KR100609673B1 - 2 이상의 표지물로 액체를 표지하는 방법 및 그 검출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2 이상의 표지물을 사용하여 액체를 표지하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 표지물은 600~1200 nm의 스펙트럼 영역에서 흡수하고, 결과적으로 형광을 재방출하며, 1 이상의 표지물의 흡수 범위가 다른 1 이상의 표지물의 흡수 범위와 중첩된다. 또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 표지된 액체에서 표지물을 검출하는 방법에 관한 것으로서, 이는 상기 표지물의 흡수 범위에서 방사선을 방출하는 광원을 사용하는 단계, 상기 표지들에 의하여 재방출된 형광을 검출하는 단계를 포함하며, 상기 1 이상의 광원은 1 이상의 표지들의 흡수 범위가 1 이상의 다른 표지들의 흡수범위와 중첩되는 경우 방사선을 방출하고, 광원의 수는 표지물의 수와 동일하거나 적다. 또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 표지된 액체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2 이상의 표지물을 사용하여 액체를 표지하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 표지물은 600~1200 nm의 스펙트럼 영역에서 흡수하고, 형광을 재방출하며, 1 이상의 표지물의 흡수 범위가 다른 1 이상의 표지물의 흡수 범위와 중첩된다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 표지된 액체에서 표지물을 검출하는 방법에 관한 것으로서, 이는 상기 표지물의 흡수 범위에서 방사선을 방출하는 광원을 사용하는 단계, 상기 표지들에 의하여 재방출된 형광을 검출하는 단계를 포함하며, 상기 1 이상의 광원은 1 이상의 표지물의 흡수 범위가 1 이상의 다른 표지물의 흡수범위와 중첩되는 경우 방사선을 방출하고, 광원의 수는 표지물의 수와 동일하거나 적다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 표지된 액체에 관한 것이다.
액체를 연속적으로 검출하기 위하여, 예컨대 사용중에 적합한 방법으로 액체에 표지하거나 표식하는 것이 종종 필요하다. 예를 들어 난방 오일을 통상 보다 고세율의 디젤 오일과 구별하여 통상적으로 저렴한 세금을 누리는 것이 가능하고, 또 는 거대한 공장, 예를 들어 석유 정제 공장에서 액체 생성물 흐름에 표지를 하고, 그 표지를 추적하는 것이 가능하다.
액체의 표지가 인간의 눈에 보이지 않는다면, 스펙트럼의 가시부 밖으로 복사광을 흡수 및/또는 방출하는 표지들의 사용에 의지할 필요가 있다. 뛰어난 검출 민감성 및 표지물을 낮은 농도로 첨가하여 신뢰할 만한 표지를 달성할 가능성 덕분에, 본원에서, 특히 형광으로 흡수된 방사선을 재방출하는 표지물에 사용하기에 효과적이다. 이 방출된 방사선은 일반적으로 흡수된 방사선 보다 낮은 진동수를 갖고(스토크 방사선), 동일한 진동수(공명 형광성) 또는 보다 높은 진동수(항-스토크 방사선)를 보다 적게 갖는다.
탄화수소 및 탄화수소 혼합물(예컨대 다양한 등급의 디젤 및 가솔린 모터 연료 및 다른 광물성 오일)의 표지는 경제적 중요성이 크다. 이들 액체는 일반적으로 그 자체가 약 600 nm 미만의 스펙트럼부에서 높은 흡수 및/또는 형광성을 가지고 있으므로, 약 600 nm 초과부에서 사용된 표지물의 흡수 및/또는 형광을 발한다는 것은 놀라운 것이 아니다.
따라서 이상적으로는, 표지물로서 사용 가능한 화합물은 다음의 기본적인 특성들을 가지고 있다:
스펙트럼의 600~1200 nm부에서 강한 흡수,
스펙트럼의 가시광선부에서 거의 나타나지 않는 흡수/형광,
약 600 내지 약 1200 nm로 연장된 스펙트럼부에서 형광의 강한 방출,
문제의 액체에 1 중량ppm 이하로 첨가될 때, 형광 수준이 검출 가능한 방출 을 나타냄 및
표지되는 액체에서 적합한 용해도를 나타냄.
추가로, 특정 적용시의 필요성에 따라, 표지물로 유용한 화합물은 다음 필요사항 중 1 이상을 만족하여야만 할 것이다:
다른 표지물 및 기타의 첨가물들과의 혼화성(표지되고 첨가될 수 있는 액체는 서로 혼화될 수 있어야 한다),
단독으로, 표지되는 액체 중에 용해된 상태에서 외부 조건(예를 들어 온도, 빛, 수분 등)의 작용에 대한 적합한 안정성,
그들이 사용되는 환경에 유해하지 않음(예를 들어 내연 엔진, 저장 탱크 등), 및
독성학적 및 생태학적 안정성.
WO 94/02570호는 최대 흡수값이 600 내지 1200 nm 범위내 및/또는 최대 형광 값이 620 내지 1200 nm의 범위내에 있으며, 금속을 포함하지 않는(metal-free) 프탈로시아닌 및 금속 함유 프탈로시아닌, 금속을 포함하지 않는 나프탈로시아닌 및 금속 함유 나프탈로시아닌, 니켈-디티올렌 복합체, 방향족 아민의 아미늄 화합물, 메틴염료 및 아줄렌스콰르산 염료로 구성된 군으로부터 선택된 표지물을 이용하여 액체를 표지하는 방법을 기재하고 있다. 또한, 필수적으로 액체중에 존재하는 표지물의 형광을 검출하는 단계를 포함하는 방법을 개시하는데, 이 표지물은 전술한 영역의 스펙트럼에서 방사선을 흡수한다. 상기 인용 문헌은 또한 표지물의 검출기를 기재하고 있다. 그러나, 2 이상의 표지물의 동시 사용은 명백하게 언급되어 있지 않다.
미국 특허 제5,525,516호는 마찬가지로 NIR 영역에서 형광을 발하는 화합물로 광물성 오일을 표지하는 방법을 기재하고 있다. 치환된 프탈로시아닌, 치환된 나프탈로시아닌 및 스콰르산 또는 크로콘산 유도체가 이 표지물로 사용된다. 이 미국 특허는 상세한 설명 부분(컬럼 3, 35줄 내지 40줄)에서 IR 영역에서 형광을 발하는 1종 뿐 아니라 또한 2종 이상의 화합물로도 1종 이상의 광물성 오일을 표지한다는 것이 기재되어 있고, 이것이 발명의 범위에 속한다고 한다. 또한 이 부분에서 이들 2종 이상의 화합물은, 개별적인 검출을 차단하지 않기 위하여 그들이 충분히 서로 다른 파장에서 IR 방사선을 흡수 및/또는 형광을 재방출하도록 선택된다는 것이 기술되어 있다. (따라서) 기재된 검출 장치 기술을 사용하여 20 nm 파장 만큼 작은 흡수/형광의 차이는 구별될 수 있다고 믿어진다(컬럼 4, 25줄 내지 28줄). 이 인용 문헌은 중첩되는 흡수부를 갖는 표지물을 사용하는 것을 명백하게 제외시켰다. 게다가 광물성 오일이 850 nm 초과의 파장에서 흡수하기 때문에 이(들) 형광 화합물(들)이 바람직하게는 850 nm 미만의 파장에서 흡수되어야 함을 지적하고 있다(컬럼 3, 41줄 내지 44줄).
또한 미국 특허 제5,525,516호는 1 이상의 표지물로 표지되어 있는 광물성 오일을 확인하는 방법을 청구하고 있다. 이 표지된 광물성 오일 또는 본원에 포함된 표지물은 670~850 nm의 영역(흡수 영역)내에서 전자기파에 노출된다. 그러나 광물성 오일이 1 이상의 표지물로 표지될 때의 실시법에 관하여서는 그 이상의 추가 적인 정보는 제공되지 않는다.
미국 특허 제5,710,046호는 가솔린에 용해되어 있는 금속을 포함하지 않는 형광 염료를 검출함으로써 가솔린을 표식하는 방법을 기재하고 있다. 적절히 표식된 가솔린은 600 nm의 파장대로부터 2500 nm의 파장대로 방사선에 의하여 여기되며, 약 600 nm 내지 약 2500 nm의 파장대에서 염료에 의해 방출되는 형광은 검출되며, 결과 검출 신호는 표식된 샘플을 확인하는데 사용된다. 또한 이 문헌에서는 표식된 가솔린 샘플에서의 형광 염료 검출용 검출기의 구조를 충분히 기재하고 있다. 그러나 다수의 표지물(염료)이 논의되지는 않았다
예를 들어 상이한 공급원 또는 상이한 제조업자로부터 입수한 탄화수소 및 탄화수소 혼합물과 같은 액체(예컨대 디젤 및 가솔린 연료 및 기타의 광물성 오일)가 표지되어야 한다면, 하나의 표지물만이 액체마다 사용된다고 할지라도 다수의 상이한 표지물들이 필요하다. 액체가 그들의 출처 및/또는 생산자와 관련하여 구별될 수 있도록, 상이한 표지물은 그들의 흡수 및/또는 형광 특성에서 충분히 상이해야 한다. 더욱이 단지 하나의 표지물로 액체를 표지하면 적당한 표지물을 첨가함으로써 표지되지 않은 액체를 다른 표지물들이 보다 용이하게 왜곡시킬 수 있다. 이는 화학적 및 정성적으로 동일한 액체가 다른 역할을 수행하는 경우에 매우 중요하다. 예로서 난방 오일 및 디젤 연료가 있다.
본 발명의 목적은 2종 이상의 표지물을 사용하여 재생이 어려운 "지문(fingerprint)" 신호로 액체를 표지하는 것이다.
이 목적은 2종 이상의 표지물을 사용하여 액체를 표지하는 방법에 의하여 달성될 수 있다는 것을 발견하였으며, 여기에서 상기 표지물은 600~1200 nm 영역의 스펙트럼에서 흡수하고, 형광을 재방출하며, 1 이상의 표지물의 흡수 범위는 적어도 1 이상의 다른 표지물의 흡수 범위와 중첩된다.
바람직하게는 표지물은 그 각각의 최대 흡수 파장이 600~1200nm 스펙트럼 영역에 있는 것이 사용된다.
1 이상의 표지물의 흡수 영역 및 추가적인 1 이상의 표지물의 흡수 영역 사이에서 중첩되는 부분을 갖는 둘 이상의 표지물을 사용함에 의하여 한편으로는 전술한 범위의 파장내에 있는 다수의 표지물을 사용하는 것이 가능하게 된다. 그러나 더욱 중요하게는 기만적인 오표시(fraudulent misrepresentation) 시도에서 다른 것에 의해 사용되는 임의의 화합물은 본래의 표지물과 유사한 최대 흡수를 가질 필요가 있을 뿐만 아니라 잔여 흡수 영역에서도 본래의 표지물과 유사한 특성을 가질 필요가 있다.
예를 들어 각각의 기만적인 표지물이 본래의 표지물의 최대 흡수에 상응하는 하나만의 비교적 좁은 최대 흡수를 갖는다고 가정해보자. 또한 본래의 표지물이 일정 범위에서 즉, 본 발명의 내용상 표지가 영향을 미치는, 중첩되는 흡수 범위를 추가적으로 갖는다는 것을 가정해보자. 그러면 최대 흡수의 영역에서만 방출하는 광원을 사용한다면 유사 형광 스펙트럼은 두 경우에 해당할 것이다. 그러나 기만적인 표지물은 흡수를 나타내지 않지만 본래의 표지물은 흡수 영역에서 중첩되는 파장에서 방출하는 광원을 사용한다면, 이들 표지물에 의하여 방출되는 형광은 후자의 경우에 검출될 것이나 전자의 경우에는 검출되지 않을 것으로 예상된다.
다른 예로서, 종래의 표지 M1의 최대 흡수가 M1의 최대 흡수와 추가적인 종래 표지물 M2의 최대 흡수 사이의 흡수 중첩 영역에 있는 것을 가정해 보자. 그러면 상기 표지물 M1 및 M2는 각각 그 최대 흡수에서 여기된 후, M1의 형광 신호는 그 자신의 여기에만 기인하는 반면에, 상기 표지물 M2의 형광 신호는 그 개별적인 여기에 기인하는 성분(M2의 최대 흡수에서)을 가질 것이며 또한 상기 표지물 M1의 여기에 기인하는 추가적인 성분(그 자신의 최대 흡수 및 상기 표지물 M1 및 M2 사이의 흡수 중첩 영역에서 동시에)을 가질 것이다. 그와 대비하여, 그런 방식으로 흡수 범위가 중첩되지 않는 상응하는 기만적인 표지물은 그들의 최대 흡수에서 여기되어 그들의 각각의 개별적인 형광 신호를 나타낼 것이다. 이 명세서에서 이후 보다 상세하게 논의될 것이다.
액체를 표지하는 본 발명의 방법에서 n이 2 내지 10의 정수, 즉, 2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10인 n개의 표지물들을 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
액체를 표지하는 본 발명의 방법에서 n이 2 내지 6의 정수, 즉, 2,3,4,5 또는 6인 n개의 표지물들을 배합하는 것이 특히 바람직하다.
액체를 표지하는 본 발명의 방법에서 n이 2 내지 4의 정수, 즉, 2,3 또는 4인 n개의 표지물들을 배합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법 및 n=2~10, n=2~6 또는 n=2~4의 배합물의 표지물이 사용하는 바람직한 구체예에서 첨가되는 바람직한 표지물은 금속을 포함하지 않는 프탈로시아닌, 금속 함유 프탈로시아닌, 금속을 포함하지 않는 나프탈로시아닌, 금속 함유 나프탈로시아닌, 니켈-디티올렌 복합체, 방향족 아민의 아미늄 화합물, 메틴 염료, 스콰르산 염료 및 크로콘산 염료로 구성된 군으로부터 선택된 화합물이다.
