ES2293723T3 - Procedimiento para la deteccion de substancias de marcaje en hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la detección de substancias de marcaje en hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos, que se han marcado con al menos dos substancias de marcaje que absorben en el intervalo espectral de 600 a 1200 nm, y emiten radiación fluorescente como consecuencia de ello, y el intervalo de absorción de al menos de una substancia de marcaje solapa con el intervalo de absorción de al menos otra substancia de marcaje, caracterizado porque se emplean fuentes de radiación que emiten radiación en los intervalos de absorción de las substancias de marcaje, y se identifica la radiación de fluorescencia emitida por las substancias de marcaje, al menos una de las fuentes de radiación emite radiación en el intervalo de absorción solapante de al menos una substancia de marcaje con al menos otra substancia de marcaje, al menos una de las fuentes de radiación no emite radiación en el intervalo de absorción solapante de al menos una substancia de marcaje con al menos otra substancia de marcaje, y el número de fuentes de radiación es menor o igual que el número de substancias de marcaje.
Description
Procedimiento para la detección de substancias
de marcaje en hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la detección de substancias de marcaje en
hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos que se han marcado con al
menos dos substancias de marcaje, absorbiendo las substancias de
marcaje en el intervalo espectral de 600 a 1200 nm, y emitiendo
radiación fluorescente como consecuencia, y solapando el intervalo
de absorción al menos de una substancia de marcaje con el intervalo
de absorción de al menos otra substancia de marcaje.
Frecuentemente es necesario marcar líquidos para
detectar de nuevo a continuación, por ejemplo en su aplicación, los
líquidos marcados de este modo por medio de métodos apropiados. A
modo de ejemplo, de esta manera se puede diferenciar aceite
combustible, que habitualmente se favorece en relación con los
impuestos, de gasóleo, generalmente más gravado con impuestos, o se
pueden marcar y seguir de este modo corrientes de productos líquidas
en instalaciones a escala industrial, como por ejemplo refinerías
de petróleo.
Si el marcaje de líquidos es invisible para el
ojo humano se requieren substancias de marcaje que absorben fuera
de la zona visible del espectro y/o emiten radiación. Debido a la
alta sensibilidad de identificación, y vinculada a ésta la
posibilidad de conseguir un marcaje fiable con adiciones reducidas
de substancia de marcaje, en este caso son significativas
substancias de marcaje que emiten de nuevo la radiación absorbida
como radiación fluorescente. Por regla general, esta radiación
emitida posee en este caso una frecuencia más reducida que la
radiación absorbida (radiación STOKES), en casos más aislados la
misma (frecuencia de resonancia), o incluso una frecuencia más
elevada (radiación ANTI-STOKES).
Es de gran significado económico (social) el
marcaje de hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos (por ejemplo
las más diversas calidades de combustibles Diesel y Otto, así como
otros aceites minerales). Ya que estos líquidos presentan en sí
mismos alta absorción y/o fluorescencia, habitualmente en el
intervalo espectral por debajo de aproximadamente 600 nm, se
emplean convenientemente substancias de marcaje que absorben y/o
presentan fluorescencia por encima de aproximadamente 600 nm.
Por lo tanto, los compuestos que se emplearán
como substancias de marcaje poseen idealmente las siguientes
condiciones básicas:
muestran una fuerte absorción en el intervalo
espectral de 600 a 1200 nm, aunque poseen una absorción, o bien
fluorescencia nula, o apenas insignificante en la zona visible del
espectro, la radiación fluorescente emitida se puede detectar aún
de manera fiable también a concentraciones (moderadas) de
substancias de marcaje del respectivo líquido, de menos de 1 ppm, y
poseen una solubilidad suficiente en el líquido a marcar.
Según requisito especial, para los compuestos
que se emplearán como substancias de marcaje pueden ser
significativos uno o varios de los puntos citados a
continuación:
son miscibles con otras substancias de marcaje y
aditivos presentes en caso dado (esto es válido también para la
miscibilidad de líquidos marcados, y en caso dado con aditivos,
entre sí),
son estables contra la acción de condiciones
externas, como por ejemplo temperatura, luz, humedad, etc., tanto
en sí mismos, como también disueltos en el líquido a marcar,
no deterioran el entorno, como por ejemplo
motores de combustión, tanques de almacenaje, etc., en los que se
emplean, y son compatibles desde el punto de vista tanto
toxicológico, como también ecológico.
En el documento WO 94/02570, para el marcaje de
líquidos se describe el empleo de substancias de marcaje de la
clase de ftalocianinas exentas de metal o que contienen metal, de
naftalocianinas exentas de metal o que contienen metal, de
complejos de níquel-ditioles, de compuestos amínicos
de aminas aromáticas, de colorantes de metino o de colorantes de
ácido cuadrático de azuleno, que presentan su máximo de absorción en
el intervalo de 600 a 1200 nm y/o un máximo de fluorescencia en el
intervalo de 620 a 1200 nm. Además se describe un procedimiento que
consiste esencialmente en detectar la radiación de fluorescencia de
la substancia de marcaje presente en el líquido, que absorbe
radiación en dicho intervalo espectral. También se describe un
detector que se emplea para la identificación de la substancia de
marcaje. También se describe un detector que se emplea para la
identificación de la substancia de marcaje. No obstante, el empleo
de varias substancias de marcaje no se menciona
explícitamente.
explícitamente.
El documento US 5 525 516 describe igualmente un
procedimiento para el marcaje de aceites minerales con compuestos
que presentan fluorescencia en NIR. Como tales substancias de
marcaje se emplean ftalocianinas substituidas, naftalocianinas
substituidas, así como derivados de ácido cuadrático o crocónico. En
la descripción de este documento US (columna 3, líneas 35 a 40) se
indica que, en el ámbito de la presente invención, uno o varios
aceites minerales se pueden marcar no sólo con uno, sino también con
dos o más compuestos fluorescentes en el intervalo IR. Además, en
este punto se menciona que estos dos o más compuestos se seleccionan
de tal modo que sus longitudes de onda de absorción de radiación IR
y/o emisión se sitúan suficientemente alejadas de la radiación de
fluorescencia, y no se influyen recíprocamente en la detección
individual. Como distancia suficiente de las longitudes de onda
respectivas (columna 4, líneas 25 a 28), en este caso se indica
aproximadamente 20 nm con aparatos de detección correspondientes al
estado de la técnica (de entonces). En este documento no se da a
conocer explícitamente un empleo de substancias de marcaje con
intervalos de absorción solapantes. Además se indica (columna 3,
líneas 41 a 44) que este(estos) compuesto(s)
fluorescente(s) absorbe preferentemente por debajo de 850
nm, ya que por encima de esta longitud de onda los aceites minerales
mostraban absorción.
En este documento se reivindica además un
procedimiento para la identificación de aceites minerales que se
han marcado con una o varias substancias de marcaje. En este caso se
indica un intervalo de excitación (intervalo de absorción) para el
aceite mineral marcado, o bien las substancias de marcaje contenidas
en el mismo, de 670 a 850 nm. Además no se indica como se debe
proceder en el caso de marcaje de aceites minerales con más de una
substancia de marcaje.
En el documento US 5 710 046 se describe un
procedimiento para el marcaje de gasolina que tiene por finalidad
igualmente la detección de un colorante fluorescente disuelto en
gasolina, y esencialmente exento de metal. En este caso se excita
una muestra de gasolina correspondientemente marcada con radiación
de una banda de longitud de onda de 600 a 2500 nm, se detecta la
luz fluorescente emitida por el colorante en la banda de longitudes
de onda de aproximadamente 600 a 2500 nm, y se recurre a la señal de
detección resultante para la identificación de la muestra marcada.
En este documento se describe detalladamente además la estructura
de un detector para la identificación de colorantes fluorescentes en
las muestras de gasolina. No obstante, no se aborda el empleo de
varias substancias de marcaje (colorantes).
Si se deben marcar líquidos, como por ejemplo
hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos (a modo de ejemplo
combustibles Diesel y Otto, así como otros aceites minerales) de
diferente procedencia o diferente fabricante, en el caso de empleo
de únicamente una substancia de marcaje respectivamente se requiere
una pluralidad de substancias de marcaje diferentes. En este caso,
éstas se deben diferenciar entre sí suficientemente respecto a su
comportamiento de absorción y/o fluorescencia, para posibilitar una
identificación de líquidos respecto a su procedencia y/o su
fabricante. Mediante el marcaje de líquidos con sólo una substancia
de marcaje, además es fácilmente posible para terceros no
autorizados "falsificar" líquidos no marcados mediante adición
de la correspondiente substancia de marcaje. Esto es de gran
importancia si líquidos equivalentes desde el punto de vista
químico y cualitativo están cargados con impuestos fiscales
diferentes. En este caso cítense a modo de ejemplo sólo aceite
combustible y combustible
Diesel.
Diesel.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
marcar hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos mediante adición de
dos o más substancias de marcaje, es decir, dotar los mismos de una
"huella dactilar" de modo que se dificulte un reajuste del
marcaje.
Esta tarea se solucionó mediante un
procedimiento para el marcaje de líquidos con al menos dos
substancias de marcaje, que está caracterizado porque las
substancias de marcaje absorben en el intervalo espectral de 600 a
1200 nm, y como consecuencia emiten radiación fluorescente, y el
intervalo de absorción de al menos una substancia de marcaje solapa
con el intervalo de absorción de al menos otra substancia de
marcaje.
En el procedimiento según la invención se
emplean preferentemente substancias de marcaje cuya longitud de
onda respectiva del máximo de absorción se sitúa en el intervalo
espectral de 600 a 1200 nm.
Mediante el empleo de dos o más substancias de
marcaje, de las cuales el intervalo de absorción de al menos una
substancia de marcaje solapa con el intervalo de absorción de al
menos otra substancia de marcaje, por una parte es posible emplear
un mayor número de substancias de marcaje en el citado intervalo de
longitud de onda. No obstante, es mucho más importante que los
compuestos ("falsos") a emplear por terceros para la imitación
no sólo deben poseer máximos de absorción similares a los de las
substancias de marcaje originales, las primeras se deben comportar
de modo similar a las últimas también en el intervalo de absorción
restante.
A modo de ejemplo se supone que cada substancia
de marcaje "falsa" posee respectivamente sólo un máximo de
absorción limitado a un intervalo de longitudes de onda
relativamente estrecho, que se corresponde con el de la substancia
de marcaje original. Además se supone que las substancias de marcaje
originales poseen intervalos de absorción que solapan en parte. Si
ahora se emplean fuentes de radiación que emiten sólo radiación en
los intervalos de máximos de absorción, en ambos casos son de
esperar espectros de fluorescencia similares. No obstante, si se
emplean fuentes de radiación que emiten en longitudes de onda en las
que las substancias de marcaje "falsas" no muestran absorción,
pero las substancias de marcaje originales presentan intervalos de
absorción solapantes, en el último caso, en contrapartida respecto
al segundo, se esperará radiación fluorescente emitida por estas
substancias de
marcaje.
marcaje.
En otro ejemplo supóngase que el máximo de
absorción de una substancia de marcaje original M1 se sitúa en el
intervalo de absorción solapante con el de M1 y el de otra
substancia de marcaje original M2. Si ahora se excitan las
substancias de marcaje M1 y M2 respectivamente en sus máximos de
absorción, la señal de fluorescencia de M1 resulta sólo de su
excitación, pero la señal de fluorescencia de la substancia de
marcaje M2 se compone de la fracción de su excitación individual
(en el máximo de absorción de M2) y otra fracción que procede de la
excitación de la substancia de marcaje M1 (en su máximo de
absorción, y simultáneamente en el intervalo de absorción solapante
de las substancias de marcaje M1 y M2). En contrapartida, las
correspondientes substancias de marcaje "falsas" que no
presentan intervalos de absorción solapantes de tal manera,
presentan sólo sus respectivas señales de fluorescencia
individuales en el caso de excitación en su máximo de absorción. A
continuación se abordará este tema más
detalladamente.
detalladamente.
En el procedimiento para el marcaje de
hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos se emplea preferentemente
una combinación de n substancias de marcaje, significando n un
número entero de 2 a 10, es decir, valores de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 9
o 10.
En el procedimiento para el marcaje de
hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos se emplea de modo
especialmente preferente una combinación de n substancias de
marcaje, significando n un número entero de 2 a 6, es decir,
valores de 2, 3, 4, 5 o 6.
En el procedimiento para el marcaje de
hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos se emplea preferentemente
una combinación de n substancias de marcaje, significando n un
número entero de 2 a 4, es decir, valores de 2, 3 o 4.
En el procedimiento según la invención, así como
en las formas de ejecución preferentes en las que se emplea una
combinación de n igual a 2 a 10, n igual a 2 a 6, o n igual a 2 a 4
substancias de marcaje, se añaden preferentemente compuestos que
son seleccionados a partir del grupo constituido por ftalocianinas
exentas de metal y que contienen metal, naftalocianinas exentas de
metal y que contienen metal, complejos de
níquel-ditioles, compuestos amínicos de aminas
aromáticas, colorantes de metino, colorantes de ácido cuadrático y
colorantes de ácido crocónico.
Las ftalocianinas apropiadas obedecen, por
ejemplo, a la fórmula Ia
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
Me^{1} puede contener dos veces hidrógeno, dos
veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AlCl,
AlO-alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
Al-NH-alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono, AlN(alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono)_{2}, AlO-arilo con 6 a 20 átomos
de carbono, Al-NH-arilo con 6 a 20
átomos de carbono o AlN(arilo con 6 a 20 átomos de
carbono)_{2}, Al-N-Het,
siendo N-Het un anillo heterocíclico, saturado o
insaturado, de cinco, seis o siete eslabones, que puede contener,
además de al menos un átomo de nitrógeno, uno o dos átomos de
nitrógeno adicionales y/o un átomo de oxígeno o azufre adicional en
el anillo, que está substituido, en caso dado una a tres veces, con
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, bencilo o feniletilo,
y que está unido al átomo de aluminio a través de un (o bien el)
átomo de nitrógeno de anillo, o Si(OH)_{2},
al menos 4 de los restos R^{1} a R^{16},
independientemente entre sí, representa un resto de la fórmula
W-X^{1}, donde W representa un enlace químico,
oxígeno, azufre, imino, alquilimino con 1 a 4 átomos de carbono o
fenilimino, y X^{1} representa alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, que está
interrumpido, en caso dado, por 1 a 4 átomos de oxígeno en función
éter, y puede estar substituido por fenilo, adamantilo, o en caso
dado fenilo substituido, anillos heterocíclicos saturados de cinco,
seis o siete eslabones, que pueden contener aún uno o dos átomos de
nitrógeno adicionales y/o un átomo de oxígeno o azufre adicional en
el anillo, que están substituidos, en caso dado una a tres veces,
con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, bencilo o
feniletilo, y que están unidos al anillo de benceno a través de un
(o bien el) átomo de nitrógeno de anillo, y en caso dado los restos
R^{1} a R^{16} restantes significan hidrógeno, halógeno,
hidroxisulfonilo o dialquilsulfamoilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
carbono.
