CZ300963B6 - Zpusob detekce znacení uhlovodíku a smesí uhlovodíku - Google Patents

Abstract

Zpusob detekce znacení uhlovodíku a smesí uhlovodíku alespon dvema znackovacími látkami spocívá v tom, že znackovací látky jsou absorbovány ve spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm a jako následek toho vydávají fluorescencní zárení. Absorpcní rozsah alespon jedné znackovací látky se prekrývá s absorpcním rozsahem nejméne jedné další znackovací látky.

Description

S

Předložený vynález se týká způsobu detekce značení uhlovodíků a směsí uhlovodíků, které jsou značeny alespoň dvěma markéry (dále značkovacími látkami), přičemž značkovací látky jsou absorbovány v spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm a jako následek toho vydávají fluorescenční záření, a absorpční rozsah alespoň jedné značkovací látky se překrývá absorpčním io rozsahem nejméně nějaké další značkovací látky.

Často je třeba označit kapaliny tak, aby, například při jejich použití, byly pomocí vhodné metody takto označené kapaliny znovu detekovány. Například se může tímto způsobem odlišit a sledovat bílý topný olej, který je obvykle daňově zvýhodňován, od zpravidla výše zdaněné motorové nafty i5 nebo se dají označit a tím i sledovat proudy kapalných produktů ve velkých technických zařízeních, jako například v rafinériích ropy.

Má-li být značení kapalin pro lidské oko neviditelné, závisí na značkovací látce, která absorbuje a/nebo vydává záření mimo viditelný rozsah spektra. V důsledku vysoké citlivosti a průkazu as tím spojené možnosti dosáhnout spolehlivého označení s nepatrným přídavkem značkovací látky, jsou zde významné především značkovací látky, které opět vydávají absorbované záření jako fluorescenční záření. Zpravidla přitom toto vydávané záření má nižší frekvenci než záření absorbované (STOKES - záření), ve vzácnějších případech stejnou (resonance - fluorescence) nebo dokonce vyšší frekvenci (ANTI-STOKES - záření),

Velký národně hospodářský význam má označení uhlovodíků a uhlovodíkových směsí (například nejrůznější kvality na od motorové nafty a benzínu, stejně jako ostatních nerostných olejů). Poněvadž tyto kapaliny samy obvykle ve spektrálním rozsahu méně než okolo 600 nm vykazují vysokou absorpci a/nebo fluorescenci, budou použity smysluplným způsobem značkovací látky, které absorbují a/nebo fluoreskují při více než okolo 600 nm.

Ideálně mají sloučeniny, ktqré mohou být použity jako značkovací látky, následující předpoklady:

- vykazují v spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm silnou absorpci,

- mají ve viditelném rozsahu spektra žádnou nebo jen nepatrnou absorpci, popřípadě fluorescenci, vykazují v spektrálním rozsahu od asi 600 do asi 1200 nm silné emise (vydání) fluorescenčního záření, emitované (vydané) fluorescenční záření se také dá pří (přiměřené hmotnostní) koncentrací značkovacích látek ještě spolehlivě detekovat v příslušné kapalině od méně než 1 ppm, mají dostatečnou rozpustnost v označované kapalině.

Pro sloučeniny, které mají být používány jako značkovací látky, mohou být významné podle speciálního požadavku ještě jeden nebo více následujících zmíněných bodů:

- jsou mísitelné s jinými značkovacími látkami a popřípadě danými aditivy (to platí současně také pro mísitelnost označených a popřípadě aditivovaných kapalin),

- jsou stabilní samy nebo také rozpuštěné v kapalině určené ke značení za působení vnějších podmínek, jako například teploty, světla, vlhkosti atd., nepůsobí škodlivě na prostředí, jako například jsou spalovací motory, skladovací nádrže atd., so ve kterých jsou používány, a

- jsou nejen toxicky, nýbrž i ekologicky únosné.

Dosavadní stav techniky

V dokumentu WO 94/02570 jek označení kapalin popsáno použití značkovacích látek ze třídy nekovových nebo kov obsahujících ftalokyaninů, nekovových nebo kov obsahujících naftalo5 kyaninů, komplexu niklu sdithiolem, aminiových sloučenin aromatických aminů, methinových barvív nebo barviv založených na kyselině azulenkvadratové, které vykazují absorpční maximum v rozsahu od 600 do 1200 nm a/nebo fluorescenční maximum v rozsahu od 620 do 1200 nm. Dále je popsán způsob, který v zásadě spočívá v tom, že se detekuje fluorescenční záření vydávané značkovací látkou obsaženou v označované kapalině, které je absorbováno v uvedeném io spektrálním rozsahu záření. Také je popsán detektor, který je použit k důkazu značkovací látky.

Použití více značkovacích látek současně není ale explicitně zmíněno.

Patentový spis US 5 526 516 popisuje rovněž způsob značkování minerálních (dále nerostných) olejů sloučeninami, které vykazují fluorescenci v N1R. Jako takové značkovací látky se používají ís substituované ftalokyaniny, substituované naftalokyaniny jakož i deriváty kyseliny kvadratové nebo krononové. V popisu tohoto US patentového spisu (sloupec 3, řádky 35 až 40) je uvedeno, že v rámci popsaného vynálezu mohou být označeny jeden nebo více nerostných olejů nejen jednou, nýbrž dvěmi nebo více fluorescenčními sloučeninami v IČ oblasti. Dále je na tomto místě zmíněno, že tyto dvě nebo více sloučenin jsou zvoleny tak, že jejich vlnové délky absorbující infračervené záření a/nebo emise fluorescenčního záření leží dostatečně daleko od sebe a vzájemně se při individuální detekci neovlivňují. Jako dostačující vzdálenost setkávajících se vlnových délek (sloupec 4, řádky 25 až 28) je přitom v souladu s detekčními přístroji odpovídajícími dosavadnímu stavu techniky udáváno a si 20 nm. Použití značkovacích látek s překrývajícím se absorpčním rozsahem v tomto spise není explicitně uvedeno. Bylo poukázáno přitom na to (sloupec 3, řádky 41 až 44), že zejména tato (tyto) fluorescenční sloučenina(ny) by měla(y) absorbovat při méně než 850 nm, ježto svrchu uvedené nerostné oleje vykazují absorpci větší vlnové délky.

Dále je v tomto patentu nárokován způsob identifikace nerostných olejů, které byly označeny jednou nebo více značkovacími látkami. Zároveň je udáván aktivační rozsah (absorpční oblast) pro označené nerostné oleje popřípadě v nich obsažené značkovací látky od 670 do 850 nm. Nejsou poskytnuty žádné další pokyny, jak postupovat v případě značení nerostných olejů více než jednou značkovací látkou.

V patentovém spisu US 5 710 046 je popsán způsob označení benzínu, který rovněž směřuje k detekci zásadně nekovového fluorescenčního barviva, které je rozpouštěno v benzínu. Zároveň je aktivován odpovídající označený vzorek benzínu se zářením z jednoho svazku vlnových délek od 600 do 2500 nm, který detekuje ve svazku vlnových délek od asi 600 do 2500 nm barvivo vydávající fluorescenční světlo a které přitáhne výsledný detekční signál k identifikaci označeného vzorku. Dále je v tomto spise podrobně popsána struktura detektoru k průkazu fluorescenčního barviva v označených benzínových vzorcích. K použití více značkovacích látek (barviv) ale nedošlo.

Pokud mají být označeny kapaliny jako například uhlovodíky a uhlovodíkové směsi (například motorová nafta a benzín, jakož i ostatní nerostné oleje), rozdílného původu nebo různého výrobce, tak je zapotřebí při použití pouze jedné značkovací látky na kapalinu množství různých značkovacích látek. Tyto se musí přitom od sebe dostatečně lišit vzhledem k jejich absorpčnímu a/nebo fluorescenčnímu chování, aby byla možná identifikace kapalin vzhledem k jejich původu a/nebo jejich výrobci. Označením kapalin jen jednou značkovací látkou je mimo to lehce možné pro neoprávněné třetí osoby, „zfalšovat“ neoznačenou kapalinu přidáním odpovídající značkovací látky. Toto má velký význam v případě, kdy jsou opatřeny chemicky a kvalitativně rovnocenné kapaliny rozdílnými kapalinami osvobozenými od daní. Například zde mohou být zmíněny jen topný olej a pohonné látky pro dieselové motory.

T

CZ JWWW Bť>

Úkolem předkládaného vynálezu bylo proto označit přidáním dvou nebo více značkovacích látek uhlovodíky nebo směsi uhlovodíků, to znamená opatřit je „otiskem prstů“ tak, že dodatečné úpravy označení budou znesnadněny.

Podstata vynálezu

Tento úkol byl řešen způsobem označení kapalin nejméně dvěma značkovacími látkami, které jsou charakterizovány tím, že io - značkovací látky absorbují v spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm a v důsledku toho vydávají fluorescenční záření a absorpční rozsah nejméně jedné značkovací látky překrývá absorpční rozsah nejméně nějaké další značkovací látky.

Výhodně jsou použity podle vynalezeného způsobu značkovací látky, jejichž vlnové délky absorpčního maxima se pohybují ve spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm.

Použitím dvou nebo více značkovacích látek, u nichž absorpční rozsah nejméně jedné značkovací látky se překrývá s absorpčním rozsahem alespoň nějaké další značkovací látky, je možné, nasadit větší množství značkovacích látek v uvedeném dosahu vlnových délek. Mnohem důležitější ale je, že sloučeniny, použité třetími osobami k napodobení (zfalšování), musí mít nejen podobné absorpční maximum, nýbrž i původní značkovací látku a první z nich se musí chovat také ve zbývajícím absorpčním rozsahu podobně jako ta poslední.

Například se předpokládá, že každá „falešná“ značkovací látka má právě jen v relativně malém rozsahu vlnových délek ohraničené absorpční maximum, které odpovídá původní značkovací látce. Dále se předpokládá, že původní značkovací látky kromě toho mají absorpční rozsahy, které se zčásti překrývají. Pokud se nyní použijí zdroje záření, které vydávají jen záření v rozsahu absorpčního maxima, tak se dají očekávat v obou případech podobná fluorescenční spektra.

Pokud se však použijí zdroje záření, které vydávají pri vlnových délkách, pri kterých „falešné“ značkovací látky nevykazují žádnou absorpci, ale původní značkovací látky vykazují překrývající se absorpční rozsah, tak se v posledním případě, v protikladu k prvnímu případu, dá očekávat vydávané fluorescenční záření těchto značkovacích látek.

V dalším případě má být předpokládáno, že absorpční maximum původní značkovací látky Ml leží v překrývajícím se absorpčním rozsahu od absorpčního rozsahu značkovací látky Ml a absorpčním rozsahu jiné původní značkovací látky M2. Pokud se aktivují právě jen značkovací látky Ml a M2 v jejich absorpčním maximu, tak následuje fluorescenční signál od Ml jen z jeho aktivace, fluorescenční signál značkovací látky M2 se skládá však zčásti z jeho individuální aktivace (v absorpčním maximu od M2) a z další částí, která pochází z aktivace značkovací látky Ml (v jehož absorpčním maximu a současně v překrývajícím se absorpčním rozsahu značkovací látky Ml a M2). V protikladu ktomu ukazují odpovídající „falešné“ značkovací látky, které nevykazují v takovém případě žádné překrývající se absorpční rozsahy, při aktivaci v jej ich absorpčním maximu jen jejich právě v té době se vyskytující individuální fluorescenční signály.

Obšírněji bude toto pojednáno dále.

Výhodně bude ve vynalezeném způsobu označení uhlovodíků nebo směsí uhlovodíků použita kombinace n značkovacích látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 10, tedy hodnoty od 2,3, 4, 5, 6, 7,8,9 nebo 10.

Zvláště výhodně je ve vynalezeném způsobu označení uhlovodíků nebo směsí uhlovodíků použita kombinace n značkovacích látek, přičemž n znamená celé Číslo od 2 do 6, tedy hodnoty od 2, 3,4, 5 nebo 6.

- 3 CZ 300963 B6

Obzvláště výhodně je ve vynalezeném způsobu označení uhlovodíků nebo směsí uhlovodíků použita kombinace n značkovacích látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 4, tedy hodnoty od 2,3 nebo 4.

Jako značkovací látky se uvádějí ve vynalezeném způsobu, stejně jako ve výhodných provedeních, ve kterých se použije kombinace značkovacích látek s n rovným 2 až 10, n rovným 2 až 6 nebo n rovným 2 až 4 značkovací látky, výhodně sloučeniny, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z nekovových a kov obsahující ftalokyaninů, nekovových a kov obsahujících naftalokyaninů, komplexů niklu s dithiolem, aminiových sloučenin z aromatických aminů, methinových io barviv, barviv založených na kyselině kvadratové (neboli čtvercové) a krononové.

