JPH0431474A

JPH0431474A - 塗料組成物及び塗装体

Info

Publication number: JPH0431474A
Application number: JP13680190A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; 村知　達也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-02-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塗料組成物、及びその塗料組成物が塗布された
がラスラン、ウェザストリップ、両面粘着テープ等のゴ
ム製品、合成樹脂製品等の塗装体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、天然ゴム（ＮＲ）　、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチ
レン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプレン
ゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジェン共重合ゴム
（ＮＢＲ）　、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合成ゴムや木綿、
レーヨン、ＡＢＳ、ＰＳ等の表面塗装には、ナイロン系
、エポキシ系、アクリル系、アクリル−エチレン共重合
系の樹脂系塗料又はＢＲ，、ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗
料が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、ゴム、合成樹脂
、繊維等の被塗物との密着性が悪く、また得られた塗膜
の耐磨耗性が劣るという問題点があった。

本発明は前述した事情に鑑みてなされたものであって、
その目的は、得られる塗膜表面が耐磨耗性に優れ、塗膜
と被塗物との密着性が良い塗料組成物を提供すること、
及びこの塗料組成物の特性によって耐磨耗性、撥水性等
の性能が発揮される塗装体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために第１の発明は、ポリオール、
トリエタノールアミン及びポリイソシアネートよりなり
、ポリオール：トリエタノールアミンのモル比がＩ：０
．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（〜ＯＨ）：イソシ
アネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１：１．５〜７であ
るポリウレタン１００重量部に対し、フッ素樹脂を２〜
１００重量部、シリコーンオイルを５〜２００重量部、
ハロゲン化剤を０．００２〜２０重量部及びひまし油ポ
リオールをｌθ〜６０重量部配合ｊ７てなる塗料組成物
をその要旨とする。

また、第２の発明は、樹脂又はゴムからなる基材の表面
に、前記第１の発明の塗料組成物を塗布してなる塗料体
をその要旨とする。

〔手段の詳細な説明〕

まず、本発明で使用するポリウレタンについて説明する
。

ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール
（ＰＰＧ）　、グリセリンのプロピレンオキサイド付加
体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付
加体、ペンタエリストールのプロピレンオキサイド付加
体、トリエチレングリコール（ＴＧ）、ショ糖にプロピ
レンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。上記
ポリオキシプロピレングリコールは数平均分子量が８０
０〜６０００の範囲のものが好ましい。

アミンはトリエタノールアミンであって、モノエタノー
ルアミンやジェタノールアミンでは架橋反応が起こり、
ポリウレタンがゲル化するため不適当である。

ポリイソシアネートはイソシアネート基を複数個有する
化合物で、例えば、２，４−トリレンジイソシアネー）
−（ＴＤＩ）、６５／３５　（２，４−トリレンジイソ
シアネートと２．６−１−リレンジイソシアネートとの
割合、以下同様）トリレンジイソシアネート、８０／２
０　）リレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイ
ソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート
、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水
添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
キシレンジイソシアネート、水添２，４−）リレンジイ
ソシアネート、水添６５／３５トリレンジイソシアネー
ト、水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　、４．４’　　　
４’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（ｐ−＝イソシアネートフェニル）チオホスフェート等
が使用される。

前記ポリオール：トリエタノールアミンのモル比は１：
０．０５〜２．０である。この割合が０．０５未満又は
２，０を超えると、得られる塗膜の被塗物に対する密着
性が大きく低下する。

また、ポリオール中のヒドロキシル基（−ＯＨ）：ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモ
ル比は１．　：　１．５〜７であり、イソシアネート基
をヒドロキシル基に対して過剰に配合する。この割合が
１．５未満又は７を超えると、得られる塗膜の被塗物に
対する密着性が低下し、密着しない場合もある。

フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂をはじめ、
四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂、三
フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使
用される。このフッ素樹脂の配合割合は、前記ポリウレ
タン１００重量部に対して２〜１００重量部の範囲であ
る。同配合割合が２Ｍｌ１１部未満では耐磨耗性が向上
せず、１００重量部を超えると塗料組成物の塗布が困難
となる。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチルハイドロジエン
シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、
フロロシリコーンオイル等が使用される。このシリコー
ンオイルの配合割合は、前記ポリウレタン１００重量部
に対して５〜２００重量部の範囲である。同配合割合が
５重量部未満では耐磨耗性が向上せず、２００重量部を
超える量配合しても、耐磨耗性を向上させる効果は変わ
らずかえって密着性が低下する。

