JPH11302543A

JPH11302543A - 表面保護艶出し剤

Info

Publication number: JPH11302543A
Application number: JP11374298A
Authority: JP
Inventors: Takatsugu Hashimoto; 隆次橋本; Hiromi Maeda; 弘実前田; Kohei Hasegawa; 光平長谷川; Satoshi Kuwata; 敏桑田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Bridgestone Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Bridgestone Corp
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴム，皮革，プラスチックなどからなる成形
品の表面を紫外線，オゾン，水分などから保護し、美的
外観を付与するための表面保護艶出し剤を提供するこ
と。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）特定の構造を有し、か
つ２５℃粘度が0.０１〜１０００パスカル秒（Ｐａ・
ｓ）の分岐型オルガノポリシロキサン１〜９０重量％、
（Ａ−２）特定の構造を有し、かつ２５℃粘度が0.０１
〜１０００Ｐａ・ｓの両末端トリアルキルシロキシ基封
鎖ジオルガノポリシロキサン５〜９４重量％及び（Ａ−
３）特定の構造を有する有機溶剤可溶性シリコーン樹脂
５〜５０重量％からなるシリコーン混合物１０〜７０重
量％、（Ｂ）非イオン性界面活性剤１〜１０重量％及び
（Ｃ）残部の水からなる乳化組成物を主成分とする表面
保護艶出し剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面保護艶出し剤
に関し、さらに詳しくは、特にゴム，皮革，プラスチッ
クなどからなる成形品の表面を紫外線，オゾン，水分な
どから保護し、美的外観を付与するための表面保護艶出
し剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム，皮革，プラスチックなどからなる
各種成形品は、その表面が絶えず紫外線やオゾン，水分
などに曝されているため、経時により変質し、美的外観
が損なわれるのを免れないという欠点を有している。そ
のため、これらの製造時に酸化防止剤，紫外線吸収剤な
どを内部添加するなどの対策がとられているが、これだ
けでは、時間の経過に伴う変色、ブルーミングなどを完
全に防止することができないという問題があった。これ
らを防止するために、成形品表面に塗料を塗布すること
が行われているが、この場合、塗装面が不自然な外観を
呈するようになり、その再塗装時における古い塗膜の除
去が難しいという不都合があった。また、成形品の表面
をジメチルシリコーンオイルを主剤とする保護艶出し剤
で処理する方法も知られているが（特開昭６０−３８２
０５号公報）、この方法においては、その保護効果及び
効果の持続性が不充分であり、また、基材によっては、
逆にストレスクラックを助長する場合があるなどの欠点
があった。

【０００３】ジメチルシリコーンオイルを主剤とする保
護艶出し剤としては、従来、ジメチルシリコーンオイル
成分１０〜２０重量％を炭化水素系溶剤やフッ化炭化水
素系溶剤（フロン溶剤）などの有機溶剤に溶解した溶剤
タイプが使用されてきた。しかしながら、従来の溶剤タ
イプのものは、成形品から酸化防止剤や可塑剤などを溶
出させたり、ゴムを膨潤させて劣化を促進させるおそれ
があるなどの欠点を有していた。また、フッ化炭化水素
系溶剤はオゾン層を破壊する原因となり、一方炭化水素
系溶剤は可燃性や毒性面で問題とされていた。したがっ
て、このような問題を解決するものとして、近年、水性
タイプのものが提案されてきた。この水性タイプのもの
としては、シリコーンオイルを界面活性剤により、水中
油滴型に乳化したものが一般的に用いられているが（特
公平６−７２２４０号公報，特開平６−８０９３２号公
報）、このものは光沢や作業性はよいものの、美的外観
や撥水性などの耐久性においては、未だ充分なものでは
ない。また、使用する界面活性剤の種類によっては、成
形品表面にクラックを発生させるなどして、耐候性に劣
る場合があった。

【０００４】一方、コーティング被膜の耐久性を向上さ
せるために、高粘度シリコーンオイルに、コロイダルシ
リカやその他の樹脂粉末分散物を配合する方法（特開平
７−１０９４４０号公報，特開平７−２１６２２９号公
報，特開平７−３１００５１号公報，特開平８−６０１
００号公報）が提案されているが、これらの方法は、い
ずれも艶出し効果が充分ではない。さらに、シリコーン
パウダー（特開平９−３４０７号公報，特開平９−３４
０８号公報）、ウレタン樹脂（特開昭６２−８１４６７
号公報）、アクリル樹脂（特開平５−９８２１３号公
報，特許第２５２４１６０号）、ポリビニルエーテル樹
脂（特開平７−２４２８５７号公報）、天然又は合成ワ
ックス（特開平６−６５５４１号公報，特開平８−７３
８１５号公報，特開平８−１９９１９９公報，特開平８
−２３９６２９号公報）、シリコーンワニス（特開平６
−１００８３６号公報，特開平７−３１００５５号公
報，特開平８−３４９７０公報，特開平９−４０９１５
号公報）などを配合する方法が提案されている。しかし
ながら、これらの方法においては、表面の艶及び耐久性
にある程度効果がみられるものの、滑り性が付与される
ために、耐スリップ性に劣るという欠点がある。