\newpage
Las ftalocianinas apropiadas obedecen además,
por ejemplo, a la fórmula Ib
en la
que
R^{17} y R^{18} o R^{18} y R^{19} o
R^{19} y R^{20} significan conjuntamente un resto de la fórmula
X^{2}-C_{2}H_{4}-X^{3},
donde uno de ambos restos X^{2} y X^{3}
representa hidrógeno, y el otro representa imino o alquilimino con
a 1 a 4 átomos de carbono, y
R^{19} y R^{20} o R^{17} y R^{20} o
R^{17} y R^{18}, independientemente entre sí, significan
hidrógeno o halógeno respectivamente, y
Me^{1} posee el significado citado
anteriormente.
Otras ftalocianinas apropiadas, en tanto no se
mencionen ya entre las ftalocianinas indicadas anteriormente, se
muestran en el documento US 5 526 516 bajo la fórmula general I, y
de manera ejemplar en la tabla 3, así como en el documento US 5 703
229 bajo la fórmula general II, y de manera ejemplar en la tabla
3.
Las naftalocianinas apropiadas obedecen, por
ejemplo, a la fórmula II
en la
que
Y^{1}, Y^{2}, Y^{3}, Y^{4}, Y^{5},
Y^{6}, Y^{7} e Y^{8}, independientemente entre sí, significan
respectivamente hidrógeno, hidroxi, alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono o alcoxi con 1 a
20 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpidos los grupos
alquilo respectivamente por 1 a 4 átomos de oxígeno en función
éter, y en caso dado substituidos por fenilo, anillos heterocíclicos
saturados de cinco, seis o siete eslabones, que pueden contener aún
uno o dos átomos de nitrógeno adicionales y/o un átomo de oxígeno o
azufre adicional en el anillo, que están substituidos, en caso dado
una a tres veces, con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, bencilo
o feniletilo, y que están unidos al anillo de benceno a través de
un (o bien el) átomo de nitrógeno de anillo,
Y^{9}, Y^{10}, Y^{11} e Y^{12},
independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a
20 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo
estar interrumpidos los grupos alquilo respectivamente por 1 a 4
átomos de oxígeno en función éter, halógeno, hidroxisulfonilo o
dialquilsulfamoilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
Me^{2} posee el significado de M^{1}, o el
resto
representando Y^{17} e Y^{18},
independientemente entre sí, respectivamente hidroxi, alcoxi con 1 a
20 átomos de carbono, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 20
átomos de carbono, o un resto de la
fórmula
donde Y^{19} posee el significado
de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos
de carbono o alcadienilo con 4 a 20 átomos de carbono, Y^{20} e
Y^{20}, independientemente entre sí, poseen respectivamente el
significado de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 2
a 12 átomos de carbono, o del resto OY^{19} citado
anteriormente.
En este caso son de especial interés
naftalocianinas de la fórmula II, en la que al menos uno de los
restos Y^{17} a Y^{18} son distintos de hidrógeno.
Otras naftalocianinas apropiadas, en tanto no se
mencionen ya bajo las naftalocianinas indicadas anteriormente, se
muestran en el documento US 5 526 516 bajo la fórmula general II, y
de manera ejemplar en la tabla 4, así como en el documento US 5 703
229 bajo la fórmula general III, y de manera ejemplar en la tabla
4.
Los complejos de níquel-ditioles
apropiados obedecen, por ejemplo, a la fórmula III
en la
que
L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4},
independientemente entre sí, significan respectivamente alquilo con
1 a 4 átomos de carbono, que está interrumpido, en caso dado, por 1
a 4 átomos de oxígeno en función éter, fenilo, alquilfenilo con 1 a
20 átomos de carbono, alcoxifenilo con 1 a 20 átomos de carbono,
pudiendo estar interrumpidos los grupos alquilo respectivamente por
1 a 4 átomos de oxígeno en función éter o
L^{1} y L^{2} y/o L^{3} y L^{4}
significan en cada caso, conjuntamente, el resto de la fórmula
\newpage
Los compuestos amínicos apropiados obedecen, por
ejemplo, a la fórmula IV
en la
que
Z^{1}, Z^{2}, Z^{3} y Z^{4},
independientemente entre sí, significan respectivamente alquilo con
1 a 20 átomos de carbono, que está interrumpido, en caso dado, por
1 a 4 átomos de oxígeno en función éter, alcanoilo con 1 a 20
átomos de carbono, o un resto de la fórmula
donde Z^{6} representa hidrógeno,
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, que está interrumpido, en caso
dado, por 1 a 4 átomos de oxígeno en función éter, o alcanoilo con
1 a 20 átomos de carbono, Z^{7} representa hidrógeno o alquilo
con 1 a 20 átomos de carbono, que está interrumpido, en caso dado,
por 1 a 4 átomos de oxígeno en función éter, y Z^{8} representa
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, que está
interrumpido, en caso dado, por 1 a 4 átomos de oxígeno en función
éter, o halógeno,
y
A^{n \ominus} significa el equivalente de un
anión.
Los colorantes de metino apropiados obedecen,
por ejemplo, a la fórmula V
en la que los anillos A y B,
independientemente entre sí, están benzocondensados en caso dado, y
pueden estar
substituidos,
E^{1} y E^{2}, independientemente entre sí,
significan en cada caso oxígeno, azufre, imino, o un resto de la
fórmula -C(CH_{3})2 o -CH=CH-,
D significa un resto de la fórmula
donde E^{3} representa hidrógeno,
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cloro o bromo, y E^{4}
representa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono,
\newpage
Q^{1} y Q^{2}, independientemente entre sí,
representan en cada caso fenilo, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de
carbono, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar
interrumpido por 1 a 3 átomos de oxígeno en función éter, y están
substituidos, en caso dado, por hidroxi, cloro, bromo, carboxilo,
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, acriloiloxi,
metacriloiloxi, hidroxisulfonilo, alcanoilamino con 1 a 7 átomos de
carbono, alquilcarbamoilo con 1 a 6 átomos de carbono,
alquilcarbamoiloxi con 1 a 6 átomos de carbono, o un resto de la
fórmula G^{+}(K)_{3}, donde G representa nitrógeno
o fósforo, y K representa fenilo, cicloalquilo con 5 a 7 átomos de
carbono o alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,
A^{n \ominus} significa el equivalente de un
anión, y
n significa 1, 2 o 3.
Los colorantes de ácido cuadrático apropiados
son, por ejemplo, aquellos compuestos que se muestran en el
documento US 5 526 516 bajo la fórmula general III, y de manera
ejemplar en la tabla 2, así como en el documento US 5 703 229 bajo
la fórmula general IV, y de manera ejemplar en la tabla 2.
Los colorantes de ácido cuadrático apropiados
son también colorantes de ácido cuadrático de azuleno que obedecen,
por ejemplo, a la fórmula IV mostrada a continuación
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
J significa alquileno,
T^{1} significa hidrógeno, halógeno, amino,
hidroxi, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, fenilo
substituido, carboxilo, alcoxicarbonilo con 1 a 12 átomos de
carbono,
ciano o un resto de la fórmula
-NT^{7}-CO-T^{6},
-CO-NT^{6}T^{7} u
O-CO-NT^{6}T^{7}, donde T^{6}
y T^{7}, independientemente entre sí, representan en cada caso
hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5
a 7 átomos de carbono, fenilo,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
o ciclohexilaminocarbonilo, y
T^{2}, T^{3}, T^{4} y T^{5},
independientemente entre sí, significan hidrógeno o alquilo con 1 a
12 átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, por
halógeno, amino, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, fenilo,
fenilo substituido, carboxilo, alcoxicarbonilo con 1 a 12 átomos de
carbono o ciano,
con la condición de que, si T^{5} significa
hidrógeno, en uno o ambos anillos de azuleno las posiciones de los
substituyentes J- T^{1} y T^{4} puedan estar también
intercambiadas dentro de un anillo de azuleno.
Los colorantes de ácido cuadrático apropiados
son, por ejemplo, también aquellos compuestos que obedecen a la
fórmula VIa mostrada a continuación
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Ar, respectivamente de
modo independiente entre sí, representa un anillo substituido, en
caso dado, con alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, alquilamino con
1 a 20 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 20 átomos de
carbono o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono, aromático o
heteroaromático, de cinco o seis eslabones, como por ejemplo
fenilo, naftilo, tiofeno, piridilo o tiazol. Los grupos alquilo
pueden estar interrumpidos respectivamente por 1 a 4 átomos de
oxígeno en función éter, y en caso dado substituidos por
fenilo.
Ar es preferentemente fenilo, que está mono-,
di-, o bien trisubstituido en posición 2, 2,4 o 2,4,6 con dichos
restos. En el caso de substitución múltiple de fenilo, estos restos
son preferentemente iguales. En especial entran en consideración
aquellos compuestos en los que ambos Ar son iguales.
Los colorantes de ácido crocónico apropiados
son, por ejemplo, aquellos compuestos que se muestran en el
documento US 5 526 516 bajo la fórmula general IV, y se indican de
manera ejemplar en la tabla 5.
Todos los restos alquilo, alquileno o alquenilo
que se presentan en las fórmulas citadas anteriormente pueden ser
tanto de cadena lineal, como también ramificados.
En la fórmula Ia, II, III, IV o VIa, los restos
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono apropiados, que están
interrumpidos, en caso dado, por 1 a 4 átomos de oxígeno en función
éter, son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, sec-butilo, terc-butilo,
pentilo, isopentilo, neopentilo, terc-pentilo,
hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo,
isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo,
3,5,5,7-tetrametilnonilo, isotridecilo (las
anteriores denominaciones isooctilo, isononilo, isodecilo e
isotridecilo son denominaciones triviales, y proceden de los
alcoholes obtenidos tras la oxosíntesis - véase a tal efecto
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 7,
páginas 215 a 217, así como tomo 11, páginas 435 y 436),
tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo,
nonadecilo, eicosilo, 2-metoxietilo,
2-etoxietilo, 2-propoxietilo,
2-isopropoxietilo, 2-butoxietilo, 2-
o 3-metoxipropilo, 2- o
3-etoxipropilo, 2- o
3-propoxipropilo, 2- o
3-butoxipropilo, 2- o
4-metoxibutilo, 2- o 4-etoxibutilo,
2- o 4-propoxibutilo, 2- o
4-butoxibutilo, 3,6-dioxaheptilo,
3,6-dioxaoctilo, 4,8-dioxanonilo,
3,7-dioxaoctilo, 3,7-dioxanonilo,
4,7-dioxaoctilo, 4,7-dioxanonilo,
4,8-dioxadecilo, 3,6,8-trioxadecilo,
3,6,9-trioxaundecilo,
3,6,9,12-tetraoxatridecilo o
3,6,9,12-tetraoxatetradecilo.
En la fórmula Ia o II, los restos cicloalquilo
con 3 a 10 átomos de carbono apropiados son restos cicloalquilo con
3 a 10 átomos de carbono ramificados o no ramificados, que están
interrumpidos, en caso dado, por 1 a 4 átomos de oxígeno en función
éter, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo,
tetrahidrofuranilo, ciclohexilo, tetrahidropiranilo, cicloheptilo,
oxepanilo, 1-metilciclopropilo,
1-etilciclopropilo,
1-propilciclopropilo,
1-butilciclopropilo,
1-pentilciclopropilo,
1-metil-1-butilciclopropilo,
1,2-dimetilciclopropilo,
1-metil-2-etilciclopropilo,
ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo.
En la fórmula Ia, Ib o II, los restos arilo con
6 a 20 átomos de carbono apropiados en las agrupaciones
A_{10}-arilo con 6 a 20 átomos de carbono,
A_{1}-NH-arilo con 6 a 20 átomos
de carbono o AIN(arilo con 6 a 20 átomos de
carbono)_{2}
de Me^{1}, o bien Me^{2}, por ejemplo, fenilo, en caso dado substituido con hasta dos restos alquilo con 1 a 7 átomos de carbono, con hasta tres restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con hasta cuatro restos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, o con hasta cinco restos metilo o etilo, o naftilo, en caso dado substituido con hasta dos restos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, con hasta tres restos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, o con hasta cuatro restos metilo o etilo, siendo citados tales substituyentes alquilo, presentes en caso dado, ya entre los restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono indicados anteriormente.
de Me^{1}, o bien Me^{2}, por ejemplo, fenilo, en caso dado substituido con hasta dos restos alquilo con 1 a 7 átomos de carbono, con hasta tres restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con hasta cuatro restos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, o con hasta cinco restos metilo o etilo, o naftilo, en caso dado substituido con hasta dos restos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, con hasta tres restos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, o con hasta cuatro restos metilo o etilo, siendo citados tales substituyentes alquilo, presentes en caso dado, ya entre los restos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono indicados anteriormente.
En la fórmula Ia, Ib o II, N-Het
apropiados en las agrupaciones AIN-Het de Me^{1},
o bien Me^{2}, se derivan, por ejemplo, de pirrol, pirrolidina,
pirazol, pirazolidina, imidazol, imidazolina,
1H-1,2,3-triazol,
1,2,3-triazolidina,
1H-1,2,4-triazol,
1,2,4-triazolidina, piridina, piperidina, pirazina,
piperazina, piridazina, morfolina, 1H-azepina,
2H-azepina, azepan, oxazol, oxazolidina, tiazol,
tiazolidina, 1,2,3-, 1,2,4- o 1,3,4-oxadiazol,
1,2,3-, 1,2,4- o 1,3,4-oxadiazolidina, 1,2,3-,
1,2,4- o 1,3,4-tiadiazol, 1,2,3-, 1,2,4- o
1,3,4-tiadiazolidina, estando los anillos
heterocíclicos substituidos una a tres veces con alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, fenilo, bencilo o feniletilo. Los restos alquilo
correspondientes, que entran en consideración en caso dado, se
citaron ya anteriormente en el caso de los restos alquilo con 1 a 20
átomos de carbono.
En las fórmulas Ia o II, los restos
heterocíclicos en forma de anillo apropiados para R^{1} a
R^{16}, o bien Y^{1} a Y^{8}, se derivan de anillos
heterocíclicos saturados de cinco, seis o siete eslabones, que
pueden contener aún uno o dos átomos de nitrógeno adicionales y/o un
átomo de oxígeno o átomo de azufre adicional en el anillo, por
ejemplo pirrolidina, pirazolidina, imidazolina,
1,2,3-triazolidina,
1,2,4-triazolidina, piperidina, piperazina,
morfolina, azepan, oxazolidina, tiazolidina, 1,2,3-, 1,2,4- o
1,3,4-oxadiazolidina, o 1,2,3-, 1,2,4- o
1,3,4-tiadiazolidina, estando los anillos
heterocíclicos substituidos, en caso dado una a tres veces, con
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, bencilo o feniletilo.
