CZ20003909A3 - Způsob značkování kapalin alespoň dvěma markery a způsob jejich detekce - Google Patents

Description

(57) Anotace:

(13) Druh dokumentu: A3 (51) Int Cl. ’

G01N 33/28 C10L 1/00

CZ 2000 - 3909 A3

Způsob značkování kapalin spočívá v tom, že uvedené značkovací látky absorbují ve spektrálním rozsahu od 600 do

0ΛΛ nm n 'ιοΙζλ r!Ať»lů<4ůL· dřmtuií ttruv mi· UJUHU WUJIbU^a Cltinujl 1IUV1 VJVV11V11I ZAUVlll, |Jl 1LLJ1IL v daném absorpčním rozmezí se absorpční rozsahy nejméně jedné další značkovací látky překrývá s absorpčním rozsahem nejméně jedné další značkovací látky. Způsobu detekce značkovacích látek v kapalinách je charakterizován tím, že použité zdroje záření emituji záření v absorpčních rozsazích značkovacích látek, takže lze detekovat fluorescenční záření emitované uvedenými značkovacími látkami, alespoň jeden z uvedených zdrojů zářeni emituje záření v absorpčním rozsahu, ve kterém se alespoň jedna značkovací látka překrývá s alespoň jednou další značkovací látkou, přičemž počet použitých zdrojů záření je menší než počet značkovacích látek nebo shodný.

-1• 4 • * 4 * 4 4 ·

4 444 4 4 4 4

4« 4 4 · 4 444 · 4 44 4 44 »44

W <Ž£CO - 37P?

I

UCCVO/

Způsob značení kapalin alespoň dvěma markéry a způsob jejich detekce

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu značení kapalin alespoň dvěma markéry (dále značkovacími látkami), které jsou charakterizovány tím, že značkovací látky v spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm jsou absorbovány a jako následek toho vydávají fluorescenční záření a absorpční rozsah alespoň jedné značkovací látky se překryje s absorpčním rozsahem nejméně nějaké další značkovací látky.

Dále se tento vynález týká způsobu detekce značkovacích látek v kapalinách, které byly označeny podle vynalezeného způsobů, který je charakterizován tím, že se použijí zdroje záření, které vydávají v absorpčním rozsahu značkovacích látek záření, a zprostředkuje se fluorescenční záření vydávané značkovacími látkami, přičemž alespoň jeden ze zdrojů záření vydává záření v překrývajícím se absorpčním rozsahu alespoň jedné značkovací látky s nejméně nějakou další značkovací látkou a počet zdrojů záření je menší nebo stejný než počet značkovacích látek.

Dále se předložený vynález týká kapalin, které byly označeny podle vynalezeného způsobu.

Je často třeba označit kapaliny tak, aby, například pří jejich použití, byly pomocí vhodné metody takto označené kapaliny znovu detekovány. Například se muže tímto způsobem odlišit topný olej, který je obvykle daňově zvýhodňován, od zpravidla přísněji zdaněné motorové nafty

-2• ··«<» » » · * · * • · · · · * · * * ·· ·· *· i ·* ·· nebo se dají označit a tím i sledovat proudy kapalných produktu ve velkých technických zařízeních, jako například v rafinériích ropy.

Má-li být značení kaplin pro lidské oko neviditelné, závisí na značkovací látce, která absorbuje a/nebo vydává záření mimo viditelný rozsah spektra. V důsledků vysoké citlivosti a průkazu a s tím spojené možnosti dosáhnout spolehlivého označení s nepatrným přídavkem značkovací látky, jsou zde významné především značkovací látky, které opět vydávají absorbované záření jako fluorescenční záření. Zpravidla přitom toto vydávané záření má nižší frekvenci než záření absorbované (STOKES záření), ve vzácnějších případech stejnou (resonance fluorescence) nebo dokonce vyšší frekvenci (ΑΝΤΙ - STOKES záření).

Velký (národo-)hospodářský význam má označení uhlovodíků a uhlovodíkových směsí (například nejrůznější kvality na od motorové nafty a benzínu po ostatní nerostné oleje) . Poněvadž tyto kapaliny samy obvykle ve spektrálním rozsahu méně než okolo 600 nm vykazují vysokou absorpci a/nebo fluorescenci, budou použity smysluplným způsobem značkovací látky, které absorbují a/nebo fluoreskují při více než okolo 600 nm.

Ideálně mají sloučeniny, které mohou být použity jako značkovací látky, následující předpoklady:

- vykazují v spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm silné absorpce,

- mají viditelný rozsah spektra a tím žádnou nebo jen

4 4 4 4 4 4 φ φ φ • Φ φ«· φ * « I · Φ φ * • 4 < Φ φ Φ·4

4« *4 44 4 ·♦ 44 nepatrnou absorpci popřípadě fluorescenci,

- vykazují v spektrálním rozsahu od asi 600 do asi 1200 nm silné vydání fluorescenčního záření,

- vydané fluorescenční záření se také dá při (přiměřené hmotnosti) koncentrací značkovacích látek ještě spolehlivě detekovat v příslušné kapalině od méně než 1 ppm,

- mají dostatečnou rozpustnost v označené kapalině.

Pro sloučeniny, které mají být používány jako značkovací látky, mohou být významné podle speciálního požadavku ještě jeden nebo více následujících zmíněných bodu:

- jsou mísitelné s jinými značkovacími látkami a popřípadě danými aditivy (to platí současně také pro mísitelnost označených a popřípadě aditivovaných kapalin),

- v kapalině určené ke značení se rozpouštějí buď samy nebo za působení vnějších podmínek, jako například teploty, světla, vlhkosti atd., jsou stabilní,

- nepůsobí škodlivě na své prostředí, jako například jsou spalovací motory, nádrže atd., ve kterých jsou používány, a

- jsou nejen toxicky, nýbrž i ekologicky únosné.

Dosavadní stav techniky

V dokumentu WO 94/02570 je k označení kapalin popsáno použití značkovacích látek ze třídy nekovových nebo

-49 9 9 9 9« 9 • 9 9*9 9 9 I 9

9 9 9 *9

9¼

9 9

9 9 • 9 999 kov obsahujících ftalokyaninů, nekovových nebo kov obsahujících naftalokyaninů, komplexu niklu s dithiolem, aminiových sloučenin aromatických aminů, methinových barviv nebo barviv založených na kyselině azulenkvadratové, které vykazují absorpční maximum v rozsahu od 600 do 1200 nm a/nebo fluorescenční maximum v rozsahu od 620 do 1200 nm. Dále je popsán způsob, který v zásadě spočívá v tom, že se detekuje fluorescenční záření vydávané značkovací látkou obsaženou v označené kapalině, které je absorbováno v uvedeném spektrálním rozsahu záření. Také je popsán detektor, který je použit k důkazu značkovací látky.

Použití více značkovacích látek současně není ale explicitně zmíněno.

US patentový spis č. 5 525 516 popisuje rovněž způsob označení minerálních (dále nerostných) olejů sloučeninami, které vykazují fluorescenci v NIR. Jako takové značkovací látky se používají substituované ftalokyaniny, substituované naftalokyaniny jakož i deriváty kyseliny kvadratové nebo krononové. V popisu tohoto US patentového spisu (strana 3, řádky 35 až 40) je uvedeno, že v rámci popsaného vynálezu mohou být označeny jeden nebo více nerostných olejů nejen jednou, nýbrž dvěmi nebo více fluorescenčními sloučeninami v IČ oblastí. Dále je na tomto místě zmíněno, že tyto dvě nebo více sloučenin jsou zvoleny tak, že jejich vlnové délky absorbující infračervené záření a/nebo vydávající fluorescenční záření leží dostatečně daleko od sebe a vzájemně se při individuelní detekci neovlivňují. Jako dostačující vzdálenost setkávajících se vlnových délek (strana 4, řádky 25 až 28) je přitom v souladu s detekčními přístroji odpovídajícími dosavadnímu stavu techniky udáváno asi 20 nm. Od použití značkovacích látek s překrývajícím se fc *

t · · · · · • · «fc* fc · B «· fc * fc • fcfcfc fc· absorpčním rozsahem se v tomto spise původci explicitně distancovali. Bylo poukázáno přitom na to (strana 3, řádky 41 až 44), že zejména tato (tyto) fluorescenční sloučenina(ny) by měla(y) absorbovat méně než 850 nm, zatímco nerostné oleje vykazují absorpci větší vlnové délky.

Dále je v tomto patentu požadován způsob identifikace nerostných olejů, které byly označeny jednou nebo více značkovacími látkami. Zároveň je udáván aktivační rozsah (absorpční rozsah) pro označené nerostné oleje popřípadě v nich obsažené značkovací látky od 670 do 850 nm. Nejsou poskytnuty žádné další pokyny, jak postupovat v případě značení nerostných olejů více než jednou značkovací látkou.

Ve US patentovém spisu č. 5 710 046 je popsán způsob označení benzínu, který rovněž směřuje k detekci zásadně nekovového fluorescenčního barviva, které je rozpouštěno v benzínu. Zároveň je aktivován odpovídající označený vzorek benzínu se zářením z jednoho svazku vlnových délek od 600 do 2500 nm, který se detekuje ve svazku vlnových délek od asi 600 do 2500 nm barviva vydávající fluorescenční světlo a které přitáhne výsledný detekční signál k identifikaci označeného vzorku. Dále je v tomto spise podrobně popsána struktura detektoru k průkazu fluorescenčního barviva v označených benzínových vzorcích.

K použití více značkovacích látek (barviv) ale nedošlo.

Pokud mají být označeny kapaliny jako například uhlovodíky a uhlovodíkové směsi (například motorová nafta a benzín jakož i ostatní nerostné oleje), rozdílného původu nebo různého výrobce, tak je zapotřebí při použití pouze jedné značkovací látky na kapalinu množství různých * * « · φ φφφφ φ φ φ φ · «φφ « · φ · φφ ·#·* φ φ φ «φ φ · φφ ι »· φ·· značkovacích látek. Tyto se musí přitom od sebe dostatečně lišit vzhledem k jejich absorpčnímu a/nebo fluorescenčnímu chování, aby byla možná identifikace kapalin vzhledem k jejich původů a/nebo jejich výrobci. Označením kapalin jen jednou značkovací látkou je mimo to lehce možné pro neoprávněné třetí osoby, zfalšovat neoznačenou kapalinu přidáním odpovídající značkovací látky. Toto má velký význam v případě, kdy jsou opatřeny chemicky a kvalitativně rovnocenné kapaliny rozdílnými kapalinami osvobozenými od daní. Například zde mohou být 2míněny jen topný olej a pohonné látky pro dieselové motory.

Úkolem předkládaného vynálezu bylo proto označit přidáním dvou nebo vice značkovacích látek kapaliny, to znamená opatřit je otiskem prstů tak, že úpravy označení budou znesnadněny.

Podstata vynálezu

Tento úkol byl řešen způsobem označení kapalín nejméně dvěma značkovacími látkami, které jsou charakterizovány tím, že

- značkovací látky absorbují v spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm a v důsledků toho vydávají fluorescenční záření a

- absorpční rozsah nejméně jedné značkovací látky překrývá absorpční rozsah nejméně nějaké další značkovací látky.

Výhodně jsou použity podle vynalezeného způsobu značkovací látky, jejichž vlnové délky absorpčního maxima se pohybují ve spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm.

-71 · ♦

9

99 ♦ 9 · 9 · 9 « 999 9 9 9 * 9 9 9 9

99 ··

Použitím dvou nebo více značkovacích látek, u nichž absorpční rozsah nejméně jedné značkovací látky se překrývá s absorpčním rozsahem alespoň nějaké další značkovací látky, je možné, nasadit větší množství značkovacích látek v uvedeném dosahu vlnových délek. Mnohem důležitější ale je, že sloučeniny, použité třetími osobami k napodobení (zfalšování), musí mít nejen podobné absorpční maximum, nýbrž i původní značkovací látku a první se musí chovat také ve zbývajícím absorpčním dosahu podobně jako poslední.

Například se předpokládá, že každá falešná značkovací látka je právě jen v relativně malém rozsahu vlnových délek ohraničeném absorpčním maximem, které odpovídá původní značkovací látce. Dále se předpokládá, že původní značkovací látky tím mají absorpční dosahy, které se zčásti překrývají, to znamená označení ve smyslu předloženého vynálezu má úspěch. Pokud se nyní použijí zdroje záření, které vydávají jen záření v rozsahu absorpčního maxima, tak se dají očekávat v obou případech podobná fluorescenční spektra. Pokud se však použijí zdroje záření, které vydávají při vlnových délkách, při kterých falešné značkovací látky nevykazují žádnou absorpci, ale původní značkovací látky vykazují překrývající se absorpční rozsah, tak se v posledním případě, v protikladu k prvnímu případu, dá očekávat vydávané fluorescenční záření těchto značkovacích látek.

V dalším případě má být předpokládáno, že absorpční maximum původní značkovací látky Ml leží v překrývajícím se absorpčním rozsahu od absorpčního rozsahu značkovací látky Ml a absorpčním rozsahu jiné původní

-8* * * 0 «*· 0 0 • 0

0

0 00 značkovací látky M2. Pokud se aktivují právě jen značkovací látky Ml a M2 v jejich absorpčním maximu, tak následuje fluorescenční signál od Ml jen z jeho aktivace, fluorescenční signál značkovací látky M2 se skládá avšak zčásti z jeho individuální aktivace (v absorpčním maximu od M2) a z další části, která pochází z aktivace značkovací látky Ml (v jehož absorpčním maximu a současně v překrývajícím se absorpčním rozsahu značkovací látky Ml a M2) . V protikladu k tomu ukazují odpovídající falešné značkovací látky, které nevykazují v takovém případě žádné překrývající se absorpční rozsahy, při aktivaci v jejich absorpčním maximu jen jejich právě v té době se vyskytující individuální fluorescenční signály. Obšírněji bude toto pojednáno níže.

Výhodně bude ve vynalezeném způsobu označení kapalin použita kombinace n značkovacích látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 10, tedy hodnoty od 2, 3, 4, 5,

6, 7, 8, 9 nebo 10.

Zvláště výhodně je ve vynalezeném způsobu označení kapalin použita kombinace n značkovacích látek, přičemž n znamená celý počet od 2 do 6, tedy hodnoty od 2,- 3, 4, 5 nebo 6.

Obvláště výhodně je ve vynalezeném způsobu označení kapalin použita kombinace n značkovacích látek, přičemž n znamená celý počet od 2 do 4, tedy hodnoty od 2, nebo 4.

Jako značkovací látky se uvádějí ve vynalezeném způsobů, stejně jako ve výhodných provedení, ve kterých se použije kombinace značkovacích látek s n rovným 2 až 10, n

-9» · • »· · · · · • · ··· « · » · « ·· ♦ · · « * · ·« ·« ♦· · ·· rovným 2 až 6 nebo n rovným 2 až 4 značkovací látky, výhodně sloučeniny, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z nekovových a kov obsahujících ftalokyaninů, nekovových a kov obsahujících naftalokyaninů, komplexů niklu s dithiolem, aminiových sloučenin z aromatických aminu, methinových barviv, barviv založených na kyselině kvadratové a krononové.

