KR100688400B1 - 피혁용 도료 조성물, 도장 방법 및 도장 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 불소 함유 수지 및 실리콘 오일을 포함하거나, 또는 경화성 불소 함유 수지, 경화제 및 실리콘 오일을 포함하는 피혁용 도료 조성물은 피혁 특유의 유연한 감촉과, 내오염성이나 내마모성 등의 도막 물성을 양립시킨다.
피혁용 도료 조성물, 도장 방법, 도장 피혁, 불소 함유 수지, 실리콘 오일

Description

피혁용 도료 조성물, 도장 방법 및 도장 피혁{Coating Composition for Leather, Coating Method, and Coated Leather}
본 발명은 피혁용 도료 조성물, 도장 방법 및 도장 피혁에 관한 것이다.
피혁의 표면 마무리로서의 수지 도장은 피혁의 표피 보호나 외관 미화 이외에, 오염물 번짐을 방지하거나, 부착된 땀이나 오염물을 닦아내기 쉽게 하기 위해 행해지고 있다. 이러한 피혁의 표면 도막 재료로서는 우레탄계 수지, 질화 면 락커, 카제인 등의 단백질, 고급 지방산 에스테르 왁스 등의 비불소계 수지가 사용되고 있다. 그 중에서도 우레탄계 수지가 도막 밀착성, 유연성, 투명성, 내굴곡성, 내한성, 내약품성, 내열성, 내마모성면에서 우수하여 많이 사용되고 있다.
그러나, 종래의 도막은 친수성 또는 친유성 중 어느 하나의 성질을 가지며, 전자에서는 흙탕물, 간장 등의 수성 오염물이, 후자에서는 피지, 립스틱, 볼펜 등의 유성 오염물이 부착되기 쉬워 닦아내 제거하기가 곤란하였다.
한편, 불소 함유 수지 도료에 의한 도장은 도막의 우수한 내오염성에 의해 건축 자재 등의 각종 기재에 적용되고 있지만, 일반적으로 유연성이 떨어지기 때문에 높은 유연성이 요구되는 피혁 용도에는 거의 실용화되지 못하였다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-279612호 공보에는 불소 함유 수지 도료 조성물이, 일본 특허 공개 (평)10-147746호 공보에는 불소 함유 수지 도료에 다불소화 탄소쇄 함유 화합물이나 실리콘 오일과 같은 기제를 함유하는 조성물이 개시되어 있지만, 피혁 용도로서는 고려되고 있지 않다.
일본 특허 공개 제2000-54000호 공보에는 불소 함유 수지 도료의 피혁에의 적용에 따른 내오염성이 있는 피혁이 개시되어 있지만, 감촉, 소광 외관 등 피혁 특유의 요구와 내오염성, 내마모성 등의 도막 물성 모두를 충족시키지는 못하였다.
본 발명의 목적은 피혁 특유의 유연한 감촉과, 내오염성이나 내마모성 등의 도막 물성을 양립시키는 피혁용 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 불소 함유 수지 및 실리콘 오일을 포함하거나, 또는 경화성 불소 함유 수지, 경화제 및 실리콘 오일을 포함하는 피혁용 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 도료 조성물은 소광제도 함유할 수 있다.
본 발명에 의하면, 피혁에 있어서 필수 불가결한 유연한 감촉을 유지하고, 충분한 소광이 가능하며, 우수한 내오염성이나 내마모성을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 형태>
불소 함유 수지는 1종 이상의 플루오로올레핀 단량체의 중합체이며, 비닐 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 즉, 불소 함유 수지는 플루오로올레핀 단량체만을 포함하는 중합체, 또는 플루오로올레핀 단량체 및 비닐 단량체를 포함하는 중합체일 수 있다. 비닐 단량체는 불소 함유 비닐 단량체 또는 비불소 비닐 단량체이다.
불소 함유 수지는 경화성 또는 비경화성 중 어느 하나일 수 있다. 불소 함유 수지가 경화성인 경우, 도료 조성물은 경화제를 함유한다.