【０００５】また、艶や撥水性を向上させるために、ア
ミノ変性シリコーン（特開平５−９８２１５号公報）や
アルキルアリール変性シリコーン（特開平６−９９２７
号公報）、ポリエーテル変性シリコーン（特公平６−６
６９２号公報）を使用する方法も提案されているが、こ
れらの方法においても、やはり耐スリップ性に劣り、艶
の耐久性においても充分ではないなどの問題があった。
さらに、艶の耐久性及び耐スリップ性を向上させるため
に、摩擦係数の大きいシリコーン樹脂とシリコーンオイ
ルを併用する方法（特開昭６０−１７９２５０号公報，
特開昭６０−１０１１６２号公報）が提案されている
が、これらの方法は、良好な耐久性を付与しうるもの
の、塗布伸展性や耐オゾンクラック性において劣る場合
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ゴム，皮革，プラスチックなどからなる成形
品、特にタイヤなどのゴム製品の表面を紫外線，オゾ
ン，水分などから保護して、良好な外観，光沢の耐久性
及び良好な耐スリップ性や耐オゾンクラック性などを付
与しうる表面保護艶出し剤を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた機能を有する表面保護艶出し剤を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、分岐型オルガノポリシロキサンと両末
端トリ置換シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと
有機溶剤可溶性シリコーン樹脂とを所定の割合で組み合
わせることにより、基材への密着性を高め、保護艶出し
性を向上させることができ、しかも好ましくない滑り性
が付与されないこと、そして特定の界面活性剤を所定の
割合で配合することにより、オゾンクラックの発生を低
減化できることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位0.１〜１０モル％
とＲ¹ＳｉＯ_3/2単位0.１〜１０モル％とＲ¹ ₂ＳｉＯ
_2/2単位８０〜９9.８モル％とからなり（ここで、Ｒ¹
は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数のＲ ¹は
同じであっても、異なってもよい。）、かつ２５℃にお
ける粘度が0.０１〜１０００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）の
オルガノポリシロキサン１〜９０重量％、（Ａ−２）平
均構造式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有
機基を示し、ｍは１０〜２０００の正数を示す。但し、
複数のＲ²は同じであっても、異なってもよい。）で表
され、２５℃における粘度が0.０１〜１０００パスカル
秒（Ｐａ・ｓ）の両末端トリ置換シロキシ基封鎖ジオル
ガノポリシロキサン５〜９４重量％及び（Ａ−３）Ｒ³ ₃
ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位をその合計で８０モル
％以上含有すると共に、場合によりＲ³ ₃ＳｉＯ_2/2単位
及び／又はＲ³ＳｉＯ_3/2単位を含有し、かつＲ³ ₃Ｓｉ
Ｏ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位のモル比が0.５〜1.５であ
る（ここで、Ｒ³は炭素数１〜２０の一価の有機基であ
り、複数のＲ³は同じであっても、異なってもよい。）
有機溶剤可溶性シリコーン樹脂５〜５０重量％からなる
シリコーン混合物１０〜７０重量％、（Ｂ）非イオン性
面活性剤１〜１０重量％、及び（Ｃ）残部の水からなる
乳化組成物を主成分とすることを特徴とする表面保護艶
出し剤を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の表面保護艶出し剤は、
（Ａ）シリコーン混合物、（Ｂ）非イオン性界面活性剤
及び（Ｃ）水からなる乳化組成物を主成分とするもので
あって、上記（Ａ）成分のシリコーン混合物としては、
（Ａ−１）オルガノポリシロキサンと（Ａ−２）両末端
トリ置換シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと
（Ａ−３）有機溶剤可溶性シリコーン樹脂との混合物が
用いられる。該（Ａ）成分のシリコーン混合物におい
て、（Ａ−１）成分，（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成
分におけるＲ¹，Ｒ²及びＲ³は、それぞれ炭素数１〜
２０の一価の有機基であり、その具体例としては、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシ
ル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，
オクタデシル基，エイコシル基などの直鎖状若しくは分
岐状のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、ビニル基，アリル基，プロ
ペニル基などの直鎖状若しくは分岐状の不飽和アルキル
基、フェニル基，トリル基，キシリル基などのアリール
基、ベンジル基，フェネチル基などのアラルキル基、及
びこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換したハ
ロゲノ有機基などが挙げられる。これらの有機基は、一
分子中に一種含まれていてもよく、二種以上含まれてい
てもよいが、特にメチル基を９０モル％以上含有するも
のが好ましい。

