SK286179B6 - Spôsob detekcie značkovačov v uhľovodíkoch a uhľovodíkových zmesiach - Google Patents
Spôsob detekcie značkovačov v uhľovodíkoch a uhľovodíkových zmesiach Download PDFInfo
- Publication number
- SK286179B6 SK286179B6 SK1486-2000A SK14862000A SK286179B6 SK 286179 B6 SK286179 B6 SK 286179B6 SK 14862000 A SK14862000 A SK 14862000A SK 286179 B6 SK286179 B6 SK 286179B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- markers
- marker
- excitation
- absorption
- case
- Prior art date
Links
- 239000003550 marker Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 11
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 claims description 194
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 7
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 claims description 5
- RBSLJAJQOVYTRQ-UHFFFAOYSA-N croconic acid Chemical compound OC1=C(O)C(=O)C(=O)C1=O RBSLJAJQOVYTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 5
- HGLFWLLFPGIKOT-UHFFFAOYSA-N azulene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C21 HGLFWLLFPGIKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 86
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 63
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 28
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 14
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 14
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 13
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 12
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 11
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 9
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UUZJJNBYJDFQHL-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazolidine Chemical compound C1CNNN1 UUZJJNBYJDFQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNBQDDAKLKODPH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazolidine Chemical compound C1NCNN1 WNBQDDAKLKODPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKLDBJVFTOQKHE-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-oxadiazolidine Chemical compound C1NNCO1 SKLDBJVFTOQKHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRQBVEHLEITSPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazolidine Chemical compound C1NNCS1 BRQBVEHLEITSPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine Chemical compound C1CSCN1 OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000143 2-carboxyethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 description 2
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine Chemical compound C1CNNC1 USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKASFBLJDCHBNZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-oxadiazole Chemical compound C1=NN=CO1 FKASFBLJDCHBNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBIZXFATKUQOOA-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazole Chemical compound C1=NN=CS1 MBIZXFATKUQOOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006433 1-ethyl cyclopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C1(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006432 1-methyl cyclopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C1(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005976 1-phenylethyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEUMBMHMMCOFAG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrooxadiazole Chemical compound N1NC=CO1 VEUMBMHMMCOFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005975 2-phenylethyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SZTRCMOSUUQMBM-UHFFFAOYSA-N 2h-azepine Chemical compound C1C=CC=CC=N1 SZTRCMOSUUQMBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDFDHBSESGTDAL-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropan-1-ol Chemical compound COCCCO JDFDHBSESGTDAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004042 4-aminobutyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004217 4-methoxybenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1OC([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVQFHDAKZHGEAJ-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [CH2]C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 LVQFHDAKZHGEAJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100135744 Caenorhabditis elegans pch-2 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical class C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N azepine Chemical compound N1C=CC=CC=C1 XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004744 butyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 230000001447 compensatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000268 heptanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003104 hexanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005929 isobutyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000005932 isopentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005933 neopentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003551 oxepanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001148 pentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000006238 prop-1-en-1-yl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005930 sec-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 125000005934 tert-pentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6439—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" with indicators, stains, dyes, tags, labels, marks
- G01N2021/6441—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" with indicators, stains, dyes, tags, labels, marks with two or more labels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/13—Tracers or tags
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/21—Hydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Vynález sa týka spôsobu detekcie značkovačov v uhľovodíkoch a uhľovodíkových zmesiach značkovaných použitím najmenej dvoch značkovačov, ktoré absorbujú v oblasti spektra 600 až 1200 nm a reemitujú fluorescenčné svetlo a absorpčný rozsah najmenej jedného značkovača sa prekrýva s absorpčným rozsahom najmenej jedného ďalšieho značkovača, pričom spôsob zahrnuje použitie svetelných zdrojov, ktoré emitujú žiarenie v absorpčných rozsahoch uvedených značkovačov, a detekciu fluorescenčného svetla reemitovaného uvedenými značkovačmi, pričom najmenej jeden z uvedených svetelných zdrojov emituje žiareniev absorpčnom rozsahu najmenej jedného značkovača prekrývajúceho sa s absorpčným rozsahom najmenej jedného ďalšieho značkovača, pričom najmenej jeden z uvedených svetelných zdrojov emituje žiarenie, ktoré nie je v absorpčnom rozsahu najmenej jedného značkovača prekrývajúceho sa s absorpčným rozsahomnajmenej jedného ďalšieho značkovača, a pričom počet svetelných zdrojov je menší alebo rovný počtu značkovačov.
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu detekcie značkovačov v uhľovodíkoch a uhľovodíkových zmesiach značkovaných použitím najmenej dvoch značkovačov, ktoré absorbujú v oblasti spektra 600 až 1200 nm a reemitujú fluorescenčné svetlo a absorpčný rozsah najmenej jedného značkovača sa prekrýva s absorpčným rozsahom najmenej jedného ďalšieho značkovača.
Doterajší stav techniky
Často je potrebné značkovať alebo označovať kvapaliny, aby sa umožnila ich následná detekcia, napríklad pri používaní, prostredníctvom vhodných postupov. Toto umožňuje napríklad odlíšiť vykurovacie oleje, ktoré bežne požívajú výhodný daňový status, od všeobecne vyššie zdaňovaného dieselovho oleja alebo označovať dodávané kvapalné produkty vo veľkých priemyselných podnikoch, napríklad rafinériách nafty, a takto ich sledovať.
Ak značkovanie kvapalín má byť pre ľudské oko neviditeľné, je potrebné uchyľovať sa k použitiu značkovačov, ktoré absorbujú a/alebo emitujú žiarenie mimo viditeľnú oblasť spektra. Vďaka nadmiernej citlivosti detekcie a súčastnej možnosti dosiahnutia hodnoverného značkovania s nízkymi hladinami pridaného značkovača, výhodné sú tu špecificky značkovače, ktoré reemitujú absorbované žiarenie ako fluorescenčné svetlo. Toto emitované žiarenie má vo všeobecnosti nižšiu frekvenciu ako absorbované žiarenie (Stokovo žiarenie), menej často rovnakú frekvenciu (rezonančná fluorescencia) alebo dokonca vyššiu frekvenciu (antiStokovo žiarenie).
Veľký ekonomický význam je spojený so značkovaním uhľovodíkov a uhľovodíkových zmesí (napríklad rozličné stupne dieselových a benzínových motorových palív a ďalších minerálnych olejov). Pretože tieto kvapaliny majú samotné často vysokú absorpciu a/alebo fluorescenciu v oblasti spektra pod približne 600 nm, nie je prekvapujúce, že použité značkovače absorbujú a/alebo poskytujú fluorescenciu nad okolo 600 nm.
Ideálne by zlúčeniny využiteľné ako značkovače mali teda vykazovať nasledujúce základné vlastnosti: silnú absorpciu v oblasti spektra 600 až 1200 nm, malú alebo žiadnu absorpciu/fluorescenciu vo viditeľnej oblasti spektra, silnú emisiu alebo fluorescenciu svetla v oblasti spektra, ktoré sa rozprestiera od približne 600 do asi 1200 nm, poskytovať detegovateľné emisné hladiny fluorescencie, ak sa pridajú ku predmetnej kvapaline najmenej v množstve 1 ppm hmotnostných, a primeranú rozpustnosť v kvapaline, ktorá sa má značkovať.
Okrem toho v závislosti od špecifických požiadaviek použitia zlúčeniny použiteľné ako značkovače by mali vyhovovať jednej alebo viacerým z nasledujúcich požiadaviek:
miešateľnosť s ďalšími značkovačmi a akýmikoľvek ďalšími prítomnými prísadami (značkované a možné pridávané kvapaliny by mali taktiež byť navzájom miešateľné), primeraná stabilita z hľadiska vonkajších podmienok, napríklad teplota, svetlo, vlhkosť a podobne, samotné a rozpustené v kvapaline, ktorá sa má značkovať, nie škodlivé pre životné prostredie, v ktorom sa používajú napríklad motory s vnútorným spaľovaním, skladovacie zásobníky a podobne, a byť tak toxikologický, ako aj ekologicky bezpečné.
Dokument WO 94/02570 opisuje značkovanie kvapalín s použitím značkovačov, ktoré majú svoje absorpčné maximum v rozsahu od 600 do 1200 nm a/alebo fluorescenčné maximum v rozsahu od 620 do 1200 nm, zvolené zo skupiny zahrnujúcej ftalokyaníny bez obsahu kovov a obsahujúce kov, naftalokyaníny bez obsahu kovov a obsahujúce kov, nikel-ditiolénové komplexy, amíniové zlúčeniny aromatických amínov a metínové farbivá a farbivá kyseliny azulénskvarovej. Ďalej sa opisuje spôsob, ktorý v podstate obsahuje detekciu fluorescenčného svetla prítomného značkovača v kvapaline, pričom značkovač absorbuje žiarenie v uvedenej oblasti spektra. Citovaný odkaz tiež opisuje detektor pre značkovač. Ale súbežné použitie dvoch alebo viacerých značkovačov nie je explicitne uvedené.
Americký patent U.S. 5 525 516 podobne opisuje spôsob značkovania minerálnych olejov so zlúčeninami, ktoré poskytujú fluorescenciu v blízkej infračervenej oblasti. Ako takéto značkovače sa použili substituované ftalokyaníny, substituované naftalokyaníny a deriváty kyseliny škvarovej alebo krokonovej. Tento americký patent v opisnej časti (stĺpec 3, riadky 35 až 40) uvádza, že do rozsahu opísaného vynálezu taktiež patrí značkovanie jedného alebo viacerých minerálnych olejov nielen s jedným ale tiež s dvomi alebo viacerými zlúčeninami, ktoré poskytujú fluorescenciu v infračervenej oblasti. Ďalej sa v tejto časti uvádza, že tieto dve alebo viac zlúčenín sú zvolené tak, že absorbujú infračervené žiarenie a/alebo reemitujú fluorescenčné svetlo pri vlnových dĺžkach, ktoré sú navzájom dostatočné odlišné tak, aby neinterferovali s jednotlivými detekcia mi. Pri použití (potom) detekčného zariadenia podľa doterajšieho stavu techniky sa tiež predpokladá (stĺpec 4, riadky 25 až 28), že také malé rozdiely v absorpcii/-fluorescencii, ako je 20 nm vlnovej dĺžky, sa môžu rozlíšiť. Tento odkaz explicitne znemožňuje používanie značkovačov, ktoré obsahujú prekrývajúce sa oblasti absorpcie. Ešte navyše sa poukazuje na to (stĺpec 3, riadky 41 až 44), že táto fluorescenčná zlúčenina alebo tieto fluorescenčné zlúčeniny by mali výhodne absorbovať pri vlnových dĺžkach pod 850 nm, keďže minerálne oleje absorbujú nad touto vlnovou dĺžkou.
Americký patent U.S. 5 525 516 ďalej chráni spôsob identifikácie minerálnych olejov, ktoré boli značkované s použitím jedného alebo viacerých značkovačov. Značkované minerálne oleje alebo značkovače, ktoré sú do nich začlenené, sú vystavené elektromagnetickému žiareniu v rozsahu (rozsah absorpcie) 670 až 850 nm. Ale okrem toho nie sú poskytnuté žiadne ďalšie informácie ako postupovať, ak boli minerálne oleje značkované s viacerými ako s jedným značkovačom.
Americký patent U.S. 5 710 046 opisuje spôsob označovania benzínu, znova v podstate detegovaním fluorescenčných farbív v podstate bez obsahu kovu, rozpustených v benzíne. Vhodne je označený benzín excitovaný so žiarením s pásmom vlnovej dĺžky od 600 do 2500 nm, fluorescenčné svetlo emitované farbivom v pásme vlnovej dĺžky od približne 600 do 2500 nm sa deteguje a výsledný detekčný signál sa použije na identifikáciu označenej vzorky. Tento odkaz ďalej opisuje pri vlnovej dĺžke konštrukciu detektora na detekciu fluorescenčného farbiva v označených vzorkách benzínu. Ale použitie viacerých značkovačov (farbív) nie je diskutované.
Ak sa majú značkovať kvapaliny, napríklad uhľovodíky alebo zmesi uhľovodíkov (napríklad dieselové alebo benzínové palivá alebo ďalšie minerálne oleje) z rozličných zdrojov alebo od rozličných výrobcov, požaduje sa viacero rozličných značkovačov, ak sa na jednu kvapalinu používa iba jeden značkovač. Tieto odlišné značkovače musia byť dostatočné rozlíšiteľné, pokiaľ ide o ich charakteristiky absorpcie a/alebo fluorescencie, aby bolo možné identifikovať kvapaliny vzhľadom na ich provenienciu a/alebo výrobcu. Okrem toho kvapaliny značkované iba jedným značkovačom je pre ostatných jednoduchšie falšovať pri neznačkovaných kvapalinách pridaním vhodného značkovača. Toto má nesmierny význam, keď chemicky a kvalitatívne rovnocenné kvapaliny prinášajú rozličné fiškálne clo. Príkladom sú dieselové oleje a vykurovací olej.
Predmetom predloženého vynálezu je spôsob detekcie značkovačov v uhľovodíkoch a uhľovodíkových zmesiach použitím dvoch alebo viacerých značkovačov na značkovanie kvapalín s označením „odtlačku prsta”, ktoré je ťažké reprodukovať.
Podstata vynálezu
Zistili sme, že tento predmet sa dá dosiahnuť spôsobom značkovania kvapalín s použitím najmenej dvoch značkovačov, pričom uvedené značkovače absorbujú v oblasti spektra 600 až 1200 nm a reemitujú fluorescenčné svetlo a rozsah absorpcie najmenej jedného značkovača sa prekrýva s rozsahom absorpcie najmenej jedného ďalšieho značkovača.
Výhodne sa používajú značkovače, ktorých príslušné maximum absorpčnej vlnovej dĺžky je v oblasti spektra 600 až 1200 nm.
Použitie dvoch alebo viacerých značkovačov poskytujúcich prekrytie medzi rozsahom absorpcie najmenej jedného značkovača a rozsahom absorpcie najmenej jedného ďalšieho značkovača na jednej strane umožňuje použitie väčšieho množstva značkovačov v rozsahu uvedených vlnových dĺžok. Dôležitejšie však je, že akákoľvek zlúčenina, použitá ďalšími osobami v snahe o nečestné sfalšovanie, nemusí mať iba rovnaké absorpčné maximum v porovnaní s pôvodnými značkovačmi, ale tiež podobné charakteristiky vo zvyšku rozsahu absorpčného spektra.
Skúsme predpokladať napríklad, že každý falošný značkovač má len jedno, relatívne úzke absorpčné maximum, ktoré zodpovedá absorpčnému maximu pôvodného značkovača. Skúsme ešte ďalej predpokladať, že pôvodné značkovače prídavné obsahujú absorpčné obsahy, ktoré sa prekrývajú v tom istom rozsahu. Ak sa potom použijú svetelné zdroje, ktoré emitujú iba v oblastiach absorpčného maxima, rovnaké fluorescenčné spektrá sú pravdepodobne v dvoch prípadoch. Ak sa však použijú svetelné zdroje, ktoré emitujú pri vlnových dĺžkach, pri ktorých falošné značkovače nevykazujú žiadnu absorpciu, ale pôvodné značkovače majú rozsahy prekrytia spektier, potom by sa dalo očakávať, že fluorescenčné svetlo emitované týmito značkovačmi bude detegované v poslednom prípade, ale nie v predchádzajúcom prípade.