경화성 불소 함유 수지는 경화 반응성기를 갖는다. 경화성 불소 함유 수지의 경화 반응성기로서는 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 머캅토기, 가수분해성 실릴기(예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등), 아미드 결합, 우레탄 결합 및 요소 결합을 들 수 있다. 특히, 수지 안정성 및 경화 반응성면에서 수산기가 바람직하다. 반응성기의 양은 경화성 불소 함유 수지 100 g에 대하여 상한이 일반적으로 0.5 몰, 통상 0.4 몰, 예를 들면 0.35 몰, 특히 0.2 몰이고, 하한이 일반적으로 0.001 몰, 예를 들면 0.005 몰, 특히 0.01 몰일 수 있다. 예를 들면, 반응성기가 수산기인 경우, 수산기는 수산기값이 200 mgKOH/g 이하가 되도록 도입하는 것이 바람직하다.
경화성 불소 함유 수지는 일반적으로 플루오로올레핀 단량체와 비닐 단량체의 공중합체이다.
플루오로올레핀 단량체와 공중합하는 비닐 단량체는, (1) 경화 반응성기를 갖는 비닐 단량체만일 수도 있고, 또는 (2) 경화 반응성기를 갖는 비닐 단량체와 경화 반응성기를 갖지 않는 비닐 단량체의 조합이다.
플루오로올레핀 단량체의 양은, 불소 함유 수지에 대하여 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 특히 20 내지 60 몰％일 수 있다.
플루오로올레핀 단량체는 불소 함유 수지를 구성하는 플루오로올레핀 반복 단위를 유도한다. 플루오로올레핀 반복 단위로서는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위, 트리플루오로에틸렌(TrFE) 단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위, 불화비닐리덴(VDF) 단위 또는 불화비닐(VF) 단위 중 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 플루오로올레핀 단량체와 공중합하는 비닐 단량체의 예로서는, (i) β-메틸-β-알킬 치환-α-올레핀, (ii) 비닐기 함유 에테르, 및 (iii) 비닐기 함유 에스테르를 들 수 있다.
단량체 (i), (ii) 및 (iii)이 경화 반응성기 함유 비닐 단량체일 수 있다.
β-메틸-β-알킬 치환-α-올레핀 (i)은, 예를 들면 화학식 CH2=CR0(CH3)[식 중, R0은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
단량체 (i)의 예로서는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다.
비닐기 함유 에테르 (ii)는, 예를 들면 화학식 CH2=CHR[식 중, R은 OR11 또는 CH2OR11(여기서, R11은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)을 나타냄]로 표시되는 알킬비닐에테르 또는 알킬알릴에테르일 수 있다.
비닐기 함유 에테르 (ii)가 히드록시알킬비닐에테르 또는 히드록시알킬알릴에테르로서 수산기를 갖는 것이라면(이 경우, R11은 수산기를 갖는 알킬기임), 후술하는 경화제와의 반응 부위로서 해당 수산기가 기능하게 된다.
비닐기 함유 에테르 (ii)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤 모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
비닐기 함유 에스테르 (iii)은, 예를 들면 화학식 CHR21=CHR31[식 중, R21은 수소 원자 또는 COOR41을 나타내고, R31은 COOR41 또는 OCOR41을 나타내며, R41은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, R31이 OCOR41인 경우에는 R21은 수소 원자임]로 표시되는 화합물일 수 있다.
비닐기 함유 에스테르 (iii)으로서는, 구체적으로 화학식 CH2=CH(OCOR41)[식 중, R41은 상기와 동일함]로 표시되는 카르복실산 비닐, 화학식 (R41OOC)CH= CH(COOR41)[식 중, R41은 상기와 동일함]로 표시되는 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르를 들 수 있다.
상기 카르복실산 비닐로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발린산 비닐, 카프로산 비닐, 버사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, p-t-부틸벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 시클로헥산카르복실산 비닐, 헥사플루오로프로피온산 비닐, 트리클로로아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디프로필, 말레산 디부틸, 말레산 디페닐, 말레산 디벤질, 말레산 디트리틸, 말레산 디트리플루오로메틸, 말레산 디트리플루오로에틸, 말레산 디헥사플루오로프로필, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디프로필, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 디페닐, 푸마르산 디벤질, 푸마르산 디트리틸, 푸마르산 디트리플루오로메틸, 푸마르산 디트리플루오로에틸, 푸마르산 디헥사플루오로프로필 등을 들 수 있다.
경화 반응성기를 갖는 비닐 단량체의 예로서는, 해당 경화 반응성기가 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 실릴기 등인 비닐 단량체를 들 수 있다.