Vhodné ftalokyaniny zahrnují například sloučeniny obecného vzorce Ia

R³ R⁶

(Ia), ve kterém

Me^J znamená dvakrát vodík, dvakrát lithium, hořčík, zinek, měď, nikl, VO, TiO, A1C1, AlO-alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, A.lNH-alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, A1N-(alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku)₂> AlO-arylová skupina s 6 až 20 atomy uhlíku, Al-NH-arylová skupina s 6 až 20 atomy uhlíku nebo AlN-(arylová skupina se 6 až 20 atomy uhlíku):, AlN-Het, přičemž N-Het je heterocyklický, nasycený nebo nenasycený pěti-, šesti- nebo sedmičlenný kruh, který vedle alespoň jednoho atomu dusíku může obsahovat v kruhu ještě jeden nebo dva další atomy dusíku a/nebo jeden další atom kyslíku nebo atom

- ιυ**·» * » · * » » » · ··· ···· ··* * * a » » » · · · » ·· ·· ·· · · ·· síry v kruhu, který je popřípadě substituován jednou- až trojnásobně alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylem, benzylem nebo fenethylenem, a který je vázán prostřednictvím atomu dusíku kruhu na atom hliníku, nebo Si(OH)₂, alespoň 4 zbytky R¹ až R¹⁶ nezávisle na sobě znamenají zbytek obecného vzorce W-X¹, kde W znamená chemickou vazbu, atom kyslíku, atom síry, iminoskupinu, alkyliminoskupínu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenyliminoskupinu a X¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 3 až 10 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena jedním až čtyřmi atomy kyslíku v etherové funkci a může být substituována fenylem, adamantylem nebo popřípadě substituovaným fenylem, heterocyklickými, nasycenými pěti-, šesti- nebo sedmičlennými kruhy, které mohou obsahovat v kruhu ještě jeden nebo dva další atomy dusíku a/nebo jeden další atom kyslíku nebo atom síry, které jsou popřípadě substituovány jednonásobně až trojnásobně alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylem, benzylem nebo fenethylem a které jsou vázány prostřednictvím atomu dusíku kruhu na kruh benzenový, a popřípadě ostatní zbytky R¹ až R¹⁶ zanmenají atom vodíku, halogenu, hydroxysulfonylovou nebo dialkylsulfamoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Vhodné ftalokyaniny dále sloučeniny obecného vzorce lb zahrnují například

4 « 4 4 4 · 4« 4 • 4 ««· 4 · 4 4 · 4 4 4 «4 4 4 4 β 444

4« ·» 4 · · ·· r!9 rIB

(Ib), ve kterém

R¹⁷ a R¹⁸ nebo R¹⁸ a R¹⁹ nebo R¹⁹ a R²⁰ dohromady znamenají vždy ječen ze zbytků vzorce X²-C₂H₄-X³, kde jeden z z obou zbytků X² a X³ znamená kyslík a druhý iminoskupinu nebo alkyliminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

R¹⁹ a R²⁰ nebo R¹⁷ a R²⁰ nebo R¹⁷ a R¹⁸ nezávisle na sobě znamenají atom vodíku nebo halogenu a

Me¹ má výše uvedený význam.

Další vhodné ftalokyaniny jsou, pokud nebyly zmíněny již mezi výše uvedenými ftalokyaniny, popsány v US patentovém spisu č. 5 526 516 pod obecným vzorcem I a v příkladu tabulce 3 jakož i v US patentovém spisu č.

703 229 pod obecným vzorcem II a v příkladu v tabulce 3.

Vhodné naftalokyaniny zahrnují například sloučeniny obecného vzorce II

- 12• · a * a a *·· ta a ·· »a a t a * a a a·

Y« (II), ve kterém

Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Υ^δ, Y⁷ a Y^e znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, hydroxyskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 10 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž uvedené alkylové skupiny mohou být přerušeny vždy 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci a popřípadě jsou substituovány fenylem, heterocyklické, nasycené pěti-, šesti- nebo sedmičlenné kruhy, které mohou obsahovat v kruhu ještě jeden nebo dva další atomy dusíku a/nebo jeden další atom kyslíku nebo atom síry, které jsou popřípadě substituovány jednonásobně až trojnásobně alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylem, benzylem nebo fenethylem, a které jsou prostřednicíím atomu dusíku kruhu vázány na benzenový kruh,

Y^&, Y¹⁰, Y¹¹ a Y¹² znamenají nezávisle na sobě atom vodíku,

-13*·«*·*· *·♦ » · ··* « · ♦ * ·*· · » · · » · · · « » »· ·» ·· « ·· ·· alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž uvedené alkylové skupiny mohou být přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, atom halogenu hydroxysulfonylovou nebo dialkylsulfamoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

Me² znamená Me¹ nebo zbytek

Si ylB ve kterém yi7 _a yl8 nezávisle na sobě znamenají hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 20 atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorce o-s _Ο-γ19 γ21 ve kterém _Y19 znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku nebo alkandienylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku a

4 >44

4 4 4 « 4

4 · · · « 44 444

-14«4*4 4 • 4 ··« · « 4 4 4 · ·

_Y20 _a γ21 nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až atomy uhlíku nebo výše zmíněný zbytek OY¹⁹.

Zvláštní význam mají přitom naftalokyaniny obecného vzorce II, v nichž alespoň jeden zbytek Y¹ až Y⁸ není atom vodíku.

Další vhodné naftalokyaniny jsou, pokud nebyly zmíněny již mezi výše uvedenými naftalokyaniny, popsány v US patentovém spisu č. 5 526 516 pod obecným vzorcem II a na příkladech v tabulce 4 jakož i v US patentovém spisu č.

703 229 pod obecným vzorcem III a na příkladech v tabulce

4.

Vhodné komplexy niklu s dithíolem zahrnují například sloučeniny obecného vzorce III

ve kterém

L¹, L², L³ a L⁴ nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, fenyl, alkylfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylové části, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkoxylové části, přičemž uvedené alkylové skupiny mohou být přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo

-1544 • * *

4

4*

4 · *44 4 · 4»

4 4 4

44 4

L¹ a L² a/nebo L³ a L⁴ dohromady znamenají zbytek vzorce

ch₃

Vhodné aminiové sloučeniny zahrnují například sloučeniny obecného vzorce IV

(IV), ve kterém

Z¹, Z², Z³ a Z⁴ nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v eterové funkci, alkanoylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorce

ve kterém

Z^e znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo alkanoylovou *

φ

-16Φ · φφ φφ ·· φ skupina s 1 až 20 atomy uhlíku,

Z⁷ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, a

Z^fi znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, nebo atom halogenu a

Aⁿ znamená ekvivalent aníonu.

Vhodná methinová barviva zahrnují například sloučeniny obecného vzorce V

ve kterém kruhy A a B nezávisle na sobě jsou popřípadě benzoanelovány a mohou být substituovány,

E¹ a E² znamenají nezávisle na sobě atom kyslíku, atom síry, iminoskupinu nebo zbytek obecného vzorce nebo —CH=CH— ,

D znamená zbytek obecného vzorce

E* ve kterém

E³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, atom chloru nebo atom bromu a

E⁴ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku,

Q¹ a Q² jsou nezávisle na sobě fenyl, cykloalkylová skupina s 5 až 7 atomy uhlíku, alkylová skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, která může být přerušena 1 až 3 atomy kyslíku v etherové funkci a popřípadě substituována hydroxyskupinou, atomem chloru, atomem bromu, karboxylem, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, akryloyloxyskupinou, methakryloyloxyskupinou, hydroxysulfonylem, alkarioylaminůvou skupinou s i až 7 atomy uhlíku, alkylkarbamoylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, alkylkarbamoyloxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části nebo zbytkem obecného vzorce G⁺(K)₃, v němž G znamená atom dusíku nebo atom fosforu a

K znamená fenyl, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12

• 000 0 a · 0·· 0 0

0 0 « atomy uhlíku, znamená ekvivalent aniontu a znamená 1, 2 nebo 3.

Vhodnými barvivý založenými na kyselině kvsdrátové jsou například takové sloučeniny, které jsou uvedeny v US patentovém spisu č. 5 526 516 pod obecným vzorcem III a uvedeny na příkladech v tabulce 2, jakož i v US patentovém spisu č. 5 703 229 pod obecným vzorcem IV a na příkladech v tabulce 2.

Vhodnými barvivý založenými na kyselině kvadrátové jsou také barvíva založená na kyselině azulenkvadrátové, která například zahrnují sloučeniny dále uvedeného obecného vzorce VI

O®

(VI) , ve kterém je alkylenová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, je atom vodíku, atom halogenu, aminoskupina, hydroxyskupina, alkoxyskupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenyl, substituovaný fenyl, karboxyl, alkoxykarbonylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanoskupina nebo zbytek obecného vzorce

- 19ϊ ' * «· ··· · * I ·· ·· ·· · ·· ·'

-NT⁷-CO-T⁶, -CO-NT⁶T⁷ nebo OCO-NT⁶T⁷¹, v němž T⁶ a T⁷¹ nezávisle na sobě jsou atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina s 5 až 7 atomy uhlíku, fenyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl nebo cyklohexylaminokarbonyl, a

T², T³, T⁴ a T⁵ nezávisle na sobě jsou atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, která je substituována popřípadě atomem halogenu, aminoskupinou, alkoxylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylem, substituovaným fenylem, karboxylem, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo kyanoskupinou, za předpokladu, že když T⁵ znamená atom vodíku, pak kruhové pozice substituentu J-T¹ a T⁴ mohou být spleteny také proti sobě na jednom nebo obou azulenových kruzích uvnitř azulenového kruhu.

Vhodnými barvivý založenými na kyselině kvadrátové jsou například také takové sloučeniny, které zahrnují sloučeniny dále uvedeného obecného vzorce Via,

Ar© (Via), ve kterém

-ζυ«a···* *** • · ··* · · · · · · * · • * ···· · · · ·· ·* ·· · ·· ···

Ar jsou nezávisle na sobě popřípadě alkoxylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, alkylaminovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, dialkylaminovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinou s 1 až 20 atomy uhlíku substituovaný aromatický nebo heteroaromatický pěti- nebo šestičlenný kruh, jako například fenyl, naftyl, thiofen, pyridin nebo thiazol. Alkylové skupiny mohou být přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci a popřípadě jSOU subst it uuváiiy fenylem.

Ar je výhodně fenyl, který je mono-, dipopřípadě trisubstituován v pozici 2, 2,4 nebo 2,4,6 uvedenými zbytky. Zejména jsou tyto zbytky stejné při několikanásobné substituci fenylu. Obzvláště přicházejí v úvahu takové sloučeniny, v nichž jsou stejné oba Ar.

Vhodnými barvivý založenými na kyselině krokonové jsou například takové sloučeniny, které jsou uvedeny v US patentovém spisu č. 5 526 516 pod obecným vzorcem IV a uvedeny na příkladech v tabulce 5.

Všechny vyskytující se alkylové, alkylenové nebo alkenylové zbytky, vyskytující v obecných vzorcích výše, mohou být jak přímé, tak také rozvětvené.

V obecném vzorci la, II, III, IV nebo Via jsou vhodné alkylové zbytky s 1 až 20 atomy uhlíku, které j sou popřípadě přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.-butyl, terč.-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, terč.-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl ,

-21 ’ ·« ·* ·· · <· ··· oktyl, 2-ethylhexyl, isooktyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl (výše uvedený isooktyl, isononyl, isodecyl a isotridecyl je triviální název a pochází z oxosyntézou získaných alkoholů, srovnej k tomu Ullmannovu Encyklopádie der technischen Chemie, 4. vydání, svazek 7, strany 215 až 217, jakož i svazek 11, strany 435 a 436), tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikosyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- nebo 3-methoxypropyl, 2- nebo 3-ethoxypropyl, 2- nebo 3-propoxypropyl, 2- nebo 3-butoxypropyl, 2- nebo 4-methoxybutyl, 2- nebo 4-ethoxybutyl, 2- nebo 4-propoxybutyl, 2- nebo 4-butoxybutyl, 3, 6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoktyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoktyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoktyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl, 3, 6, 9-trioxaundecyl,

3,6,9,12-tetraoxatridecyl nebo 3, 6, 9,12-tetraoxatetradecyl.

V obecném vzorci Ia nebo II jsou vhodnými cykloalkylovými zbytky s 3 až 10 atomy uhlíku rozvětvené nebo nerozvětvené cykloalkylové zbytky, které jsou eventuálně přerušeny 1 až 4 atomy kyslíku v etherové funkci, například cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, tetrahydrofuranyl, cyklohexyl, tetrahydropyranyl, cykloheptyl, oxepanyl, 1-methylcyklopropyl, 1-ethylcyklopropyl, 1-propylcyklopropyl, 1-butylcyklopropyl, 1-pentylcyklopropyl, 1-methyl-l-butylcyklopropyl, 1,2-dímethylcyklypropyl, l-methyl-2-ethylcyklopropyl, cyklooktyl, cyklononyl nebo cyklodecyl.

V obecném vzorci Ia, Ib nebo II jsou vhodné arylové zbytky s 6 až 20 atomy uhlíku v AlO-arylové skupině

-22• · · · Φ · ··· • 0 00 ·· * 00 00 s 6 až 20 atomy uhlíku, Al-NH-arylové skupině s 6 až 20 atomy uhlíku nebo A1N-(arylová skupina s 6 až 20 atomy uhlíku)₂ ve významu Me¹ popřípadě Me² například případně s až se dvěma alkylovými skupinami s 1 až 7 atomy uhlíku, až se třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, až se čtyřmi alkylovými skupinami s 1 až 3 atomy uhlíku nebo až s pěti methylovými nebo ethylovými zbytky substituovaný fenyl nebo popřípadě s až dvěma alkylovými skupinami s 1 až 5 atomy uhlíku, až třemi alkylovými skupinami s 1 až 3 atomy uhlíku, až čtyřmi methylovými nebo ethylovými zbytky substituovaný naftyl, přičemž takové jsou popřípadě přítomné alkylové substituenty jsou již definovány ve výše uvedených alkylových zbytcích s 1 až 20 atomy uhlíku.

V obecném vzorci Ia, Ib nebo II se odvozují vhodné N-Het ve skupinách AIN-Het ve významu Me¹ popřípadě Me² například z pyrrolu, pyrrolidinu, pyrazolu, pyrazolidínu, imidazolu, imidazolinu, 1H-1,2,3-triazolu,

1.2.3- triazolidinu, 1H-1,2, 4—triazolu, 1,2, 4-triazolidinu, pyridinu, piperidinu, pyrazinu, piperazinu, pyridazin, morpholinu, ΙΗ-azepinu, 2H-azepinu, azepanu, oxazolu, oxazolidinu, thiazolu, thiazolidinu, 1,2,3-, 1,2,4- nebo “l /1 _1 Z 1 . _ 1 n <» 1 η Λ _ 1_ _ Ί Λ .1 J . _ . 1 .1.' .. ..