Los restos alquilo correspondientes, que entran en consideración en
caso dado, se citaron ya anteriormente en el caso de los restos
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono.
En la fórmula Ia, II o VIa, alquilo con 1 a 20
átomos de carbono apropiado, que está substituido por fenilo, es,
por ejemplo, bencilo o 1- o 2-feniletilo.
En la fórmula II, III, IV o VIa, los restos
alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono apropiados, que están
interrumpidos, en caso dado, por 1 a 4 átomos de oxígeno en función
éter, son, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi,
isobutoxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi,
2-etilhexiloxi, isooctiloxi, noniloxi, isononiloxi,
deciloxi, isodeciloxi, undeciloxi, dodeciloxi, trideciloxi,
isotrideciloxi, tetradeciloxi, pentadeciloxi, hexadeciloxi,
heptadeciloxi, octadeciloxi, nonadeciloxi, eicosiloxi,
2-metoxietoxi, 2-etoxietoxi,
2-propoxietoxi, 2-isopropoxietoxi,
2-butoxietoxi, 2- o 3-metoxipropoxi,
2- o 3-etoxipropoxi, 2- o
3-propoxipropoxi, 2- o
3-butoxipropoxi, 2- o
4-metoxibutoxi, 2- o 4-etoxibutoxi,
2- o 4-propoxibutoxi, 2- o
4-butoxibutoxi, 3,6-dioxaheptiloxi,
3,6-dioxaoctiloxi,
4,8-dioxanoniloxi,
3,7-dioxaoctiloxi,
3,7-dioxanoniloxi,
4,7-dioxaoctiloxi,
4,7-dioxanoniloxi,
4,8-dioxadeciloxi,
3,6,8-trioxadeciloxi,
3,6,9-trioxaundeciloxi,
3,6,9,12-tetraoxatrideciloxi o
3,6,9,12-tetraoxatetradeciloxi.
En la fórmula II o VIa, alcoxi con 1 a 20 átomos
de carbono apropiado, que está substituido por fenilo, es, por
ejemplo, benciloxi o 1- o 2-feniletoxi.
En la fórmula Ia, III o VI, fenilo substituido
apropiado, por ejemplo, fenilo substituido por alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, hidroxi o
halógeno. En este caso se pueden presentar generalmente 1 a 3
substituyentes. En especial el fenilo está substituido con 1 o 2
substituyentes alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a
6 átomos de carbono. En el caso de monosubstitución, el
substituyente se encuentra preferentemente en posición para. En el
caso de disubstitución, los substituyentes están preferentemente en
posición 2,3-, 2,4-, 3,4- y 3,5.
Halógeno en la fórmula Ib, II, IV o VI es, por
ejemplo, flúor, cloro o bromo.
Los restos W en la fórmula Ia, así como X^{2}
o X^{3} en la fórmula Ib son, por ejemplo, metilimino, etilimino,
propilimino, isopropilimino o butilimino.
Los restos R^{1} a R^{16} en la fórmula Ia,
así como Y^{9} a Y^{12} en la fórmula II son, por ejemplo,
dimetilsulfamoilo, dietilsulfamoilo, dipropilsulfamoilo,
dibutilsulfamoilo o
N-metil-N-etilsulfamoilo.
Alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, así como
alcandienilo con 4 a 20 átomos de carbono en la fórmula II es, por
ejemplo, vinilo, alilo,
prop-1-en-1-ilo,
metalilo, etalilo,
but-3-en-1-ilo,
pentenilo, pentadienilo, hexadienilo,
3,7-dimetilocta-1,6-dien-1-ilo,
undec-10-en-1-ilo,
6,10-dimetilundeca-5,9-dien-2-ilo,
octadec-9-en-1-ilo,
octadeca-9,12-dien-1-ilo,
3,7,11,15-tetrametilhexadec-1-en-3-ilo
o
eicos-9-en-1-ilo.
Alqueniloxi con 3 a 29 átomos de carbono en la
fórmula II es, por ejemplo, aliloxi, metaliloxi,
but-3-en-1-iloxi,
undec-10-en-1-iloxi,
octadec-9-en-1-iloxi
o
eicos-9-en-1-iloxi.
Z^{6} en la fórmula IV significa, por ejemplo,
formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, pentanoilo,
hexanoilo, heptanoilo, octanoilo o
2-etilhexanoilo.
Si los anillos A y/o B en la fórmula V están
substituidos, como substituyentes pueden entrar en consideración,
por ejemplo, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
fenil-alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, fenoxi,
halógeno, hidroxi, amino, mono- o dialquilamino con 1 a 6 átomos de
carbono, o ciano. En este caso, los anillos están substituidos 1 a
3 veces por regla general.
Los restos E^{3}, E^{4}, Q^{1} y Q^{2}
en la fórmula V son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, pentilo,
isopentilo, neopentilo, terc-pentilo o hexilo.
Los restos Q^{1} y Q^{2} son además, por
ejemplo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo,
isodecilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2- o
3-metoxipropilo, 2- o
3-etoxipropilo, 2-hidroxietilo, 2- o
3-hidroxipropilo, 2-cloroetilo,
2-bromoetilo, 2- o 3-cloropropilo,
2- o 3-bromopropilo, 2-carboxietilo,
2- o 3-carboxipropilo,
2-metoxicarboniletilo,
2-etoxicarboniletilo, 2- o
3-metoxicarbonilpropilo, 2- o
3-etoxicarbonilpropilo,
2-acriloiloxietilo, 2- o
3-acriloiloxipropilo,
2-metacriloiloxietilo, 2- o
3-metacriloiloxipropilo,
2-hidroxisulfoniletilo, 2- o
3-hidroxisulfonilpropilo,
2-acetilaminoetilo, 2- o
3-acetilaminopropilo,
2-metilcarbamoiletilo,
2-etilcarbamoiletilo, 2- o
3-metilcarbamoilpropilo, 2- o
3-etilcarbamoilpropilo,
2-metilcarbamoiloxietilo,
2-etilcarbamoiloxietilo,2- o
3-metilcarbamoiloxipropilo, 2- o
3-etilcarbamoiloxipropilo,
2-(trimetilamonio)etilo, 2-(trietilamonio)etilo, 2- o
3-(trimetilamonio)propilo, 2- o
3-(trietilamonio)propilo, 2-(trifenilfosfonio)etilo o
2- o 3-(trifenilfosfonio)propilo.
A^{n \ominus} en la fórmula IV o V se deriva,
por ejemplo, de aniones de ácidos orgánicos o inorgánicos. En este
caso son especialmente preferentes metanosulfonato,
4-metilbencenosulfonato, acetato, trifluoracetato,
heptafluorbutirato, cloruro, bromuro, yoduro, perclorato,
tetrafluorborato, nitrato, hexafluorfosfato o tetrafenilborato.
Los restos J en la fórmula VI son, por ejemplo,
metileno, etileno, 1,2- o 1,3-propileno, 1,2-,
1,3-, 2,3- o 1,4-butileno, pentametileno,
hexametileno, heptametileno, octametileno, nonametileno,
decametileno, undecametileno o dodecametileno.
Los restos T^{2}, T^{3}, T^{4} y T^{5}
en la fórmula VI son, a modo de ejemplo, metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo,
terc-pentilo, 2-metilbutilo,
hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo,
undecilo, dodecilo, fluormetilo, clorometilo, difluormetilo,
trifluormetilo, triclorometilo, 2-fluoretilo,
2-cloroetilo, 2-bromoetilo,
1,1,1-trifluoretilo, heptafluorpropilo,
4-clorobutilo, 5-fluorpentilo,
6-clorohexilo, cianometilo,
2-cianoetilo, 3-cianopropilo,
2-cianobutilo, 4-cianobutilo,
5-cianopentilo, 6-cianohexilo,
2-aminoetilo, 2-aminopropilo,
3-aminopropilo, 2-aminobutilo,
4-aminobutilo, 5-aminopentilo,
6-aminohexilo, 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo,
5-hidroxipentilo, 6-hidroxihexilo,
2-metoxietilo, 2-etoxietilo,
2-propoxietilo, 2-isopropoxietilo,
2-butoxietilo, 2-metoxipropilo,
2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo,
4-etoxibutilo, 4-isopropoxibutilo,
5-etoxipentilo, 6-metoxihexilo,
bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo,
4-clorobencilo, 4-metoxibencilo,
2-(4-metilfenil)etilo, carboximetilo,
2-carboxietilo, 3-carboxipropilo,
4-carboxibutilo, 5-carboxipentilo,
6-carboxihexilo, metoxicarbonilmetilo,
etoxicarbonilmetilo, 2-metoxicarboniletilo,
2-etoxicarboniletilo,
3-metoxicarbonilpropilo,
3-etoxicarbonilpropilo,
4-metoxicarbonilbutilo,
4-etoxicarbonilbutilo,
5-metoxicarbonilpentilo,
5-etoxicarbonilpentilo,
6-metoxicarbonilhexilo o
6-etoxicarbonilhexilo.
T^{1} en la fórmula VI es, por ejemplo,
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo,
isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo,
sec-butoxicarbonilo,
terc-butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo,
isopentiloxicarbonilo, neopentiloxicarbonilo,
terc-pentiloxicarbonilo, hexiloxicarbonilo,
heptiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo, isooctiloxicarbonilo,
noniloxicarbonilo, isononiloxicarbonilo, deciloxicarbonilo,
isodeciloxicarbonilo, undeciloxicarbonilo, dodeciloxicarbonilo,
metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, pentiloxi,
hexiloxi, acetilamino, carbamoilo, mono- o dimetilcarbamoilo, mono-
o dietilcarbamilo, monociclohexilcarbonilo, fenilcarbamoilo,
dimetilcarbamoilo o dietilcarbamoiloxi.
Como substancias de marcaje se deben poner
además de relieve especialmente las naftalocianinas de la fórmula
IIa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
Y^{1}, Y^{2}, Y^{3}, Y^{4}, Y^{5},
Y^{6}, Y^{7} e Y^{8}, independientemente entre sí, significan
respectivamente hidrógeno, hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono o alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, y
Me^{2} posee el significado de M^{1}, o el
resto
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{19} representa alquilo
con 1 a 3 átomos de carbono o alcadienilo con 10 a 20 átomos de
carbono, Y^{20} e Y^{21}, independientemente entre sí,
representan en cada caso alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o
alquenilo con 2 a 4 átomos de
carbono.
En este caso se deben poner de relieve
especialmente naftalocianinas de la formula IIa, en la que Y^{1},
Y^{2}, Y^{3}, Y^{4}, Y^{5}, Y^{6}, Y^{7} e Y^{8},
independientemente entre sí, significan respectivamente hidrógeno,
hidroxi, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, en especial alcoxi con
1 a 10 átomos de carbono. Los restos alcoxi pueden ser iguales o
diferentes en este caso. Además se deben poner de relieve
especialmente naftalocianinas de la fórmula IIa, en la que Me^{2}
significa dos veces hidrógeno.
Como substancias de marcaje se deben poner de
relieve además complejos de níquel-ditioles de la
fórmula III, en la que L^{1}, L^{2}, L^{3} y L^{4},
independientemente entre sí, significan en cada caso fenilo,
alquilfenilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxifenilo con 1 a 20
átomos de carbono, o fenilo substituido por hidroxi o alquilo con 1
a 20 átomos de carbono, o L^{1}, L^{2}, así como L^{3} y
L^{4}, significan conjuntamente el resto de la fórmula
En este caso se deben poner de relieve
especialmente complejos de níquel-ditioles de la
fórmula III, en la que L^{1} y L^{4} significan respectivamente
fenilo, y L^{2} y L^{4} significan respectivamente un resto de
la fórmula
4-[C_{2}H_{5}-C(CH_{3})_{2}]-C_{6}H_{4}.
En el procedimiento según la invención y en las
formas de ejecución preferentes se emplean preferentemente como
substancias de marcaje las ftalocianinas de la fórmula Ia mostradas
anteriormente, así como las ftalocianinas indicadas en el documento
US 5 525 516 en la tabla 3, las naftalocianinas de la fórmula II
mostradas anteriormente, las naftalocianinas indicadas en el
documento US 5 525 516 en la tabla 4, y de modo especialmente
preferente las naftalocianinas de la fórmula IIa mostradas
anteriormente. En este caso se deben poner de relieve especialmente
ftalocianinas y naftalocianinas, en las que Me^{1}, o bien
Me^{2}, significa dos veces hidrógeno.
En este caso, en el intervalo espectral de 600 a
aproximadamente 850 nm se emplea habitualmente ftalocianinas, en el
intervalo espectral por encima de 5 a aproximadamente 800 nm se
emplea habitualmente naftalocianinas.
Las ftalocianinas de la fórmula Ia son conocidas
en sí, y se describen, por ejemplo, en la
DE-B-1 073 739 o
EP-A-155 780, o se pueden obtener
según métodos conocidos en sí, como se aplican en la obtención de
ftalocianinas o naftalocianinas, y como se describen, a modo de
ejemplo, en F. H. Moser, A. L. Thomas "The Phthalocyanines",
CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, o J. Am. Chem. Soc. tomo 106,
páginas 7404 a 7410, 1984. Las ftalocianinas de la fórmula Ib son
igualmente conocidas en sí, y se describen, por ejemplo, en
EP-A-155 780, o se pueden obtener
según los métodos del estado de la técnica citado anteriormente
(Moser, J. Am. Chem. Soc.).
Las naftalocianinas de la fórmula II son
igualmente conocidas, y se describen, a modo de ejemplo, en la
EP-A-336 213, la
EP-A-358 080, la
GB-A-2 168 372 o la
GB-A-2 200 650, o se pueden obtener
según los métodos del estado de la técnica citado anteriormente
(Moser, J. Am. Chem. Soc.).
Los complejos de níquel-ditioles
de la fórmula III son igualmente conocidos en sí, y se describen, a
modo de ejemplo, en la EP-A-192
215.
Los compuestos amínicos de la fórmula IV son
igualmente conocidos en sí, y se describen, por ejemplo, en
US-A-3 484 467, o se pueden obtener
según los métodos citados en la misma.
Los colorantes de metino de la fórmula V son
igualmente conocidos en sí, y se describen, por ejemplo, en la
EP-A-464 543, o se pueden obtener
según los métodos citados en la misma.
La obtención de colorantes de ácido cuadrático
se describe en los documentos US 5 525 516 y US 5 703 229, y la
literatura citada en los mismos respectivamente.