【００１１】前記（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキ
サンは、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＲ¹ＳｉＯ_3/2単位とＲ¹
₂ＳｉＯ_2/2単位から構成されたものであり、かつそれ
らの単位は、それぞれ0.１〜１０モル％、0.１〜１０モ
ル％及び８０〜９9.８モル％の割合で含有することが必
要である。Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位の含有量が0.１モル％未
満では粘度が高くなりすぎて、伸展性の乏しいものとな
り、１０モル％を超えると粘度が低くなりすぎて、耐久
性に劣るものとなる。また、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位の含有
量が0.１モル％未満では耐久性に劣るものとなり、１０
モル％を超えると粘度が高くなりすぎて、伸展性の乏し
いものとなる。さらに、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位が８０モル
％未満では粘度が低くなりすぎ耐久性に劣るものとな
り、９9.８モル％を超えると基材との密着性が低下し、
むしろ耐久性に劣るものとなる。伸展性，耐久性及び基
材との密着性のバランスなどの面から、このＲ¹ ₃ＳｉＯ
_1/2単位とＲ¹ＳｉＯ_3/2単位とＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位の
好ましい含有割合は、それぞれ１〜５モル％、１〜５モ
ル％及び９０〜９８モル％の範囲である。

【００１２】この（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキ
サンの製造方法については特に制限はなく、従来公知の
方法を用いることができる。例えば、（ＣＨ₃)₃ＳｉＣ
ｌ，（ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ₂，ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃などを共
加水分解、縮合するか、又はこの縮合物と環状低分子シ
ロキサンとを、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水
酸化セシウム及びこれらのシリコネート、又はテトラア
ルキルホスホニウムヒドロキシドやテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシドなどの無機や有機のアルカリ類、
あるいは塩酸，硫酸，硝酸，有機スルホン酸などの無機
や有機の酸類の中から選ばれる触媒の存在下に室温又は
加熱下に反応させることにより、容易に製造することが
できる。この（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサン
は、２５℃における粘度が0.０１〜１０００Ｐａ・ｓの
範囲にあることが必要である。この粘度が0.０１Ｐａ・
ｓ未満では得られる乳化組成物は、保護艶出し効果が長
期間持続しない上、成形品から、酸化防止剤や可塑剤な
どを溶出し、クラックを発生させるおそれがある。ま
た、１０００Ｐａ・ｓを超えると得られる乳化組成物は
塗布伸展性に劣るものとなる。保護艶出し効果の持続
性，クラック発生の防止及び塗布伸展性などを考慮する
と、好ましい粘度は0.１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であ
り、特に0.５〜５０Ｐａ・ｓの範囲が好適である。
（Ａ）成分であるシリコーン混合物におけるこの（Ａ−
１）成分のオルガノポリシロキサンの含有量は１〜９０
重量％の範囲で選ばれる。この含有量が上記範囲を逸脱
すると耐久性のある保護艶出し効果が発揮されないおそ
れがある。該効果の点から、この（Ａ−１）成分の好ま
しい含有量は５〜８０重量％の範囲であり、特に２０〜
７０重量％の範囲がより好ましい。次に、（Ａ−２）成
分の両末端トリ置換シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロ
キサンは、平均構造式（Ｉ）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有
機基を示し、ｍは１０〜２０００の正数を示す。但し、
複数のＲ²は同じであっても、異なってもよい。）で表
される構造を有するものである。上記一般式（Ｉ）にお
いて、ＯＳｉＲ² ₃がトリ置換シロキシ基を示し、Ｒ²の
種類によって、トリアルキルシロキシ基，トリアリール
シロキシ基，トリシクロアルキルシロキシ基，ジアルキ
ルモノアリールシロキシ基，ジアルキルモノアルケニル
シロキシ基など様々なものがある。またＲ²の具体例
は、前述したとおりである。この（Ａ−２）成分の両末
端トリ置換シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン
は、前記（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンの場
合と同じ理由から、２５℃における粘度が0.０１〜１０
００Ｐａ・ｓの範囲にあることが必要であり、好ましく
は0.１〜１００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは0.５〜５０Ｐ
ａ・ｓの範囲である。（Ａ）成分であるシリコーン混合
物におけるこの（Ａ−２）成分の両末端トリ置換シロキ
シ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの含有量は５〜９４
重量％の範囲で選定される。この含有量が５重量％未満
では表面光沢が劣るものとなり、９４重量％を超えると
耐久性に劣るものとなる。表面光沢及び耐久性のバラン
スなどの面から、この（Ａ−２）成分の好ましい含有量
は１５〜８０重量％の範囲であり、特に２０〜７０重量
％の範囲が好ましい。