Ako ďalší príklad skúsme teraz predpokladať, že absorpčné maximum pôvodného značkovača Ml je umiestnené v oblasti prekrývania absorpcie medzi absorpčným maximom značkovača Ml a maximom ďalšieho pôvodného značkovača M2. Ak potom uvedené značkovače Ml a M2 každý excituje vo svojom absorpčnom maxime, potom by fluorescenčný signál značkovača Ml mohol byť iba vplyvom jeho excitácie, zatiaľ čo fluorescenčný signál uvedeného značkovača M2 bude mať zložku spôsobenú jeho individuálnou excitáciou (v absorpčnom maxime značkovača M2 a ďalšiu zložku, ktorá je spôsobená excitáciou uvedeného značkovača Ml (v jeho absorpčnom maxime a simultánne v oblasti absorpčného prekrytia medzi uvedenými značkovacími Ml a M2). V protiklade ku tomuto rozlíšeniu, zodpovedajúce falošné značkovače bez prekrývania absorpčných rozsahov, budú pri takýmto spôsobe pri excitácii v ich absorpčnom maxime vykazovať iba ich príslušné jednotlivé fluorescenčné signály. Toto bude podrobnejšie rozdiskutované ďalej v tomto texte.
Výhodný je spôsob detekcie značkovačov podľa vynálezu s použitím n značkovačov, kde n znamená celé číslo od 2 do 10, t. j. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 alebo 10.
Predovšetkým výhodný je spôsob detekcie značkovačov podľa vynálezu s použitím n značkovačov, pričom n znamená celé číslo od 2 do 6, t. j. 2, 3, 4, 5 alebo 6.
Obzvlášť výhodný je spôsob detekcie značkovačov podľa vynálezu s použitím n značkovačov pričom n znamená celé číslo od 2 do 4, t. j. 2, 3 alebo 4.
Výhodné značkovače pridávané v spôsobe podľa vynálezu a tiež vo výhodnom uskutočnení, v ktorom sa používa kombinácia značkovačov n = 2až 10, n = 2 až 6 alebo n = 2 až 4, sú zlúčeniny zvolené zo skupiny zahrnujúcej ftalokyaníny bez obsahu alebo s obsahom kovov, naftalokyaníny bez obsahu alebo s obsahom kovov, nikel-ditiolénové komplexy, amíniové zlúčeniny aromatických amínov, metínové farbivá, farbivá kyseliny škvarovej a farbivá kyseliny krokonovej.
Vhodné ftalokyaníny vyhovujú napríklad všeobecnému vzorcu (la)
(la) , kde
Me1 predstavuje dva atómy vodíka, dva atómy lítia, atóm horčíka, zinku, medi, niklu, VO, TiO, A1C1, A1OC,-C20-alkyl, AlNH-CrC20-alkyl, AlN(C,-C20-alkyl)2, AlO-C6-C20-aryl, Al-NH-C6-C20-aryl alebo A1N(C6-C2o-aryl)2, AIN-Het, kde N-Het znamená heterocyklický, nasýtený alebo nenasýtený, päť-, šesť- alebo sedem- členný kruh, ktorý rovnako ako najmenej jeden atóm dusíka, môže obsahovať jeden alebo dva ďalšie atómy dusíka a/alebo ďalší atóm kyslíka alebo atóm síry v kruhu, ktorý je nesubstituovaný alebo jednoducho alebo trojnásobne substituovaný substituentom, ako je CrC4-alkyl, fenyl, benzyl alebo fenyletyl a ktorý je pripojený k atómu hliníka pomocou niektorého (alebo určitého) atómu dusíka kruhu alebo Si(OH)2, najmenej 4 zo zvyškov R1 až R16 navzájom nezávisle od seba znamenajú zvyšok vzorca W-X1, kde W predstavuje chemickú väzbu, kyslík, síru, iminoskupinu, C1-C4-alkyliminoskupinu alebo fenyliminoskupinu a X1 znamená C|-C20-alkyl alebo C3-C|0-cykloalkyl s prerušením alebo bez prerušenia s od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii a so substitúciou alebo bez substitúcie fenylu, adamantyl alebo substituovaný alebo nesubstituovaný fenyl, heterocyklus, nasýtené päť-, šesť- alebo sedem-členné kruhy, ktoré môžu prídavné obsahovať jeden alebo dva ďalšie atómy dusíka a/alebo jeden ďalší atóm kyslíka alebo atóm síry v kruhu, ktoré sú nesubstituované alebo jednonásobne až trojnásobne substituované substituentom, ako je C|-C4-alkyl, fenyl, benzyl alebo fenyletyl, a ktoré sú pripojené k benzénovému kruhu pomocou niektorého (alebo určitého)atómu dusíka v kruhu, a ktorékoľvek zostávajúce zvyšky R1 až R16 každý znamená vodík, halogén, hydroxysulfonyl alebo CrC4-dialkylsulfamoyl.
Vhodné ftalokyaníny ďalej vyhovujú napríklad všeobecnému vzorcu (Ib)
kde
R17 a R18 alebo R18 a R19 alebo R19 a R20 sú v dvojiciach tak, aby tvorili zvyšok vzorca X2-C2H4-X3, kde jeden z X2 a X3 znamená kyslík a ďalší predstavuje imino alebo CrC4-alkylimino, a
R19 a R20 alebo R17 a R20 alebo R17 a R18 každý navzájom nezávisle od seba znamená vodík alebo halogén, a Me1 má definovaný význam.
Ďalšie vhodné ftalokyaníny, okrem už uvedených medzi vymenovanými ftalokyanínmi, sú znázornené v americkom patente U.S. 5 526 516 pod všeobecným vzorcom (I) a v príkladoch v tabuľke 3, a tiež v americkom patente U.S. 5 703 229 pod všeobecným vzorcom (II) a v príkladoch v tabuľke 3.
Vhodné naftalokyaníny vyhovujú napríklad všeobecnému vzorcu (II)
(II) , kde
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 a Y8 každý navzájom nezávisle od seba znamená vodík, hydroxylovú skupinu, Cr -C20-alkyl, C3-Ci0-cykloalkyl alebo Ci-C2o-alkoxy, kde alkylová skupina môže byť prerušená od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii a môže byť fenylom-substituovaná, heterocyklické, nasýtené päť-, šesť- alebo sedemčlenné kruhy, ktoré môžu prídavné obsahovať jeden alebo dva ďalšie atómy dusíka a/alebo ďalší atóm kyslíka alebo síry v kruhu, ktoré sú nesubstituované alebo jednonásobne alebo trojnásobne substituované substituentom, ako je CrC4-alkyl, fenyl, benzyl alebo fenyletyl, a ktoré sú pripojené kbenzénovému kruhu pomocou niektorého (alebo určitého) atómu dusíka v kruhu, a
Y9, Y10, Y11 a Y12 každý navzájom nezávisle od seba znamená vodík, C[-C20-alkyl alebo C|-C2o-alkoxy, kde alkylové skupiny môžu byť vždy prerušené od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii, halogén, hydroxysulfonyl alebo Ci-C4-dialkylsulfamoyl, a
Me2 znamená Me1 alebo predstavuje zvyšok
Y /
\
Y v ktorom
Y17 a Y18 predstavujú navzájom nezávisle od seba hydroxylovú skupinu, CrC20-alkoxy, C|-C2o-alkyl, C2-C20-alkcnyl, C3-C20-alkenyloxy alebo zvyšok vzorca
O-Si-O-Y19 kde Y19 znamená Ci-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl alebo C4-C20-alkadienyl a Y20 a Y21 znamenajú navzájom nezávisle od seba Ci-C|2-alkyl, C2-C12-alkenyl alebo uvedený zvyšok OY19.
V tejto súvislosti sú predovšetkým zaujímavé naftalokyaníny vzorca (II), v ktorom najmenej jeden zo zvyškov Y1 až Y8 neznamená vodík.
Ďalšie vhodné naftalokyaníny, okrem už uvedených medzi vymenovanými naftalokyanínmi, sú znázornené v americkom patente U. S. 5 526 516 pod všeobecným vzorcom (II) a v príkladoch v tabuľke 4 a tiež v americkom patente U.S. 5 703 229 pod všeobecným vzorcom (III) a v príkladoch v tabuľke 4.
Vhodné nikel-ditiolénové komplexy vyhovujú napríklad vzorcu (III)
(III), kde
Ľ, L2, L3 a L4 znamenajú navzájom nezávisle od seba CrC2o-alkyl, s prerušením alebo bez prerušenia od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii, fenyl, Ci-C20-alkylfenyl, C|-C2o-alkoxyfenyl, kde alkylové skupiny môžu byť vždy prerušené od 1 do 4 atómov kyslíka v éterovej funkcii, alebo L1 a L2 a/alebo L3 a L4 predstavujú spolu v každom prípade zvyšok vzorca
CH3
Vhodné amíniové zlúčeniny vyhovujú napríklad vzorcu (IV)
(IV) , kde
Z1, Z2, Z3 a Z4 znamenajú navzájom nezávisle od seba CrC2o-alkyl, s prerušením alebo bez prerušenia od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii, C|-C20-alkanoyl alebo zvyšok vzorca
kde Z6 znamená vodík, Ci-C20-alkyl s prerušením alebo bez prerušenia od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii, alebo Ci-CAj-alkanoyl, Z7 predstavuje vodík alebo Ci-C20-alkyl s prerušením alebo bez prerušenia od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii, a Z8 znamená vodík, C]-C20-alkyl s prerušením alebo bez prerušenia od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii, alebo halogén, a
AH znamená ekvivalent aniónu.
Vhodné metínové farbivá vyhovujú napríklad vzorcu (V)
kde z kruhov A a B môže byť každý navzájom nezávisle od seba benzokondenzovaný a substituovaný, E1 a E2 každý môže navzájom nezávisle od seba znamenať kyslík, síru, imino alebo zvyšok vzorca
C(CH3)t alebo
GH=CHD znamená zvyšok vzorca
Cl
Cl
-CE alebo -CH= CE3-CH=
E' kde
E3 znamená vodík, CľQ-alkyl, chlór alebo bróm a
E4 predstavuje vodík alebo Ci-C6-alkyl,
Q1 a Q2 každý predstavuje navzájom nezávisle od seba fenyl, C5-C7-cykloalkyl, CrC12-alkyl s prerušením alebo bez prerušenia od 1 do 3 atómami kyslíka v éterovej funkcii a so substitúciou alebo bez substitúcie substituentom, ako je hydroxylová skupina, chlór, bróm, karboxylová skupina, CrC4-alkoxykarbonyl, akryloyloxy, metakryloyloxy, hydroxysulfonyl, C1-C7-alkanoylamino, CrC6-alkylkarbamoyl, Ci-C6-alkylkarbamoyloxy alebo zvyšok vzorca G(+)(K)3, kde G znamená dusík alebo fosfor a K predstavuje fenyl, C5-C7-cykloalkyl alebo CrC12-alkyl,
An(‘) znamená ekvivalent aniónu, a n znamená 1, 2 alebo 3.
Vhodnými farbivami kyseliny škvarovej sú napríklad také zlúčeniny, ktoré sú uvedené v americkom patente U.S. 5 526 516 pod všeobecným vzorcom (III) a v príkladoch v tabuľke 2 a sú vymenované v americkom patente U.S. 5 703 229 pod všeobecným vzorcom (IV) a v príkladoch v tabuľke 2.
Vhodné farbivá kyseliny škvarovej zahrnujú tiež farbivá kyseliny azulénskvarovej, ktoré vyhovujú napríklad uvedenému vzorcu (VI)
(VI) , kde
J znamená C|-C]2-alkylén,
T1 znamená vodík, halogén, aminoskupinu, hydroxylovú skupinu, C|-C]2-alkoxyskupinu, fenyl, substituovaný fenyl, karboxyl, CrCi2-alkoxykarbonyl, kyanoskupinu alebo zvyšok vzorca -NT7-CO-T6, -CO-NT6T7 alebo O-CO-NT6T7, kde T6 a T7 každý navzájom nezávisle od seba znamená vodík, C)-Ci2-alkyl, Cj-Cy-cykloalkyl, fenyl, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl alebo cyklohexylaminokarbonyl, a
T2, T3, T4 a T5 predstavujú navzájom nezávisle od seba vodík alebo C(-C12-alkyl, so substitúciou alebo bez substitúcie substituentom, ako je halogén, aminoskupina, C|-C12-alkoxyskupina, fenyl, substituovaný fenyl, karboxyl, CrCi2-alkoxy-karbonyl alebo kyanoskupina, pod podmienkou, že polohy substituentov J-T1 a T4 na kruhu sa medzi azulénovým kruhom môžu tiež vymieňať v jednom alebo v obidvoch z azulénových kruhov, ak T5 znamená vodík.
Vhodné farbivá kyseliny škvarovej ďalej zahrnujú napríklad také zlúčeniny, ktoré vyhovujú nasledujúcemu vzorcu (Vla):
kde každé Ar nezávisle znamená nesubstituovaný alebo Ci-C2o-alkoxy-, Ci-C2o-alkylamino-, CrC2o-dialkylamino- alebo Cj-C2o-alkyltio-substituovaný aromatický alebo heteroaromatický päť- alebo šesť- členný kruh, napríklad fenyl, naftyl, tiofén, pyridín alebo tiazol. Alkylové skupiny môžu byť vždy prerušené od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii a môžu byť substituované fenylom.
Ar výhodne predstavuje fenyl, ktorý je monosubstituovaný, disubstituovaný alebo trisubstituovaný uvedenými zvyškami v 2-, 2,4- alebo 2,4,6-polohe. Výhodne, ak fenyl je polysubstituovaný, tieto zvyšky sú rovnaké. Predovšetkým významné sú také zlúčeniny, v ktorých sú dve Ar skupiny rovnaké.
Vhodné farbivá kyseliny krokonovej sú napríklad také zlúčeniny, ktoré americký patent U.S. 5 526 516 uvádza pod všeobecným vzorcom (IV) a vymenováva v príkladoch v tabuľke 5.
Ktorýkoľvek alkyl, alkylén alebo alkenyl, objavujúci sa v uvedených vzorcoch, môže byť lineárny alebo rozvetvený.
Vo vzorci (la), (II), (III), (IV) alebo (Vla), vhodné CrC2o-alkylové zvyšky, ktoré môžu byť prerušené od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii, predstavujú napríklad metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sek-butyl, terc-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, terc-pentyl, hexyl, 2-metylpentyl, heptyl, oktyl, 2-etylhexyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetrametylnonyl, izotridecyl (uvedené označenia izooktyl, izononyl, izodecyl a izotridecyl sú triviálne názvy a sú odvodené od alkoholov získaných oxidačným procesom - porovnaj Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 7, str. 215 až 217, a tiež Vol. 11, str. 435 a 436), tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikozyl, 2-metoxyetyl, 2-etoxyetyl, 2-propoxyetyl, 2-izopropoxyetyl, 2-butoxyetyl, 2- alebo 3-metoxypropyl, 2- alebo 3-etoxypropyl, 2- alebo 3-propoxypropyl, 2- alebo 3-butoxypropyl, 2- alebo 4-metoxybutyl, 2- alebo 4-etoxybutyl, 2- alebo 4-propoxybutyl, 2- alebo 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoktyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoktyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoktyl, 4,7-di-oxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl alebo 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl.