La obtención de colorantes de ácido crocónico se
describe en los documentos US 5 525 516 y la literatura citada en
los mismos respectivamente.
Los colorantes de ácido cuadrático de azuleno de
la fórmula VI son igualmente conocidos en sí, y se describen, por
ejemplo, en la EP-A-310 080 o la
US-A-4 990 649, o se pueden obtener
según los métodos citados en las mismas.
Los líquidos que se pueden marcar según el
procedimiento con una combinación de al menos dos de los compuestos
descritos más detalladamente con anterioridad como substancias de
marcaje son habitualmente 5 líquidos orgánicos, a modo de ejemplo
alcoholes, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol,
isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol,
neopentanol o hexanol, glicoles, como
1,2-etilenglicol, 1,2- o
1,3-propilenglicol, 1,2-, 2,3- o
1,4-butilenglicol, di- o trietilenglicol, o di- o
tripropilenglicol, éteres, como
metil-terc-butiléter,
1,2-etilenglicolmono- o -dimetiléter,
1,2-etilenglicolmono- o -dietiléter,
2-metoxipropanol,
3-isopropoxipropanol, tetrahidrofurano o dioxano,
cetonas, como acetona, metiletilcetona o alcohol diacetónico,
ésteres, como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de
propilo o acetato de butilo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos,
como pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, éter de petróleo,
tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, decalina,
dimetilnaftalina, gasolina de ensayo, aceites naturales, como aceite
de oliva, aceite de soja o aceite de girasol, o aceites naturales o
sintéticos para motores, hidráulicos o para engranajes, por ejemplo
aceite para automóviles o aceite para máquinas de coser, o líquidos
de frenos, y aceites minerales, como gasolina, queroseno, aceite
diesel o aceite combustible.
Los compuestos citados anteriormente se emplean
de modo especialmente ventajoso para el marcaje de aceites
minerales en los que se requiere simultáneamente una
caracterización, por ejemplo por motivos relativos a impuestos.
Para mantener reducidos los costes de la caracterización, pero
también para minimizar posibles interacciones de los aceites
minerales marcados con otras substancias de contenido, presentes en
caso dado, se pretende mantener lo más reducida posible la cantidad
de substancias de marcaje. Otro motivo para mantener lo más
reducida posible la cantidad de substancias de marcaje puede
consistir en suprimir sus posibles influencias nocivas, a modo de
ejemplo en la zona de entrada de combustible y salida de gas de
motores de combustión.
Como ya se ha mencionado anteriormente,
generalmente se pretende emplear como substancias de marcaje para
el marcaje de líquidos aquellos compuestos que proporcionan un
rendimiento cuántico de fluorescencia elevado, es decir, una gran
parte de los cuantos de radiación absorbidos se emiten de nuevo como
cuantos de radiación fluorescente.
Estos compuestos a emplear como substancias de
marcaje se añaden en este caso a los líquidos en cantidades tales
que se garantiza una detección fiable. Habitualmente, el contenido
total (referido al peso) de substancias de marcaje en el líquido
marcado asciende aproximadamente a 0,1 hasta 5000 ppb,
preferentemente 1 a 2000 ppb, y de modo especialmente preferente 1
a 1000 ppm.
Para el marcaje de líquidos, los compuestos
citados anteriormente como substancias de marcaje (o bien sus
combinaciones de al menos dos substancias de marcaje) se añaden
generalmente en forma de una disolución (disolución madre). En
especial en el caso de aceites minerales, como disolventes para la
preparación de estas disoluciones madre son apropiados
preferentemente hidrocarburos aromáticos, como tolueno, xileno, o
mezclas de compuestos aromáticos de punto de ebullición más
elevado.
Para evitar una viscosidad demasiado elevada de
tales disoluciones madre (y con ello mala aptitud para dosificación
y manejabilidad), en general se selecciona una concentración total
de substancias de marcaje de un 0,5 a un 50% en peso, referido al
peso total de estas disoluciones madre.
A tal efecto defínase a continuación lo
siguiente: el (los) intervalo(s) de longitud de onda
perteneciente(s) a la substancia de marcaje M\mu, en el
(los) que el coeficiente de extinción asciende a x % o más del valor
en el máximo de absorción de la substancia de marcaje M\mu,
denomínese "intervalo de longitud de onda x %" L\mu (x). Ya
que, a modo de ejemplo, el número n de substancias de marcaje en el
ámbito de formas de ejecución preferente asciende a 2 hasta 10, o
bien 2 a 6, o bien 2 a 4, \mu puede adoptar correspondientemente
valores numéricos enteros de 1 a 10, o bien 1 a 6, o bien 1 a 4
(correspondientemente a las substancias de marcaje M1, M2, M3, ...,
M9, M10, o bien M1, M2, M3, ..., M5, M6, o bien M1, M2, M3, M4). Los
correspondientes intervalos son entonces L1 (x), L2 (x), ...,
L9(x), L10(x), o bien L1 (x), L2 (x), ...,
L5(x), L6(x), o bien L1 (x), L2 (x), L3 (x), L4 (x).
Estos intervalos son generalmente continuos, pero también pueden ser
discontinuos. De este modo, un intervalo especial L\mu (x) puede
estar constituido también por dos o más intervalos parciales,
denominándose entonces su totalidad (cantidad de unión) L\mu
(x).
Según substancias de marcaje y/o líquido a
marcar se puede seleccionar individualmente el valor de x, o bien
"definir" de este modo el intervalo de absorción de la
substancia de marcaje M\mu, en dependencia de los requisitos
especiales. Por ejemplo en el caso de absorción elevada por el
líquido a marcar, de este modo pueden ser razonables valores para
x, por ejemplo, de 10, 20 o 25, o incluso 50. Por el contrario, en
el caso de substancias de marcaje con un poder de absorción elevado
y/o líquidos a marcar que muestran sólo absorciones reducidas, o no
presentan absorciones interferentes en el intervalo de longitud de
onda considerado, pueden ser suficientes ya valores para x, por
ejemplo, de 5 o 3. Correspondientemente, estos valores para x se
denominan entonces, a modo de ejemplo, intervalos de longitud de
onda L3 (10), o bien L3 (20), o bien L3 (25), en los que el
coeficiente de extinción de la substancia de marcaje M3 asciende al
menos a un 10, o bien un 20, o bien un 25% del valor en el máximo
de absorción de M3. Análogamente, a modo de ejemplo, mediante L3
(5), o bien L3 (3), se definen intervalos de longitud de onda en
los que el coeficiente de extinción de la substancia de marcaje M3
asciende al menos a un 5, o bien un 3% del valor en el máximo de
absorción de M3. Incluso puede ser razonable emplear diferentes
valores de x dentro de un conjunto de substancias de marcaje. A
continuación descríbase de manera simplificada únicamente L\mu en
lugar de L\mu (x) (para el intervalo x % de la substancia de
marcaje M\mu).
Además, como base para la definición de
intervalos L\mu (x) de las diversas substancias de marcaje M\mu
consideradas para el marcaje se recurre a sus respectivos espectros
de absorción, determinados bajo condiciones comparables, que están
corregidos respecto al valor obtenido mediante ensayo en blanco del
disolvente empleado para la determinación.
Correspondientemente a las anteriores
explicaciones, el intervalo de longitud de onda en el que se sitúa
el máximo de absorción de la substancia de marcaje M\mu se puede
denominar también intervalo L\mu (x). En este caso, según sea
necesario, x puede adoptar valores, por ejemplo, de 80, 90, 95, o
también 99.
Para el caso ejemplar de seis substancias de
marcaje diferentes M1, M2, M3, M4, M5 y M6, correspondientemente a
una forma de ejecución preferente, en la que el número n de
substancias de marcaje adopta el valor seis, resultan los
intervalos L1, L2, L3, L4, L5 y L6. Las zonas de solapamiento de
intervalos, desde el punto de vista matemático, son sus cantidades
promedio, y en este caso se denominan correspondientemente
L\muv. Sistemáticamente se pueden alistar como:
Las zonas de solapamiento de intervalos L\mu
consigo mismos (L\muv con v = \mu) se pueden
definir análogamente como:
El número N de posibles zonas de solapamiento
entre dos substancias de marcaje respectivamente en un total de n
substancias de marcaje se calcula generalmente como N = n/2 .
(n-1). Por lo tanto, en el presente caso para n
igual a seis resultan los 15 intervalos de solapamiento indicados
anteriormente. Obsérvese que las respectivas zonas de solapamiento
L\muv (por ejemplo L34) son naturalmente equivalentes a las
zonas de solapamiento L\muv (por ejemplo L43), y por lo
tanto no se consideran más adelante.
Según esta manifestación, el intervalo de
absorción de al menos una substancia de marcaje solapará con el
intervalo de absorción de al menos otra substancia de marcaje. En el
ejemplo de seis substancias de marcaje M1 a M6, esto significa que
al menos una de las 15 zonas de solapamiento debe ser distinta de la
cantidad vacía.
A modo de ejemplo se pueden discutir los
siguientes casos:
A) todos los intervalos de longitud de onda
adyacentes L\mu y L(\mu+1) forman zonas de solapamiento
(cantidades promedio), que son diferentes de la cantidad vacía,
todos los intervalos de longitud de onda no adyacentes L\mu y Lv
(v > \mu + 1) no poseen zonas de solapamiento "más
elevadas", por lo tanto forman respectivamente cantidades
vacías, es decir:
y
(zonas de solapamiento "más
elevadas").
En el anterior caso ejemplar, esto significa que
solo hay zonas de solapamiento L12, L23, L34, L45 y L56 (y
naturalmente zonas L11, L22, L33, L44, L55 y L66 equivalentes a los
intervalos L1, L2, L3, L4, L5 y L6). Todas las zonas de
solapamiento restantes forman cantidades vacías. Mediante empleo de
cinco fuentes de radiación que emiten radiación en estas zonas de
solapamiento, las seis substancias de marcaje M1 a M6 se pueden
excitar para la emisión de radiación de fluorescencia, excitándose
respectivamente dos substancias de marcaje por una fuente de
radiación de manera simultánea. Por lo tanto, mediante
n-1 fuentes de radiación que emiten radiación en
los intervalos L12, L23,
L(n-2)(n-1),
L(n-1)n se pueden excitar n
substancias de marcaje M\mu. Además, las substancias de marcaje
M1 y Mn (por ejemplo M6) poseen respectivamente sólo una (L12, o
bien L(n-1)n, por ejemplo L56), las
demás substancias de marcaje (por ejemplo M2 a M5) poseen
respectivamente dos zonas de solapamiento (por ejemplo M\mu posee
las zonas L(\mu-1) y L\mu (\mu+1)).
B) Al menos una substancia de marcaje M\mu
posee un intervalo de longitud de onda L\mu, que forma una zona
de solapamiento "más elevada" L\mu (\mu+2) con el intervalo
de longitud de onda L (\mu+2) de la substancia de marcaje M
(\mu+2).
En tanto esta zona de solapamiento "más
elevada" solape con el intervalo de longitud de onda L (\mu+1)
de la substancia de marcaje M (\mu+1), lo que es el caso
generalmente, esto proporciona una zona de solapamiento
"triple" L\mu (\mu+1)(\mu+2) de intervalos L\mu,
L(\mu+1) y L(\mu+2). Por lo tanto, mediante empleo
de una fuente de radiación que emite radiación en este intervalo se
pueden excitar simultáneamente las substancias de marcaje M\mu,
M(\mu+1) y M(\mu+2) para la emisión de radiación
de fluorescencia. Matemáticamente esto se puede formular como:
\vskip1.000000\baselineskip
y
\vskip1.000000\baselineskip
En el anterior caso ejemplar para seis
substancias de marcaje M1 a M6, esto significa que hay, por ejemplo,
una zona de solapamiento L13, que solapa con el intervalo L2 (la
zona de solapamiento L22), es decir, forma una cantidad promedio
(L1 \cap L3) \cap L2 = L1 \cap L3 \cap L2 = L1 \cap L2
\cap L3, lo que, en analogía a las cantidades promedio indicadas
anteriormente, se puede abreviar como cantidad promedio L123 de tres
intervalos (o generalmente como L\mu\nu\omega). Además,
también se puede identificar inmediatamente que es válido:
es decir, todas las zonas
"permutadas" son equivalentes entre
si.
Mediante empleo, por ejemplo, de tres fuentes de
radiación que emiten radiación en las zonas de solapamiento L123,
L45 y L56, las seis substancias de marcaje M1 a M6 se pueden excitar
simultáneamente para la emisión de radiación de fluorescencia,
excitándose simultáneamente las substancias de marcaje M1, M2 y M3
mediante la fuente de radiación a(L123), y simultáneamente
las substancias de marcaje M4 y M5, o bien M5 y M6, mediante la
fuente de radiación a (L45), o bien a (L56). Alternativamente, en el
último caso se puede emplear también una fuente de radiación que no
emite radiación en el intervalo L56, sino, por ejemplo, sólo en el
intervalo L66-L56, es decir, el intervalo L6
reducido en la zona de solapamiento (la cantidad promedio) entre L5
y L6. De este modo se efectúa sólo excitación de la substancia de
marcaje M6, pero no una excitación de la substancia de marcaje
M5.
Si existe adicionalmente una zona de
solapamiento L456, ya con dos fuentes de radiación, que emiten
radiación en las zonas L123, o bien L456, se puede excitar las
fluorescencias de las seis substancias de marcaje M1 a M6,
efectuándose respectivamente de manera simultánea la excitación de
substancias de marcaje M1, M2 y M3, o bien M4, M4 y M6.
A continuación denomínense M\mu' aquellas
substancias de marcaje que no muestran zonas de solapamiento entre
sí, pero presentan longitudes de onda del respectivo máximo de
absorción comparables con las substancias de marcaje MP.
Para una mezcla correspondiente al caso A)
discutido anteriormente, es decir, a partir de seis substancias de
marcaje M1 a M6 con las zonas L12, L23, L34, L45 y L56 (y
naturalmente las zonas L11, L22, L33, L44, L55 y L66 equivalentes a
los intervalos L1, L2, L3, L4, L5 y L6), ya con cinco fuentes de
radiación apropiadas (denomínense estas L\mu\nu), es decir,
a(L12), a(L23), a(L34), a(L45) y a (L56)
se alcanza una excitación de todas las substancias de marcaje. En
contrapartida, una mezcla de seis substancias de marcaje M1', M2',
M3', M4', M5'y M6' no se puede excitar para la emisión de radiación
de fluorescencia con las fuentes de radiación a (L12) hasta a
(L56). Tal mezcla corresponde a una mezcla como se recomienda
mediante el estado de la técnica, por ejemplo en el documento US 5
525 516.