적합한 프탈로시아닌은 예를 들어 화학식 Ia의 화합물이다:
상기 식에서, Me1은 두개의 수소, 두개의 리튬, 마그네슘, 아연, 구리, 니켈 VO, TiO, AlCl, AlO-C1-C20-알킬, AlNH-C1-C20-알킬, AlN(C1-C20-알킬)2, AlO-C6-C20-아릴, Al-NH-C6-C20-아릴 또는 AlN(C6-C20-아릴)2, AlN-Het이고, 여기에서 N-Het는 헤테로시클릭, 포화 또는 불포화 5-, 6-, 또는 7-원 고리이며, 적어도 1 이상의 질소원자를 포함하는데, 고리에 1 또는 2개의 추가 질소 원자 및/또는 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있으며, 이는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸에 의하여 1중 내지 3중으로 치환되고, (상기) 고리의 질소 원자 또는 Si(OH)2를 통하여 알루미늄 원자에 부착되며,
4 이상의 R1 내지 R16의 래디컬은 각각 독립적으로 화학식 W-X1의 래디컬이고, 여기에서 W는 화학 결합, 산소, 황, 이미노, C1-C4-알킬이미노 또는 페닐이미노이며, X1은 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단되거나 차단되지 않고 페닐 치환이 있거나 없는 C3-C10-시클로알킬 또는 C1-C20-알킬, 어담만틸, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 헤테로시클릭, 포화 5-, 6- 또는 7-원 고리이며, 이는 고리에 추가적으로 하나 또는 두개의 추가 질소 원자 및/또는 하나의 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있고, 치환되지 않거나, C1-C4-알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸에 의하여 1중 내지 3중으로 치환되며, (상기) 고리 질소 원자를 통하여 벤젠 고리에 부착되고,
임의의 남아있는 래디컬 R1
내지 R16 은 각각 수소, 할로겐, 히드록시술포닐 또는 C1-C4-디알킬술포닐이다.
적합한 프탈로시아닌은 또한 예를 들어 화학식 Ib의 화합물이다:
상기 식에서, R17 과 R18 또는 R18 과 R19 또는 R19 과 R20은 짝을 이루어 화학식 X2-C2H4-X3 의 래디컬을 형성하고, 여기에서 X2 및 X3 중 하나는 산소이며, 다른 하나는 이미노 또는 C1-C4-알킬이미노이고, R19 과 R20 또는 R
17 과 R20 또는 R17 과 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, Me1 은 상기 정의한 바와 같다.
또한 적합한 프탈로시아닌은 전술한 프탈로시아닌 중에 이미 언급되지 않았다면, 미국 특허 제5,526,516호에서의 일반식 I에 나타나 있고, 표3에 예시되어 있으며, 또한 미국 특허 제5,703,229호에서의 일반식 II에 나타나 있으며, 표3에 예시되어 있다.
적합한 나프탈로시아닌은 예를 들어 화학식 II의 화합물이다:
상기 식에서, Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6,Y7 및 Y8는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C1-C20-알콕시이고, 여기에서 알킬기는 에테르 작용기의 각각 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단될 수 있고, 또 페닐 치환, 헤테로시클릭, 포화 5-, 6- 또는 7-원 고리일 수 있고, 이는 고리에 추가적으로 하나 또는 두개의 추가 질소 원자 및/또는 하나의 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있으며, 치환되지 않거나, C1-C4-알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸에 의하여 1중 또는 3중으로 치환되고, (상기) 고리 질소 원자를 통하여 벤젠 고리에 부착되며,
Y9,Y10,Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알콕시(여기에서, 알킬기는 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단될 수 있음), 할로겐, 히드록시술포닐 또는 C1-C4-디알킬술파모일이고, Me2 는 Me1
또는 
의 래디컬이고, 여기에서, Y17 및 Y18은 각각 독립적으로 히드록실, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C20-알케닐옥시 또는 화학식 
의 래디컬이며, 여기에서, Y19는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C4-C20-알카디에닐이고, Y20 및 Y21은 각각 독립적으로 C1-C12-알킬, C2-C12-알케닐 또는 전술한 래디컬 OY19이다.
이와 관련하여 특히 흥미로운 것은 Y1 내지 Y8 중 적어도 하나는 수소가 아닌 화학식 II의 나프탈로시아닌이다.
또한 적합한 나프탈로시아닌은 전술한 나프탈로시아닌 중에 이미 언급되지 않았다면, 미국 특허 제5,526,516호에서의 일반식 II에 나타나 있고, 표4에 예시되어 있으며, 또한 미국 특허 제5,703,229호에서의 일반식 III에 나타나 있으며, 표4에 예시되어 있다.
적합한 니켈-디티올렌 복합체는 예를 들어 화학식 III의 화합물이다:
상기 식에서, L1,L2,L3 및 L4는 각각 독립적으로 각각 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단되거나 차단되지 않은 C1-C20-알킬, 페닐, C1-C20-알킬페닐, C1-C20-알콕시페닐(여기에서, 알킬기는 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 각각 차단될 수 있음), 또는 L1 및 L2 및/또는 L3 및 L4는 각각의 경우에 함께 화학식
의 래디컬이다.
적합한 아미늄 화합물은 예를 들어 화학식 IV의 화합물이다:
상기 식에서, Z1,Z2,Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단되거나 차단되지 않은 C1-C20-알킬, C1-C20-알카노일 또는 화학식
의 래디컬이며, 여기에서, Z6은 수소, 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단되거나 차단되지 않은 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알카노일이고, Z7은 수소 또는 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 각각 차단되거나 차단되지 않은 C1-C20-알킬, Z8 은 수소, 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단되거나 차단되지 않은 C1-C20-알킬 또는 할로겐이고,
Aｎ- 은 음이온과 동일하다.
적합한 메틴 염료는 예를 들어 다음의 화학식 V의 화합물이다:
상기 식에서, 고리 A 및 B는 각각 독립적으로 벤조융합 및 치환될 수 있고,
E1 및 E2 는 각각 독립적으로 산소, 황, 이미노 또는 화학식 -C(CH3)2
- 또는 -CH=CH-의 래디컬이며,
D는 화학식 -CE3= 또는 
또는 
의 래디컬이고,
E3
은 수소, C1-C6-알킬, 염소 또는 브롬이며, E4 는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 페닐, C5-C7-시클로알킬, C1-C12-알킬이며, 이때 에테르 작용기의 1 내지 3개의 산소 원자에 의하여 차단되거나 차단되지 않고, 히드록실, 염소, 브롬, 카르복실, C1-C4-알콕시카르보닐, 아크릴옥시, 메타크릴로일옥시, 히드록시술포닐, C1-C7-알카노일아미노, C1-C6-알킬카바모일, C1-C6-알킬카바모일옥시 또는 화학식 G+(K)3 (여기에서, G는 질소 또는 인이며, K는 페닐, C5-C7-시클로알킬 또는 C1-C12-알킬임)의 래디컬에 의하여 치환되거나 되지 않고,
Aｎ- 은 음이온과 동일하며,
n은 1,2 또는 3이다.
적합한 스콰르산 염료는 예를 들어 미국 특허 제5,526,516호에서의 일반식 III 에 나타나 있고, 표2에 예시되어 있으며, 또한 미국 특허 제5,703,229호에서의 일반식 IV에 나타나 있으며, 표2에 예시되어 있다.
적합한 스콰르산 염료는 또한 예컨대 하기 화학식 VI의 아줄렌스콰르산 염료를 포함한다:
상기 식에서, J는 C1-C12-알킬렌이고,
T1 은 수소, 할로겐, 아미노, 히드록실, C1-C12-알콕시, 페닐, 치환된 페닐, 카르복실, C1-C12-알콕시카르보닐, 시아노 또는 화학식 -NT7-CO-T6
, -CO-NT6T7 또는 O-CO-NT6T7 의 래디컬이며, 여기에서 T6 및 T7 은 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알 킬, C5-C7-시클로알킬, 페닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 또는 시클로헥실아미노카르보닐 이고,
T2,T3,T4 및 T5 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C
12-알킬이고, 할로겐, 아미노, C1-C12-알콕시, 페닐, 치환된 페닐, 카르복실, C1-C12-알콕시카르보닐 또는 시아노 치환체를 수반하거나 수반하지 않으며,
단 아줄렌고리에서 치환체 J-T1 및 T4의 고리 위치는 또한 T5가 수소인 경우 아줄렌 고리들 중 하나 또는 둘에서 교환될 수 있다.
적합한 스콰르산 염료는 또한 예를 들어 하기 화학식 VIa의 화합물을 포함한다:
상기 식에서, Ar은 독립적으로 치환되지 않거나, C1-C20-알콕시-, C1-C20-알킬아미노-, C1-C20-디알킬아미노- 또는 C1-C20-알킬티오 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 5- 또는 6-원 고리, 예를 들면 페닐, 나프틸, 티오펜, 피리딘 또는 티아졸이다. 알킬기는 각각 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단될 수 있으며, 페닐에 의하여 치환될 수도 있다.
Ar은 바람직하게는 페닐이고, 이는 2-, 2,4- 또는 2,4,6-위치에서 전술한 래디컬에 의하여 1치환, 2치환 또는 3치환된다. 바람직하게, 페닐이 다치환되는 경우에, 이들 래디컬은 동일하다. 특별히 관심있는 것은 2개의 Ar가 동일한 화합물이다.
적합한 크로콘산 염료는 예를 들어 미국 특허 제5,526,516호에서의 일반식 IV 에 나타나 있고, 표5에 예시되어 있다.
전술한 화학식에 나타나는 임의의 알킬, 알킬렌 또는 알케닐은 직쇄 또는 분지쇄이다.
화학식 Ia, II, III, IV 또는 VIa에서, 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단될 수 있는 적합한 C1-C20-알킬 래디컬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 3,5,5,7-테트라메틸노닐, 이소트리데실(상기에 기재한 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 관용명이고, 옥소 과정에서 얻어진 알콜로부터 유도된다. -참고: Ullmanns Encyklopadie der tech-nischen Chemie, 4판, volume 7, 215면 내지 217면, 및 또한 volume 11, 435면 및 436면), 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2- 이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 또는 3-메톡시프로필, 2- 또는 3-에톡시프로필, 2- 또는 3-프로폭시프로필, 2- 또는 3-부톡시프로필, 2- 또는 4-메톡시부틸, 2- 또는 4-에톡시부틸, 2- 또는 4-프로폭시부틸, 2- 또는 4-부톡시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 4,8-디옥사데실, 3,6,8-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 또는 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실이 있다.
화학식 Ia 또는 II에서, 적합한 C3-C10-시클로알킬 래디컬은 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단될 수 있는, 분지쇄 또는 비분지쇄 시클로알킬 래디컬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 테트라히드로푸라닐, 시클로헥실, 테트라히드로피라닐, 시클로헵틸, 옥세페닐, 1-메틸시클로프로필, 1-에틸시클로프로필, 1-프로필시클로프로필, 1-부틸시클로프로필, 1-펜틸시클로프로필, 1-메틸-1-부틸시클로프로필, 1,2-디메틸시클로프로필, 1-메틸-2-에틸시클로프로필, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실이 있다.
화학식 Ia, Ib 또는 II에서, Me1 및 Me2 의 AlO-C6-C20-아릴-, Al-NH-C6-C20-아릴- 또는 AlN(-C6-C20-아릴)2- 기 중 적합한 C6-C20-아릴 래디컬은 예를 들어 2개 이하의 C1-C7-알킬, 3개 이하의 C1-C4-알킬, 4개 이하의 C1-C3-알킬 또는 5개 이하의 메틸 또는 에틸 래디컬에 의하여 선택적으로 치환되는 페닐이거나, 2개 이하의 C1-C5-알킬, 3개 이하의 C1-C3-알킬 또는 4개 이하의 메틸 또는 에틸 래디컬에 의하여 선택적으로 치환되는 나프틸이고, 이들 선택적으로 존재하는 알킬 치환체는 이미 상기 C1-C20-알킬 래디컬에서 언급되었다.
화학식 Ia, Ib 또는 II에서, Me1 및 Me2 의 AlN-Het 기 중 적합한 N-Het은 예를 들어 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 피라졸리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,2,3-트리아졸리딘, 1H-1,2,4-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸리딘, 피리딘, 피페리딘, 피라진, 피페라진, 피리다진, 모르폴린, 1H-아제핀, 2H-아제핀, 아제판, 옥사졸, 옥사졸리딘, 티아졸, 티아졸리딘, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,4-옥사디아졸리딘, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,4-티아디아졸 또는 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,4-티아디아졸리딘이고, 여기에서, 헤테로시클릭고리는 치환되지 않거나, C1-C4-알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸에 의하여 1치환, 2치환 또는 3치환된다. 이와 관련하여 선택적 C1-C4-알킬 래디컬은 C1-C20-알킬 래디컬과 관련하여 상기에 언급되어 있다.
화학식 Ia 또는 II에서, R1 내지 R16 또는 Y1 내지 Y8 을 위한 적합한 헤테로시클릭, 고리형 래디컬은 헤테로 시클릭, 포화 5-, 6- 또는 7-원 고리로부터 유도되며, 이는 고리에 추가적으로 1 또는 2개의 추가 질소 원자 및/또는 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 바, 예를 들어, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸린, 1,2,3-트리아졸리딘, 1,2,4-트리아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 아제판, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,4-옥사디아졸리딘, 또는 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,4-티아디아졸리딘이 될 수 있고, 여기에서, 헤테로시클릭 고리는 치환되지 않거나, C1-C4-알킬, 페닐, 벤질 또는 페닐에틸에 의하여 1치환, 2치환 또는 3치환될 수 있다. 이와 관련하여 C1-C4-알킬 래디컬은 C1-C20-알킬 래디컬과 관련하여 상기에 언급되어 있다.
화학식 I, II 또는 VIa에서, 적합한 페닐 치환된 C1-C20-알킬은 예를 들어 벤질 또는 1- 또는 2-페닐에틸이다.