Vo vzorci (la) alebo (II), vhodné Cj-Cjo-cykloalkylové zvyšky sú rozvetvenými alebo nerozvetvenými cykloalkylovými zvyškami, ktoré môžu byť prerušené od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej funkcii, napríklad cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, tetrahydrofuranyl, cyklohexyl, tetrahydropyranyl, cykloheptyl, oxepanyl, 1-metyl-cyklopropyl, 1-etylcyklopropyl, 1-propylcyklopropyl, 1-butylcyklopropyl, 1-pentylcyklopropyl, 1-metyl-1-butylcyklopropyl, 1,2-dimetylcyklopropyl, l-metyl-2-etylcyklopropyl, cyklooktyl, cyklononyl alebo cyklodecyl.
Vo vzorci (la), (Ib) alebo (II), vhodné C6-C20-arylové zvyšky v A10-C6-C2o-aryl-, Al-NH-C6-C2U-arylalebo AlN(-C6-C20-aryl)2-skupinách zvyškov Me1 a Me2 predstavujú napríklad fenyl, prípadne substituovaný až dvomi C1-C7-alkylovými skupinami, až tromi CrC4-alkylovými skupinami, až štyrmi C^Cj-alkylovými skupinami alebo až piatimi metylovými alebo etylovými zvyškami, alebo naftyl prípadne substituovaný až dvomi Cý-Cj-alkylovými skupinami, až tromi Cj-Cý-alkylovými skupinami alebo až štyrmi metylovými alebo etylovými zvyškami, pričom tieto prípadne prítomné alkylové substituenty už boli uvedené medzi vymenovanými CrC2o-alkylovými zvyškami.
Vo vzorci (la), (Ib) alebo (II), vhodný N-Het v AIN-Het skupinách Me1 a Me2 je odvodený napríklad od pyrolu, pyrolidínu, pyrazolu, pyrazolidínu, imidazolu, imidazolínu, lH-l,2,3-triazolu, 1,2,3-triazolidínu, 1H-1,2,4-triazolu, 1,2,4-triazolidínu, pyridínu, piperidínu, pyrazínu, piperazínu, pyridazínu, morfolínu, lH-azepínu, 2H-azepínu, azepánu, oxazolu, oxazolidínu, tiazolu, tiazolidínu, 1,2,3-, 1,2,4- alebo 1,3,4-oxadiazolu, 1,2,3-, 1,2,4- alebo 1,3,4-oxadiazolidínu, 1,2,3-, 1,2,4- alebo 1,3,4-tiadiazolu alebo 1,2,3-, 1,2,4- alebo 1,3,4-tiadiazolidínu, pričom hetero-cyklické kruhy sú nesubstituované alebo monosubstituované, disubstituované alebo trisubstituované substituentom, ako je C,-C4-alkyl, fenyl, benzyl alebo fenyletyl. Zodpovedajúco, prípadné C|-C4-alkylové zvyšky boli uvedené v súvislosti s C|-C2o-alkylovými zvyškami.
Vo vzorci (la) alebo (II), vhodné heterocyklické, zvyšky s kruhovým tvarom pre R1 až R16 alebo pre Y1 až Y8 sú odvodené od heterocyklických, nasýtených, päť-, šesť- alebo sedemčlenných kruhov, ktoré môžu prípadne v kruhu obsahovať jeden alebo dva ďalšie atómy dusíka a/alebo ďalší atóm kyslíka alebo atóm síry, napríklad pyrolidín, pyrazolidín, imidazolín, 1,2,3-triazolidín, 1,2,4-triazolidín, piperidín, piperazín, morfolín, azepán, oxazolidín, tiazolidín, 1,2,3-, 1,2,4- alebo 1,3,4-oxadiazolidín, alebo 1,2,3-, 1,2,4- alebo 1,3,4-tiadiazolidin, pričom heterocyklické kruhy sú nesubstituované alebo monosubstituované, disubstituované alebo trisubstituované substituentom, ako je Ci-Cralkyl, fenyl, benzyl alebo fenyletyl. Zodpovedajúco, CrC4-alkylové zvyšky boli uvedené v súvislosti s Ci-C20-alkylovými zvyškami.
Vo vzorci (I), (II) alebo (Vla), vhodným fenyl-substituovaným C|-C20-alkylovým zvyškom je napríklad benzyl alebo 1- alebo 2-fenyletyl.
Vo vzorci (II), (III), (IV) alebo (Vla), vhodné Cj-Caj-alkoxylové zvyšky, ktoré môžu byť prerušené od 1 do 4 atómami kyslíka v éterovej fúnkcii, predstavujú napríklad metoxy, etoxy, propoxy, izopropoxy, butoxy, izobutoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, oktyloxy, 2-etylhexyloxy, izooktyloxy, nonyloxy, izononyloxy, decyloxy, izo-decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, izotridecyloxy, tetradecyloxy, penta-decyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy, oktadecyloxy, nonadecyloxy, eikozyloxy, 2-metoxyetoxy, 2-etoxyetoxy, 2-propoxyetoxy, 2-izopropoxyetoxy, 2-butoxyetoxy, 2- alebo 3-metoxypropoxy, 2- alebo 3-etoxypropoxy, 2alebo 3-propoxypropoxy, 2- alebo 3-butoxypropoxy, 2- alebo 4-metoxybutoxy, 2- alebo 4-etoxybutoxy, 2alebo 4-propoxybutoxy, 2- alebo 4-butoxybutoxy, 3,6-dioxaheptyloxy, 3,6-dioxaoktyloxy, 4,8-dioxanonyloxy, 3,7-dioxaoktyloxy, 3,7-dioxanonyloxy, 4,7-dioxaoktyloxy, 4,7-dioxanonyloxy, 4,8-dioxadecyloxy, 3,6,8-trioxadecyloxy, 3,6,9-trioxaundecyloxy, 3,6,9,12-tetraoxatridecyloxy alebo 3,6,9,12-tetraoxatetradecyloxy.
Vo vzorci (II) alebo (Vla), vhodným fenylom substituovaným C|-C2o-alkoxylovým je napríklad benzyloxy alebo 1- alebo 2-fenyletoxy.
Vo vzorci (la), (III) alebo (VI), vhodným substituovaným fenylom je napríklad Cj-Cô-alkylom, C|-C6-alkoxylom, hydroxylovou skupinou alebo halogénom substituovaný fenyl. Počet substituentov môže vo všeobecnosti predstavovať od 1 do 3. Fenyl je substituovaný predovšetkým jedným alebo dvoma Ct-Q-alkylovými substituentmi alebo C|-C6-alkoxylovými substituentmi. V prípade monosubstitúcie, substituent je výhodne v para-polohe. V prípade disubstitúcie, substituenty sú výhodne v 2,3-, 2,4-, 3,4- a 3,5-polohách. Halogénom vo vzorci (Ib), (II), (IV) alebo (VI) je napríklad fluór, chlór alebo bróm.
W vo vzorci (la) a X2 alebo X3 vo vzorci (Ib) znamenajú napríklad metylimino, etylimino, propylimino, izopropylimino alebo butylimino.
R1 až R16 vo vzorci (la) a tiež Y9 až Y12 vo vzorci (II) predstavujú napríklad dimetylsulfamoyl, dietylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl alebo N-metyl-N-etylsulfamoyl.
C2-C20-Alkenyl a tiež C4-C20-alkándienyl vo vzorci (II) každý znamená napríklad vinyl, alyl, prop-l-en-1-yl, metalyl, etalyl, but-3-en-l-yl, pentenyl, penta-dienyl, hexadienyl, 3,7-dimetylokta-l,6-dien-l-yl, undec-10-en-l-yl, 6,10-dimetyl-undeka-5,9-dien-2-yl, oktadec-9-en-l-yl, oktadeka-9,12-dien-l-yl, 3,7,11,15-tetrametylhexadec-l-en-3-yl alebo eikoz-9-en-l-yl.
C3-C2o-Alkenyloxy vo vzorci (II) predstavuje napríklad alyloxy, metalyloxy, but-3-en-l-yloxy, undec-10-en-l-yloxy, oktadec-9-en-l-yloxy alebo eikoz-9-en-l-yloxy.
Z6 vo vzorci (IV) znamená napríklad formyl, acetyl, propionyl, butyryl, izobutyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, oktanoyl alebo 2-etylhexanoyl.
Ak sú kruhy A a/alebo B vo vzorci (V) substituované, vhodnými substituentmi sú napríklad CrC6-alkyl, fenyl-C|-C(,-alkoxy, fenoxy, halogén, hydroxylová skupina, aminoskupina, CrC6-mono- alebo -dialkylaminoskupina alebo kyanoskupina. Počet substituentov na kruhu je vo všeobecnosti od 1 do 3.
E3, E4, Q1 a Q2 vo vzorci (V) vždy predstavujú napríklad metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sek-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, terc-pentyl alebo hexyl.
Q1 a Q2 môžu znamenať napríklad hexyl, 2-metylpentyl, heptyl, oktyl, 2-etylhexyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl, dodecyl, cyklopentyl, cyklohexyl, 2-metoxyetyl, 2-etoxyetyl, 2- alebo 3-metoxypropyl, 2- alebo 3-etoxypropyl, 2-hydroxyetyl, 2- alebo 3-hydroxypropyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl, 2alebo 3-chlórpropyl, 2- alebo 3-brómpropyl, 2-karboxyetyl, 2- alebo 3-karboxypropyl, 2-metoxykarbonyletyl, 2-etoxykarbonyletyl, 2- alebo 3-metoxykarbonylpropyl, 2- alebo 3-etoxykarbonylpropyl, 2-akryloyloxyetyl, 2- alebo 3-akryloyloxypropyl, 2-metakryloyloxyetyl, 2- alebo 3-metakryloyloxypropyl, 2-hydroxysulfonyletyl, 2- alebo 3-hydroxysulfonylpropyl, 2-acetylaminoetyl, 2- alebo 3-acetylaminopropyl, 2-metylkarbamoyletyl, 2-etylkarbamoyletyl, 2- alebo 3-metylkarbamoylpropyl, 2- alebo 3-etylkarbamoylpropyl, 2-metylkarbamoyloxyetyl, 2-etylkarbamoyloxyetyl, 2- alebo 3-metylkarbamoyloxypropyl, 2- alebo 3-etylkarbamoyloxypropyl, 2-(trimetylamónium)etyl, 2-(trietylamónium)etyl, 2- alebo 3-(trimetylamónium)propyl, 2- alebo 3-(trietylamónium)propyl, 2-(trifenylfosfónium)etyl alebo 2- alebo 3-(trifenyl-fosfónium)propyl.
A n<-) vo vzorci (IV) alebo (V) je odvodené napríklad od aniónov organických alebo anorganických kyselín. Predovšetkým výhodné v tejto súvislosti sú napríklad metánsulfonát, 4-metylbcnzénsulfonát, acetát, tri fluóracetát, heptafluórbutyrát, chlorid, bromid, jodid, chloristan, tetrafluórborát, dusičnan, hexafluórfosfát alebo tetrafenylborát.
J vo vzorci (VI) znamená napríklad metylén, etylén, 1,2- alebo 1,3-propylén, 1,2-, 1,3-, 2,3- alebo 1,4-butylén, pentametylén, hexametylén, heptametylén, oktametylén, nonametylén, dekametylén, undekametylén alebo dodekametylén.
T2, T3, T4 a T5 vo vzorci (VI) každý znamená napríklad metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sek-butyl, terc-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, terc-pentyl, 2-metylbutyl, hexyl, 2-metylpentyl, heptyl, oktyl, 2-etylhexyl, izooktyl, nonyl, izononyl, decyl, undecyl, dodecyl, fluórmetyl, chlórmetyl, difluórmetyl, trifluórmetyl, trichlórmetyl, 2-fluóretyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl, 1,1,1-trifluóretyl, heptafluórpropyl, 4-chlórbutyl, 5-fluórpentyl, 6-chlórhexyl, kyanometyl, 2-kyanoetyl, 3-kyanopropyl, 2-kyanobutyl, 4-kyanobutyl, 5-kyanopentyl, 6-kyanohexyl, 2-aminoetyl, 2-amino-propyl, 3-aminopropyl, 2-aminobutyl, 4-aminobutyl, 5-aminopentyl, 6-aminohexyl, 2-hydroxyetyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 2-metoxyetyl, 2-etoxyetyl, 2-propoxyetyl, 2-izopropoxyetyl, 2-butoxyetyl, 2-metoxypropyl, 2-etoxypropyl, 3-etoxypropyl, 4-etoxybutyl, 4-izopropoxybutyl, 5-etoxypentyl, 6-metoxyhexyl, benzyl, 1-fenyletyl, 2-fenyletyl, 4-chlórbenzyl, 4-metoxybenzyl, 2-(4-metylfenyljetyl, karboxymetyl, 2-karboxyetyl, 3-karboxypropyl, 4-karboxybutyl, 5-karboxypentyl, 6-karboxyhcxyl, metoxykarbonylmetyl, etoxykarbonylmetyl, 2-metoxykarbonyletyl, 2-etoxykarbonyl-etyl, 3-metoxykarbonylpropyl, 3-etoxy-karbonylpropyl, 4-metoxykarbonylbutyl, 4-etoxykarbonylbutyl, 5-metoxykarbonylpentyl, 5-etoxykarbonylpentyl, 6-metoxy-karbonylhexyl alebo 6-etoxykarbonylhexyl.
T1 vo vzorci (VI) predstavuje napríklad metoxykarbonyl, etoxykarbonyl, propoxykarbonyl, izopropoxykarbonyl, butoxykarbonyl, izobutoxykarbonyl, sek-butoxykarbonyl, terc-butoxykarbonyl, pentyloxykarbonyl, izopentyloxykarbonyl, neopentyloxykarbonyl, terc-pentyloxykarbonyl, hexyloxykarbonyl, heptyloxykarbonyl, oktyloxykarbonyl, izooktyloxykarbonyl, nonyloxykarbonyl, izononyl-oxykarbonyl, decyloxykarbonyl, izodecyloxykarbonyl, undecyloxykarbonyl, dodecyl-oxykarbonyl, metoxy, etoxy, propoxy, izopropoxy, butoxy, izobutoxy, pentyloxy, hexyloxy, acetylamino, karbamoyl, mono- alebo dimetylkarbamoyl, monoalebo dietylkarbamoyl, monocyklohexylkarbonyl, fenylkarbamoyl, dimetylkarbamoyloxy alebo dietylkarbamoyloxy.
Predovšetkým významné značkovače ďalej zahrnujú naftalokyaníny vzorca (Ha)
(Ha) , kde
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 a Y8 každý, navzájom nezávisle od seba, znamená vodík, hydroxylovú skupinu, CrC4-alkyl alebo CrC20-alkoxy a
Me2 predstavuje Me' alebo zvyšok y2D
I
Si ( O Si O Y19) 2
I
-y-21 kde R19 znamená Ci-C13-alkyl alebo Ci0-C20-alkadienyl a Y20 a Y21 každý navzájom nezávisle od seba znamená CrC13-alkyl alebo C2-C4-alkenyl.
Predovšetkým pozoruhodné sú v tejto súvislosti naftalokyaníny vzorca (Ha), kde Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 a Y8 navzájom nezávisle od seba predstavujú hydroxylovú skupinu, CrC2o-alkoxy, predovšetkým C|-Ci0
-alkoxy. Alkoxylové zvyšky môžu byť rovnaké alebo rozdielne. Predovšetkým významné sú ďalej naftalokyaníny vzorca (Ha), kde Me2 znamená dva vodíky.