Una analogía es válida para el caso B) discutido
anteriormente. En este caso, mediante una fuente de radiación
a(L123) se alcanza una excitación de las substancias de
marcaje M1, M2 y M3. En el caso de las substancias de marcaje M1',
M2' y M3' se pudo efectuar únicamente una excitación de la
substancia de marcaje M2' si su longitud de onda del máximo de
absorción se situaba en el intervalo L123. No obstante, las
substancias de marcaje M1' y M3' no se excitaron para la emisión de
radiación de fluorescencia mediante tal fuente de radiación.
Además se puede efectuar un marcaje de líquidos
de modo que se emplee, por ejemplo, substancias de marcaje M1 a M6,
que poseen zonas de solapamiento L123, L34, L55 (=L5) y L66 (=L6).
Mediante las fuentes de radiación a(L123), a(L34),
a(L55) y a (L66) se excitan todas las substancias de marcaje.
En contrapartida, en el caso de substancias de marcaje M1' a M6',
mediante estas fuentes de radiación sólo se alcanza una excitación
de las substancias de marcaje M5', M6', y en caso dado M2', pero no
de las substancias de marcaje M1', M3' y M4'.
Además se puede emplear, por ejemplo, una mezcla
de substancias de marcaje M1 y M2, que (según definición) posee una
zona de solapamiento L12. A modo de ejemplo, si el intervalo de
longitudes de onda del máximo de absorción de la substancia de
marcaje M1 (según sea necesario, esta "zona de absorción
principal" se puede definir como L1(80), L1(90),
L1(95) o L1(99), véase anteriormente en la zona L12,
se pueden emplear dos fuentes de radiación a(L1) y
a(L2), que emiten radiación en la zona de los respectivos
máximos de absorción (o bien de las respectivas "zonas de
absorción principal") de las substancias de marcaje M1 y M2 (por
ejemplo L1(80), L1(90), L1 (95) o L1 (99), o bien L2
(80), L2 (90), L2 (95) o L2 (99)). La intensidad de la radiación de
fluorescencia emitida mediante M1 se determina en este caso
completamente mediante la intensidad de radiación absorbida por al
fuente de radiación a (L1). Por el contrario, la intensidad de la
radiación de fluorescencia emitida por M2 resulta de las fracciones
de la intensidad de radiación absorbida por la fuente de radiación a
(L2) y la fuente de radiación a (L1) en la zona de solapamiento
L12. En el caso de una mezcla de M1' y M2', la intensidad
respectiva de la radiación de fluorescencia emitida a través de M1'
y M2' se determina completamente a través de la intensidad de
radiación absorbida por la fuente de radiación a (L1), o bien a
(L2). Tal mezcla de M1' y M2' corresponde a una mezcla como se
recomienda mediante el estado de la técnica, por ejemplo en el
documento US 5 525 516.
Además se puede emplear una mezcla de
substancias de marcaje correspondientes a los casos A) y/o B) con
aquellas substancias de marcaje que no poseen zonas de solapamiento
con las substancias de marcaje restantes. Como protección adicional
ante imitación también se puede llevar a cabo la identificación de
substancias de marcaje mediante detección de la radiación de
fluorescencia excitada con diferentes combinaciones de fuentes de
radiación determinadas. Explíquese esto a continuación de manera
ejemplar, pero sin implicar una limitación.
Ejemplo
1
Las substancias de marcaje M1 a M4 poseen las
zonas de solapamiento L12, L23 y L34. Los intervalos de longitud de
onda L1 (x), L2 (x), L3 (x) y L4 (x), en los que se sitúan los
respectivos máximos de absorción de las substancias de marcaje M1 a
M4 ("estas zonas de absorción principal" se pueden definir, por
ejemplo, como L\mu (x) con x igual, por ejemplo, a 80, 90, 95 o
99 (%), véase anteriormente), no poseen zona de solapamiento
(cantidad promedio nula) con las zonas L12, L23 y L34.
Combinación
1.1
Se emplean fuentes de radiación a
(L1(x)), a (L2 (x)), a (L3 (x)) y a (L4 (x)). Las substancias
de marcaje emiten su respectiva radiación de fluorescencia. No
tiene lugar una excitación combinada de fluorescencia.
Combinación
1.2
Se emplean las fuentes de radiación a (L12), a
(L23) y a (L34). Las substancias de marcaje emiten su respectiva
radiación de fluorescencia debido a la excitación combinada.
Mediante a (L12) se excitan las substancias de marcaje M1 y M2,
mediante a (L23) las substancias de marcaje M2 y M3, y mediante a
(L34) las substancias de marcaje M3 y M4 para la emisión de
fluorescencia. Si la excitación de las substancias de marcaje M1 a
M4 se efectúa mediante las fuentes de radiación simultáneamente,
tanto la excitación mediante a (L12) y a (L23), o bien mediante a
(L23) y a (L34), contribuye a la intensidad de fluorescencia de la
substancia de marcaje M2, o bien M3. Si la excitación de las
substancias de marcaje se lleva a cabo mediante las fuentes de
radiación sucesivamente, se obtienen respectivamente espectros
parciales de la radiación de fluorescencia emitida, que muestran
una distribución de intensidad, divergente de la del primer caso, de
la radiación de fluorescencia emitida mediante las substancias de
marcaje M2 y M3. Estos (tres) espectros parciales se pueden reunir
(por ejemplo mediante cálculo con ayuda de correspondientes
programas de ordenador) para dar el espectro total del primer caso.
Regularmente es de esperar que las distribuciones de intensidad de
fluorescencias de las substancias de marcaje M1 a M4 divergen de
las distribuciones de intensidad de la combinación 1.1 en el caso
de la combinación 1.2 (excitación combinada). Por lo tanto, mediante
la secuencia de detecciones correspondientes a las combinaciones
1.1 y 1.2 se genera una "huella dactilar doble" de la mezcla de
substancias de marcaje, o bien el líquido que contiene tal mezcla
de substancias de marcaje. Naturalmente también se pueden combinar
entre sí las fuentes de radiación descritas en las combinaciones 1.1
y 1.2.
Ejemplo
2
Las substancias de marcaje M1 a M4 poseen las
zonas de solapamiento L12, L23 y L34. Los intervalos de longitud de
onda L1 (x), L2 (x), L3 (x) y L4 (x), en los que se sitúan los
respectivos máximos de absorción de las substancias de marcaje M1 a
M4 (estas "zonas de absorción principal" se pueden definir, por
ejemplo, como L\mu (x) con x igual, por ejemplo, a 80, 90, 95 o
99 (%), véase anteriormente), poseen zonas de solapamiento
(cantidades promedio) con las zonas L12, L23 y L34, por ejemplo sea
L12 \cap L1 (x) \neq {\diameter}, L23 \cap L2(x)
\neq {\diameter}, L23 \cap L3(x) \neq {\diameter} y
L34 \cap L4(x) \neq {\diameter}.
\vskip1.000000\baselineskip
Combinación
2.1
Se emplean las fuentes de radiación a (L1 (x)),
a (L2 (x)), a (L3 (x)) y a (L4 (x)). Las substancias de marcaje
emiten su respectiva radiación debido a la excitación combinada. A
través de a (L1 (x)) se excitan las substancias de marcaje M1 y M2,
mediante a (L2 (x)) y a (L3 (x)) las substancias de marcaje M2 y
M3, y mediante a (L4 (x)) las substancias de marcaje M3 y M4 para la
emisión de radiación de fluorescencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Combinación
2.2
Se emplean las fuentes de radiación a (L1 (x)),
a (L3 (x)) y a (L4 (x)). Las substancias de marcaje emiten su
respectiva radiación debido a la excitación combinada. A través de a
(L1 (x)) se excitan las substancias de marcaje M1 y M2, mediante a
(L3 (x)) las substancias de marcaje M2 y M3, y mediante a (L4 (x))
las substancias de marcaje M3 y M4 para la emisión de radiación de
fluorescencia. Respecto a la excitación simultánea, o bien
sucesiva, a través de las fuentes de radiación, también en este caso
es válido lo dicho ya en el ejemplo 1, combinación 1.2. No
obstante, las condiciones de intensidad se diferencian de las de la
combinación 2.1.
\vskip1.000000\baselineskip
Combinación
2.3
Se emplean las fuentes de radiación a (L12), a
(L23) y a (L34). Las substancias de marcaje emiten su respectiva
radiación de fluorescencia debido a la excitación combinada. A
través de a (L12 (x)) se excitan las substancias de marcaje M1 y
M2, mediante a (L23 (x)) las substancias de marcaje M2 y M3, y
mediante a (L34 (x)) las substancias de marcaje M3 y M4 para la
emisión de fluorescencia. Respecto a la excitación simultánea, o
bien sucesiva, a través de las fuentes de radiación, también en este
caso es válido lo dicho ya en el ejemplo 1, combinación 1.2. En el
caso regular es de esperar que las distribuciones de intensidad de
fluorescencia de las substancias de marcaje M1 a M4 difieran de las
distribuciones de intensidad de las combinaciones 2.1 y 2.2 en el
caso de combinación 2.3. Mediante la secuencia de detecciones
correspondientes a las combinaciones 2.1, 2.2 y 2.3 se genera una
"huella dactilar triple" de la mezcla de substancias de
marcaje, o bien de líquido que contiene tal substancia de marcaje.
Naturalmente, también en este caso se pueden combinar entre sí las
fuentes de radiación descritas en las combinaciones 2.1, 2.2 y
2.3.
Para el marcaje de líquidos, naturalmente
también es posible emplear combinaciones de substancias de marcaje
que se diferencian entre sí en las cantidades relativas de
substancias de marcaje. A modo de ejemplo se puede efectuar el
marcaje de un líquido con una mezcla de substancias de marcaje en
proporción molar M1:M2:M3:M4 = 1:1: 1:1, el de otro líquido con una
mezcla en proporción, por ejemplo, de 2:1:1:1, 4:1:1:1, 8:1:1:1,
2:2:1:1, 2:4:1:1, 2:8:1:1, 4:4:1:1, 4:8:1:1, 8:8:1:1, 2:2:2:1,
2:2:4:1, 2:2:8:1, 2:2:2:2, 2:2:2:4, 2:2:2:8, o también en
proporción de una correspondiente permutación de las mismas.
Si se desea marcar diferentes líquidos sólo
mediante diferentes concentraciones de una mezcla determinada de
substancias de marcaje (por ejemplo M1 a M4), habitualmente se
selecciona la respectiva concentración de modo que se diferencie de
líquido a líquido al menos en el factor dos, para garantizar la
claridad de identificación. No obstante, para el marcaje de
diferentes líquidos es preferente el empleo de mezclas de
substancias de marcaje de diferente proporción molar de substancias
de marcaje entre sí.
La estructura de instalaciones principal para la
excitación y para la identificación de fluorescencia en líquido
marcado contiene: una cubeta de muestra que contiene el líquido
marcado, una unidad de excitación (A), que contiene:
\alpha_{1}) una fuente de radiación, que
está dotada habitualmente de una óptica de colimador, y
\alpha_{2}) habitualmente un espejo plano
que se encuentra frente a la fuente de radiación en el lado de la
cubeta de muestra orientado a la fuente de radiación, y mediante
reflexión de la radiación transmitida sirve para el aumento de
intensidad irradiada en la muestra,
una unidad de detección (D) que contiene:
\delta_{1}) un fotodetector (habitualmente
dotada de una óptica de colimador), ante el cual se encuentra
habitualmente filtros ópticos (por ejemplo filtro de cantos o
interferencia), y en caso dado polarizadores NIR, y que está
dispuesto de tal manera que la radiación de fluorescencia emitida en
su sentido aparece en el mismo (o se forma) y se identifica, y
\delta_{2}) habitualmente un espejo hueco
que se encuentra frente al fotodetector en el lado de la cubeta de
muestras orientado al fotodetector, y mediante reflexión de la
radiación de fluorescencia emitida en sentido contrario (fuera del
fotodetector), y con ello sirve para el aumento de la sensibilidad
de identificación.
Tal estructura se representa gráficamente en
principio en el documento WO 94/02570 (a diferencia del sentido de
radiación de la fuente de radiación). En este caso, la detección de
la radiación de fluorescencia no se debe efectuar
perpendicularmente, sino bajo casi cualquier ángulo respecto al
sentido de radiación. No obstante, convenientemente no entran en
consideración ángulos de 0º, o bien 180º.
Respecto a las siguientes explicaciones valen
las siguientes definiciones:
unidades de excitación, o bien detección en
sentido general se denominan A, o bien D (véase anteriormente). Las
substancias de marcaje se denominan M en sentido general.
Una unidad de excitación, que está ajustada por
medio de una correspondiente fuente de radiación, en especial en el
intervalo de longitud de onda L\mu (sinónimo de "zona de
solapamiento" L\mu\mu o L\mu\mu\mu), la zona de
solapamiento L\mu\nu o la zona de solapamiento
L\mu\nu\omega (es decir, la fuente de radiación emite
radiación en el intervalo de longitud de onda L\mu de la
substancia de marcaje M\mu, en la zona de solapamiento de
substancias de marcaje M\mu y M\nu, o en la zona de solapamiento
de las substancias de marcaje M\mu, M\nu y M\omega) se
denomina de manera unitaria A (L\mu\nu\omega) o abreviada
A\mu\nu\omega, o bien diferentes unidades se denominan
A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}, ...,
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}, pudiendo adoptar, a modo de
ejemplo para n igual a 2 a 10, o bien 2 a 6, o bien 2 a 4, los
parámetros \mu, \nu y \omega (o bien \mu_{1}, ...,
\mu_{n}, \nu_{1}, ..., \nu_{n} y \omega_{1}, ...
\omega_{n}) pueden adoptar valores de 1 a 10, o bien 1 a 6, o
bien 1 a 4. En este caso son equivalentes naturalmente varias de
las unidades A\mu\nu\omega debido a la definición de
L\mu\nu\omega, lo que ya se mencionó anteriormente. A modo de
ejemplo, mediante la definición de L123 como L1 \cap L2 \cap L3
(= L3 \cap L1 \cap L2 = L2 \cap L3 \cap L1 = L2 \cap L1
\cap L3 = L1 \cap L3 \cap L2 = L3 \cap L2 \cap L1), las
unidades A123 (\mu_{1} = 1, \nu_{2} = 2 y \omega_{3} =
3), A312 (\mu_{3} = 3, \nu_{1} = 1 y \omega_{2} = 2),
A231 (\mu_{2} = 2, \nu_{3} = 3 y \omega_{1} = 1), A213
(\mu_{2} = 2, \nu_{1} = 1 y \omega_{3} = 3), A132
(\mu_{1} = 1, \nu_{3} = 3 y \omega_{2} = 2) y A321
(\mu_{3} = 3, \nu_{2} = 2 y \omega_{1} = 1). Estas
unidades adicionales, idénticas a una unidad, no se deben considerar
más adelante, como sucede ya en el caso de zonas de solapamiento
equivalentes L\mu\nu y L\nu\mu en la definición de zonas de
solapamiento dada al inicio.
