람직하게는 C1-C4-알킬렌, 특히 에틸렌, 1불포화 C2-C4기, 특히 아세틸렌, 또는 치환될 수 있는 페닐렌, 특히 오르토페닐렌 (바람직한 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C 4-알콕시카르보닐 또는 페닐임)이다.
화학식 11의 특정한 개별 화합물들은 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제19 712 486호에, 화학식 10 및 화학식 11의 혼합물은 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제19 535 256호에 공지되어 있으며, 이들 각각은 본 출원의 일부를 형성한다.
바람직한 계면활성제는 화학식 11의 화합물이다. X가 화학식 -CO-(R19)-COO-이고, R19가 상기한 바와 같은 화학식 11의 화합물이 바람직하다.
계면활성제로 사용하기에 바람직한 것은 화학식 10의 화합물과 함께 사용되는 화학식 11의 화합물이다. 이 경우, 계면활성제는 화학식 11의 화합물 5 내지 99 중량% 및 화학식 10의 화합물 1 내지 95 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
성분 (c)의 계면활성제는 성분 (a)의 안료를 기준으로 0.1 내지 100 중량%, 특히 0.5 내지 60 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제제는 물론 추가의 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 점도를 감소시키거나, 고형분을 증가시키는 첨가제를 수분산액을 제조하는 중에 제제를 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 가할 수 있다.
추가의 첨가제의 예로는 무기 및 유기 염기, 및 또한 안료 제제에 통상적인 첨가제가 있다.
염기로는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH 또는 KOH, 알킬아민과 같은 유기 아민, 특히 알칸올아민 또는 알킬알칸올아민이 적합하다.
메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, n-부탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민이 특히 바람직하다.
적합한 카르복스아미드 및 술폰아미드의 예로는 우레아, 및 치환된 우레아, 예컨대 페닐우레아, 도데실우레아 및 기타; 바르비투르산, 벤즈이미다졸론, 벤즈이 미다졸론-5-술폰산, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2,3-디히드록시퀴녹살린-6-술폰산, 카르바졸, 카르바졸-3,6-디술폰산, 2-히드록시퀴놀린, 2,4-디히드록시퀴놀린, 카프로락탐, 멜라민, 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 시아누르산과 같은 헤테로사이클이 있다.
염기는 경우에 따라 성분 (a)의 안료를 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
안료 제제는 또한 제조 공정으로부터의 무기 및(또는) 유기 염을 함유할 수 있다.
본 발명의 제제는 성분 (a)의 안료, 성분 (b)의 유기 화합물 및 임의로 성분 (c)의 계면활성제 및(또는) 염기를 90중량% 초과, 특히 95 중량% 초과, 바람직하게는 97 중량% 초과로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 안료 제제를 제조하는 방법은 성분 (a)의 안료, 즉, 게스트로서의 1종 이상의 다른 화합물을 호스트하는, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물의 군 중에서의 1종 이상의 안료, 성분 (b)의 화합물, 임의로 성분 (c)의 계면활성제, 및 임의로 추가의 첨가제를 pH가 6.5 초과, 특히 7 초과이고, 온도가 20 내지 105 ℃, 바람직하게는 20 내지 95 ℃, 특히 성분 (b)의 융점을 초과하는 온도에서 물 중에서 균일화한 후, 경우에 따라 pH를 6.5 미만, 특히 5 미만으로 조정하고, 임의로 냉각 후 수분산액을 여과하고, 수성 압축 케이크로 단리하고, 임의로 건조한다. 균질화는 강력 혼합기 또는 용해기, 고속 교반기, 전단 닙 혼합기 또는 캐비트론, 볼밀 또는 비드밀, 또는 고압 균질기에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
압축 케이크를 예를 들어 온수 및(또는) 냉수로 세척한 후, 통상의 건조법에 의해 건조하여 본 발명에 따라 사용되는 고형 안료 제제를 얻을 수 있다.
유용한 건조법에는 예를 들어 적당히 조절된 수성 슬러리의 트레이 건조법, 패들 건조법 또는 분무 건조법이 포함된다.
고형 안료 제제는 후속적으로 후분쇄할 수 있다.
상기한 안료의 본 발명의 용도 및 액정 디스플레이의 색 필터 제조를 위한 본 발명의 안료 제제를 이제 포토레지스트를 포함하는 안료 분산 방법을 참고로 설명할 것이다.
색 필터를 제조하기 위한 안료 또는 본 발명의 안료 제제의 본 발명의 용도는 예를 들어, 임의로 분산제의 존재하에, 임의로 결착 수지 및 유기 용매와 함께 안료 또는 안료 제제, 특히 고형 안료 제제를 균질화하고, 후속적으로 99.5%가 1000 nm 미만, 바람직하게는 95%가 500 nm 미만, 특히 90%가 200 nm 미만의 입도가 되게 (전자 현미경 측정), 연속식 또는 회분식으로 습식 분쇄한다.
유용한 습식 분쇄 방법에는 예를 들어 교반기 또는 용해기 분산법, 교반 볼밀 또는 비드 밀, 혼련기, 롤밀에 의한 분쇄, 고압 균질화법 또는 초음파 분산법이 있다.
분산 처리 중에 또는 그 후에, 1종 이상의 광경화성 단량체 및 1종 이상의 광개시제를 가한다. 분산 후, 추가의 결착 수지, 용매 또는 통상적인 포토레지스트 첨가제를 색 필터 제조를 위한 원하는 광감성 코팅 배합물 (포토레지스트)에 필요한 대로 도입할 수 있다. 본 발명의 목적상, 포토레지스트는 1종 이상의 광경화 성 단량체 및 광개시제를 함유하는 제제이다.
유용한 분산제로는 일반적으로 통상 시판되는, 예를 들어 폴리카르복실산 또는 폴리술폰산 및 또한 폴리산화에틸렌-폴리산화프로필렌 블록 공중합체를 기재로 하는 중합성, 이온성 또는 비온성 분산제가 포함된다. 분산제 또는 조분산제로서 유기 염료의 유도체를 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 색 필터의 제조는 본 발명에 따르며 하기 조성을 기재로 함유하는 조성물에 의한 것이다:
- 상기한 1종 이상의 안료 또는 1종 이상의 본 발명의 안료 제제,
- 임의로 결착 수지,
- 1종 이상의 유기 용매, 및 또한
- 임의로 분산제.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 (제제를 기준으로 한 백분율)
성분 (a)의 1종 이상의 안료 또는 본 발명에 따른 안료 제제 1 내지 50 중량%,
결착 수지 0 내지 20 중량%,
분산제 0 내지 20 중량%,
유기 용매 10 내지 94 중량%
를 함유한다.
포토레지스트를 플레이트에 코팅하여 원하는 화소 패턴을 제조하는 것은 직접 또는 간접 도포에 의해 수행할 수 있다. 유용한 도포법으로는 예를 들어 롤러 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 및 에어 나이프 코팅법이 포함된다.
유용한 플레이트에는 예를 들어 최종 용도에 따라 백색 또는 청색 유리판과 같은 투명 유리, 실리카-코팅된 청색 유리판, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 염화아크릴산 또는 염화비닐 수지를 기재로 하는 합성 수지판 또는 필름, 또한 알루미늄, 구리, 니켈 또는 강철을 기재로 하는 금속판, 및 또한 광전 전송 소자가 도포되어 있는 세라믹판 또는 반도체판이 포함된다.