Predovšetkým významné značkovače ďalej zahrnujú nikel-ditiolénové komplexy vzorca (III), kde Ľ, L2, L3 a L4 navzájom nezávisle od seba predstavujú fenyl, Ci-C2o-alkylfenyl, CrC2o-alkoxyfenyl alebo hydroxylovú skupinu alebo C.-C^-alkyl-substituovaný fenyl, alebo Ľ a L2 a tiež L3 a L4 spolu znamenajú zvyšok vzorca
CH3
Mimoriadne významné v tejto súvislosti sú nikel-ditiolénové komplexy vzorca (III), kde Ľ a L4 každý navzájom nezávisle od seba znamená fenyl a L2 a L4 každý predstavuje zvyšok vzorca 4-[C2H5-C(CH3)2]C6H4.
Značkovačmi používanými v spôsobe podľa vynálezu a vo výhodných uskutočneniach sú výhodne znázornené ftalokyaniny vzorca (la) a tiež ftalokyaníny uvedené v tabuľke 3 amerického patentu U.S. 5 525 516, znázornené naftalokyaníny vzorca (II), naftalokyaníny uvedené v tabuľke 4 amerického patentu U.S. 5 525 516 a predovšetkým výhodne uvedené naftalokyaníny vzorca (Ila). V tejto súvislosti sú významné najmä ftalokyaníny a naftalokyaníny, v ktorých Me1 alebo Me2 znamenajú dva atómy vodíka.
Oblasť spektra, ktoré sa rozprestiera od 600 do približne 850 nm, je zvyčajne pokrytá ftalokyanínmi a oblasť spektra nad približne 800 nm zvyčajne naftalokyanínmi.
Ftalokyaniny vzorca (la) sú bežne známe a sú opísané napríklad v dokumentoch DE-B-1 073 739 alebo EP-A-155 780 alebo sa dajú získať s použitím konvenčných postupov používaných na prípravu ftalokyanínov alebo naftalokyanínov, ktoré sú opísané napríklad v F. H. Moser, A. L. Thomas „The Phthalocyanines”, CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, alebo J. Am. Chem. Soc. Vol. 106, str. 7404 až 7410, 1984. Ftalokyaníny vzorca (1b) sú podobne bežne známe a sú opísané napríklad v EP-A-155 780 alebo sa dajú získať s použitím spôsobov známych zo stavu techniky, citovanej skôr (Moser, J. Am. Chem. Soc.).
Naftalokyaníny vzorca (II) sú podobne bežne známe a sú opísané napríklad v EP-A-336 213, EP-A-358 080, GB-A-2 168 372 alebo GB-A-2 200 650 alebo sa dajú získať s použitím postupov uvedených v citovanom doterajšom stave techniky (Moser, J. Am. Chem. Soc.).
Nikel-ditiolénové komplexy vzorca (III) sú podobne bežne známe a sú opísané napríklad vEP-A-192 215.
Aminiové zlúčeniny vzorca (IV) sú podobne bežne známe a sú opísané napríklad v US-A-3 484 467 alebo sa dajú získať s použitím spôsobov v nej uvedených.
Metínové farbivá vzorca (V) sú podobne bežne známe a sú opísané napríklad v EP-A-464 543 alebo sa dajú získať s použitím spôsobov v nej uvedených.
Príprava farbív kyseliny škvarovej je opísaná v amerických patentoch U.S. 5 525 516 a 5 703 229 a v odkazoch ktoré sú v každom z nich citované.
Príprava farbív kyseliny krokonovej je opísaná v americkom patente U.S. 5 525 516 a v odkazoch, ktoré sú tam citované.
Farbivá kyseliny azulénskvarovej vzorca (VI) sú podobne samotné známe a sú opísané napríklad v EP-A-310 080 alebo v US-A-4 990 649 alebo sa dajú pripraviť s použitím spôsobov tam uvedených.
Kvapalinami, používané v spôsobe podľa vynálezu s použitím kombinácie najmenej dvoch z uvedených zlúčenín ako značkovačov, sú zvyčajne organické kvapaliny, napríklad alkoholy, ako je metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, sek-butanol, pentanol, izopentanol, neopentanol alebo hexanol, glykoly, ako je 1,2-etylénglykol, 1,2- alebo 1,3-propylénglykol, 1,2-, 2,3- alebo 1,4-butylénoglykol, di- alebo trietylénglykol alebo di- alebo tripropylénglykol, étery, ako je metyl-terc-butyléter, 1,2-etylénglykolmonometyléter, 1,2-etylénglykol-dimetyléter, 1,2-etylénglykolmonoetyléter, 1,2-etylénglykoldietyléter, 3-metoxypropanol, 3-izopropaxypropanol, tetrahydrofurán alebo dioxán, ketóny, ako je acetón, metyletylketón alebo diacetónalkohol, estery, ako je metylacetát, etylacetát, propylacetát alebo butylacetát, alifatické alebo aromatické uhľovodíky, ako je pentán, hexán, heptán, oktán, izooktán, petroléter, toluén, xylén, etylbenzén, tetralín, dekalín, dimetylnaftalén a biely lieh, prírodné oleje, ako je olivový olej, sójový olej alebo slnečnicový olej alebo prírodné alebo syntetické motorové hydraulické alebo prevodové oleje, napríklad motorový olej pre automobily alebo oleje pre šijacie stroje alebo brzdové kvapaliny, a minerálne oleje, ako je benzín, kerozín, motorová nafta alebo vykurovací olej.
Uvedené zlúčeniny sú predovšetkým využiteľné na značkovanie minerálnych olejov, kde je určitá forma identifikácie povinná, napríklad z dôvodov dane. Aby sa náklady udržiavali na minime, ale aby sa tiež minimalizovali možné interakcie značkovaných minerálnych olejov s akýmikoľvek ďalšími prítomnými zložkami, požaduje sa, aby množstvo značkovača bolo také nízke, ako je možné. Ďalším dôvodom na udržiavania množstva značkovačov čo možno najnižšie môže byť potlačenie ich možných škodlivých vplyvov, napríklad v oblasti prívodu paliva a vývodu výfukových plynov motorov s vnútorným spaľovaním.
Ako už bolo uvedené vo všeobecnosti sa požaduje značkovať kvapaliny s použitím značkovacích látok, ktoré poskytujú vysoký fluorescenčný kvantový výťažok, t. j. reemitujú veľký podiel absorbovaného vlnenia žiarenia ako fluorescenčné svetelné vlnenie.
Tieto zlúčeniny, ktoré sa majú použiť ako značkovače, sa pridávajú ku kvapalinám v takých množstvách, aby bola zabezpečená hodnoverná detekcia. Celkové množstvo (na báze hmotnosti) značkovača v značkovanej kvapaline je zvyčajne v rozsahu od približne 0,1 do 5000 ppb, výhodne v rozsahu od 1 do 2000 ppb, predovšetkým výhodne v rozsahu od 1 do 1000 ppb.
Na značkovanie kvapalín sa zlúčeniny, ktoré boli opísané ako značkovače, alebo presnejšie, kombinácia najmenej dvoch značkovačov, vo všeobecnosti pridávajú vo forme (zásobného) roztoku. V prípade minerálnych olejov sú výhodne špecifickými rozpúšťadlami na prípravu takýchto zásobných roztokov aromatické uhľovodíky, ak je toluén, xylén alebo aromatické zmesi s vyššou teplotou varu.
Aby sa zamedzilo tomu, že takéto zásobné roztoky budú mať príliš vysokú viskozitu (a tým slabú schopnosť dávkovania a manipulovateľnosť), celková koncentrácia značkovačov sa vo všeobecnosti nastaví v rozsahu od 0,5 od 50 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť týchto zásobných roztokov.
Môžu sa použiť nasledujúce definície: rozsah (rozsahy) vlnovej dĺžky Μμ' značkovača, v ktorom extinkčný koeficient predstavuje x % alebo viac z hodnoty absorpčného maxima značkovača Μμ sa bude označovať ako „interval vlnovej dĺžky x %” Ι-μ(χ). Keďže napríklad, počet n značkovačov znamená vo výhodných uskutočneniach od 2 do 10 alebo od 2 do 6 alebo 2 do 4, μ môže podľa toho predstavovať celočiselné hodnoty od 1 do 10 alebo od 1 to 6 alebo od 1 do 4, v poradí (zodpovedajúco ku značkovačom Ml, M2, M3,..., M9, M10 alebo Ml, M2, M3,...,M5, M6 alebo Ml, M2, M3, M4). Zodpovedajúce intervaly sú potom v tomto poradí Ll(x), L2(x),..„ L9(x), L10(x) alebo Ll(x), L2(x),..„ L5(x), L6(x) alebo Ll(x), L2(x), L3(x), L4(x). Tieto intervaly sú vo všeobecnosti súvislé, ale môžu byť tiež nesúvislé. Napríklad, špecifický interval Lp(x) môže tiež pozostávať z dvoch alebo viacerých pod-intervalov, pričom v takomto prípade sa ich celkový súhrn (súhrnná skupina) označuje ako Lu(x).
V závislosti od značkovačov a/alebo kvapaliny, ktorá sa má značkovať, hodnota x sa môže zvoliť individuálne alebo použiť na „definovanie” rozsahu absorpcie značkovača Μμ ako funkcie špecifických požiadaviek. V prípade vysokej absorpcie, napríklad kvapalinou, ktorá sa má značkovať, hodnoty napríklad 10, 20, 25 alebo dokonca 50 môžu byť vnímavé na x. Naopak, hodnoty x, napríklad 5 alebo 3, môžu byť postačujúce v prípade značkovačov s vysokou absorpčnou silou a/alebo kvapalín, ktoré sa majú značkovať, ktoré majú malú alebo žiadnu absorpciu v predpokladanom rozsahu vlnovej dĺžky. V súlade s týmito x hodnotami, napríklad L3(10), L3(20) a L3(25) označujú intervaly vlnovej dĺžky, v ktorých extinkčný koeficient značkovača M3 predstavuje najmenej 10 %, 20 % alebo 25 % z hodnoty pri absorpčnom maxime M3. Podobne sa napríklad L3(5) a L3(3) používajú na definovanie intervalov vlnovej dĺžky, v ktorých extinkčný koeficient značkovača M3 predstavuje najmenej 5 % a 3 % z hodnoty pri absorpčnom maxime M3. Môže byť dokonca vnímavý na použitie rozličných x hodnôt v rozsahu množiny značkovačov. Pre zjednodušenie, Lp(x) (predstavujúci x % interval značkovača Μμ) sa nižšie označuje len ako Lg.
Definícia intervalov Τμ(χ) rozličných značkovačov Μμ uvažovaných na značkovanie je ďalej založená na ich príslušnom absorpčnom spektre, determinovanom pri porovnateľných podmienkach, ktoré boli opravené vzhľadom na slepú hodnotu rozpúšťadla použitého pri stanovení.
V súlade s uvedenými pozorovaniami, interval vlnovej dĺžky, v ktorom je umiestnené absorpčné maximum značkovača Μμ, môže byť podobne označené ako interval Lp(x). V takomto prípade môže x potom predstavovať hodnoty napríklad 80, 90, 95 alebo dokonca 99, podľa potreby.
Ilustratívny príklad šiestich rozličných značkovačov Ml, M2, M3, M4, M5 a M6, ktorý zodpovedá výhodnému uskutočneniu, v ktorom sa predpokladá, že počet značkovačov predstavuje hodnotu šesť, poskytuje intervaly Ll, L2, T.3, L4, L5 a L6. Oblasťami prekrytia intervalov sú, v matematických termínoch, ich prieniky a sú tu podľa toho označované ako ύμν. Môžu sa systematicky uviesť ako:
1.1 nL2 = L12^= l,v = 2), Ll n L3 =L13 (μ= 1, v = 3), Ll nL4 = L14 (μ= 1, v = 4),
Ll nL5 = L15 (μ = 1, v = 5),
Ll n L6 = L16 (μ = 1, v = 6), L2 n L3 = L23 (μ = 2, v = 3), L2 n L4 = L24 (μ = 2, v = 4), L2 n L5 = L25 (μ = 2, v = 5), L2 n L6 = L26 (μ = 2, v = 6), L3nL4 = L34 (μ = 3,ν=4), L3 O L5 = L35 (μ = 3, v = 5), L3 n L6 = L36 (μ = 3, v = 6), L4 n L5 = L45 (μ = 4, v = 5), L4 n L6 = L46 (μ = 4, v = 6) a L5 n L6 = L56 (μ = 5, v = 6).
Oblasti prekrytia intervalov L μ sebou samými (Τμν kde v = μ) sa môžu definovať analogicky:
Ll nLl = L11 = L1 (μ=1,ν = 1), L2 n L2 = L22 = L2 (μ = 2, v = 2), L3 n L3 = L33 =L3 (μ = 3, v = 3), L4 n L4 = L44 = L4 (μ = 4, v = 4), L5 n L5 = L55 = L5 (μ = 5, v = 5) a L6 n L6 = L66 = L6 (μ = 6, v = 6).
Počet možných oblastí prekrytia medzi akýmikoľvek dvomi značkovačmi spomedzi celkove n značkovačov sa vo všeobecnosti vyjadrí ako N = n/2.(n-l). V uvedenom prípade, kde n sa rovná 6, sa teda získa uvedených 15 intervalov prekrytia. Je potrebné si uvedomiť, že príslušné oblasti prekrytia Lpv (napríklad L34) sú prirodzene ekvivalentné oblastiam prekrytia Lpv (napríklad L43) a nebudú sa teda uvažovať žiadne ďalšie.
Podľa vynálezu, absorpčný rozsah najmenej jedného značkovača sa bude prekrývať s absorpčným rozsahom najmenej jedného ďalšieho značkovača. Pre príklad šiestich značkovačov Ml až M6 to znamená, že najmenej jedna z 15 oblastí prekrytia musí byť neprázdnou množinou.
Možnosti sú napríklad nasledovné:
A) Všetky priľahlé intervaly vlnovej dĺžky Lp a L(p +1) tvoria neprázdne prekrytia (prieniky); všetky nepriľahlé intervaly vlnovej dĺžky Lp a Lv (v > μ + 1) nemajú „vyššie” prekrytia (prieniky), t. j. v každom prípade tvoria prázdne množiny, t. j. menovite:
Lpv * {0} pre v = μ + 1 alebo v = μ - 1 a
Lpv = {0} pre v * μ + 1 alebo v * μ - 1 („vyššie” prekrytia).
To znamená v tomto uvedenom ilustratívnom príklade, že jestvujúce prekrytia sú iba L12, L23, L34, L45 a L56 (a prirodzene L11, L22, L33, L44, L55 a L66 ekvivalentne ku intervalom Ll, L2, L3, L4, L5 a L6). Všetky ďalšie prekrytia sú prázdnymi množinami. Pri použití piatich svetelných zdrojov, ktoré emitujú v týchto oblastiach prekrytia, teda všetkých šesť značkovačov Ml až M6 môže byť excitovaných tak, aby reemitovali fluorescenčné svetlo, pričom v takomto prípade každý svetelný zdroj excituje dva značkovače v jednom a tom istom čase. Vo všeobecnosti, n-1 svetelných zdrojov, ktoré emitujú v oblastiach L12, L23,.....,
L(n-2)(n-l) a L(n-l)n, budú excitovať n značkovačov Μμ. Okrem toho, značkovače Ml a Mn (napríklad M6) každý bude mať iba jedinú oblasť prekrytia (L 12 alebo L(n-l)n, napríklad L56), zatiaľ čo ďalšie značkovače (napríklad M2 až M5) každý bude mať dve oblasti prekrytia (napríklad Μμ má oblasti Τ(μ-1)μ a Τμ(μ+1)).