, J, ± f Z. f 4’ ntťJJU 1 f O f 4-UAdU±cLZU±±Cl±liLÍ,

1.2.3- , 1,2,4- nebo 1,3,4-thiadiazolu nebo 1,2,3-, 1,2,4nebo 1,3,4-thiadiazolidinu, přičemž heterocyklické kruhy jsou popřípadě substituovány jednonásobně až trojnásobně alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylem, benzylem nebo fenethylem. Přiměřené, popřípadě v úvahu přicházející alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku byly uvedeny již výše při alkylových zbytcích s 1 až 20 atomy uhlíku.

V obecném vzorci Ia nebo II se odvozují vhodné heterocyklické, kruh vytvářející zbytky pro R¹ až R¹⁶ * ··♦··· · 4 4 · » 4 • · 4444 4 · 4 • 4 «4 44 « 44 «4 popřípadě Y¹ až Y⁸ od heterocyklických, nasycených pěti-, šesti- nebo sedmičlenných kruhů, které mohou obsahovat v kruhu ještě jeden nebo dva další atomy dusíku a/nebo jeden další atom kyslíku nebo síry, jako je například pyrrolidin, pyrazolidin, imídazolin, 1,2,3-triazolidin,

1.2.4- triazolidin, piperidin, piperazin, morfolin, azepan, oxazolidin, thiazolidin, 1,2,3-, 1,2,4- nebo

1.3.4- oxadiazolidin nebo 1,2,3-, 1,2,4- nebo 1,3,4-thiadiazolidin, přičemž heterocyklické kruhy jsou popřípadě substituovány jednonásobně až trojnásobně alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylem, benzylem nebo fenethylem. Přiměřené, popřípadě v úvahu přicházející alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku byly uvedeny již výše při alkylových zbytcích s í až 20 atomy uhlíku.

V obecném vzorci la, II nebo Via je vhodná alkylové skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, která je substituována fenylem, jako například benzyl nebo 1- nebo

2-fenethyl.

V obecném vzorci II, III, IV nebo Via jsou vhodné alkoxylové zbytky s 1 až 20 atomy uhlíku, které jsou í τί a d ě 1 Λ7 á λ+’/λπίτ?' Ί Ί Ví i TT ťivrMTÁ fnnlrH například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, butoxyskupina, isobutoxyskupina, pentyloxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina, oktyloxyskupina, 2-ethylhexyloxyskupina, isooktyloxyskupina, nonyloxyskupina, isononyloxyskupina, decyloxyskupina, isodecyloxyskupina, undecyloxyskupina, dodecyloxyskupina, tridecyloxyskupina, isotridecyloxyskupina, tetradecyloxyskupina, pentadecyloxyskupina, hexadecyloxyskupina, heptadecyloxyskupina, oktadecyloxyskupina, nonadecyloxyskupina, eikosyloxyskupina, 2-24• * • φ · φ φ ··» · · • φ • · • · φ • Φ φφ

-methoxyethoxyskupina, 2-ethoxyethoxyskupina, 2-propoxyethoxyskupina, 2-isopropoxyethoxyskupina, 2-butoxyethoxyskupina, 2- nebo 3-methoxypropoxyskupina, 2- nebo

3- ethoxypropoxyskupina, 2- nebo 3-propoxypropoxyskupina,

2- nebo 3-butoxypropoxyskupina, 2- nebo 4-methoxybutoxyskupina, 2- nebo 4-ethoxybutoxyskupina, 2- nebo

4- propoxybutoxyskupina, 2- nebo 4-butoxybutoxyskupina, 3,6-dioxaheptyloxyskupina, 3,6-dioxaoktyloxyskupina,

4,8-dioxanonyloxyskupina, 3,7-dioxaoktyloxyskupina,

3.7- dioxanonyloxyskupina, 4,7-dioxaoctyloxyskupina,

4.7- dioxanonyloxyskupina, 4,8-dioxadecyloxyskupina, 3,6,8-trioxadecyloxyskupina, 3,6, 9-trioxaundecyloxyskupina,

3,6,9,12-tetraoxatridecyloxyskupina nebo 3,6,9,12-tetraoxatetradecyloxyskupina.

V obecném vzorci II nebo Via je vhodná alkoxylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, která je substituována fenylem, například benzyloxyskupina nebo 1- nebo 2-fenylethoxyskupina.

V obecném vzorci Ia, III nebo VI je vhodný substituovaný fenyl, například alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku,hydroxyskupinou nebo atomem halogenu substituovaným fenylem. Zpravidla se mohou přitom vyskytovat 1 až 3 substituenty. Zvláště je fenyl s 1 nebo 2 substituenty substituován alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku. Při monosubstituci se nalézá substituent zejména v poloze para. Při disubstituci jsou substituenty zejména v pozicích 2,3, 2,4,

3,4 a 3,5.

Atom halogenu v obecném vzorci lb, II, IV nebo VI

-2544 4 · 4 *4 4 4 »4 4« je například fluor, chlor nebo brom.

Zbytky W v obecném vzorci Ia jakož i X² nebo X³ v obecném vzorci Ib jsou například methyliminoskupina, ethyliminoskupina, propyliminoskupina, isopropyliminoskupina nebo butylíminoskupina.

Zbytky R¹ až R¹⁶ v obecném vzorci Ia jakož i Y⁹ až Y¹² v obecném vzorci II jsou například dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl nebo N-methyl-N-ethylsulfamoyl.

Alkenylová skupina s 2 až 20 atomy uhlíku jakož i alkandienylová skupina se 4 až 20 atomy uhlíku v obecném vzorci II je například vinyl, allyl, prop-l-en-l-yl, methallyl, ethallyl, but-3-en-l-yl, pentenyl, pentadienyl, hexadienyl, 3,7-dimethylokta-l, 6-dien-l-yl, undec-10-en-l-yl, 6,10-dimethylundeca-5,9-dien-2-yl, oktadec-9-en-l-yl, oktadeka-9,12-dien-l-yl, 3,7,11,25-tetramethylhexadec-l-en-3-yl nebo eikos-9-en-l-yl.

Alkenyloxylová skupina se 3 až 20 atomy uhlíku v obecném vzorci II je například allyloxyskupma, methaHyl· oxyskupina, but-3-en-l-yloxyskupina, undec-10-en-l-yloxyskupina, oktadec-9-en-l-yloxyskupina nebo eikos-9-en-l-yloxyskupina.

Z⁶ v obecném vzorci IV znamená například formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, oktanoyl nebo 2-ethylhexanoyl.

Když jsou substituovány kruhy A a/nebo B v obecném vzorci V, pak mohou přicházet v úvahu jako substituenty

-26například alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylalkoxy- skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenoxyskupina, atom halogenu, hydroxyskupina, amínoskupina, mono- nebo dialkylaminoskupína s 1 až 6 atomy uhlíku nebo kyanoskupina. Kruhy jsou přitom zpravidla substituovány jednoaž trojnásobně.

Zbytky E³, E⁴, Q¹ a Q² v obecném vzorci V jsou například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, terc.-pentyl nebo hexyl.

Zbytky Q¹ a Q² jsou dále například hexyl, 2methyl- pentyl, heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, isooktyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, cyklopentyl, cyklohexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl·, 2nebo 3-methoxypropyl, 2- nebo 3-ethoxypropyl,

2-hydroxyethyl, 2- nebo 3-hydroxypropyl, 2-chlorethyl, 2-bromethyl, 2- nebo 3-chlorpropyl, 2- nebo 3-brompropyl,

2- ethoxykarbonyl, 2- nebo 3-propoxykarbonyl, 2-methoxykarbonylethyl, 2-ethoxykarbonylethyl, 2- nebo

3- methoxykarbonylpropyl, 2- nebo 3-ethoxykarbonylpropyl,

2”ď.kiyloylúxyt:thyl_/ 2- nebo a-akryluyloxyprojjyj., 2methakryloyloxyethyl, 2- nebo 3-methakryloyloxypropyl, 2hydroxysulfonylethyl, 2- nebo 3-hydroxysulfonylpropyl, 2acetylaminoethyl, 2- nebo 3-acetylaminopropyl, 2methylkarbamoylethyl, 2-ethylkarbamoylethyl, 2- nebo

3-methylkarbamoylpropyl, 2- nebo 3-ethylkarbamoylpropyl, 2-methylkarbamoyloxyethyl, 2-ethylkarbamoyloxyethyl, 2nebo 3-methylkarbamoyloxy- propyl, 2- oder 3-ethylkarbamoyloxypropyl, 2-(tri- methylamonium)ethyl,

2-(triethylamonium)ethyl, 2- nebo 3-(trimethylamonium)propyl, 2- nebo 3-(triethylamonium)propyl,

-27* 4 ·4· · · · · *φ* φ • ♦ *·»» ·*· ·· ·· ·· * · »·

2-(trifenylfosfonium)ethyl nebo 2- nebo 3-(trifenylfosfonium) propyl.

A^n_ v obecném vzorci IV nebo V se odvozuje například od anintu organických nebo anorganických kyselin. Obzvláště výhodné jsou přitom například methansulfonat,

4-methylbenzensulfonat, acetat, trifluoracetat, heptafluorbutyrat, chlorid, bromid, jodid, perchlorat, tetrafluorborát, nitrát, hexafluorfosfat nebo tetrafenylborat.

Zbytky J v obecném vzorci VI jsou například methylen, ethylen, 1,2- nebo 1,3-propylen, 1,2-, 1,3-,

2,3- nebo 1,4-butylen, pentamethylen, hexamethylen, heptamethylen, oktamethylen, nonamethylen, dekamethylen, undekamethylen nebo dodekamethylen.

Zbytky T², T³, T⁴ a T⁵ v obecném vzorci VI jsou například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.-butyl, terč.-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, terč,-pentyl, 2-methylbutyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, ísooctyl, nonyl, isononyl, decyi, undecyl, dodecyi, fiuormethyl, chlormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, trichlormethyl, 2-fluorethyl, 2-chlorethyl, 2-bromethyl, 1,1,1-trifluorethyl, heptafluorpropyl, 4-chlorbutyl, 5-fluorpentyl, 6-chlorhexyl, kyanmethyl, 2-kyanethyl, 3-kyanpropyl, 2-kyanbutyl, 4-kyanbutyl, 5-kyanpentyl, 6-kyanhexyl, 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 2-aminobutyl,

4-aminobutyl, 5-aminopentyl, 6-aminohexyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-buto-28• · · · ·· a * · • «««··« « · · « « • · · · ♦ · · · ·· ·· ·· · ·· xyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl,

4-ethoxybutyl, 4-isopropoxybutyl, 5-ethoxypentyl, 6methoxyhexyl, benzyl, 1-fenethyl, 2-fenethyl, 4chlorbenzyl, 4-methoxybenzyl, 2-(4-methylfenyl)ethyl, methoxykarbonyl, 2-ethoxykarbonyl, 3-propoxykarbonyl, 4-butoxykarbonyl, 5-karboxypentyl, 6-karboxyhexyl, methoxykarbonylmethyl, ethoxykarbonylmethyl,

2- methoxykarbonylethyl, 2-ethoxykarbonylethyl,

3- methoxykarbonyIpropyl, 3-ethoxykarbonylpropyl,

4- methoxykarbonylbutyl, 4-ethoxykarbonylbutyl,

5- methoxykarbonylpentyl, 5-ethoxykarbonylpentyl,

6- methoxykarbonylhexyl nebo 6-ethoxykarbonylhexyl.

T¹ v obecném vzorci VI je například methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, propoxykarbonyl, isopropoxykarbonyl, butoxykarbonyl, isobutoxykarbonyl, sek.-butoxykarbonyl, terč.-butoxykarbonyl, pentyloxykarbony1, isopentyloxykarbonyl, neopentyloxykarbonyl, terč.-pentyloxykarbonyl, hexyloxykarbonyl, heptyloxykarbonyl, oktyloxykarbonyl, ísooctyloxykarbonyl, nonyloxykarbonyl, isononyloxykarbonyl, decyloxykarbonyl, isodecyloxykarbonyl, undecyloxykarbonyl,

me thOXyS kupllia t —% 4— 1—i r η 1A ? ί vS Λ --i poxyskupina, isopropoxyskupina, butoxyskupina, isobutoxyskupina, pentyloxyskupina, hexyloxyskupina, acetylamino, karbamoyl, mono- nebo dimethylkarbamoyl, mono- nebo diethylkarbamoyl, monocyklohexylkarbonyl, fenylkarbamoyl, dimethylkarbamoyloxyskupína nebo diethylkarbamoyloxyskupina.

Jako značkovací látky jsou dále zvláště výhodné naftalokyaniny obecného vzorce Ha

-29• 00 * · • 0 · • 0

0 0 0 0 0Φ

00 0· 0 00

ve kterém

Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ a Υ^δ nezávisle na sobě jsou atom vodíku, hydroxyskupina, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylové skupina s 1 až 20 atomy uhlíku a

Me² má význam definovaný u Me¹ nebo odpovídá zbytku γ20

I

Si(-o—Si—0—Y¹⁹)₂

I y21 ve kterém

R¹⁹ je alkylová skupina s 1 až 13 atomy uhlíku nebo alkandienylova skupina s 10 az 20 auomy mul ku a _Y20 _a γ2ΐ j_£ou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 13 atomy uhlíku nebo alkenylová skupina se 2 až 4 atomy uhlíku.

Zvláště výhodné jsou zde naftalokyaniny obecného vzorce Ha, v nichž Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ a Y⁸ znamenají nezávisle na sobě hydroxyskupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, obzvláště alkoxylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku. Alkoxylové zbytky mohou být

-30* 0 • · · 4 0 0 0 • · 0·0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0

00 00 0 přitom stejné nebo rozlišné. Dále jsou zvláště výhodné naftalokyaniny obecného vzorce Ila, v nichž Me² znamená dvakrát atom vodíku.

Jako značkovací látky jsou dále zdůrazněny komplexy niklu s dithiolemobecného vzorce III, v nichž L¹, L², L³ a L⁴² znamená nezávisle na sobě fenyl, alkylfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylové části, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo hydroxyskupinou a alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku substituovaný fenyl nebo L¹ a L², jakož i L³ a L·⁴ dohromady znamenají zbytek obecného vzorce

ch₃

Zvláště výhodné jsou zde přitom komplexy niklu s dithiolem obecného vzorce III, v nichž L¹ a L⁴ znamená právě fenyl a L² a L⁴ zbytek obecného vzorce 4-(C₂H₅C(CH₃)₂)-C₆H₄.

Výhodně jsou použity ve vynalezeném způsobu a v přednostních formách provedení jako značkovací látky výše ukázané ftalokyaniny obecného vzorce Ia, jakož i ftalokyaniny uvedené v US patentovém spisu č. 5 525 5L6 v tabulce 3, výše zmíněné naftalokyaniny obecného vzorce II, naftalokyaniny uvedené v US patentovém spisu č. 5 525 516 v tabulce 4 a zvláště výhodně výše ukázané naftalokyaniny obecného vzorce Ila. Zvlášť výhodné jsou zde ftalokyaniny a naftalokyaniny, v nichž Me¹ popřípadě Me² znamená dvakrát atom vodíku.