【００１５】一方、（Ａ−３）成分の有機溶剤可溶性シ
リコーン樹脂は、Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位
を必須成分とし、場合によりＲ³ ₂ＳｉＯ_2/2単位及び／
又はＲ³ＳｉＯ_3/2単位を含有するものであって、Ｒ³ ₃
ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位との合計含有量は８０
モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。この合
計含有量が８０モル％未満では保護艶出し効果の耐久性
が不充分となるためである。また、Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位
／ＳｉＯ_4/2単位のモル比は0.５〜1.５の範囲にあるこ
とが必要である。このモル比が0.５未満では工業的に安
定した組成のものが得られにくく、1.５を超えると、保
護艶出し効果の耐久性が低下する。組成の安定性及び保
護艶出し効果の耐久性などの面から、このモル比の好ま
しい範囲は、0.６〜1.２である。なお、Ｒ³の具体例
は、前述したとおりである。この（Ａ−３）成分の有機
溶剤可溶性シリコーン樹脂の製造方法については特に制
限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例え
ば、Ｒ³ ₃ＳｉＣｌ，ＳｉＣｌ₄及び必要に応じて用いら
れるＲ³ ₂ＳｉＣｌ₂やＲ³ＳｉＣｌ₃などのクロロシラ
ン類、あるいはＲ³ ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃），Ｓｉ（ＯＣＨ₃)
₄及び必要に応じて用いられるＲ³ ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₂や
Ｒ³Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃などのアルコキシシラン類の所定
量を、溶剤の存在下に共加水分解させ、さらに酸触媒や
アルカリ触媒の存在下で重縮合を行うことにより製造す
ることができる。

【００１６】（Ａ）成分であるシリコーン混合物におけ
るこの（Ａ−３）成分の有機溶剤可溶性シリコーン樹脂
の含有量は５〜５０重量％の範囲で選ばれる。この含有
量が５重量％未満では得られる保護被膜は耐久性に劣る
上、滑り性が付与され、例えばゴムタイヤに適用した場
合には、ブレーキ制動に支障をきたすおそれがある。ま
た、５０重量％を超えると乳化組成物の塗布伸展性が低
下する。保護被膜の耐久性，耐滑り性，塗布伸展性など
を考慮すると、この（Ａ−３）成分の好ましい含有量は
１０〜４０重量％の範囲である。本発明において、
（Ａ）成分として用いられるシリコーン混合物は、前記
（Ａ−１）成分，（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分を
単純に混合することにより調製してもよく、また、混合
したのち、酸やアルカリ触媒を用いて処理を行うことも
可能である。この際用いられる酸触媒としては、例えば
塩酸，硫酸，硝酸，メタンスルホン酸，トリフルオロメ
タンスルホン酸などの無機酸類や有機酸類が挙げられ
る。一方、アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリ
ウム，水酸化カリウム，水酸化セシウム及びこれらのシ
リコネート、あるいはテトラブチルホスホニウムヒドロ
キシド，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
無機アルカリ類や有機アルカリ類が挙げられる。

【００１７】本発明の表面保護艶出し剤においては、乳
化組成物中の該（Ａ）成分の含有量は１０〜７０重量％
の範囲で選ばれる。この含有量が１０重量％未満では安
定性に劣り、７０重量％を超えると粘度が高くなりす
ぎ、塗布伸展性が低下する。安定性及び塗布伸展性など
を考慮すると、この（Ａ）成分の好ましい含有量は２０
〜６０重量％の範囲である。また、この（Ａ）成分に
は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、
他の極性有機基含有オルガノポリシロキサンを適宜添加
することができる。この極性有機基の例としては、アミ
ノ基，エポキシ基，アクリロキシ基，メタクリロキシ
基，メルカプト基，カルボキシル基などが挙げられる。