화학식 II, III, IV 또는 VIa에서, 에테르 작용기의 1 내지 4개의 산소 원자에 의하여 차단될 수 있는 적합한 C1-C20-알콕시 래디컬은, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 이소노닐옥시, 데실옥시, 이소데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 이소트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시, 에이코실옥시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 2-프로폭시에톡시, 2-이소프로폭시에톡시, 2-부톡시에톡시, 2- 또는 3-메톡시프로폭시, 2- 또는 3-에톡시프로폭시, 2- 또는 3-프로폭시프로폭시, 2- 또는 3-부톡시프로폭시, 2- 또는 4-메톡시부톡시, 2- 또는 4-에톡시부톡시, 2- 또는 4-프로폭시부톡시, 2- 또는 4-부톡시부톡시, 3,6-디옥사헵틸옥시, 3,6-디옥사옥틸옥시, 4,8-디옥사노닐옥시, 3,7-디옥사옥틸옥시, 3,7-디옥사노닐옥시, 4,7-디옥사옥틸옥시, 4,7-디옥사노닐옥시, 4,8-디옥사데실옥시, 3,6,8-트리옥사데실옥시, 3,6,9-트리옥사운데실옥시, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실옥시 또는 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실옥시가 있다.
화학식 II 또는 VIa에서, 적합한 페닐-치환된 C1-C20-알콕시는 예를 들어 벤질옥시 또는 1- 또는 2-페닐에톡시가 있다.
화학식 Ia, III 또는 VI에서, 적합한 치환된 페닐은 예를 들어 C1-C6-알킬-, C1-C6-알콕시-, 히드록시- 또는 할로겐-치환된 페닐이 있다. 치환체의 수는 통상 1 내지 3이다. 특히 페닐은 1 또는 2개의 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시 치환체에 의하여 치환된다. 1치환체의 경우에는, 치환체가 para-위치에 있는 것이 바람직하다. 2치환체의 경우에는, 치환체가 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
화학식 Ib, II, IV 또는 VI에서 할로겐은 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬이다.
화학식 Ia 에서의 W 및 화학식 Ib에서의 X2 또는 X3 는 예를 들어 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 이소프로필이미노 또는 부틸이미노이다.
화학식 Ia에서 R1 내지 R16 및 화학식 II에서 Y9 내지 Y12 는 예를 들어 디메틸술파모일, 디에틸술파모일, 디프로필술파모일, 디부틸술파모일 또는 N-메틸-N-에틸술파모일이다.
화학식II의 C2-C20-알케닐 및 C4-C20-알칸디에닐은 각각 예를 들어 비닐, 알릴, 프로프-1-엔-1-일, 메트알릴, 에트알릴, 부트-3-엔-1-일, 펜테닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 3,7-디메틸옥타-1,6-디엔-1-일, 운데크-10-엔-1-일, 6,10-디메틸운데 카-5,9-디엔-2-일, 옥타데크-9-엔-1-일, 운데카-9,12-디엔-1-일, 3,7,11,15-테트라메닐헥사데크-1-엔-3-일 또는 에이코스-9-엔-1-일이 있다.
화학식 II의 C3-C20-알케닐옥시는 예를 들어 알릴옥시, 메트알릴옥시, 부트-3-엔-1-일옥시, 운데크-10-엔-1-일옥시, 옥타데크-9-엔-1-일옥시 또는 에이코스-9-엔-1-일옥시가 있다.
화학식 IV의 Z6 는 예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일 또는 2-에틸헥사노일이 있다.
화학식 V의 고리 A 및/또는 B가 치환되는 경우, 적합한 치환체는 예를 들어 C1-C6-알킬, 페닐-C1-C6-알콕시, 페 녹시, 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-C6- 모노 또는 디알킬아미노 또는 시아노가 있다. 고리상의 치환체의 수는 일반적으로 1 내지 3이다.
화학식 V의 E3, E4, Q1 및 Q2 는 각각 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸 또는 헥실이 있다.
Q1 및 Q2 는 또한 예를 들면 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2- 또는 3-메톡시프로필, 2- 또는 3-에톡시프로필, 2-히드록시에틸, 2- 또는 3-히드록시프로필, 2-클로로에틸, 2-브로모-에틸, 2- 또는 3-클로로프로필, 2- 또는 3-브로모프로필, 2-카르복시에틸, 2- 또는 3-카르복시프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2- 또는 3-메톡시카르보닐프로필, 2- 또는 3-에톡시카르보닐프로필, 2-아크릴로일옥시에틸, 2- 또는 3-아크릴로일옥시프로필, 2-메타아크릴로일옥시에틸, 2- 또는 3-메타크릴로일옥시프로필, 2-히드록시-술포닐에틸, 2- 또는 3-히드록시술포닐프로필, 2-아세틸아미노에틸, 2- 또는 3-아세틸아미노프로필, 2-메틸카바모일에틸, 2-에틸-카바모일에틸, 2- 또는 3-메틸카바모일프로필, 2- 또는 3-에틸카바모일프로필, 2-메틸카바모일옥시에틸, 2-에틸카바모일옥시에틸, 2- 또는 3-메틸카바모일옥시프로필, 2- 또는 3-에틸카바모일옥시프로필, 2-(트리메틸암모늄)에틸, 2-(트리에틸암모늄)에틸, 2- 또는 3-(트리메틸암모늄)프로필, 2- 또는 3-(트리에틸암모늄)프로필, 2-(트리페닐포스포늄)에틸 또는 2- 또는 3-(트리페닐포스포늄)프로필이 있다.
화학식 IV 또는 V에서의 An- 는 예를 들어 유기산 또는 무기산의 음이온으로부터 유도된다. 이와 관련하여 예를 들어 메탄술포네이트, 4-메틸-벤젠술포네이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 헵타플루오로부티레이트, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 과염소산염, 테트라플루오로보론산염, 질산염, 헥사플루오로인산염 또는 테트라페닐보론산염이 있다.
화학식 VI의 J는 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3-, 2,3- 또는, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이 있다.
화학식 VI의 T2, T3, T4 및 T5 는 각각 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 2-메틸부틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 플루오로메틸, 클로로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로로에틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 4-클로로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-클로로헥실, 시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 2-시아노부틸, 4-시아노부틸, 5-시아노펜틸, 6-시아노헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 2-아미노부틸, 4-아미노부틸, 5-아미노펜틸, 6-아미노헥실, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 5-히드록시펜틸, 6-히드록시헥실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2-메톡시프로필, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 4-이소프로폭시부틸, 5-에톡시펜틸, 6-메톡시헥실, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 4-클로로벤질, 4-메톡시벤질, 2-(4-메틸페닐)에틸, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 3-메톡시카르보닐프로필, 3-에톡시카르보닐프로필, 4-메톡시카르보닐부틸, 4-에톡시카르보닐부틸, 5-메톡시카르보닐펜틸, 5-에톡시카르보닐펜틸, 6-메톡시카르보닐헥실 또는 6-에톡시카르보닐헥실이 있다.
화학식 VI의 T1 은 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, t- 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 이소펜틸옥시카르보닐, 네오펜틸옥시카르보닐, t- 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 이소옥틸옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐, 이소노닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 이소데실옥시카르보닐, 운데실옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 아세틸아미노, 카바모일, 모노 또는 디메틸카바모일, 모노 또는 디에틸바카모일, 모노시클로헥실카르보닐, 페닐카바모일, 디메틸카바모일옥시 또는 디에틸카바모일옥시가 있다.
특히 주목할 만한 표지물은 또한 화학식 IIa의 나프탈로시아닌을 포함한다:
상기 식에서,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8 는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C4- 알킬 또는 C1-C20-알콕시이고,
Me2 는 Me1 또는 래디컬
이며, 여기에서 R19 는 C1-C13-알킬 또는 C10-C20-알카디에닐이고, Y20 및 Y21 는 각각 독립적으로 C1-C13-알킬 또는 C2-C4-알케닐이다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8 이 각각 독립적으로 히드록실, C1-C20-알콕시, 특히 C1-C10-알콕시인 화학식 IIa의 나프탈로시아닌은 이와 관련하여 특히 주목할 만 하다. 알콕시 래디컬은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 Me2가 2개의 수소인 화학식 IIa의 추가의 나프탈로시아닌이 특히 주목할 만하다.
또한 특히 주목할만한 표지물은, L1, L2, L3 및 L4 이 각각 독립적으로 페닐, C1-C20-알킬페닐, C1-C20-알콕시페닐 또는 히드록실 또는 C1-C20-알킬 치환된 페닐이거나, L1 및 L2 와 L3 및 L4이 각각 함께 화학식
의 래디컬로 존재하는 화학식 III의 니켈-디티올렌 복합체를 더 포함한다.
L1 및 L4는 각각 페닐이고, L2 및 L4는 각각 화학식 4-[C2
H5-C(CH3)2]-C6H4의 래 디컬인 화학식 III의 니켈-디티올렌 복합체가 이와 관련하여 특히 주목할 만하다.
본 발명의 과정 및 바람직한 구체예에서 사용되는 표지물은 바람직하게는 전술한 화학식 Ia의 프탈로시아닌, 또 미국 특허 제5,525,516호의 표3에 기재되어 있는 프탈로시아닌, 전술한 화학식 II의 나프탈로시아닌, 미국 특허 제5,525,516호의 표4에 기재되어 있는 나프탈로시아닌이 있으며, 특히 바람직한 것은 전술한 화학식 IIa의 나프탈로시아닌이다. 이와 관련하여 Me1 또는 Me2 가 2개의 수소인 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 특히 주목할 만하다.
600 nm 내지 약 850 nm까지 연장되는 스펙트럼 영역은 통상적으로 프탈로시아닌을 사용하고, 약 800 nm 이상의 스펙트럼 영역에는 통상 나프탈로시아닌을 사용한다.
화학식 Ia의 프탈로시아닌은 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 독일 특허 B-1 073 739호 또는 유럽 특허 A-155 780호에 기재되어 있으며, 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌 제조에 사용되는 통상적인 방법으로 얻어질 수 있는데, 예컨대 문헌(F.H.Moser, A.L.Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, 또는 J.Am. Chem. Soc. Volume 106, 7407면 내지 7410면, 1984)에 기재되어 있다. 화학식 Ib의 프탈로시아닌은 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어 유럽 특허 A-155 780호에 기재되어 있고, 또는 전술한 선행기술의 방법에 의하여 얻어질 수 있다(Moser, J.Am. Chem. Soc.).
화학식 II의 나프탈로시아닌은 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어 유럽 특허 A-336 213호, 유럽 특허 A-358 080호, 영국 특허 A-2 168 372호, 또는 영국 특허 A-2 200 650호에 기재되어 있고 또는 상기 기재된 선행기술의 방법에 의하여 얻어질 수 있다(Moser, J.Am. Chem. Soc.).
화학식 III의 니켈-디티올렌 복합체는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어 유럽 특허 A-192 215호에 기재되어 있다.
화학식 IV의 아미늄 화합물은 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 A-3 484 467호에 기재되어 있으며, 또는 거기에 기재되어 있는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
화학식 V의 메틴 염료는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 특허 A-464 543호에 기재되어 있으며, 또는 거기에 기재된 방법에 의하여 얻을 수 있다.
스콰르산 염료의 제조 방법은 미국 특허 제 5,525,516호 및 제5,703,229호에 기재되어 있으며, 각각이 참고문헌으로 인용되었다.
크로콘산 염료의 제조 방법은 미국 특허 제5,525,516호에 기재되어 있으며, 본원에 참고문헌으로 인용되었다.
화학식 VI의 아줄렌스콰르산 염료는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 특허 A-310 080호 또는 미국 특허 A-4 990 649호에 기재되어 있으며, 또는 거기에 기재되어 있는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
표지물로 상기 나타낸 화합물 중 적어도 2 이상의 배합물을 사용하여 본 발명의 방법에 의하여 표지할 수 있는 액체는 통상적으로 유기 액체이고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 또는 헥산올과 같은 알콜, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 2,3- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 디-또는 트리에틸렌 글리콜 또는 디-또는 트리프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 메틸 t-부틸에테르, 1,2- 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디아세톤 알콜과 같은 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 테트랄린, 데칼린, 디메틸나프탈렌, 백색 스피리트(white spirit)와 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 올리브오일, 대두유 또는 해바라기오일과 같은 천연 오일, 또는 천연 또는 합성 엔진, 예를 들어 자동차 엔진 오일 또는 재봉틀 오일 또는 브레이크 유체와 같은 히드라울릭 또는 기어 오일, 및 가솔린, 케로신, 디젤오일 또는 난방오일과 같은 광물성 오일이 있다
상기 화합물은 일정 형태의 확인이 필수적인, 예컨대 세금과 같은 이유로 광물성 오일에 표지하는 데 특히 유용하다. 이들 비용을 최소로 유지하는 한편, 또한 표지된 광물성 오일과 임의의 다른 존재하는 성분의 상호작용의 가능성을 최소화하기 위하여, 표지물의 양을 가능한한 적게 유지하는 것이 바람직하다. 표지물의 양을 가능한한 적게 유지하는 다른 이유는 예를 들면 내연 엔진의 연료 주입구 및 소비 가스 유출구와 같은 곳에서 발생할지도 모르는 그들의 피해 효과를 억제하기 위함일 수 있다.
이미 상기에서 언급한 바와 같이, 방사선 중 흡수된 양자의 많은 비율을 형광 양자로 재방출하는 고 형광 양자 산출물을 생성하는 표지 화합물을 사용하여 액체를 표지하는 것이 통상 바람직하다.
표지물로 사용되는 이들 화합물을 신뢰할 만한 검출을 확보할 수 있는 양으로 액체에 첨가한다. 표지된 액체내의 표지물 (중량 기준) 총 양은 통상 약 0.1 내지 5000 ppb의 범위내에 있고, 바람직하게는 1 내지 2000 ppb의 범위내에 있으며, 특히 바람직하게는 1 내지 1000 ppb의 범위에 속한다.
액체를 표지하기 위하여, 표지물로 상기 나타난 화합물 또는 더욱 정확하게는 적어도 2 이상의 표지물의 배합물은 통상 (저장)용액의 형태로 첨가한다. 특히 광물성 오일의 경우에 이들 저장 용액을 제조하기 위한 용매는 특히 톨루엔, 크실렌 또는 고비등점 방향족 혼합물과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하다.