Vhodné ftalokyaniny zahrnují například sloučeniny obecného vzorce la rí

ve kterém

Me¹ znamená dvakrát vodík, dvakrát lithium, hořčík, zinek, měď, nikl, VO, TÍO, A1C1, ΑΙΟ-alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, AINH-alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, AlN-{alkýlová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku)₂, AlO-arylová skupina s 6 až 20 atomy uhlíku, Al-NH-arylová skupina s6 až 20 atomy uhlíku nebo AlN-(arylová skupina s 6 až 20 atomy uhlíku)₂, ΑΙΝ-Het, přičemž skupina se 6 až 20 atomy uhlíku)₂,

ΑΙΝ-Het, přičemž N-Het je heterocyklický, nasycený nebo nenasycený pěti-, šesti- nebo sedmičlenný kruh, který vedle alespoň jednoho atomu dusíku může obsahovat v kruhu ještě jeden nebo dva další atomy dusíku a/nebo jeden další atom kyslíku nebo atom síry v kruhu, který je popřípadě substituován jednou- až trojnásobně alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, feny lem, benzylem nebo fenethy lenem, a který je vázán prostřednictvím atomu dusíku kruhu na atom hliníku, nebo Si(OH)₂, alespoň 4 zbytky R¹ až R¹⁶ nezávisle na sobě znamenají zbytek obecného vzorce W-X¹, kde W znamená chemickou vazbu, atom kyslíku, atom síry, iminoskupinu, alkyliminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenyliminoskupinu a X¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s3 až 10 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena jedním až čtyřmi atomy kyslíku v etherové funkci a může být substituována fenylem, adamantyl nebo popřípadě substituovaný fenyl, heterocyklické, nasycené pěti- šesti- nebo sedmičlenné kruhy, které mohou obsahovat v kruhu ještě jeden nebo dva další atomy dusíku a/nebo jeden další atom kyslíku nebo atom síry, které jsou popřípadě substituovány jednonásobně až trojnásobně alkylovou skupinou s l až 4 atomy uhlíku, fenylem, benzylem nebo fenethy lem a které jsou vázány prostřednictvím atomu dusíku kruhu na kruh benzenový, a popřípadě ostatní zbytky R¹ až R¹⁶ znamenají atom vodíku, halogenu, hydroxysulfonylovou nebo dialkylsulfamoylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Vhodné ftalokyaniny dále zahrnují například sloučeniny obecného vzorce Ib

CZ J009M Bb (Ib), _Rií _Ria

ve kterém

R¹⁷ a R¹⁸ nebo R¹⁸ a R¹⁹ nebo R¹⁹ a R²⁰ dohromady znamenají vždy jeden ze zbytků vzorce 5 X²-C₂H₄-X³, kde jeden z obou zbytků X² a X³ znamená kyslík a druhý iminoskupinu nebo alkyliminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

R¹⁹ a R²⁰ nebo R¹⁷ a R²⁰ nebo R¹⁷ a R¹⁸ nezávisle na sobě znamenají atom vodíku nebo halogenu a

Me¹ má výše uvedený význam.

Další vhodné ftalokyaniny jsou, pokud nebyly zmíněny již mezi výše uvedenými ftalokyaniny, popsány v patentovém spisu US 5 526 516 pod obecným vzorcem I a v příkladu tabulce 3 jakož i v US 5 703 229 pod obecným vzorcem II a v příkladu v tabulce 3.

Vhodné ftalokyaniny zahrnují sloučeniny obecného vzorce II

(IH, ve kterém

Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ a Y⁸ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, hydroxyskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 10 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž uvedené alkylové skupiny mohou být přerušeny vždy 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci a popřípadě jsou substituovány fenylem, heterocyklické, nasycené pěti- šesti- nebo sedmičlenné kruhy, které mohou obsahovat v kruhu ještě jeden nebo dva další atomy dusíku a/nebo jeden další atom kyslíku nebo atom síry, které jsou popřípadě substituovány jednonásobně až trojnásobně alkylovou

- 5 CZ 300963 B6 skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, feny lem, benzy lem nebo fenethylem, a které jsou prostřednictvím atomu dusíku kruhu vázány na benzenový kruh,

Y⁹, Y¹⁰, Y¹¹ a Y¹² znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy 5 uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž uvedené alkylové skupiny mohou být přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, atom halogenu hydroxysulfonylovou nebo dialkylsulfamoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

Me² znamená Me¹ nebo zbytek _Y17

to ve kterém y!8

Y¹⁷ a Y¹⁸ nezávisle na sobě znamenají hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 20 atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorce y20

O-Si~o_yl9 y2l ve kterém

Y¹⁹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy 20 uhlíku nebo alkandienylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku a Y²⁰ a Y²¹ nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo výše zmíněný zbytek OY¹⁹.

Zvláštní význam mají přitom naftalokyaniny obecného vzorce II, v nichž alespoňjeden zbytek Y^l 25 až Y⁸ není atom vodíku.

Další vhodné naftalokyaniny jsou, pokud nebyly zmíněny již mezi výše uvedenými naftalokyaniny, popsány v US 5 526 516 pod obecným vzorcem II a na příkladech v tabulce 4 jakož i v US 5 703 229 pod obecným vzorcem III a na příkladech v tabulce 4.

Vhodné komplexy niklu s dithíolem zahrnují například sloučeniny obecného vzorce III

ve kterém

3 4

L , L , L a L nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, fenyl, alkylfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylové části, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkoxylové části, přičemž uvedené alkylové skupiny mohou být přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo

CZ Bť>

L¹ a L² a/nebo L? a L⁴ dohromady znamenají zbytek vzorce

ch₃

Vhodné aminiové sloučeniny zahrnují například sloučeniny obecného vzorce IV

(IV), ve kterém

Z¹, Z², Z³ a Z⁴ nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, kteráje popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, alkanoylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorce ΐ v ve kterém

Z⁶ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo alkanoylovou skupina s 1 až 20 atomy uhlíku,

Z⁷ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, a

Z⁸ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo atom halogenu a

Aⁿ znamená ekvivalent anionu,

Vhodná methinová barviva zahrnují například sloučeniny obecného vzorce V

n

A«e w, ve kterém kruhy A a B nezávisle na sobě jsou popřípadě benzoanelovány a mohou být substituovány,

-7CZ 300963 B6

E¹ a E² znamenají nezávisle na sobě atom kyslíku, atom síry, iminoskupinu nebo zbytek obecného vzorce —C(CH₃)₂— nebo —CH^—CH—

D znamená zbytek obecného vzorce

Cl

-CE³= nebo -CH=CE³-CH=, nebo

Cl

E* ve kterém io

E³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, atom chloru nebo atom bromu a

E⁴ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

O¹ a Q²jsou nezávisle na sobě fenyl, cykloalkyiová skupina s 5 až 7 atomy uhlíku, alkylová skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, která může být přerušena 1 až 3 atomy kyslíku v etherové funkci a popřípadě substituována hydroxyskupinou, atomem chloru, atomem bromu, karboxylem, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, akryloyloxyskupinou, methakryloyloxyskupinou, hydroxysulfonylem, alkanoylaminovou skupinou s I až 7 atomy uhlíku, alkylkarbamoylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové Části, alkylkarbamoyloxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části nebo zbytkem obecného vzorce ó⁺(K)₃, v němž G znamená atom dusíku nebo atom fosforu a 25

K znamená fenyl, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

A^- znamená ekvivalent aniontu a n znamená 1, 2 nebo 3.

Vhodnými barvivý založenými na kyselině kvadrátové jsou například takové sloučeniny, které jsou uvedeny v US 5 526 516 pod obecným vzorcem III a uvedeny na příkladech v tabulce 2, jakož i v US patentovém spisu č. 5 703 229 pod obecným vzorcem IV a na příkladech v tabulce 2.

Vhodnými barvivý založenými na kyselině kvadrátové jsou také barviva založená na kyselině azulenkvadrátové, která například zahrnují sloučeniny dále uvedeného obecného vzorce VI

O© _T5 τ³

(VI),

CZ BO ve kterém

J je alky lenová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku,

T¹ je atom vodíku, atom halogenu, aminoskupina, hydroxyskupina, alkoxyskupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenyl, substituovaný fenyl, karboxyl, alkoxykarbonylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanoskupina nebo zbytek obecného vzorce -NP-CO-T⁶, -CO-NT^ÓT⁷ nebo O-CO-NT⁶!’⁷¹, io v němž T⁶ a T⁷¹ nezávisle na sobě jsou atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina s 5 až 7 atomy uhlíku, fenyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl nebo cyklohexylaminokarbonyl, a

T², T³, T⁴ a T⁵ nezávisle na sobě jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, is která je substituována popřípadě atomem halogenu, aminoskupinou, alkoxylovou skupinou s 1 až 12 s atomy uhlíku, feny lem, substituovaným feny lem, karboxy lem, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo kyanoskupinou, za předpokladu, že když T⁵ znamená atom vodíku, pak kruhové pozice substituentů J-T¹ a T⁴ 20 mohou být spleteny také proti sobě na jednom nebo obou azulenových kruzích uvnitř azulenového kruhu.

Vhodnými barvivý založenými na kyselině kvadrátové jsou například také takové sloučeniny, které zahrnují sloučeniny dále uvedeného obecného vzorce Via,

ve kterém

Ar jsou nezávisle na sobě popřípadě alkoxylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, alkylaminovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, dialkylaminovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinou s l až 20 atomy uhlíku substituovaný aromatický nebo heteroaromatický pěti- nebo šestičlenný kruh, jako například fenyl, naftyl, thiofen, pyridin nebo thiazol. Alkylové skupiny mohou být přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci a popřípadě jsou substituovány fenylem.

Ar je výhodně fenyl, který je mono-, di- popřípadě trisubstituován v pozici 2, 2,4 nebo 2,4,6 uvedenými zbytky. Zejména jsou tyto zbytky stejné při několikanásobné substituci fenylu. Obzvláště přicházejí v úvahu takové sloučeniny, v nichž jsou stejné oba Ar.

Vhodnými barvivý založenými na kyselině krokonové jsou například takové sloučeniny, které jsou uvedeny v US 5 526 516 pod obecným vzorcem IV a uvedeny na příkladech v tabulce 5.

Všechny vyskytující se alkylové, alkylenové nebo alkenylové zbytky, vyskytující v obecných vzorcích výše, mohou být jak přímé, tak také rozvětvené.

V obecném vzorci la, II, III, IV nebo Via jsou vhodné alkylové zbytky s 1 až 20 atomy uhlíku, které jsou popřípadě přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.-butyl, terc-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, terč-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, isooktyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl (výše uvedený iso-9CZ 300963 B6 oktyl, isononyl, isodecyl a isotridecy 1 je triviální název a pochází z oxosyntézou získaných alkoholů, srovnej ktomu Ullmannovu Encyklopadie der technischen Chemie, 4. vydání, svazek

7, strany 215 až 217, jakož i svazek 11, strany 435 a 436), tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikosyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl,

2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- nebo 3-methoxypropyl, 2- nebo 3-ethoxypropyl, 2- nebo

3-propoxypropyl, 2- nebo 3-butoxy propyí, 2- nebo 4-methoxybutyl, 2- nebo 4-ethoxybutyl, 2- nebo 4-propoxybutyl, 2- nebo 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoktyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoktyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoktyl, 4,7-díoxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl nebo 3,6,9,12-tetraoxatetralo decyl.

V obecném vzorci ía nebo II jsou vhodnými cykloalkylovými zbytky s 3 až 10 atomy uhlíku rozvětvené nebo nerozvětvené cykloalkylová zbytky, které jsou eventuálně přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, například cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, tetrahydro15 furanyl, cyklohexyl, tetrahydropyranyl, cykloheptyl, oxepanyl, 1-methylcyklopropyl, 1-ethylcyklopropyl, 1-propylcyklopropyl, 1-buty lcyklopropyl, 1-pentylcyklopropyl, 1-methyl-1-buty 1cyklopropyl, 1,2-dimethylcyklopropyl, 1 -methy 1-2-ethylcyklopropyl, cyklooktyl, cyklononyl nebo cyklodecyl.

V obecném vzorci la, Ib nebo II jsou vhodné arylové zbytky s 6 až 20 atomy uhlíku v AlO-aiylové skupině s 6 až 20 atomy uhlíku, Al-NH-arylové skupině s 6 až 20 atomy uhlíku nebo AIN-( ary lová skupina s 6 až 20 atomy uhlíku)₂ ve významu Me¹ popřípadě Me² například případně s až se dvěma alkylovými skupinami s 1 až 7 atomy uhlíku, az se třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, až se čtyřmi alkylovými skupinami s 1 až 3 atomy uhlíku nebo až s pěti methylovými nebo ethylovými zbytky substituovaný fenyl nebo popřípadě s až dvěma alkylovými skupinami s 1 až 5 atomy uhlíku, až třemi alkylovými skupinami s 1 až 3 atomy uhlíku, až čtyřmi methylovými nebo ethylovými zbytky substituovaný naftyl, přičemž takové jsou popřípadě přítomné alkylové substituenty jsou již definovány ve výše uvedených alkylových zbytcích s 1 až 20 atomy uhlíku.

V obecném vzorci la, Ib nebo II se odvozují vhodné N-Het ve skupinách ΑΙΝ-Het ve významu Me¹ popřípadě Me² například z pyrrolu, pyrrolidinu, pyrazolu, pyrazolidinu, imidazolu, imidazolinu, lH-l,2,3-triazolu, 1,2,3-tríazolidinu, lH-I,2,4-triazolu, 1,2,4-triazolidinu, pyridinu, piperidinu, pyrazinu, piperazinu, pyridazin, morpholinu, ΙΗ-azepinu, 2H-azepinu, azepanu, oxazolu, oxazolidinu, thiazolu, thiazolidinu, 1,2,3-, 1,2,4- nebo 1,3,4-oxadiazolu, 1,2,3-, 1,2,4- nebo

1.3.4- oxadiazolidinu, 1,2,3-, 1,2,4-nebo 1,3,4-thiadiazolu nebo 1,2,3-, 1,2,4— nebo 1,3,4-thiadiazolidinu, přičemž heterocyklické kruhy jsou popřípadě substituovány jednonásobně až trojnásobně alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylem, benzylem nebo fenethylem. Přiměřené, popřípadě v úvahu přicházející alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku byly uvedeny jíž výše při alkylových zbytcích s 1 až 20 atomy uhlíku.

V obecném vzorci la nebo II se odvozují vhodné heterocyklické, kruh vytvářející zbytky pro R¹ až R¹⁶ popřípadě Y¹ až Y⁸ od heterocyklických, nasycených pěti-, šesti- nebo sedmičlenných kruhů, které mohou obsahovat v kruhu ještě jeden nebo dva další atomy dusíku a/nebo jeden další atom kyslíku nebo síry, jako je například pyrrolidin, pyrazolidin, imidazolin, 1,2,3-triazolidin,

1.2.4- triazolidin, piperidin, piperazin, morfolin, azepan, oxazolidin, thiazolidin, 1,2,3-,

1.2.4- nebo 1,3,4-oxadiazolidin nebo 1,2,3-, 1,2,4- nebo 1,3,4-thiadiazolidin, přičemž heterocyklické kruhy jsou popřípadě substituovány jednonásobně až trojnásobně alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylem, benzylem nebo fenethylem. Přiměřené, popřípadě v úvahu při50 cházející alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku byly uvedeny již výše při alkylových zbytcích s 1 až 20 atomy uhlíku.