도포는 일반적으로 얻어지는 광감성층이 0.1 내지 10 ㎛ 두께인 방식이 유효하다.
도포 후 층을 열 건조시킬 수 있다.
바람직하게는 포토마스크에 의해 화상 패턴 형태로 광감층을 활성 광빔에 노광시켜 조사를 수행한다. 이로써, 조사된 부분에 있는 층은 경화된다. 유용한 광원에는 예를 들어 고압 및 초고압 수은 증기 램프, 제논 램프, 할로겐화 금속 램프, 형광 램프 및 또한 가시광선 영역에서의 레이저 빔이 포함된다.
노광 후 현상에 의해 코팅의 미노광부를 제거하여 화소의 원하는 화상 패턴 형태를 얻는다. 통상적인 현상 방법은 수용성 알칼리 현상제, 또는 무기 알칼리 (예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 나트륨 메타실리케이트) 또는 유기 염기 (예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 또는 그의 염)를 함유하는 유기 용매를 분무하거나, 또는 여기에 침지하는 것을 포함한다.
현상 후에는 일반적으로 화상 패턴을 열에 의해 후건조/후경화시킨다.
추가의 안료:
성분 (a)의 안료 사용은 바람직하게는 게스트로서의 1종 이상의 화합물을 호스트하는, 화학식 1의 아조 화합물의 개별 금속 착물 또는 이를 기재로 하는 본 발명의 고형 안료 제제를 단독으로, 또는 색 필터에서의 "기타 안료" 또는 색 필터용 안료 제제와의 혼합물로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기한 대로, 본 발명에 따라 사용하고자 하는 성분 (a)의 안료 또는 이를 기재로 하는 본 발명의 고형 안료 제제를 제조하기 위해 각종 금속염의 혼합물도 유용할 수 있다.
"기타 안료"란 화학식 1의 아조 화합물의 기타 금속염 또는 이를 기재로 하는 고형 안료 제제 뿐 아니라 기타 유기 안료를 의미하는 것이다.
임의로 사용되는 기타 안료의 선택은 본 발명에서는 제한되지 않는다. 무기 및 유기 안료 모두를 사용할 수 있다.
바람직한 유기 안료는 예를 들어 모노아조, 디아조, 레이크 아조, β-나프톨, 나프톨 AS, 벤즈이미다졸론, 디아조축합물, 아조 금속 착물, 이소인돌린 및 이소인돌리논 계열, 또한 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 티오인디고, 안트라퀴논, 디옥사진, 퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤 계열과 같은 폴리고리형 안료가 있다. 술포- 또는 카르복실-함유 염료의 Ca, Mg 및 Al 레이크와 같은 레이크 염료도 있다.
임의로 사용되는 기타 유기 안료의 예로는 하기 색 지수의 황색 안료가 있다:
색 지수 안료 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 또는
색 지수 안료 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 72, 73, 또는
색 지수 안료 레드 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 254, 272, 또는
색 지수 안료 그린 7, 10, 36, 37, 45, 또는
색 지수 안료 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16 및
색 지수 안료 바이올렛 19, 23.
"기타 안료"를 추가로 사용하는 경우, 게스트로서의 1종 이상의 화합물을 호스트하는, 화학식 1의 금속 착물 안료 또는 이를 기재로 하는 고형 안료 제제는 기타 안료와의 혼합물로 사용되는 모든 안료의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 99 중량%, 특히 5 내지 60 중량%이다.
색 필터에 또는 예를 들어 안료 분산 방법에 의해 색 필터를 제조하기 위한 본 발명의 조성물에 성분 (a)의 안료 또는 이를 기재로 하는 고형 안료 제제와 함께 사용될 수 있는 결착 수지는 본 발명에서는 특별히 제한되지 않으며, 특히 공지되어 있는 필름-형성 수지가 색 필터에 사용하기에 유용하다.
예를 들어, 셀룰로오스 수지, 예컨대 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스, 아크릴산 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리아미드-이민, 폴리이미드, 일본 특허 출원 공개 제11 217 514호에 개시되어 있는 화학식 14와 같은 폴리이미드 전구체 및 그의 에스테르화 생성물의 군 중의 결착 수지가 유용하다.
그 예로는 디아민과 테트라카르복실산이무수물의 반응 생성물이 있다.
유용한 결착 수지에는 광중합성 불포화 결합을 갖는 결착 수지가 포함된다. 결착 수지는 예를 들어 아크릴산 수지 군 중의 결착 수지일 수 있다. 특히, 중합성 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 스티렌 유도체, 또한 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레 무수물, 모노알킬 말레에이트 (특히, 탄소수 1 내지 12의 알킬)과 같은 카르복실-함유 중합성 단량체, 및 (메트)아크릴산, 스티렌 및 스티렌 유도체 (예를 들, α-메틸스티렌, m- 또는 p-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌)과 같은 중합성 단량체들 간의 공중합체가 유용하다. 예로는 옥시란 고리와 에틸렌계 불포화 화합물을 각각 함유하는 화합물 (예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 글리시딜 에테르 및 모노알킬글리시딜 이타코네이트 등)과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물, 또한 히드록실기와 에틸렌계 불포화 화합물 (불포화 알콜)을 각각 함유하는 화합물 (예를 들어, 알릴 알콜, 2-부텐-4-올, 올레일 알콜, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등)과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물이 있으며, 이러한 결착 수지는 이소시아네이트기가 없는 불포화 화합물을 함유할 수도 있다.
언급한 결착 수지의 불포화도의 당량 (불포화 화합물 당 결착 수지의 분자 량)은 적당한 광중합성 뿐만 아니라 필름 경도를 제공하기 위해 일반적으로 200 내지 3,000, 특히 230 내지 1,000의 범위이다. 필름 노광 후 충분한 알칼리 현상성을 제공하기 위해 산가는 일반적으로 20 내지 300, 특히 40 내지 200이다.
사용되는 결착 수지의 평균 분자량은 1,500 내지 200,000, 특히 10,000 내지 50,000 g/몰이다.
색 필터에 사용하기 위한 안료 또는 안료 제제의 본 발명의 용도에 사용되는 유기 용매는 예를 들어, 케톤, 알킬렌 글리콜 에테르, 알콜 및 방향족 화합물이다. 케톤의 군에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 알킬렌 글리콜 에테르의 군에는 메틸셀로솔베 (에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 부틸셀로솔베 (에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 메틸셀로솔베 아세테이트, 에틸셀로솔베 아세테이트, 부틸셀로솔베 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 이소프로필 에테 르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트 등이 있고; 알콜의 군에는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등이 있고; 방향족 용매의 군에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸 N-히드록시메틸피롤리돈-2 아세테이트 등이 있다. 추가의 다른 용매로는 1,2-프로판디올 디아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 등이 있다. 이 용매들은 단독으로, 또는 서로의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 1종 이상의 안료 또는 1종 이상의 본 발명의 안료 제제, 1종 이상의 광경화성 단량체, 및 또한 1종 이상의 광개시제를 함유하는 포토레지스트를 제공한다.
