DE1073739B - Verfahren zum Färben synthetischer Polyamide in der Masse - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben synthetischer Polyamide in der Masse, welches darin besteht, daß man hierzu durch Umsetzung von halogenhaltigen Metallphthalocyaninen mit Mercaptanen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes und eines Alkohols, vorzugsweise des Benzylalkohol, erhältliche Kondensationsprodükte verwendet.

Es ist bekannt, daß synthetische Polyamide gefärbt werden/können, wenn.der Polyamidschmelze vor dem Verspinnen" feinverteilte Pigmente zugesetzt werden, ίο Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß bereits vor der Polykondensation dem Monomeren Pigmente zugesetzt werden, die die Polykondensationsbedingungen aushalten.

Es ist ferner bekannt, daß halogenhaltige Metallphthalocyanine in Gegenwart von Alkoholen, vorzugsweise Benzylalkohol und Ätzalkalien mit Mercaptanen umgesetzt .werden können, wobei als Pigmente verwendbare grüne Farbstoffe entstehen.. Die Farbstoffe lösen - sich in Benzolkohlenwasserstoffen mit grüner Farbe (vgl. schweizerische Patentschriften. 258 299 und 269 707 bis 269 710).

Die Erfahrung zeigt, daß Pigmente, die sich in der Polyamidschmelze lösen und die im Polyamidfaden molekular verteilt sind, dem gefärbten Material oft ungenügende Waschechtheit verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß mit den im dritten Absatz genannten Pigmenten, wenn sie in Polyamidfäden einverleibt sind, Färbungen von höchster Waschechtheit erzielt werden können. Dieser Befund ist mit Rücksicht auf. die. gute Benzollöslichkeit der Pigmente überraschend, denn es war zu erwarten, daß solche Pigmente auch in der Spinnschmelze sich molekular verteilen würden.

Für das Verfahren geeignet sind die Kondensationsprodukte von Metallphthalocyaninen, die durch 4 bis 8 Chloratome substituiert sind, mit Mercaptanen, wie z. B. Mercaptobenzol, die Methlylmercaptobenzole, die Mercaptonaphthaline, Octyl-, Dodecyl- oder Benzylmercaptan.

Die mit den genannten Farbstoffen erhältlichen Spinnfärbungen in hochmolekularen linearen Polyamiden sind gelbgrün bis blaugrün und von hervor- ■ ragender Echtheit gegen Licht, Rauchgas, Wäsche, Schweiß, Reibung, Sublimation, Überfärbung, ChIorierung und Natriumchloritbleiche. Sie besitzen auch eine hervorragende Hitzebeständigkeit.

Während die in der deutschen Patentschrift 950 799 beschriebene y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanine in der Polyamidschmelze bei 290° C nicht beständig ist, bleiben die nächstvergleichbaren, erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe unter den gleichen Bedingungen unverändert.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Verfahren zum Färben
synthetischer Polyamide in der Masse

Anmelder: \
Sandoz" A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:- Dr. W. Schalk, Dlpl.-Ing. P. Wirth,

. Dipl.-Ing. G. E. M, Dannenberg
und Dr. V. Sehmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. September 1957-

Dr. Georg Geiger, Binningen (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.'

Beispiel 1

30 Teile des durch Umsetzung von 1 Mol Qctachlorkupferphthalocyanin mit 8 Mol 4-Methyl-l-mercaptobenzol in Gegenwart von Benzylalkohol und Kaliümhydroxyd erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 5000 Teilen Polyhexamethylenadipamid vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 285⁰C verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden gelblichgrüne Fasern mit guter Licht- und Naßechtheit erhalten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpffixiert werden.

Durch Verringerung des Farbstoffgehaltes der Polyamidschmelze von 0,6% beispielsweise auf 0,1% oder durch "Erhöhung auf 2% werden weder Farbton noch Licht- und Naßechtheit beeinträchtigt.

Beispiel 2

20' Teile des nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 269 708 durch Umsetzung von Tetra-

909 7KV558

chlorkupferphthalocyanin mit Mercaptobenzol in Gegenwart von Benzylalkohol und Kaliumhydroxyd erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 5000 Teilen Polycaprolactam vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 280⁰C verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden reingrüne Fasern mit guter Licht- und Naßechtheit erhalten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpffixiert werden,

Beispiel 3

25 Teile des nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 269 709 durch Umsetzung von Tetrachlornickelphthalocyanin mit 4-Methyl-l-mercaptobenzol in Gegenwart von Benzylalkohol und Kaliumhydroxyd erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 5000 Teilen Polyhexarnethylenadipamid verschmolzen. Die Weiterverarbeitung der erhaltenen a) Schmelze geschieht nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält grüne licht-, wasch-, schweiß- und wasserechte Fasern. b)

An Stelle der 25 Teile des Kondensationsproduktes aus Tetrachlornickelphthalocyanin mit 4-Methyl- c) 1-mercaptobenzol kann man auch die gleiche Menge eines der Kondensationsprodukte aus Tetrachlorkobaltphthalocyanin oder Tetrachloreisenphthalocyanin mit d) 4-Methyl-l-mercaptobenzol oder Mercaptobenzol ver- e) wenden; die erhaltenen Färbungen weisen gute Licht- und Naßechtheit auf.