V obecném vzorci la, II nebo Vlaje vhodná alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, která je substituována fenylem, jako například benzyl nebo 1- nebo 2-fenethyl.

V obecném vzorci II, III, IV nebo Via jsou vhodné alkoxylové zbytky s 1 až 20 atomy uhlíku, které jsou přerušeny popřípadě 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, butoxyskupina, isobutoxyskupina, pentyloxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina, oktyloxyskupina, 2-ethylhexyloxy5 skupina, isooktyloxyskupina, nonyloxyskupina, isononyloxyskupina, decyloxyskupina, isodecyloxyskupina, undecyloxyskupina, dodecyloxyskupina, tridecyloxyskupina, isotridecyloxyskupina, tetradecyloxyskupina, pentadecyloxyskupina, hexadecyloxyskupina, heptadecyloxyskupina, oktadecyloxyskupina, nonadecyloxyskupina, eikosyloxyskupina, 2-methoxyethoxyskupina, 2-ethoxyethoxyskupina, 2-propoxyethoxyskupina, 2-isopropoxyethoxyskupina, 210 butoxyethoxyskupina, 2- nebo 3-methoxypropoxy skup ina, 2- nebo 3-ethoxypropoxy skupina, 2nebo 3-propoxypropoxyskupina, 2- nebo 3-butoxypropoxyskupina, 2- nebo 4-methoxybutoxyskupina, 2- nebo 4-ethoxybutoxyskupina, 2- nebo 4-propoxybutoxyskupina, 2- nebo 4-butoxybutoxyskupina, 3,6-dioxaheptyloxyskupina, 3,6-dioxaoktyloxyskupina, 4,8-dioxanonyloxyskupina, 3,7-dioxaoktyloxyskupina, 3,7-dioxanonyloxyskupina, 4,7-dioxaocty loxy skupina, 4,715 dioxanonyloxyskupina, 4,8-dioxadecyloxyskupina, 3,6,8-trioxadecyloxyskupina, 3,6,9-trioxaundecyloxyskupina, 3,6,9,12-tetraoxatridecyloxyskupina nebo 3,6,9,12-tetraoxatetradecyloxyskupina.

V obecném vzorci II nebo Via je vhodná alkoxylové skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, která je

2o substituována feny lem, například benzyloxyskupina nebo 1- nebo 2-fenylethoxyskupina.

V obecném vzorci la, III nebo VI je vhodný substituovaný fenyl, například alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyskupinou nebo atomem halogenu substituovaným fenylem. Zpravidla se mohou přitom vyskytovat 1 až 3 sub25 stituenty. Zvláště je fenyl s 1 nebo 2 substituenty substituován alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku. Při monosubstituci se nalézá substituent zejména v poloze para. Při disubstituci jsou substituenty zejména v pozicích 2,3, 2,4,3,4 a 3,5.

Atom halogenu v obecném vzorci Ib, II, IV nebo Vije například fluor, chlor nebo brom.

Zbytky W v obecném vzorci la jakož i X² nebo X³ v obecném vzorci Ib jsou například methyliminoskupina, ethyliminoskupina, propytíminoskupina, isopropyliminoskupina nebo butyliminoskupinna.

Zbytky R¹ až R¹⁶ v obecném vzorci la jakož i Y⁹ až Y¹² v obecném vzorci II jsou například dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl nebo N-methyl-Nethylsulfamoyl.

Alkenylová skupina s 2 až 20 atomy uhlíku jakož i alkandienylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku v obecném vzorci II je například vinyl, allyl, prop-l-en-l-yl, methallyl, ethallyl, but-3-enl-yl, pentenyl, pentadienyl, hexadienyl, 3,7-dimethylokta-l,6-dien-l-yl, undec-10-en-l-yl, 6,10-dimethylundeca-5,9-dien-2-y 1, oktadec-9-en-1 -yl, oktadeka-9,12-dien-l -yl, 3,7,11,25tetramethyíhexadec-l-en-3-yl nebo eikos-9-en-l-yl.

Alkenyloxylová skupina se 3 až 20 atomy uhlíku v obecném vzorci II je například allyloxyskupina, methallyloxyskupina, but-3-en-l-y loxy skupí na, undec-10-en-l-yl-oxy skupina, oktadec-9-en-í-yloxyskupina nebo eikos-9-en-l-yloxyskupina.

Z⁶ v obecném vzorci IV znamená například formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, oktanoyl nebo 2-ethylhexanoyl.

Když jsou substituovány kruhy A a/nebo B v obecném vzorci V, pak mohou přicházet v úvahu jako substituenty například alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylalkoxy- skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenoxyskupina, atom halogenu, hydroxyskupina, aminoskupina, mono- nebo

-11CZ 300963 B6 dialkylaminoskupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo kyanoskupina. Kruhy jsou přitom zpravidla substituovány jedno- až trojnásobně.

Zbytky E'\ E⁴, Q¹ a Q² v obecném vzorci V jsou například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, terč-pentyl nebo hexyl.

Zbytky Q¹ a Q² jsou dále například hexyl, 2-methyl- pentyl, heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, isooktyl, nonyl, isononyt, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, cyklopentyl, cyklohexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2- nebo 3-methoxypropyl, 2- nebo 3-ethoxypropyl, 2-hydroxyethyl, io 2- nebo 3-hydroxypropyl, 2-chlorethyl, 2 bromethyl, 2- nebo 3-chlorpropyl, 2- nebo

3-brompropyl, 2-ethoxykarbonyl, 2- nebo 3-propoxykarbonyl, 2-methoxykarbony lethyl,

2-ethoxykarbony lethyl, 2- nebo 3-methoxy karbony Ipropy 1, 2- nebo 3-ethoxykarbonylpropyl,

2- akryloyloxyethyl, 2- nebo 3-akryloyloxypropyl, 2-methakryloyloxyethyl, 2- nebo 3-methakryloyloxypropyl, 2-hydroxysulfonylethyl, 2- nebo 3-hydroxysulfonylpropyl, 2-acetytamino15 ethyl, 2- nebo 3-acetylaminopropyl, 2-methylkarbamoylethyl, 2—ethyl karbamoy lethyl, 2- nebo

3- methylkarbamoylpropyl, 2- nebo 3-ethylkarbamoylpropyl, 2-methylkarbamoyloxyethyl,

2-ethyIkarbamoyloxyethyl, 2- nebo 3-methy Ikarbamoyloxy- propyl, 2- nebo 3—ethylkarbamoyloxypropyl, 2—(tri— methylamonium)ethyl, 2~(triethylamonium)ethyl, 2- nebo 3-(trimethylamonium)propyl, 2- nebo 3-(triethylamonium)propyl, 2-(trifenylfosfonium)ethyl nebo

2- nebo 3-(trifenylfosfonium)propyl.

Aⁿ“ v obecném vzorci IV nebo V se odvozuje například od aniontů organických nebo anorganických kyselin. Obzvláště výhodné jsou přitom například methansulfonát, 4-methylbenzensiilfonat, acetat, trifluoracetat, heptafluorbutyrat, chlorid, bromid, jodid, perchlorat, tetrafluorborat, nitrát, hexafluorfosfat nebo tetrafenylborat.

Zbytky J v obecném vzorci VI jsou například methylen, ethylen, 1,2- nebo 1,3-propyIen, 1,2-,

1,3-, 2,3- nebo 1,4-butylen, pentamethylen, hexamethylen, heptamethylen, oktamethylen, nonamethylen, dekamethylen, undekamethylen nebo dodekamethylen.

Zbytky T², T³, T⁴ a T⁵ v obecném vzorci VI jsou například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.-butyl, terc-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, terč-pentyl, 2-methylbutyl, hexyl,

2- methylpentyl, heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, fluormethyl, chlormethyl, difluormethyl, trífluormethyl, trichlormethyl, 2-fluorethyl, 2-chlor35 ethyl, 2-bromethyl, 1,1,1-trifluorethyl, heptafluorpropyl, 2-bromethyl, 1,1,1-trifluormethyl, heptafluorpropyl, 4-chlorbutyl, 5-fIuorpentyl, 6-chlorhexyl, kyanmethyl, 2-kyanethyl, 3-kyanpropyl, 2-kyanbutyl, 4-kyanbutyl, 5-kyanpentyl, 6-kyanhexyl, 2-aminoethyl, 2-aminopropyl,

3- aminopropyl, 2-aminobutyl, 4-aminobutyl, 5-aminopentyl, 6-aminohexyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxy propyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl,

6-hydroxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-ísopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 4-ethoxybutyf 4-isopropoxybutyl, 5-ethoxypentyl, 6-methoxyhexyI, benzyl, 1-fenethyl, 2-fenethyl, 4-chlorbenzyl,

4- methoxybenzyl, 2-(4-methyIfenyl)ethyf methoxykarbonyl, 2-ethoxykarbonyl, 3-propoxykarbonyl, 4-butoxykarbonyl, 5-karboxypentyl, 6-karboxyhexyl, methoxykarbonylmethyl, ethoxykarbonylmethyl, 2-methoxy karbony lethyl, 2-ethoxykarbonyIethyl, 3-methoxykarbonylpropyl, 3-ethoxykarbonylpropyl, 4-methoxykarbonylbutyl, 4-ethoxykarbonylbutyl, 5-methoxykarbonylpentyl, 5-ethoxykarbonylpentyl, 6-methoxykarbonylhexyl nebo 6-ethoxykarbonylhexyl.

T¹ v obecném vzorci Vije například methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, propoxykarbonyl, isopropoxykarbonyl, butoxykarbonyl, isobutoxykarbonyl, sek.-butoxykarbonyl, terč -butoxykarbonyl, pentyloxykarbonyl, isopentyloxykarbonyl, neopentyloxykarbonyl, terč -pentyloxykarbonyl, hexyloxykarbonyl, heptyloxykarbonyl, oktyloxykarbonyl, isooctyloxykarbonyl, nonyloxykarbonyl, isononyloxykarbonyl, decyl oxy kar bony 1, isodecyloxykarbonyl, undecyloxykarbonyl, dode55 cyloxykarbonyl, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, i sopropoxy skupina, butoxyCZ 3UU9W B6 skupina, isobutoxyskupina, pentyioxyskupina, hexyloxyskupina, acetylamino, karbamoyl, mononebo dimethylkarbamoyl, mono- nebo diethylkarbamoyk monocyklohexylkarbonyl, fenylkarbamoyl, dimethylkarbamoyloxyskupina nebo diethylkarbamoyloxyskupina.

Jako značkovací látky jsou dále zvláště výhodné naftalokyaniny obecného vzorce Ila

(Ila), ve kterém

Y^l, Y², Y³, Y⁴, Y^s, Y⁶, Y⁷ a Y⁸ nezávisle na sobě jsou atom vodíku, hydroxyskupina, alkylová 10 skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku a

Me² má význam definovaný u Me¹ nebo odpovídá zbytku γ20 i (—O—5Í—-O—) 2 _Y21 ve kterém 15

R¹⁹ je alkylová skupina s 1 až 13 atomy uhlíku nebo alkandienylová skupina s 10 až 20 atomy uhlíku a

Y²⁰ a Y²¹ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 13 atomy uhlíku nebo alkenylová skupi20 na se 2 až 4 atomy uhlíku.

Zvláště výhodné jsou zde naftalokyaniny obecného vzorce Ha, v nichž Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ a Y⁸ znamenají nezávisle na sobě hydroxyskupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, obzvláště alkoxylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku. Alkoxylové zbytky mohou být přitom stejné nebo rozlišné. Dále jsou zvláště výhodné naftalokyaniny obecného vzorce Ila, v nichž Me² znamená dvakrát atom vodíku.

Jako značkovací látky jsou dále zdůrazněny komplexy niklu s dithiolem obecného vzorce III, v nichž L¹, L², L³ a L⁴² znamená nezávislé na sobě fenyl, alkylfenylovou skupinu s l až 20 atomy uhlíku v alkylové části, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo hydroxyskupinou a alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku substituovaný fenyl nebo L¹ a L², jakož i L³ a L⁴ dohromady znamenají zbytek obecného vzorce

- π CZ 300963 B6

Zvláště výhodné jsou zde přitom komplexy niklu s dithíolem obecného vzorce III, v nichž L¹ a L⁴ znamená právě fenyl a L² a L⁴ zbytek obecného vzorce 4-(C2H₅-C(CH₃)2)-C₆H4.

Výhodně jsou použity ve vynalezeném způsobu a v přednostních formách provedení jako značkovací látky výše ukázané ftalokyaniny obecného vzorce la, jakož i ftalokyaniny uvedené v patentovém spisu US 5 525 516 v tabulce 3, výše zmíněné naftalokyaniny obecného vzorce II, naftalokyaniny uvedené v patentovém spisu US 5 525 516 v tabulce 4 a zvláště výhodně výše ukázané naftalokyaniny obecného vzorce Ha. Zvlášť výhodné jsou zde ftalokyaniny a naftaloio kyaniny, v nichž Me¹ popřípadě Me² znamená dvakrát atom vodíku.

Ve spektrálním rozsahu od 600 do asi 850 nm se přitom obvykle používá ftalokyaninů, ve spektrálním rozsahu od 5 do asi 800 nm se obvykle používá naftalokyaninů.

Ftalokyaniny obecného vzorce la jsou známé a jsou popsány například v DE-B 1 073 739 nebo EP-A 155 780 nebo mohou být získány podle známých způsobů, jaké jsou nacházejí použití při výrobě ftalokyaninů nebo naftalokyaninů a které popsal například F. H. Moser a A. L. Thomas v „The Phthalocyanines“, CRC Press, Boča Rota, Florida (1983) nebo J. Am. Chem. Soc., 106, 7404 - 7410 (1984). Ftalokyaniny obecného vzorce lb jsou rovněž o sobě známé a jsou popsány například v EP-A 155 780 nebo mohou být získány podle způsobů výše popsaných ve zmíněném stavu techniky (Moser, J. Am. Chem. Soc.).