Naturalmente, también son posibles "zonas de
solapamiento" más elevadas, por ejemplo
L\mu\nu\omega\chi, etc., o bien correspondientes fuentes de
radiación A\mu\nu\omega\chi, etc.. No obstante, éstas no se
deben considerar más adelante.
A\mu, A\mu\mu y A\mu\mu\mu se deben
considerar notaciones sinónimas, y designan unidades de excitación
idénticas, que emiten radiación en el intervalo de longitud de onda
L\mu (= L\mu\mu = L\mu\mu\mu) de la substancia de
marcaje M\mu.
Una unidad de detección especial, que se ajusta,
por ejemplo, por medio de filtros de óptica correspondiente (y en
caso dado polarizadores), a la radiación de fluorescencia emitida de
una de las substancias de marcaje M\mu, se denomina D\mu (o
también canal de detección \mu).
De este modo, por ejemplo a las tres substancias
de marcaje M1, M2 y M3 se pueden asignar las unidades de excitación
A1 (= A11 = A111), A2 (= A22 = A222), A3 (= A33 = A333), A12 (= A112
= A122), A13 (= A113 = A133), A23 (= A223 = A233) y A123, o bien
las unidades de detección D1, D2 y D3 adaptadas a las mismas.
Además, por ejemplo también para dos substancias
de marcaje M1 y M2 (si existe una zona de solapamiento L12) se
puede efectuar la excitación de la radiación de fluorescencia de
substancias de marcaje M1 y M2 mediante la unidad idéntica A12. La
detección de la radiación de fluorescencia se efectúa entonces por
medio de las respectivas unidades D1 y D2. Las combinaciones de
excitación y detección se pueden escribir entonces como A12/D1 y
A12/D2.
Si la adaptación a la respectiva zona de
solapamiento de L\mu\nu\omega dentro de una unidad de
excitación A tiene lugar únicamente mediante el empleo de una
correspondiente fuente de radiación \alpha_{1}\mu\nu\omega
(es decir, ésta emite radiación en el intervalo de longitud de onda
L\mu de la substancia de marcaje M\mu, en la zona de
solapamiento de substancias de marcaje M\mu y M\nu, o en la zona
de solapamiento de substancias de marcaje M\mu, M\nu y
M\omega), para el caso de n substancias de marcaje, esto se
denomina A(\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}, ...,
\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}), a modo de ejemplo para n
igual a 2 a 10, o bien 2 a 6, o bien 2 a 4, los parámetros
\mu_{1}, ..., \mu_{n}, \nu_{1}, ..., \nu_{n} y
\omega_{1}, ..., \omega_{n}, pueden adoptar respectivamente
valores de 1 a 10, o bien 1 a 6, o bien 1 a 4. A modo de ejemplo, A
(111, 112, 223) (=A (1, 12, 23)) designa una unidad de excitación
que se puede adaptar al intervalo de longitud de onda L1 (la zona
de solapamiento L111) de la substancia de marcaje M1 y las zonas de
solapamiento L12, o bien L23, de substancias de marcaje M1 y M2, o
bien M2 y M3, mediante el empleo de fuentes de radiación
\alpha_{1}111 (=\alpha_{1}1), \alpha_{1}112
(=\alpha_{1}12), \alpha_{1}223 (=\alpha_{1}23).
Para una unidad de detección D\mu, en la que
la adaptación a la radiación de fluorescencia emitida de la
respectiva substancia de marcaje M\mu se efectúa únicamente
mediante el empleo de correspondientes fotodetectores y/o filtros
ópticos (y en caso dado polarizadores), para el caso de n
substancias de marcaje son válidas las denominaciones D (1,2), D
(1,2,3), etc. a D (1,2,3, ... 9,10), o bien D (1,2), D (1,2,3),
etc. a D (1,2, ..., 5,6), o bien D (1,2), D (1,2,3), D (1,2,3,4),
siendo n en este caso, a modo de ejemplo, igual a 2 hasta 10, o bien
2 a 6, o bien 2 a 4.
Si las zonas de solapamiento L\mu\nu\omega
de n substancias de marcaje MP, siendo n, a modo de ejemplo, de
nuevo igual a 2 a 10, o bien 2 a 6, o bien 2 a 4, se excitan en cada
caso sucesivamente con las unidades adaptadas a la misma en cada
caso A\mu\nu\omega, y la radiación de fluorescencia emitida
por la respectiva substancia de marcaje M\mu se detecta mediante
D\mu, esto se expresa mediante la notación
"A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/D2, ...", etc., a
"...A\mu_{9}\nu_{9}\omega_{9}/D9,
A\mu_{10}\nu_{10}\omega_{10}/D10", o bien
"A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/D2, ...", etc., a
"...A\mu_{5}\nu_{5}\omega_{5}/D5,
A\mu_{6}\nu_{6}\omega_{6}/D6", o bien
"A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/D2,
A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3}/D3,
A\mu_{4}\nu_{4}\omega_{4}/D4".
Si las zonas de solapamiento L\mu\nu\omega
de n substancias de marcaje M\mu se excitan simultáneamente con
un número correspondiente de unidades A\mu\nu\omega, y
simultáneamente se detectan sus radiaciones de fluorescencia
emitidas con n unidades D\mu, esto se denomina
"A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/.../A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D1/D2/.../Dn".
Observación: correspondientemente a lo dicho con
anterioridad, se pueden presentar n o también menos unidades
A\mu\mu\omega. No obstante, para la simplificación se describe
"A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/.../A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/".
Si las zonas de solapamiento L\mu\nu\omega
de n substancias de marcaje se excitan simultáneamente con un
número correspondiente de unidades A\mu\nu\omega, y la
radiación de fluorescencia emitida por las substancias de marcaje
M\mu se detecta con una unidad, por ejemplo un detector de
longitud de onda múltiple (constituido por un elemento óptico
dispersivo, como por ejemplo un prisma o rejilla, y un detector de
líneas o superficies), esto se denomina
"A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/.../A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D".
Esencialmente se debe diferenciar entre ambos
casos porque la excitación de muestras marcadas mediante las
unidades A se efectúa
- I)
- en el mismo volumen de muestra, o
- II)
- en diferentes volúmenes de muestra.
En el caso I) se pueden aplicar los siguientes
procedimientos y posibilidades de estructura ejemplares de aparatos
de detección (en este caso, n adopta, por ejemplo, los valores de 2
a 10, o bien 2 a 6, o bien 2 a 4):
I.1) A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/D2, ...,
A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1}/Dn-1,
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/Dn (las n substancias de
marcaje M\mu se excitan respectivamente en las zonas de
solapamiento L\mu\mu\omega mediante sus correspondientes
unidades A\mu\nu\omega, o bien se detectan las fluorescencias
de substancias de marcaje M\mu mediante las unidades D\mu).
- a)
- La estructura corresponde esencialmente a la estructura mencionada inicialmente, y mostrada en el documento WO 94/02570. La diferencia consiste en que para cada substancia de marcaje M\mu se emplea respectivamente una correspondiente unidad A\mu\nu\omega, o bien D\mu. Esto se puede efectuar mediante la disposición espaciada de varios pares, correspondientes al número de substancias de marcaje a detectar, de unidades A\mu\nu\omega y D\mu en posición radial alrededor de la cubeta de muestra. Esta última posee entonces preferentemente una sección transversal circular. No obstante, los volúmenes de muestra (o bien vías de muestra) irradiados por las unidades A\mu\nu\omega no son idénticos en sentido estricto. No obstante, las radiaciones de excitación (situadas en un plano) se cortan en una pieza común del volumen de muestra. En este caso, varias unidades A\mu\nu\omega pueden ser idénticas (y generalmente también lo son). De este modo, por ejemplo en las tres substancias de marcaje M1 a M3 (por ejemplo con las zonas de solapamiento L12 y L23), para la excitación y detección se pueden emplear los correspondientes (tres) pares A12/D1, A12/D2 y A23/D3, o también A12/D1, A23/D2 y A23/D3. La combinación de excitación y detección de n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar tanto sucesiva, como también simultáneamente.
- b)
- La estructura corresponde esencialmente a la estructura mencionada al inicio, y mostrada en el documento WO 94/02570. La diferencia consiste en que las fuentes de radiación \alpha_{1}\mu\nu\omega, o bien fotodetectores \delta_{1}\mu de las unidades A\mu\nu\omega, o bien D\mu, se encuentran en correspondiente carrusel (en lugar de espejos planos individuales \alpha_{2}\mu\nu\omega, o bien espejos huecos \delta_{2}\mu, en este caso se emplea convenientemente sólo un espejo plano, o bien hueco fijo en cada caso). Para la detección de la substancia de marcaje M\mu, la correspondiente fuente de radiación \alpha_{1}\mu\nu\omega, o bien el correspondiente fotodetector \delta_{1}\mu, se mueve mediante rotación del respectivo carrusel en la posición de excitación, o bien detección. El desarrollo de radiación a través de la muestra marcada y el volumen de muestra irradiado son idénticos para cada substancia de marcaje a determinar. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente.
- c)
- A modo de ejemplo, si se emplea una cubeta de muestra cilíndrica, que se puede cerrar en uno o ambos extremos con ventanas del mismo material que constituye la cubeta, o que está cerrada en ambos extremos, y posee preferentemente entradas y salidas de muestra laterales, se puede preparar una estructura modificada. De modo similar al descrito en a), las fuentes de radiación \alpha_{1}\mu\nu\omega de las unidades A\mu se pueden encontrar en un carrusel (en lugar de espejos planos individuales \alpha_{2}\mu\nu\omega se emplea convenientemente sólo un espejo plano fijo). La respectiva unidad A\mu\nu\omega irradia paralelamente al eje longitudinal de la cubeta. Radialmente (y con ello siempre perpendicularmente al sentido de radiación de la radiación de excitación) se pueden ubicar las respectivas unidades D\mu (esta vez naturalmente con sus respectivas subunidades \delta_{2}\mu\nu\omega) alrededor de la cubeta de muestra para la detección de la radiación de fluorescencia emitida en cada caso. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente (en potencia se puede efectuar naturalmente, de manera simultánea mediante las unidades D\mu, la detección de radiación de fluorescencia emitida simultáneamente por varias substancias marcadas).
I.2) A/D1, A/D2, ..., A/Dn-1,
A/Dn (todas las n substancias de marcaje M\mu se excitan
simultáneamente mediante una fuente de radiación
"policromática", y se detectan por medio de su respectivo canal
de detección D\mu).
- a)
- La estructura se puede efectuar análogamente a lo descrito en b) bajo I.1). No obstante, en lugar de un correspondiente carrusel para las subunidades \alpha_{1}\mu\nu\omega se emplea sólo una unidad de excitación policromática A. La detección se efectúa correspondientemente a la estructura descrita en b) de I.1). La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente.
- b)
- Si se emplea, en ajuste a la estructura descrita en c) bajo I.1), a modo de ejemplo, una cubeta de muestra cilíndrica, la unidad A se irradia paralelamente al eje longitudinal de la cubeta. Radialmente (y con ello perpendicularmente al sentido de radiación de la radiación de excitación en cada caso) se pueden ubicar de nuevo las respectivas unidades D\mu alrededor de la cubeta de muestra. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar tanto sucesiva, como también simultáneamente.
I.3) A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/D,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/D, ...,
A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1}/D,
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D (las n substancias de
marcaje M\mu se excitan respectivamente en las zonas de
solapamiento L\mu\mu\omega mediante las correspondientes
unidades A\mu\nu\omega, o bien las fluorescencias de
substancias de marcaje M\mu se detectan respectivamente mediante
las unidades D\mu).
- a)
- La estructura se puede efectuar de modo similar al descrito en b) bajo I.1). No obstante, en lugar un correspondiente carrusel para los fotodetectores \delta_{1}\mu se emplea sólo un detector de longitud de onda múltiple. Correspondientemente a la estructura descrita en b) de I.1.) se efectúa la excitación. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente.
- b)
- Si se emplea, en ajuste a la estructura descrita en c) bajo I.1), a modo de ejemplo, una cubeta de muestra cilíndrica, la unidad D detecta la radiación de fluorescencia emitida en cada caso paralelamente al eje longitudinal de la cubeta. Radialmente (y con ello perpendicularmente al eje longitudinal de la cubeta en cada caso) se pueden ubicar de nuevo las respectivas unidades A\mu\nu\omega (junto con sus correspondientes espejos planos \alpha_{2}\mu\nu\omega) alrededor de la cubeta de muestra. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar tanto sucesiva, como también simultáneamente.
Las posibilidades de estructura aquí citadas
son, por consiguiente, las comparables citadas en a) y b) del punto
I.2), y se diferencian sólo por la substitución espacial de
unidad(es) de excitación y detección.
I.4) A
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\vskip1.000000\baselineskip
(las n substancias de marcaje se
excitan respectivamente en las zonas de solapamiento
L\mu\nu\omega, y se detectan por medio de su respectivo canal
de detección
D\mu).
- a)
- La estructura se puede efectuar de modo similar al descrito en a) bajo I.2). No obstante, en lugar un correspondiente carrusel para las fuentes de radiación \alpha_{1}\mu, que contiene, por ejemplo (caso a_{1}) fuentes de radiación intercambiables \alpha_{1}\mu\nu\omega. No obstante, A puede contener también varias fuentes de radiación \alpha_{1}\mu\nu\omega, cuya radiación respectiva, por ejemplo (caso a_{2}) se conduce por medio de fibras fotoconductoras o haces de fibras fotoconductoras, o superposición colineal de radiaciones aisladas de las fuentes de radiación por medio de elementos ópticos, como por ejemplo distribuidores de radiación, distribuidores de radiación dicroíticos, rejillas, etc., de modo que, respectivamente en el mismo lugar de la cubeta de muestra, penetran en la misma. Correspondientemente a la estructura descrita en a) de 1.2) se efectúa la detección de la respectiva radiación de fluorescencia. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente.
- b)
- Si se emplea, en ajuste a la estructura descrita en c) bajo I.1), a modo de ejemplo, una cubeta de muestra cilíndrica, una unidad A como la descrita en a) (caso a_{1} o caso a_{2}) irradia paralelamente al sentido longitudinal de la cubeta. Radialmente (y con ello perpendicularmente al sentido de radiación de la radiación de excitación en cada caso) se pueden ubicar de nuevo las respectivas unidades D\mu alrededor de la cubeta de muestra. Con esta unidad A, correspondientemente al caso a_{1}, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente. Con una unidad A, correspondientemente al caso a_{2}, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sucesivamente, y en potencia también simultáneamente.