너무 높은 점도(따라서 불량한 측정성 및 취급성)를 갖는 그러한 저장 용액을 피하기 위하여, 표지물의 총 농도는 이들 저장 용액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 50 중량%의 범위내로 맞춘다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법 또는 그 바람직한 구체예에 의하여 표지되는 액체 중에서 표지물을 검출하는 방법을 제공하는데, 이는 상기 표지물의 흡수 범위에서 방사선을 방출하는 광원을 사용하여 상기 표지물에 의하여 재방출된 형광을 검출하는 단계를 포함하고, 이 때 적어도 상기 광원 중 하나가, 1 이상의 표지물의 흡수 범위와 1 이상의 다른 표지물의 흡수 범위가 중첩되는 부분에서 방사선을 방출하며, 광원의 수는 표지물의 수와 동일하거나 보다 적다.
다음의 정의가 적용된다:
표지물 Mμ'의 파장 범위로서, 표지물 Mμ의 최대 흡수에서 X %이상의 값을 갖는 소광 계수를 "X % 파장 간격" Lμ(X)라고 나타낸다. 예를 들어 표지물의 수 n이 바람직한 구체예에서 2 내지 10 또는 2 내지 6, 또는 2 내지 4이므로, μ는 따라서 각각 1 내지 10 또는 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 정수로 예상할 수 있다(각각 표지물 M1, M2, M3, ..., M9, M10 또는 M1,M2,M3, ..., M5, M6, 또는 M1, M2, M3, M4에 상응함). 따라서 상응하는 간격은 각각 L1(X), L2(X), ..., L9(X), L10(X) 또는 L1(X), L2(X), ..., L5(X), L6(X), 또는 L1(X), L2(X), L3(X), L4(X)이다. 이들 간격은 통상 연결되어 있으나, 연결되지 않을 수도 있다. 예를 들어 특정 간격 Lμ(X)는 2 이상의 부간격으로 이루어질 수 있고, 이 경우 그들 전체(결합 세트)는 Lμ(X)로 나타낸다.
표지물 및/또는 표지되는 액체에 따라서, X 값이 개별적으로 선택될 수 있고, 또는 특정 필요 요건의 함수로서 표지물 Mμ의 흡수 범위를 '정의'하는데 사용될 수 있다. 표지되는 액체에 의한 고흡수의 경우에, 예컨대 10, 20, 25 또는 50 의 값조차 X로 좋다. 반대로, 예컨대 5 또는 3의 X 값은 고 흡수력을 갖는 표지물 및/또는 고려된 파장 범위에서 흡수도가 있더라도 거의 없는 수준으로 표지된 액체의 경우에도 충분할 수 있다. 이들 X 값에 따라, 예를 들어 L3(10), L3(20) 및 L3(25)은 표지물 M3의 소광 계수가 M3의 최대 흡수에서 적어도 각각 10 %, 20 % 또는 25 %의 값인 파장 간격을 나타낸다. 유사하게, L3(5) 및 L3(3)은 예를 들어 M3 의 소광 계수가 M3의 최대 흡수도에서 각각 적어도 5 % 및 3 % 이상인 파장 간격을 정의하는데 사용된다. 상이한 X 값을 표지물의 배합체에 사용하는 것이 좋을 수 있다. 단순하게는 Lμ(X)(표지물 Mμ의 X % 간격을 나타냄)는 Lμ만으로 하기에 기재된다.
본 발명에 따라 표지용으로 고안된 다양한 표지물 Mμ의 간격 Lμ(X)의 정의는 추가로 그들의 각각의 흡수 스펙트럼상에서 정립되고, 비교 조건하에서 측정되는데, 이는 측정시 사용되는 용매의 바탕값과 관련하여 수정되어진다.
상기 관찰에 따라, 표지물Mμ의 최대 흡수도가 위치한 파장 간격은 마찬가지로 간격 Lμ(X)로 나타낼 수 있다. 이 경우에, 필요에 따라 X가 예컨대 80, 90, 95 또는 심지어는 99의 값을 가질 수 있다.
표지물 n개가 6개의 값임을 가정한 바람직한 구체예에서 이에 상응하는 6개의 상이한 표지물 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6의 예시적 경우는 간격 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6로 귀결된다. 간격이 중첩되는 부분은 수학적 용어로 그들의 공통부문이고, 따라서 본원에서 Lμν로 나타낸다. 이들은 체계적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다:
L1∩L2 = L12 (μ=1, ν=2),
L1∩L3 = L13 (μ=1, ν=3),
L1∩L4 = L14 (μ=1, ν=4),
L1∩L5 = L15 (μ=1, ν=5),
L1∩L6 = L16 (μ=1, ν=6),
L2∩L3 = L23 (μ=2, ν=3),
L2∩L4 = L24 (μ=2, ν=4),
L2∩L5 = L25 (μ=2, ν=5),
L2∩L6 = L26 (μ=2, ν=6),
L3∩L4 = L34 (μ=3, ν=4),
L3∩L5 = L35 (μ=3, ν=5),
L3∩L6 = L36 (μ=3, ν=6),
L4∩L5 = L45 (μ=4, ν=5),
L4∩L6 = L46 (μ=4, ν=6), 및
L5∩L6 = L56 (μ=5, ν=6).
간격Lμ가 그 자신(Lμν이고, 이때 ν=μ)과 중첩되는 부분은 유사하게 정의될 수 있다:
L1∩L1 = L11 (μ=1, ν=1),
L2∩L2 = L22 (μ=2, ν=2),
L3∩L3 = L33 (μ=3, ν=3),
L4∩L4 = L44 (μ=4, ν=4),
L5∩L5 = L55 (μ=5, ν=5), 및
L6∩L6 = L66 (μ=6, ν=6).
전체 n 개의 표지물 중 임의의 2개의 표지물 사이에 중첩될 수 있는 부분의 수 N은 통상 N=n/2ㆍ(n-1)로 계산된다. 따라서 n이 6인 경우, 전술한 중첩되는 부 분은 15로 얻어진다. 각각의 중첩되는 부분 Lμν(예컨대 L34)는 물론 중첩되는 부분 Lνμ(예컨대 L43)와 동등하게 평가되며, 따라서 더 이상 고려되지 않을 것임을 이해할 것이다.
본 발명에 따라서, 적어도 하나의 표지물의 흡수 범위는 적어도 1 이상의 추가적인 표지물의 흡수 범위와 중첩된다. 예를 들어 M1 내지 M6의 6개의 표지물이 의미하는 것은 적어도 15개의 중첩되는 부분 중 1 이상이 비어있지 않은 세트여야만 한다는 것이다.
예컨대 가능성은 다음과 같다:
A) 모든 인접한 파장 간격 Lμ와 L(μ+1)은 비어있지 않은 중첩되는 부분을 형성한다(공통부문); 모든 인접하지 않은 파장 간격 Lμ 및 Lν(ν>μ+1)은 '보다 높은' 중첩되는 부분(공통부문)을 갖지 않고, 즉 각각의 경우에, 비어있는 세트를 형성한다. 바꿔 말하면,
Lμν≠{
} , 이 경우 ν=μ+1 또는 ν=μ-1, 및
Lμν= {
}, 이 경우 ν≠μ+1 또는 ν≠μ-1 ('보다 높은' 중첩되는 부분).
이는, 상기에서, 존재하는 중첩되는 부분은 L12, L23, L34, L45 및 L56(및, 물론 L11, L22, L33, L44, L55 및 L66 은 간격 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6과 동일하다) 뿐임을 나타내는 경우를 의미한다. 모든 다른 중첩되는 부분은 비어있는 세트이다. 따라서 중첩되는 부분에서 방출하는 5개의 광원을 사용함으로써, 모든 6개의 표지물 M1 내지 M6은 여기되어 형광을 재방출할 수 있으며, 이 경우 각각의 광원은 동시에 한 곳에서 2개의 표지물을 여기시킨다. 일반적으로 L12, L23, ..., L(n-2)(n-1) 및 L(n-1)n 부분에서 방출하는 n-1 광원은 n개의 표지물 Mμ를 여기시킬 것이다. 더욱이, M1 및 Mn(예컨대 M6)의 표지물은 각각 단일한 중첩되는 부분(L12 또는 L(n-1)n, 예컨대 L56)만을 갖는 반면, 다른 표지물(예를 들어 M2 내지 M5)는 각각 2개의 중첩되는 부분(예를 들어 Mμ는 L(μ-1)μ및 Lμ(μ+1))을 가질 것이다.
B) 적어도 하나의 표지물 Mμ은 표지물 M(μ+2)의 파장 간격 L(μ+2)과 교차하여 '보다 높은' 중첩되는 부분 Lμ(μ+2)를 형성하는 파장 간격 Lμ를 가질 것이다. '보다 높은' 중첩되는 부분이 표지물 M(μ+1)의 파장 간격 L(μ+1)와 중첩된다면(이런 경우가 일반적인 경우임), 간격 Lμ, L(μ+1) 및 L(μ+2)의 '삼중' 중첩되는 부분 Lμ(μ+1)(μ+2)가 생길 것이다. 이 부분에서 방출하는 광원을 사용함으로써 형광을 재방출함과 동시에 표지물 Mμ, M(μ+1) 및 M(μ+2)를 여기시킬 수 있다. 수학적 용어로, 이는 다음과 같이 공식으로 나타낼 수 있다.
ν=μ+2인 경우 Lμν≠{
}, 즉 (Lμ(μ+2)=) Lμ∩L(μ+2)≠{
}, 이고,
L(μ+1)∩[Lμ∩L(μ+2)] = L(μ+1)∩Lμ∩L(μ+2)=Lμ∩L(μ+1)∩L(μ+2)=Lμ(μ+1)(μ+2) ≠{
}.
상기에서, 예시적인 6개의 표지물 M1 내지 M6는 예를 들어 간격 L2 (중첩되는 부분 L22)와 중첩되는 중첩되는 부분 L13이 있다는 것을 의미하는 바, 즉 공통부문 (L1∩ L3)∩L2=L1∩L3∩L2=L1∩L2∩L3을 형성하고, 이는 상기 기재된 2개 간격의 공통부문과 유사하게, 3개의 간격의 공통부문 L123(또는 일반적으로 Lμνω) 으로 간략화할 수 있다. 또한 다음 사항이 명백하다:
Lμνω=Lμων=Lνωμ=Lνμω=Lωμν=Lωνμ,
즉, 모든 '순서가 교환된'부분은 서로 동일하다.
예를 들어 중첩되는 부분 L123, L45, 및 L56에서 방출하는 3개의 광원을 사용함으로써, 모든 6개의 표지물 M1 내지 M6은 여기되어 형광을 재방출할 수 있으며, 이 때 광원 a(L123)은 동시에 표지물 M1,M2 및 M3를 여기시키고, 광원 a(L45) 및 a(L56)은 동시에 표지물 M4 및 M5 각각을 여기시키는 한편, 다른 편으로는 M5 및 M6을 여기시킨다. 또 다른 방법으로, 후자의 경우에, L56부분이 아니라 단지 예를 들어 L66-L56(즉 L5 및 L6 사이의 중첩되는 부분(공통부문)를 제외한 간격 L6)간격에서만 방출하는 광원을 사용하는 것이 가능하다. 이는 표지물 M6만을 여기시키고, 표지물 M5는 여기시키지 않는다.
중첩되는 부분 L456에 추가하여 단지 2개의 광원만이 있다면, 각각 L123 및 L456의 부분에서 방출은 개별적으로 모든 6개의 표지물 M1 내지 M6의 형광 방출을 여기시키는데 충분하며, 한편으로 표지물 M1,M2, 및 M3를 여기시킴과 동시에, 다른 한편으로는 M4,M5 및 M6을 여기시킨다.
이후에, Mμ'는 서로 중첩되지 않는 표지물을 나타내는 반면에, 각각은 표지물 Mμ와 비교하여 최대 흡수 파장을 갖는다.
전술한 시나리오 A)에 상응하는 혼합물, 즉 L12, L23, L34, L45, L56 부분(및 물론 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6의 간격과 동일한 L11, L22, L33, L44, L55 및 L66 부분)을 갖는 6개의 표지물 M1 내지 M6의 혼합물의 경우, 모든 표지물의 여기 는 단지 5개의 적합한 광원(a(Lμν), 즉, a(L12), a(L23), a(L34), a(L45) 및 a(L56)으로 나타냄)을 사용하여 달성될 수 있다. 반면에, 6개의 표지물 M1', M2', M3', M4', M5' 및 M6'의 혼합물은 형광을 재방출하는 광원 a(L12) 내지 a(L56)에 의하여 여기될 수 없다. 그러한 혼합물은 예를 들어 미국 특허 제5,525,516호와 같은 선행기술에 의하여 제시된 바와 같은 혼합물에 상응한다.
전술한 시나리오 B)도 동일한 것이 사실이다. 여기에서 단일 광원 a(L123)은 표지물 M1, M2 및 M3의 여기를 발생시킨다. 표지물 M1', M2' 및 M3'의 경우에, 단지 표지물 M2'만이, 그 최대 흡수 파장이 L123부분에 있다면, 여기될 것이다. 그러나 표지물 M1' 및 M3'는 형광을 재방출하는 그런 광원에 의하여 여기되지 않을 것이다.
본 발명에 따르면 예컨대 L123, L34, L55(= L5) 및 L66(=L6)의 중첩되는 부분을 갖는 표지물 M1 내지 M6를 사용하여 액체를 표지하는 것이 또한 가능하다. 광원 a(L123), a(L34), a(L55) 및 a(L66)은 모든 표지물을 여기시킬 것이다. 반면에, 표지물 M1' 내지 M6'의 경우에, 이들 광원은 단지 표지물 M5', M6' 만을 여기시킬 뿐이고, 어쩌면 M2'도 여기시킬 수 있으나, 표지물 M1', M3' 및 M4'는 여기시키지 않을 것이다.