경화 반응성기가 수산기인 비닐 단량체로서는, 비닐기 함유 에테르 (ii)로서 예시한 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에스테르 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 크로톤산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐 아세트산 등으로부터 유래하는 것 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-232250호 공보 및 일본 특허 공개 (평)2-232251호 공보에 기재되어 있으며, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 에폭시비닐 또는 에폭시비닐에테르 등을 들 수 있다.
CH2=CH-R53-R54
(식중, R53은 -CH2-O-R55,
Figure 112005033351970-pct00001
, -O-R55-, 또는 -R55- (단, R55는 알킬렌기임)이고, R54는
Figure 112005033351970-pct00002
(단, R56은 수소 원자 또는 알킬기임),
Figure 112005033351970-pct00003
,
Figure 112005033351970-pct00004
, 또는
Figure 112005033351970-pct00005
임)
이들의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112005033351970-pct00006
Figure 112005033351970-pct00007
Figure 112005033351970-pct00008
Figure 112005033351970-pct00009
Figure 112005033351970-pct00010
Figure 112005033351970-pct00011
실릴기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)61-141713호 공보 등에 기재되어 있으며, 예를 들면 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리프로폭시실란, 비닐 메틸디메톡시실란, 비닐 디메틸메톡시실란, 비닐 메틸디에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시)실란, 트리메톡시실릴 에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴 에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴 부틸비닐에테르, 트리에톡시실릴 부틸비닐에테르, 트리메톡시실릴 프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴 프로필비닐에테르, 비닐 트리이소프로페닐옥시실란, 비닐 메틸디이소프로페닐옥시실란, 트리이소프로페닐옥시실릴 에틸비닐에테르, 트리이소프로페닐옥시실릴 프로필비닐에테르, 트리이소프로페닐옥시실릴 부틸비닐에테르, 비닐 트리스(디메틸이미노옥시)실란, 비닐 트리스(메틸에틸이미노옥시)실란, 비닐 메틸비스(메틸디메틸이미노옥시)실란, 비닐 디메틸(디메틸이미노옥시)실란, 트리스(디메틸이미노옥시)실릴에틸비닐에테르, 메틸 비스(디메틸이미노옥시)실릴에틸비닐에테르, 트리스(디메틸이미노옥시)실릴부틸비닐에테르, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리이소프로페닐옥시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리스(디메틸이미노옥시)실란, 알릴 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
플루오로올레핀 단량체와 상기 비닐 단량체의 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
중합할 때 사용하는 중합기, 중합 방법, 중합 개시제, 중합 금지제, 그 밖의 보조제, 유화 중합에서의 유화 보조제, 계면활성제, 그 밖의 첨가제 등에 대해서도 종래 공지된 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들을 선택할 때에는 취득되는 공중합체가 적절한 것이라면, 종래 공지된 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 중합에 의해 얻어진 공중합체의 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 용해성면에서는 특히 비점이 60 내지 250 ℃ 정도인 케톤류 또는 에스테르류 등이 바람직하며, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 메틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에 상기 유기 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있으며, 추가로 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기 화합물이나 알코올류 등이 첨가될 수 있다. 이들 유기 용제는 상기 유기 용제 가용성 불소 함유 수지를 양호하게 용해하여, 저농도로부터 고농도까지의 넓은 농도 범위의 조성물을 얻을 수 있다.
불소 함유 수지의 수평균 분자량(GPC에 따름)은 1,000 내지 500,000, 특히 1,500 내지 100,000일 수 있다.
경화성 불소 함유 수지의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)60-21686호, 일본 특허 공개 (평)3-121107호, 일본 특허 공개 (평)4-279612호, 일본 특허 공개 (평)4-28707호, 일본 특허 공개 (평)2-232221호 등에 기재되어 있는 경화성 불소 함유 수지를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 수지는 2종 이상을 블렌드하여 사용할 수도 있고, 다른 수지와 블렌드할 수도 있으며, 예를 들면 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지(예를 들면, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 등), 케톤 수지, 석유 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류의 염소화물, 실리카 겔이나 규산 등의 무기계 수지, 플루오로올레핀을 포함하지 않는 불소 수지(예를 들면, 플루오로알킬기 함유 수지 등) 등의 1종 또는 2종 이상과 블렌드할 수 있지만, 이것들로만 한정되는 것이 아니다.