I.5) A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/D
(1,2, .., n-1, n),
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/D (1,2, ..,
n-1, n), ...,
A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1}/D
(1,2, .., n-1, n),
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D (1,2, ..,
n-1, n) (las n substancias de marcaje M\mu se
excitan y detectan respectivamente en las zonas de solapamiento
L\mu\nu\omega mediante su correspondiente unidad
A\mu\nu\omega).
- a)
- La estructura se puede efectuar de modo similar al descrito en b) bajo I.1). No obstante, en lugar un correspondiente carrusel para los fotodetectores \delta_{1}\mu se emplea una unidad de detección D, que contiene, por ejemplo (caso a_{1}) fotodetectores intercambiables y/o filtros ópticos intercambiables (y en caso dado polarizadores) \delta_{1}\mu. No obstante, D puede contener también varios fotodetectores \delta_{1}\mu, a los que se conduce la respectiva radiación de fluorescencia emitida, por ejemplo (caso a_{2}) por medio de fibras fotoconductoras o haces de fibras fotoconductoras. Correspondientemente a la estructura descrita en b) de I.1.) se efectúa la excitación. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente.
- b)
- Si se emplea, en ajuste a la estructura descrita en c) bajo I.1), a modo de ejemplo, una cubeta de muestra cilíndrica, una unidad D como se describe en a) (caso a_{1} o caso a_{2}) detecta la radiación de fluorescencia emitida paralelamente al sentido longitudinal de la cubeta en cada caso. Radialmente (y con ello perpendicularmente al eje longitudinal de la cubeta en cada caso) se pueden ubicar de nuevo las respectivas unidades A\mu\nu\omega alrededor de la cubeta de muestra. Con una unidad D, correspondientemente al caso a_{1}, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente. Con una unidad D, correspondientemente al caso a_{2}, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sucesivamente, y en potencia también simultáneamente.
I.6)
A(\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1,}
\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}, ..,
\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1},
\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D (1,2, ..,
n-1, n) (las n substancias de marcaje M\mu se
excitan y detectan respectivamente en las zonas de solapamiento
L\mu\nu\omega).
La estructura se puede efectuar bajo empleo de
una unidad de excitación A que, por ejemplo (caso a_{1}),
contiene fuentes de radiación intercambiables
\alpha_{1}\mu\nu\omega, o fuentes de radiación
\alpha_{1}\mu\nu\omega, por ejemplo (caso a_{2}) por
medio de fibras fotoconductoras o haces de fibras fotoconductoras, o
superposición colineal de haces empleados de las fuentes de
radiación por medio de elementos ópticos, como por ejemplo
distribuidores de radiación, distribuidores de radiación
dicroíticos, rejillas, etc., de modo que, respectivamente en el
mismo lugar de la cubeta de muestra, penetran en la misma.
Correspondientemente se puede emplear una unidad de detección D
que, por ejemplo (caso a_{1}), contiene fotodetectores
intercambiables y/o filtros ópticos intercambiables (y en caso dado
polarizadores) \delta_{1}\mu, o también varios fotodetectores
\delta_{1}\mu, a los que se conduce la respectiva radiación
de fluorescencia emitida, por ejemplo (caso a_{2}) por medio de
fibras fotoconductoras o haces de fibras fotoconductoras. Para los
casos A (caso a_{1})/D (caso a_{1}), A (caso a_{1})/D (caso
a_{2}) y A (caso a_{2})/D (caso a_{1}), la combinación de
excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se
puede efectuar sólo sucesivamente. Para el caso A (caso a_{2})/D
(caso a_{2}), la combinación de excitación y detección de las n
substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sucesivamente, y en
potencia también simultáneamente. La relación geométrica de unidades
de excitación y detección entre sí corresponde en este caso
esencialmente a las condiciones descritas inicialmente y en el
documento WO 94/02570.
I.7)
A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/.../A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1}/A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D1/D2/.../Dn-1/Dn
(las n substancias de marcaje M\mu se excitan simultáneamente en
las zonas de solapamiento mediante las correspondientes unidades
A\mu, y al mismo tiempo se detectan mediante las unidades
D\mu).
La excitación, o bien detección simultánea de n
substancias de marcaje se puede llevar a cabo en principio con las
condiciones geométricas que se describieron bajo el punto I.1) en
a), punto I.2) en b), punto I.3) en b), punto I.4) en el caso
a_{2} de b), punto I.5 en el caso a_{2} de b), y punto I.6) en
el caso A (caso a_{2})/D (caso a_{2}).
En el caso II), es decir, la excitación se
efectúa en diversos volúmenes de muestra, se pueden aplicar los
siguientes procedimientos y posibilidades de estructura de aparatos
de detección ejemplares (en este caso, n adopta, por ejemplo, los
valores de 2 a 10, o bien 2 a 6, o bien 2 a 4):
II.1) A1/D1, A2/D2, ...,
An-1/DN-1, An/Dn (todas las n
substancias de marcaje M\mu se excitan respectivamente en las
zonas de solapamiento L\mu\nu\omega mediante las
correspondientes unidades A\mu\nu\omega, y y se detectan
mediante las respectivas unidades D\mu).
La disposición de los respectivos pares
A\mu\nu\omega/D\mu corresponde esencialmente a lo explicado
inicialmente y en el punto I.1) en a), así como a la geometría
representada gráficamente en el documento WO 94/02570. Es decir, el
eje óptico de la unidad A\mu\nu\omega (correspondientemente al
sentido del haz de excitación) y el eje óptico de la
correspondiente unidad D\mu se sitúan en un plano en el que el eje
longitudinal de la cubeta de muestra es perpendicular. Estos dos
ejes ópticos forman un ángulo \chi, que se sitúa entre 0º y 180º,
debiéndose definir aquí lo siguiente: en el caso de observación de
la unidad A\mu\nu\omega en su sentido de radiación, este
ángulo debe ascender a + \chi, o bien -\chi, si la
correspondiente unidad D\mu se encuentra a la derecha, o bien
izquierda de este sentido de observación. Esto se simboliza mediante
la notación A\mu\nu\omega (+) D\mu, o bien
A\mu\nu\omega (+) D\mu, es decir,
A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1} (+) D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (+) D2,
A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (+) D3, etc., o bien
A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1} (-) D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (+) D2,
A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (+) D3, etc.. La excitación
(y detección) de volúmenes de muestra diferentes espacialmente se
efectúa de modo que la disposición de los respectivos pares
A\mu\nu\omega/DP. La secuencia de planos se puede efectuar en
este caso en la forma A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1} (+) D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (+) D2,
A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (+) D3, ...,
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n} (+) Dn (de manera equivalente
en la forma A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1} (-) D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (-) D2,
A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (-) D3, ...,
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n} (-) Dn), o también, a modo de
ejemplo, en la forma A\mu_{1}\mu_{1}\omega_{1} (+) D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (-) D2,
A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (+) D3, ...,
A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1}
(-/+) Dn-1, A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}
(+/-) Dn. Por ejemplo, si las unidades A\mu\nu\omega están
dispuestas en una serie, las unidades D\mu están dispuestas en el
primer caso en una serie en un lado (el "derecho"), en el
último caso alternantemente en dos series en lados enfrentados de la
cubeta de muestra. También es concebible un desplazamiento de los
planos (traslación). No obstante, esto se considera habitualmente
si la radiación de excitación emitida por las unidades
A\mu\nu\omega aparece, tanto antes como ahora,
perpendicularmente sobre el lado externo de la cubeta de muestra.
Por regla general, esto se garantiza en el caso de cubetas con
sección transversal rectangular, pero no en el caso de aquellas con
sección transversal circular. Además, estos planos pueden estar
también girados respectivamente (rotación). Por consiguiente, en el
caso de observación (proyección) a lo largo del eje longitudinal de
la cubeta, los ejes ópticos pertenecientes a las dos unidades
adyacentes A\mu\nu\omega forman un ángulo que se sitúa entre 0
y 360º. A modo de ejemplo, en el caso de n igual a 2, 3, 4, 5 o 6
(y en el caso de disposición regular roscada), resultan ángulos
correspondientes entre unidades adyacentes A\mu\nu\omega de
180, 120, 90, 72, o bien 60º. En este caso, para n igual a 3, 4, 5
o 6, ángulos complementarios de 240, 270, 288, o bien 300º (o -120,
-90, -72, o bien -60º) implican una correspondiente helicidad en
sentido contrario en la disposición (en el caso de n igual a 2, es
decir, no se da 180ºC). Obsérvese aún que, naturalmente, también en
este caso se presentan los planos no sólo correspondientes a la
secuencia A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1} (+) D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (+) D2,
A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (+) D3, ...,
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n} (+) Dn (de manera equivalente
en la forma A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1} (-) D1,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (-) D2,
A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (-)
D3, ..., A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n} (-) Dn), sino igualmente, a modo de ejemplo, en la secuencia A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1} (+) D1, A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (-) D2, A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (+) D3, ..., A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1} (-/+) Dn-1, A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n} (+/-) Dn. Para n igual a 2 (180º) o 4 (90º) se aplica habitualmente una cubeta con sección transversal, para n igual a 3 (120ºC), 5 (72ºC) o 6 (60ºC) se empleará habitualmente (naturalmente también se puede para n igual a 2 o 4) una cubeta con sección transversal circular. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede llevar a cabo tanto simultánea, como también sucesivamente, con las disposiciones mencionadas.
D3, ..., A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n} (-) Dn), sino igualmente, a modo de ejemplo, en la secuencia A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1} (+) D1, A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2} (-) D2, A\mu_{3}\nu_{3}\omega_{3} (+) D3, ..., A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1} (-/+) Dn-1, A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n} (+/-) Dn. Para n igual a 2 (180º) o 4 (90º) se aplica habitualmente una cubeta con sección transversal, para n igual a 3 (120ºC), 5 (72ºC) o 6 (60ºC) se empleará habitualmente (naturalmente también se puede para n igual a 2 o 4) una cubeta con sección transversal circular. La combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede llevar a cabo tanto simultánea, como también sucesivamente, con las disposiciones mencionadas.
II.2) A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/D,
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/D.../A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1}/D,
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D (las n substancias de
marcaje M\mu se excitan respectivamente en las zonas de
solapamiento mediante la correspondiente unidad A\mu\nu\omega,
y se detectan con una unidad de detección D, por ejemplo con un
detector de longitud de onda múltiple.
- a)
- La disposición de unidades A\mu\nu\omega se puede configurar correspondientemente a las explicaciones expuestas bajo II.1). Si las unidades A\mu\nu\omega están dispuestas en una serie (caso a_{1}), la unidad D, en el caso de suficiente tamaño de su ventana de entrada de radiación, o en el caso de empleo de una correspondiente óptica de reproducción, debe estar instalada de manera estacionaria en la correspondiente posición \chi. En caso contrario (caso a_{2}) se debe efectuar un seguimiento (en traslación) en la correspondiente posición. En el caso de disposiciones restantes de unidades A\mu\nu\omega (caso a_{3}) se debe efectuar un seguimiento (en traslación y rotatorio) de la unidad D en las correspondientes posiciones \chi. Por consiguiente, en el caso a_{1}, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar tanto simultánea, como también sucesivamente, en los casos a_{2} y a_{3} se puede efectuar sólo sucesivamente.
- b)
- En principio también es posible una disposición en ajuste a b) bajo el punto I.3), es decir, el eje óptico de la unidad D se sitúa paralelamente al eje longitudinal de una cubeta de muestras cilíndrica, las unidades A\mu\nu\omega están dispuestas correspondientemente a las explicaciones expuestas en II.1). No obstante, en este caso resultan longitudes de onda diferentes, que la radiación de fluorescencia emitida por las respectivas substancias de marcaje M\mu debe cubrir en el recorrido a la unidad D, o bien diferente sólido espacial bajo el cual la radiación de fluorescencia incide en la unidad D (o bien su ventana de detección) a través de la muestra. Esto puede conducir a inexactitudes en las intensidades detectadas, o se debe considerar correspondientemente en las valoraciones. No obstante, en estas disposiciones se puede efectuar en principio la combinación de excitación de las n substancias de marcaje tanto de manera simultánea, como también sucesivamente.
II.3) A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/D
(1,2, .., n-1, n),
A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/D (1,2, ..,
n-1, n), ...,
A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1}/D
(1,2, .., n-1, n),
A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D
(1,2, .., n-1, n) (las n substancias de marcaje M\mu se excitan y detectan respectivamente en las zonas de solapamiento L\mu\nu\omega mediante su correspondiente unidad A\mu\nu\omega).
(1,2, .., n-1, n) (las n substancias de marcaje M\mu se excitan y detectan respectivamente en las zonas de solapamiento L\mu\nu\omega mediante su correspondiente unidad A\mu\nu\omega).
- a)
- Las disposiciones corresponden esencialmente a las explicadas en a) bajo el punto 11.2) No obstante, en lugar de una unidad D (por ejemplo un detector de longitud de onda múltiple) se emplea una unidad de detección, que contiene, por ejemplo, (caso_{1}) fotodetectores intercambiables y/o filtros ópticos intercambiables (y en caso dado polarizadores) \delta_{1}\mu. No obstante, D puede contener también varios fotodetectores \delta_{1}\mu, a los que se conduce la respectiva radiación de fluorescencia emitida, por ejemplo (caso a_{2}) por medio de fibras fotoconductoras o haces de fibras fotoconductoras. Con una unidad D correspondiente al caso a_{1}, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente, ya que se debe efectuar un cambio de las subunidades \delta_{1}\mu, y en caso dado también un seguimiento (en traslación, o en traslación y rotatorio) de la unidad D. Con una unidad D correspondiente al caso a_{2}, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede llevar a cabo sucesivamente, y en potencia (en el caso de disposición apropiada de las unidades A\mu\nu\omega) también simultáneamente si, por ejemplo mediante instalaciones ópticas apropiadas, se efectúa un enfoque (por ejemplo mediante lentes ópticas) de la radiación de fluorescencia emitida simultáneamente por las substancias de marcaje M\mu sobre las fibras o haces de fibras fotoconductoras.
- b)
- Las disposiciones corresponden esencialmente a las expuestas en b) bajo el punto II.2). No obstante, en lugar de una unidad D (por ejemplo un detector de longitud de onda múltiple) se emplea a su vez una unidad de detección que contiene, por ejemplo (caso a_{1}) fotodetectores intercambiables y/o filtros ópticos intercambiables (y en caso dado polarizadores) \delta_{1}\mu. No obstante, D puede contener también varios fotodetectores \delta_{1}\mu, a los que se conduce la respectiva radiación de fluorescencia emitida, por ejemplo (caso a_{2}) por medio de fibras fotoconductoras o haces de fibras fotoconductoras. Con una unidad D correspondiente al caso a1, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede efectuar sólo sucesivamente. Con una unidad D correspondiente al caso a_{2}, la combinación de excitación y detección de las n substancias de marcaje M\mu se puede llevar a cabo sucesivamente, y en potencia también simultáneamente. Las explicaciones en b) bajo el punto II.2) relativas a las diferentes longitudes de recorrido y ángulos sólidos de la radiación de fluorescencia emitida por las substancias de marcaje M\mu se pueden aplicar naturalmente también en este caso.