ハロゲン化剤としては、Ｎ−プロムサクシンイミド（Ｎ
ＢＳ　Ｉ）　、Ｎ−ブロムフタルイミド等の酸イミドハ
ロゲン化合物、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）
、ジクロロイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸ハライド
、ジクロロジメチルヒダントインのようなハロゲン化ヒ
ダントイン、アルキルハイポハライド等が使用される。

上記アルキルハイポハライドとは、ノルマル、第２級又
は第３級のアルキルハイポハライドであって、とりわけ
安定な第３級アルキルのクロライドやブロマイド、すな
わち第３級ブチルハイポブロマイド、第３級アミルハイ
ポブロマイド等が好ましく、さらにジクロロ、トリクロ
ロ又はフルオロメチルハイポクロライド等のようなハロ
ゲン置換されたアルキルハイポクロライドを使用するこ
ともできる。

このハロゲン化剤は前記ポリウレタン１００重量部に対
し、０．００２〜２０重量部配合される。

この配合割合が０．００２重量部未満ではハロゲン化の
程度が少ないため密着性の向上が少なく、２０重量部を
超えると塗料組成物の安定性が悪くなる。

ひまし油ポリオールはヒドロキシル基を有し、ポリウレ
タンの硬化剤として使用される。このひまし油ポリオー
ルとしては、水酸基価８０〜９２程度のものが好適に使
用され、その配合割合は前記ポリウレタン１００重量部
に対し１０〜６０重量部である。同配合割合が１０重量
部未満の場合及び６０重量部を超える場合のいずれも得
られる塗膜の耐磨耗性が低下する。

本発明においては必要により溶剤を配合することができ
る。この溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、トリクロルエチレン、塩化エチレン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メ
チルエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケト
ン、メヂルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソプロピ
ル、アニソール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

この溶剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中１．
０−９０重量部の範囲が好適である。同配合割合が１０
重量部未満では相対的に固形分の割合が高くなって塗料
組成物の粘度が上昇し、塗布作業が難しくなり、ひいて
は密着性の低下につながりやすい。また９０重量部を超
えると、逆に固形分の割合が低くなって塗料組成物の膜
厚が薄くなり、塗料としては好ましくない。

本発明の塗料組成物は例えば次のようにして調整される
。まず、前記ポリオール、トリエタノールアミン、ポリ
イソシアネート及び必要な溶剤を適宜選択して混合し、
これを乾燥窒素ガス中で８０８Ｃ１３時間反応させ、イ
ソシアネート基を有するポリウレタンを調整する。

次いで、このポリウレタン１００重量部に対してフッ素
樹脂２〜１ｏｏｉｉ部、シリコーンオイル５〜２００重
量部、ハロケン化剤０．００２〜２０重量部及びひまし
油ポリオール１０〜６０重量部を添加する。さらに、溶
剤を加えて塗布に適した粘度に調整すると塗料組成物が
得られる。この場合、フッ素樹脂の一部を二硫化モリブ
デン、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエチレン、酸化
ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等
に置き換えることもできる。

また、第２の発明の塗装体を構成する基材は樹脂又はゴ
ムであり、例えば樹脂と（〜では塩化ビニル樹脂、ポリ
エチレン、ポリブ１］ピレン、ポリウレタン又はこれら
の発泡体が使用され、ゴムとしてはエチレンーブ■］ピ
レンージエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エヂレンー
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等が使用される。

〔作用〕

第１の発明の塗料組成物では、シリコーンオイルが潤滑
性を有していること、フッ素樹脂の摩擦係数が小さいこ
と等の特性により、得られる塗膜表面の耐磨耗性が向上
する。また、ハロゲン化剤が被塗物をハロゲン化するこ
とにより同被塗物と塗膜との分子間力が向上する。さら
に、ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシ
アネートからなるポリウレタンにひまし油ポリオールを
反応させて得られるイソシアネート基又はヒドロキシル
基を有する特定構造のポリウレタンの特性によって、被
塗物に対する塗膜の密着性が向」二する。