【００１８】本発明に係る乳化組成物における（Ｂ）成
分の非イオン性界面活性剤としては、ＤＡＶＩＳＨＬ
Ｂ値が３〜９の範囲にあるポリオキシエチレンアルキル
エーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル並びにＤＡＶＩＳＨＬＢ値が７〜１６の範囲にあ
るソルビタン脂肪酸エステルの中から選ばれた少なくと
も一種が好ましく用いられる。ポリオキシエチレンアル
キルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルのＤＡＶＩＳＨＬＢ値が３未満のものでは乳化
組成物の安定性が劣るおそれがあり、９を超えると成形
品の耐候性を低下させる原因となりやすい。乳化組成物
の安定性及び成形品の耐候性などを考慮すると、このポ
リオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルのより好ましいＤＡＶＩＳ
ＨＬＢ値は４〜８の範囲である。一方、ソルビタン脂
肪酸エステルのＤＡＶＩＳＨＬＢ値が７未満のもので
は乳化組成物の安定性が劣るおそれがあり、１６を超え
ると成形品の耐候性を低下させる原因となりやすい。乳
化組成物の安定性及び成形品の耐候性などを考慮する
と、このソルビタン脂肪酸エステルのより好ましいＤＡ
ＶＩＳＨＬＢ値は８〜１５の範囲である。

【００１９】ここで、ＤＡＶＩＳＨＬＢ値とは、界面
活性剤の親水基と疎水基の各原子団につき設定されたＨ
ＬＢ基数から、次式によって算出した値である〔「新界
面活性剤」堀口博著，三共出版（株）〕。ＨＬＢ＝Σ（親水基の基数）＋Σ（疎水基の基数）＋７上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例として
は、ポリオキシエチレンデシルエーテル，ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレントリデシ
ルエーテル，ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルの例としては、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。一方、上
記ソルビタン脂肪酸エステルの例としては、ソルビタン
モノラウレート，ソルビタンモノパルミテート，ソルビ
タンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート，ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト，ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート，
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどが挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２０】本発明の表面保護艶出し剤においては、乳
化組成物中のこの（Ｂ）成分の含有量は１〜１０重量％
の範囲で選定される。この含有量が１重量％未満では乳
化組成物の安定性が不充分であり、１０重量％を超える
と塗布伸展性が低下する。乳化組成物の安定性及び塗布
伸展性を考慮すると、この（Ｂ）成分の好ましい含有量
は３〜８重量％の範囲である。本発明に係る乳化組成物
の調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法
を用いることができる。例えば、（Ａ）成分のシリコー
ン混合物に、（Ｂ）成分の非イオン性界面活性剤を添加
し、さらに（Ｃ）成分の水を加えて、転相、希釈を行う
ことにより、Ｏ／Ｗ型の乳化組成物として得ることがで
きる。本発明に係る乳化組成物には、本発明の目的が損
なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、例えば防
腐剤，顔料，紫外線吸収剤などを添加することができ
る。本発明の表面保護艶出し剤は、このようにして得ら
れた乳化組成物を主成分とするものであって、その使用
方法としては、特に制限はなく、例えばそのまま、ある
いは適宜水で希釈したのち、各種成形品、特に天然又は
合成ゴム製品，天然又は合成皮革製品，各種熱可塑性樹
脂製品，熱硬化性樹脂製品，木材製品などの表面に、刷
毛塗り，スプレー塗布，ディッピングなどの方法で塗布
し、乾燥させればよい。これによって形成された保護被
膜は艶出し効果に優れると共に、オゾン，紫外線，酸
素，窒素酸化物などに対する保護膜となるので、被処理
表面に耐久性のある保護艶出し性を付与することができ
る。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、各例で得られた乳化組成物
をイオン交換水で５倍重量に希釈して試験液とし、下記
のようにして、その特性を評価した。（１）外観（イ）初期艶実際の自動車タイヤを水で洗浄したのち、タイヤ表面の
サイドウォール部分５００ｃｍ²の面積に、試験液をス
プレーを用いて約２ミリリットル塗布し、自然乾燥後の
外観状態を目視観察し、以下の判定基準で評価した。 ○：艶，光沢があり、深みのある黒さを有する。 △：やや艶，光沢がある。 ×：艶がない（未塗布部分とほぼ同じ）。（ロ）屋外暴露後の艶上記（イ）で作成した試験液を塗布した自動車タイヤ
を、屋外で３０日間放置したのち、表面の埃を拭き取
り、外観状態を目視観察し、上記（イ）と同様の判定基
準で評価した。