II.4)
A\mu_{1}\nu_{1}\omega_{1}/A\mu_{2}\nu_{2}\omega_{2}/.../A\mu_{n-1}\nu_{n-1}\omega_{n-1}/A\mu_{n}\nu_{n}\omega_{n}/D1/D2/.../Dn-1/Dn
(las n substancias de marcaje se excitan simultáneamente en las
zonas de solapamiento L\mu\nu\omega mediante las
correspondientes unidades A\mu\nu\omega, y al mismo tiempo se
detectan mediante las unidades D\mu).
La excitación, o bien detección simultánea de n
substancias de marcaje se puede llevar a cabo en principio con las
disposiciones y condiciones geométricas que se describieron en el
punto II.1), punto II.2) en el caso a_{1} de a), punto II.2) en
b), punto II.3) en el caso a_{2} de a), y en el punto II.3) en el
caso a_{2} de b).
Las disposiciones y posibilidades estructurales
ejemplares de aparatos de detección en el caso I, es decir, en el
caso de excitación en los mismos volúmenes de muestra, son
apropiados especialmente para la excitación sucesiva temporal de
las n substancias de marcaje M\mu.
Las disposiciones y posibilidades estructurales
ejemplares de aparatos de detección en el caso II, es decir, en el
caso de excitación en diferentes volúmenes de muestra, son
apropiadas especialmente para la excitación simultánea de las n
substancias de marcaje M\mu. Entre éstas, son muy especialmente
preferentes disposiciones y posibilidades estructurales ejemplares
de aparatos de detección, en las que la radiación de fluorescencia
emitida en cada caso se puede detectar además en lugares diferentes
espacialmente.
Generalmente, la radiación de excitación de las
unidades A\mu\nu\omega se puede irradiar por pulsos o de
manera continua, es decir, en modo continous wave (CW). Además, la
intensidad de la radiación de excitación de cada unidad
A\mu\nu\omega puede estar modulada con una frecuencia
f\mu\nu\omega, de modo que esta unidad A\mu\nu\omega
excita una radiación de fluorescencia, igualmente modulada en
intensidad con f\mu\nu\omega, que se puede medir
selectivamente por D\mu. En este caso se emplean habitualmente
frecuencias de modulación que se diferencian de la frecuencia de la
red eléctrica (habitualmente 50 Hz), así como el múltiplo por dos
partes iguales de esta frecuencia. En el caso de excitación y
detección simultánea de la radiación de fluorescencia emitida por
todas las n substancias de marcaje M\mu, a través de las
diferentes frecuencias de modulación f\mu\nu\omega se puede
conseguir una asignación de la radiación de fluorescencia de la
respectiva substancia de marcaje M\mu, así como una mejor
proporción señal/ruido: Para la detección de señales de
fluorescencia moduladas en intensidad se emplea habitualmente el
"procedimiento Lockin".
Una forma preferente de ejecución del
procedimiento para la detección de substancias de marcaje en
líquidos que se han marcado consiste en la excitación efectuada
sucesivamente de las n substancias de marcaje M\mu a través de
sus correspondientes unidades A\mu\nu\omega en el mismo
volumen de muestra y la detección (efectuada sucesivamente) de la
radiación de fluorescencia emitida por M\mu en cada caso.
Otra forma preferente de ejecución del
procedimiento para la detección de substancias de marcaje en
líquidos que se han marcado consiste en la excitación efectuada
simultáneamente de las n substancias de marcaje M\mu a través de
sus correspondientes unidades A\mu\nu\omega en el mismo
volumen de muestra y la detección, efectuada simultánea o
sucesivamente, de la radiación de fluorescencia emitida por M\mu
en cada caso por medio de un detector de longitud de onda
múltiple.
Otra forma preferente de ejecución del
procedimiento para la detección de substancias de marcaje en
líquidos que se han marcado consiste en la excitación efectuada
simultáneamente de las n substancias de marcaje M\mu a través de
una unidad policromática A en mismo volumen de muestra y la
detección, efectuada simultánea o sucesivamente, de la radiación de
fluorescencia emitida por M\mu en cada caso por medio de un
detector de longitud de onda múltiple.
Otra forma preferente de ejecución del
procedimiento para la detección de substancias de marcaje en
líquidos que se han marcado consiste en la excitación efectuada
simultáneamente de las n substancias de marcaje M\mu mediante
respectivas unidades A\mu\nu\omega moduladas en intensidad con
la frecuencia f\mu\nu\omega en el mismo volumen de muestra, y
la detección, efectuada simultánea o sucesivamente, de la respectiva
radiación de fluorescencia emitida por M\mu, y modulada en
intensidad.
Otra forma preferente de ejecución del
procedimiento para la detección de substancias de marcaje en
líquidos que se han marcado consiste en la excitación efectuada
simultáneamente de las n substancias de marcaje M\mu mediante las
unidades A\mu\nu\omega en volúmenes de muestra diferentes en
cada caso, y la detección, efectuada simultánea o sucesivamente, de
la radiación de fluorescencia emitida por M\mu a través de la
respectiva unidad D\mu.
En las unidades A\mu\nu\omega se emplean
preferentemente como fuentes de radiación
\alpha_{1}\mu\nu\omega fibras semiconductoras, diodos
semiconductores o láseres de estado sólido. Si se desea una
excitación de todas o una parte de las substancias de marcaje
M\mu en sus intervalos de absorción principal L\mu (x) (con x
igual, por ejemplo, a 80, 90, 95 o 99), en las unidades
A\mu\nu\omega se emplean como fuentes de radiación
\alpha_{1}\mu\nu\omega preferentemente láseres
semiconductores, diodos semiconductores o láseres de estado sólido,
que presentan una emisión máxima en el intervalo espectral de
\lambda_{max} - 100 nm a \lambda_{max} + 20 nm, designando
\lambda_{max} la longitud de onda del máximo de absorción de las
respectivas substancias de marcaje M\mu. Estas emisiones máximas
se sitúan generalmente dentro de los correspondientes intervalos de
absorción especial de las respectivas substancias de marcaje. No
obstante, alternativamente también se puede ocasionar una
adaptación de los intervalos de absorción principal L\mu (x)
mediante selección apropiada de x, como se menciona ya
anteriormente.
Como fotodetectores \delta_{1}\mu en las
unidades D\mu se emplean ventajosamente detectores
semiconductores, en especial fotodiodos de silicio o fotodiodos de
germanio.
Si se desea una excitación de todas o una parte
de las substancias de marcaje M\mu en sus intervalos de absorción
principal L\mu (x) (con x igual, por ejemplo, a 80, 90, 95 o 99),
en los fotodetectores \delta_{1}\mu de las unidades D\mu se
emplean como filtros ópticos preferentemente filtros de
interferencia y/o filtros de canto con un canto de transmisión de
onda corta en el intervalo de \lambda_{max} a \lambda_{max}
+ 80 nm, designando \lambda_{max} la longitud de onda del máximo
de absorción de la correspondiente substancia de marcaje en cada
caso.
En caso dado se pueden emplear también uno o
varios polarizadores NIR.
Los siguientes ejemplos explicarán la invención
más detalladamente.
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Ejemplo
1
Una mezcla de 0,5 ppm de
A(PcH_{2}-(3'-metilfeniloxi)_{4})
y B (PcH_{2}-(3'-metilpiperidino)_{4})
se disuelve en combustible Otto sin plomo (ROZ 95) (PcH_{2}
designa el sistema de ftalocianina, en el que Me^{1} (fórmula Ia)
corresponde dos veces a hidrógeno, y respectivamente un resto de los
pares de restos R^{1} y R^{4}, R^{5} y R^{8}, R^{9} y
R^{12}, así como R^{13} y R^{16} en la fórmula Ia corresponde
a hidrógeno, el otro resto a 3'-metilfeniloxi, o
bien 3'-metilpiperidino).
Los espectros de absorción de substancias de
marcaje A y B muestran las extinciones indicadas en la tabla 1 (en
unidades arbitrarias) a las longitudes de onda de 685 y 754 nm:
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Se identifica que, en el caso de excitación de A
con un láser de 685 nm, también se excita B simultáneamente, pero
en una medida más reducida.
En el caso de excitación de A con un láser de
685 nm y de B con un láser de 754 nm, la señal de fluorescencia de
B se compone respectivamente de una fracción que se obtiene mediante
excitación de B con el láser de 685 nm, y mediante excitación de B
con el láser de 754 nm.
En el caso de empleo de A y una substancia de
marcaje (falsa) B', que no muestra zona se solapamiento con A, y
una excitación de A con un láser de 685 nm y de B' con un láser de
754 nm, la señal de fluorescencia medida en la zona de
fluorescencia de B' resultaría más reducida en la suma de excitación
de B' no efectuada con el láser de 685 nm.
Además, para asegurar la identidad de la mezcla
de substancias de marcaje de A y B (o bien del líquido marcado),
por una parte se puede determinar la intensidad total de la
radiación de fluorescencia, que pasa a través de correspondientes
filtros situados en los intervalos de fluorescencia de las
substancias de marcaje A y B, con excitación simultánea, por otra
parte se pueden determinar las intensidades aisladas en el caso de
excitación con uno y excitación con el otro láser. Estas tres
medidas forman conjuntamente una (posible) huella dactilar
inconfun-
dible.
dible.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Una mezcla de 0,5 ppm de
B(PcH_{2}-(3'-metilpiperidino)_{4})
y C (NcH_{2}-(OC_{4}H_{9})_{8}) se disuelve en
combustible Otto sin plomo (ROZ 95) (PcH_{2} designa el sistema de
ftalocianina, en el que Me^{2} (fórmula II) corresponde dos veces
a hidrógeno, y todos los pares de restos Y^{1} e Y^{2}, Y^{3}
e Y^{4}, Y^{5} e Y^{6}, así como R^{7} y R^{8} en la
fórmula II corresponde a OC_{4}H_{9}.
Los espectros de absorción de substancias de
marcaje B y C muestran las extinciones indicadas en la tabla 2 (en
unidades arbitrarias) a las longitudes de onda de 754 y 855 nm:
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\vskip1.000000\baselineskip
Se identifica que, en el caso de excitación de B
con un láser de 754 nm, también se excita C simultáneamente, pero
en una medida más reducida.
En el caso de excitación de B con un láser de
754 nm y de C con un láser de 855 nm, la señal de fluorescencia de
C se compone respectivamente de una fracción que se obtiene mediante
excitación de C con el láser de 754 nm, y mediante excitación de C
con el láser de 855 nm.
En el caso de empleo de B y una substancia de
marcaje (falsa) C', que no muestra zona de solapamiento con B, y
excitación de B con un láser de 754 nm y de C' con un láser de 855
nm, la señal de fluorescencia medida en la zona de fluorescencia de
C' resultaría más reducida en la suma de excitación de C' no
efectuada con el láser de 754 nm.
Además, para asegurar la identidad de la mezcla
de substancias de marcaje B y C, como se indica ya en el ejemplo 1,
se puede llevar a cabo una determinación de las señales de
fluorescencia con excitación simultánea y aislada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Una mezcla de 0,5 ppm de compuestos A, B y C se
disuelve en combustible Otto sin plomo (ROZ 95), y simultáneamente
se excita con 3 láseres a 685, 754 y 855 nm. La luz fluorescente
resultante se filtra a través de tres filtros de banda (longitudes
de onda transmitidas a 720, 790 y 860 nm), y se detecta con ayuda de
un diodo PIN de silicio. Se obtienen las intensidades de
fluorescencia indicadas en la tabla 3 (unidades arbitrarias):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Una mezcla de 2/9 (0,22) ppm de compuesto A, 8/9
(0,88) ppm de compuesto B y 8/9 (0,88) ppm de compuesto C se
disuelve en combustible Otto sin plomo (ROZ 95), y simultáneamente
se excita con 3 láseres a 685, 754 y 855 nm. La luz fluorescente
resultante se filtra a través de tres filtros de banda (longitudes
de onda transmitidas a 720, 790 y 860 nm), y se detecta con ayuda
de un diodo PIN de silicio. Se obtienen las intensidades de
fluorescencia indicadas en la tabla 4 (unidades arbitrarias):
De los ejemplos 3 y 4 se desprende que (con
correspondiente calibrado) es posible la diferenciación de
diferentes proporciones de substancias de marcaje entre sí, así
como diferentes cantidades absolutas de substancias de marcaje a
través de las intensidades de sus señales de fluorescencia.
Claims (7)
1. Procedimiento para la detección de
substancias de marcaje en hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos,
que se han marcado con al menos dos substancias de marcaje que
absorben en el intervalo espectral de 600 a 1200 nm, y emiten
radiación fluorescente como consecuencia de ello, y el intervalo de
absorción de al menos de una substancia de marcaje solapa con el
intervalo de absorción de al menos otra substancia de marcaje,
caracterizado porque se emplean fuentes de radiación que
emiten radiación en los intervalos de absorción de las substancias
de marcaje, y se identifica la radiación de fluorescencia emitida
por las substancias de marcaje, al menos una de las fuentes de
radiación emite radiación en el intervalo de absorción solapante de
al menos una substancia de marcaje con al menos otra substancia de
marcaje, al menos una de las fuentes de radiación no emite
radiación en el intervalo de absorción solapante de al menos una
substancia de marcaje con al menos otra substancia de marcaje, y el
número de fuentes de radiación es menor o igual que el número de
substancias de marcaje.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean substancias de marcaje cuya
respectiva longitud de onda del máximo de absorción se sitúa en el
intervalo espectral de 600 a 1200 nm.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, caracterizado porque se añaden n substancias de marcaje,
significando n un número entero de 2 a 10.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, caracterizado porque se añaden n substancias de marcaje,
significando n un número entero de 2 a 6.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, caracterizado porque se añaden n substancias de marcaje,
significando n un número entero de 2 a 4.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque, como substancias de marcaje, se
añaden compuestos que son seleccionados a partir del grupo
constituido por ftalocianinas exentas de metal y que contienen
metal, naftalocianinas exentas de metal o que contienen metal,
complejos de níquel-ditioles, compuestos amínicos
de aminas aromáticas, colorantes de metino, colorantes de ácido
cuadrático y colorantes de ácido crocónico.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean como fuentes de radiación
fibras semiconductoras, diodos semiconductores o láseres de estado
sólido.
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