광경화성 단량체는 분자에 하나 이상의 반응성 이중 결합 및 임의로 다른 반응성기를 함유한다.
이와 관련하여 유용한 광경화성 단량체는 특히 반응성 용매 또는 반응성 희석제, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 및 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 또한 글리시딜 에테르이다. 추가의 반응성기에는 알릴, 히드록실, 포스페이트, 우레탄, 2차 아민 및 N-알콕시메틸기가 포함된다.
이런 종류의 단량체들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp, Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, p. 491/492]에 언급되어 있다. 단량체의 선택은 특히 사용되는 조사의 종류 및 강도, 광개시제에 의한 목적 반응 및 필름 특성에 좌우된 다. 단량체의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
유용한 광개시제는 가시광선 또는 자외선의 흡수 결과 예를 들어 상기한 단량체 및(또는) 결착 수지의 중합 반응을 유도할 수 있는 반응 중간체를 형성하는 화합물이다. 광개시제 또한 일반적으로 공지되어 있으며, 또한 문헌 [Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, p. 445/446]으로부터도 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용되는 광경화성 단량체 또는 광개시제에 대한 제한은 없다.
본 발명은 바람직하게는
a) 게스트로서의 1종 이상의 추가의 화합물을 호스트하는, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 착물류 중의 1종 이상의 안료 또는 이를 기재로 하는 본 발명의 고형 안료 제제,
b1) 1종 이상의 광경화성 단량체,
b2) 1종 이상의 광개시제,
c1) 임의로 유기 용매,
d) 임의로 분산제,
e) 임의로 결착 수지, 및
임의로 추가의 첨가제
를 함유하는 포토레지스트를 제공한다.
본 발명에서는, 본 발명에 따라 사용되는 안료 또는 고형 안료 제제를 기재 로 하는 착색된 화소 패턴을 생성하는 기술은 제한되지 않는다. 상기한 포토리소그래피법 뿐 아니라, 오프셋 인쇄, 화학적 분쇄 또는 잉크젯 인쇄와 같은 기타 방법들도 적합하다. 적합한 결착 수지 및 용매 또는 안료 전사 매질, 및 또한 다른 첨가제의 선택은 특정 방법에 따라야 한다. 열적 잉크젯 인쇄 뿐 아니라 기계적 및 압기계적 잉크젯 인쇄를 비롯한 잉크젯 방법은 안료 및 임의로 결착 수지에 대해 순수한 유기 비히클 매질 뿐 아니라 수성 유기 비히클 매질을 이용하며, 수성 유기 비히클 매질이 사실상 바람직하다.
<실시예>
<제조예 1>
멜라민 게스트를 호스트하는, Me=Ni, R1=R1'=O, R=R'=OH인 화학식 1a에 따르는 안료의 내포 화합물의 제조: 녹황색 안료
벤젠술포닐 히드라지드 25 g, 물 200 ml, 10 N 염산 20 ml 및 타우린과 스테아르산의 축합 생성물 1.25 g을 30분 동안 교반시켰다. 얼음 60 g을 가하고, 100 ml의 용액 중에 질산나트륨 30 g을 함유하는 아질산나트륨 수용액 34 ml를 30분에 걸쳐 적가하였다. 과량의 아질산염을 유지하면서 이 배치를 30분 동안 교반하였다. 그후, 과잉의 아질산염을 소량의 아미도술폰산으로 파괴하고, 배치를 10N 수산화나트륨 수용액 약 5 ml로 중화시켜 벤젠술포닐 아지드의 에멀젼을 제공하였다.
이렇게 조정된 에멀젼을 바르비투르산 38.2 g과 혼합하고, 10분 동안 교반한 후, 10N 수산화나트륨 수용액 약 33 ml로 pH를 8로 조정하였다. 이 배치를 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 아세트산 3 ml 및 10N 염산 14 ml로 pH를 4.8로 조정하고, 후속적으로 70 ℃에서 1 시간 동안, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 아조바르비투르산의 나트륨염의 현탁액을 제공하였으며, 이 용액에는 벤젠술폰아미드 부산물 약 22 g이 더 존재하였다.
이렇게 제조된 현탁액을 95 내지 100 ℃로 가열하고, 흡인 여과하고, 끓는 물 약 1 리터로 한번에 세척하여 아조바르비투르산의 나트륨염의 압축 케이크를 얻었다.
이렇게 제조된 압축 케이크를 물 500 ml와 함께 교반시켰다. 80 ℃에서, 물 100 ml 중의 NiCl2-6H2O 34.5 g과 무수 아세트산나트륨 13 g의 용액을 약 5분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 멜라민 42 g과 혼합하고, 80 ℃에서 1 시간, 90 ℃에서 2 시간 동안 한번 더 교반한 후, 흡인하면서 보온 여과하고, 뜨거운 물로 세척하였다.
이러한 과정에 의해 고형분 42.6 중량%의 수분 안료 압축 케이크가 얻어졌따.
알키드-멜라민 바니쉬 시스템에서의 건조 및 분쇄된 안료의, DIN 53238 (색도 좌표 x, y (색 궤적) 및 3자극값 Y (명도 기준값))에 따른 색 궤적 결정은 x=0.438, y=0.464, Y=58.38이었다.
<제조예 2>
멜라민 게스트를 호스트하는, Me=Ni, R1=R1'=O, R=R'=OH인 화학식 1a에 따르 는 안료의 내포 화합물의 제조: 녹황색 안료
중탄산 아미노구아니딘 136 g을 증류수 810 g에 도입하고, 염산 (30%) 280 g에 의해 용해시켰다. 그후, 이 용액을 얼음 780 g으로 약 -10 ℃로 냉각하고, 후속적으로 약 15 ℃가 될 때까지 물에서의 37% 질산칼륨 용액 232 g과 혼합하였다. 그후, 이 용액을 후속적으로 15 ℃에서 15분 동안 교반하고, 후속적으로 아미도황산 2.0 g과 혼합하였다. 바르비투르산 269 g을 가한 후, 배치를 55 ℃로 가열하고, 후속적으로 2 시간 동아 교반하였다. 그후, 수산화칼륨 수용액으로 pH를 2.5로 조정하고, 후속적으로 30 분 동안 교반하였다. 그후, 배치를 수산화칼륨 수용액으로 pH를 4.8로 조정하고 후속적으로 30분 동안 교반하였다. 그후, 배치를 80 ℃로 가열하고, 후속적으로 pH 4.8에서 3 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 흡인 여과기에서 단리하고, 전해질 제거를 위해 세척하고, 통풍 순환 건조 캐비넷에서 40 ℃에서 건조하고 분쇄하여 적색빛 오렌지색 분말 334 g을 얻었다.
1칼륨염 ×1H2O의 계산치 C28.4 H2.1 N24.8 K11.6
실측치 C27.8 H2.4 N24.3 K12.0
시차 주사 열량계 (DSC)는 시차 열 분석의 특정한 한 형태이다. DSC 20 오븐에 있는 메틀러(Mettler) 기기에서 DSC 분석치를 측정하였다. 3중 구멍 리드를 갖는 도가니에서 10 K/분의 가열 속도로 샘플들을 시험하였다.