また、第２の発明の塗装体では、その表面に上記塗料組
成物が塗布されているので、第１の発明の塗料組成物の
特性に基づいて耐磨耗性、撥水性等の性能が発揮される
。

〔実施例１〜１２及び比較例１〜６〕以下に、第１の発明を具体化した実施例について比較例
と対比して説明する。なお、各側において部は重量部を
表す。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

この加硫物はＥＰＤＭ１００部、カーボンブラック７０
部、鉱物油３５部、酸化亜鉛７部、ステアリン酸２部、
加硫促進剤２部、硫黄１．５部からなる組成物を１６０
℃で３０分間加硫したものである。

次に、下記表−１に示すポリオール（ＰＯ）、トリエタ
ノールアミン（ＴＥＡ）、ポリイソシアネ−１−（Ｐｌ
）をトリクロルエチレン中で混合し、窒素ガス雰囲気中
において８０℃で３時間反応させポリウレタンを合成し
た。得られたポリウレタンは固形分８３％、トリクロル
エチレン１７％であった。

表−１中の略号は次の意味を表す。

ＰＰＧ　３０００　：数平均分子量３０００のポリオキ
シプロピレングリコールＰＰＧ　１０００　：数平均分子量１０００のポリオキ
シプロピレングリコールＰＰＧ　２０００・数平均分子Ｊｉ　２０００のポリオ
キシプロピレングリコールＴＧ　３０００　：数平均分子量３０００のトリエチレ
ングリコールＴＧｌｏｏＯ：数平均分子ｆｆｉ　１０００のトリエチ
レングリコールＴＧ　２０００　：数平均分子量２０００のトリエチレ
ンクリコールＭＤＩ：４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネー
トＮＤＩ：１，５−ナフタレンジイソシアネートＸＤＩ：
キシリレンジイソシアネートＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＴＤＩ：２，４
−）リレンジイソシアネート次に、上記各種ポリウレタ
ンの固形分１００部に対して下記表−２に示されるシリ
コーンオイル、フッソ樹脂、ハロゲン化剤及びひまし油
ポリオールを所定量配合して塗料組成物を得た。

表表−２中の略号は次の意味を表す。

フッ素樹脂：四フッ化エチレン樹脂（ｉ）：粘度１万センチストークス（Ｃ３ｔ）のジメチ
ルシリコーンオイル（ｈ）：粘度６万Ｃ３ｔのジメチルシリコーンオイル（ｉｉｉ）：粘度１０万ｃＳｔのジメチルシリコーンオ
イル（Ｉ）：水酸基価８０のひまし油ポリオール（■）：水
酸基価８６のひまし油ポリオール（■）：水酸基価９２
のひまし油ポリオールＴＣＩＡ：）リクロロイソシアヌ
ル酸ｔ−ＢＨＣ：第３級ブチルハイポクロライドＮＢＳＩ　
：　Ｎ−プロムサクシンイミドまた、比較例として表−
３に示すような塗料組成物（いずれもハロゲン化剤及び
ひまし油ポリオールは配合していない）を調整した。表
−３の略号の意味は前記表−２の意味と同じである。

表表各実施例及び各比較例の塗料組成物を前記被塗物に塗布
し、８０°Ｃで２０分乾燥したものについて下記条件で
耐磨耗性試験を行い、磨耗減量で耐磨耗性を評価した。

その結果を表−４に示す。

試験機：テイパー式ロークリアブレッサー（株式会社東
洋精機製作所製）試験条件：摩耗論、Ｈ−２２、荷重；１ｋｇ摩耗回転速
度；　６０　ｒｐｍ試料寸法；１００ｗｏｎＸ１００ｍｍ摩耗回数、１０００回前記表−４かられかるように、実施例１〜１２の塗料組
成物は１０００回にわたる磨耗試験によっても磨耗減量
が２．３〜４．６　ｍｇと極めて少量である。各実施例
の塗料組成物が被塗物の材料特性を損なうことなく、こ
のように優れた耐磨耗性を示すのは、シリコーンオイル
が潤滑性を有していることや、フッ素樹脂の摩擦係数が
小さいといった特性等に基づ（ものと推定される。