【００２２】（ハ）水洗い後の艶上記（イ）と同様にして試験液を塗布した自動車タイヤ
を、家庭用洗剤（「ママレモン」，ライオン（株）製）
の１重量％水溶液中に浸漬し、市販のタイヤブラシで１
０往復摩擦洗浄したのち、水道水で泡を洗い落とし、塗
膜の外観を目視観察し、上記（イ）と同様の判定基準で
評価した。（２）耐オゾンクラック性上記（１）（イ）で得られた試験液塗布済みのタイヤ試
験片について、静的オゾン５０ｐｐｈｍ×４０℃×２４
時間における４０％ストレッチにより、静的オゾン試験
を行った。クラックの発生数により、下記の判定基準に
従って評価した。 ○：クラックの発生が少ない。 △：クラックが多数発生。 ×：クラックが無数発生（未塗布タイヤとほぼ同
等）。

【００２３】（３）耐スリップ性ＳＢＲテストピース（１０ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ0.２ｃ
ｍ）に試験液をスプレー塗布し、２５℃で２４時間乾燥
したのち、小型万能試験機（テスター産業社製）にて、
動摩擦係数を測定した（対アルミニウム板，荷重１ｋ
ｇ，引張り速度１００ｍｍ／分）。動摩擦係数の値が大
きいほど、耐スリップ性に優れることを示す。なお、表
面保護剤未塗布のテストピース（ブランク）の動摩擦係
数は1.６であった。製造例１Ａ−１−１の製造攪拌機，温度計，冷却管及び滴下装置を備えた内容積５
リットルのフラスコに、水３０００ｇを入れ、攪拌しな
がらこの中にトリメチルクロロシラン４９０ｇ、ジメチ
ルジクロロシラン５５８ｇ及びメチルトリクロロシラン
６４２ｇの混合物を、反応物の温度が５０℃以下となる
ように冷却しながら、３時間かけて滴下した。これをさ
らに３０℃で２時間攪拌し、水層（塩酸及び水）を分離
したのち、有機層に３重量％炭酸ナトリウム水溶液１７
００ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その後、水層を
分離して除き、残った有機層に無水硫酸ナトリウム７０
ｇを加えて室温で３時間攪拌したのち、これをろ過し
て、２５℃粘度が0.０１４Ｐａ・ｓで無色透明のベース
オイル（１）を得た。

【００２４】攪拌機，温度計，冷却管及び窒素ガス導入
管を設けた内容積５００ミリリットルフラスコに、上記
ベースオイル（１）１２ｇ及びオクタメチルシクロテト
ラシロキサン２８７ｇを入れ、窒素ガスを通気し、攪拌
しながら１２０℃まで加熱した。これに１０重量％水酸
化カリウムシリコネート0.３ｇを加えた、さらに１５０
℃まで昇温して４時間攪拌したのち、１００℃まで冷却
してエチレンクロロヒドリン0.２ｇを添加して１００℃
で２時間攪拌を続けた。得られた反応物を１０ｍｍＨｇ
の減圧下１６０℃で２時間加熱し、副生した低分子シロ
キサンを除去して、２５℃粘度が5.２Ｐａ・ｓのシリコ
ーンオイル（Ａ−１−１）を得た。このシリコーンオイ
ル（Ａ−１−１）は、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位，ＭｅＳｉ
Ｏ _3/2単位及びＭｅ₂ＳｉＯ_2/2単位の含有割合が、そ
れぞれ1.３モル％，1.３モル％及び９7.４モル％であっ
た。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