Beispiel 4 ^)

35 Teile des nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 269 710 durch Umsetzung von Tetrachlorkupferphthalocyanin mit 2-Mercaptonaphthalin g) in Gegenwart von Benzylalkohol und Kaliumhydroxyd erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 5000 Teilen Polyamid aus co-Aminoundecylsäure vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmo- 4° h) Sphäre bei etwa 230° C verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden gelbgrüne Fasern mit sehr guter Licht- und Naßechtheit erhalten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder i) gekräuselt und schrumpffixiert werden.

Die folgende Tabelle enthält weitereBeispiele spinngefärbter synthetischer Polyamidfasern, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 erhältlich sind. In der Tabelle sind sie durch die verwendeten Farbstoffe und den Farbton der erhaltenen Spinnfärbungen gekennzeichnet, wobei alle in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten synthetischen Polyamide den gleichen Farbton ergeben. Da die Struktur der Farbstoffe nicht genau bekannt ist, sind an Stelle des chemischen Namens das den Farbstoffen zugrunde liegende halogenhaltige Metallphthalocyanin nebst dessen Herstellungsart und die damit in Gegenwart von Benzylalkohol undKaliumhydroxydkondensierteMercaptoverbindungaufgeführt. Während in den Beispielen 5 bis 9 und 11 bis 17 jeweils die zur völligen Umsetzung der Halogene nötige Menge an Mercaptan verwendet wird, werden im Beispiel 10 auf 1 Mol Octachlorkupferphthalocyanin nur Mol Mercaptan eingesetzt. In der Kolonne der »Herstellungsart« bedeuten:

Kondensation des technischen Gemisches der Dichlorphthalsäureanhydride mit Harnstoff und Kupferchlorid;

Kondensation von technischem 4-Chlorphthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorid;
Kondensation von 2 Mol 3,4-Dichlorphthalsäureanhydrid und 2 Mol technischem 4-Chlorphthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorür; Chlorierung von Kupferphthalocyanin;
Kondensation von 3 Mol 3,4- oder dem technischen Gemisch aus 3,4 und 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid und 1 Mol 4-Chlorphthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorür;
Kondensation von l.Mol .3,4- oder dem technischen Gemisch aus 3,4- und 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid und 3 Mol technischem 4-Chlorphthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorür;
Kondensation von 3 Mol 3,4- oder dem technischen Gemisch aus 3,4- und 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid und 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorid;

Kondensation von 3,5 Mol 3,4- oder dem technischen Gemisch aus 3,4-und4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorür;
Kondensation von 2,5 Mol 3,4- oder dem technischen Gemisch aus 3,4- und4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid und 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorid.

Beispiel	Far) Halogenhaltiges Metallphthalocyanin	DStofF Her stellungsart	Mercaptoverbindung	Farbton der Spinnfärbung
5	Octachlorkupferphthalocyanin	a	4-Methyl-l-mercaptobenzol	Gelbstichiggrün
6	sym. Tetrachlorkupferphthalocyanin	b	Benzylmercaptan	Blaustichiggrün
7	desgl.	b	Octylmercaptan	desgl.
8	Hexachlorkupferphthalocyanin	c oder g	3-Methyl-l-mercaptobenzol	Grün
9	desgl.	c oder g	4-Mefhyl-l-mercaptobenzol	Gelbgrün
10	Octachlorkupferphthalocyanin	a oder d	desgl.	Gelbstichiggrün
11	Pentachlorkupferphthalocyanin	f oder i	Octylmercaptan	Blaustichiggrün
12	sym. Tetrachlorkupferphthalocyanin	b oder d	1-Mercaptonaphthalin	desgl.
13	Heptachlorkupferphthalocyanin	e oder h	Mercaptobenzol	Grün
14	Pentachlorkupferphthalocyanin	f oder i	Dodecylmercaptan	desgl.
15	Hexachlorkupferphthalocyanin	d -	B enzylmercaptan	desgl.
16	Octachlorkupferphthalocyanin	d	Mercaptobenzol	Gelbstichiggrün
17	Octachlorkupferphthalocyanin	d	2-Methyl-l-mercaptobenzol	Grüngelb
18	Hexachlorkupferphthalocyanin	c oder g	2-Methoxy-l-mercaptobenzol	Grün
19	sym. Tetrachlorkupferphthalocyanin	b	2^Äthoxy-l-mercaptobenzol	Blaustichiggrün
20	Octachlorkupferphthalocyanin	d '	'" 4-Methoxy-l-mercaptobenzol	Gelbstichiggrün

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben synthetischer Polyamide in der Masse durch Phthalocyanine, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phthalocyanine durch Umsetzung von halogenhaltigen Metallphthalocyaninen mit Mercaptanen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes und eines Alkohols erhältliche Kondensationsprodukte verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Benzylalkohol hergestellte Kondensationsprodukte verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 950799.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind eine Tafel und eine Erläuterung ausgelegt worden.