상기한 조건하에서, 상기 방법에 의해 제조된 화합물들은 135 ℃에서 발열 시그날을 나타냈다 (언급된 135 ℃의 온도는 DSC 방법의 재현성 한계로 인해 ±10 ℃로 요동될 수 있음). 푸리어(Fourier) 변형 IR 분석과 함께 시차 열 분석으로부터 언급된 온도에서 물 1몰 당량이 방출되었음을 알 수 있다.
α형의 수분 페이스트 425 g을 독일 특허 출원 공개 제19 945 245호의 실시예 1에 따라 제조하고, 건조물 170 g에 해당하는 고형분 40%의 아조바르비투르산 1칼륨염 *HSO을 실험실 교반기를 사용하여 증류수 5,000 ml에서 균질하게 교반하고, 95 ℃로 가열하고, 멜라민 126 g과 혼합하였다. 그후, 6.5% 염화니켈 수용액 1060 g을 가하고, 후속적으로 95 ℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨 수용액으로 pH를 5.5로 조정하였다. 그후, 흡인 여과기에서 단리하고, 전해질 제거를 위해 세척하고, 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조하고, 분쇄하여 녹황색 분말 288 g을 수득하였다.
알키드-멜라민 바니쉬 시스템에서의 건조 및 분쇄된 안료의, DIN 53238 (색도 좌표 x, y (색 궤적) 및 3자극값 Y (명도 기준값))에 따른 색 궤적 결정은 x=0.435, y=0.467, Y=60.71이었다.
<제조예 3>
실시예 1에 따른 안료의 내포 화합물을 함유하는 고형 안료 제제의 제조.
실시예 1에 따라 제조된 압축 케이크 8.3 kg을 물 25 kg 중에 균일하게 현탁시켰다. 이 현탁액 32.5 kg을 물 19.1 kg과 혼합하고, 약 70 ℃로 가열하고, 묽은 수산화나트륨 수용액으로 pH를 8.8로 조정하고, 약 30분 동안 교반하였다.
이어서, 약 70 ℃에서 뜨거운 수용액 9.4 kg을 가하고, 수산화나트륨 용액으 로 pH를 8.8로 조정하고, (폴리)히드록시 지방산과 폴리알킬렌 글리콜을 기재로하는 블록 공중합체 5 중량% 및 독일 특허 제19 801 759호의 실시예 10에 기재된 대로 제조된 화학식 11에 따른 알콕실화 생성물의 에스테르를 기재로 하는 계면활성제 2.0 중량%를 포함시키고, 70 ℃에서 30분 동안 교반시켰다. 그후, 교반시키고 이 온도를 유지하면서 염산으로 pH를 약 2로 조정하고, 후속적으로 배치를 약 60분 동안 교반하고, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 5.2로 조정하고, 후속적으로 약 70 ℃에서 30분 동안 교반하였다.
이렇게 얻어진 현탁액을 35 ℃로 냉각하고, 흡인 여과하고, 전도도가 600 μSi/cm 미만이 될 때까지 30 ℃에서 뜨거운 물로 세척하였다.
이로써 고형분 39 중량%의 수분 안료 압축 케이크가 얻어졌다. 이 압축 케이크를 70 ℃에서 오븐 건조하여 잔류 수분 함량이 1 중량% 미만이 되게 하고, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 고형 안료 제제로 미세하게 블레이드 분쇄하였다.
알키드-멜라민 바니쉬 시스템에서의 건조 및 분쇄된 안료의, DIN 53238 (색도 좌표 x, y (색 궤적) 및 3자극값 Y (명도 기준값))에 따른 색 궤적 결정은 x=0.442, y=0.465, Y=57.52이었다.
<용도예 1>
황색 조성물의 제조 및 황색 색 필터 제조를 위한 용도
교반기에서 아세트산 메톡시부닐 (부톡실(Butoxyl:등록), 획스트 아게(Hoechst AG)사 제품) 774 중량부, 및 분자량 약 25,000 g/몰의, 벤질 메타크릴레이트 (70부)/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (15부)/메타크릴산 (15부)을 기재 로 하는 알칼리-가용성의 공중합체 결착 수지 21% 용액 286 중량부를 균일하게 혼합하고, 후속적으로 잔류 수분 함량이 1 중량% 미만이 되게 약 70 ℃에서 우선 건조한, 제조예 1의 안료의 내포 화합물 100 중량부를 균일하게 혼합하였다.
이 안료 현탁액을 (아세트산 메톡시프로필이 약 0.5 중량% 감소되었들 때 레이저 분산광 상관 분광법으로 측정된) 150 nm 미만의 유효 입경이 0.14 미만의 폴리다공도로 얻어질 때까지 이트륨 안정화 지르코니아 비드 (0.6 내지 1.0 mm 직경)를 사용하여 밀폐된 수평 비드 밀에서 수회 분쇄하였다. (비교를 위해, 아세트산 메톡시프로필이 1% 감소된 건조 필름을 전자 현미경으로 관찰하였을 때 입자 95%가 100 nm 미만인 매우 좁은 입도 분포를 갖는다는 것을 알았다)
얻어진 조성물은 보관시 충분히 안정하며, 안료 분산 방법에 의해 색 플터용 포토레지스트 제조에 매우 유용하다.
<포토레지스트의 제조>
이렇게 얻어진 조성물 1,000 중량부를 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (단량체성 반응 희석액) 34.5 중량부 및 3/1의 중량부로 벤조페논 및 N,N'-테트라-에틸-4,4'-디아미노벤조페논을 기재로 하는 광개시제 13.8 중량부에 교반시키면서 가했다.
이는 UV-경화성 포토레지스트를 제공하는데, 이를 투명한 기판 꼭대기에 도포하고, 현상하여 색 필터를 형성하였다.
이를 위해, 포토레지스트를 세척한 보로실리케이트 유리 (코닝(Corning:등록) 7059, 오웬스 코닝 코포레이션 (Owens Corning Corp.)사 제품) 300 ×350 mm 조각에 스펀코팅하고, 깨끗한 상태의 오븐에 110 ℃에서 건조하여 두께 약 1.5 내지 2 ㎛의 필름을 형성하였다.
그후, 필름을 냉각한 후 원하는 스트라이프 화상 패턴을 얻기 위해 네가티브 마스크 및 초고압 수은 증기 램프에 의해 200 mJ/cm2의 조사량으로 UV-조사하고, 실온에서 0.06% 수산화칼륨 수용액으로 현상하고, 이온이 전혀 없는 물로 세척하고, 건조하였다. 이어서, 235 ℃의 깨끗한 오븐에서 30분 후경화시켰다.
이렇게 얻어진 황색 스트라이프형 색 필터는 매우 양호한 분광 투명도 특성 및 높은 색순도 및 휘도를 가졌다.
사용된 색 안료의 내광성 및 내열성은 LCD에서의 색 필터로서의 유용성에 있어 특히 흥미롭다.
상기한 대로 색 필터를 제조하고, 이를 250 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 에이징하여 내열성을 시험하였다. 열 처리되지 않은 필름과 비교하여 시랩 (Cielab) 측정에 의해 총 색차 ΔE는 0.7인 것으로 나타났다.