【００２５】製造例２Ａ−１−２の製造製造例１において、ベースオイル（１）を２５ｇ、オク
タメチルシクロテトラシロキサンを３０８ｇとした以外
は、製造例１と同様にして、２５℃粘度が1.６Ｐａ・ｓ
のシリコーンオイル（Ａ−１−２）を得た。このシリコ
ーオイル（Ａ−１−２）は、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位，Ｍ
ｅＳｉＯ_3/ ₂単位及びＭｅ₂ＳｉＯ_2/2単位の含有割合
が、それぞれ2.５モル％，2.５モル％及び９５モル％で
あった。製造例３Ａ−１−３の製造製造例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン２８７ｇの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２５０ｇ及びオクタフェニルシクロテトラシロキ
サン３７ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、２
５℃粘度が9.５Ｐａ・ｓのシリコーンオイル（Ａ−１−
３）を得た。このシリコーンオイル（Ａ−１−３）は、
Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位，ＭｅＳｉＯ _3/2単位及びＭｅ₂
ＳｉＯ_2/2単位＋Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2単位の含有割合が、
それぞれ1.５モル％，1.５モル％及び９7.０モル％であ
った。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００２６】製造例４Ａ−１−４の製造製造例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン２８７ｇの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２５０ｇ及びテトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン３７ｇを用いた以外は、製造例１と同様
にして、２５℃粘度が7.５Ｐａ・ｓのシリコーンオイル
（Ａ−１−４）を得た。このシリコーンオイル（Ａ−１
−４）は、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位，ＭｅＳｉＯ _3/2単位
及びＭｅ₂ＳｉＯ_2/2単位＋Ｍｅ（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｓｉ
Ｏ_2/2単位の含有割合が、それぞれ1.４モル％，1.４モ
ル％及び９7.２モル％であった。また、実施例及び比較
例で使用した（Ａ−２）成分の構造と粘度を第１表に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１上記（Ａ−１−１）１９０ｇと２５℃粘度が5.１Ｐａ・
ｓの末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン（Ａ−２−１）１９０ｇ中に、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単
位／ＳｉＯ_4/2単位のモル比が0.７０で、それらの単位
の合計含有量が１００モル％のシリコーン樹脂（Ａ−３
−１）１６０ｇを投入し、１００℃で３時間攪拌するこ
とにより、均一な混合液を調製した。この混合液に、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル（Ｂ−１，エチレン
オキシド付加モル数５モル，ＤＡＶＩＳＨＬＢ6.２）
６０ｇを加えて混合したのち、脱イオン水８０ｇを加え
てホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１５分間高速攪拌
することにより、転相及び混練を行った。さらに、脱イ
オン水３２０ｇを加えてホモミキサーにて２０００ｒｐ
ｍで１５分間攪拌を行うことにより、希釈を行い、目的
とする乳白色の乳化組成物を調製した。この乳化組成物
は、２５℃で１ヶ月間静置した後でも分離が認められな
い安定性に優れたものであった。このものの特性を第３
表に示す。

【００２９】実施例２〜７第２表に示す種類と量の各成分を用い、実施例１と同様
にして、乳白色の乳化組成物を調製した。得られた乳化
組成物は、２５℃で１ヶ月間静置した後でも分離が認め
られない安定性に優れるものであった。これらの乳化組
成物の特性を第３表に示す。比較例１上記（Ａ−１−１）２７０ｇと（Ａ−２−１）２７０ｇ
を混合し、この混合液に（Ｂ−１）６０ｇを加えて混合
したのち、脱イオン水８０ｇを加えてホモミキサーにて
５０００ｒｐｍで１５分間高速攪拌することにより、転
相及び混練を行った。さらに、脱イオン水３２０ｇを加
えてホモミキサーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌を
行うことにより、希釈を行い、目的とする乳白色の乳化
組成物を調製した。このものの特性を第３表に示す。比較例２上記（Ａ−２−１）３８０ｇ中に（Ａ−３−１）１６０
ｇを投入し、１００℃で３時間攪拌することにより、均
一な混合液を作製した。この混合液に（Ｂ−１）６０ｇ
を加えて混合したのち、脱イオン水８０ｇを加えてホモ
ミキサーにて５０００ｒｐｍで１５分間高速攪拌するこ
とにより、転相及び混練を行った。さらに、脱イオン水
３２０ｇを加えてホモミキサーにて２０００ｒｐｍで１
５分間攪拌を行うことにより、希釈を行い、目的とする
乳白色の乳化組成物を調製した。このものの特性を第３
表に示す。