B) Najmenej jeden značkovač Μμ bude mať interval vlnovej dĺžky ίμ, ktorý sa pretína s intervalom vlnovej dĺžky L(μ+2) značkovača Μ(μ+2), pričom tvorí „vyššie” prekrytie Lp(p+2). Ak sa táto „vyššia” oblasť prekrytia pretína s intervalom vlnovej dĺžky L(p+) značkovača Μ(μ+1), čo bude všeobecný prípad, toto bude poskytovať „trojnásobné” prekrytie Ι.μ('μ+Ι) (μ+2) intervalov ίμ, ΐΧμ+1) a ί(μ+2). Pri použití svetelného zdroja, ktorý emituje v tejto oblasti, je teda možné excitovať značkovače Μμ, Μ(μ+1) a Μ(μ+2) súbežne tak, aby reemitovali fluorescenčné svetlo. V matematických termínoch sa toto dá vyjadriť ako:
ίμν * {0} pre v = μ + 2, t. j., (Τμ(μ + 2)=) Lu n Σ(μ + 2) Ψ {0}, a
1_(μ + 1) n [Τμ n Τ(μ + 2)] = Ι.(μ + ljnLpn ί(μ + 2) =
Τμ n L(pt + 1) n μ(μ + 2) = Εμ(μ + 1)( μ + 2) ψ {0}
V uvedenom ilustračnom príklade šiestich značkovačov Ml až M6 toto znamená, že tu jestvuje napríklad oblasť prekrytia L13, ktorá sa pretína s intervalom L2 (prekrytie L22), t. j. tvorí prienik (Ll n Ľ3) n L2 = Ll n L3 oL2 = Ll n L2 n L3, ktorý môže byť skrátený, analogicky k uvedeným prienikom dvoch intervalov, ako prienik L123 troch intervalov (alebo všeobecne ako Ι.μνω). Ďalej je okamžite zrejmé, že: ί.μνω = Lp®v = Lvcop = Lvpco = Lropv = Ltuvp, t. j., všetky „vymenené“ oblasti sú navzájom ekvivalentné.
Pri použití napríklad, troch svetelných zdrojov, ktoré emitujú v prekrytiach L123, L45 a L56, všetkých šesť značkovačov Ml až M6 môže byť excitovaných tak, aby reemitovali fluorescenčné svetlo, so svetelným zdrojom a(L123) simultánne excitujúcim značkovače Ml, M2 a M3 a svetelným zdrojom a(L45) a a(L56) simultánne excitujúcim jednotlivo značkovače M4 a M5 na jednej strane a M5 a M6 na druhej strane. Alternatívne, taktiež je možné, v posledne uvedenom prípade, použiť svetelný zdroj, ktorý emituje nie v oblasti L56, ale iba, napríklad, v oblasti L66 až L56, t. j. v intervale L6 mínus prekrytie (prienik) medzi L5 a L6. Toto bude excitovať iba značkovač M6, ale nie značkovač M5.
Ak je tu okrem toho prekrytie L456, budú postačujúce len dva svetelné zdroje, každý emitujúci v oblastiach L123 a L456, na excitovanie fluorescenčných emisií všetkých šiestich značkovačov Ml až M6, so súčasnou excitáciou značkovačov Ml, M2 a M3 na jednej strane a M4, M5 a M6 na druhej strane.
V nasledujúcom, Μμ’ bude označovať značkovače, ktoré sa navzájom neprekrývajú, ale z ktorých každý má absorpčné maximum vlnových dĺžok porovnateľné so značkovačmi Μμ.
Pre zmes zodpovedajúcu diskutovanému variantu A), t. j. zmes šiestich značkovačov Ml až M6 majúcich oblasti L12, L23, L34, L45 a L56 (a prirodzene oblasti L11, L22, L33, L44, L55 a L66 ekvivalentne ku intervalom Ll, L2, L3, L4, L5 a L6), sa excitácia všetkých značkovačov môže dosiahnuť práve s piatimi vhodnými svetelnými zdrojmi (označenými ako a(Lpv), t. j. a(L12), a(L23), a(L34), a(L45) a a(L56)). Na rozdiel od toho, zmes šiestich značkovačov Mľ, M2’, M3’, M4’, M5’ a M6’ nemôže byť excitovaná svetelnými zdrojmi a(IJ2) až a(L56) tak, aby reemitovala fluorescenčné svetlo. Takáto zmes zodpovedá zmesi, ako bola navrhnutá v doterajšom stave techniky, napríklad v americkom patente U.S. 5 525 516.
To isté platí o diskutovanom variante B). Tu jednoduchý svetelný zdroj a(Ll23) spôsobuje excitáciu značkovačov Ml, M2 a M3. V prípade značkovačov Mľ, M2’ a M3’ bude excitovaný iba značkovač M2’, ak jeho absorpčné maximum vlnovej dĺžky je v oblasti L123. Značkovače Ml ’ a M3’ by však neboli excitované prostredníctvom takéhoto svetelného zdroja tak, aby reemitovali fluorescenčné svetlo.
Ďalej je tiež podľa vynálezu možné značkovať kvapaliny s použitím, napríklad, značkovačov Ml až M6, ktoré majú prekrytia L123, L34, L55 (= L5) a L66 (= L6). Svetelné zdroje a(L123), a(L34), a(L55) a a(L66) budú excitovať všetky značkovače. Na rozdiel od toho, v prípade značkovačov M ľ až M6’ tieto svetelné zdroje budú spôsobovať len excitáciu značkovačov M5’, M6’ a možno M2’, ale nie značkovačov Mľ, M3’ a M4’.
Okrem toho, podľa vynálezu je tiež možné použiť napríklad zmes značkovačov Ml a M2, ktorá (s použitím definície) má prekrytie L12. Ak napríklad interval vlnovej dĺžky absorpčného maxima značkovača Ml (tento „hlavný absorpčný rozsah” sa môže definovať podľa potreby napríklad ako Ll(80), Ll(90), Ll(95) alebo L 1(99) (pozri skôr) patrí do oblasti Ll 2, potom je možné použiť dva svetelné zdroje a(Ll) a a(L2), ktoré emitujú v rozsahu príslušného absorpčného maxima (alebo príslušných „hlavných absorpčných rozsahov”) značkovačov Ml a M2 (napríklad Ll(80), Ll(90), Ll(95) alebo Ll(99) na jednej strane a L2(80), L2(90), L2(95) alebo L2(99) na druhej strane). Intenzita fluorescencie reemitovanej pomocou Ml je kompletne determinovaná intenzitou žiarenia absorbovaného zo svetelného zdroja a(Ll). Na rozdiel od toho, intenzita fluorescenčného svetla reemitovaná pomocou M2 vyplýva z intenzity žiarenia absorbovaného prostredníctvom M2 zo svetelného zdroja a(L2) a svetelného zdroja a(Ll) v oblasti prekrytia L12. V prípade zmesi Mľ a M2’, príslušná intenzita fluorescenčného svetla reemitovaného prostredníctvom Ml ’ alebo M2’ je komplexne determinovaná intenzitou žiarenia absorbovaného zo svetelného zdroja a(Ll) a a(L2). Takáto zmes Mľ a M2’ zodpovedá zmesi, ako bola navrhnutá v doterajšom stave techniky, napríklad v americkom patente U.S. 5 525 516.
Okrem toho sa môže použiť zmes značkovačov zodpovedajúco k variantom A) a/alebo B) s takými značkovačmi, ktoré nemajú žiadne oblasti prekrytia s ďalšími značkovačmi. Ako ďalšiu ochranu proti falošnému chybnému znázorneniu je tiež možné uskutočniť detekciu značkovačov detegovaním fluorescenčného svetla excitovaného pomocou rozličných, definovaných kombinácií svetelných zdrojov. Toto je ilustračne vyjadrené nižšie, ale bez toho, že by sa týmto akokoľvek obmedzoval rozsah vynálezu.
Príklad 1: Značkovače Ml až M4 majú prekrytia L12, L23 a L34. Intervaly vlnovej dĺžky Ll(x), L2(x), L3(x) a L4(x), ktoré vyhovujú príslušnému absorpčnémn maximu značkovačov Ml až M4 (tieto „hlavné absorpčné rozsahy” sa môžu definovať napríklad ako Lp(x), kde x znamená napríklad 80, 90, 95 alebo 99 (%), pozri skôr) nemajú žiadne prekrytie (prienik) s oblasťami L12, L23 a L34.
Kombinácia 1.1: Použijú sa svetelné zdroje a(Ll(x)), a(L2(x)), a(L3(x)) a a(L4(x)). Značkovače reemitujú svoje príslušné fluorescenčné svetlo. Nejestvuje tu žiadna kombinovaná excitácia fluorescencie.
Kombinácia 1.2: Použijú sa svetelné zdroje a(L12), a(L23) a a(L34). Značkovače reemitujú svoje príslušné fluorescenčné svetlo vplyvom kombinovanej excitácii. Svetelný zdroj a(L12) excituje značkovače Ml a M2, a(L23) značkovače M2 a M3 a a(L34) značkovače M3 a M4 tak, aby reemitovali fluorescenciu. Ak sú značkovače Ml až M4 excitované svetelnými zdrojmi simultánne, ako excitácia vplyvom ku a(L12) a a(L23) na jednej strane tak i excitácia vplyvom a(L23) a a(L34) na druhej strane, prispievajú ku intenzite fluorescencie značkovača M2 a M3. Ak sú značkovače excitované pomocou svetelných zdrojov postupne, potom sa získa reemitované fluorescenčné svetlo vo forme príslušného podspektra, ktoré znázorňuje distribúciu inten zity fluorescenčného svetla prináležiacu značkovačom M2 a M3, ktoré sa odlišujú od predchádzajúceho prípadu. Tieto (tri) podspektrá sa však môžu kombinovať (aritmeticky, napríklad s použitím vhodných počítačových programov) tak, aby tvorili celkové spektrum ako v predchádzajúcom prípade. Vo všeobecnom prípade sa distribúcia intenzity fluorescenčných emisii značkovačov Ml až M4 kombinácie 1.2 (kombinovaná excitácia) bude odlišovať od distribúcie intenzity kombinácie 1.1. Postupnosť detekcie v súlade s kombináciami 1.1 a 1.2 teda vytvára „dvojnásobný odtlačok prsta” pre zmes značkovačov alebo kvapalinu obsahujúcu takúto zmes značkovačov. Pochopiteľne, svetelné zdroje opísané v kombináciách 1.1 a 1.2 sa môžu taktiež kombinovať navzájom.
Príklad 2: Značkovače Ml až M4 majú prekrytia L12, L23 a L34. Intervaly vlnovej dĺžky Ll(x), L2(x), L3(x) a L4(x), ktoré vyhovujú príslušnému absorpčnému maximu značkovačov Ml až M4 (tieto „hlavné absorpčné rozsahy” sa môžu definovať napríklad ako Lp(x), kde x znamená napríklad 80, 90, 95 alebo 99 (%), pozri vyššie) majú prekrytia (prieniky) s oblasťami L12, L23 a L34, napríklad L12 n Ll(x) + {0}, L23 n L2(x) Φ {0}, L23 n L3(x) + {0} a L34 n L4(x) + {0}.
Kombinácia 2.1: Použijú sa svetelné zdroje a(Ll(x)), a(L2(x)), a(L3(x)) a a(L4(x)). Značkovače reemitujú svoje príslušné fluorescenčné svetlo vplyvom kombinovanej excitácie. Svetelný zdroj a(Ll(x)) excituje značkovače Ml a M2, a(L2(x)) a a(L3(x)) excitujú značkovače M2 a M3 a a(L4(x)) excituje značkovače M3 a M4 tak, aby reemitovali fluorescenčné svetlo.
Kombinácia 2.2: Použijú sa svetelné zdroje a(Ll(x)), a(L3(x)) a a(L4(x)). Značkovače reemitujú svoje príslušné fluorescenčné svetlo vplyvom kombinovanej excitácie. Svetelný zdroj a(Ll(x)) excituje značkovače Ml a M2, a(L3(x)) excituje značkovače M2 a M3 a a(L4(x)) excituje značkovače M3 a M4 tak, aby reemitovali fluorescenčné svetlo. Z hľadiska súbežnej alebo následnej excitácie pomocou svetelných zdrojov, poznámky urobené v súvislosti s kombináciou 1.2 príkladu 1 sa tu tiež dajú aplikovať. Ale pomery intenzity sa odlišujú od pomerov vychádzajúcich z kombinácie 2.1.
Kombinácia 2.3: Použijú sa svetelné zdroje a(L12), a(L23) a a(L34). Značkovače reemitujú svoje príslušné fluorescenčné svetlo vplyvom kombinovanej excitácie. Svetelný zdroj a(L12) excituje značkovače Ml a M2, a(L23) značkovače M2 a M3 a a(L34) značkovače M3 a M4 tak, aby reemitovali fluorescenciu. Vzhľadom na súbežnú alebo následnú excitáciu vplyvom svetelných zdrojov, poznámky urobené v súvislosti s kombináciou 1.2 príkladu 1 sa tu tiež dajú aplikovať. Vo všeobecnom prípade, distribúcia intenzity fluorescenčných emisií značkovačov Ml až M4 kombinácie 2.3 sa bude odlišovať od distribúcií intenzity kombinácií 2.1 a 2.2. Postupnosť detekcie v súlade s kombináciami 2.1, 2.2 a 2.3 teda vytvára „trojnásobný odtlačok prsta” pre zmes značkovačov alebo kvapalinu obsahujúcu takúto zmes značkovačov. Pochopiteľne, svetelné zdroje opísané v kombináciách 2.1, 2.2 a 2.3 sa môžu taktiež kombinovať navzájom.
Na značkovanie kvapalín podľa predloženého vynálezu je taktiež možné, ako si treba uvedomiť, použiť kombinácie značkovačov, ktoré sa odlišujú v relatívnych množstvách značkovačov. Napríklad, kvapalina sa môže značkovať so zmesou značkovačov Ml až M4 v molámom pomere Ml : M2 : M3 : M4 =1:1:1 : 1, zatiaľ čo iná kvapalina sa môže značkovať so zmesou v pomere, napríklad 2:1:1:1,4:1:1:1,8:1:1: 1,2:2:1:1,2:4:1:1,2:8:1:1,4:4:1:1,4:8:1:1,8:8:1:1,2:2:2:1,2:2.4:1,2:2:8: 1,2:2:2:2,2:2:2:4,2:2:2:8 alebo inak v pomere ich vhodnej výmeny.
Ak je zámerom značkovať rozdielne kvapaliny iba s rozdielnymi koncentráciami stabilnej zmesi značkovačov (napríklad Ml až M4), príslušná koncentrácia sa zvyčajne zvolí tak, aby sa odlišovala od kvapaliny ku kvapaline o najmenej faktor dva tak, aby sa dala bezpečne zaručiť jednoznačná detekcia. Ale výhodné je značkovať rozdielne kvapaliny s použitím zmesí značkovačov s rozdielnymi molámymi pomermi značkovačov navzájom proti sebe.