내광성을 시험하기 위해, (단량체성 반응 희석제 및 광개시제가 없는) 상기한 분쇄 조성물 0.7 g을 투명한 콜로디온-기재 시험 래커 (IsodermR Glanz TS, 바이엘 아게(Bayer AG)사 제품) 10 g에 균일하게 분산시키고, 백색 페인트 시험 카드보드 및 투명 필름 (HP PremiumR Ink jet, 휴렛 패커드(Hewlett Packard)사 제품)에 그리고, 건조하였다.
이어서, DIN EN 105B02에 따라 500 시간 동안 조사하였다. 조사되지 않은 드로우다운과 비교하여 시랩에 의한 총 색차 ΔE는 다음과 같았다:
백색 페인트 시험 카드보드: ΔE = 18.7
투명 필름: ΔE = 10.5
<용도예 2>
황색 조성물의 제조 및 황색 색 필터 제조용 용도
제조예 2에 따라 제조된 건조 내포 화합물을 사용하여 용도예 1을 반복하여 색 필터용 포토레지스트에 사용하였을 때 유사한 특성, 특히 내광성 및 내열성을 갖는, 미세한 구획 및 장기간 보관 안정성이 유사한 조성물을 수득하였다.
용도예 1에 기재된 대로 내광성 평가를 수행하였다.
조사되지 않은 드로우다운과 비교하여 시랩에 의한 총 색차 ΔE는 다음과 같았다:
백색 페인트 시험 카드보드: ΔE = 10.1
투명 필름: ΔE = 8.3
<용도예 3>
황색 조성물의 제조 및 황색 색 필터 제조용 용도
(제조예 1에 따라 제조된 바람직한 건조 내포 화합물 대신에) 제조예 3의 고형 안료 제제를 사용하여 용도예 1을 반복하여 색 필터용 포토레지스트에 사용하였을 때 유사한 특성, 특히 내광성 및 내열성을 갖는, 미세한 구획 및 장기간 보관 안정성이 유사한 조성물을 수득하였다.
<용도예 4>
녹색 조성물의 제조 및 녹색 색 필터 제조용 용도
제조예 1에 따라 제조된 건조 안료 100 중량부 대신에 제조예 2 안료의 내포 화합물 40 중량부 및 유기 안료인 HeliogenR Gruen L 9361 (Pigment Green 36, 바스프 아게 (BASF AG)사 제품) 60 중량부를 사용하여 용도예 1을 반복하여 색 필터용 녹색 포토레지스트 제조에 매우 유용한 장기간 보관 안정성이 적당한 매우 미분된 조성물을 얻었다.
용도예 1에 기재된 대로 제조된 포토레지스트 및 이를 사용하여 제조된 녹색 스트라이프형 색 필터는 매우 양호한 분광학적 투명성, 탁월한 색순도 및 휘도, 및 매우 양호한 내광성을 가졌다.
<용도예 5>
게스트로서의 블록 공중합체를 호스트하는, Me=Zn, R1=R1'=O, R=OH, R'=NHCN인 화학식 1a에 따르는 안료의 내포 화합물의 제조: 오렌지색 안료
출발 물질인 시안이미노아조바르비투르산의 제조:
디아조바르비투르산 4.9 몰 (755 g) 및 시안이미노바르비투르산 5.0 몰을 H2O 10 리터에 현탁하고, 80 ℃로 가열하였다. 80 ℃가 되면, 30% NaOH로 배취의 pH를 5로 조정하고, 3 시간 동안 교반하였다. 적색 생성물이 여과되었고, 이를 뜨거운 물 (10 리터)로 세척하고 건조하여 잔류 수분 함량이 1 중량% 미만이 되었다.
이 생성물 0.3 몰을 탈이온수 2 리터에 현탁시키고, ZnCl2 0.31 몰을 가하였 다. 이 현탁액을 95 ℃ 및 pH 5에서 3 시간 동안 교반하였다. 물 500 ml 중에, 분자량 약 6,700의 에틸렌디아민-기재 산화에틸렌-산화프로필렌 블록 공중합체 (TetronicR T 904, 바스트 아게사 제품) 40 g을 현탁시키고, 50 ℃로 가열하였다. 이 용액을 상기 현탁액과 조합하고, 95 ℃에서 2 시간 동안 더 교반하였다. 그후, 배치를 여과하고, 뜨거운 물 2 리터로 세척하고, 12 시간 동안 감압하에 건조하고, 실험실용 밀에서 건조 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 안료 분말을 DIN 53238에 따라 알킬-멜라민 바니쉬 시스템에 분산시켰다.
색 궤적 측정은 다음과 같았다:
x = 0.561, y = 0.365, Y = 26.05
용도예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 색 필터용 포토레지스트 제조에 매우 유용한 장기간 보관 안정성이 충분한 매우 미분된 안정한 조성물을 제공하였다. 보다 구체적으로, 이 안료는 예를 들어 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 다른 적색 및(또는) 황색 안료와 합쳐 원하는 적색 색 필터에 적용하기에 적합하였다.
<용도예 6>
게스트로서의 멜라민을 호스트하는, Me=Zn, R1=R1'=O, R=OH, R'=NHCN인 화학식 1a 안료의 내포 화합물의 제조: 오렌지색 안료
용도예 5에서 제조된 시안이미노아조바르비투르산 0.3 몰을 탈이온수 2 리터에 현탁시키고, ZnCl2 0.31 몰과 혼합하였다. 이 현탁액을 95 ℃ 및 pH 5에서 3 시간 동안 교반하였다.
멜라민 0.6 몰을 물 500 ml에 현탁시키고, 50 ℃로 가열하였다. 이 용액을 상기 현탁액과 합하고, 95 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그후, 배치를 여과하고, 물 2 리터로 세척하고, 감압하에 12 시간 동안 건조하고, 실험실용 밀에서 건조 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 안료 분말을 DIN 53238에 따라 알킬-멜라민 바니쉬 시스템에 현탁시켰다.
색 궤적 측정은 다음과 같았다:
x = 0.558, y = 0.358, Y = 21.2
용도예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 색 필터용 포토레지스트 제조에 매우 유용한 장기간 보관 안정성이 충분한 매우 미분된 안정한 조성물을 제공하였다. 보다 구체적으로, 이 안료는 예를 들어 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 다른 적색 및(또는) 황색 안료와 합쳐 원하는 적색 색 필터에 적용하기에 적합하였다.
<용도예 7>
게스트로서의 멜라민을 호스트하는, Me=La, R1=R1'=O, R=OH, R'=NHCN인 화학식 1a 안료의 내포 화합물의 제조: 붉은 빛의 오렌지색 안료
용도예 5에서 제조된 시안이미노아조바르비투르산 0.3 몰을 탈이온수 2 리터에 현탁시키고, La(NO3)3 0.3 몰과 혼합하였다. 이 현탁액을 95 ℃ 및 pH 5에서 3 시간 동안 교반하였다.
멜라민 0.6 몰을 물 500 ml에 현탁시키고, 50 ℃로 가열하였다. 이 용액을 상기 현탁액과 합하고, 95 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그후, 배치를 여과하 고, 뜨거운 물 2 리터로 세척하고, 감압하에 12 시간 동안 건조하고, 실험실용 밀에서 건조 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 안료 분말을 DIN 53238에 따라 알킬-멜라민 바니쉬 시스템에 현탁시켰다.