경화제는 경화성 불소 함유 수지의 경화 반응성기와 반응하여 불소 함유 수지를 경화시키는 것이 바람직하며, 예를 들면 이소시아네이트 화합물이나 아미노 수지류, 산무수물류, 폴리실란 화합물, 폴리에폭시 화합물, 이소시아네이트기 함유실란 화합물 등이 통상적으로 사용된다.
상기 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 리신 메틸에스테르 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트, 이들의 3량체, 이들의 부가물체나 뷰렛체, 이들의 중합체로 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것, 더 블럭화된 이소시아네이트류 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
상기 아미노 수지류의 구체예로서는, 예를 들면 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 글리콜우릴 수지 외에, 멜라민을 메틸올화한 메틸올화 멜라민 수지, 메틸올화 멜라민을 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류로 에테르화한 알킬에테르화 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
산무수물류의 구체예로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
폴리실란 화합물로서는 규소 원자에 직접 결합된 가수분해성기 및 SiOH기로부터 선택되는 2개 이상의 기를 갖는 화합물 또는 이들의 축합물이며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-232250호 공보 및 일본 특허 공개 (평)2-232251호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디페닐디부톡시실란, 디페닐에톡시실란, 디에틸디실라놀, 디헥실디실라놀, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리부톡시실란, 헥실트리아세톡시실란, 메틸트리실라놀, 페닐트리실라놀, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라아세톡시실란, 디이소프로폭시 디발레로옥시실란, 테트라실라놀 등을 들 수 있다.
폴리에폭시 화합물이나 이소시아네이트기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-232250호 공보 및 일본 특허 공개 (평)2-232251호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 바람직한 예로서는, 예를 들면
Figure 112005033351970-pct00012
Figure 112005033351970-pct00013
Figure 112005033351970-pct00014
OCNC3H6Si(OC2H5)3,
OCNC2H4Si(OCH3)3
등을 들 수 있다.
경화제의 배합량은, 상기 경화성 불소 함유 수지 중의 경화 반응성기 1 당량에 대하여 0.1 내지 5 당량, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량이다.
본 발명에서 사용하는 실리콘 오일은 스트레이트 실리콘 오일ㆍ변성 실리콘 오일 중 어느 하나일 수 있으며, 예를 들면 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 메틸히드로겐실리콘, 환상 폴리디메틸실록산, 알킬 변성 실리콘, 알코올 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 플루오로알킬 변성 실리콘, 클로로알킬 변성 실리콘, 그 밖의 유기 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112005033351970-pct00015
Figure 112005033351970-pct00016
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Figure 112005033351970-pct00022
Figure 112005033351970-pct00023
Figure 112005033351970-pct00024
Figure 112005033351970-pct00025
식 중, R은 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타내고, PA는 폴리알킬렌옥시드를 나타내며, Rf는 알킬기의 탄소수가 4 내지 20인 퍼플루오로알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, y는 1 이상의 정수를 나타낸다.
더욱 구체적으로는 PRX413, SF8417, SF8418, BY16-855B, SF8427, SF8428, FS1265(이상, 모두 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사 제조), X-22-161C, KF-857, KP-358, KP-359, X-22-819, FL100(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘 오일의 배합량은, 불소 함유 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들면 2 내지 30 중량부일 수 있다.
도장 피혁의 용도에 따라 소광된 외관이 필요시되는 경우에는, 불소 함유 수지 도료 조성물에 소광제도 함유시킬 수 있다.
소광제는 무기계ㆍ유기계를 불문하며, 2종 이상을 병용할 수 있다.
소광제의 구체예로서는 미분말 실리카를 성분으로 하는 실리카계 소광제, 폴리에틸렌이나 아크릴 비드 등의 유기계 소광제를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다.
소광제는 분산성 향상 등을 목적으로 개질될 수도 있다.
소광제의 배합량은, 불소 함유 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
본 발명의 불소 함유 수지 도료 조성물에는 추가로 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는 통상적인 경화 촉진제, 안료, 안료 분산제, 염료, 레벨링제, 소포제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 증점제, 방부제, 방균제, 곰팡이 방지제, 난연제 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면 유기 주석 화합물, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르와 아민의 반응물, 포화 또는 불포화의 다가 카르복실산 또는 그의 산무수물, 유기 티타네이트 화합물, 아민계 화합물, 옥틸산납 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화 촉진제의 배합 비율은 불소 함유 수지 100 중량부에 대하여 1.0×10-6 내지 1.0×10-2 중량부 정도가 바람직하고, 5.0×10-5 내지 1.0×10-3 중량부 정도가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 도료 조성물은 유기 용제형 도료, 수분산형 도료, 비수분산형 분산물 등의 양태로 제조할 수 있다.