Základná konštrukcia na excitáciu a detekciu fluorescencie v kvapalinách značkovaných podľa vynálezu zahrnuje:
vzorkovú kyvetu, ktorá obsahuje značkovanú kvapalinu, excitačnú jednotku (A) obsahujúcu:
a() svetelný zdroj, vybavený zvyčajne kolimačnou optikou, a a2) zvyčajne rovinné zrkadlo, ktoré je umiestnené oproti svetelnému zdroju na tej strane vzorkovej kyvety, ktorá je vzdialená od svetelného zdroja a odráža vysielané žiarenie tak, aby zvyšovalo intenzitu vyžarovanú do vzorky, detekčnú jednotku (D) zahrňujúcu:
δ[) fotodetektor (zvyčajne vybavený kolimačnou optikou), pred ktorým sú zvyčajne umiestnené optické filtre (napríklad prerušovacie alebo interferenčné filtre) a pripadne NIR polarizátory, a ktorý je usporiadaný takým spôsobom, že fluorescenčné svetlo reemitované v jeho smere naň dopadá (alebo sa na ňom zobrazuje) a deteguje, a δ2) zvyčajne konkávne zrkadlo, ktoré je umiestnené naproti fotodetektoru na tej strane vzorkovej kyvety, ktorá je vzdialená od fotodetektora, a odráža fluorescenčné svetlo reemitované v opačnom smere (preč od fotodetektora), a tým slúži na zvýšenie citlivosti detekcie.
Takáto konštrukcia je zobrazená v princípe vo svetovom patente WO 94/02570 (odlišujúcom sa pokiaľ ide o smer vyžarovania svetelného zdroja). Fluorescenčné svetlo sa nemusí detegovať kolmo, ale môže sa detegovať v skutočnosti pod akýmkoľvek požadovaným uhlom, vzhľadom na smer žiarenia. Je však citlivé na to, aby sa nepozorovalo pod uhlami 0° a 180°.
Uvedené pozorovania sa budú riadiť nasledujúcimi definíciami:
Excitačné a detekčné jednotky vo všeobecnom význame sú označované ako A a D (pozri skôr). Značkovače sú vo všeobecnom význame označované ako M.
Excitačná jednotka adjustovaná pomocou vhodného svetelného zdroja na špecifický interval vlnovej dĺžky Lu (synonymicky s „prekrytím” Εμμ alebo Εμμμ), prekrytie Lpv alebo prekrytie Lpvro (t. j., svetelný zdroj emituje žiarenie v intervale vlnovej dĺžky Lp značkovača Μμ, v oblasti prekrytia medzi značkovačmi Μμ a Mv alebo v oblasti prekrytia medzi značkovačmi Μμ, Mv a Μω) je jednotne označovaná ako Α(Εμνω) alebo kratšie ako Αμνω, alebo rozličné takéto jednotky sú označované ako Αμιν1ω1,...,Αμ11νηωη, kde napríklad, pre n rovnajúce sa 2 až 10 alebo 2 až 6 alebo 2 až 4 parametre μ, v, a ω (alebo μ„...,μη, v„...,vn a ω„...,ωη) môže každý predstavovať hodnoty 1 až 10, 1 až 6 a 1 až 4. Prirodzene, množstvo jednotiek Αμνω by mohlo byť ekvivalentných definícii Εμνω, ako už bolo spomenuté skôr. Napríklad, na základe definície L123 ako Ll n L2 n L3 (= L3 n Ll n L2 = L2 n L3 o Ll = L2 n Ll n L3 = Ll o L3 n L2 = L3 n L2 n Ll) jednotky A123 (μ,=1, v2=2 a ω3=3), A312 (μ3=3, v,=l a ω2=2), A231 (μ2=2, v3=3 a ω,=1), A213 (μ2=2, v,=l a ω3=3), A132 (μ,=1, v3=3 a ω2=2) a A321 (μ3=3, v2=2 a ω,=1) sú identické. Tieto ďalšie jednotky, ktoré sú identické k jednoduchej jednotke sa nebudú ďalej, ako v prípade ekvivalentných prekrytí Lpv a Evu pre definíciu oblastí prekrytia uvedenú v úvode.
Prirodzene, vyššie „prekrytia”, napríklad Εμνωχ atď. a vhodné svetelné zdroje Αμνωχ atď., sú možné. Ale tieto tu v ďalšom nebudú uvažované.
Αμ, Αμμ a Αμμμ sa musia uvažovať ako synonymické označenia a označovať rovnaké excitačné jednotky, ktoré emitujú žiarenie v intervale vlnovej dĺžky Γ,μ (= Τμμ = Εμμμ) značkovača Μμ.
Špecifická detekčná jednotke, ktorá sa napríklad pomocou vhodných optických filtrov (a prípadne polarizátorov) špecificky adjustuje na reemitovanie fluorescenčného svetla z jedného z značkovačov Μμ sa označí ako Ομ (alebo inak ako detekčný kanál μ).
Teda napríklad, tri značkovače Ml, M2 a M3 sa môžu priradiť kexcitačným jednotkám A1 (= All = = Alll), A2 (= A22 = A222), A3 (= A33 = A333), A12 (= A112 = A122), A13 (= A113 = A133), A23 (= = A223 = A233) a A123 a k adaptovaným detekčným jednotkám Dl, D2 a D3.
Okrem toho je taktiež možné, aby napríklad dva značkovače Ml a M2 (ak je tu oblasť prekrytia Ll2), boli excitované pomocou rovnakej jednotky A12 pre fluorescenciu uvedených značkovačov Ml a M2. Fluorescenčné svetlo sa potom deteguje pomocou príslušných jednotiek Dl a D2. Kombinácie excitácie a detekcie sa potom môžu zapísať ako A12/D1 a A12/D2.
Ak sa vnútri excitačnej jednotky A adaptácia ku príslušnému prekrytiu Εμνω uskutočňuje iba cez použitie vhodného svetelného zdroja αμινω (t. j., neskoršie emitujúce žiarenie v intervale vlnovej dĺžky Εμ značkovača Μμ, v oblasti prekrytia medzi značkovačmi Μμ a Mv alebo v oblasti prekrytia medzi značkovačmi Μμ, Mv a Μω), toto sa označuje ako Α/μ,ν,ω,,.,.,μ,,ν,,ωπ) v prípade n značkovačov, kde napríklad, pre n rovnajúce sa 2 až 10 alebo 2 až 6 alebo 2 až 4, parametre μ„...,μη, v„...,vn a ω„ ...,ωη každý môže predstavovať hodnoty od 1 do 10 alebo od 1 do 6 alebo od 1 do 4. Napríklad, A(111,112,223) (= A(l,12,23)) označuje excitačnú jednotku, ktorá sa pri použití svetelných zdrojov α, 111 (= oti 1), a,l 12 (= ct|12) a cxi223 (= a,23) môže adaptovať na interval vlnovej dĺžky Ll (prekrytie Ll 11) značkovača Ml a prekrytia L12 a L23 značkovačov Ml a M2 na jednej strane a M2 a M3 na druhej strane.
Pre detekčnú jednotku ϋμ, kde adaptácia na reemitované fluorescenčné svetlo z príslušného značkovača Μμ je účinná iba pri použití vhodných fotodetektorov a/alebo optických filtrov (a prípadne polarizátory), označenia sú v prípade n značkovačov D(1,2), D( 1,2,3), atď. cez D( 1,2,3,...,9,10) alebo D(1,2), D(I,2,3), atď. cez D(l,2,...,5,6) alebo D(1,2), D(l,2,3), D(l,2,3,4), pričom n tu predstavuje napríklad naopak od 2 do 10 alebo od 2 so 6 alebo od 2 do 4.
Ak prekrytia ύμνω n značkovačov Μμ, kde n znova znamená napríklad od 2 do 10 alebo od 2 do 6 alebo od 2 do 4, sú vždy úspešne excitované s jednotkami Αμμνω príslušne k nim prispôsobenými a fluorescenčné svetlo reemitované príslušným značkovačom Μμ sa deteguje pomocou D μ, toto sa vyjadri zápisom „Αμ,ν,ω,/Dl, Αμ2ν2ω2/Ο2,...” atď. cez „...Αμ^ωφ/ϋό, Αμ1ον1()ω1ο/ϋ1Ο” alebo „Αμ,ν,αμ/ϋΐ, Ap2v2o2/D2,...” atď. cez „...ApsVstOs/Dá, Ap6v6ro6/D6” alebo „Αμ^ιω,/ϋΐ, Αμ2ν2ω2/ϋ2, Αμ3ν3ω3/ϋ3, Αμ4ν4ω4/ϋ4”.
Ak sú prekrytia Lpvco n značkovačov Μμ simultánne excitovaných s použitím vhodného počtu jednotiek
Αμνω a ich reemitované fluorescenčné svetlo sa simultánne deteguje s použitím jednotiek Ομ. toto je zapísané ako „Aplv,(0I/Ap2v2(02/.../Apnvn(0n/Dl/D2/.../Dn”.
Poznámka: v riadku, ako je uvedené, môže byť prítomných n alebo ešte niekoľko jednotiek Αμνω. Pre zjednodušenie je však toto zapísané ako „ Αμ1ν,ω1/Αμ2ν2ω2/.../Αμηνηωη/”.
Ak prekrytia Lpvw n značkovačov sú simultánne excitované s použitím vhodného počtu jednotiek Αμνω a fluorescenčné svetlo reemitované značkovačmi Μμ sa deteguje s použitím jednotky D, napríklad detektora s viacerými vlnovými dĺžkami (pozostávajúceho z optického disperzného elementu, napríklad prizmy alebo diafragmy, a čiarového alebo plošného detektora), toto sa zapíše ako „ Αμ]ν1ω1/Αμ2ν2ω2/.../Αμηνηωη/Ο”.
V podstate musí sa uskutočniť rozlíšenie medzi značkovanou vzorkou, ktorá je excitovaná jednotkami A
I) v rovnakom objeme vzorky alebo
II) v odlišných objemoch vzorky.
V prípade I) sa môžu použiť nasledujúce postupy a ilustratívne konštrukcie na detekčné zariadenia (tu n znamená napríklad od 2 do 10 alebo od 2 do 6 alebo od 2 do 4):
1.1) Αμ,ν^ι/Dl, Αμ2ν2ω2/02,...,Αμ„.]νη.1ωη.1/ϋη-1,Αμηνηωη/Οη (n značkovačov Μμ je každý excitovaný v prekrytiach Lpvco pomocou svojich zodpovedajúcich jednotiek Αμνω a fluorescenčné emisie značkovačov Μμ sa vždy detegujú pomocou jednotiek Dp).
a) Konštrukcia zodpovedá v zásade konštrukcii uvedenej v úvode a znázornenej vo svetovom patente WO 94/02570. Rozdiel je v tom, že vhodné jednotky Αμνω a Dp sa používajú pre každý značkovač Μμ. Toto môže prijímať formu priestorového kompenzačného rozloženia množstva (rovnajúcemu sa počtu značkovačov, ktoré sa majú detegovať) párov jednotiek Αμνω a Dp radiálne okolo vzorkovej kyvety. Posledne uvedené má potom výhodne kruhový prierez. Objemy vzoriek (alebo dráh vzoriek) vyžarovaných jednotkami Αμνω sú však striktne nerovnaké. Ale excitačné lúče (ležiace v jednej rovine) sa pretínajú v spoločnej časti objemu vzorky. Množstvo jednotiek Αμνω môže byť (a vo všeobecnosti je) identické. Napríklad, v prípade troch značkovačov Ml až M3 (napríklad s prekrytiami L12 a L23) sa na excitáciu a detekciu môžu použiť vhodné (tri) páry A12/D1, A12/D2 a A23/D3 alebo inak A12/D1, A23/D2 a A23/D3. Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočňovať nielen následne, ale tiež súbežne.
b) Konštrukcia zodpovedá v zásade konštrukcii uvedenej v úvode a znázornenej vo svetovom patente WO 94/02570. Rozdiel je v tom, že svetelné zdroje cqpvco a fotodetektory δ,μ jednotiek Αμνω a ϋμ sú vždy usporiadané na vhodných karuseloch (namiesto jednotlivých rovinných zrkadiel α2μνω a konkávnych zrkadiel δ2μ je v tomto prípade praktické použiť v každom prípade iba jedno pevné rovinné alebo konkávne zrkadlo). Na detegovanie značkovača Μμ sa zodpovedajúci svetelný zdroj αιμνω a zodpovedajúci fotodetektor Ó! μ posunú do polohy excitácie a detekcie, rotáciou príslušných karuselov. Dráha lúča cez značkovanú vzorku a vyžarovaný objem vzorky sú rovnaké pre každý značkovač, ktorý sa má stanoviť. Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť iba následne.
c) Pri použití napríklad valcovitej vzorkovej kyvety, ktorá môže byť utesnená buď na jednom alebo na obidvoch koncoch pomocou priehradok vytvorených z toho istého materiálu, ako je kyveta alebo ktorá je utesnená na obidvoch koncoch a výhodne má bočný prívod a vývod vzorky, je možné dospieť k modifikovanej konštrukcii. Analogicky s opisom uvedeným pod a), svetelné zdroje «ιμνω jednotiek Αμνω sa môžu umiestniť na karusel (pričom v takomto prípade je praktické použiť iba jedno pevné rovinné zrkadlo namiesto jednotlivých rovinných zrkadiel α2μνω. Príslušná jednotka Αμνω potom ožaruje vzorku paralelne k pozdĺžnej osi kyvety. Príslušné jednotky ϋμ (tentokrát prirodzene so svojimi príslušnými podjednotkami δ2μνω sa môžu umiestniť radiálne k nej (a tým vždy kolmo ku smeru vyžarovania excitačného svetla) v blízkosti vzorkovej kyvety tak, aby detegovala fluorescenčné svetlo reemitované v každom prípade. Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť následne (prípadne sa fluorescenčné svetlo reemitované simultánne množstvom značkovačov môže pochopiteľne detegovať súbežne pomocou jednotiek ϋμ).
1.2) A/D1,A/D2,...,A/Dn-1,A/Dn (všetkých n značkovačov Μμ je simultánne excitovaných pomocou „polychromatického” svetelného zdroja a deteguje sa prostredníctvom svojich príslušných detekčných kanálov ϋμ).
a) Konštrukcia môže byť podobná tej, ktorá je opísaná v b) pod 1.1). Ale namiesto vhodného karusela pre podjednotky «ιμνω sa použije iba jedna polychromatická excitačná jednotka A. Detekcia sa uskutočňuje v súlade s konštrukciou opísanou pod b) z 1.1). Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov M μ sa môže uskutočňovať iba následne.
b) Ak sa v súlade s konštrukciou opísanou v c) pod 1.1) použije napríklad valcovitá vzorková kyveta, potom jednotka A bude ožarovať vzorku paralelne k pozdĺžnej osi kyvety. Príslušné jednotky D μ sa môžu znova umiestniť radiálne k nej (teda kolmo na smer vyžarovania excitačného svetla) v blízkosti vzorkovej kyvety. Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť tak následne, ako aj súbežne.