색 궤적 측정은 다음과 같았다:
x = 0.540, y = 0.344, Y = 16.6
용도예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 색 필터용 포토레지스트 제조에 매우 유용한 장기간 보관 안정성이 충분한 매우 미분된 안정한 조성물을 제공하였다. 보다 구체적으로, 이 안료는 예를 들어 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 다른 적색 및(또는) 황색 안료와 합쳐 원하는 적색 색 필터에 적용하기에 적합하였다.
<용도예 8>
게스트로서의 폴리비닐필롤리돈을 호스트하는, Me=Ba, R1=R1'=O, R=OH, R'=NHCN인 화학식 1a 안료의 내포 화합물의 제조: 적색 안료
용도예 5에서 제조된 시안이미노아조바르비투르산 0.3 몰을 탈이온수 2 리터에 현탁시키고, BaCl2 0.3 몰과 혼합하였다. 이 현탁액을 95 ℃ 및 pH 5에서 3 시간 동안 교반하였다.
폴리비닐피롤리돈 (분자량 30,000 g/몰) 40 g을 물 500 ml에 현탁시키고, 50 ℃로 가열하였다. 이 용액을 상기 현탁액과 합하고, 95 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그후, 배치를 여과하고, 물 2 리터로 세척하고, 감압하에 12 시간 동안 건조하고, 실험실용 밀에서 건조 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 안료 분말을 DIN 53238에 따라 알킬-멜라민 바니쉬 시스템에 현탁시켰다.
색 궤적 측정은 다음과 같았다:
x = 0.493, y = 0.334, Y = 11.4
용도예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 색 필터용 포토레지스트 제조에 매우 유용한 장기간 보관 안정성이 충분한 매우 미분된 안정한 조성물을 제공하였다. 보다 구체적으로, 이 안료는 예를 들어 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 다른 적색 및(또는) 황색 안료와 합쳐 원하는 적색 색 필터에 적용하기에 적합하였다.
<용도예 9>
게스트로서의 블록 공중합체를 호스트하는, Me=Ca, R1=R1'=O, R=OH, R'=NHCN인 화학식 1a 안료의 내포 화합물의 제조: 적색빛의 오렌지색 안료
용도예 5에서 제조된 시안이미노아조바르비투르산 0.3 몰을 탈이온수 2 리터에 현탁시키고, CaCl2·2H2O 0.3 몰과 혼합하였다. 이 현탁액을 95 ℃ 및 pH 5에서 3 시간 동안 교반하였다.
물 500 ml에, 분자량 약 1,650의 에틸렌디아민-기재 산화에틸렌-산화프로필렌 블록 공중합체 (TetronicR T 304, 바스프 아게사 제품) 40 g을 현탁시키고, 50 ℃로 가열하였다. 이 용액을 상기 현탁액과 합하고, 95 ℃에서 2 시간 동안 더 교반하였다. 그후, 배치를 여과하고, 뜨거운 물 2 리터로 세척하고, 12 시간 동안 감압하에 건조하고, 실험실용 밀에서 건조 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 안료 분말을 DIN 53238에 따라 알킬-멜라민 바니쉬 시스템에 분산시켰다.
색 궤적 측정은 다음과 같았다:
x = 0.541, y = 0.353, Y = 27.63
용도예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 색 필터용 포토레지스트 제조에 매우 유용한 장기간 보관 안정성이 충분한 매우 미분된 안정한 조성물을 제공하였다. 보다 구체적으로, 이 안료는 예를 들어 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 다른 적색 및(또는) 황색 안료와 합쳐 원하는 적색 색 필터에 적용하기에 적합하였다.
본 발명에서는 개선된 색순도 및 투명도와 탁월한 내광성을 갖는 색 필터에 사용하기 위한 신규한 안료를 제공하였다.

Claims (37)

  1. 하기 화학식 2a 또는 그의 토오토머형 중 하나의 아조 화합물의 금속 착물 (여기서, 상기 금속 착물은 아조바르비투르산-니켈 1:1 착물이고, 1종 이상의 하기 화학식 3의 다른 화합물을 호스트함)을 포함하는, 액정 디스플레이용 색 필터에서의 안료.
    <화학식 2a>
    Figure 112007070585882-pat00020
    <화학식 3>
    Figure 112007070585882-pat00021
    식 중, R6은 수소, 또는 OH기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 금속 착물의 색 궤적이 하기의 색도 좌표 x 및 y로 정의되는 것을 특징으로 하는 안료:
    x = 0.38 내지 0.72
    y = 0.14 내지 0.55.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. a) 하기 화학식 2a 또는 그의 토오토머형 중 하나의 아조 화합물의 1종 이상의 금속 착물 (여기서, 상기 금속 착물은 아조바르비투르산-니켈 1:1 착물이고, 1종 이상의 하기 화학식 3의 다른 화합물을 호스트함)을 포함하는 안료, 및
    b) 테르펜, 테르페노이드, 지방산 에스테르, 및 20 ℃ 수용해도가 1 g/l 미만인 단독중합체 또는 공중합체의 군 중에서 선택된 1종 이상의 유기 화합물
    을 함유하는 안료 제제.
    <화학식 2a>
    Figure 112007070585882-pat00022
    <화학식 3>
    Figure 112007070585882-pat00023
    식 중, R6은 수소, 또는 OH기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬이다.
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 10 및(또는) 하기 화학식 11에 따르는 1종 이상의 계면 활성제를 성분 a)를 기준으로 1 내지 100 중량% 추가 함유하는 안료 제제.
    <화학식 10>
    Figure 112007070585882-pat00018
    <화학식 11>
    Figure 112007070585882-pat00019
    식 중,
    R15는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R16은 수소 또는 CH3이고,
    R17은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 페닐이고,
    m은 1 내지 4이고,
    n은 6 내지 120이고,
    R18은 지수 n을 갖는 각각의 단위에 대해 동일하거나 상이하며, 수소, CH3 또는 페닐을 나타내되, 단, 여러 -(-CH2-CH(R18)-O-)기에 CH3가 존재하는 경우 R18은 총 n 값의 0 내지 60%는 CH3이고 총 n 값의 100 내지 40%는 수소이고, 여러 -(-CH2-CH(R18)-O-)기에 페닐이 존재하는 경우 R18은 총 n 값의 0 내지 40%는 페닐이고 총 n 값의 100 내지 60%는 수소이고,
    R15', R16', R17', R18', m' 및 n'은 각각 R15, R16, R17, R18, m 및 n과 동일한 의미를 나타내지만, 서로 독립적이며,
    X는 -SO3, -SO2, -PO3 또는 -CO-(R19)-COO이고,
    Kat는 H, Li, Na, K, NH4 및 HO-CH2CH2-NH3로 구성된 군 중에서 선택된 양이온이되, 단, X가 -PO3인 경우 2개의 Kat 양이온이 존재하고,
    R19는 2가 지방족 또는 방향족기, 1불포화 C2-C4기, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 페닐로 치환될 수 있는 페닐렌이다.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제9항에 따른 안료 제제를 포함하는, 액정 디스플레이용 색 필터.
  15. 1종 이상의 제1항의 화학식 3의 다른 화합물을 호스트하는, 제1항의 화학식 2a의 아조 화합물의 1종 이상의 금속 착물, 또는 제9항에 따른 안료 제제, 및 1종 이상의 유기 용매를 함유하는 조성물.