-31♦ 4 • · · « 4 * · • ·♦· · · 4 4 • · · 4 4 « · * ·· 44 44 4 44

V spektrálním rozsahu od 600 do asi 850 nm se přitom obvykle používá ftaiokyaninů, v spektrálním rozsahu více než asi 800 nm obvykle naftalokyaninů.

Ftalokyaniny obecného vzorce la jsou známé a jsou popsány například v DE-B-1 073 739 nebo EP-A-155 780 nebo mohou být získány podle známých způsobů, jaké jsou používány při výrobě ftaiokyaninů nebo naftalokyaninů a které popsal například F.H. Moser a A.L. Thomas v The Phthalocyanines, CRC Press. Boča Rota, Florida (1983) nebo J. Am. Chem. Soc., 106, 7404 - 7410 (1984). Ftalokyaniny obecného vzorce lb jsou rovněž o sobě známé a jsou popsány například v EP-A-155 780 nebo mohou být získány podle způsobů výše známých ze zmíněného stavu techniky (Moser, J, Am. Chem. Soc.).

Naftalokyaniny obecného vzorce II jsou rovněž známé a jsou popsány například v EP-A-336 213, EP-A358 080, GB-A-2 168 372 nebo GB-A-2 200 650 nebo mohou být získány podle způsobů známých z výše zmíněného stavu techniky (Moser, J. Am. Chem. Soc.).

Komplexy niklu s dithiolem obecného vzorce III jsou rovněž známé a na příkladech jsou popsány v EP-A192 215.

Aminiové sloučeniny obecného vzorce IV jsou rovněž o sobě známé a jsou popsány například v US-A-3 484 467 nebo mohou být získány podle tam jmenovaných způsobů.

Methinová barviva obecného vzorce V jsou rovněž o sobě známá a jsou popsána například v EP-A-464 543 nebo

-32• 0 ·

0 0 « 0 0 «

0 000 0 · 0 0 • 0 0 0 0 «

00 00 0 mohou být získána podle tam jmenovaného způsobu.

Výroba barviva založeného na kyselině kvadrátové je popsána v US patentových spisech č. 5 525 516 a 5 703 229 a v nich citované literatuře.

Výroba barviv založených na kyselině krokonové je popsána v US patentu č. 5 525 516 a v něm citované literatuře.

Barviva založená na kyselině azulenkvadrátové obecného vzorce VI jsou rovněž známá a jsou popsána například v EP-A-310 080 nebo US-A-4 990 649 nebo mohou být získána podle tam uvedených způsobů.

Kapaliny, které se mohou označit podle vynalezeného způsobů kombinací alespoň dvou výše blíže označených sloučenin jako značkovací látky, jsou obvykle organické kapaliny, například alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sek.-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol nebo hexanol, glykoly, jako 1,2-ethylenglykol, 1,2- nebo 1,3-proΊ O_L f ix f i vu c jx j jíu x triethylenglykol nebo di- nebo tripropylenglykol, ethery, jako methyl-terc.-butylether, 1,2-ethylenglykolmono- nebo -dimethylether, 1,2-ethylenglykolmono- nebo -diethylether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran nebo dioxan, ketony, jako aceton, methylethylketon nebo diacetonalkohol, estery, jako methylester kyseliny octové, ethylester

-339 9 9 9 • 999 9 «

9999 99 · 99 99 9 99 kyseliny octové, propylester kyseliny octové nebo butylester kyseliny octové, alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako pentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, petrolether, '^;-toluen, xylen, ethylbenzen, tetralin, dekalin, dimethylnaftalen nebo lakový benzín, přírodní oleje, jako olivový olej, sójový olej, slunečnicový olej nebo přírodní nebo syntetické motorové, hydraulické nebo hnací oleje, například motorové oleje pro vozidla nebo šicí stroje, nebo brzdové kapaliny a nerostné oleje, jako benzín, kerosín, dieselový olej nebo topný olej.

Zvlášť výhodně se použijí výše zmíněné sloučeniny k označení přírodních olejů, u nichž se vyžaduje současně označení, například z daňových důvodů. Aby se udržely nízké náklady označení, ale také aby se zminimalizovavala možná vzájemná působení označených přírodních olejů s popřípadě předloženými jinými obsaženými látkami, usiluje se o to, aby množství značkovacích látek bylo co možná nejmenší. Další důvod k udržení co možná nejmenšího množství značkovacích látek, může spočívat v zamezení jejích možných škodlivých účinků, například na pohonné hmoty a výstupní výfukové plyny spalovacích motorů.

Jak je již výše zmíněno, existuje zde obecná snaha používat jako značkovací látky pro značení kapalin takové sloučeniny, které vykazují vysoký kvantitativní fluorescenční výtěžek, takže opět poskytují velký podál kvant absorbovaného záření a kvant fluorescenčního záření.

-34• · · · fc » · fcfc • fc fcfcfc fcfcfcfc fcfcfc • fc fcfcfcfc fcfc ·* fcfc fcfc fc fcfc

Tyto sloučeniny, používané jako značkovací látky, se přidávají ke kapalinám v takovém množství, že se zaručuje spolehlivá detekce. Obvykle činí (hmotnostně) celkový obsah značkovacích látek v značené kapalině od asi 0,1 do asi 5000 ppb, výhodně 1 až 2000 ppb a zvláště výhodně 1 až 1000 ppb.

K značení kapalin se přidávají sloučeniny, uvedené výše jako značkovací látky (popřípadě jejich kombinace z alespoň dvou značkovacích látek), všeobecně ve formě roztoku (zásobního roztoku). Obzvláště u přírodních olejů se hodí jako prostředek k přípravě tohoto roztoku zejména aromatické uhlovodíky, jako toluen, xylen nebo aromatické směsi s vysokou teplotou varu.

K vyloučení vysoké viskozity takových zásobních roztoku (a s tím spojeného špatného odměření a manipulace), volí se všeobecně celková koncentrace značkovacích látek od 0,5 až do 50 í hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost těchto zásobních roztoků.

t¹ -I 1 X í -ÍS- Ůt*· X 4- VS -ví* Λ <3 1 r 1 Λ λ) * Á T*i Λ, TT, TVS A 1 ZS 'Til “7 Λ T“Kl T υα±θΑ4ΐ Jjx cLULitz p x x α. ucu1 tt iilj v _y na. x tt x u. j tz detekce značkovacích látek v kapalinách, které byly označeny podle vynalezeného způsobu nebo výhodné formy provedení, a které jsou označeny tím, že se použije zdrojů záření, které vydávají záření v absorpčním rozsahu značkovacích látek, a zprostředkují fluorescenční záření vydávané značkovacími látkami, přičemž se vydává záření alespoň ze zdrojů záření v překrývajícím se absorpčním rozsahu alespoň jedné značkovací látky s nejméně jednou další značkovací látkou a množství zdrojů záření je menší nebo stejné jako množství značkovacích látek.

-35• to • ♦ · · ·· * • ··♦»·· · · • · ·#·· « • to to* · · ·

Následně jsou zde definovány: rozsah(y) vlnových délek náležející značkovací látce Μμ, v němž (nichž) činí koeficient extinkce x % nebo více hodnoty absorpčního maxima značkovací látky Μμ, má (mají) být označován(y) jako x-^-interval vlnových délek Lg(x). Například množství n značkovacích látek činí v rámci výhodné formy provedeni 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4, může μ akceptovat jemu odpovídající celé množství od 1 do 10 popřípadě od 1 do 6 popřípadě od 1 do 4 (odpovídající značkovací látky Ml, M2, M3,..., M9, Ml0 popřípadě Ml, M2, M3,..., M5, M6 popřípadě Ml, M2, M3, M4) . Odpovídající intervaly jsou poté LI (x), L2 (x),..., L9 (x), L10 (x) popřípadě LI (x), L2 (x),..., L5 (x), L6 (x) popřípadě LI (x), L2 (x), L3 (x),

L4 (x). Tyto intervaly jsou zpravidla souvislé, ale mohou však být také dokonce nesouvislé. Tak může sestávat speciální interval Lp(x) také ze dvou nebo více dílčích intervalu, přičemž jejich celistvost (spojení) se potom označuje jako Lp(x).

Podle značkovacích látek a/nebo označených kapalin se muže individuálně volit hodnota x, popřípadě se může definovat absorpční rozsah značkovací látky Μμ, v závislosti na speciálních požadavcích. Tak mohou být smysluplné hodnoty pro x od například 10, 20, 25 nebo dokonce 50 snad pří vysoké absorpci skrze označenou kapalinu. Naopak u značkovacích látek s vysokou schopností absorpce a/nebo u označených kapalin, které vykazuji v posuzovaném rozsahu vlnových délek jen nepatrnou nebo žádnou rušivou absorpci, mohou být dostatečné již hodnoty pro x od například 5 nebo 3. Jako odpovídající těmto hodnotám pro x jsou poté označovány intervaly vlnových délek například skrze L3 (10) popřípadě L3 (20) popřípadě • · · · • < · ·

-36• «

L3 (25)z v nichž koeficient extinkce značkovací látky M3 činí alespoň 10 popřípadě 20 popřípadě 25 % hodnoty absorpčního maxima M3. Obdobně jsou definovány intervaly vlnových délek například skrze L3 (5) popřípadě L3 (3), v nichž koeficient extinkce značkovací látky M3 činí alespoň 5 popřípadě 3 “ hodnoty absorpčního maxima M3. Může být dokonce smysluplné použít uvnitř souboru značkovacích látek různé hodnoty x. Pro zjednodušení se napíše níže místo Lg (x) (pro x--interval značkovací látky Mg) toliko Lg.

Dále se jako základ definice intervalu Lg(x) různých zřejmých značkovacích látek Mg podle tohoto vynálezu, použijí za srovnatelných podmínek určitá absorpční spektra, která mohou být upravena vzhledem k základní hodnotě použitého cílového rozpouštědla.

Jako odpovídající provedení shora se může označit interval vlnových délek, v němž leží absorpční maximum značkovací látky Mg, rovněž také interval Lg(x). Zde se muže potom akceptovat x, podle požadavku, hodnoty například 80, 90, 95 nebo také 99.

Pro vzorový případ šesti různých značkovacích látek Ml, M2, M3, M4, M5 a M6, odpovídající výhodné formě provedení, v níž počet n značkovacích látek předpokládá hodnotu šest, se udávají intervaly LI, L2, L3, L4, L5 a L6. Rozsahy překrytí intervalů jsou matematicky vyjádřitelné jejich průměrným množstvím a jsou odpovídajícím způsobem označeny jako Lgv. Dají se systematicky sestavit jako;

LI n L2 = L12 (g = 1, v = 2),

LI n L3 = L13 (g = 1, v = 3) ,

-37* · **« · · * · a a a _a ·· ·· ·* : *·»* ·ΐ·

LI	n	L4	-	L14	(μ	=	1,	V		4)	f
LI	n	L5	=	L15	(μ	-	ι,	V	=	5)	f
LI	n	L6	=	L16	(μ	=	1,	V	=	6)	r
L2	n	L3	=	L23	(μ	=	2/	V	=	3)	f
L2	n	L4		L24	(μ	=	2,	V	=	4)	t
L2	Γι	L5	=	L25	(μ	=	2,	V	=	5)	f
L2	n	L6	-	L26	(μ	=	2,	V	=	6)	r
L3	n	L4	=	L34	(μ	=	3,	V	=	4)	f
L3	n	L5	=	L35	(μ		3,	V	-	5)	t
L3	n	L6	-	L36	(μ	-	3,	V	=	6)	t
L4	n	L5	=	L45	(μ	=	4,	V	-	5)	r
L4	n	L6	-	L46	(μ	=	4,	V	=	6)	a
L5	n	L6	=	L56	<μ	=	5,	V	-	6)

Rozsahy překrytí intervalu L μ se sebou samým (ίμν s v = μ) se mohou analogicky definovat jako:

LI	n	LI	—	Lil = LI	(μ	= ι,	ν = 1) ,
L2	n	L2		L22 = L2	(μ	= 2,	ν = 2),
L3	n	L3	-	L33 = L3	(μ	= 3,	ν = 3) ,
L4	n	L4	=	L44 = L4	(μ	= 4,	ν = 4) ,
L5	n	L5	-	L55 = L5	(μ	= 5,	ν = 5) a
L6	n	L6	=	L66 = L6	(μ	= 6,	ν = 6) .

Počet N možných rozsahů překryti mezi právě dvěmi značkovacími látkami při celkem n značkovacích látkách se spočítá obecně k N = n/2 · (n-1). V předloženém případě pro n rovná se šest se udává 15 výše uvedených intervalů překrytí. Mělo by být zde pozorováno, že aktuální oblasti překrytí Lpv (například L34) jsou přirozeně ekvivalentní k

-38ί · · · 0« · « 0 • * 0·0 0000 0·0

0 0000 «* · ·· ·0 0 00 oblastem překrytí Σμν (například L34) a tím nejsou dále pozorovány.

Podle tohoto vynálezu se má absorpční rozsah alespoň jedné značkovací látky překrývat s absorpčním rozsahem alespoň jedné další značkovací látky. Například šest značkovacích látek Ml až M6 znamená to, že alespoň jedna z 15 oblastí překrytí musí být rozdílná od prázdné množiny.

Je možno diskutovat například následující případy:

A) Všechny sousední intervaly vlnových délek Σμ a

L (μ +1) tvoří rozsahy překrytí (průměrná množina), které jsou rozdílné od prázdného množství, všechny nesousedící intervaly vlnových délek ίμ a Lv (v vetší než μ+ 1) nemají vyšší rozsahy překrytí (průměrné množství), tvoří také právě prázdnou množinu, to znamená:

Σμ v * (0) pro v = μ + 1 nebo v = μ - 1 a

Λμν = (0) pro v * μ + 1 nebo v μ - 1 (vyšší rozsahy překrytí).

Ve výše uvedeném vzorovém případě to znamená, že se udávají jen rozsahy překrytí L12, L23, L34, L45 a L56 (a přirozeně rozsahy Lil, L22, L33, L44, L55 a L66 ekvivalentně k intervalům LI, L2, L3, L4, L5 a L6). Všechny zbývající rozsahy překrytí tvoří prázdnou množinu. Použitím pěti zdrojů záření, které vydávají zářeni v tomto rozsahu překrytí, se tím dá aktivovat všech šest značkovacích látek Ml až M6 k vydání fluorescenčního záření, přičemž zdrojem záření se dají aktivovat dvě značkovací látky současně. Obecně jsou také aktivovány n značkovací látky Μμ zdroji

-39• · · 4 · · záření n-1, které vydávají záření v rozsahu L12, L23,..., L(n-2) (n-1), L(n-l)n. Dále mají značkovací látky Ml a Mn (například M6) právě jen jednu (L12 popřípadě L (n-l)n, například L56) zbylou značkovací látku (například M2 až M5), vždy dvě oblasti překrytí (například mají Μμ rozsahy ί(μ - 1)μ a Γ,μ (μ + 1)) .