또한 본 발명에 따르면, 예를 들어 중첩되는 부분 L12를 갖는 표지물 M1 및 M2(정의에 따름)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 표지물 M1의 최대 흡수의 파장 간격(이 "주된 흡수 범위"는 필요에 따라 예컨대 L1(80), L1(90), L1(95) 또는 L1(99)로 정의될 수 있다)(상기 참조)이 L12 영역내에 존재한다면, 표 지물 M1 및 M2(예를 들어 한편으로는 L1(80), L1(90), L1(95) 또는 L1(99), 다른 한 편으로는 L2(80), L2(90), L2(95) 또는 L2(99)) 각각의 최대 흡수값의 범위(또는 각각 "주된 흡수 범위")에서 방출하는 2개의 광원 a(L1) 및 a(L2)를 사용하는 것이 가능하다. M1에 의하여 재방출되는 형광 세기는 광원 a(L1)로부터 흡수되는 방사선의 세기에 의하여 완전하게 측정된다. 반면에, M2에 의하여 재방출된 형광 세기는 중첩되는 부분 L12에서의 광원 a(L2) 및 광원 a(L1)으로부터 M2에 의하여 흡수되는 방사선의 세기로부터의 결과이다. M1' 및 M2'의 혼합물의 경우에, M1' 또는 M2'에 의하여 재방출되는 각각의 형광 세기는 각각 광원 a(L1) 및 a(L2)로부터 흡수되는 방사선의 세기에 의하여 완전하게 측정된다. 그러한 혼합물 M1' 및 M2'는 선행기술 예컨대 미국 특허 제5,525,516호에 의하여 제시된 혼합물에 상응한다.
또한 시나리오 A) 및/또는 B)에 상응하는 표지물과, 다른 표지물과 중첩되는 부분이 없는 표지물과의 혼합물을 사용할 수 있다. 기만적인 오표지에 대한 추가적인 방어로서, 다양한 정의된 광원의 배합체에 의하여 여기된 형광을 검출함으로써 표지물의 검출을 실시할 수도 있다. 하기에서는 본 발명을 어떤 방식으로든 한정함이 없이 본 발명을 상세하게 구체화한다.
실시예 1: 표지물 M1 내지 M4는 중첩되는 부분 L12, L23 및 L34를 갖는다. 표지물 M1 내지 M4 가 각각의 최대 흡수를 공급하는 파장 간격 L1(X), L2(X), L3(X) 및 L4(X)(이들 "주된 흡수 범위"는 예컨대 X가 80, 90, 95 또는 99(%)일 때, Lμ(X)로 정의할 수 있다, 상기 참조)은 L12, L23 및 L34 영역과 중첩(공통부문)되지 않는다.
결합체 1.1: 광원 a(L1(X)), a(L2(X)), a(L3(X)) 및 a(L4(X))를 사용한다. 표지물은 그들 각각의 형광을 재방출한다. 형광의 결합된 여기는 없다
결합체 1.2: 광원 a(L12), a(L23) 및 a(L34)를 사용한다. 표지물은 결합된 여기에 기인하여 그들 각각의 형광을 재방출한다. a(L12)는 표지물 M1 및 M2를, a(L23)는 표지물 M2 및 M3을, a(L34)는 표지물 M3 및 M4를 여기시켜 형광을 재방출한다. 표지물 M1 내지 M4가 동시에 광원에 의하여 여기된다면, 한편으로는 a(L12) 및 a(L23)에 기인한 여기 및 다른 한편으로는 a(L23) 및 a(L34)에 기인한 여기는 모두 표지물 M2 및 M3 각각의 형광 세기에 기여한다. 표지물이 연속적으로 광원에 의하여 여기된다면, 재방출된 형광은 전자의 경우와는 상이한 표지물 M2 및 M3에 기인하는 형광 세기 분포를 나타내는 각각의 부스펙트럼의 형태로서 얻어진다. 그러나 이들 (3개의)부스펙트럼은 결합되어 (계산상으로 예컨대 적합한 컴퓨터 프로그램 수단에 의하여), 전자의 경우의 전체 스펙트럼을 형성할 수 있다. 일반적인 경우에 결합체 1.2(결합된 여기)의 표지물 M1 내지 M4의 형광 방출 세기 분포는 결합체 1.1의 세기 분포와는 다를 것이다. 따라서 결합체 1.1 및 1.2에 따른 검출의 순서는 표지 혼합물 또는 그러한 표지 혼합물을 포함하는 액체에 대한 "2중 지문"을 생성한다. 물론 결합체 1.1 및 1.2에서 기재하고 있는 광원은 또한 서로 결합될 수 있다.
실시예 2: 표지물 M1 내지 M4는 L12, L23 및 L34의 중첩되는 부분을 가진다. 표지물 M1 내지 M4 각각의 최대 흡수를 공급하는 파장 간격 L1(X), L2(X), L3(X) 및 L4(X)(이들 "주된 흡수 범위"는 예컨대 X가 80, 90, 95 또는 99(%)인 경우의 L μ(X)로 정의할 수 있다, 상기 참조)는 L12, L23 및 L34 영역과 중첩(공통부문)된다.
예를 들어 L12∩L1(X)≠{
}, L23∩L2(X)≠{
}, L23∩L3(X)≠{
}, 및 L34∩L4(X)≠{
}이다.
결합체 2.1: 광원 a(L1(X)), a(L2(X)), a(L3(X)) 및 a(L4(X))를 사용한다. 표지물은 결합된 여기에 기인하여 그들 각각의 형광을 재방출한다. a(L1(X))는 표지물 M1 및 M2를, a(L2(X)) 및 a(L3(X))은 표지물 M2 및 M3을, a(L4(X))는 표지물 M3 및 M4를 여기시켜 형광을 재방출한다.
결합체 2.2: 광원 a(L1(X)), a(L3(X)) 및 a(L4(X))를 사용한다. 표지물은 결합된 여기에 기인하여 그들 각각의 형광을 재방출한다. a(L1(X))는 표지물 M1 및 M2를, a(L3(X))는 표지물 M2 및 M3을, a(L4(X))는 표지물 M3 및 M4를 여기시켜 형광을 재방출한다. 동시에 또는 연속적으로 광원에 의하여 여기되는 경우에, 본원의 실시예 1의 결합체 1.2와 관련하여 언급된 것이 여기에도 적용된다. 그러나 세기의 비는 결합체 2.1의 결과와는 상이하다.
결합체 2.3: 광원 a(L12), a(L23) 및 a(L34)를 사용한다. 표지물은 결합된 여기에 기인하여 그들 각각의 형광을 재방출한다. a(L12)는 표지물 M1 및 M2를, a(L23)는 표지물 M2 및 M3을, a(L34)는 표지물 M3 및 M4를 여기시켜 형광을 재방출한다. 동시에 또는 연속적으로 광원에 의하여 여기되는 경우에, 본원의 실시예 1의 결합체 1.2와 관련하여 언급된 것이 여기에도 적용된다. 일반적인 경우에 결합체 2.3의 표지물 M1 내지 M4 의 형광 방출 세기 분포는 결합체 2.1 및 2.2의 세기 분 포와는 다를 것이다. 따라서 결합체 2.1, 2.2, 및 2.3에 따른 검출 순서는 표지 혼합물 또는 그러한 표지 혼합물을 포함하는 액체에 대한 "3중 지문"을 생성한다. 물론 결합체 2.1, 2.2 및 2.3에서 기재하고 있는 광원은 또한 서로 결합될 수 있다.
본 발명에 따라 액체를 표지하기 위하여, 표지물의 상대적 양이 상이한 표지 배합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 액체는 M1: M2: M3: M4 =1:1:1:1 몰비의 표지 혼합물 M1 내지 M4로 표지할 수 있으며, 다른 액체는 예컨대 다음과 같은 비율 2:1:1:1, 4:1:1:1, 8:1:1:1, 2:2:1:1, 2:4:1:1, 2:8:1:1, 4:4:1:1, 4:8:1:1, 8:8:1:1, 2:2:2:1, 2:2:4:1, 2:2:8:1, 2:2:2:2, 2:2:2:4, 2:2:2:8 또는 적절한 그들의 변경된 비율의 혼합물로 표지할 수 있다.
상이한 액체를 정해진 표지 혼합물(예를 들어 M1 내지 M4)의 상이한 농도로만 표지하고자 한다면, 각각의 농도는 적어도 둘 중의 하나의 인자에 의하여 액체와 액체를 구별하여, 검출의 명확성이 지켜질 수 있도록 통상 선택될 것이다. 그러나 서로 그 표지물의 상이한 몰 비율로 표지 혼합물을 사용함으로써 상이한 액체를 표지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 표지되는 액체에서 여기 및 형광 검출을 위한 기본적인 구조는 다음을 포함한다:
표지된 액체를 포함하는 샘플 크벳(cuvette),
α1) 통상 광학 콜리메이터를 구비하고 있는 광원, 및
α2) 광원과 멀리 떨어진 샘플 크벳 방향에 광원과 반대편에 놓인 통상의 평면 거울로서, 투과된 방사선을 반사하여 샘플 내의 복사 세기를 증가시키는 평면 거울을 포함하는 여기 단위(A),
δ1) 광학 필터(예컨대 차단 또는 간섭 필터) 및 선택적으로 NIR 편광 프리즘의 통상의 위치 앞에 놓인 광 검출기(통상 광학 콜리메이터를 제공함)(이 때, 광 검출기는 자신의 방향으로 재방출된 형광이 그위에 투사(또는 영상화)하고 검출되는 방식으로 배치됨), 및
δ2) 광 검출기로부터 멀리 떨어진 샘플 크벳 방향에 광 검출기와 반대편에 놓인 통상의 오목 거울로서, 재방출된 형광을 반대편에서 반사하여(광 검출기로부터 멀리) 검출의 감도를 증가시키는 통상의 오목 거울을 포함하는 검출 단위(D).
이와 같은 구조는 원칙적으로 WO 94/02570호에 예시되어 있다(광원의 방사방향 관련해서 상이함). 형광은 수직적으로 검출될 필요는 없으나 복사 방향과 관련하여 임의의 필요한 각을 실질적으로 검출할 수 있다. 그러나 0° 및 180°를 고려하지 않는 것이 현명하다.
이하의 관찰은 다음의 정의에 따른다.
여기 및 검출 단위는 일반 상식적으로 각각 A 및 D(상기 참조)와 같이 나타낸다. 표지물은 일반적으로 M으로 나타낸다.
적합한 광원을 이용하여, 특히 파장 간격 Lμ(동의어로, 중첩되는 부분 Lμμ 또는 Lμμμ), 중첩되는 부분 Lμν 또는 중첩되는 부분 Lμνω(즉, 광원은 표지물 Mμ의 파장 간격 Lμ에서, 표지물 Mμ과 Mν사이의 중첩 부분에서, 또는 표지물 Mμ, Mν 및 Mω사이의 중첩 부분에서 방사선을 방출함)로 조절된 여기 단위는 균일하게 A( Lμνω) 또는 보다 짧게 Aμνω로 언급되거나, 다양하게 단위 Aμ1ν1ω1, ... , Aμn νn, ωn로 언급되는데, 이때 예컨대 n이 2 내지 10 또는 2 내지 6 또는 2 내지 4인 경우의 파라미터 μ,ν및 ω(또는 μ1, ..., μn, ν1, ..., νn, ω1, ..., ωn)은 각각 1 내지 10, 1 내지 6 및 1 내지 4의 값으로 예상될 수 있다.
물론 다수의 단위 Aμνω은 전술한 바와 같이 Lμνω의 정의에 기인하여 동일할 것이다. 예컨대 L123의 정의를 L1∩L2∩L3(= L3∩L1∩L2 = L2∩L3∩L1 = L2∩L1∩L3=L1∩L3∩L2 = L3∩L2∩L1)와 같이 하였으므로, A123(μ1=1, ν2=2 및 ω3=3), A312(μ3=3, ν1=1 및 ω2=2), A231(μ2=2, ν3=3 및 ω1=1), A213(μ2=2, ν1=1 및 ω3=3), A132(μ1=1, ν3=3 및 ω2=2), A321(μ3=3, ν2=2 및 ω1=1)의 단위는 동일하다. 상기에서 처음으로 중첩되는 부분을 정의할 때, 동일한 중첩되는 부분 Lμν 와 Lνμ의 경우와 마찬가지로, 단일한 단위와 동일한 이들 추가적인 단위들은 추가로 고려되지 않을 것이다.
물론 보다 높은 '중첩되는 부분', 예를 들면 Lμνωχ등 및 적합한 광원 Aμνωχ등도 가능하다. 그러나 이들은 본원에서 추가로 고려되지 않는다.
Aμ, Aμμ 및 Aμμμ은 명명시 동의어로 생각될 것이고, 표지물 Mμ의 파장 간격 Lμ(=Lμμ=Lμμμ)에서 방사선을 방출하는 동일한 여기 단위를 나타낸다.
특정 검출 단위는, 예컨대 표지물 Mμ중 하나로부터 재방출된 형광에 특별히 조절된 적절한 광학 필터(선택적으로 편광 프리즘)를 이용하여 Dμ(또는 검출 채널 μ)으로 나타낸다.
따라서 예컨대 3개의 표지물 M1, M2 및 M3은 여기 단위 A1(=A11=A111), A2(=A22=A222), A3(=A33=A333), A12(=A112=A122), A13(=A113=A133), A23(=A223=A233) 및 A123으로 지정되고, 검출 단위 D1, D2 및 D3에 맞춘다.
또한 두개의 표지물 M1 및 M2 (L12의 중첩되는 부분이 있다면)의 경우, 상기 표지물 M1 및 M2의 형광성은 동일한 A12 단위를 사용하여 여기될 수 있다. 따라서 형광은 각각 D1 및 D2의 단위를 사용함으로써 검출된다. 여기 및 검출의 결합은 A12/D1 및 A12/D2로 기재될 수 있다.