Naftalokyaniny obecného vzorce II jsou rovněž známé a jsou popsány například v EP-A 336 213, EP-A 358 080, GB-A 2 168 372 nebo GB-A 2 200 650 nebo mohou být získány podle způsobů známých z výše zmíněného stavu techniky (Moser, J. Am. Chem. Soc,).

Komplexy niklu s dithíolem obecného vzorce III jsou rovněž známé a na příkladech jsou popsány v EP-A 192 215.

Aminiové sloučeniny obecného vzorce IV jsou rovněž o sobě známé a jsou popsány například v US-A 3 484 467 nebo mohou být získány podle tam jmenovaných způsobů.

Methinová barviva obecného vzorce V jsou rovněž o sobě známá a jsou popsána například v EP-A 464 543 nebo mohou být získána podle tam jmenovaného způsobu.

Výroba barviva založeného na kyselině kvadrátové je popsána v patentových spisech US 5 525 516 a US 5 703 229 a v nich citované literatuře.

Výroba barviv založených na kyselině krokonové je popsána v patentu US 5 525 516 a v něm citované literatuře,

Barviva založená na kyselině azulenkvadrátové obecného vzorce VI jsou rovněž známá a jsou popsána například v EP-A 310 080 nebo US-A 4 990 649 nebo mohou být získána podle tam uvedených způsobů.

Kapaliny, které se mohou označit podle vynalezeného způsobu kombinací alespoň dvou výše blíže označených sloučenin jako značkovací látky, jsou obvykle organické kapaliny, například alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sek.-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol nebo hexanol, glykoly, jako 1,2—ethylenglykol, 1,2- nebo 1,3-propylenglykol, 1,2-, 2,3- nebo 1,4-butylenglykol, di_ nebo triethylenglykol nebo di- nebo tripropylenglykol, ethery, jako methyl-terc-butylether, l ,2-ethylenglykolmono- nebo -dimethylether, 1,2-ethy lenglykolmono- nebo -diethylether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxy5 propanol, tetrahydrofuran nebo dioxan, ketony, jako aceton, methylethylketon nebo diacetonalkohol, estery, jako methylester kyseliny octové, ethylester kyseliny octové, propylester kyseliny octové nebo buty lester kyseliny octové, alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako pentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, petrolether, ío toluen, xylen, ethylbenzen, tetralin, dekalin, dimethylnaftalen nebo lakový benzín, přírodní oleje, jako olivový olej, sójový olej, slunečnicový olej nebo přírodní nebo syntetické motorové, hydraulické nebo hnací oleje, například motorové oleje pro vozidla nebo Šicí stroje, nebo brzdové kapaliny a nerostné oleje, jako benzín, kerosín, dieselový olej nebo topný olej.

Zvlášť výhodně se použijí výše zmíněné sloučeniny k označení přírodních olejů, u nichž se vyžaduje současně označení, například z daňových důvodů. Aby se udržely nízké náklady označení, ale také aby se zminimalizovala možná vzájemná působení označených přírodních olejů s popřípadě předloženými jinými obsaženými látkami, usiluje se o to, aby množství značkovacích látek bylo co možná nejmenší. Další důvod k udržení co možná nejmenšího množství značkovacích látek, může spočívat v zamezení jejich možných škodlivých účinků, například na pohonné hmoty a výstupní výfukové plyny spalovacích motorů.

Jak je již výše zmíněno, existuje zde obecná snaha používat jako značkovací látky pro značení kapalin takové sloučeniny, které vykazují vysoký kvantitativní fluorescenční výtěžek, takže opět poskytují velký podíl kvant absorbovaného záření a kvant fluorescenčního záření.

Tyto sloučeniny, používané jako značkovací látky, se přidávají ke kapalinám v takovém množství, že se zaručuje spolehlivá detekce. Obvykle činí (vztaženo na hmotnost) celkový obsah značkovacích látek v značené kapalině od asi 0,1 do asi 5000 ppb, výhodně od 1 do 2000 ppb a zvláště výhodně od 1 do 1000 ppb.

K značení kapalin se přidávají sloučeniny, uvedené výše jako značkovací látky (popřípadě jejich kombinace z alespoň dvou značkovacích látek), všeobecně ve formě roztoku (zásobního roztoku). Obzvláště u přírodních olejů se hodí jako prostředek k přípravě tohoto zásobního roztoku zejména aromatické uhlovodíky, jako toluen, xylen nebo aromatické směsi s vysokou teplotou varu.

K vyloučení vysoké viskozity takových zásobních roztoků (a s tím spojeného špatného odměření a manipulace), volí se všeobecně celková koncentrace značkovacích látek od 0,5 až do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost tčchto zásobních roztoků.

Následně jsou zde definovány: rozsah(y) vlnových délek náležející značkovací látce Μμ, v němž (nichž) činí koeficient extinkce x % nebo více hodnoty absorpčního maxima značkovací látky

Μμ, má (mají) být označován(y) jako „x-%-interval vínových délek“ Τμ(χ). Například množství n značkovacích látek činí v rámci výhodné formy provedení 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4, může μ akceptovat jemu odpovídající celé množství od l do 10 popřípadě od l do 6 popřípadě od 1 do 4 (odpovídající značkovací látky Ml, M2, M3,.„, M9, M10 popřípadě Ml, M2, M3,..., M5, M6 popřípadě Ml, M2, M3, M4). Odpovídající intervaly jsou poté LI (x), L2 (x),..., L9 (x), L10 (x) popřípadě LI (x), L2 (x),..., L5 (x), L6 (x) popřípadě LI (x), L2 (x), L3 (x),

L4 (x). Tyto intervaly jsou zpravidla souvislé, ale mohou však být také dokonce nesouvislé. Tak může sestávat speciální interval Lp(x) také ze dvou nebo více dílčích intervalů, přičemž jejich celistvost (spojení) se potom označuje jako Τμ(χ).

- 15 CZ 300963 B6

Podle značkovacích látek a/nebo označených kapalin se může individuálně volit hodnota x, popřípadě se může definovat absorpční rozsah značkovací látky Μμ, v závislosti na speciálních požadavcích. Tak mohou být smysluplné hodnoty pro x od například 10, 20, 25 nebo dokonce

50 snad při vysoké absorpci skrze označenou kapalinu. Naopak u značkovacích látek s vysokou schopností absorpce a/nebo u označených kapalin, které vykazují v posuzovaném rozsahu vlnových délek jen nepatrnou nebo žádnou rušivou absorpci, mohou být dostatečné již hodnoty pro x od například 5 nebo 3. Jako odpovídající těmto hodnotám pro x jsou poté označovány intervaly vlnových délek například skrze L3 (10) popřípadě L3 (20) popřípadě L3 (25), v nichž io koeficient extinkce značkovací látky M3 činí alespoň 10 popřípadě 20 popřípadě 25 % hodnoty absorpčního maxima M3. Obdobně jsou definovány intervaly vlnových délek například skrze L3 (5) popřípadě L3 (3), v nichž koeficient extinkce značkovací látky M3 činí alespoň 5 popřípadě 3 % hodnoty absorpčního maxima M3. Může být dokonce smysluplné použít uvnitř souboru značkovacích látek různé hodnoty x. Pro zjednodušení se napíše níže místo Lp (x) (pro x-%-interval značkovací látky Μμ) toliko Lp.

Dále se jako základ definice intervalu Lp(x) různých zřejmých značkovacích látek Μμ podle tohoto vynálezu, použijí za srovnatelných podmínek určitá absorpční spektra, která mohou být upravena vzhledem k základní hodnotě použitého cílového rozpouštědla.

Jako odpovídající provedení shora se může označit interval vlnových délek, v němž leží absorpční maximum značkovací látky Μμ, rovněž také interval Lp(x). Zde se může potom akceptovat x, podle požadavku, hodnoty například 80, 90, 95 nebo také 99.

Pro vzorový případ šesti různých značkovacích látek Ml, M2, M3, M4, M5 a M6, odpovídající výhodné formě provedení, v níž počet n značkovacích látek předpokládá hodnotu šest, se udávají intervaly LI, L2, L3, L4, L5 a L6. Rozsahy překrytí intervalů jsou matematicky vyjádřitelné jejich průměrným množstvím a jsou odpovídajícím způsobem označeny jako ίμ v. Další se systematicky sestavit jako:

LI nL2-L12(p- l,v = 2),

LI nL3-L13(p= l,v = 3),

LI nL4 = L14(g= l,v = 4),

LI n L5 = L15 (μ = 1, v = 5),

LI nL6 = L16(p= l,v = 6),

LI n L3 = L23 (μ = 2, v = 3),

LI nL4-L24 (μ = 2, v = 4),

LI nL5 = L25 (μ = 2,ν = 5),

LI nL6 = L26 (μ = 2,ν = 6),

LI n L4 = L34 (μ = 3, v = 4),

LI n L5 = L35 (μ = 3, v = 5),

LI n L6 - L36 (μ = 3, v = 6),

LI nL5 = L45 (μ = 4, v -5),

LI n L6 ~ L46 (μ = 4, v = 6) a

LI n L6 = L56 (μ= 5, v = 6).

Rozsahy překrytí intervalu L μ se sebou samým (Εμν s v = μ) se mohou analogicky definovat jako:

LI n LI = Lil = LI (μ= 1, v= 1),

L2 n L2 = L22 = L2 (μ = 2, v = 2),

L3nL3 = L33 = L3 (μ = 3, v = 3),

L4 n L4 = L44 = L4 (μ - 4, v = 4),

L5 n L5 = L55 = L5 (μ = 5, v = 5) a L6 n L6 - L66 = L6 (μ = 6, v = 6).

Počet N možných rozsahů překrytí mezi právě dvěmi značkovacími látkami při celkem n značkovacích látkách se spočítá obecně k N = n/2 · (n-l). V předloženém případě pro n rovná se šest se udává 15 výše uvedených intervalů překrytí. Mělo by být zde pozorováno, že aktuální oblasti překrytí ίμν (například L34) jsou přirozeně ekvivalentní k oblastem překrytí ίμν (například L34) a tím nejsou dále pozorovány.

ío Podle tohoto vynálezu se má absorpční rozsah alespoň jedné značkovací látky překrývat s absorpčním rozsahem alespoň jedné další značkovací látky. Například šest značkovacích látek Ml až M6 znamená to, že alespoň jedna z 15 oblastí překrytí musí být rozdílná od prázdné množiny.

Je možno diskutovat například následující případy;

A) Všechny sousední intervaly vlnových délek Lp a L(p + 1) tvoří rozsahy překrytí (průměrná množina), které jsou rozdílné od prázdného množství, všechny nesousedící intervaly vlnových délek Lp a Lv (v větší než μ + 1) nemají „vyšší“ rozsahy překrytí (průměrné množství), tvoří také právě prázdnou množinu, to znamená:

Lpv * (0) pro v = μ + 1 nebo v = μ - 1 a

Λν = (0) pro v ψ μ + 1 nebo v φ μ - 1 („vyšší“ rozsahy překrytí).

Ve výše uvedeném vzorovém případě to znamená, že se udávají jen rozsahy překrytí LI2, L23, L34, L45 a L56 (a přirozeně rozsahy Lil, L22, L33, L44, L55 a L66 ekvivalentně kintervalům LI, L2, L3, L4, L5 a L6). Všechny zbývající rozsahy překrytí tvoří prázdnou množinu. Použitím pěti zdrojů záření, které vydávají záření v tomto rozsahu překrytí, se tím dá aktivovat všech šest značkovacích látek Ml až M6 k vydání fluorescenčního záření, přičemž zdrojem záření se dají aktivovat dvě značkovací látky současně. Obecně jsou také aktivovány n značkovací látky Μμ zdroji záření n-l, které vydávají záření v rozsahu L12, L13,..., L(n-2)(n-l), L(n-l)n. Dále mají značkovací látky Ml a Mn (například M6) právě jen jednu (LI2 popřípadě L (n-l)n, například L56) zbylou značkovací látku (například M2 až M5), vždy dvě oblasti překrytí (například mají

Μμ rozsahy ί(μ - 1 )μ a Εμ(μ + 1)).

B) Alespoň 1 značkovací látka Μμ má interval vlnových délek ίμ, který s intervalem vlnových délek ί(μ + 2) značkovací látky Μ(μ + 2) tvoří „vyšší“ oblast překrytí ίμ(μ + 2). Pokud se tato „vyšší“ oblast překrytí překrývá s intervalem vlnových délek ί(μ + 1) značkovací látky

Μ(μ + 1), což zpravidla nastává, poskytuje „trojitou“ oblast překrytí ίμ(μ + 1) (μ + 2) intervalů ίμ, ί(μ + 1) a ί(μ + 2). Použitím zdroje záření, který emituje záření v tomto rozsahu, se nechají zároveň značkovací látky Μμ, Μ(μ + 1) a Μ(μ + 2) vybudit k fluorescenčnímu záření. Matematicky se to dá vyjádřit jako:

ίμν ψ (0) pro v = μ + 2, to znamená (ίμ(μ + 2) = ) ίμ η ί(μ + 2) a (0), a ί(μ + 1) I [ίμ η ί(μ + 2)] = ί(μ + 1) η Εμ η Ε(μ + 2) ίμη Ε(μ+ 1) π L(g + 2) = L μ(μ- 1) (μ + 2) *(0).

Ve výše uvedeném příkladu pro 6 značkovacích látek Ml až M6 to znamená, že například existuje oblast překrytí LI3, která se překrývá s intervalem L2 (oblast překrytí L22), tvoří se také průniková množina (LI n L3) n L2 - LI n L3 n L2 = LI n L2 n L3, která se, analogicky výše

- 17 CZ 300963 B6 uvedeným průnikovým množinám dvou intervalů, nechá zkrátit jako průniková množina LI23 třetího intervalu (nebo obecně jako Lp νω) tří intervalů. Dále se dá bezprostředně zjistit, že platí:

Lp νω - Lp tav = L vcop = L νρω = Lcopv - Leo vp, to znamená všechny „permutované“ oblasti jsou si ekvivalentní.