  16. 1종 이상의 광경화성 단량체, 1종 이상의 광개시제, 및 1종 이상의 제1항의 화학식 3의 다른 화합물을 호스트하는, 제1항의 화학식 2a의 아조 화합물의 1종 이상의 금속 착물을 함유하는 포토레지스트.
  17. 1종 이상의 제1항의 화학식 3의 다른 화합물을 호스트하는, 제1항의 화학식 2a의 아조 화합물의 1종 이상의 금속 착물을 결착 수지 및(또는) 분산제의 존재 또는 부재 하에 유기 용매 중에서 분쇄하고, 후속적으로 광경화성 단량체 및 광반응 개시제의 존재 하에, 그리고 추가의 결착 수지 및(또는) 용매의 존재 또는 부재 하에 처리하여 포토레지스트를 형성하고, 그후 이를 적합한 기판에 적합한 코팅법에 의해 도포하고, 포토마스크에 의해 조사한 후 경화 및 현상하여 용이하게 제조되는 착색된 색 필터를 형성하는 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이용 색 필터의 제조 방법.
  18. 1종 이상의 제1항의 화학식 3의 다른 화합물을 호스트하는, 제1항의 화학식 2a의 아조 화합물의 1종 이상의 금속 착물을 함유하는 색 필터.
  19. 제18항의 색 필터 1종 이상을 함유하는 액정 디스플레이.
  20. 1종 이상의 제1항의 화학식 3의 다른 화합물을 호스트하는, 제1항의 화학식 2a의 아조 화합물의 금속 착물을 포함하는, 포토리소그래피법, 오프셋 인쇄법, 또는 기계적, 압기계적 또는 열적 잉크젯 인쇄법에 의해 색 필터를 제조하기 위한 인쇄 잉크.
  21. 제20항에 있어서, 수성 유기 비히클 매질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제9항에 있어서, 성분 b)에서의 공중합체가 랜덤 또는 블록 공중합체인 안료 제제.
  25. 제9항 또는 제24항에 있어서, 공중합체의 20 ℃ 수용해도가 0.1 g/l 미만인 안료 제제.
  26. 제10항에 있어서, 계면 활성제의 양이 성분 a)를 기준으로 0.5 내지 60 중량%인 안료 제제.
  27. 제10항 또는 제26항에 있어서, R19에서의 2가 지방족 또는 방향족기가 C1-C4-알킬렌인 안료 제제.
  28. 제27항에 있어서, C1-C4-알킬렌이 에틸렌인 안료 제제.
  29. 제10항 또는 제26항에 있어서, R19에서의 1불포화 C2-C4기가 아세틸렌인 안료 제제.
  30. 제10항 또는 제26항에 있어서, R19에서의 치환될 수 있는 페닐렌이 오르토페닐렌인 안료 제제.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제15항에 있어서, 결착 수지를 더 포함하는 조성물.
  34. 제15항에 있어서, 분산제를 더 포함하는 조성물.
  35. 제17항에 있어서, 코팅법이 롤러 코팅법, 분무 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 또는 에어 나이프 코팅법인 방법.
  36. 제17항 또는 제35항에 있어서, 기판이 유리판인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 화학식 2a 또는 그의 토오토머형 중 하나의 아조 화합물의 1칼륨 및(또는) 2칼륨염, 및 수화물을 기재로 하여 제조된, 게스트 화합물을 호스트하는 금속 착물 안료인 것을 특징으로 하는 안료.
KR1020010017541A 2000-04-04 2001-04-03 액정 디스플레이의 색 필터에서의 유기 안료 KR100786964B1 (ko)

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DE10025303A DE10025303A1 (de) 2000-04-04 2000-05-22 Organische Pigmente für Farbfilter in LCD
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078501A2 (ko) * 2009-12-24 2011-06-30 (주) 경인양행 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003035770A2 (en) * 2001-10-19 2003-05-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for making green pigment compositions useful for colour filters and lcd's
DE10213982A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Bayer Ag Metallkomplexe
KR20050043221A (ko) * 2003-11-05 2005-05-11 엘지.필립스 엘시디 주식회사 컬러필터 기판 및 그 제조방법
DE102004019020A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-10 Bayer Chemicals Ag Organische Pigmentpräparationen
JP4492217B2 (ja) * 2004-06-04 2010-06-30 東洋インキ製造株式会社 顔料および顔料組成物
JP4158748B2 (ja) 2004-07-02 2008-10-01 東洋インキ製造株式会社 アゾバルビツール酸金属錯体顔料およびその製造方法
JPWO2006068010A1 (ja) 2004-12-24 2008-06-12 コニカミノルタエムジー株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法
CN101137729B (zh) * 2005-03-11 2010-12-29 日立麦克赛尔株式会社 油性颜料油墨组合物
JP4727351B2 (ja) * 2005-04-12 2011-07-20 富士フイルム株式会社 感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4900555B2 (ja) * 2005-04-20 2012-03-21 Ｊｓｒ株式会社 顔料分散組成物、インクジェット方式カラーフィルタ用（感放射線性）樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP2007002076A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Sumika Color Kk 黄顔料
DE102005033583A1 (de) * 2005-07-19 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung unter Anwendung eines mehrstufigen Temperungsverfahren
DE102005033582A1 (de) * 2005-07-19 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung unter Einsatz einer Umpumpung
DE102005033580A1 (de) 2005-07-19 2007-01-25 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung in Gegenwart von Impfkristallen
DE102005063360A1 (de) * 2005-07-19 2007-04-05 Lanxess Deutschland Gmbh Organische Pigmente für Farbfilter
JP4670526B2 (ja) * 2005-07-22 2011-04-13 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用緑色着色組成物およびカラーフィルタ
JP4691416B2 (ja) * 2005-08-22 2011-06-01 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP5013749B2 (ja) * 2006-05-23 2012-08-29 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用インクジェットインク、カラーフィルタ及びそのカラーフィルタの製造方法、並びに表示装置
JP4963951B2 (ja) * 2006-05-24 2012-06-27 富士フイルム株式会社 緑色感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写材料、カラーフィルタ及び表示装置
DE102006032591A1 (de) * 2006-07-13 2008-01-17 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pigmenten
CN102286218A (zh) * 2006-09-04 2011-12-21 Jsr株式会社 颜料树脂组合物、喷墨方式滤色器用树脂组合物、滤色器以及液晶显示装置
CN102352122A (zh) * 2006-09-04 2012-02-15 Jsr株式会社 颜料树脂组合物、喷墨方式滤色器用树脂组合物、滤色器以及液晶显示装置
US7942962B2 (en) * 2007-04-23 2011-05-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Monoazo metal complex, azo-type pigment dispersant, and pigment composition comprising the azo-type pigment dispersant
JP2010111708A (ja) * 2007-06-08 2010-05-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd アゾ金属錯体顔料を含む着色組成物
JP5581566B2 (ja) * 2007-08-24 2014-09-03 住友化学株式会社 着色硬化性組成物
JP4939354B2 (ja) * 2007-09-28 2012-05-23 富士フイルム株式会社 インクジェット記録装置
TWI363784B (en) 2007-10-01 2012-05-11 Ind Tech Res Inst High optical contrast pigment and colorful photosensitive composition employing the same and fabrication method thereof
JP5230993B2 (ja) * 2007-10-26 2013-07-10 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 緑色分散液、アルカリ可溶型緑色感光性組成物及びそれらの製造方法
JP2009235167A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Dic Corp メラミン系顔料分散剤を含有する顔料組成物、及びそれを用いたカラーフィルター
JP5446423B2 (ja) * 2009-04-23 2014-03-19 Ｊｓｒ株式会社 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
EP2246350A1 (de) 2009-04-15 2010-11-03 LANXESS Deutschland GmbH Fluor-substituierte Perylene für Farbfilter in LCD
EP2272919B1 (de) * 2009-07-08 2012-06-06 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Pigmenten
JP5720670B2 (ja) * 2010-02-24 2015-05-20 Jsr株式会社 カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