여기 단위가 A내에서, 각각의 중첩되는 부분 Lμνω의 조정이 단지 적합한 광원 α1μνω(즉, 후자는 표지물 Mμ의 파장 간격 Lμ에서, 표지물 Mμ및 Mν사이이 중첩 부분, 또는 표지물 Mμ, Mν 및 Mω사이의 중첩되는 부분에서 방사선을 방출함)을 사용함으로써 일어난다면, 이는 n개의 표지물의 경우 A(μ1ν1ω1
, ..., μnνnωn)로 나타내고 이때 예컨대 n이 2 내지 10 또는 2 내지 6 또는 2 내지 4인 경우의, 파라미터 μ1, ..., μn, ν1, ..., νn, ω1
, ..., ωn 는 각각 1 내지 10 또는 2 내지 6 또는 2 내지 4이다. 예를 들어 A(111,112,223)(=A(1,12,23))는 광원 α1111(=α11), α1112(=α112), 및 α1223(=α
123)을 사용하여 표지물 M1의 파장 간격 L1(중첩되는 부분 L111)에 맞추고, 한편으로는 표지물 M1 및 M2의 다른 한 편으로는 M2 및 M3의 중첩되는 부분 L12 및 L23에 맞추는 여기 단위를 나타낸다.
각각의 표지물 Mμ로부터 재방출된 형광으로 조정이 적합한 광검출 및/또는 광학 필터(및 선택적으로 편광 프리즘)의 사용에 의하여만 영향을 받는 검출 단위 Dμ에 있어서, n개의 표지물의 경우에 D(1,2) D(1,2,3)등 내지 D(1,2,3, ...9,10), 또는 D(1,2), D(1,2,3)등 내지 D(1,2, ...5,6) 또는 D(1,2), D(1,2,3), D(1,2,3,4)로 각각 나타내고, 여기서 n은 예컨대 각각 2 내지 10 또는 2 내지 6 또는 2 내지 4이다.
n개의 표지물 Mμ의 중첩되는 부분 Lμνω(이 때, n은 2 내지 10 또는 2 내지 6 또는 2 내지 4임)이 각각 연속적으로 각각에 대응되는 Aμνω단위로 여기되고, 각각의 표지물 Mμ에 의하여 재방출된 형광이 Dμ에 의하여 검출되면, 이는 각각 "Aμ1ν1ω1/D1, Aμ2ν2ω2/D2..." 등 내지 "... Aμ9ν9ω9/D9, Aμ10ν10ω10/D10" 또는 "Aμ1ν1ω
1/D1, Aμ2ν2ω2/D2 ..." 등 내지"... Aμ5ν5ω5/D5, Aμ6ν6ω6/D6" 또는 "Aμ1ν1ω1/D1, Aμ2ν2ω2/D2, Aμ3 ν3ω3/D3, Aμ4ν4ω4/D4"로 표현된다.
n개의 표지물 Mμ의 중첩되는 부분 Lμνω이 적합한 수의 단위 Aμνω을 사용함으로써 동시에 여기되고, 그 재방출된 형광은 동시에 n개의 단위 Dμ를 사용하여 검출된다면, 이는 "Aμ1ν1ω1/ Aμ2ν2ω
2/ .../Aμn νnωn/D1/D2/.../Dn"으로 기재된다.
주의: 상기에 따라, n 또는 다른 보다 낮은 단위 Aμνω가 있을 수 있다. 그러나 단순화를 위하여 이는 "Aμ1ν1ω1/ Aμ2ν2
ω2/ .../Aμn νnωn/"으로 기재된다.
n개의 표지물의 중첩되는 부분 Lμνω이 적합한 수의 단위 Aμνω을 사용함으로써 여기되고, 표지물 Mμ에 의하여 재방출된 형광이 단위체 D, 예컨대 다중 파장 검출기(예컨대 프리즘 또는 다이아프레임과 같은 광학적, 분산 요소 및 선이나 면적 검출기로 구성)로 검출된다면, 이는 "Aμ1ν1ω1/ Aμ2
ν2ω2/ .../Aμn νnωn/D"으로 기재된다.
본질적으로, 단위 A에 의하여 여기된 표지된 샘플은 다음에서 구별되어야만 한다:
I) 동일한 샘플 부피에서 또는
II) 상이한 샘플 부피에서.
I)의 경우에, 다음의 검출 장치용 방법 및 예시적 구조가 사용될 수 있다(여기에서 n은 예컨대 2 내지 10 또는 2 내지 6 또는 2 내지 4이다):
I.1) Aμ1ν1ω1/D1, Aμ2ν2ω2/D2... Aμn-1νn-1ωn-1/Dn-1, Aμnνnωn/Dn(n개의 표지물 Mμ은 각각 중첩되는 부분 Lμνω에서 상응하는 단위 Aμνω을 사용함으로써 여기되고, 표지물 Mμ의 형광 방출은 단위체 Dμ에 의하여 각각 검출된다).
a) 구조는 주로 도입부에서 언급하였으며, WO 94/02570호에 설명된 구조에 상응한다. 차이점은 적합한 단위 Aμνω 및 Dμ가 각각의 표지물 Mμ용으로 사용 된다는 것이다. 이는 샘플 크벳 주변 방사상으로 다수(검출되는 표지물의 수와 동일)의 Aμνω 및 Dμ단위쌍의 공간적으로 갈라진 배열 형태일 수 있다. 따라서 후자는 원형 단면을 갖는 것이 바람직하다. 그러나 단위 Aμνω에 의하여 방사되는 샘플 부피(또는 샘플 경로)는 엄격하게 동일하지 않다. 그러나 여기된 선들(한면에 존재)은 통상의 샘플 부피 일부에서 교차한다. 다수의 단위 Aμνω는 동일할 수 있다(일반적으로 동일하다). 예를 들어 3개의 표지물 M1 내지 M3의 경우, (예를 들어 중첩되는 부분 L12 및 L23), 적합한 3개의 쌍들 A12/D1, A12/D2 및 A23/D3 또는 A12/D1, A23/D2 및 A23/D3은 여기 및 검출용으로 사용될 수 있다. n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로 일어날 뿐만 아니라 동시적으로도 일어난다.
b) 구조는 주로 도입부에서 언급하였으며, WO 94/02570호에 설명된 구조에 상응한다. 차이점은 Aμνω 및 Dμ단위의 광원 α1μνω 및 광검출기 δ1μ가 각각 적합한 카루우젤(carousel)상에 위치한다(각각의 평면 거울 α2μνω 및 오목거울 δ2μ대신에, 각 경우에 단지 하나의 고정된 평면 또는 오목 거울을 사용하는 것이 이 경우는 좋다)는 것이다. 표지물 Mμ를 검출하기 위하여, 상응하는 광원 α1μνω 및 광검출기 δ1μ가 각각 카루우젤의 회전에 의하여 개별적으로 여기 및 검출 위치로 이동된다. 표지된 샘플 및 방사된 샘플을 통과하는 선의 궤적은 검출되는 각각의 표지물에 대하여 동일하다. n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연 속적으로만 일어날 수 있다.
c) 예컨대 크벳과 동일한 물질로 만들어진 창을 가진 하나의 말단이나 양 말단에서 밀봉될 수 있거나, 양 말단에서 밀봉되고, 바람직하게는 측면에 샘플 입구 및 출구를 가지는 원통형의 샘플 크벳을 사용함으로써, 개질된 구조에 도달할 수 있다. a)에서의 설명과 유사하게, 단위 Aμνω의 광원 α1μνω을 카루우젤(carousel)상에 위치시킬 수 있다(이 경우에 각각의 평면 거울 α2μνω대신에 하나의 고정된 평면 거울만을 사용하는 것이 좋다). 이 후, 각각의 단위 Aμνω는 크벳의 종방향 축에 평행하게 샘플을 방사시켰다. 각각의 단위체 Dμ(물론 이 경우 그 각각의 부 단위 δ2μνω를 가짐)는 각 경우에서 재방출되는 형광을 검출하기 위하여 샘플 크벳 주변에서 그에 대해 방사형으로 놓을 수 있다(따라서 여기된 빛의 복사 방향에 항상 수직임). n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어날 수 있다(물론 잠정적으로 다수 표지물에 의하여 동시에 재방출된 형광은 단위 Dμ에 의하여 동시에 검출될 수 있다).
I.2) A/D1,A/D2, ..., A/Dn-1, A/Dn(모든 n개의 표지물은 "다색"광원에 의하여 동시에 여기되고, 그 각각의 검출 채널 Dμ을 사용하여 검출된다).
a) 구조는 I.1)의 b)에 기재되어 있는 것과 유사하다. 그러나 부단위 α1μνω용으로 적합한 카루우젤 대신에 단지 하나의 다색 여기 단위 A가 사용된다. 검출은 I.1)의 b)에 기재된 구조에 따라 영향을 받는다. n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어날 수 있다.
b) I.1)의 c)에 기재되어 있는 구조에 따라 원통형 크벳이 사용된다면, 예컨대 단위 A는 크벳의 종방향 축에 대해 평행하게 샘플을 방사할 것이다. 각각의 단위체 Dμ가 샘플 크벳 주변에서 그에 대해 방사형으로 놓일 수 있다(따라서 여기된 빛의 복사 방향에 수직임). n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로 및 동시로 일어날 수 있다
I.3) Aμ1ν1ω1/D, Aμ2ν2ω2/D... Aμn-1νn-1ωn-1/D, Aμnνnωn/D(n개의 표지물 Mμ은 각각 중첩되는 부분 Lμνω에서 상응하는 단위 Aμνω을 사용함으로써 여기되고, 표지물 Mμ의 형광 방출은 단위체 Dμ에 의하여 검출된다).
a) 구조는 I.1)의 b)에 기재되어 있는 것과 유사할 수 있다. 그러나 검출기 δ1μ용 적합한 카루우젤 대신에 단지 하나의 검출 단위 D, 예컨대 다중 파장 검출기가 사용된다. I.1)의 b)에 기재된 구조에 따라 여기가 영향을 받는다. n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어난다.
b) I.1)의 c)에 기재되어 있는 구조에 따라 원통형 크벳이 사용된다면, 예컨대 단위 D는 크벳의 종방향 축에 대해 평행하게 재방출된 형광을 검출한다. 각각의 단위 Aμνω(그에 상응하는 평면 거울 단위 α2μνω와 함께)는 샘플 크벳 주변에서 그에 대해 방사형으로 놓일 수 있다(따라서 크벳의 종방향에 수직임). n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로 및 동시에 일어날 수 있다
전술한 구조적 가능성은 본원에서 결론적으로 I.2)의 a) 및 b)에서 언급된 것과 비교하고 있으며, 여기 및 검출 단위(들)의 공간적인 교체면에서만 다르다.
I.4) A(μ1ν1ω1, μ2ν2ω2, ..., μn-1νn-1ωn-1, μnνnωn)/D1,
A(μ1ν1ω1, μ2ν2ω2, ..., μn-1
νn-1ωn-1, μnνnωn)/D2, ,,,
A(μ1ν1ω1, μ2ν2ω2, ..., μn-1
νn-1ωn-1, μnνnωn)/Dn-1,
A(μ1ν1ω1, μ2ν2ω2, ..., μn-1
νn-1ωn-1, μnνnωn)/Dn
(n개의 표지물은 각각 중첩되는 부분 Lμνω에서 여기되고, 그들의 각각의 검출 채널 Dμ에 의하여 검출된다).
a) 구조는 I.2)의 a)에 기재되어 있는 것과 유사할 수 있다. 그러나 광원α1μ용 카루우젤이 예컨대 (a1 경우) 대체 가능한 광원 α1μνω를 포함하는 여기 단위 A로 대체되었다. 그러나 더욱이 A는 그 개별적 방사가 (a2 경우) 광학 섬유 또는 광학 섬유 다발을 이용하여 지정되거나, 광원의 개별적인 선 중 동일 선 상의 중첩이 광학적 요소, 예컨대 광선 분할기(beam splitter), 이색 광선 분할기, 다이아프레임 등을 이용함으로써 그들의 동일한 위치에서 샘플 크벳에 각각 도입될 수 있는 방식으로 지정되는 다수의 광원 α1μνω를 또한 포함할 수 있다. 각각의 형광은 I.2)의 a)에 기재된 구조에 따라 검출된다. n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어난다.
b) I.1)의 c)에 기재되어 있는 구조에 따라 원통형 크벳이 사용되면, 예컨대 a)에 기재된(a1 또는 a2 의 경우) 단위 A는 크벳의 종방향 축에 대해 평행하게 샘플 을 방사할 것이다. 각각의 단위 Dμ는 샘플 크벳 주변에서 그에 대해 방사형으로 놓일 수 있다(따라서 각각의 경우 여기된 빛의 방출 방향에 수직임). a1 의 경우에 상응하는 단위 A를 사용하면 n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어날 수 있다. a2 의 경우에 상응하는 단위 A를 사용하면 n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로 및 잠정적으로 동시에도 일어날 수 있다
I.5) Aμ1ν1ω1/D(1,2, ..., n-1,n), Aμ2ν2ω
2/D(1,2, ..., n-1,n)... Aμn-1νn-1ωn-1/D(1,2, ..., n-1,n), Aμnνnωn/D(1,2, ..., n-1,n)(n개의 표지물 Mμ는 각각 중첩되는 부분 Lμνω에서 상응하는 단위 Aμνω로써 여기되고, 검출된다).
a) 구조는 I.1)의 b)에 기재되어 있는 것과 유사할 수 있다. 그러나 광검출기 δ1μ용으로 적합한 카루우젤 대신에 검출 단위 D, 예컨대(a1 의 경우) 교환가능한 광검출기 및/또는 교환가능한 광학적 필터(및 선택적으로 편광 프리즘) δ1μ가 사용된다. 그러나 더욱이 D는 다수의 광검출기 δ1μ도 포함하며, 이것으로 각각 재방출된 형광이 예를 들어 (a2 의 경우) 광학 섬유 또는 광학 섬유 다발에 의하여 통과된다. 여기는 I.1)의 b)에 기재된 구조에 따라 발생한다. n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어난다.
b) I.1)의 c)에 기재되어 있는 구조에 따라 원통형 샘플 크벳이 사용된다면, 예컨대 a)에 기재된(a1 또는 a2 의 경우) 단위 D는 각각의 경우 크벳의 종방향 축에 대해 평행하게 재방출된 형광을 검출할 것이다. 각각의 단위 Aμνω는 샘플 크벳 주변에서 그에 대해 방사형으로 놓일 수 있다(따라서 각각의 경우 크벳의 종방향 축에 수직임). a1 의 경우에 상응하는 단위 D를 사용하면 n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어날 수 있다. a2 의 경우에 상응하는 단위 D를 사용하면 n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로 및 잠정적으로 동시에도 일어날 수 있다.