Použitím například tří zdrojů záření, které emitují záření v oblastech přesahu LI 23, L45 a L56 se dá všech 6 značkovacích látek Ml až M6 vybudit k emisi fluorescenčního záření, přičemž se zdrojem záření a(L123) zároveň vybudí značkovací látky Ml, M2 a M3 a zdrojem záření a(L45), respektive a(L56) zároveň vybudí značkovací látky M4 a M5 respektive M5 a M6. V posledním případě se alternativně může použít jeden zdroj záření, který neemituje záření v oblasti L56, ale například pouze v oblasti L66 až L56, tedy v intervalu L6 zmenšeném o oblast přesahu (množinu průniku) mezi zářením L5 a L6. Tím se dosáhne vybuzení pouze značkovací látky M6, avšak žádného vybuzení značkovací látky M5.

Dále existuje oblast přesahu L456, kde lze již pouze 2 zdroji záření, které emitují záření v oblastech LI23 respektive L 456, vybudit fluorescenci všech 6 značkovacích látek Ml až M6, čímž se dosáhne současného vybuzení značkovacích látek Ml, M2 a M3, respektive M4, M5 a M6.

V následujícím textu se znakem Mp' označí takové značkovací látky, které mezi sebou nevykazují žádné oblasti přesahu, ale se značkovacími látkami Mp vykazují při srovnatelných vlnových délkách absorpční maxima.

Pro směs odpovídající shora diskutovanému případu A), to znamená šesti značkovacích látek Ml až M6 s rozsahy L12, L23, L34, L45 a L56 (a přirozeně s rozsahy Lil, L22, L33, L44, L55 a L66 ekvivalentně k intervalům LI, L2, L3, L4, L5 a L6) může být dosaženo jtž s pěti odpovídajícími zdroji záření (tyto jsou označeny a (Lpv), tedy a(L12), a(L23), a(L34), a(L45) a(L56)) aktivace všech značkovacích látek. V rozporu s tím nemůže být k emisi fluorescenčního záření aktivována směs šesti značkovacích látek Ml^ř, M2', M3', M4', M5' a M6' zdroji záření a(L12) až a(L56). Taková směs odpovídá směsi, která zřejmým způsobem vyplývá ze stavu techniky, například ze patentového US spisu 5 525 516.

Podobné platí pro shora diskutovaný případ B). Tedy je dosaženo aktivace značkovacích látek MI, M2 a M3 prostřednictvím zdroje záření a(L123). V případě značkovacích látek ML, M2' a M3' by mohla nastat pouze aktivace značkovací látky M2', jestliže leží tato vlnová délka absorpčního maxima v rozsahu L123. Značkovací látky ML a M3' by ale prostřednictvím takového zdroje záření nebyly k emisi fluorescenčního záření aktivovány.

Dále se může značkování kapalin podle tohoto vynálezu provést tím způsobem, že se použijí například značkovací látky Ml až M6, které mají oblasti přesahů LI23, L34, L55 (= L5) a L66 (= L6). Prostřednictvím zdrojů záření a(L123), a(L34), a(L55) a a(L66) jsou aktivovány veškeré značkovací látky. V rozporu stím je v případě značkovacích látek ML až M6' prostřednictvím těchto zdrojů záření dosaženo pouze aktivace značkovacích látek M5', M6' a popřípadě M2', ale ne značkovacích látek ML, M3' a M4L

Dále se podle tohoto vynálezu může použít například směs značkovacích látek Ml a M2, které (podle definice) mají oblast přesahu LI2. Jestliže dopadne například interval vlnových délek absorpčního maxima značkovací látky Ml (podle potřeby může být tento „hlavní rozsah absorpce“ definován například jako Ll(80), Ll(90), Ll(95) nebo Ll(99), viz výše) v rozsahu LI2, tak se mohou použít dva zdroje zářeni a (LI) a a(L2), které emitují záření v rozsahu právě platného absorpčního maxima (popřípadě právě platného „hlavního absorpčního maxima“) značkovacích látek Ml a M2 (například L 1(80), Ll(90), Ll(95) nebo Ll(99) popřípadě L2(80),

L2(90), L2(95) nebo L2(99)). Intenzita prostřednictvím Ml emitovaného fluorescenčního záření je přitom plně určena prostřednictvím absorbované intenzity záření ze zdroje záření a(Ll).

Naproti tomu následuje intenzita prostřednictvím M2 emitovaného fluorescenčního záření z podílů prostřednictvím M2 zdroje záření a(L2) a zdroje záření a(Ll) v přesahu rozsahu L12 absorbované intenzity záření. V případě směsi z Ml' a M2' se úplně určuje právě platná intenzita prostřednictvím ΜΓ popřípadě M2' emitovaného fluorescenčního záření prostřednictvím absorbované intenzity záření ze zdroje záření a(Ll) popřípadě a(L2). Taková směs z Ml' a M2' odpovídá směsi, jaká je prostřednictvím stavu techniky nasnadě, například v patentovém spisu US 5 525 516.

io

Dále se může použít směs značkovacích látek odpovídajícím případům A) a/nebo B) s takovými značkovacími látkami, které nemají žádné oblasti přesahů se zbývajícími značkovacími látkami. Jako další ochrana před napodobením se může také podat důkaz značkovacích látek prostřednictvím detekce aktivovaného fluorescenčního záření s různými, pevně danými kombinacemi zdrojů záření. Toto je provedeno v následujících příkladech, aniž by tím vynález byl omezen.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Značkovací látky Ml až M4 mají oblast přesahu LI2, L23 a L34. Intervaly vlnových délek Ll(x), L2(x), L3(x) a L4(x), ve kterých leží právě platná absorpční maxima značkovacích látek Ml až

M4 (tyto „hlavní absorpční rozsahy“ se nechají definovat například jako Lp(x) s x rovno například 80, 90, 95, nebo 99 (%), viz výše) nemají žádnou oblast přesahu (žádnou množinu průniku) s rozsahy LI 2, L23 a L34.

Kombinace 1.1

Použijí se zdroje záření a(Ll(x)), a(L2(x)), a (L3(x)) a a(L4(x)). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření. Nekoná se žádná kombinovaná aktivace fluorescence.

Kombinace 1.2

Použijí se zdroje záření a(L12), a(L23), a a(L34). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření na základě kombinované aktivace. Prostřednictvím a(L12) se aktivují značkovací látky Ml a M2, prostřednictvím a(L23) značkovací látky M2 a M3 a prostřednictvím a(L34) značkovací látky M3 a M4 k emisi fluorescence. Jestliže následuje současně aktivace značkovacích látek Ml až M4 prostřednictvím zdrojů záření, tak přispějí nejen aktivaci prostřednictvím a(L12) a a(L23) popřípadě prostřednictvím a(L23) a a(L34) k intenzitě fluorescence značkovací látky M2 popřípadě M3, Jestliže se provede aktivace značkovacích látek jedna po druhé prostřednictvím zdrojů záření, tak se dostane právě část spektra emitovaného fluorescenčního záření, které ukáže prostřednictvím značkovacích látek M2 a M3 od prvního případu odchylné rozvržení intenzity emitovaného fluorescenčního záření. Tyto (tři) části spektra se nechají ale složit (například početně s pomocí odpovídajícího počítačového programu) k celkovému spektru prvního případu. Musíme být připraveni v množství srážek, že se odchýlí rozvržení intenzity fluorescence značkovacích látek Ml až M4 v případě kombinace 1.2 (kombinovaná aktivace) rozvržení intenzity kombinací LL Prostřednictvím sledu detekcí odpovídající kombina50 cím 1, l a 1.2 se tím vyrobí „dvojnásobný otisk prstu“ směsi značkovací látky popřípadě kapaliny, obsahující takovou směs značkovací látky. Přirozeně se nechají navzájem kombinovat také zdroje záření popsané v kombinacích 1.1 a 1.2.

- io CZ 300963 B6

Příklad 2

Značkovací látky Ml až M4 mají oblast přesahu L12, L23 a L34. Intervaly vlnových délek Ll(x), L2(x), L3(x) a L4(x), ve kterých leží právě platná absorpční maxima značkovacích látek Μ1 a M4 (tyto „hlavní absorpční rozsahy“ se nechají definovat například jako ί,μ(χ) s x rovno například 80, 90, 95 nebo 99 (%), viz výše) mají rozsahy přesahu (množství průměru) s rozsahy Ll2, L23 a L34, například L12 n Ll(x) n (0), L23 n L2(x) n (0), L23 n L3(x) n (0) a L34 n L4(x) n (0).

io Kombinace 2.1

Použijí se zdroje záření a (Ll(x)), a (L2(x)), a(L3(x)) a a(L4(x)), Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření na základě kombinované aktivace. Prostřednictvím a (L1 (x)) se aktivují k emisi fluorescenčního záření značkovací látky Ml a M2, prostřednictvím a(L2(x)) a a(L3(x)) značkovací látky M2 a M3 a prostřednictvím a(L4(x)) značkovací látky M3 a M4.

Kombinace 2.2

Použijí se zdroje záření a (Ll(x)), a (L3(x)) a (L4(x)). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření na základě kombinované aktivace. Prostřednictvím a (Ll(x)) se aktivují k emisi fluorescenčního záření značkovací látky Ml a M2, prostřednictvím a(L3(x)) značkovací látky M2 a M3 a prostřednictvím a(L4(x)) značkovací látky M3 a M4. Pokud jde o současné například časově na sebe navazující aktivaci prostřednictvím zdrojů záření platí také zde to řečené již pod příkladem 1, kombinací 1.2. Poměry intenzit se rozlišují ale od těch z kombinace 2.1.

Kombinace 2.3

Použijí se zdroje záření a(L12), a(L23) a a(L34). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření na základě kombinované aktivace. Prostřednictvím a(L12) se aktivují k emisi fluorescenčního záření značkovací látky Ml a M2, prostřednictvím a(L23) značkovací látky M2 a M3 a prostřednictvím a(L34) značkovací látky M3 a M4. Pokud jde o současnou popřípadě časově na sebe navazující aktivaci prostřednictvím zdrojů záření platí také zde to řečené již pod příkladem 1, kombinací 1.2. V případě pravidla se musí očekávat, že se odchýlí rozvržení intenzity fluorescence značkovacích látek Ml až M4 v případě kombinace 2.3 od rozvržení intenzity kombinace 2.1 a 2.2. Prostřednictvím sledu detekcí odpovídající kombinacím 2.1, 2.2 a 2.3 se tím připraví „trojitý otisk prstu“ směsi značkovací látky popřípadě kapaliny, obsahující takovou směs značkovací látky. Přirozeně se nechají také zde kombinovat společně zdroje záření popsané v kombinacích 2.1, 2.2 a 2.3.

Ke značkování kapalin podle vynálezu je samozřejmě také možné použít kombinace značkovacích látek, které se v relativním množství značkovacích látek jedna po druhé rozlišují. Tak z toho může například nastat značkování kapaliny se směsí značkovacích látek Ml až M4 v molámím poměru M1:M2:M3:M4 =1:1:1:1, značkování jiné kapaliny se směsí v poměru například 2:1:1:1,

4:1:1:1, 8:1:1:1, 2:2:1:1, 2:4:1:1, 2:8:1:1, 4:4:1:1, 4:8:1:1, 8:8:1:1, 2:2:2:1, 2:2:4:1, 2:2:8:1,

2:2:2:2, 2:2:2:4, 2:2:2:8 nebo také v poměru odpovídající permutace.

Zamýšlí se, že různé kapaliny se označí pouze prostřednictvím rozlišujících koncentrací pevně stanovené směsi značkovacích látek (například Μ1 až M4), tak je obvyklým způsobem právě platná koncentrace zvolena tak, že se odliší kapalina od kapaliny nejméně o násobek dvou, aby zaručila jednoznačnost důkazu. Přednostní je ale k značkování různých kapalin použití směsi značkovacích látek navzájem odlišných molámích poměrů značkovacích látek.

Základní přístrojová sestava k aktivaci a k důkazu fluorescence ve vynálezem označené kapalina obsahuje:

zkušební kyvetu, která označené kapaliny obsahuje, jednotku aktivace (A), která obsahuje:

al) zdroj záření, který obvykle je zaopatřen kolimatorovou optikou, a a2) obvykle ploché zrcadlo, které se nachází naproti zdroji záření na zdroji záření odvrácené straně zkušební kyvety, a slouží prostřednictvím reflexe transmitovaného záření zvýšení intenzity vyzářené při zkoušce detekční jednotku (D), která obsahuje:

51) fotodetektor (obvykle opatřený kolimatorovou optikou), před kterým se obvykle nachází optický filtr (například hranový nebo interferenční filtr) a popřípadě NIR-polarizátory a který je tak uspořádán, že v jeho směru emitované fluorescenční záření se na něm protne (nebo se zobrazí) a bude prokázáno, a

52) obvykle vypouklé zrcadlo, které se nachází naproti fotodetektoru na fotodetektoru odvrácené straně zkušební kyvety, a prostřednictvím reflexe v protisměru (směrem od fotodetektoru) emitovaného fluorescenčního záření, a tím slouží zvýšení důkazní citlivosti.

Takové uspořádání je v principu kreslířsky popsáno ve WO 94/02570 (odchylně od směru záření zdrojů záření). Detekce fluorescenčního záření nemusí ale přitom svislá, nýbrž může nastat pod téměř libovolným úhlem ke směru záření. Smyslu plným způsobem ale nepřicházejí ale úhly 0° popřípadě 180° v úvahu.

Vzhledem k následujícímu provedení mají platit dále uvedené definice:

Aktivační popřípadě detekční jednotky ve všeobecném smyslu jsou označeny jako A popřípadě jako D (viz výše). Značkovací látky jsou ve všeobecném smyslu označeny jako M.