1.3) Αμ,ν,ω,/D, Αμ2ν2ω2/Τ>,...,Αμη.ινη.|ωη.ι/Ο,Αμηνηωη/Ο (n značkovačov M je každý excitovaný v prekrytiach Lpvm pomocou zodpovedajúcich jednotiek Αμνω a fluorescenčné emisie značkovačov Μμ s vždy detegujú pomocou jednotiek D μ).
a) Konštrukcia môže byť podobná konštrukcii opísanej v b) pod 1.1). Ale, namiesto vhodného karusela pre fotodetektory διμ sa použije iba jedna detekčná jednotka D, napríklad detektor s viacerými vlnovými dĺžkami. Excitácia sa uskutočňuje v súlade s konštrukciou opísanou pod b) z 1.1). Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť iba následne.
b) Ak sa v súlade s konštrukciou opísanou v c) pod 1.1) použije napríklad valcovitá vzorková kyveta, potom jednotka D deteguje reemitované fluorescenčné svetlo paralelne k pozdĺžnej osi kyvety. Zodpovedajúce jednotky Αμνω (spolu s ich príslušnými rovinnými zrkadlami α2μνω) sa môžu umiestniť radiálne (teda kolmo k pozdĺžnej osi kyvety) v blízkosti vzorkovej kyvety. Kombinácia excitácia a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočňovať tak následne, ako aj súbežne.
Tu uvedené konštrukčné možnosti sú teda porovnateľné s tými, ktoré sú uvedené v a) a b) bodu 1.2) a odlišujú sa len v priestorovej výmene excitačnej a detekčnej jednotky (jednotiek).
Ι.4)Α(μ1ν1ω,,μ2ν2ω2,..., μ«:η.1νη.1ωπ.1,μηνηωη)/ϋ1,
Α(μ1ν,ω1,μ2ν2ω2,..., μη.^.ιω,,.,,μην,,ω,,)^,...,
Α( μ,ν, ω„ μ2ν2ω2,..., μη.1 νπ., ωη.,, μ„ν„ω„)/ϋη-1,
Α(μ1ν1ω1,μ2ν2ω2,..., μπ.ιν„.ιωη.1,μηνπωι1)/ϋη (η značkovačov Μμ sa každý excituje v prekrytiach Ι,μνω a deteguje sa pomocou svojich príslušných detekčných kanálov D μ).
a) Konštrukcia môže byť podobná, ako je konštrukcia opísaná v a) pod 1.2). Ale, karusel pre svetelné zdroje α μι je nahradený excitačnou jednotkou A, ktorá napríklad (prípad a,), obsahuje vymeniteľné svetelné zdroje αιμνω. Okrem toho, A môže tiež obsahovať množstvo svetelných zdrojov α,μνω, ktorých príslušné vyžarovanie je napríklad (prípad a2) usmernené prostredníctvom optických vlákien alebo zväzkov optických vlákien alebo kolineámym prekrývaním sa jednotlivých lúčov svetelných zdrojov pomocou optických prvkov, ako sú napríklad deliče svetla, dichroické deliče svetla, diafragmy, a podobne, takým spôsobom, že jednotlivo vstupujú do vzorkovej kyvety v jej rovnakej polohe. Príslušné fluorescenčné svetlo sa deteguje v súlade s konštrukciou opísanou pod a) bodu 1.2). Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť iba následne.
b) Ak sa v súlade s konštrukciou opísanou v c) pod 1.1) použije napríklad valcovitá vzorková kyveta, jednotka A opísaná pod a) (prípad a, alebo prípad a2) bude ožarovať vzorku paralelne k pozdĺžnej osi kyvety. Príslušné jednotky D μι sa opäť môžu umiestniť radiálne k nej (a teda v každom prípade kolmo ku smeru vyžarovania excitačného svetla) v blízkosti vzorkovej kyvety. Pri použití jednotky A zodpovedajúcej prípadu a,, kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť iba následne. Pri použití jednotky A zodpovedajúcej prípadu a2, sa kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ môže uskutočniť následne a prípadne tiež simultánne.
Ι.5)Αμιν1ω]/Ό(1,2,...,η-1,η),Αμ2ν2ω2/Ί)( 1,2,...,n-1 ,n),...,
Ap„_|Vn.lron.i/D(l,2,...,n-l,n),Apnvnron/D(l,2,...,n-l,n) (každý z n značkovačov Μμ sa excituje v prekrytiach Lpvro pomocou svojich zodpovedajúcich jednotiek Αμνω a deteguje sa).
a) Konštrukcia môže byť podobná, ako je konštrukcia opísaná v b) pod bodom 1.1). Namiesto vhodného karusela pre fotodetektory δ,μ, sa tu používa detekčná jednotka D, ktorá napríklad (prípad a,) obsahuje vymeniteľné fotodetektory a/alebo vymeniteľné optické filtre (a prípadne polarizátory) δ,μ. Okrem toho však D môže tiež obsahovať množstvo fotodetektorov δ μι, ktorým sa napríklad môže odovzdávať príslušné reemitované fluorescenčné svetlo (prípad a2) prostredníctvom optických vlákien alebo zväzkov optických vlákien. Excitácia sa uskutočňuje v súlade s konštrukciou opísanou pod b) bodu 1.1). Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť iba následne.
b) Ak sa v súlade s konštrukciou opísanou v c) pod bodom 1.1) použije napríklad valcovitá vzorková kyveta, jednotka D opísaná pod a) (prípad a] alebo prípad a2) bude detegovať fluorescenčné svetlo reemitované v každom prípade paralelne k pozdĺžnej osi kyvety. Príslušné jednotky Αμνω sa môžu znova umiestniť radiálne k nej (a teda v každom prípade kolmo na pozdĺžnu os kyvety) v blízkosti vzorkovej kyvety. Pri použití jednotky D zodpovedajúcej prípadu a,, kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť iba následne. Pri použití jednotky D zodpovedajúcej prípadu a2, kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť následne a prípadne tiež simultánne.
Ι.6)Α(μιν,ω1,μ2ν2ω2,...,μη.ινη.ιωη.ι, μηνηωη)/ϋ(1,2,...,η-1,η) (každý z n značkovačov Μμ je excitovaný v prekrytiach Lpvoi a deteguje sa).
Konštrukcia sa môže uskutočniť s použitím excitačnej jednotky A, ktorá napríklad (prípad a,) obsahuje vymeniteľné svetelné zdroje α,μνω alebo svetelné zdroje α,μνω, ktorých príslušné vyžarovanie je napríklad (prípad a2) usmernené prostredníctvom optických vlákien alebo zväzkov optických vlákien alebo kolineárnym prekrývaním sa jednotlivých lúčov svetelných zdrojov pomocou optických prvkov, ako sú napríklad deliče svetla, dichroické deliče svetla, diafragmy, a podobne, takým spôsobom, že žiarenie vstupuje do vzorkovej kyvety vždy v jej rovnakej polohe. V súlade s tým je možné použiť detekčnú jednotku D, ktorá obsahuje napríklad (prípad a,) vymeniteľné fotodetektory a/alebo vymeniteľné optické filtre (a prípadne polarizátory) δ,μ alebo iné množstvo fotodetektorov δι μ, ktorým sa napríklad odovzdáva príslušné reemitované fluorescenčné svetlo (prípad a2) pomocou optických vlákien alebo zväzkov optických vlákien. Pre prípady A(prípad aJ/Díprípad ai), A(prípad ai)/D(prípad a2) a A(prípad a2)/D(prípad a,) sa kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ môže uskutočniť iba následne. Pre prípad A(prípad a2)/D(pripad a2) sa kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ môže uskutočniť následne a prípadne tiež simultánne.
Vzájomné geometrické vzťahy medzi excitačnými a detekčnými jednotkami tu zodpovedajú v podstate situácii opísanej v úvode a vo svetovom patente WO 94/02570.
I. 7) Αμ]ν1ω1/Αμ2ν2ω2/.·./Αμη.|ν„.|ωη.ι/Αμηνηωη/Π1/ϋ2/.../Οη-1/Οη (n značkovačov Μμ je simultánne excitovaných v oblastiach prekrytia pomocou zodpovedajúcich jednotiek Αμ a simultánne detegovaných pomocou jednotiek ϋμ).
Simultánna excitácia a detekcia n značkovačov sa môže v zásade uskutočniť s použitím geometrických pomerov opísaných pod bodom 1.1) pod a), bodom 1.2) pod b), bodom 1.3) pod b), bodom 1.4) v prípade a2 pod b), bodom 1.5) v prípade a2 pod b) a bodom 1.6) v prípade A(prípad a2)/D(prípad a2).
V prípade II), t. j. excitácie uskutočňujúcej sa pri rozdielnych objemoch vzorky, sa môžu uplatniť nasledujúce spôsoby a metódy zobrazovania konštrukcie detekčného zariadenia (n sa tu predpokladá ako napríklad hodnoty od 2 do 10 alebo od 2 do 6 alebo od 2 do 4):
II. 1) Al/Dl,A2/D2,...,An-l/Dn-l,An/Dn (každý z n značkovačov Μμ je excitovaný v oblastiach prekrytia Lpvtä pomocou zodpovedajúcich jednotiek Αμνω a deteguje sa pomocou zodpovedajúcich jednotiek ϋμ).
Usporiadanie príslušných párov Αμνω/Όμ zodpovedá v podstate geometrickým pomerom, ktoré boli objasnené v úvode a v bode 1.1) pod a) a tiež zobrazené v patente WO 94/02570. To znamená, že optická os jednotky Αμνω (zodpovedajúca smeru excitujúceho lúča) a optická os zodpovedajúcej jednotky ϋμ sú umiestnené v rovine, na ktorú je pozdĺžna os vzorkovej kyvety kolmá. Tieto dve optické osi tvoria uhol χ, ktorý je v rozsahu od 0 ° do 180 °, v zmysle nasledujúcej definície: na projekcii smeru vyžarovania jednotky Αμνω tento uhol bude +χ alebo -χ v závislosti od toho, či zodpovedajúca jednotky Dp je umiestnená príslušne doprava alebo doľava od tohto smeru projekcie. Toto je možné symbolicky vyjadriť zápisom Αμνω(~)ϋμ a Αμνω(-)ϋμ, prípadne ako Αμ,ν,ω^+jDl, Αμ2ν2ω2(+)ϋ2, Αμ3ν3ω3(+)ϋ3, atď. na jednej strane a Αμ,ν,ω, (-)Dl, Αμ2ν2ω2(-)ϋ2, Αμ3ν3ω3(-)ϋ3 atď. na druhej strane. Excitácia (a detekcia) priestorov odlišných objemov vzoriek sa uskutočňuje usporiadaním príslušných párov Αμνω/Dx v paralelných rovinách. Postupnosť rovín môže byť vo forme Αμ,ν,ω^ϋΐ, Αμ2ν2ω2(+)Ε)2, Αμ3ν3ω3(+)ϋ3, ..., Αμηνηωη(+)Οπ (ekvivalentne ku vo forme Ap,v,ro,(-)D1, Αμ2ν2ω2(-)Ο2, Αμ3ν3ω3(-)υ3,...,Αμην„ωπ(-)Οη) alebo ešte napríklad vo forme Ap,v^,(+)D1, Αμ2ν2ω2(+)Ώ2, Αμ3ν3ω3(+)ϋ3,..., Apn.iVn.!ron.|(-/+)Dn-l, Αμηνηωπ(+/-)ϋη. Ak sú napríklad jednotky Αμνω usporiadané v radoch, potom jednotky Du sú v predchádzajúcom prípade podobne usporiadané v rade na jednej (po pravej ruke) strane vzorkovej kyvety, v posledne uvedenom prípade alternatívne v dvoch radoch na opačných stranách vzorkovej kyvety. Posun rovín je taktiež možný. Ale, toto sa zvyčajne uvažuje iba vtedy, ak excitujúce svetlo emitované každou z jednotiek Αμνω ešte stále kolmo dopadá na vonkajší povrch vzorkovej kyvety. Toto bude vo všeobecnosti prípad, keď kyvety majú pravouhlý prierez, ale nie pri tých kyvetách, ktoré majú okrúhly prierez.
Tieto roviny môžu byť tiež rotujúcimi, vo vzťahu jedna k druhej. Na projekcii pozdĺž pozdĺžnej osi kyvety teda optické osi, prináležiace dvom susediacim jednotkám Αμνω tvoria uhol, ktorý je v rozsahu od 0 do 360°. Napríklad, ak n znamená 2, 3, 4, 5 alebo 6 (a v prípade pravidelného špirálovitého usporiadania), výsledné uhly medzi susediacimi jednotkami Αμνω budú 180, 120, 90, 72 alebo 60 °. Pre n rovnajúce sa 3, 4, 5 alebo 6, doplnkové uhly 240, 270, 288 a 300° (alebo -120, -90, -72 alebo -60 °) budú zahrňovať zodpovedajúcu opačnú špirálu v usporiadaní (nie rozsah v prípade n rovnajúceho sa 2, t. j. 180 °). Ďalej je potrebné si povšimnúť, že tu prirodzene môžu byť tiež prítomné roviny, ktoré nie sú celkom v súlade s postupnosťou ApMCO^+jDl, Αμ2ν2ω2(+)ϋ2, Αμ3ν3ω3(+)ϋ3,..., Αμην„ωη(+)ϋη (ekvivalentne ku tomuto v postupnosti Αμ,ν,ω,^ϋΐ, Αμ2ν2ω2(-)Ο2, Αμ3ν3ω3(-)ϋ3, ..., Αμηνηωη(-)ϋη), ale podobne napríklad v postupnosti Αμ,ν,ω^+jDl, Αμχ2ν2ω2(-)ϋ2, Αμ3ν3ω3(-)Ο3,...,Αμη.ινη.1ωη.1ϋη-1, Αμηνηωπϋη. Pre η rovnajúce sa 2 (180 °) alebo 4 (90 °) je obvyklé použitie kyvety, ktorá má pravouhlý prierez, zatiaľ čo pre n rovnajúce sa 3 (120 °), 5 (72°) alebo 6 (60 °) by bolo obvyklé použitie (pre n rovné 2 alebo 4 je to prirodzene taktiež možné) kyvety, ktorá má kruhový prierez. Kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uskutočniť nielen simultánne, ale tiež následne, s použitím uvedeného usporiadania.
II.2) Αμ1ν,ω1/ϋ,Αμιν1ω1/Ο,...,Αμη.ινη.1ωη.ι/Ο,Αμηνηωη/Ο (každý z n značkovačov Μμ je excitovaný v oblastiach prekrytia pomocou zodpovedajúcej jednotky Αμνω a deteguje sa s použitím detekčnej jednotky D, napríklad detektora s viacerými vlnovými dĺžkami.
a) Usporiadanie jednotiek Αμνω sa môže vytvoriť v súlade s pokynmi uvedenými pod IT.l). Ak sa jednotky Αμνω usporiadajú v rade (prípad ai), jednotka D môže byť pevne nainštalovaná vo vhodnejx-polohe, za predpokladu, že jej radiačná vstupná medzera je dostatočne veľká alebo sa použijú vhodné zobrazovacie optické zariadenia. Inak (prípad a2) sa uskutočňuje (translačné) opätovné nastavenie do vhodnej polohy. V prípade ďalších usporiadaní jednotiek Αμνω (prípad a3) sa uskutočňuje (translačné a rotačné) opätovné nastavenie jednotky D do zodpovedajúcich χ-polôh. Teda, v prípade ab kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ sa môže uplatňovať nielen simultánne, ale aj následne, ale iba následne v prípadoch a2 a a3.
b) V zásade je usporiadanie pozdĺž línií b) pod bodom 1.3) taktiež možné; to znamená, že optická os jednotky D je paralelná k pozdĺžnej osi valcovitej vzorkovej kyvety, a jednotky Αμνω sú usporiadané v súlade s pokynmi uvedenými pod II. 1). Toto však bude mať za následok rozdielne dĺžky dráh, ktoré musí fluorescenčné svetlo, reemitované príslušnými značkovačmi Μμ, prejsť cez vzorku na svojej ceste ku jednotke D, a rozdielne pevné uhly, pri ktorých bude fluorescenčné svetlo dopadať na jednotku D (alebo, aby sme boli presnejší, jej detekčnú medzeru). Toto môže viesť ku nepresnostiam pri detegovaných intenzitách alebo je potrebné túto skutočnosť primerane zohľadniť pri vyhodnoteniach. V zásade sa však pri týchto usporiadaniach kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ môže uskutočňovať nielen simultánne, ale tiež následne.