【００３０】比較例３上記（Ａ−１−１）３８０ｇ中に（Ａ−３−１）１６０
ｇを投入し、１００℃で３時間攪拌することにより、均
一な混合液を調製した。この混合液に（Ｂ−１）６０ｇ
を加えて混合したのち、脱イオン水８０ｇを加えてホモ
ミキサーにて５０００ｒｐｍで１５分間高速攪拌するこ
とにより、転相及び混練を行った。さらに、脱イオン水
３２０ｇを加えてホモミキサーにて２０００ｒｐｍで１
５分間攪拌を行うことにより、希釈を行い、目的とする
乳白色の乳化組成物を調製した。このものの特性を第３
表に示す。比較例４実施例１において、界面活性剤として、Ｂ−１の代わり
に、陰イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（Ｂ−７，エチレ
ンオキシド付加モル数３モル，ＤＡＶＩＳＨＬＢ値４
3.１）を用いた以外は、実施例１と同様にして乳白色の
乳化組成物を調製した。このものの特性を第３表に示
す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】〔注〕Ａ−３−１：Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位
モル比＝0.７０、これらの合計含有量＝１００モル％Ａ−３−２：Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位
モル比＝0.６５、これらの合計含有量＝１００モル％Ａ−３−３：Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位
モル比＝1.２０、これらの合計含有量＝１００モル％Ａ−３−４：Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位
モル比＝1.１０、これらの合計含有量＝１００モル％Ｂ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル，エチ
レンオキシド付加モル数５モル，ＤＡＶＩＳＨＬＢ値
6.２Ｂ−２：ポリオキシエチレンソルビタ０モノラウレー
ト，エチレンオキシド付加モル数８モル，ＤＡＶＩＳ
ＨＬＢ値１4.４Ｂ−３：ポリオキシエチレントリデシルエーテル，エ
チレンオキシド付加モル数６モル，ＤＡＶＩＳＨＬＢ
値6.０Ｂ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル，エチレンオキシド付加モル数１０モル，ＤＡＶＩＳ
ＨＬＢ値6.４Ｂ−５：ソルビタンモノラウレート，ＤＡＶＩＳＨ
ＬＢ値8.２Ｂ−６：ポリオキシエチレンオレイルエーテル，エチ
レンオキシド付加モル数５モル，ＤＡＶＩＳＨＬＢ値
6.６Ｂ−７：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム，エチレンオキシド付加モル数３モル，
ＤＡＶＩＳＨＬＢ値４3.１

【００３４】

【表４】

【００３５】比較例１では（Ａ−３）成分が配合されて
いないため、艶の耐久性が良くなく、かつ動摩擦係数が
小さくて、スリップ性を有するおそれがある。比較例２
では（Ａ−１）成分が配合されていないため、比較例１
と同様に艶の耐久性が不良で、かつ動摩擦係数が小さ
く、スリップ性がある。比較例３では（Ａ−２）成分が
配合されていないため、艶が不充分である。比較例４で
は、（Ｂ）成分としてＤＡＶＩＳＨＬＢ値が極めて大
きい陰イオン性界面活性剤が用いられているため、タイ
ヤへの浸食性が大きく、耐候性（耐オゾンクラック性）
が低下している。

【００３６】

【発明の効果】本発明の表面保護艶出し剤は、ゴム，皮
革，プラスチックなどからなる成形品、特にタイヤなど
のゴム製品の表面を紫外線，オゾン，水分などから保護
して、良好な外観，光沢の耐久性及び良好な耐スリップ
性や耐オゾンクラック性などを付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷川光平群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者桑田敏群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（Ａ−１）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位0.
１〜１０モル％とＲ ¹ＳｉＯ_3/2単位0.１〜１０モル％
とＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位８０〜９9.８モル％とからなり
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の一価の有機基であ
り、複数のＲ¹は同じであっても、異なってもよ
い。）、かつ２５℃における粘度が0.０１〜１０００パ
スカル秒（Ｐａ・ｓ）のオルガノポリシロキサン１〜９
０重量％、（Ａ−２）平均構造式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、
ｍは１０〜２０００の正数を示す。但し、複数のＲ²は
同じであっても、異なってもよい。）で表され、２５℃
における粘度が0.０１〜１０００Ｐａ・ｓの両末端トリ
置換シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン５〜９４
重量％及び（Ａ−３）Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2
単位をその合計で８０モル％以上含有すると共に、場合
によりＲ³ ₂ＳｉＯ_2/2単位及び／又はＲ³ＳｉＯ_3/2単
位を含有し、かつＲ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位
のモル比が0.５〜1.５である（ここで、Ｒ³は炭素数１
〜２０の一価の有機基であり、複数のＲ³は同じであっ
ても、異なってもよい。）有機溶剤可溶性シリコーン樹
脂５〜５０重量％からなるシリコーン混合物１０〜７０
重量％、（Ｂ）非イオン性界面活性剤１〜１０重量％、
及び（Ｃ）残部の水からなる乳化組成物を主成分とする
ことを特徴とする表面保護艶出し剤。
【請求項２】（Ｂ）成分の非イオン性界面活性剤が、
ＤＡＶＩＳＨＬＢ値が３〜９のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル並びにＤＡＶＩＳＨＬＢ値が７〜１６のソ
ルビタン脂肪酸エステルの中から選ばれた少なくとも一
種である請求項１記載の表面保護艶出し剤。