また、各実施例の塗料組成物は、ハロゲン化剤が被塗物
をハロゲン化して互いの分子間力を向」ニさせる。さら
に、所定量のポリオール、トリエタノールアミン及びポ
リイソシアネートからなるポリウレタンと、硬化剤とし
てのひまし油ポリオールとの反応による、イソシアネー
ト基又はヒドロキシル基を有する特定構造のポリウレタ
ンの特性によって、被塗物である加硫ゴムに対して優れ
た密着性を発揮する。

一方、比較例１〜６の塗料組成物は磨耗減量が２５１、
７〜３９５１．６ｍｇと大きく、実施例１〜１２に比べ
耐磨耗性が劣る。

〔実施例１３〜２４及び比較例７〜１２〕次に、第２の
発明を、塗料組成物が塗布されたガラスランに具体化し
た実施例について説明する。

ガラスランは窓ガラスの開閉に際し、同窓ガラスの端部
をシールするために設けられる合成ゴムや合成樹脂製の
部材であり、このガラスランは窓ガラスが摺動するため
特に耐磨耗性が要求される。

そこで、ガラスランの基材表面に対し前記実施例１〜１
２及び比較例１〜６の塗料組成物を塗布し、下記耐磨耗
性試験を行って塗料の塗布されたガラスランの性能を評
価した。その結果を表−５及び表−６に示す。

耐磨耗性試験：塗料組成物が塗布された基材の塗装面を
磨耗して耐磨耗性を評価した。

（試験条件）試験機；に■型摩耗試験機摩耗子；ガラス（厚さ５ｉｍ）、荷重、３ｋｇ摩耗子サ
イクル；６０回／分摩耗子のストローク；１４５ＩＩｍ（試験方法）前記試験片を試験機に取付け、塗装面を３万回磨耗した
後の状態を調べた。そして、表−５の実施例では基材が
露出しないものを合格とし、基材が露出したものを不合
格とした。また、表−６の比較例では磨耗量を測定した
。

前記表−５及び表−６かられがるように、実施例１３〜
２４ではいずれも耐磨耗性試験の結果が合格であるのに
対し、比較例７〜１２では磨耗量が４０〜１１８０ｍｇ
／３万回となった。

〔実施例２５〜３Ｇ及び比較例１３〜Ｉ８〕次に、第２
の発明を、塗料組成物が塗布されたウェザストリップに
具体化した実施例について説明する。

自動車の窓枠や窓ガラスのシールには合成ゴムや合成樹
脂製のウェザストリップが使用されている。このウェザ
ストリップは、窓ガラスやドアの開閉時にこれらが摺動
するので、特に耐磨耗性が要求される。ウェザストリッ
プの基材としてはポリオレフィン系の加硫ゴム、例えば
前述のＥＰＤＭ、ＥＰＭが使用される。これらのポリオ
レフィン系の加硫ゴムに対し、天然ゴム（ＮＲ）　、ポ
リブタジェンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレン−イソプレン共
重合ゴム（ＩＩＲ）等が１／２以下の量で配合されたも
のも使用される。

上記の加硫ゴムには通常使用される配合物、すなわち、
加硫剤としてイオウ、モルホリン、ジスルフィド、ジク
ミルパーオキサイド、加硫促進剤として２−メルカプト
ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
テトラメチルチウラムジスルフィド等が、老化防止剤、
酸化防止剤、オゾン劣化防止剤としてフェニル−α−ナ
フチルアミン、２．６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
が、また充填剤としてカーボンブラック、含水ケイ酸、
炭酸マグネシウム、クレー等が、さらに可塑剤としてジ
オクチルセバケート、鉱物油等が使用される。

ゴムの発泡剤としてはＮ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニ
トロソテレフタルアミド、アゾジカルボンアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ペンセンスルフォニルヒドラ
ジド、ｐ、ｐ’−オキシビス（ペンセンスルフォニルヒ
ドラジド）、トルエンスルフォニルヒドラジド等が、ま
た発泡助剤としては尿素、サリチル酸等がそれぞれ発泡
量に応じて適宜配合される。