B) Alespoň 1 značkovací látka Μμ má interval vlnových délek ίμ, který s intervalem vlnových délek ί(μ + 2) značkovací látky Μ(μ + 2) tvoří vyšší oblast překrytí 1μ(μ + 2). Pokud se tato vyšší oblast překrytí překrývá s intervalem vlnových délek L(p + 1) značkovací látky Μ(μ + 1), což zpravidla nastává, poskytuje trojitou oblast překrytí Γ.μ(μ + 1) (μ + 2) intervalů ίμ, L(g + 1) a L(μ + 2). Použitím zdoje záření, který emituje záření v tomto rozsahu, se nechají zároveň značkovací látky Μμ,

Μ(μ+ 1) a Μ(μ + 2) vybudit k fluorecenčnímu záření. Matematicky se to dá vyjádřit jako:

Lgv (0) pro v = μ + 2, to znamená (ίμ(μ + 2) = ) ίμ n L(μ + 2} * (0) , a

L (μ + 1) I [ίμ ηί(μ+2)] = 1.(μ+1) ηίμ ηΚμ+2) = ίμ η L (μ + 1) η L (μ + 2) = L μ (μ - 1) (μ +2) * (0) .

Ve výše uvedeném příkladu pro 6 značkovacích látek Ml až M6 to znamená, že například existuje oblast překrytí L13, které se překrývá s intervalem L2 (oblast překrytí L22), tvoří se také průniková množina (LI n L3) n L2 ~ LI o L3 o L2 = LI o L2 n L3, která se, analogicky výše uvedeným průnikovým množinám dvou

-40* * 4 ·· 4 « 4 4

44 ·4 4 «4

4·· intervalů, nechá zkrátit jako průniková množina L123 třetího intervalu (nebo obecně jako Lgvto) tří intervalů. Dále se dá bezprostředně zjistit, že platí:

Lg νω = Lg ων = L νωμ = L νμω - Logv = Lo vg, to znamená všechny permutované oblasti jsou si ekvivalentní.

Použitím například tří zdrojů záření, které emitují záření v oblastech přesahu L123, L45 a L56 se dá všech 6 značkovacích látek Ml až M6 vybudit k emisi fluorescenčního záření, přičemž se zdrojem záření a(L123) zároveň vybudí značkovací látky Ml, M2 a M3 a zdrojem záření a(L45), respektive a(L56) zároveň vybudí značkovací látky M4 a M5 respektive M5 a M6. V posledním případě se alternativně muže použít jeden zdroj záření, který neemituje záření v oblasti L56, ale například pouze v oblasti L66 až L56, tedy v intervalu L6 zmenšeném o oblast přesahu (množinu průniku) mezi zářením L5 a L6. Tím se dosáhne vybuzení pouze značkovací látky M6, avšak žádného vybuzení značkovací látky M5.

Dále existuje oblast přesahu L456, kde lze již pouze 2 zdroji záření, které emitují záření v oblastech L123 respektive L 456, vybudit fluorescenci všech 6 značkovacích látek Ml až M6, čímž se dosáhne současného vybuzení značkovacích látek Ml, M2 a M3, respektive M4, M5 a M6.

V následujícím textu se znakem Mg' označí takové značkovací látky, které mezi sebou nevykazují žádné oblasti přesahu, ale se značkovacími látkami Mg vykazují při

-41 • ··« * * • · · · · · ·· ·· · srovnatelných vlnových délkách absorpční maxima.

Pro směs odpovídající shora diskutovanému případu A), to znamená šesti značkovacích látek Ml až M6 s rozsahy L12, L23, L34, L45 a L56 {a přirozeně s rozsahy Lil, L22, L33, L44, L55 a L66 ekvivalentně k intervalům LI, L2, L3, L4, L5 a L6) může být dosaženo již s pěti odpovídajícími zdroji záření (tyto jsou označeny a(Lpv), tedy a(L12), a(L23), a(L34), a(L45) a(L56) ) aktivace všech značkovacích látek. V rozporu s tím nemůže být k emisi fluorescenčního záření aktivována směs šesti značkovacích látek Ml', M2', M3', M4', M5' a M6' zdroji záření a(L12) až a(L56). Taková směs odpovídá směsi, která zřejmým způsobem vyplývá ze stavu techniky, například ze US patentového spisu č. 5 525 516.

Podobné platí pro shora diskutovaný případ B) . Tady je dosaženo aktivace značkovacích látek Ml, M2 a M3 prostřednictvím zdroje záření a(L123). V případě značkovacích látek Ml', M2' a M3' by mohla nastat pouze aktivace značkovací látky M2', jestliže leží tato vlnová délka absorpčního maxima v rozsahu L123. Značkovací látky Ml'a M3' by ale prostřednictvím takového zdroje záření nebyly k emisi fluorescenčního záření aktivovány.

Dále se může značkování kapalin podle tohoto vynálezu provést tím způsobem, že se použijí například značkovací látky Ml až M6, které mají oblasti přesahů 1123, L34, L55 (= L5) a L66 (= L6). Prostřednictvím zdrojů záření a(L123), a(L34), a(L55) a a(L66) jsou aktivovány veškeré značkovací látky. V rozporu s tím je v případě značkovacích látek Ml' až M6' prostřednictvím těchto zdrojů záření

-42«•«•••9 · 9 9

999999 99 99 9 9

9999 999

99 99 9 99 Μ dosaženo pouze aktivace značkovacích látek M5', M6'a popřípadě M2', ale ne značkovacích látek Ml', M3'a M4' .

Dále se podle tohoto vynálezu může použít například směs značkovacích látek Ml a M2, které (podle definice) mají oblast přesahu L12. Jestliže dopadne například interval vlnových délek absorpčního maxima značkovací látky Ml (podle potřeby může být tento „hlavní rozsah absorpce definován například jako LI(80), LI(90),

LI(95) nebo Ll(99) , viz výše) v rozsahu L12, tak se mohou použít dva zdroje záření a (Ll) a a(L2), které emitují záření v rozsahu právě platného absorpčního maxima (popřípadě právě platného „hlavního absorpčního maxima) značkovacích látek Ml a M2 (například Ll(80), Ll(90),

Ll(95) nebo Ll(99) popřípadě L2(80), L2(90), L2(95) nebo L2(99)). Intenzita prostřednictvím Ml emitovaného fluorescenčního záření je přitom plně určena prostřednictvím absorbované intenzity záření ze zdroje záření a(Ll). Naproti tomu následuje intenzita prostřednictvím M2 emitovaného fluorescenčního záření z podílů prostřednictvím M2 zdroje záření a(L2) a zdroje záření a(Ll) v přesahu rozsahu L12 absorbované intenzity záření. V případě směsi z Ml' a M2' se úplně určuje právě platná intenzita prostřednictvím Ml' popřípadě M2' emitovaného fluorescenčního záření prostřednictvím absorbované intenzity záření ze zdroje záření a(Ll) popřípadě a(L2). Taková směs z Ml' a M2' odpovídá směsi, jaká je prostřednictvím stavu techniky nasnadě, například v US patentovém spisu č. 5 525 516.

Dále se může použít směs značkovacích látek odpovídající případům A) a/nebo B) s takovými značkovacími látkami, které nemají žádné oblasti přesahů se zbývá-4J » · • · • · t • ··· *· ·· ·· · ·· ··· jícími značkovacími látkami. Jako další ochrana před napodobením se může také podat důkaz značkovacích látek prostřednictvím detekce aktivovaného fluorescenčního záření s různými, pevně danými kombinacemi zdrojů záření. Toto je provedeno v následujících příkladech, aniž by tím vynález byl omezen.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Značkovací látky Ml až M4 mají oblast přesahu L12, L23 a L34. Intervaly vlnových délek Ll(x), L2(x),

1.3 (x) a L4(x), ve kterých leží právě platná absorpční maxima značkovacích látek Ml až M4 (tyto „hlavní absorpční rozsahy se nechají definovat například jako Lp(x) s x rovno například 80, 90, 95, nebo 99 (%), viz výše) nemají žádnou oblast přesahu (žádnou množinu průniku) s rozsahy L12, L23 a L34.

Kombinace 1.1

Použijí se zdroje záření a(Ll(x)), a(L2(x)), a(L3(x)) a a(L4(x)). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření. Nekoná se žádná kombinované aktivace fluorescence.

Kombinace 1.2

Použijí se zdroje záření a(L12), a(L23), a

- 44 - ···«»·* ··· • « 444 4 · 4 4 4 4 4 4 • · «444 444

44 44 4 44 444 a(L34). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření na základě kombinované aktivace. Prostřednictvím a(L12) se aktivují značkovací látky Ml a M2, prostřednictvím a(L23) značkovací látky M2 a M3 a prostřednictvím a(L34) značkovací látky M3 a M4 k emisi fluorescence. Jestliže následuje současně aktivace značkovacích látek Ml až M4 prostřednictvím zdrojů záření, tak přispějí nejen aktivaci prostřednictvím a(L12) a a(L23) popřípadě prostřednictvím a(L23) a a(L34) k intenzitě fluorescence značkovací látky M2 popřípadě M3. Jestliže se provede aktivace značkovacích látek jedna po druhé prostřednictvím zdrojů záření, tak se dostane právě část spektra emitovaného fluorescenčního záření, které ukáže prostřednictvím značkovacích látek M2 a M3 od prvního případu odchylné rozvržení intenzity emitovaného fluorescenčního záření. Tyto (tři) části spektra se nechají ale složit (například početně s pomocí odpovídajícího počítačového programu) k celkovému spektru prvního případu. Musíme být připraveni v množství srážek, že se odchýlí rozvržení intenzity fluorescence značkovacích látek Ml až M4 v případě kombinace 1.2 (kombinovaná aktivace) rozvržení intenzity kombinací 1.1. Prostřednictvím sledu detekcí odpovídající kombinacím 1.1 a 1.2 se tím vyrobí „dvojnásobný otisk prstu směsi značkovací látky popřípadě kapaliny, obsahující takovou směs značkovací látky.

Přirozeně se nechají navzájem kombinovat také zdroje záření popsané v kombinacích 1.1 a 1.2.

Příklad 2

Značkovací látky Ml až M4 mají oblast přesahu

-45• « «

• · ·· «to ··· • e · · • ·*· · *

L12, L23 a L34. Intervaly vlnových délek LI(x), L2(x), L3 (x) a L4(x), ve kterých leží právě platná absorpční maxima značkovacích látek Ml a M4 (tyto „hlavní absorpční rozsahy” se nechají definovat například jako Lp(x) s x rovno například 80, 90, 95 nebo 99 (%), viz výše) mají rozsahy přesahu (množství průměru) s rozsahy L12, L23 a L34, například L12 Q Ll(x) Π (0), L23 Π L2(χ) β (0), L23 Q L3(x) fi (0) a L34 Π L4 (x) fl (0) .

Kombinace 2.1

Použijí se zdroje záření a(Ll(x)), a(L2(x)), a(L3(x)) a a(L4(x)). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření na základě kombinované aktivace. Prostřednictvím a (LI(x)) se aktivují k emisi fluorescenčního záření značkovací látky Ml a M2, prostřednictvím a(L2(x)) a a(L3(x}) značkovací látky M2 a M3 a prostřednictvím a(L4(x)) značkovací látky M3 a M4 .

Kombinace 2.2

Použijí se zdroje záření a(Ll(x)), a (L3(x)) a a(L4(x)). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření na základě kombinované aktivace. Prostřednictvím a(Ll(x)) se aktivují k emisi fluorescenčního záření značkovací látky Ml a M2, prostřednictvím a(L3(x)) značkovací látky M2 a M3 a prostřednictvím a(L4(x)) značkovací látky M3 a M4. Pokud jde o současné například časově na sebe navazující aktivaci prostřednictvím zdrojů záření platí také zde to řečené již pod příkladem 1, kombinací 1.2. Poměry intenzit se rozlišují ale od těch z kombinace 2.1.

* ·

0

0 0

0

0 • · · · • · 00*

0 0

0 0 • 460 0 0 <00

000

Kombinace 2.3

Použijí se zdroje záření a(Ll2), a(L23) a a(L34). Značkovací látky emitují jejich právě příslušné fluorescenční záření na základě kombinované aktivace. Prostřednictvím a(L12) se aktivují k emisí fluorescenčního záření značkovací látky Ml a M2, prostřednictvím a(L23) značkovací látky M2 a M3 a prostřednictvím a(L34) značkovací látky M3 a M4. Pokud jde o současnou popřípadě časově na sebe navazující aktivaci prostřednictvím zdrojů záření platí také zde to řečené již pod příkladem 1, kombinací 1.2. V případě pravidla se musí očekávat, že se odchýlí rozvržení intenzity fluorescence značkovacích látek Ml až M4 v případě kombinace 2.3 od rozvržení intenzity kombinace 2.1 a 2.2. Prostřednictvím sledu detekcí odpovídající kombinacím 2.1, 2.2 a 2.3 se tím připraví „trojitý otisk prstu směsi značkovací látky popřípadě kapaliny, obsahující takovou směs značkovací látky. Přirozeně se nechají také zde kombinovat společně zdroje záření popsané v kombinacích 2.1, 2.2 a 2.3.

Ke značkování kapalin podle vynálezu je samozřejmě také možné použít kombinace značkovacích látek, které se v relativním množství značkovacích látek jedna po druhé rozlišují. Tak z toho může například nastat značkování kapaliny se směsí značkovacích látek Ml až M4 v molárním poměru M1:M2:M3:M4 = 1:1:1:1, značkování jiné kapaliny se směsí v poměru například 2:1:1:1, 4:1:1:1, 8:1:1:1, 2:2:1:1, 2:4:1:1, 2:8:1:1, 4:4:1:1, 4:8:1:1, 8:8:1:1, 2:2:2:1, 2:2:4:1, 2:2:8:1, 2:2:2:2, 2:2:2:4, 2:2:2:8 nebo také v poměru odpovídající permutace.

-47·*····· · ♦ · * · ·«« «··· « · β Φ • · · · · · · · φ ·· « ·· · «· ··

Zamýšlí se, že různé kapaliny se označí pouze prostřednictvím rozlišujících koncentrací pevně stanovené směsi značkovacích látek (například Ml až M4), tak je obvyklým způsobem právě platná koncentrace zvolena tak, že se odliší kapalina od kapaliny nejméně o násobek dvou, aby zaručila jednoznačnost důkazu. Přednostní je ale k značkování různých kapalin použití směsi značkovacích látek navzájem odlišných molárních poměrů značkovacích látek.