Aktivační jednotka, která je postavena pomocí odpovídajícího zdroje záření speciálně v intervalu vlnových délek Lp (synonymum k „přesahu rozsahu“ Lpp nebo Lppp) rozsahu přesahu Lpv nebo rozsahu přesahu Lpvco (to znamená zdroj záření emituje záření v intervalu vlnových délek Lp značkovací látky Mv v přesahu rozsahu značkovacích látek Μμ a nebo v přesahu značkovacích látek Μμ,Μν a Μω), je jednotně označena A(Lpvco) nebo zkráceněji Αμνω popřípadě různé takové jednotky jsou označeny ApjVicoi,..., Αμ,,ν,,ωη, přičemž například můžeme přijmout pro n rovno 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4 parametr μ, v a ω (popřípadě μι,.··> Pn, ^vb- v_n a ω),... ω_η) právě hodnoty od 1 do 10 popřípadě 1 až 6 popřípadě 1 až 4. Přitom je přirozeně více jednotek Αμνω na základě definice Lpvco ekvivalentních, což bylo již výše zmíněno. Například jsou identické prostřednictvím definice L123 jako LI n L2 n L3 (= L3 n LI n L2 = L2 n L3 n LI - L2 n LI n L3 = LI n L3 n L2 = L3 n L2 n LI) jednotky A123 (μ,=1, v₂-2 a ω₃-3), A312 (μ₃=3, v,= l a ω=2), A231 (μ₂=2, v₃=3 a ω^Ι), A213 (μ₂=2, v,=l a ω₃-3), A123 (μι=1, v₃-3 a co₂=2) a A321 (μ₃=3, v₂=2 a coi=l). K těmto dalším, k jedné jednotce identickým jednotkám nemá být dále přihlíženo, jak se to již v případě ekvivalentních rozsahů přesahu Lpv a Lvp při úvodem dané definici rozsahů přesahu stalo.

Přirozeně jsou možné také vyšší „oblasti přesahů“, například Lpvo)/atd. popřípadě odpovídající zdroje záření Αμνωχ atd. K těmto ale zde nemá být přihlíženo.

.91 _

Αμ, Αμμ a Αμμμ jsou brána v úvahu a označována jako stejně písemnými způsoby identické aktivační jednotky, které emitují záření v intervalu vlnových délek 1μ (= Ρμμ = ίμμμ) značkovací látky Μμ.

Speciální detekční jednotka, která je postavena například pomocí odpovídajícího optického filtru (a eventuálně polarizátoru) speciálně na emitované fluorescenční záření značkovací látky Μμ, je označena ϋμ (nebo také jako detekční kanál μ).

Tak se nechají přiřadit například tři značkovací látky Ml, M2 a M3 aktivačních jednotek Al ío (= Al 1 - Al 11), A2 (= A22 = A222), A3 (= A33 = A333), A12 (= Al 12 - A122), A13 (= Al 13

- A133), A23 (= A223 = A233) a A123 popřípadě tomu přizpůsobené detekční jednotky Dl, D2 a D3,

Dále může nastat také pro například dvě značkovací látky Ml a M2 (jestliže existuje oblast přesahu LI2) aktivace fluorescenčního záření značkovacích látek Ml a M2 prostřednictvím identických jednotek A12. Detekce fluorescenčního záření se ukončí potom pomocí právě platných jednotek Dl a D2. Kombinace záření a detekce se nechá potom zapsat jako A12/D1 aAI2/D2.

Jestliže uvnitř jednotky Al probíhá aktivace přizpůsobení právě platné oblasti přesahu Lpvco pouze prostřednictvím použití odpovídajícího zdroje záření α]μνω (to znamená toto emitované záření v intervalu vlnových délek Lg značkovací látky Μμ, oblasti přesahu značkovacích látek Μμ a Mv nebo v oblasti přesahu značkovacích látek Μμ, Mv a Μω), tak se tyto označují, pro případ a značkovacích látek, pomocí A (giViGíi,..., μ„ν_πω_π), přičemž se může například předpo25 kládat pro n rovno 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4 parametrů μι,..., μ«, Vi,..., v_b v_H a cdj,..., ω„ právě hodnota od 1 do 10 popřípadě od 1 do 6 popřípadě od 1 do 4. Například se označuje A(111, 112, 223) (=A(1, 12, 23) jednotka aktivace, která se může přizpůsobit prostřednictvím použití zdrojů záření a_tl 111 (= cti 1), cti 1112 (= cti 12) a ai223 (= cti23) na intervalu vlnových délek LI (oblasti přesahu Lili) značkovací látky Ml a oblasti přesahu L12 popřípadě

L23 značkovacích látek Ml a M2 popřípadě M2 a M3.

Pro jednotku aktivace ϋμ, ve které následuje přizpůsobení na emitované světélkující záření právě platné značkovací látky Μμ hned prostřednictvím použití odpovídajícího fotodetektoru a/nebo optického fdtru (a popřípadě polarizátoru), platí pro případ a značkovacích látek označení D (1,2), D (1,2,3), atd. až D (1,2,3,..., 9,10) popřípadě D (1,2), D (1,2,3) atd. až D (1,2,..., 5,6) popřípadě D (1,2), D (1,2,3), D (1,2,3,4), přičemž tady je například n opět rovno 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4.

Jestliže jsou aktivovány oblasti přesahů Εμνω n značkovacích látek Μμ, přičemž n je například

4tí opět rovno 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4, právě jeden po druhém s právě platnými na ně přizpůsobenými jednotkami Αμνω a detekováno právě platnou značkovací látkou Μμ fluorescenční záření prostřednictvím ϋμ, tak je přivedeno k výrazu prostřednictvím písemného způsobu „ApiV|tO|/Dl, Αμ v ω/DŽ, atd. až .....Apv₉tí)/D9, AgioViotúio/D10 popřípadě Ap_tvitůt/Dl, Ag₂v₂co₂/D2,.„“ atd. až „...Ap₅V5M₅/D5, Apvw/Dó“ popřípadě ApiVitOj/Dl, Αμ₂ν₂ω₂/Ο2,

Ap3V-ttt>₃/D3, Ap4V₄O>4/D4“,

Jestliže jsou aktivovány současně oblasti přesahů Lgvro n značkovacích látek Μμ s odpovídajícím počtem jednotek Αμνω a současně je tak z nich detekováno emitované fluorescenční záření s n jednotkami ϋμ, je toto označeno „Αμ₁ν₁ωι/Αμ₂ν₂ω₂/..., Αμην_ηω_η/ϋ1/02.../0η“.

Poznámka: dle shora uvedeného se může předložit n nebo také méně jednotek Αμνω. Pro zjednodušení se ale napíše ,,Αμινιωι/Αμ₂ν₂ω₂/.../Αμ_ην_πω_η/“.

CZ 3UU9W Bb

Jestliže se aktivují oblasti přesahů Ιψνω n značkovacích látek současně s odpovídajícím počtem jednotek Αμνω a detekuje se fluorescenční záření emitované ze značkovacích látek Μμ s jednotkou D, například detektor s mnoha vlnovými délkami (skládající se z optického, díspersního elementu, jako je například prisma nebo mřížka, a řádkového nebo plošného detektoru), pak bude označen ^Αμινιωι/Αμ2ν₂ω₂/,.7Αμ_ην_ηω₁₁/Β“,

V podstatě jsou oba případy k rozlišení, že aktivace označované zkoušky nastává prostřednictvím jednotek A ίο I) ve stejném zkušebním objemu (dále též „krychlovém objemu“) nebo ΪΙ) v různém zkušebním krychlovém objemu.

V případě I) můžeme najít následující postupy a příkladné možnosti uspořádání detekčního zařízení (n předpokládá přitom hodnoty například od 2 do 10 popřípadě 2 do 6 popřípadě 2 do 4):

1.1) Αμινιωι/Dl, Αμ₂ν₂ω₂/Ο2,..., Ap_IKlv_I1_i(o_n.|/Dn-l, Αμ^Οη/Οη (n značkovací látky Nejsou aktivovány právě prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω v přesazích rozsahů ί,μνω, popřípadě fluorescence značkovacích látek Μμ je detekována právě prostřednictvím jed20 notek ϋμ).

a) Uspořádání odpovídá v podstatě uspořádání vysvětlenému dříve a uspořádání ukázanému ve WO 94/02570.

Rozdíl je v tom, že pro každou značkovací látku Μμ se použije právě odpovídající jednotka

Αμνω popřípadě Ομ. Toto může nastat prostřednictvím prostorově daného uspořádání většího počtu detekovaných značkovacích látek odpovídajících párů jednotek Αμνω a ϋμ radiálně okolo zkušební kyvety. Poslední mají potom přednostně kruhově formovaný průřez. Zkušební krychlové objemy (popřípadě zkušební cesty) vyzářené z jednotek Αμνω nejsou přitom ale - v silném smyslu - identické. Aktivační záření (ležící v jedné rovině) se ale protíná v jeden hromadný kus zkušebního krychlového objemu. Více jednotek Αμνω může být přitom identických (a je to také pravidlem). Tak se může například použít při třech značkovacích látkách Ml až M3 (například s oblasti přesahů L12 a L23) k aktivaci a detekci odpovídající (tři) páry A12/D1, A12/D2 a A23/D3 nebo také A12/D1, A23/D2 a A23/D3.

Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat nejen jedna po druhé nýbrž i zároveň.

b) Uspořádání v podstatě odpovídá uspořádání vysvětlenému úvodu a ukázanému ve WO 94/02570. Rozdíl je v tom, že se nachází zdroje záření αιμνω popřípadě fotodetektory

51 μ jednotek Αμνω popřípadě Dp právě na odpovídajících karuselech (namísto individuálního plochého zrcadla α₂μνω popřípadě vypouklého zrcadla δ₂μ se použijí v tomto případě pouze právě pevně daná plochá zrcadla popřípadě vypouklá zrcadla). K detekci značkovacích látek Μμ se přimějí odpovídající zdroje záření αιμνω popřípadě odpovídající fotodetektor 5_tp prostřednictvím rotace právě platné karusely v aktivační posici popřípadě detekční posici. Průběh záření je prostřednictvím označené zkoušky a vyzářeného zkušebního krychlového objemu pro každou určující značkovací látku identický. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé.

c) Jestliže se použije například kruhově formovaná zkušební kyveta, která může být uzavřena buď na jednom nebo na obou koncích s okny ze stejného materiálu, ze kterých je kyveta, nebo která je uzavřena na obou koncích a má přednostně postranní zkušební přístupy a výstupy, tak se nechá sestavit pozměněné uspořádání. Podobně popsanému pod a) mohou se nacházet zdroje záření αιμνω jednotek Αμνω na karuselu (namísto individuálního ploc-73 CZ 300963 B6 hého zrcadla αιμνω se použije potom pouze právě pevně dané ploché zrcadlo). Příslušná jednotka Αμνω září poté paralelně k podélné ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím vždy svisle ke směru paprsku aktivačního záření) se nechají umístit platné jednotky Dp (tentokrát samozřejmě s jejich platnými nižšími jednotkami δ₂μνω) k detekci právě emitovaného fluores5 ceněn ího záření okolo zkušební kyvety. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek

Μμ může nastat pouze jedna po druhé (potencionálně může přirozeně nastat simultánně detekce z více značkovacích látek současně emitovaného fluorescenčního záření prostřednictvím jednotek Dp).

io 1.2) A/Dl, A/D2,..., A/Dn-1, A/Dn (veškeré n značkovací látky Μμ jsou aktivovány současně prostřednictvím „vícebarevného“ zdroje záření a detekovány pomocí jeho platného detekčního kanálu Dp).

a) Uspořádání může být podobné uspořádání popsanému v b) pod 1.1). Namísto odpovídajícího karuselu pro nižší jednotky αιμνω se ale použije vícebarevná aktivační jednotka A. Detekce nastává způsobem odpovídajícím uspořádání popsanému vb) 1.1). Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé.

b) Jestliže se použije, opírajíce se o uspořádání popsané vc) pod 1.1), například válcově io formovaná zkušební kyveta, tak vyzáří jednotku A paralelně k podélné ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím právě svisle ke směru záření aktivačního záření) se nechají umístit znovu právě platné jednotky Dp okolo zkušební kyvety. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat nejen jedna po druhé nýbrž i současně.

1.3) Αμινιωι/D, Ap₂v₂co₂/D,ApnV_no_n/D (n značkovací látky Mpjsou aktivovány právě prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω v přesazích rozsahů Lpvm popřípadě fluorescence značkovacích látek Μμ je detekována právě prostřednictvím jednotek Dp).

a) Uspořádání se může podobat uspořádání popsanému v b) pod 1.1). Namísto odpovídajícího karuselu pro fotodetektory δ,μ se použije ale pouze jednotka detekce D, například detektor s mnoha vlnovými délkami. Aktivace nastává způsobem odpovídajícím uspořádání popsanému v b) 1.1), Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé,

b) Jestliže se použije, opírajíce se o uspořádání popsané v c) pod LI), například válcově formovaná zkušební kyveta, tak se detekuje jednotka D právě emitovaného fluorescenčního záření paralelně k podélně ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím právě svisle k podélné ose kyvety) se nechají umístit právě platné jednotky Αμνω (dohromady s jejich odpovídajícími plochými zrcadly α₂μνω) okolo zkušební kyvety. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek

Μμ může nastat nejen jedna po druhé nýbrž i současně.

Zde uvedené možnosti uspořádání jsou shodné s možnostmi uvedenými v a) a b) bodu 1.2) a odlišují se pouze prostřednictvím prostorové výměny aktivační a detekční jednotky.