このウェザストリップの基材に対し、前記実施例１〜１
２及び比較例７〜１２の塗料組成物を塗布したものにつ
いて、下記耐磨耗性試験を行い、耐磨耗性を評価した。

その結果を表−７及び表８に示す。

耐磨耗性試験二学振式摩耗試験機を改良したガラスエツ
ジ摩耗試験機による耐摩耗試験を行い、次の試験条件で
常態において耐磨耗性試験を行った。

摩擦子ニガラス（厚さ５ｍｍ）摩擦子サイクル；６０回／分摩擦子のストローク；７０ｍｍ磨耗回数；５万回具体的な試験方法は、前記実施例１３〜２４と同様であ
る。

表−７表−８上記表−７及び表−８の結果から、実施例２５〜３６で
はいずれも耐磨耗性が合格であるのに対し、比較例１３
〜１８では磨耗量が４９０〜２５８０ｍｇ７５万回であ
った。

なお、第２の発明はウェザストリップ以外にもゴムパツ
キン、０リング等の耐磨耗性、密着性等が要求される部
材に適用できる。

〔実施例３７〜４Ｇ及び比較例ｘ９，２ｏ〕次に、第２
の発明を、側面に塗料組成物が塗布された両面粘着テー
プに具体化した実施例について説明する。

自動車のボディ側面には両面粘着テープによってサイド
モールが貼着されている。この場合を想定して以下のよ
うに試験片を作製し、接着面積及び引張剪断強度を測定
した。

（１）試験片の作製表−９に示す塗料組成物を両面粘着テープの側縁に塗布
した後、−週間放置して試験に供した。

そして、両面粘着テープの基材である８倍発泡のポリエ
チレンフオームの粘着剤が塗布された一方の面に塗装鋼
板を接着し、接着剤が塗布された他方の面を塩化ビニル
樹脂板に接着して試験片とした。なお、比較例１９．２
０は塗料組成物を塗布しないものを試験片とした。

（２）接着面積及び引張剪断強度の測定前記各試験片を
２３°Ｃの室温において、溶剤としてのガソリン（Ｇ）
、ワックスリムーバー（Ｗ）中にそれぞれ１時間浸漬し
た後、引張速度５０＋＋＋ｍ／ｍｉｎの条件下で引張剪
断強度と接着面積の低下の割合（％）とを測定した。そ
の結果を表−９に併せて示す。

上記表−９の結果から、実施例３７〜４６においてはガ
ソリン、ワックスリムーバーのいずれに浸漬しても接着
面積が初期状態の９４〜９６％確保され、引張剪断強度
が８，２〜８．４　ｋｇ　／　ｃＩＩｒという高い値を
示していることがわかる。一方、比較例１９．２０では
接着面積が３１．３５％まで低下し、引張剪断強度が１
．５　ｋｇ　／　ｃｔｌという低い値である。

従って、各実施例の塗料組成物が側縁に塗布された粘る
テープを用い、自動車ボディ側面にサイドモールを貼着
すれば、たとえ粘着テープの側縁にガソリンやワックス
リムーバーが付着してもサイドモールはボディに十分な
接合強度をもって保持される。

なお、本発明はトルエン、キシレン等の溶剤が付着する
おそれのある化学装置や灯油が付着するおそれのある部
材等に使用される粘着テープに適用できる。

〔発明の効果〕

第１の発明の塗料組成物は、得られる塗膜表面の耐磨耗
性が非常に良好であるとともに、塗膜と被塗物との間の
密着性が優れている。

また、第２の発明の塗装体は、第１の発明の塗料組成物
の特性に基づき優れた耐磨耗性、撥水性等の性能を発揮
する。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシ
アネートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミン
のモル比が１：０．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（
−ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１
：１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
フッ素樹脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５
〜２００重量部、ハロゲン化剤を０．００２〜２０重量
部及びひまし油ポリオールを１０〜６０重量部配合して
なる塗料組成物。２、樹脂又はゴムからなる基材の表面に、請求項１に記
載の塗料組成物を塗布してなる塗装体。