유기 용제형 도료로 제조하는 경우의 용매로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제형 도료에 있어서, 고체 성분의 농도는 1 내지 95 중량％, 바람직하게는 5 내지 70 중량％이다.
본 발명의 불소 함유 수지 도장 피혁은, 불소 함유 수지 도료 조성물을 피혁에 직접 또는 하도층을 개재시켜 도장하여 건조 및 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
하도층으로서는 종래 피혁용 하도층으로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 부타디엔계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아세트산 비닐계 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 도료를 도장함으로써 형성한다. 하도층을 형성함으로써 평활성, 외관의 균일성이 향상된다. 하도층의 도막량은 1 g/m2 이상, 예를 들면 1 내지 100 g/m2일 수 있다.
불소 함유 수지 도막의 도막량(고형분)은 2 g/m2 이상, 예를 들면 2 내지 100 g/m2일 수 있다. 불소 함유 수지 도막은 도장 피혁의 최외층을 형성한다.
도장 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 분무 도장, 브러시 도장, 커튼 도장, 롤 도장 등을 이용할 수 있다.
도막은 통상 0 내지 200 ℃에서 몇초 내지 10 일 정도로 건조 및 경화시킬 수 있다. 도막의 건조 및 경화 방법은 경화제나 경화 촉진제의 종류, 도장량, 피혁의 종류 등에 따라 다르지만, 예를 들면 (1) 실온에서 1일 이상 방치하는 방법, (2) 50 ℃의 열풍 건조기 내에서 30 초 이상 방치하는 방법, (3) 적외선 가열기에 의해 10 초 이상 가열하는 방법 등을 예시할 수 있다.
피도장물인 피혁은 천연 피혁ㆍ피혁 느낌이 나는 기재 중 어느 하나일 수 있으며, 여러가지 피혁을 사용할 수 있다. 피혁의 예로서는 천연 피혁 또는 인공 피혁, 합성 피혁, 비닐 레자 등의 피혁 느낌이 나는 기재를 들 수 있다.
천연 피혁의 유래 동물로서는 소, 양, 염소, 돼지, 말, 캥거루, 사슴 등을 들 수 있다. 또는, 천연 피혁의 표면에 수지 필름이 적층될 수도 있다.
피혁 느낌이 나는 기재로서는 인공 피혁, 합성 피혁, 비닐 레자 등을 들 수 있으며, 이들의 표면층 수지로서는 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 나일론 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 불소 함유 도막은 투명성이 우수하여 피혁에 직접 도장했을 경우, 또는 투명한 하도층을 개재시켜 도장했을 경우, 피혁의 표면 형태를 살릴 수 있다. 또한, 하도층에 안료를 배합하여 하도층을 착색했을 경우, 또는 불소 함유 수지 도료에 안료를 배합하여 착색했을 경우, 안료의 색조를 다채롭게 연출할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 불소 함유 수지 도장 피혁은, 내오염성이나 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 의장성도 우수하다.
본 발명의 불소 함유 수지 도장 피혁은 각종 피혁 제품으로 가공할 수 있다.
예를 들면, 건축물의 내장품; 자동차 시트, 헤드 레스트, 암 레스트, 스티어링, 도어 라이닝, 천정 라이닝, 항공기 시트, 기내 라이닝, 철도 차량 시트, 선박 시트 등의 차량 내장품; 소파, 거실 의자, 식탁 의자, 테이블 등의 피혁 가구; 부츠, 펌프스(pumps), 신사 비지니스화, 스포츠화, 안전화 등의 가죽 구두; 책가방, 핸드백, 숄더백, 파우치, 보스턴 백, 배낭 등의 피혁 가방류; 스커트, 코트, 팬츠, 쟈켓, 라이더 슈츠, 스키 웨어, 장갑, 모자 등의 피혁 의류; 지갑, 벨트, 시계 밴드, 수첩, 마구, 북 커버 등의 피혁 소품류; 및 수예용 원반 등으로 가공할 수 있다. 또한, 피혁 제품의 제조는 본 발명의 도장 피혁을 절단 봉제할 수도 있고, 피혁 제품의 형태로 한 후 도장할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 불소 함유 수지 도장 피혁을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「％」은 각각 「중량부」 및「중량％」이다.