Základní přístrojová sestava k aktivaci a k důkazů fluorescence ve vynálezem označené kapalina obsahuje:

zkušební kyvetu, která označené kapaliny obsahuje, jednotku aktivace (A), která obsahuje:

al) zdroj záření, který obvykle je zaopatřen kolimatorovou optikou, a a2) obvykle ploché zrcadlo, které se nachází naproti zdroji záření na zdroji záření odvrácené straně zkušební kyvety, a slouží prostřednictvím reflexe transmitovaného záření zvýšení intenzity vyzářené při zkoušce detekční jednotku (D), která obsahuje:

51) fotodetektor (obvykle opatřený kolimatorovou optikou), před kterým se obvykle nachází optický filtr (například hranový nebo interferenční filtr) a popřípadě NIR-48I « · · «·· « t « « » ·*· * · · · ··« · ta · t · a a a a aa aa ta a aa aai polarizátory a který je tak uspořádán, že v jeho směru emitované fluorescenční záření se na něm protne (nebo se zobrazí) a bude prokázáno, a

52) obvykle vypouklé zrcadlo, které se nachází naproti fotodetektoru na fotodetektoru odvrácené straně zkušební kyvety, a prostřednictvím reflexe v protisměru (směrem od fotodetektoru) emitovaného fluorescenčního záření, a tím slouží zvýšení důkazní citlivosti.

Takové uspořádání je v principu kreslířsky popsáno ve WO 94/02570 (odchylně od směru záření zdrojů záření). Detekce fluorescenčního záření nemusí ale přitom svislá, nýbrž může nastat pod téměř libovolným úhlem ke směru záření. Smyslu plným způsobem ale nepřicházejí ale úhly 0° popřípadě 180° v úvahu.

Vzhledem k následujícímu provedení mají platit Dále uvedené definice:

Aktivační popřípadě detekční jednotky ve všeobecném smyslu jsou označeny jako A popřípadě jako D (viz výše). Značkovací látky jsou ve všeobecném smyslu označeny jako M.

Aktivační jednotka, která je postavena pomocí odpovídajícího zdroje záření speciálně v intervalu vlnových délek Lp (synonymum k „přesahu rozsahu Lpp nebo Lppp) rozsahu přesahu Lpv nebo rozsahu přesahu Lpvo (to znamená zdroj záření emituje záření v intervalu vlnových délek Lp značkovací látky Mv v přesahu rozsahu značkovacích látek Mp a nebo v přesahu značkovacích látek Μμ,Μν a Μω) , je jednotně označena A(Lpvm) nebo zkráceněji Αμνω popřípadě

-49» 0 0 0 000 • a • 0 0 0 • · 0 0 0 • « 0 0

0« 00« různé takové jednotky jsou označeny Αμινιίύι, Αμ_ην,_Ίω„, přičemž například můžeme přijmout pro n rovno 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4 parametr μ, v a ω (popřípadě μι,..., μ,·,, vi,... v_n a ωι,...,ω_η) právě hodnoty od 1 do 10 popřípadě 1 až 6 popřípadě 1 až 4. Přitom je přirozeně více jednotek Αμνω na základě definice Lpvw ekvivalentních, což bylo již dále výše zmíněno. Například jsou identické prostřednictvím definice L123 jako LI o L2 o L3 (= L3 n LI n L2 = L2 n L3 n LI = L2 n LI n L3 = LI n L3 n L2 = L3 n L2 n LI) jednotky A123 (Pi=l, v?=2 a ω₃=3), A312 (μ₃=3, Vi=l a ω =2), A231 (μ_=2, v₃=3 a ωχ=1), A213 (μ_ζ=2, νχ=1 a Wj=3) , A132 (μι=1, Vi=3 a ω_=2) a A321 (μ₃=3, v:=2 a ωι=1) . K těmto dalším, k jedné jednotce identickým jednotkám nemá být dále přihlíženo, jak se to již v případě ekvivalentních rozsahů přesahu Lpv a Lvp při úvodem dané definici rozsahů přesahu stalo.

Přirozeně jsou možné také vyšší „oblasti přesahu, například Σμνωχ atd. popřípadě odpovídající zdroje záření Αμνωχ atd. K těmto ale zde nemá být přihlíženo.

Αμ, Αμμ a Αμμμ jsou brána v úvahu a označována jako stejně písemnými způsoby identické aktivační jednotky, které emitují záření v intervalu vlnových délek Lp {= Lpp = Lppp) značkovací látky Μμ.

Specielní detekční jednotka, která je postavena například pomocí odpovídajícího optického filtru (a eventuelně polarizátorú) specielně na emitované fluorescenční záření značkovací látky Μμ, je označena Dp (nebo také jako detekční kanál μ).

-3U’ • 4 • 4 «

4 «4 • · « · • 44· 4 ·

Tak se nechají přiřadit například tři značkovací látky Ml, M2 a M3 aktivačních jednotek Al (= All = Alll), A2 í= A22 = A222), A3 (= A33 = A333), A12 (= A112 = A122), A13 (= A113 = A133), A23 (= A223 = A233) a A123 popřípadě tomu přizpůsobené detekční jednotky Dl, D2 a D3.

Dále může nastat také pro například dvě značkovací látky Ml a M2 (jestliže existuje oblast přesahu L12) aktivace fluorescenčního záření značkovacích látek Ml a M2 prostřednictvím identických jednotek A12. Detekce fluorescenčního záření se ukončí potom pomocí právě platných jednotek Dl a D2. Kombinace záření a detekce se nechá potom zapsat jako A12/D1 a A12/D2.

Jestliže uvnitř jednotky A probíhá aktivace přizpůsobení právě platné oblasti přesahu Lpva pouze prostřednictvím použití odpovídajícího zdroje záření α_χμνω (to znamená toto emitované záření v intervalu vlnových délek Lp značkovací látky Μμ, oblasti přesahu značkovacích látek Μμ a Mv nebo v oblasti přesahu značkovacích látek Μμ, Mo a Μω) , tak se tyto označují, pro případ a značkovacích látek, pomocí A (μ^ωΐ, ..., μ_ην_ηω_η), přičemž se může například předpokládat pro n rovno 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4 parametrů μι,..., μ_η, Vi, ..., v_n a ωι,..., ω_Γ1 právě hodnota od 1 do 10 popřípadě od 1 do 6 popřípadě od 1 do 4. Například se označuje A(lll, 112, 223) (= A(l, 12,

23) jednotka aktivace, která se může přizpůsobit prostřednictvím použití zdrojů záření Oillll (= Oíil), «ι1112 ( = a, 12) a oí].223 (= oíi23) na intervalu vlnových délek LI (oblasti přesahu Lili) značkovací látky Ml a oblasti

9

9

-519 ·

999 • · 9 • 999 9 přesahu L12 popřípadě L23 značkovacích látek Ml a M2 popřípadě M2 a M3.

Pro jednotku aktivace ϋμ, ve které následuje přizpůsobení na emitované světélkující záření právě platné značkovací látky Μμ hned prostřednictvím použití odpovídajícího fotodetektoru a/nebo optického filtru (a popřípadě polarizátorů), platí pro případ a značkovacích látek označení D (1,2), D (1,2,3), atd. až D (1,2,3,...,9,10) popřípadě D (1,2), D (1,2,3) atd. až D (1,2,...,5,6) popřípadě D (1,2), D (1,2,3), D (1,2,3,4), přičemž tady je například n opět rovno 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4.

Jestliže jsou aktivovány oblasti přesahů ύμνω n značkovacích látek Μμ, přičemž n je například opět rovno 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4, právě jeden po druhém s právě platnými na ně přizpůsobenými jednotkami Αμνω a detekováno právě platnou značkovací látkou Μμ fluorescenční záření prostřednictvím ϋμ, tak je přivedeno k výrazu prostřednictvím písemného způsobu „Αμινιωι/Dl,

Αμ v.u./D2, ... atd až „...Αμα\>₉ω9/ϋ9, Αμχοχμοωιο/ϋΙΟ popřípadě Ap:Vi<júi/Dl, ApjVjar/DŽ,... atd. až ,,...Αμ₅ν_£ω5/ϋ5, Αμ^ω^/ϋβ popřípadě „Αμ^ιωι/Dl, Αμ2ν₂ω₂/ϋ2, Ap3V3G>.₃/D3, Αμ₄ν₄ω₄/ϋ4 .

Jestliže jsou aktivovány současně oblasti přesahů ϋμνω n značkovacích látek Μμ s odpovídajícím počtem jednotek Αμνω a současně je tak z nich detekováno emitované fluorescenční záření s n jednotkami ϋμ, je toto označeno „Αμ,χμωι /Αμ.ν_ω._;/..., Αμ,₁ν_ι,ωη/ϋ1/Ώ2/.../Όη .

Poznámka: dle shora uvedeného se může předložit n

-52 0 0

0

0

000· ·0· 00 0« 00 0 00 ··· nebo také méně jednotek Αμνω. Pro zjednodušení ale se napíše „Αμ]νιωι/Αμ-ν^ω2/.../Αμ_ην_ηω_Γι/.

Jestliže se aktivují oblasti přesahů Lpvm n značkovacích látek současně s odpovídajícím počtem jednotek Αμνω a detektuje se fluorescenční záření emitované ze značkovacích látek Μμ s jednotkou D, například detektor s mnoha vlnovými délkami (existující z optického, dispersniho elementu, jako například prisma nebo mřížka, a řádkový nebo plošný detektor), pak bude označen ,,Αμινιωι /Αμ„ν-ω_/.../Αμ_!ιν_ηω„/Ώ.

V podstatě jsou oba případy k rozlišení, že aktivace označované zkoušky nastává prostřednictvím jednotek A

I) ve stejném krychlovém objemu nebo

II) v různém zkušebním krychlovém objemu.

V případě I) můžeme najít následující postupy a příkladné možnosti uspořádání detekčního zařízení (n předpokládá přitom hodnoty například od 2 do 10 popřípadě 2 do 6 popřípadě 2 do 4):

1.1) Αμιλμωι/Dl, Αμ^_:.ω₂/ϋ2, Ap_n-iV_n-iU_n-i/Dn-l, ΑμηΥ-,ω,-,/Dn (n značkovací látky Μμ jsou aktivovány právě prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω v přesazích rozsahů Lpw popřípadě fluorescence značkovacích látek Μμ je detekována právě prostřednictvím jednotek ϋμ).

a) Uspořádání odpovídá v podstatě uspořádání vysvětlenému úvodu a uspořádání ukázanému ve WO 94/02570.

-53 * · · · · · « • · ··· · · * * • · · * * · ·· ·· ·· ·

Rozčil je v tom, že pro každou značkovací látku Μμ se použije právě odpovídající jednotka Αμνω popřípadě Dp. Toto múze nastat prostřednictvím prostorově daného uspořádání většího počtu detekovaných značkovacích látek odpovídajících párů jednotek Αμνω a Dp radiálně okolo zkušební kyvety. Poslední mají potom přednostně kruhově formovaný průřez. Zkušební krychlové objemy (popřípadě zkušební cesty)vyzářené z jednotek Αμνω nejsou přitom ale - v silném smyslu identické. Aktivační záření (ležící v jedné rovině) se ale protíná v jeden hromadný kus zkušebního krychlového objemu. Více jednotek Αμνω může být přitom identických (a je to také pravidlem). Tak se může například použít při třech značkovacích látkách Ml až M3 (například s oblasti přesahů L12 a L23) k aktivaci a detekci odpovídající (tři) páry A12/D1, A12/D2 a A23/D3 nebo také A12/D1, A23/D2 a A23/D3. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ muže nastat nejen jedna po druhé nýbrž i zároveň.

b) Uspořádání v podstatě odpovídá uspořádání vysvětlenému úvodu a ukázanému ve WO 94/02570. Rozdíl je v tom, že se nachází zdroje záření αχμνω popřípadě fotodetektory δΐμ jednotek Αμνω popřípadě Dp právě na odpovídajících karuselech (namísto individuelního plochého zrcadla οημνω popřípadě vypouklého zrcadla δ_;μ se použijí v tomto případě pouze právě pevně daná plochá zrcadla popřípadě vypouklá zrcadla). K detekci značkovacích látek Μμ se přimějí odpovídající zdroje záření αιμνω popřípadě odpovídající fotodetektor δ_χμ prostřednictvím rotace právě platné karusely v aktivační posici popřípadě detekční posici. Průběh

4 4 4 4

4 444 4 4

4

44 záření je prostřednictvím označené zkoušky a vyzářeného zkušebního krychlového objemu pro každou určující značkovací látku identický. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé.

c) Jestliže se použije například kruhově formovaná zkušební kyveta, která může být uzavřena buď na jednom nebo na obou koncích s okny ze stejného materiálu, ze kterých je kyveta, nebo která je uzavřena na obou koncích a má přednostně postranní zkušební přístupy a výstupy, tak se nechá sestavit pozměněné uspořádání. Podobně popsanému pod a) mohou se nacházet zdroje záření αίμνω jednotek Αμνω na karuselu (namísto individuelního plochého zrcadla α₂μνω se použije potom pouze právě pevně dané ploché zrcadlo). Příslušná jednotka Αμνω září poté paralelně k podélné ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím vždy svisle ke směru paprsku aktivačního záření) se nechají umístit platné jednotky ϋμ (tentokrát samozřejmě s jejich platnými nižšími jednotkami δ_;μνω) k detekci právě emitovaného fluorescenčního záření okolo zkušební kyvety. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé (potencionálně může přirozeně nastat simultálně detekce z více značkovacích látek současně emitovaného fluorescenčního záření prostřednictvím jednotek Dp).

1.2) A/Dl, A/D2,..., A/Dn-1, A/Dn (veškeré n značkovací látky Μμ jsou aktivovány současně prostřednictvím • ·♦· « · „vícebarevného zdroje záření a detekovány pomocí jeho platného detekčního kanálu Dp).

a) Uspořádání může být podobné uspořádání popsanému v b) pod 1.1). Namísto odpovídajícího karuselu pro nižší jednotky ουμνω se ale použije vícebarevná aktivační jednotka A. Detekce nastává způsobem odpovídajícím uspořádání popsanému v b) 1.1). Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé.

b) Jestliže se použije, opírajíce se o uspořádání popsané v c) pod 1.1), například válcově formovaná zkušební kyveta, tak vyzáří jednotku A paralelně k podélné ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím právě svisle ke směru záření aktivačního záření) se nechají umístit znovu právě platné jednotky Dp okolo zkušební kyvety. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat nejen jedna po druhé nýbrž i současně.

1.3) ApjViíúi/D, Ap-xgcv/D, ..., Ap_n-iV_n-iO}n-i/D, Αμ_ην_ηω_ΙΊ/ϋ (n značkovací látky Μμ jsou aktivovány právě prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω v přesazích rozsahů Lpw popřípadě fluorescence značkovacích látek Μμ je detekována právě prostřednictvím jednotek ϋμ).

a) Uspořádání se může podobat uspořádání popsanému v b) pod 1.1) . Namísto odpovídajícího karuselu pro fotodetektory διμ se použije ale pouze jednotka detekce D, například detektor s mnoha vlnovými délkami. Aktivace nastává způsobem odpovídajícím • 4 4 4

4 4 · 4 • 4 4 4

44 444 ·}ΰ • 4 · · 4 4 • 444444 4 • 4 4 · 4 * 4 4 4 4 uspořádání popsanému v b) 1.1). Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé.

b) Jestliže se použije, opírajíce se o uspořádání popsané v c) pod 1.1), například válcově formovaná zkušební kyveta, tak se detekuje jednotka D právě emitovaného fluorescenčního záření paralelně k podélně ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím právě svisle k podélné ose kyvety) se nechají umístit právě platné jednotky Αμνω (dohromady s jejich odpovídajícími plochými zrcadly α2μνω) okolo zkušební kyvety. Kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat nejen jedna po druhé nýbrž i současně.