I.6) A(μ1ν1ω1, μ2ν2ω2, ..., μn-1νn-1ωn-1, μnνnωn)/D(1,2, ..., n-1,n)(n개의 표지물 Mμ는 각각 중첩되는 부분 Lμνω에서 여기되고 검출된다).
구조는 여기 단위 A의 사용으로 영향을 받을 수 있으며, 이는 예컨대 대체가능한 광원α1μνω또는 그 각각의 방사가 (a2 경우) 광학 섬유 또는 광학 섬유 다발을 이용함으로써 지정되거나, 광원의 개별적 선의 동일 선 상의 중첩이 광학적 요소, 예컨대 광선 분할기, 이색 광선 분할기, 다이아프레임 등을 이용함으로써 방사선이 그들의 동일 위치에서 샘플 크벳에 각각 도입될 수 있는 방식으로 지정되는 광원 α1μνω을 포함한다. 따라서 검출 단위 D가 사용될 수 있는데, 이는 예컨대(a1 의 경우) 교환가능한 광검출기 및/또는 교환가능한 광학적 필터(및 선택적으로 편광 프리즘) δ1μ또는 다수의 광검출기 δ1μ도 포함하며, 이것으로 각각 재방출된 형광이 예를 들어 (a2 의 경우) 광학 섬유 또는 광학 섬유 다발에 의하여 통과된다. A(a1 의 경우)/D(a1 의 경우) , A(a1 의 경우)/D(a2 의 경우) 및 A(a2 의 경우)/D(a1 의 경우)에 있어서, n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어날 수 있다. A(a2 의 경우)/D(a2 의 경우)에 있어서, n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로 및 잠정적으로 동시에도 일어날 수 있다.
여기와 검출 단위 사이의 기하학적 관계는 본원의 도입부 및 WO 94/02570호에 기재되어 있는 상황에 주로 상응한다.
I.7) Aμ1ν1ω1/ Aμ2ν2ω2/.../ Aμ
n-1νn-1ωn-1/ Aμnνnωn/D1/D2/..., /Dn-1/Dn(n개의 표지물 Mμ는 상응하는 단위 Aμ에 의하여 중첩되는 부분에서 동시에 여기되고, 동시에 단위체 Dμ에 의하여 검출된다).
n개의 표지물의 동시 여기 및 검출은 원칙적으로 a)의 I.1), b)의 I.2), b)의 I.3), b)의 a2 경우 I.4), b)의 a2 경우 I.5) 및 A(a2 인 경우)/D(a
2 인 경우) 의 I.6)에 기재된 기하 구조를 사용하여 실시되었다.
II)의 경우, 즉 상이한 샘플 부피에서 일어나는 여기에서, 검출 장치를 구성하는 다음의 방법 및 예시적 방식이 적용될 수 있다(n은 본원에서 예컨대 2 내지 10 또는 2 내지 6 또는 2 내지 4로 가정):
II.1) A1/D1,A2/D2, ..., An-1/Dn-1, An/Dn(n개의 표지물 Mμ는 상응하는 단위 Aμνω에 의한 중첩 부분 Lμνω에서 각각 여기되고, 각각의 단위체 Dμ에 의하여 검출된다).
각각의 쌍 Aμνω/ Dμ의 배열은 주로 도입부 및 I.1)에 설명된 기하 구조 및 WO 94/02570호에 설명된 구조에도 상응한다. 즉, 단위 Aμνω의 광학 축(여기 광선의 방향에 상응) 및 상응하는 단위 Dμ의 광학 축은 샘플 크벳의 종방향 축이 정상인 평면에 위치한다. 이들 2개의 광학 축들은 각 χ를 형성하는데, 이는 0˚ 내지 180˚의 범위내에 있으며, 다음의 정의를 따른다: 단위 Aμνω의 방출 방향에서 투사하는 경우 이 각은 상응하는 단위 Dμ가 이들 투사의 방향의 우 또는 좌의 위치에 따라 각각 +χ 또는 -χ가 될 수 있다. 이는 Aμνω(+)Dμ및 Aμνω(-)Dμ로 각각 기호화된다. 즉, 한편으로는 Aμ1ν1ω1(+)D1, Aμ2ν2ω2(+)D2, Aμ3ν3ω3(+)D3등 이고, 다른 한편으로는 Aμ1ν1ω1(-)D1, Aμ2ν2ω2(-)D2, Aμ3ν3ω3(-)D3등 이다. 공간적으로 상이한 일정 부피의 샘플의 여기 (및 검출)은 평행한 평면에서 각각의 쌍들 Aμνω/Dμ의 배열에 의하여 영향을 받는다. 평면 순서는 Aμ1ν1ω1(+)D1, Aμ2ν2ω2(+)D2, Aμ3ν3ω3(+)D3, ..., Aμnνnωn(+)Dn(Aμ1ν1ω1(-)D1, Aμ2ν2ω2(-)D2, Aμ3ν3ω3(-)D3, ..., Aμnνnωn(-)Dn의 형태로 동일) 또는 예컨대 Aμ1ν1ω1(+)D1, Aμ2ν2ω2(-)D2, Aμ3ν3ω3(+)D3, ..., Aμn-1νn-1ωn-1(-/+)Dn-1, Aμnνnωn(-/+)Dn 형태로 될 수 있다. 예컨대 단위 Aμνω가 연속적으로 배열되면, 단위Dμ는 전자의 경우에 마찬가지로 샘플 크벳의 한 측면(좌선성)에서 연속적으로 배열되고, 후자의 경우에는 샘플 크벳의 반대면상에서 두 줄로 번갈아가면서 배열된다. 평면의 변형도 생각할 수 있다. 그러나 이는 대개는 각각의 단위 Aμνω에 의하여 방출되는 여기광이 샘플 크벳의 보다 외각의 표면상에 수직적 투사 경우에 고려될 뿐이다. 이는 일반적으로 크벳이 직사각형의 단면을 가지나, 이들이 원형의 단면은 가지지 않는 경우일 수 있다.
이들 평면은 서로 회전될 수도 있다. 따라서 크벳의 종방향 축에 따라 투사하는 경우, 2개의 이웃하는 단위 Aμνω에 속하는 광학적 축은 0 내지 360˚의 범위내에 속하는 각을 형성한다. 예를 들어 n이 2, 3, 4, 5 또는 6일 때(그리고 규칙적 나선형 배열의 경우), 이웃하는 단위 Aμνω사이 생성 각은 180, 120, 90, 72 또는 60˚일 것이다. n이 3, 4, 5 또는 6인 경우, 240, 270, 288 및 300˚(또는 -120, -90, -72, 또는 -60˚)의 보각은 배열에서 상응하는 반대 나선을 의미한다(n이 2인 경우, 즉, 180˚인 경우는 부재). 물론 본원에서, 평면은 순서 Aμ1ν1ω1(+)D1, Aμ2ν2ω2(+)D2, Aμ3ν3ω3(+)D3, ..., Aμnνnωn(+)Dn (Aμ1ν1ω1(-)D1, Aμ2ν2ω2(-)D2, Aμ3ν3ω3(-)D3, ..., Aμnνnωn(-)Dn의 순서 동일)에 따라서 뿐 아니라, 예컨대 Aμ1ν1ω1(+)D1, Aμ2ν2
ω2(-)D2, Aμ3ν3ω3(+)D3, ..., Aμn-1νn-1ωn-1(-/+)Dn-1, Aμnνnωn
(-/+)Dn 의 순서에서도 마찬가지로 존재할 수 있다는 것에 또한 주목할 수 있다. n이 2(180˚) 또는 4(90˚)인 경우에, 직사각형의 횡단면을 갖는 크벳을 사용하는 것이 통상적인 반면에, n이 3(120˚), 5(72˚) 또는 6(60˚)인 경우에, 원형의 단면을 갖는 크벳을 사용하는 것이 통상적일 것이다(n이 2 또는 4인 경우, 이것도 물론 가능하다). n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 동시적으로 실시될 뿐만 아니라 전술한 배열을 사용하여 연속적으로도 실시될 수 있다.
II.2) Aμ1ν1ω1/D, Aμ2ν2ω2/D... Aμn-1νn-1ωn-1/D, Aμnνnωn/D(n개의 표지물 Mμ는 각각 중첩되는 부분 Lμνω에서 상응하는 단위 Aμνω을 사용함으로써 여기되고, 단위 Dμ, 예컨대 다중 파장 검출기를 사용하여 검출된다).
a) Aμνω단위의 배열은 II.1)에서 주어진 지시에 따라 만들어질 수 있다. Aμνω단위가 연속적으로 (a1 의 경우) 배열된다면, D단위는 적절한 χ위치에 고정적으로 장착될 수 있으며, 제공된 그 방사선 입구창은 충분히 크거나 적절한 영상화 광학이 사용된다. 그렇지 않으면(a2 의 경우) (변형적으로)재조절이 적합한 위치로 일어나야 한다. Aμνω단위의 다른 배열의 경우(a3 의 경우) 상응하는 χ위치로 D단위의 (변형적 및 회전적인) 재조정이 일어나야 한다. 따라서 a1 의 경우, n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 동시에 일어날 뿐만 아니라 연속적으로 일어날 수 있으나, a2 및 a3 의 경우에는 연속적으로만 일어날 수 있다.
b) 원칙적으로 I.3)의 b)에 따른 배열이 또한 가능하다. 즉, D단위의 광학 축은 원통형의 샘플 크벳의 종방향 축에 평행하며, 단위 Aμνω는 II.1)의 지시에 따라서 배열된다. 그러나 이는 각각의 표지물 Mμ에 의해 재방출된 형광에 의하여 그 자신의 방식대로 샘플을 통과해 D단위로 이동해야만 하는 상이한 경로 길이를 낳고, 상이한 입체각(solid angle)을 낳게 되는데, 이 입체각에서 형광이 D 단위 상(또는 좀더 정확히는 검출 창)에 있다. 이는 검출되는 세기면에서 부정확할 수 있고, 또는 평가시 적절하게 고려해야만 한다. 그러나 원칙적으로 이들 배열에서 n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 동시적으로 일어날 뿐만 아니라 연속적으로 일어날 수 있다.
II.3) Aμ1ν1ω1/D(1,2, ..., n-1,n), Aμ2ν2ω
2/D(1,2, ..., n-1,n)... Aμn-1νn-1ωn-1/D(1,2, ..., n-1,n), Aμnνnω
n/D(1,2, ..., n-1,n)(n개의 표지물 Mμ는 각각 중첩되는 부분 Lμνω에서 상응하는 단위 Aμνω을 사용함으로써 여기되고, 검출된다).
a) 배열은 II.2)의 a)에 기재되어 있는 것에 본질적으로 상응한다. 그러나 D단위(예컨대 다중 파장 검출기) 대신에, 예컨대(a1 의 경우) 교환가능한 광검출기 및/또는 교환가능한 광학적 필터(및 선택적으로 편광 프리즘) δ1μ을 포함하는 검출 단위가 사용된다. 그러나 또한 D는 다수의 광검출기 δ1μ도 포함하며, 이것으로 각 재방출된 형광이 예를 들어 (a2 의 경우) 광학 섬유 또는 광학 섬유 다발을 사용하여 지정된다. a1 의 경우에 상응하는 D단위가 있으면 n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어날 수 있는데, 그 이유는 부단위 δ1μ을 변경할 필요가 있고, 선택적으로 D단위의 (변형적으로 또는 변형적 및 회전적으로) 재조절을 위하여서이다. a2 의 경우에 상응하는 D단위가 있으면, n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로 또한 잠정적으로 동시적으로도 일어날 수 있는데(단위 Aμνω의 적합한 배열이 주어짐), 예컨대 적합한 광학 설비를 통하면 광학 섬유 또는 섬유 다발 상으로 표지물 Mμ에 의하여 동시에 재방출되는 일단의 형광(예컨대 광학 렌즈를 이용하여)이 일괄적으로 일어난다.
b) 배열은 II.2)의 b)에 기재되어 있는 것에 본질적으로 상응한다. 그러나 D단위(예컨대 다중 파장 검출기) 대신에 예컨대(a1 의 경우) 교환가능한 광검출기 및/또는 교환가능한 광학 필터(및 선택적으로 편광 프리즘) δ1μ을 포함하는 검출 단위가 다시 사용된다. 그러나 또한 D는 다수의 광검출기 δ1μ도 포함하며, 이것으로 각 재방출된 형광이 예를 들어 (a2 의 경우) 광학 섬유 또는 광학 섬유 다발을 사용하여 지정된다. a1 의 경우에 상응하는 D단위가 있으면, n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로만 일어난다. a2 의 경우에 상응하는 D단위가 있으면, n개의 표지물 Mμ의 여기 및 검출의 결합은 연속적으로 및 잠정적으로 동시에도 일어날 수 있다. 표지물 Mμ에 의해서 재방출된 형광의 상이한 경로 길이 및 입체각에 관하여 II.2)의 b)의 관찰이 또한 물론 적용된다.
II.4) Aμ1ν1ω1/ Aμ2ν2ω2/.../ Aμn-1νn-1ωn-1/ Aμnνnωn/D1/D2/..., /Dn-1/Dn(n개의 표지물은 중첩되는 부분 Lμνω에서 상응하는 단위 Aμνω을 사용함으로써 동시에 여기되고, 동시에 단위체 Dμ에 의하여 검출된다).
n개의 표지물의 동시 여기 및 검출은 원칙적으로 a)의 a1 경우의 II.1), II.2), b)의 II.2), a)의 a2 경우의 II.3), b)의 a2 경우 II.3)의 배열 및 기하 구조를 사용하여 실시되었다.