1.4) Α(μιν,ω], μ₂ν₂ω₂,..., μ^,ν^^ι, p^o^/Dl,

Α(μ,ν,ωι, μ₂ν₂ω₂,..., μ^,ν_η_,οο_η__1? p_nv_no„)/D2,...,

Α(μιν,ωι, μ₂ν₂ω₂,..., μ^ν^Οη-ι, gnV_na>„)/Dn-l,

Α(μιν_ιω], μ₂ν₂ω₂,..., μ^ν^ω^,, p„v_nC0n)/Dn (η značkovací látky Μμ jsou aktivovány právě v rozsazích přesahu Lpvco a detekovány pomocí jeho příslušného detekčního kanálu Dp).

a) Uspořádání se může podobat uspořádání popsanému v a) pod 1.2). Namísto odpovídajícího karuselu pro zdroje záření oqp se použije ale aktivační jednotka A, která například (případ a]) obsahuje vyměnitelné zdroje záření α₍μνω. Dále může A obsahovat ale také více zdrojů záření α₍μνω, kterými je tak vedeno platné záření, například pomocí (případ a₂) světlovodi5 vých vláken nebo světlovodivých svazků vláken nebo kolineámí překrývání jednotlivého záření zdrojů záření pomocí optických elementů, jako například dělitel paprsků, dichroitický dělitel paprsků, mřížka atd., že v tomto vstoupí právě na stejném místě zkušební kyveta. Odpovídající uspořádání popsané pod a) 1.2) nastává detekce platného fluorescenčního záření. Kombinace aktivace a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po io druhé.

b) Jestliže se použije, opírajíce se o uspořádání popsané vc) pod 1.1), například kruhově formovaná zkušební kyveta, tak vyzáří jednotku A popsanou pod a) (případ a] nebo případ a₂) paralelně k podélné ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím právě svisle ke směru paprsku aktivačního záření) se nechají opětovně umístit právě platné jednotky Dp okolo zkušební kyvety. S jednotkou A odpovídající případu ai může nastat kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ pouze jedna po druhé. S jednotkou A odpovídající případu a₂ může nastat kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ jedna po druhé a potencionálně také současně.

L5) Αμ^ωι/ϋΟ, 2,..., n-1, η), Αμ₂ν₂ω₂/ϋ(1,2,..., n-1, n),...„

Αμ^ν^ω^/ΟΟ, 2,n-1, η), Αμ^ω^ 1,2,..., n-1, n) (n značkovací látky Μμ jsou aktivovány a detekovány právě v rozsazích přesahu Lpvco prostřed25 nictvím jej ich odpovídej ících jednotek Αμνω).

a) Uspořádání se může podobat uspořádání popsanému vb) pod 1.1). Namísto odpovídající karusely pro fotodetektory διμ se použije ale pouze jednotka detekce D, která například (případ a0 obsahuje διμ vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě polarizátory). Dále může D ale obsahovat také více fotodetektorů διμ, které přivedou platné emitované fluorescenční záření, například (případ a₂) pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken. Podle uspořádání popsaného v b) 1.1) nastává aktivace. Kombinace aktivace a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé.

b) Jestliže se použije, opírajíce se o uspořádání popsané v c) pod 1.1), například kruhově formovaná zkušební kyveta, tak se detekuje, jako pod a) (případ aj nebo případ a₂) popsaná jednotka D pravě emitovaného fluorescenčního záření paralelně k podélně ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím právě svisle k podélné ose kyvety) se nechají opětovně umístit právě platné jednotky Αμνω okolo zkušební kyvety. S jednotkou D odpovídající případu ai může nastat kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ pouze jedna po druhé. S jednotkou D odpovídající případu a₂ může nastat kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ jedna po druhé a potencionálně také současně.

1.6) Α(μι,νιωι, μ₂ν₂ω₂,..., μη-ιν^ωη-b μ„ν_ηω_η)/0 (1,2,..., n-1, η) (η značkovací látky Μμ jsou aktivovány a detekovány právě v rozsazích přesahu Lpvo).

Uspořádání se může provést za použití aktivační jednotky A, která například (případ aj obsahuje vyměnitelné zdroje záření αιμνω nebo zdroje záření αιμνω, které tak vede příslušné záření, například (případ a₂) pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken nebo kolineámího překrývání jediného záření zdrojů záření pomocí optických elementů, jako například dělitel paprsků, dichroitický dělitel paprsků, mřížka atd,, tak že vstoupí na stejném místě zku šební kyvety. Odpovídajícím způsobem může být použita detekční jednotka D, která například obsahuje δ]μ (případ ai) vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě polarizátory) nebo také více fotodetektorů διμ (případ ai) vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě polarizátory) nebo také více fotodetektorů διμ, které přivedou platné emitované fluorescenční záření, například (případ a?) pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken. Pro případy A (případ ai)/D(případ a₍), A(případ a,)/D(příklad a₂) a A(případ a₂)/D(případ aj může nastat kombinace aktivace a detekce značkovacích látek Μμ pouze jedna po druhé. Pro případ A(případ a₂)/D(případ a₂) může nastat kombinace aktivace a detekce značkovacích látek Μμ jedna po druhé a potencionálně také souio časně.

Geometrický vztah aktivačních a detekčních jednotek navzájem odpovídá přitom v podstatě začátku a v dokumentu WO 94/02570 popsaným poměrům.

I. 7) Α(μι,νιω₁/Αμ₂ν₂ω₂/.../Αμ_η_₁ν_η„ιω_η_|/Αμ_ι1ν_1ιω_η/ϋ1/Ο2/.../Οη-1/Οη (n značkovací látky Μμ jsou současně aktivovány v oblastech přesahu prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμ a současně prostřednictvím jednotek ϋμ detekovány).

Současná aktivace popřípadě detekce n značkovacích látek se nechá v principu provést geometrickými poměry jak bylo popsáno pod bodem LI) v a), bodě 1.2) v b), bodě 1,3) v b), bodě 1.4) v případě a₂ b), bodě L5) v případě a₂ b) a bodě 1.6) v případě A(prípad a₂)/D(případ a).

V případě II), to znamená aktivace následuje v různých zkušebních krychlových objemech, se mohou najít následující metody a vhodné možnosti uspořádání detekčního nástrojového použití (n přijímá přitom například hodnoty 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4):

II.l) AI/D1, A2/D2/,An-l/Dn-1, An/Dn (n značkovací látky Μμ jsou současně aktivovány v oblastech přesahu Εμνω prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω a současně prostřednictvím jednotek ϋμ detekovány).

Uspořádání párů Αμνω/Βμ v podstatě odpovídá začátku a v bodě 1.1) v a) vysvětlenému, jakož i graficky popsané geometrii ve WO 94/02570, To znamená, že optická osa jednotky Αμνω (odpovídající směru aktivačních paprsků) a optická osa odpovídající jednotky ϋμ leží v jedné rovině, na které svisle stojí podélná osa zkušební kyvety. Tyto obě optické osy tvoří úhel χ, který leží mezi 0° a 180°, přičemž má být definováno zde následující: při záblesku z jednotky Αμνω, ve které má činit směr paprsku tento úhel +χ, popřípadě -χ, když se nachází odpovídající jednotka Dp vpravo popřípadě vlevo tohoto směru záblesku. Toto je symbolizováno písemným způsobem Αμνω(+)ϋμ popřípadě Αμνω(-)ϋμ, to znamená Ap]V|Co_t(+)DI, Ap₂v₂(o₂(+)D2, Αμ₃ν₃ω₃(+)ϋ3 atd., popřípadě ApiVitO|(~)Dl, Ap₂v₂to₂(-)D2, Ap₃v₃co₃(-)D3 atd. Záření (a detekce) prostorově odlišných zkušebních krychlových objemů nastává v případě, že se koná uspořádání platných párů Αμνω/ϋμ v paralelních rovinách. Sled rovin může přitom nastat ve formě ApiVimi(+)D1, Αμ₂ν₂ω₂(+)ϋ2, Αμ₃ν₃ω₃(+)Ι)3,..., Αμ_τιν_ηω_η(+)ϋη (ekvivalentně k tomu ve formě

ApiV|©i(-)Dl, Αμ₂ν₂ω₂(-)ϋ2, Αμ₃ν₃ω₃(-)Ο3,..., Ap„v_ntt>_n(-)Dn nebo také například ve formě Ap,v,Oi(+)Dl, Αμ₂ν₂ω₂(-)ϋ2, Αμ₃ν₃ω₃(+)ϋ3,..„ Αμ^ν^^(-/+)011-1, Αμ,,ν,,ω^+ΗΟη. Když jsou například jednotky Αμνω uspořádány v jedné řadě, tak jsou jednotky ϋμ v prvním případě vlastně v jedné řadě na jedné („pravé“) straně, v posledním případě alternativně ve dvou řadách na protilehlé straně zkušební kyvety. Také je myslitelné přemístění rovin proti sobě (trans50 láce). Toto ale obvykle zasluhuje povšimnutí pouze v případě, že dopadne právě emitované aktivační záření z jednotek Αμνω kolmo na vnější stěnu zkušební kyvety. Toto je zaručeno pravidlem v případě s pravoúhlými ky větami, nikoli v případě kyvet s kulatým průřezem.

Dále také můžeme tyto roviny přetočit jednu k druhé (rotace). Při záblesku (průmět) leží podél podélné osy kyvety tvořící úhel k dvěma sousedním jednotkám patřícím optickým osám Αμνω, který leží mezi 0° a 360°. Například vyplývá v případě pro n rovno 2, 3, 4, 5 nebo 6 (a při pravidelném, šroubovité formovaném uspořádání), že odpovídající úhel mezi sousedními jednot5 kami Αμνω je 180, 120, 90, 72 popřípadě 60°. Pro n rovno 3, 4, 5 nebo 6 z toho vyplývají komplementární úhly 240, 270, 288 popřípadě 300° (nebo -120, -90, -72 popřípadě -60°) odpovídající protisměrné šroubovici v uspořádání (v případě o n rovno 2, to znamená 180° není dán.) Je ještě pozorováno, že přirozeně mohou také zde ležet roviny nejen odpovídající sledu ApiV|©i(+)Dl, Αμ₂ν₂ω₂(+)ϋ2, Αμ3ν₃ω₃(+)ϋ3,..,, Αμ^ω^ϋη (ekvivalentně ktomu ve sledu ίο A^V|0)i(-)Dl, Αμ₂ν₂ω₂(-)ϋ2, Αμ₃ν₃ω₃(-)Ο3,..., Αμ^ν_ηω_η(-)ϋη nýbrž vlastně například ve sledu Ap,viffl|(+)D1, Αμ₂ν₂ω₂(+)ϋ2, Αμ₃ν₃ω₃(+)Ο3,..., Αμ^ιν_η_₁ω_ΙΗ,(^+)ϋη-1, Αμην_ηω_η Dn. Pro n rovno 2 (180°) nebo 4 (90°) přijde obvykle použít kyveta s kruhovitým průřezem. Kombinace n značkovacích látek Μμ z aktivace a detekce může být provedena se zmíněnými uspořádáními nejen zároveň nýbrž i také jedna po druhé.

Π.2) ApiVi©j/, Αμ,ν,ω/D,..., Αμ_η_ιν_η__ιω₀_₁/ϋ, A^v^D (n značkovací látky Μμ jsou právě aktivovány v oblasti přesahů pomocí odpovídající jednotky Αμνω a detekovány detekční jednotkou D, například detektorem s mnoha vlnovými délkami.

a) Uspořádání jednotek Αμνω může být uzpůsobeno uvedenému provedení odpovídající textu pod II. 1). Jestliže jsou uspořádány jednotky Αμνω v jedné řadě (případ a,), tak může být jednotka D instalována, při velikosti jejího vstupního okna záření nebo při použití odpovídající optiky vyobrazení v odpovídajícím χ-postavení pevně stanoveném. V opačném případě (případ a₂) musí nastat translaterální vedení v odpovídajícím postavení. V případě obvyklého uspořádání jednotek Αμνω (případ a₃) musí nastat translaterální a rotační) vedení jednotky D v odpovídajícím χ-postavení. Proto může nastat v případě kombinace a| n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce nejen zároveň nýbrž i jedna po druhé, v případech a₂ a a₃ pouze jedna po druhé.

b) Principiálně je možné také uspořádání opírající se o b) pod bodem 1.3, to znamená optická osa jednotky D leží paralelně k podélné ose zkušební kyvety válcovitého tvaru, jednotky Αμνω jsou uspořádány dle provedení vyloženého pod II. 1). Přitom vznikají ale odlišné délky cesty, které musí urazit fluorescenční záření emitované z platných značkovacích látek

Μμ pomocí zkoušky na cestě k jednotce D, například odlišné prostorové úhly, pod kterými fluorescenční záření zasáhne jednotku D (popřípadě detekční okna). Toto může vést k nepřesnostem v detekovaných intenzitách nebo musí být brán odpovídající zřetel v hodnoceních. Principiálně může ale nastat v těchto uspořádáních kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce nejen zároveň nýbrž i jedna po druhé.

II. 3) Αμ^ω,/D (1,2,..., n-I, η), Αμ₂ν₂ω₂/ϋ (1,2,..., n-1, n), Αμ^ν^ω^/Ο (1,2,..., n-1, η), Αμ,ν,,ονΟ (1,2,n-1, n) (n značkovací látky Μμ jsou právě aktivovány a detekovány v přesahu rozsahů Εμνω).

a) Uspořádání v podstatě odpovídá uspořádání provedenému v a) pod bodem II.2). Namísto jednotky D (například detektoru s mnoha vlnovými délkami) je ale použita detekční jednotka, která například (případ a_t) obsahuje vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě polarizátory δ, μ, Dále může obsahovat D ale také více foto50 detektorů διμ, které přivedou platné emitované fluorescenční záření, například (případ a₂) pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken. S jednotkou D odpovídající případu a, může nastat kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce pouze . 77 CZ 300963 B6 jedna po druhé, tedy musí nastat výměna nižších jednotek δ)μ a popřípadě také (translaterální nebo translaterální a rotační) vedení jednotky D.

S jednotkou D odpovídající případu a₂ může být provedena kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce jedna po druhé a potencionálně (při vhodném umístění jednotek Αμνω) také zároveň, jestliže například nastane pomocí vhodného optického zařízení, spojení (na příklad pomocí optické čočky) fluorescenčního záření emitovaného zároveň ze značkovacích látek Μμ na světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken.

io b) b) Uspořádání v podstatě odpovídá uspořádání provedenému v b) pod bodem II.2). Namísto jednotky D (například detektoru s mnoha vlnovými délkami) je ale opětovně použita detekční jednotka, která například (případ aj obsahuje vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě polarizátory Dále může obsahovat D ale také více fotodetektorů které přivedou platné emitované fluorescenční záření, například (případ a₂) (5 pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken. S jednotkou D odpovídající případu ai může nastat kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce pouze jedna po druhé. S jednotkou D odpovídající případu a₂ může nastat kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce jedna po druhé a potencionálně také zároveň. Provedení z b) pod bodem 11,2) přirozeně také zde postihuje rozlišné délce cesty a prostorovému úhly fluorescenčního záření emitovaného ze značkovacích látek Μμ.