Zde uvedené možnosti uspořádání jsou shodné s možnostmi uvedenými v a) a b) bodu 1.2) a odlišují se pouze prostřednictvím prostorové výměny aktivační a detekční jednotky.

1.4) Α(μιλμωι,		— t Un-lVfi-lWn-L r	UnVnQ3n) / Dl ,
Α(μ1νιωι,	μ	·/ Un-lVn-lCún-i,	UnVn0)n) /D2 ,
A(UiVj0i,	μ,ν^ω:·,	r Pn-lVn-iCún-l,	PnVnCůn) /Dn~l,
Α(μ,ν,ωι,		/ Pn-lVn-iWn-l /	μηνηωη) /Dn

(n značkovací látky Μμ jsou aktivovány právě v rozsazích přesahu ίμνω a detekovány pomocí jeho příslušného detekčního kanálu Ώμ).

a) Uspořádání se může podobat uspořádání popsanému v a) pod 1.2). Namísto odpovídajícího karuselu pro zdroje záření αιμ se použije ale aktivační jednotka A, která

-57 • ··· · · • » · · · · ««· ·· ·· «· 4 44 494 například (případ aj obsahuje vyměnitelné zdroje záření αίμνω. Dále může A obsahovat ale také více zdrojů záření αίμνω, kterými je tak vedeno platné záření, například pomocí (případ a₂) světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken nebo kolineární překrývání jednotlivého záření zdrojů záření pomocí optických elementů, jako například dělitel paprsků, dichroitický dělitel paprsků, mřížka atd., že v tomto vstoupí právě na stejném místě zkušební kyveta. Odpovídající uspořádnání popsané pod a) 1.2) nastává detekce platného fluorescenčního záření. Kombinace aktivace a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé.

b) Jestliže se použije, opírajíce se o uspořádání popsané v c) pod 1.1), například kruhově formovaná zkušební kyveta, tak vyzáří jednotku A popsanou pod a) (případ a_x nebo případ ajparalelně k podélné ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím právě svisle ke směru paprsku aktivačního záření) se nechají opětovně umístit právě platné jednotky ϋμ okolo zkušební kyvety. S jednotkou A odpovídající případu ai může nastat kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ pouze jedna po druhé. S jednotkou A odpovídající případu a₂ může nastat kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ jedna po druhé a potencionálně také současně.

1.5) ApiViOi/D (1, 2, ..., n-l, η) , Αμ2ν₂ω₂/ϋ{1, 2,..., n-l, η),

Apt.-jV _h-1 ω,,-1 / D (1, 2, ..., η 1, η) , Αμ_ην_ηω_η) /D(l, 2, ..., η—1, n)

-58• * * 4 4 4 • 4 ·4· 4 · 4 « • 4 4 · 4 4 • 4 4 «44 * • 4 4

444 (η značkovací látky Μμ jsou aktivovány a detekovány právě v rozsazích přesahu Ι,μνω prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω).

a) Uspořádání se může podobat uspořádání popsanému v b) pod 1.1). Namísto odpovídající karusely pro fotodetektory διμ se použije ale pouze jednotka detekce D, která například (případ ai) obsahuje διμ vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě poiarizátory). Dále může D ale obsahovat také více fotodetektorů δ_χμ, které přivedou platné emitované fluorescenční záření, například (případ a..·) pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken. Podle uspořádání popsaného v b) 1.1) nastává aktivace. Kombinace aktivace a detekce n značkovacích látek Μμ může nastat pouze jedna po druhé.

b) Jestliže se použije, opírajíce se o upořádání popsané v c) pod 1.1), například kruhově formovaná zkušební kyveta, tak se detekuje, jako pod a) (případ ai nebo případ a_) popsaná jednotka D právě emitovaného fluorescenčního záření paralelně k podélně ose kyvety. Radiálně k tomu (a tím právě svisle k podélné ose kyvety) se nechají opětovně umístit právě platné jednotky Αμνω okolo zkušební kyvety. S jednotkou D odpovídající případu ai může nastat kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ pouze jedna po druhé. S jednotkou D odpovídající případu a₂ může nastat kombinace záření a detekce n značkovacích látek Μμ jedna po druhé a potencionálně také současně.

-591.6) Aťpiv^i, μν_:ω₂, ..., U_n-iV_n.^_n-i, μ_ην_ηω_η)/Ώ (1, 2, ..., n-1, n) (n značkovací látky Μμ jsou aktivovány a detekovány právě v rozsazích přesahu Σμνω).

Uspořádání se může provést za použití aktivační jednotky A, která například (případ aj obsahuje vyměnitelné zdroje záření ομμνω nebo zdroje záření αμμνω, které tak vede příslušné záření, například (případ aj pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken nebo kolineárního překrývání jediného záření zdrojů záření pomocí optických elementů, jako například dělitel paprsků, dichroitický dělitel paprsků, mřížka atd., tak že vstoupí na stejném místě zkušební kyvety. Odpovídajícím způsobem muže být použita detekční jednotka D, která například obsahuje δ,μ (případ ad vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě polarizátory) nebo také více fotodetektorů διμ, které přivedou platné emitované fluorescenční záření, například (případ aj pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken. Pro případy A(případ aJ/D (případ ai), Atpřípad aJ/Dípřípad aj a A(případ a₂)/D(případ aj může nastat kombinace aktivace a detekce značkovacích látek Μμ pouze jedna po druhé. Pro případ A(případ a₂)/D(případ ajmúže nastat kombinace aktivace a detekce značkovacích látek Μμ jedna po druhé a potencionálně také současně.

Geometrický vztah aktivačních a detekčních

- ον jednotek navzájem odpovídá přitom v postatě začátku a v dokumentu WO 94/02570 popsaným poměrům.

I. 7) Αμ,ν,ωι/Αμ v₂o₂/.../Ap_n-iV_n.₁o_n-i/Ap_nv_nm_ri/Dl/D2/.../Dn-l/Dn (n značkovací látky Μμ jsou současně aktivovány v oblastech přesahu prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμ a současně prostřednictvím jednotek Dp detekovány).

Současná aktivace popřípadě detekce n značkovacích látek se nechá v principu provést geometrickými poměry jak bylo popsáno pod bodem 1.1) v a), bodě 1.2) v b), bodě 1.3) v b), bodě 1.4) v případě a₂ b) , bodě 1.5) v případě a₂ b) a bodě 1.6) v případě A(případ a?)/D(případ a ) .

V případě II), to znamená aktivace následuje v různých zkušebních krychlových objemech, se mohou najít následující metody a vhodné možnosti uspořádání detekčního nástrojového použití (n přijímá přitom například hodnoty 2 až 10 popřípadě 2 až 6 popřípadě 2 až 4) :

II.1) Al/Dl, A2/D2/, ..., An-l/Dn-1, An/Dn (n značkovací látky Μμ jsou současně aktivovány v oblastech přesahu Lpvo prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω a současně prostřednictvím jednotek Dp detekovány).

-61 * φ·· · φ • ►

Uspořádáni párů Αμνω/ϋμ v podstatě odpovídá začátku a v bodě 1.1) v a) vysvětlenému, jakož i graficky popsané geometrii ve WO 94/02570. To znamená, že optická osa jednotky Αμνω (odpovídající směru aktivačních paprsků) a optická osa odpovídající jednotky Dg leží v jedné rovině, na které svisle stojí podélná osa zkušební kyveta. Tyto obě optické osy tvoří úhel χ, který leží mezi 0° a 180°, přičemž má být definováno zde následující: při záblesku z jednotky Αμνω, ve které má činit směr paprsku tento úhel +χ, popřípadě -χ, když se nachází odpovídající jednotka Dg vpravo popřípadě vlevo tohoto směru záblesku. Toto je symbolizováno písemným způsobem Αμνω( + )ϋμ popřípadě Agw(-)Dg, to znamená AgiVitůi (+) Dl, Αμ₂ν₂ω₂ ( + ) D2, Αμ₃ν₃ω₃( + )Ώ3 atd., popřípadě Αμ^ωι (-) Dl, Αμ₂ν₂ω₂ (-) D2, Αμ₃ν₃ω,₃ (-) D3 atd. Záření (a detekce) prostorově odlišných zkušebních krychlových objemu nastává v případě, že se koná uspořádání platných párů Αμνω/Dg v paralelních rovinách. Sled rovin muže přitom nastat ve formě AgiViCúi ( + ) Dl, Ag-v^ou ( +) D2,

Ag .ν,ω₃ ( + ) D3, ..., AgnV_tlo)n ( + ) Dn (akvivalentně k tomu ve formě AgjViUi {-) Dl, Αμ^ν^ω^ (-) D2, Αμ₃ν₃ω₃ (-) D3,..., Αμ_ην,_Ίω_η (-) Dn nebo také například ve formě Αμινχωι ( + ) Dl, Αμ₂ν₂ω₂ (-)D2,

Αμ ,ν,ωυ (+) D3,..., Αμ,,.χν,,.ιωη-ι (-/+) Dn-1, Αμ_ην_ηω_η (+/-) Dn. Když jsou například jednotky Αμνω uspořádány v jedné řadě, tak jsou jednotky Dg v prvním případě vlastně v jedné řadě na jedné („pravé) straně, v posledním případě alternativně ve dvou řadách na protilehlé straně zkušební kyvety. Také je myslitelné přemístění rovin proti sobě (translace). Toto ale obvykle zasluhuje povšimnutí pouze v případě, že dopadne právě emitované aktivační záření z jednotek Αμνω kolmo na vnější stěnu zkušební kyvety. Toto je zaručeno pravidlem v případě s pravoúhlými kyvetami, nikoli v případě kyvet s kulatým průřezem.

-62« · 0 0 • v·· · 0

00*

Dále také můžeme tyto roviny přetočit jednu k druhé (rotace). Při záblesku (průmět) leží podél podélné osy kyvety tvořící úhel k dvěma sousedním jednotkám patřícím optickým osám Αμνω, který leží mezi 0° a 360°. Například vyplývá v případě pro n rovno 2, 3, 4, 5 nebo 6 (a při pravidelném, Šroubovité formovaném uspořádání), že odpovídající úhel mezi sousedními jednotkami Αμνω je 180, 120, 90, 72 popřípadě 60°. Pro n rovno 3, 4, 5 nebo 6 z toho vyplývají komplementární úhly 240, 270, 288 popřípadě 300° (nebo -120, -90, -72 popřípadě -60°) odpovídající protisměrné šroubovici v uspořádání (v případě o n rovno 2, to znamená 180° není dán.) Je ještě pozorováno, že přirozeně mohou také zde ležet roviny nejen odpovídající sledu Αμ^ωι {+) Dl, Αμ₂ν₂ω₂ ( + ) D2, Αμ₃ν₃ω₃ ( + ) D3, Αμ,ν,,ω,. ( + ) Dn (ekvivalentně k tomu ve sledu Αμισθί (-) Dl,

Αμ ν ·ω, (-) D2, Αμ₅ν₃ω₃(-) D3,..., Αμ_ην_ηω_η (-) Dn nýbrž vlastně například ve sledu ApiViWi (+) Dl, Αμ₂ν₂ω₂ ( + ) D2, Αμ₃ν₃ω₃ ( + ) D3, Αμ,,-ιν,,-ιω,,-j (-/ + ) Dn-1, Αμ_ην_ηω_η (+/-) Dn. Pro n rovno 2 (180°) nebo 4 (90°) přijde obvykle použít kyveta s kruhovitým průřezem. Kombinace n značkovacích látek Μμ z aktivace a detekce muže být provedena se zmíněnými uspořádáními nejen zároveň nýbrž i také jedna po druhé.

II.2) Αμινιωι/, Αμχνΐω/D, Ap_n-i\>_n-iO_n-i/D, Αμ_ην_ηω_π/Ώ (n značkovací látky Μμ jsou právě aktivovány v oblasti přesahů pomocí odpovídající jednotky Αμνω a detekovány detekční jednotkou D, například detektorem s mnoha vlnovými délkami.

• · · ·

4 4 · · 4

-634 4

4 ·

4

a) Uspořádání jednotek Αμνω může být uzpůsobeno uvedenému provedení odpovídající textu pod II.l) . Jestliže jsou uspořádány jednotky Αμνω v jedné řadě (případ aj, tak může být jednotka D instalována, při velikosti jejího vstupního okna záření nebo při použití odpovídající optiky vyobrazení v odpovídajícím χ-postavení pevně stanoveném. V opačném případě (případ a₂) musí nastat translaterální vedení v odpovídajícím postavení. V případě obvyklého uspořádání jednotek Αμνω (případ a₃) musí nastat translaterální a rotační) vedení jednotky D v odpovídajícím χ-postavení. Proto může nastat v případě kombinace a! n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce nejen zároveň nýbrž i jedna po druhé, v případech a₂ a a3 pouze jedna po druhé.

b) Principielně je možné také uspořádání opírající se o b) pod bodem 1.3, to znamená optická osa jednotky D leží paralelně k podélné ose zkušební kyvety válcovitého tvaru, jednotky Αμνω jsou uspořádány dle provedení vyloženého pod II.l). Přitom vznikají ale odlišné délky cesty, které musí urazit fluorescenční záření emitované z platných značkovacích látek Μμ pomocí zkoušky na cestě k jednotce D, například odlišné prostorové úhly, pod kterými fluorescenční záření zasáhne jednotku D (popřípadě detekční okna). Toto může vést k nepřesnostem v detekovaných intenzitách nebo musí být brán odpovídající zřetel v hodnoceních. Principielně muže ale nastat v těchto uspořádáních kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce nejen zároveň nýbrž i jedna po druhé.

-64• · ·

II. 3) ApiViCúi/D (1, 2, ..., n-1, η), ApzXfyúb/D (1, 2,..., η1, η),..., Αμ,,-ιΜίι-χίύΐι-ι/Ο (1, 2, ..., η^-1, η), Αμ^ν^Οη/ϋ (1,

2,..., η-Ι, η) (η značkovací látky Μμ jsou právě aktivovány a detekovány v přesahu rozsahů Σμνω pomocí odpovídajících j ednotek Αμνω).

a) Uspořádání v podstatě odpovídá uspořádání provedenému v a) pod bodem II.2). Namísto jednotky D {například detektoru s mnoha vlnovými délkami) je ale použita detekční jednotka, která například (případ aj obsahuje vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě polarizátory) δχμ. Dále muže obsahovat D ale také více fotodetektorů δ_χμ, které přivedou platné emitované fluorescenční záření, například (případ as) pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken. S jednotkou D odpovídající případu ai může nastat kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce pouze jedna po druhé, tady musí nastat výměna nižších jednotek δΐμ a popřípadě také (translaterální nebo translaterální a rotační) vedení jednotky D.