<실시예 1>
경화성 불소 함유 수지로서 테트라플루오로에틸렌/이소부틸렌/히드록시부틸비닐에테르/피발린산 비닐(50/25/10/15 중량％)의 공중합체(수지 수산기값 60 mgKOH/g) 100 부, 경화제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(고형분 NCO값 20 ％) 22 부, 소광제로서 미분말 실리카(평균 입경 4 ㎛) 15 부, 실리콘 오일로서 (아미노 변성 실리콘 오일) 10 부를 900 부의 아세트산 부틸 중에 분산시켜 경화성 불소 함유 수지 도료 조성물을 제조하였다.
이 조성물 200 g을 시판되는 피혁 하도용 우레탄계 수지 도료를 도장한 쇠가죽 1 m2에 분무 건에 의해 도장하고, 50 ℃에서 2 분간 가열하여 불소 함유 수지 도막을 최외층에 갖는 불소 함유 수지 도장 피혁을 제조하였다.
실시예 1에서 제조한 불소 함유 수지 도장 피혁에 대하여, 하기의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 소광도
JIS K5400에 준하여 광택계에 의해 도장 피혁 표면의 60도 경면 광택도를 측정하였다. 광택도가 낮다는 것은 소광도가 높다는 것을 의미한다.
(2) 감촉
도장 피혁의 감촉 유연성에 대하여, 하기의 평가 기준에 따라 감촉에 의해 판정하였다.
A: 매우 유연
B: 유연
C: 중간 정도
D: 딱딱함
E: 매우 딱딱함
(3) 내오염성
도장 피혁 표면에 후술하는 오염 물질을 부착시켜 30 분간 방치하였다.
이어서, 시판되는 부엌용 중성 세제의 30 중량％ 희석 수용액을 면포에 묻혀 도장 피혁에 부착된 오염물을 가볍게 닦아내고, 피혁 표면에 남아 있는 오염물 상태를 하기의 평가 기준에 따라 육안으로 확인함으로써 판정하였다.
A: 오염물이 매우 잘 닦여짐
B: 오염물이 닦여짐
C: 오염물이 조금 남음
D: 오염물이 반 정도 남음
E: 오염물이 거의 남음
오염 물질
립스틱: 닛본 콜마사 제조 「캘리포니아 컬러 No.4」
볼펜: 미쯔비시 엔삐쯔사 제조, 유성 볼펜(검정색)
(4) 내마모성
도장 피혁을 테이퍼형 마모 시험기에 의해 마모륜 CS-10으로 회전 마찰시켜 1000 회전마다의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다.
도막에 마모가 확인될 때까지의 회전수를 측정하였다.
회전수가 많다는 것은 내마모성이 높다는 것을 의미한다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 소광제의 배합을 30 부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 불소 함유 수지 도장 피혁을 제조하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 및 2>
실시예 1 및 2에 있어서, 실리콘 오일을 배합하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 비교용 불소 함유 수지 도장 피혁을 제조하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 실리콘 오일 대신에 시판되는 피혁용 도료 첨가제(탄화수소계 오일)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 비교용 불소 함유 수지 도장 피혁을 제조하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
소광도 (광택도) 4 2 4 2 4
감촉 (A~E) A A C E B
내오염성 (A~E) 립스틱 A B B E E
내오염성 (A~E) 볼펜 A B B E E
내마모성 (회전수) 5000 5000 3000 1000 3000

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 경화성 불소 함유 수지, 경화제 및 실리콘 오일을 포함하는 피혁용 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 소광제도 함유하는 피혁용 도료 조성물.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 경화성 불소 함유 수지의 양이 100 중량부이고, 경화제의 양이 경화성 불소 함유 수지 중의 경화 반응성기 1 당량에 대하여 0.1 내지 5 당량이며, 실리콘 오일의 양이 경화성 불소 함유 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 피혁용 도료 조성물.
  6. 제2항에 기재된 피혁용 도료 조성물을 피혁에 도장하는 것을 포함하는 도장 피혁의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법으로 제조된 도장 피혁.
  8. 제7항에 있어서, 피혁이 천연 피혁 또는 인공 피혁, 합성 피혁, 비닐 레자인 도장 피혁.
  9. 제7항에 있어서, 건축물의 내장품, 차량의 내장품, 가구, 구두, 가방류, 의류 및 피혁 소품류에 이용하는 도장 피혁.
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