I)의 경우에, 즉 동일한 샘플 부피에서 일어나는 여기에서, 검출 장치를 구성하는 배열 및 예시적 방식은 n개의 표지물 Mμ의 시간순의 연속적인 여기시 특히 유용하다.
II)의 경우에, 즉 상이한 샘플 부피에서 일어나는 여기의 경우에, 검출 장치를 구성하는 배열 및 예시적 방식은 모든 n개의 표지물 Mμ의 동시 여기에 특히 적합하다. 검출 장치를 구성하는 이들 배열 및 예시적 방식 중에, 추가적으로 각 경우 재방출된 형광이 공간적으로 상이한 위치에서 동시에 검출될 수 있는 경우에도 특히 사용가능하다.
일반적으로 단위 Aμνω에 의하여 방출되는 여기광은 단속적인 형태 또는 지속적인 형태 즉, 연속 파장 (CW)모드로 샘플에 방사될 수 있다. 더욱이 각각의 단위 Aμνω로부터 여기되는 빛이 세기가 진동수 fμνω로 조절될 수 있고, 따라서 이 단위 Aμνω는, 선택적으로 Dμ에 의하여 측정될 수 있는 표지물 Mμ의 유사 fμνω-세기 조절된 형광 방출을 여기시킬 것이다. 주요 네트워크(대개는 50Hz)의 진동수와 상이한 이 조절 진동수들 및 이 진동수 전체 및 진동수 반의 배수로 사용하는 것이 통상적이다. 모든 표지물 Mμ에 의하여 재방출된 형광의 동시적 여기 및 검출의 경우에 있어서, 상이한 조절 진동수 fμνω는 형광을 각각의 표지물 Mμ로 귀착시키고, 보다 나은 신호-대-소음 비율을 성취하는데 사용될 수 있다. 세기-조절된 형광 신호는 통상적으로 점거 방법(lock-in method)을 사용하여 통상적으로 검출된다.
본 발명의 방법에 따라 표지된 액체내에서 표지물을 검출하는 본 발명 방법의 바람직한 구체예는 동일한 일정 부피의 샘플에서 그 상응하는 Aμνω단위에 의한 n개의 표지물 Mμ의 시간순의 연속적인 여기 단계 및 각 Mμ에 의하여 재방출된 형광의 (시간순의 연속적인) 검출 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 표지된 액체내에서 표지물을 검출하는 본 발명의 방법의 보다 바람직한 구체예는 동일한 일정 부피의 샘플에서 그 상응하는 Aμνω단위에 의한 n개의 표지물 Mμ의 동시적인 여기 단계 및 다중 파장 검출기를 이용한 각각의 Mμ에 의하여 재방출된 형광의 동시적인 또는 연속적인 검출 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 표지된 액체내에서 표지물을 검출하는 본 발명의 방법의 보다 바람직한 구체예는 동일한 일정 부피의 샘플에서 다색 단위 A에 의한 n개의 표지물 Mμ의 동시적인 여기 단계 및 다중 파장 검출기를 이용한 각각의 Mμ에 의하여 재방출된 형광의 동시적인 또는 연속적인 검출 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 표지된 액체내에서 표지물을 검출하는 본 발명의 방법의 보다 바람직한 구체예는 동일한 일정 부피의 샘플에서 진동수 fμνω로 조절된 각각의 Aμνω단위 세기에 의한 n개의 표지물 Mμ의 동시적 여기 단계 및 Mμ에 의하여 재방출된 각각 세기가 조절된 형광의 동시적 또는 연속적 검출 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 표지된 액체내에서 표지물을 검출하는 본 발명의 방법의 보다 바람직한 구체예는 각각의 경우에 상이한 일정 부피의 샘플에서 Aμνω단위에 의한 n개의 표지물 Mμ의 동시적 여기 단계 및 각각의 Dμ를 사용하여 Mμ에 의하여 재방출된 형광의 동시적 또는 연속적 검출 단계를 포함한다.
Aμνω단위는 광원 α1μνω로서, 반도체 레이저, 반도체 다이오드 또는 고체 상태 레이저를 포함하는 것이 바람직하다. 전체 또는 일부 표지물 Mμ가 그들의 주요 흡수 범위 Lμ(x)에서 여기되어야 한다면(이때, x는 예컨대 80, 90, 95 또는 99), Aμνω단위에 사용되는 광원 α1μνω은 반도체 레이저, 반도체 다이오드 또는 고체 상태 레이저로서 λmax-100 nm 내지 λmax+20 nm로의 확장 스펙트럼부에서 최대 방출을 가지는 것이 바람직하며, 이때 λmax는 각각의 표지물 Mμ의 최대 흡수 파장이다. 따라서 이들 최대 방출은 일반적으로 각각의 표지물의 상응하는 주요 흡수 범위내에 있다. 그러나 또 다른 방법으로 전술한 바와 같이 주요 흡수 범위 Lμ(x)를 적합한 x를 선택하여 적합하게 하는 것도 가능하다.
Dμ단위에서 광검출기 δ1μ는 반도체 검출기인 것이 유리하며, 특히 실리콘 광다이오드 또는 게르마늄 광다이오드인 것이 유리하다.
모든 또는 일부 표지물 Mμ가 그들의 주요 흡수 범위 Lμ(x)(이때, x는 예컨대 80,90,95 또는 99임)에서 여기되어야 한다면, Dμ단위의 광검출기 δ1μ에서 사용되는 광학 필터는 간섭 필터 및/또는 λmax nm 내지 λmax+80 nm 범위(이 때 λ
max
는 각각의 상응하는 표지물 Mμ의 최대 흡수의 파장임)내에 단파 투과 컷오프가 있는 컷오프 필터가 바람직하다.
필요하다면 1 이상의 NIR 편광 프리즘을 사용할 수도 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
A(PcH2-3'-메틸페닐옥시)4) 0.5 ppm 및 B(PcH2-(3'-메틸피페리디노)4
) 0.5 ppm의 혼합물을 무연 가솔린 모터 연료(RON 95)에 용해시킨다. 이 때 PcH2는 프탈로시아닌 시스템을 나타내고, 여기에서 Me1 (화학식 Ia)는 2개의 수소이며, 각각의 경우 화학식 Ia에서 R1 및 R4, R5 및 R8, R9 및 R
12 또한 R13 및 R16 쌍 중 하나의 래디컬은 수소이고, 다른 하나는 각각 3'-메틸페닐옥시 또는 3'-메틸피페리디노이다.
표지물 A 및 B의 흡수 스펙트럼은 사용되는 레이저의 파장이 685 nm 및 754 nm일 때, 표1에 기재한 바와 같은 흡광도(임의의 단위)를 갖는다.
| 레이저 | 흡광도 A | 흡광도 B |
| 685 nm | 1.3151 | 0.3137 |
| 754 nm | 0.0171 | 0.9954 |
685 nm 레이저를 사용한 A의 여기는, 비록 정도는 낮을지라도, 동시에 B도 여기될 것임을 나타낼 수 있다.
685 nm 레이저로 A를 여기시키고, 754 nm로 B를 여기시키는 경우에, B로부터 의 형광 신호는 685 nm의 레이저에 의한 B의 여기에 기인하는 성분 및 754 nm에 의한 B의 여기에 기인하는 성분으로 이루어져 있다.
A 및 (기만적인) 표지물 B'(A와 중첩되는 부분이 없음)를 사용하고, 685 nm 레이저에 의하여 A를 여기시키며, 754 nm 레이저에 의하여 B'를 여기시키는 경우에, B'의 형광부에서 측정되는 형광 신호가 685 nm 레이저에 의하여 여기되지 않는 B'의 양으로 인하여 보다 작아질 수 있다.
추가로, A 및 B 표지물의 혼합물(정확하게는 표지된 액체의)의 동일성을 이중으로 확인하기 위하여, 한편으로 표지물 A 및 B의 형광부에서 적절한 필터를 통과해 지나가는 전체 형광 세기를 측정할 수 있으며, 다른 한편으로는 동시 여기시 하나의 레이저에 의한 여기 및 다른 레이저에 의한 여기 중 개별적인 세기를 측정할 수 있다. 이 3개의 측정은 함께 (가능한)독특한 지문을 형성한다.
실시예 2
B (PcH2-3'-메틸피페리디노)4) 0.5 ppm 및 C (NcH2-(OC4H9
)8) 0.5 ppm의 혼합물을 무연 가솔린 모터 연료(RON 95)에 용해시킨다. 이 때 NcH2는 나프탈로시아닌 시스템이고, 여기에서 Me2 (화학식 II)는 2개의 수소이고, 화학식 II에서 Y1 및 Y2
, Y3 및 Y4, Y5 및 Y6, 또한 Y7 및 Y8 쌍들은 모두 OC4H9 이다.
표지물 B 및 C의 흡수 스펙트럼은 사용되는 레이저의 파장이 754 nm 및 855 nm일 때, 표2에 기재된 흡광도(임의의 단위)를 갖는다.
| 레이저 | 흡광도 B | 흡광도 C |
| 754 nm | 0.9954 | 0.3824 |
| 855 nm | 0.0037 | 1.9860 |
754 nm 레이저를 사용한 B의 여기는, 비록 정도는 낮을지라도, 동시에 C도 여기될 것임을 나타낼 수 있다.
754 nm 레이저로 B를 여기시키고, 855 nm로 C를 여기시키는 경우에, C로부터의 형광 신호는 754 nm 레이저에 의한 C의 여기에 기인하는 성분 및 855 nm 레이저에 의한 C의 여기에 기인하는 성분으로 이루어져 있다.
B 및 (기만적인) 표지물 C'(B와 중첩되는 부분이 없음)를 사용하고, 754 nm 레이저로 B를 여기시키며, 855 nm 레이저로 C'를 여기시키는 경우에, C'의 형광부에서 측정되는 형광 신호가 754 nm 레이저에 의하여 여기되지 않은 C'의 양으로 인하여 보다 작아질 수 있다.
추가로, B 및 C 표지물의 혼합물의 동일성을 이중으로 확인하기 위하여, 실시예 1에서 수행된 것과 같이 동시적이고 개별적인 여기시의 형광 신호를 측정할 수 있다.
실시예 3
화합물 A, B 및 C 각각 0.5ppm씩의 혼합물을 무연 가솔린 모터 연료(RON 95)에 용해시키고, 동시에 3개의 레이저로 685, 754 및 855 nm 에서 여기시킨다. 생성된 형광은 3개의 대역(帶域)여과기(bandpass filter)로 여과(720, 790 및 860 nm에서 투과된 파장)하고, 실리콘 핀 다이오드의 도움으로 검출한다. 표3에 기재된 형 광 세기가 얻어진다(임의의 단위).
| 대역여과기 | 형광신호 |
| 720 nm | 2705 |
| 790 nm | 572 |
| 855 nm | 1589 |
실시예 4
화합물 A 2/9 (0.22) ppm, 화합물 B 8/9 (0.88) ppm 및 화합물 C 8/9(0.88) ppm의 혼합물을 무연 가솔린 모터 연료(RON 95)에 용해시키고, 동시에 3개의 레이저로 685, 754 및 855 nm 에서 여기시킨다. 생성된 형광은 3개의 대역(帶域)여과기(bandpass filter)로 여과(720, 790 및 860 nm에서 투과된 파장)하고, 실리콘 핀 다이오드의 도움으로 검출한다. 표4에 기재된 형광 세기가 얻어진다(임의의 단위).
| 대역여과기 | 형광신호 |
| 720 nm | 2340 |
| 790 nm | 950 |
| 855 nm | 2705 |
상이한 상대적 비율의 표지물의 구별이 가능하고 또한 그들이 형광 신호의 세기를 통하여 상이한 절대적인 양의 표지물의 구별이 가능하다는 것이 (적절한 보정이 주어지면) 실시예 3 및 4로부터 명백하다.
Claims (9)
- 2 이상의 표지물(marker)을 사용하여 탄화수소 및 탄화수소 혼합물을 표지(marking)하는 방법으로서, 이 때 상기 표지물은 스펙트럼의 600~1200 nm 영역에서 흡수하여 형광을 재방출하며 1 이상 표지물의 흡수 범위가 다른 1 이상의 표지물의 흡수 범위와 중첩되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 표지물 각각의 최대 흡수 파장이 스펙트럼의 600~1200 nm 영역내에 있는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n개의 표지물이 첨가되고, 이때 n은 2 내지 10의 정수인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n개의 표지물이 첨가되고, 이때 n은 2 내지 6의 정수인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n개의 표지물이 첨가되고, 이때 n은 2 내지 4의 정수인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가된 표지물이 금속을 포함하지 않는 프탈로시아닌 및 금속 함유 프탈로시아닌, 금속을 포함하지 않는 나프탈로시아닌 및 금속 함유 나프탈로시아닌, 니켈-디티올렌 복합체, 방향족 아민의 아미늄 화합물, 메틴 염료, 스콰르산 염료 및 크로콘산 염료로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 방법.
- 제1항 또는 제2항의 방법에 의하여 표지된 탄화수소 및 탄화수소 혼합물 중에서 표지물을 검출하는 방법으로서, 상기 표지물의 흡수 범위에서 방사선(radiation)을 방출하는 광원을 사용하고 상기 표지물에 의하여 재방출된 형광을 검출하는 것을 포함하고, 1 이상의 표지물의 흡수 범위와 1 이상의 다른 표지물의 흡수 범위가 중첩되는 부분에서 상기 광원 중 1 이상이 방사선을 방출하고, 광원의 수는 표지물의 수와 동일하거나 적은 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 광원이 반도체 레이저, 반도체 다이오드 또는 고체 상태 레이저인 방법.
- 제1항 또는 제2항의 방법에 의하여 표지된 탄화수소 및 탄화수소 혼합물.
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