11.4) Αμινιω_ι/Αμ₂ν₂ω₂/.../Αμ_η_ιν_η_ιω_π__]/Αμ_ην_ηω_η/ϋ1/Ο2/.../Οη-1/Οη (n značkovací látky budou aktivovány zároveň v oblasti přesahu Lgvo prostřednictvím odpoví25 daj ících jednotek Αμνω a zároveň detekovány prostřednictvím jednotek ϋμ).

Současné záření například detekce n značkovacích látek se nechá v principu provést s umístěními a geometrickými poměry jako byla popsána v bodě II. 1), bodě II.2) v případě a! od a), v bodě

II.2) v b), bod II.3) v případě a₂ od a) a bod II.3) v případě a₂ od b).

Umístění a příkladné možnosti uspořádání přístrojů detektoru v případě I, to znamená při aktivaci ve stejných zkušebních krychlových objemech, jsou obzvláště vhodné k aktivaci následující časně jedna po druhé n značkovacích látek Μμ.

Umístění a příkladné možnosti uspořádání přístrojů detektoru v případě II, to znamená při aktivaci odlišných zkušebních krychlových objemech, jsou obzvláště vhodné k současné aktivaci všech n značkovacích látek Μμ. Zcela obzvláště jsou pod tím vhodné taková umístění příkladné možnosti výstavby přístrojů detektoru, ve kterých mohou být detekována právě emitovaná fluorescenční záření na prostorově odlišných místech.

Všeobecně může být vyzářeno aktivační záření jednotek Αμνω pul sně nebo nepřetržitě, to znamená způsobem continous-waveJCW-). Dále může být s jednou frekvencí ίμνω modulována intenzita aktivačního záření každé jednotky Αμνω, tak že tato jednotka Αμνω rovněž aktivuje pomocí ίμνω intenzitou modulované fluorescenční záření značkovací látky Μμ, které mohou být ϋμ selektivně měřené. Obvykle se přitom použije modulačních frekvencí, které se odlišují od frekvence elektrické rozvodné sítě (obvykle 50 Hz), jakož i polovičních i celých násobků této frekvence. V případě současné aktivace a detekce fluorescenčního záření emitovaného ze všech značkovacích látek Μμ může být přes odlišné modulační frekvence ίμνω dosaženo přiřazení fluorescenčního záření platné značkovací látky Μμ jakož i lepšího poměru signálu a šumu.

K detekci intenzitou modulovaného fluorescenčního záření se použije obvykle „způsobu lock-in“.

Výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, které jsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v časné po sobě následující aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω ve stejném zkušebním krychlovém objemu a (časně po sobě nastávající) detekci právě pro5 střednictvím Μμ emitovaného fluorescenčního záření.

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, kteréjsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v současně nastávající aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω ve to stejném zkušebním krychlovém objemu a současně nebo časně po sobě nastávající detekci právě prostřednictvím Μμ emitovaného fluorescenčního záření pomocí detektoru s mnoha vlnovými délkami.

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, kteréjsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v současně nastávající aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím vícebarevné jednotky A ve stejném zkušebním krychlovém objemu a současně nebo časně po sobě nastávající detekci právě prostřednictvím Μμ emitovaného fluorescenčního záření pomocí detektoru s mnoha vlnovými délkami.

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, kteréjsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v současně nastávající aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím právě platných frekvencí ίμνω intenzitou modulovaných jednotek Αμνω ve stejném zkušebním krychlovém objemu a současně nebo časně po sobě nastávající detekci právě platného prostřednictvím Μμ emitovaného a intenzitou modulovaného fluorescenčního záření.

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, které jsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v současně nastávající aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím jednotek Αμνω v právě platných různých zkušebních krychlových objemech a současně nebo časně po sobě nastávající detekci prostřednictvím Μμ emitovaného fluorescenčního záření pomocí právě platné jednotky Dp.

Výhodně se použijí v jednotkách Αμνω jako zdroje záření αιμνω polovodičový laser, polovodičová dioda nebo laser s pevným tělesem. Jestliže je žádaná aktivace všech nebo jednoho dílu značkovacích látek Μμ v těch hlavních absorpčních rozsazích Lp (x) (s x rovno například 80, 90, 95 nebo 99), tak se použije v jednotkách Αμνω jako zdrojů záření αιμνω polovodičový laser, polovodičová dioda nebo laser s pevným tělesem, jež vykáží maximální emise v spektrálním rozsahu - 100 nm do + 20 nm, přičemž λπ,_ω označuje vlnovou délku absorpčního maxima platných značkovacích látek Μμ. Tyto maximální emise leží potom pravidelně uvnitř odpovídajících hlavních absorpčních rozsahů platných značkovacích látek. Alternativně se ale také může, jak je již výše vysvětleno, přivodit přizpůsobení hlavních absorpčních rozsahů Lp (x) prostřednictvím vhodné volby x.

Jako fotodetektory θιμ v jednotkách budou použity zejména polovodičové detektory, obzvláště křemíkové fotodiody nebo germaniové fotodiody.

Jestliže je aktivace všech nebo jednoho dílu značkovacích látek Μμ žádaná v hlavních absorpčních rozsazích Lp (x) (s x hned například 80, 90, 95 nebo 99), pak se použije jako optický filtr ve fotodetektorech δ)μ jednotek Dp přednostně interferenční filtr a/nebo hranový filtr s krátko50 vinným transmisním rozsahu do + 80 nm, přičemž označuje vlnovou délku absorpčního maxima příslušných značkovacích látek Μμ.

Popřípadě může být použito ještě jednoho nebo více NÍR-polarizátorů.

_ 20 _

Následující příklady mají objasnit blíže vynález.

Příklad

Směs 0,5 ppm A (PcH₂-(3-methylfenyloxy)₄) a B (PcH-(3-methylpiperidino)₄), je v bezolovnatém motorovém benzínu (oktanové číslo měřené metodou T 95) rozpuštěna (PcH označuje ftalokyaninový systém, ve kterém Me' (obecný vzorec la) představuje dvakrát atom vodíku a každý zbytek zbytkových párů R¹ a R⁴, R⁵ a R , R⁹ a R¹² jakož i R¹³ a R¹⁶ v obecném vzorci la představuje atom vodíku, další zbytek 3 -methyIfenyloxyskupinu, například 3 -methylpiperidinoskupínu.

Absorpční spektra značkovacích látek A a B ukazují extinkce laseru použitého při vlnových délkách záření od 685 do 754 nm uváděné v tabulce 1 (v libovolných jednotkách):

Tabulka 1

laser	Extinkce A	Extinkce B
685 nm	1,3151	0,3137
754 nm	0,0171	0,9954

Uznává se, že při aktivaci A současně laserem s vlnovou délkou záření 685 nm je aktivováno v nepatrné míře také B.

Při záření A laseru s vlnovou délku 685 nm a B s laseru s vlnovou délkou 754 nm se skládá fluorescenční signál B každý z jednoho dílu, kterého je dosaženo prostřednictvím záření B laserem s vlnovou délkou záření 685 nm a prostřednictvím záření B laserem s vlnovou délkou záření 754 nm.

Pří použití A a (špatné) značkovací látky B', která nevykazuje žádnou oblast přesahu s A, a aktivace A laserem s vlnovou délkou záření 685 nm a B' laserem s vlnovou délkou záření 754 nm, by fluorescenční oblast fluorescenčního signálu přiměřeného B' na úkor neúspěšné aktivace B' laserem s vlnovou délkou záření 685 nm dopadla níže.

Dále se může k zabezpečení identity směsi značkovacích látek A a B (popřípadě označené kapaliny) určit jednak celková intenzita fluorescenčního záření, která se protne prostřednictvím odpo35 vídajícího filtru ležícího ve fluorescenčních rozsazích značkovacích látek A a B, při současné aktivaci, jednak jediná intenzita při aktivaci s jediným laserem a aktivaci s jiným laserem. Tato tři měření tvoří dohromady (možný) nezaměnitelný otisk prstu.

Příklad 2

Směs 0,5 ppm B (PcH₂-(3'-methylpiperido)₄) a C (Ncfy-JOC^Hsjg) je v bezolovnatém motorovém benzínu (oktanové číslo měřené metodou T 95) rozpuštěna (NcH₂ označuje naftalokyaninový systém, ve kterém Me¹ (obecný vzorec II) znamená dva atomy vodíku a všechny páry zbytků Y¹ a Y², Y³ a Y⁴, Y⁵ a Y, jakož i Y⁷ a Y⁸ v obecném vzorci II odpovídají OC₄Hc>).

Absorpční spektra značkovacích látek B a C ukazují extinkce laseru použitého při vlnových délkách záření od 754 do 855 nm uváděné v tabulce 2 (v libovolných jednotkách):

Tabulka 2

Laser	Extinkce A	Extinkce B
754 nm	0,9954	0,3824
855 nm	0,0037	9,9860

Uznává se, že při aktivaci B současně s laserem s vlnovou délkou záření 754 nm je aktivováno v nepatrné míře také C.

io Při aktivaci B laserem s vlnovou délkou záření 745 nm a C laserem s vlnovou délkou záření 855 nm se skládá fluorescenční signál C každý z jednoho dílu, kterého je dosaženo prostřednictvím aktivace C laserem s vlnovou délkou záření 745 nm a prostřednictvím aktivace C laserem s vlnovou délkou záření 855 nm.

Při použití B a (falešné) značkovací látky C', která nevykazuje žádnou oblast přesahu s B, a aktivace B laserem s vlnovou délkou záření 754 nm a C laserem s vlnovou délkou záření 855 nm, by fluorescenční oblast fluorescenčního signálu přiměřeného C' na úkor neúspěšné aktivace C' laserem s vlnovou délkou záření 754 nm dopadla níže.

Dále se může k zabezpečení identity směsi značkovacích látek B a C provést, jak je již v příkladu 1 provedeno, určení fluorescenčního signálu při současné a jediné aktivaci,

Příklad 3

Směs 0,5 ppm sloučenin A, B a C je rozpuštěna v bezolovnatém motorovém benzínu (oktanové číslo měřené metodou T 95) a aktivována současně 3 lasery při s vlnovými délkami záření 685, 754 a 855 nm. Fluorescenční světlo se filtruje přes tři filtry vlnových délek (propouštějící vlnové délky při 720, 790 a 860 nm) a detekuje se pomocí křemíkové - pin - diody. Dosažené intenzity fluorescence jsou uvedeny v tabulce 3 (libovolné jednotky):

Tabulka 3

Filtr vlnových délek	Fluorescenční signál
720 nm	2705
790 nm	572
855 nm	1589

-71 CZ 300963 B6

Příklad 4

Směs 2/9 (0,22) ppm sloučeniny A, 8/9 (0,88) ppm sloučeniny B a 8/9 (0,88) ppm sloučeniny C je v bezolovnatém benzínu rozpuštěna (oktanové číslo měřené metodou T 95) a současně aktivována třemi lasery při vlnových délkách 685, 754 a 855 nm. Výsledné fluorescenční světlo je filtrováno pres tři filtry vlnových délek (propouštějící vlnové délky při 720, 790 a 860 nm) a pomocí křemíkové - pin - diody se detekuje. Dostane se fluorescenční intenzita uvedená v tabulce 4 (libovolné jednotky):

Tabulka 4

Filtr vlnových délek	Fluorescenční signál
720 run	2340
790 nm	950
855 nm	2705

Z příkladů 3 a 4 je zřejmé, že (při odpovídající kalibraci) rozdíl odlišných poměrů značkovacích látek vůči sobě navzájem jakož i odlišných absolutních množství značkovacích látek prostřed15 nictvím intenzity jejich fluorescenčního signálu je možný.

Claims (5)

1. Způsob detekce značkovacích látek v uhlovodících a směsích uhlovodíků, které jsou označeny za použití alespoň dvou značkovacích látek, které absorbují v oblasti spektra od 600 do

25 1200 nm a reemitují fluorescenční záření, přičemž absorpční rozsah nejméně jedné značkovací látky se překrývá s absorpčním rozsahem alespoň jedné jiné značkovací látky, vyznačující se t í m, že zahrnuje použití zdrojů záření, které emitují záření v absorpčních rozsazích těchto značkovacích látek, a detekci fluorescenčního záření reemitovaného těmito značkovacími látkami, přičemž alespoň jeden z uvedených zdrojů záření emituje záření v přesahujícím absorpčním

30 rozsahu alespoň jedné značkovací látky s absorpčním rozsahem alespoň jedné jiné značkovací látky, a přičemž alespoň jeden z uvedených zdrojů záření emituje záření, které není v přesahujícím absorpčním rozsahu alespoň jedné značkovací látky s absorpčním rozsahem alespoň jedné jiné značkovací látky, a kde počet zdrojů záření je menší nebo stejný jako počet značkovacích látek.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se použijí značkovací látky, jejichž vlnové délky absorpčního maxima jsou v oblasti spektra od 600 do 1200 nm,

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že se přidává n značkovacích

40 látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 10.

4. Způsob podle nároku 1 nebo2, vyznačuj ící se tí m, že se přidáván značkovacích látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 6.

45 5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tí m, že se přidá n značkovacích látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 4.

6. Způsob podle jakéhokoli z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se t í m, že se jako značkovací látky přidávají sloučeniny, které jsou vybrány ze souboru sestávajícího z nekovových a kov obsahujících ftalokyaninů, z nekovových a kov obsahujících naftalokyaninů, komplexů niklu

5 s ditiolenem, aminiových sloučenin aromatických aminů, methinových barviv, barviv založených na kyselině kvadrátové a barviv založených na kyselině krokonové.