KR20130143583A (ko) * 2010-11-12 2013-12-31 후지필름 가부시키가이샤 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈
KR101574089B1 (ko) * 2011-12-23 2015-12-03 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
EP2682434A1 (de) 2012-07-04 2014-01-08 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente und daraus hergestellte Pigmentpräparationen
KR20140076320A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서
US9090777B2 (en) * 2013-04-04 2015-07-28 Xerox Corporation Low cost process for solid ink using dry flushed pigments
WO2015005400A1 (ja) * 2013-07-09 2015-01-15 富士フイルム株式会社 光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
WO2015005399A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 富士フイルム株式会社 光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
WO2016104493A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
ES2657803T3 (es) * 2015-03-23 2018-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Pigmentos azoicos de metal
EP3222673A1 (de) * 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
EP3222679A1 (de) * 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
EP3222671A1 (de) * 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
EP3222672A1 (de) * 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
EP3222677A1 (de) * 2016-03-23 2017-09-27 LANXESS Deutschland GmbH Metallazopigmente
KR101872995B1 (ko) * 2016-12-06 2018-07-02 (주)옵토레인 광각 이미션 필터, 이를 갖는 광학센서 어셈블리, 이를 포함하는 피씨알 시스템, 및 그 제조방법
WO2018124087A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
CN109626610A (zh) * 2018-11-10 2019-04-16 天津大学 金属硫化物吸附剂对水中放射性锶离子的处理方法
EP3981840A1 (de) * 2020-10-06 2022-04-13 LANXESS Deutschland GmbH Pigmentpräparationen enthaltend derivate von azobarbitursäure und von melamin
JP2022077361A (ja) * 2020-11-11 2022-05-23 昭和電工株式会社 共重合体の製造方法
WO2023210428A1 (ja) * 2022-04-27 2023-11-02 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
CN116376536B (zh) * 2023-03-20 2024-05-28 广州大学 一种芳杂环修饰的窄光谱钙钛矿纳米材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0839879A2 (de) * 1996-10-31 1998-05-06 Bayer Ag Verwendung von Pigmentpreparationen für den Ink-Jet Druck

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0073464B1 (de) 1981-08-28 1985-05-02 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8
DE3215875A1 (de) 1981-09-02 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azobarbitursaeure-derivate, ihre festen loesungen, einschlussverbindungen und interkalationsverbindungen
JPS5852361A (ja) * 1981-09-02 1983-03-28 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 着色された有機金属化合物の包接化合物、内位添加化合物、および固溶体
DE3215876A1 (de) 1981-09-02 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Einschlussverbindungen, interkalationsverbindungen und feste loesungen farbiger organischer metallverbindungen
JPS63286802A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示体用カラ−フィルタ
JPH0786565B2 (ja) * 1987-10-23 1995-09-20 富士写真フイルム株式会社 カラーフイルターの製造方法
JPH05281414A (ja) * 1992-03-30 1993-10-29 Nippon Kayaku Co Ltd カラーフィルター用顔料組成物
JPH0843620A (ja) * 1994-07-28 1996-02-16 Canon Inc カラーフィルター用インク組成物、カラーフィルターおよびその製造方法ならびに液晶パネル
JPH08171009A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Canon Inc 液晶用カラーフィルターの製造方法及び液晶用カラーフィルター及び液晶パネル
DE19535246A1 (de) 1995-09-22 1997-03-27 Bayer Ag Tensidgemische
CN1129802C (zh) * 1995-11-21 2003-12-03 精工爱普生株式会社 滤色器的制造方法及制造装置
DE19712486A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Bayer Ag Verwendung von Pigmentpräparationen für den Ink-Jet Druck
JPH10160928A (ja) * 1996-12-02 1998-06-19 Fuji Film Oorin Kk 緑色カラーフィルター用塗料組成物
JP4038845B2 (ja) * 1997-04-28 2008-01-30 住友化学株式会社 カラーフィルター用緑色組成物およびカラーフィルター
JPH1184123A (ja) * 1997-09-02 1999-03-26 Asahi Glass Co Ltd カラーフィルタ製造用顔料分散型水性インク及びカラーフィルタの製造方法
US6245138B1 (en) 1997-10-20 2001-06-12 Bayer Aktiengesellschaft Pigment preparations useful for ink-jet printing
DE19801759A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Wäßrige Pigmentpräparationen
JPH11209632A (ja) 1998-01-30 1999-08-03 Hitachi Chem Co Ltd 赤色樹脂組成物、感光性赤色樹脂組成物、赤色画像形成用感光液、着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造法
JPH11209631A (ja) 1998-01-30 1999-08-03 Hitachi Chem Co Ltd 緑色樹脂組成物、感光性緑色樹脂組成物、緑色画像形成用感光液、着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造法
JPH11217514A (ja) 1998-02-03 1999-08-10 Toray Ind Inc カラーフィルター用赤ペースト、およびそれを使用したカラーフィルター、液晶表示装置
JP3969884B2 (ja) * 1998-03-31 2007-09-05 キヤノン株式会社 インク、カラーフィルター、液晶パネル、コンピュータ及びカラーフィルターの製造方法
US6203604B1 (en) * 1998-03-31 2001-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Ink, color filter, liquid crystal panel, and computer, and process for producing color filter
JP2000047022A (ja) * 1998-07-31 2000-02-18 Advanced Color Tec Kk カラーフィルタ用重合組成物、これを用いたカラーフィルタ基板および液晶表示装置
ES2214785T3 (es) 1998-10-15 2004-09-16 Bayer Chemicals Ag Pigmentos de complejos metalicos.
DE19847586A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-20 Bayer Ag Neue Pigmentformen
DE19945245A1 (de) * 1999-09-21 2001-03-22 Bayer Ag Mono- und Dikaliumsalze von Azoverbindungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0839879A2 (de) * 1996-10-31 1998-05-06 Bayer Ag Verwendung von Pigmentpreparationen für den Ink-Jet Druck

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078501A2 (ko) * 2009-12-24 2011-06-30 (주) 경인양행 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물
WO2011078501A3 (ko) * 2009-12-24 2011-11-03 (주) 경인양행 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물
KR101142343B1 (ko) 2009-12-24 2012-06-14 (주)경인양행 피리미딘 또는 그 유도체를 포함하는 안료 조성물

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KR20010095243A (ko) 2001-11-03
EP1146087A1 (de) 2001-10-17

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