S jednotkou D odpovídající případu a₂ může být provedena kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce jedna po druhé a potencionálně (při vhodném umístění jednotek Αμνω) také zároveň, jestliže například nastane pomocí vhodného optického zařízení, spojení (na příklad pomocí optické čočky) fluorescenčního záření

- DD · • * emitovaného zároveň ze značkovacích látek Μμ na světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken.

b) b) Uspořádání v podstatě odpovídá uspořádání provedenému v b) pod bodem TI.2). Namísto jednotky D (například detektoru s mnoha vlnovými délkami) je ale opětovně použita detekční jednotka, která například (případ ai) obsahuje vyměnitelné fotodetektory a/nebo vyměnitelné optické filtry (a popřípadě polarizátory) δΙμ. Dále může obsahovat D ale také více fotodetektorú διμ, které přivede platné emitované fluorescenční záření, například (případ as) pomocí světlovodivých vláken nebo světlovodivých svazků vláken. S jednotkou D odpovídající případu ai může nastat kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce pouze jedna po druhé. S jednotkou D odpovídající případu a₂ může nastat kombinace n značkovacích látek Μμ ze záření a detekce jedna po druhé a potencionálně také zároveň. Provedení z b) pod bodem II.2) přirozeně také zde postihuje rozlišné délce cesty a prostorovému úhly fluorescenčního záření emitovaného ze značkovacích látek Μμ,

11.4 ) Αμ₁ν₁ωι/Αμ^ν^ω:/.../Αμη-₁ν_η-₁ω_η-ι/Αμ_ην_ηω_η/ϋ1/ϋ2/.../υη-1/0η (n značkovací látky budou aktivovány zároveň v oblasti přesahu ύμνω prostřednictvím odpovídajících jednotek Αμνω a zároveň detekovány prostřednictvím jednotek ϋμ).

Současné záření například detekce n značkovacích látek se nechá v principu provést s umístěními a geometrickými poměry jako byla popsána v bodě II. 1), bodě

- DO - _Βφ «···»*·

4 4 4 4 4 ·· *· ·

II.2) v případě ai od a), v bodě II.2) v b), bod II.3) v případě a₂ od a) a bod II.3) v případě a₂ od b).

Umístění a příkladné možnosti uspořádání přístrojů detektoru v případě I, to znamená při aktivaci ve stejných zkušebních krychlových objemech, jsou obzvláště vhodné k aktivaci následující časně jedna po druhé n značkovacích látek Μμ.

Umístění a příkladné možnosti uspořádání přístrojů detektoru v případě II, to znamená při aktivaci odlišných zkušebních krychlových objemech, jsou obzvláště vhodné k současné aktivaci všech n značkovacích látek Μμ. Zcela obzvláště jsou pod tím vhodné taková umístění příkladné možnosti výstavby přístrojů detektoru, ve kterých mohou být detekována právě emitovaná fluorescenční záření na prostorově odlišných místech.

Všeobecně může být vyzářeno aktivační záření jednotek Αμνω pulsně nebo nepřetržitě, to znamená způsobem continous-wave-(CW-). Dále může být s jednou frekvencí ΐμνω modulována intenzita aktivačního záření každé jednotky Αμνω, tak že tato jednotka Αμνω rovněž aktivuje pomocí ίμνω intenzitou modulované fluorescenční záření značkovací látky Μμ, které mohou být Βμ selektivně měřené. Obvykle se přitom použije modulačních frekvencí, které se odlišují od frekvence elektrické rozvodné sítě (obvykle 50 Hz), jakož i polovičních i celých násobků této frekvence. V případě současné aktivace a detekce fluorescenčního záření emitovaného ze všech značkovacích látek Μμ může být přes odlišné modulační frekvence ίμνω dosaženo přiřazení fluorescenčního záření platné značkovací látky Μμ jakož i to · · * to ··· · * ·

-67«•to ·· · ·· ·· to lepšího poměru signálu a šumu. K detekci intenzitou modulovaného fluorescenčního záření se použije obvykle „způsobů lock-in.

Výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, která jsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v časně po sobě následující aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω ve stejném zkušebním krychlovém objemu a (časně po sobě nastávající) detekci právě prostřednictvím Μμ emitovaného fluorescenčního záření.

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, které jsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v současně nastávající aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím jejich odpovídajících jednotek Αμνω ve stejném zkušebním krychlovém objemu a současně nebo časně po sobě nastávající detekci právě prostřednictvím Μμ emitovaného fluorescenčního záření pomocí detektoru s mnoha vlnovými délkami.

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, které jsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v současně nastávající aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím vícebarevné jednotky A ve stejném zkušebním krychlovém objemu a současně nebo časně po sobě nastávající detekci právě prostřednictvím Μμ emitovaného fluorescenčního záření pomocí detektoru s mnoha vlnovými délkami.

4 4 · • 4 4 44

4 · • 4

-684

4

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, které jsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v současně nastávající aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím právě platných frekvencí ίμνω intenzitou modulovaných jednotek Αμνω ve stejném zkušebním krychlovém objemu a současně nebo časně po sobě nastávající detekci právě platného prostřednictvím Μμ emitovaného a intenzitou modulovaného fluorescenčního záření.

Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu vedoucí k detekci značkovacích látek v kapalinách, které jsou označovány způsobem podle tohoto vynálezu, existuje v současně nastávající aktivaci n značkovacích látek Μμ prostřednictvím jednotek Αμνω v právě platných různých zkušebních krychlových objemech a současně nebo časně po sobě nastávající detekci prostřednictvím Μμ emitovaného fluorescenčního záření pomocí právě platné jednotky Dp,

Výhodně se použijí v jednotkách Αμνω jako zdroje záření αίμνω polovodičový laser, polovodičová dioda nebo laser s pevným tělesem. Jestliže je žádaná aktivace všech nebo jednoho dílu značkovacích látek Μμ v těch hlavních absorpčních rozsazích Lp (x) (s x rovno například 80, 90, nebo 99), tak se použije v jednotkách Αμνω jako zdrojů záření αίμνω polovodičový laser, polovodičová dioda nebo laser s pevným tělesem, jež vykáží maximální emise v spektrálním rozsahu - 100 nm do Á_mílX +20 nm, přičemž Ámax označuje vlnovou délku absorpčního maxima platných značkovacích látek Μμ. Tyto maximální emise

-oyleží potom pravidelně uvnitř odpovídajících hlavních absorpčních rozsahů platných značkovacích látek. Alternativně se ale také může, jak je již výše vysvětleno, přivodit přizpůsobení hlavních absorpčních rozsahů Lp (x) prostřednictvím vhodné volby x.

Jako fotodetektory δχμ v jednotkách budou použity zejména polovodičové detektory, obzvláště křemíkové *

fotodiody nebo germaniové fotodiody.

*

Jestliže je aktivace všech nebo jednoho dílu značkovacích látek Μμ žádaná v hlavních absorpčních rozsazích Lp (x) (s x hned například 80, 90, 95 nebo 99), pak se použije jako optický filtr ve fotodetektorech διρ jednotek Dp přednostně interferenční filtr a/nebo hranový filtr s krátkovlnným transmisním rozsahu do Á^az + 80 nm, přičemž λ_1ι1<; označuje vlnovou délku absorpčního maxima příslušných značkovacích látek Mp.

Popřípadě může být použito ještě jednoho nebo více NIR-polarizátorú.

Následující příklady mají objasnit blíže vynález.

Příklad 1 » Směs 0,5 ppm A (PcH₂-(3'-methylfenyloxy)4) a B (PcH -(3'-methylpiperidino} 4) je v bezolovnatém motorovém benzínu (oktanové číslo měřené metodou T 95) rozpuštěna (PcH_ označuje ftalokyaninový systém, ve kterém Me¹ (obecný vzorec Ia) představuje dvakrát atom vodíku a každý zbytek zbytkových párů R¹ a R⁴, R⁵ a R^s, R⁹ a R¹ jakož i R¹'

-70a R¹'’ v obecném vzorce Ia představuje atom vodíku, další zbytek 3'-methylfenyloxyskupinu, například 3'-methylpiperidinoskupinu.

Absorpční spektra značkovacích látek A a B ukazují extinkce laseru použitého při vlnových délkách záření od 685 do 754 nm uváděné v tabulce 1 (v libovolných jednotkách):

Tabulka 1

laser	Extinkce A	Extinkce B
685 nm	1,3151	0,3137
754 nm	0,0171	0,9954

Uznává se, že při aktivaci A současně laserem s vlnovou délkou záření 685 nm je aktivováno v nepatrné míře také B.

Při záření A laseru s vlnovou délkou 685 nm a B s laseru s vlnovou délkou 754 nm se skládá fluorescenční signál B každý z jednoho dílu, kterého je dosaženo prostřednictvím záření B laserem s vlnovou délkou záření 685 nm a prostřednictvím záření B laserem s vlnovou délkou záření 754 nm.

Při použití A a (špatné) značkovací látky B',

-71která nevykazuje žádnou oblast přesahu s A, a aktivace A laserem s vlnovou délkou záření 685 nm a B' laserem s vlnovou délkou záření 754 nm, by fluorescenční oblast fluorescenčního signálu přiměřeného B' na úkor neúspěšné aktivace B' laserem s vlnovou délkou záření 685 nm dopadla níže.

Dále se může k zabezpečení identity směsi značkovacích látek A a B (popřípadě označené kapaliny) určit jednak celková intenzita fluorescenčního záření, která se protne prostřednictvím odpovídajícího filtru ležícího ve fluorescenčních rozsazích značkovacích látek A a B, při současné aktivaci, jednak jediná intenzita při aktivaci s jediným laserem a aktivaci s jiným laserem. Tato tři měření tvoří dohromady (možný) nezaměnitelný otisk prstu.

Příklad 2

Směs 0,5 ppm B (PcH₂-(3'-methylpiperido) ₄) a C (NcHj-(OC₄Hn) ,í) je v bezolovnatém motorovém benzínu (oktanové číslo měřené metodou T 95) rozpuštěna (NcH₂ označuje naftalokyaninový systém, ve kterém Me¹ (obecný vzorec II) znamená dva atomy vodíku a všechny páry zbytků Y¹ a Y’, Y¹ a Y^J, Y⁵ a Y, jakož i Y⁷ a Y^s v obecném vzorci II odpovídají OCjH,·,) .

Absorpční spektra značkovacích látek B a C ukazují extinkce laseru použitého při vlnových délkách záření od 754 do 855 nm uváděné v tabulce 2 (v libovolných jednotkách):

4 « 4 4 · · • «44 «4 ·

444

- /z4

4

4

4 4

4

Tabulka 2

Laser	Extinkce A	Extinkce B
7 54 nm	0,9954	0,3824
855 nm	0,0037	9,9860

Uznává se, že při aktivaci B současně s laserem s vlnovou délkou záření 754 nm je aktivováno v nepatrné míře také C.

Při aktivaci B laserem s vlnovou délkou záření 745 nm a C laserem s vlnovou délkou záření 855 nm se skládá fluorescenční signál C každý z jednoho dílu, kterého je dosaženo prostřednictvím aktivace C laserem s vlnovou délkou záření 745 nm a prostřednictvím aktivace C laserem s vlnovou délkou záření 855 nm.

Při použití B a (falešné) značkovací látky C, která nevykazuje žádnou oblast přesahu s B, a aktivace B laserem s vlnovou délkou záření 754 nm a C' laserem s vlnovou délkou záření 855 nm, by fluorescenční oblast fluorescenčního signálu přiměřeného C' na úkor neúspěšné aktivace C' laserem s vlnovou délkou záření 754 nm dopadla níže.

Dále se může k zabezpečení identity směsi

-73 • · značkovacích látek B a C provést, jak je již v příkladu 1 provedeno, určení fluorescenčního signálu při současné a jediné aktivaci.

Příklad 3

Směs 0,5 ppm sloučenin A, B a C je rozpuštěna v bezolovnatém motorovém benzínu (oktanové číslo měřené metodou T 95) a aktivována současně 3 lasery při s vlnovými délkami záření 685, 754 a 855 nm. Fluorescenční světlo se filtruje přes tři filtry vlnových délek (propouštějící vlnové délky při 720, 790 a 860 nm) a detekuje se pomocí křemíkové - pin - diody. Dosažené intenzity fluorescence jsou uvedeny v tabulce 3 (libovolné jednotky):

Tabulka 3

Filtr vlnových délek	Fluorescenční signál
72 0 nm	2705
7 90 nm	572
855 nm	1589

Příklad 4

Směs 2/9 (0,22) ppm sloučeniny A, 8/9 (0,88) ppm sloučeniny B a 8/9 (0,88) ppm sloučeniny C je v bezolovnatém benzínu rozpuštěna (oktanové číslo měřené metodou T 95) a současně aktivována třemi lasery při vlnových délkách 685, 754 a 855 nm. Výsledné fluorescenční světlo je

- infiltrováno přes tři filtry vlnových délek (propouštějící vlnové délky při 720, 790 a 860 nm) a pomocí křemíkové pin - diody se detekuje. Dostane se fluorescenční intenzita uvedená v tabulce 4 (libovolné jednotky);

Tabulka 4

Filtr vlnových délek	Fluorescenční signál
720 nm	2340
790 nm	950
855 nm	2705

Z příkladů 3 a 4 je zřejmé, že (při odpovídající kalibraci) rozdíl odlišných poměrů značkovacích látek vůči sobě navzájem jakož i odlišných absolutních množství značkovacích látek prostřednictvím intenzity jejich fluorescenčního signálu je možný.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob značkování kapalin alespoň dvěma značkovacími látkami, vyznačující se tím, že značkovací látka absorbuje ve spektrálním rozsahu od 600 do 1200 nm a jako důsledek toho emituje fluorescenční záření, přičemž absorpční rozsahy nejméně jedné značkovací látky se překrývají s absorpčním rozsahem nejméně jedné další značkovací látky.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí značkovací látky, jejichž vlnové délky absorpčního maxima leží ve spektrálním rozsahu od 600 do
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se přidá n značkovacích látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 10.
4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se tím, že se přidá n značkovacích látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 6.
5. 5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se přidá n značkovacích látek, přičemž n znamená celé číslo od 2 do 4.
6. 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako značkovací látky přidají sloučeniny, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z nekovových a kov obsahujících ftalokyaninů, z nekovových a kov

   0 · obsahujících naftalokyaninů, komplexů niklu s ditiolenem, aminiových sloučenin aromatických aminů, methinových barviv, barviv založených na kyselině kvadrátové a barviv založných na kyselině krokonové.
7. 7. Způsob detekce značkovacích látek v kapalinách, které jsou označeny podle nároků 1 až 6, vyznačuj ící se t i m, že se použijí zdroje záření, které emitují záření v absorpčních oblastech značkovacích látek, a dokáže se emitované fluorescenční záření značkovacích látek, emituje alespoň jedno záření zdrojů záření v přesahující absorpční oblasti nejméně jedné značkovací látky s nejméně jednou značkovací látkou, přičemž počet zdrojů záření je menší nebo stejný jako počet značkovacích látek.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako zdroje záření použijí polovodičový laser, polovodičové diody nebo laser s pevným tělem.
9. 9. Kapaliny vyznačující se tím, že jsou označeny podle nároků 1 až 6.