11.3) Αμιν,ω,/ϋ(1,2,...,η-1,η), Αμ2ν2ω2/Ο(1,2,...,η-1,η),..., Αμη.ινη.1ωπ.|/Ο(1,2,...,η-1,η), Αμηνηωπ/Ο(1,2,...,η-Ι,η) (každý z η značkovačov Μμ je excitovaný v oblastiach prekrytia Τμνω pomocou zodpovedajúcich jednotiek Αμνω a detegovaný).
a) Usporiadania v zásade zodpovedajú tým usporiadaniam, ktoré sú uvedené v a) pod bodom II.2). Namiesto jednej jednotky D (napríklad detektora s viacerými vlnovými dĺžkami), sa tu však použije detekčná jednotka, ktorá napríklad (prípad a3) obsahuje vymeniteľné fotodctektory a/alebo vymeniteľné optické filtre (a prípadne polarizátory) δψ. Okrem toho však D môže tiež obsahovať množstvo fotodetektorov δ3μ, ku ktorým je napríklad usmernené príslušné reemitované fluorescenčné svetlo (prípad a2) prostredníctvom optických vlákien alebo zväzkov optických vlákien. Pri použití jednotky D zodpovedajúcej prípadu ab sa kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ môže uskutočniť iba následne, pretože tu bude jestvovať potreba zmeny podjednotiek δ i μ a prípadne tiež (translačného alebo translačného a rotačného) opätovného nastavenia jednotky D. Pri jednotke D zodpovedajúcej prípadu a2, sa kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov M μ môže uskutočniť následne a prípadne tiež (vzhľadom na vhodné usporiadanie jednotiek Αμνω) simultánne, ak sa napríklad uskutočňuje prostredníctvom vhodných optických prostriedkov, viazania (t. j. prostredníctvom optických šošoviek) fluorescenčného svetla simultánne reemitovaného pomocou značkovačov M μ do optických vlákien alebo zväzkov vlákien.
b) Usporiadania zodpovedajú v podstate usporiadaniam uvedeným v b) pod bodom II.2). Namiesto jednej jednotky D (napríklad detektora s viacerými vlnovými dĺžkami), sa tu však opäť použije detekčná jednotka, ktorá napríklad (prípad a,) obsahuje vymeniteľné fotodetektory a/alebo vymeniteľné optické vlákna (a prípadne polarizátory) δ] μ. Okrem toho však môže jednotka D tiež obsahovať množstvo fotodetektorov διμ, ku ktorým je napríklad usmernené príslušné reemitované fluorescenčné svetlo (prípad a2) pomocou optických vlákien alebo zväzkov optických vlákien. Pre jednotku D zodpovedajúcu prípadu ab sa kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ môže uskutočňovať iba následne. Pre jednotku D zodpovedajúcu prípadu a2 sa kombinácia excitácie a detekcie n značkovačov Μμ môže uskutočňovať následne a prípadne tiež simultánne. Pozorovania uvedené v b) pod bodom II.2) týkajúce sa rozličných dĺžok dráh a pevných uhlov fluorescenčného svetla reemitovaného značkovačmi Μμ sa tu prirodzene môžu tiež použiť.
11.4) Αμ1ν1ω1/Αμ2ν2ω2Λ../Αμη.1νπ.1ωη.ι/ΑμηνηωΙΙ/Ο1/Ο2/...ΖΟη-1/Οη (n značkovačov sa simultánne excituje v oblastiach prekrytia Lpvo) pomocou zodpovedajúcich jednotiek Αμνω a simultánne sa deteguje pomocou jednotiek Dp).
Simultánna excitácia a detekcia n značkovačov sa môže v zásade uskutočňovať s použitím usporiadaní a geometrie opísanej v bode II. 1), bode II.2) v prípade aj pod a), bode II.2) pod b), bode 11.3) v prípade a2 pod a) a bode II.3) v prípade a2 pod b).
Usporiadania a spôsoby zobrazovania zostrojených detekčných zariadení v prípade I, t. j. v prípade excitácie v rovnakých objemoch vzorky, sú predovšetkým využiteľné na časovopostupne následnú excitáciu n značkovačov Μμ.
Usporiadania a spôsoby zobrazovania zostrojených detekčných zariadení v prípade II, t. j. v prípade excitácie v rozličných objemoch vzorky, sú predovšetkým využiteľné na simultánnu excitáciu všetkých n značkovačov Μμ. Z týchto usporiadaní a spôsobov zobrazovania zostrojených detekčných zariadení sú predovšetkým využiteľné tie, v ktorých sa okrem toho fluorescenčné svetlo reemitované v každom prípade môže detegovať simultánne pri priestorovo rozličných umiestneniach.
Vo všeobecnosti excitované svetlo emitované jednotkami Αμνω sa môže vyžarovať do vzorky vpulznej forme alebo kontinuálne, t. j. spôsobom kontinuálnej vlny (continous wave, CW). Okrem toho intenzita excitovaného svetla z každej jednotky Αμνω sa môže modulovať s frekvenciou ίμνω tak, že táto jednotka Αμνω bude excitovať podobne modulovanú fluorescenčnú emisiu s fpvo-mtenzitou značkovača Μμ, ktorá sa dá merať selektívne pomocou ϋμ. Je zvykom používať nato modulačné frekvencie, ktoré sa odlišujú od frekvencie hlavného vedenia siete (zvyčajne 50 Hz) a celistvé a polo-celistvé násobky týchto frekvencií. V prípade simultánnej excitácie a detekcie fluorescenčného svetla reemitovaného všetkými značkovačmi Μμ, sa môžu použiť rozličné modulácie frekvencií fpvro na to, aby sa dosiahlo prisúdenie fluorescenčného svetla príslušnému značkovaču Μμ a tiež lepši pomer signál-ku-šum. Intenzitou modulované fluorescenčné signály sa zvyčajne detegujú s použitím metódy blokovania.
Výhodné uskutočnenie vynálezcovského spôsobu na detekciu značkovačov v kvapalinách, ktoré boli značkované, zahrnuje časovopostupne následnú excitáciu n značkovačov Μμ pomocou ich zodpovedajúcich jednotiek Αμνω v rovnakom objeme vzorky a (časovopostupne následnú) detekciu fluorescenčného svetla reemitovaného každým Μμ.
Ďalšie výhodné uskutočnenie vynálezcovského spôsobu na detekciu značkovačov v kvapalinách, ktoré boli značkované, zahrnuje súbežnú excitáciu n značkovačov Μμ pomocou ich zodpovedajúcich jednotiek Αμνω v rovnakom objeme vzorky a súbežnú alebo následnú detekciu fluorescenčného svetla reemitovaného každým Μμ pomocou detektora s viacerými vlnovými dĺžkami.
Ďalšie výhodné uskutočnenie vynálezcovského spôsobu na detekciu značkovačov v kvapalinách, ktoré boli značkované, zahrnuje súbežnú excitáciu n značkovačov Μμ pomocou polychromatickej jednotky A v rovnakom objeme vzorky a súbežnú alebo následnú detekciu fluorescenčného svetla reemitovaného každým z značkovačov Μμ pomocou detektora s viacerými vlnovými dĺžkami.
Ďalšie výhodné uskutočnenie vynálezcovského spôsobu na detekciu značkovačov v kvapalinách, ktoié boli značkované, zahrnuje súbežnú excitáciu n značkovačov Μμ pomocou príslušných jednotiek Αμνω intenzitou modulovaných s frekvenciou fpvo, v rovnakom objeme vzorky, a súbežnú alebo následnú detekciu príslušného intenzitou modulovaného fluorescenčného svetla reemitovaného pomocou Μμ.
Ďalšie výhodné uskutočnenie vynálezcovského spôsobu na detekciu značkovačov v kvapalinách, ktoré boli značkované, zahrnuje v každom prípade súbežnú excitáciu n značkovačov Μμ pomocou jednotiek Αμνω v rozličných objemoch vzorky, a súbežnú alebo následnú detekciu fluorescenčného svetla reemitovaného pomocou Μμ prostredníctvom príslušných jednotiek ϋμ.
Jednotky Αμνω výhodne obsahujú polovodičové lasery, polovodičové diódy alebo lasery tuhých látok ako svetelné zdroje α,μνω. Ak všetky alebo niektoré z značkovačov Μμ majú byť excitované v ich hlavných absorpčných rozsahoch Lp(x) (kde x znamená napríklad 80, 90, 95 alebo 99), svetelnými zdrojmi α,μνω použitými v jednotkách Αμνω sú výhodne polovodičové lasery, polovodičové diódy alebo lasery tuhých látok, ktoré majú maximálnu emisiu v oblasti spektra rozprestierajúceho sa od kmax - 100 nm do λπ,2Χ + 20 nm, kde Xmax znamená vlnovú dĺžku absorpčného maxima príslušného značkovača Μμ. Tieto maximálne emisie sú potom vo všeobecnosti v zodpovedajúcich hlavných absorpčných rozsahoch príslušných značkovačov. Alternatívne je však tiež možné, ako už bolo spomenuté prv, prispôsobiť hlavné absorpčné rozsahy Lp (x) prostredníctvom vhodného výberu x.
Fotodetektormi δ,μ v jednotkách ϋμ sú výhodne polovodičové detektory, predovšetkým kremíkové fotodiódy alebo germániové fotodiódy.
Ak všetky alebo niektoré z značkovačov M μ majú byť excitované vo svojich hlavných absorpčných rozsahoch Lp(x) (kde x znamená napríklad 80, 90, 95 alebo 99), optickými filtrami použitými vo fotodetektoroch διμ jednotiek ϋμ sú výhodne interferenčné filtre a/alebo prerušovacie filtre, ktoré majú krátkovlnný prenos prerušený v rozsahu od lmax do 1^ + 80 nm, kde Ämax znamená vlnovú dĺžku absorpčného maxima príslušného zodpovedajúceho značkovača Μμ.
Ak je to potrebné, môže sa prídavné použiť jeden alebo viac NIR polarizátorov.
Uvedené príklady slúžia na ilustráciu vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Zmes 0,5 ppm A (PcH2-(3’-metylfenyloxy)4) a 0,5 ppm B (PcH2-(3’-metylpiperidino)4) sa rozpustí v bezolovnatom palive pre benzínové motory (RON 95) - PcH2 označujúce ftalokyanínový systém, kde Me1 (vzorec (la)) znamená dva vodíky a v každom prípade jeden zvyšok z párov R1 a R4, R5 a R8, R9 a R12 a tiež R13 a
R16 vo vzorci (la) znamená vodík, zatiaľ čo ďalšie predstavujú 3’-metylfenyloxylový alebo 3’-mctylpiperidínový zvyšok.
Absorpčné spektrá značkovačov A a B majú absorbancie (v ľubovoľných jednotkách) uvedené v tabuľke 1 pri vlnových dĺžkach 685 a 754 nm použitých laserov:
Tabuľka 1
| Laser | Absorbancia A | Absorbancia B |
| 685 nm | 1,3151 | 0,3137 |
| 754 nm | 0,0171 | 0,9954 |
Dá sa vidieť, že excitácia A s laserom s vlnovou dĺžkou 685 nm bude tiež excitovať B v tom istom čase, aj keď v menšom rozsahu.
Na excitáciu A s laserom s vlnovou dĺžkou 685 nm a B s laserom s vlnovou dĺžkou 754 nm je fluorescenčný signál z B vytvorený zo zložky, ktorá je príslušná excitácii B vplyvom lasera s vlnovou dĺžkou 685 nm a zložky príslušnej excitácii B vplyvom lasera s vlnovou dĺžkou 754 nm.
Pri použití A a (falošného) značkovača B’, ktorý nemá žiadnu oblasť prekrytia s A, a excitáciou A s laserom s vlnovou dĺžkou 685 nm a B’ s laserom s vlnovou dĺžkou 754 nm, fluorescenčný signál meraný vo fluorescenčnej oblasti B’ by bol menší o množstvo chýbajúcej excitácie B’ laserom s vlnovou dĺžkou 685 nm.
Okrem toho, aby sme sa dvojnásobne ubezpečili o identite zmesi značkovačov A a B (alebo presnejšie povedané, o značkovanej kvapaline), je možné, na jednej strane, stanoviť celkovú intenzitu fluorescenčného svetla prechádzajúceho cez vhodné filtre vo fluorescenčných oblastiach značkovačov A a B, pri simultánnej excitácii, a na druhej strane, stanoviť jednotlivé intenzity po excitácii s jedným laserom a excitácii s ďalším laserom. Tieto tri merania spolu tvoria (možný) jedinečný odtlačok prsta.
Príklad 2
Zmes 0,5 ppm B (PcH2-(3’-metylpiperidino)4) a 0,5 ppm C (NcH2-(OC4H9)8) sa rozpustí v bezolovnatom palive pre benzínové motory (RON 95) - NcH2 pričom označuje naftalokyanínový systém, kde Me2 (vzorec (II)) znamená dva vodíky a všetky páry Y1 a Y2, Y'’ a Y4, Y5 a Y6 a tiež Y7 a Y8 vo vzorci (II) znamenajú OC4H9.
Absorpčné spektrá značkovačov B a C majú absorbancie (v ľubovoľných jednotkách) uvedené v tabuľke 2 pri vlnových dĺžkach 754 a 855 nm použitých laserov:
Tabuľka 2
| Laser | Absorbancia B | Absorbancia C |
| 754 nm | 0,9954 | 0,3824 |
| 855 nm | 0,0037 | 1,9860 |
Dá sa vidieť, že excitácia B s laserom s vlnovou dĺžkou 754 nm bude tiež excitovať C v rovnakom čase, aj keď v menšom rozsahu.
Na excitáciu B s laserom s vlnovou dĺžkou 754 nm la C s laserom s vlnovou dĺžkou 855 nm je fluorescenčný signál z C vytvorený zo zložky, ktorá je príslušná excitácii C vplyvom lasera s vlnovou dĺžkou 754 nm a zložky príslušnej excitácii C vplyvom lasera s vlnovou dĺžkou 855 nm.
Pri použití B a (falošného) značkovača C’, ktorý nemá žiadnu oblasť prekrytia s B, a excitáciou B s laserom s vlnovou dĺžkou 754 nm a C’ s laserom s vlnovou dĺžkou 855 nm, fluorescenčný signál meraný vo fluorescenčnej oblasti C’ by bol menší o množstvo chýbajúcej excitácie C’ s laserom s vlnovou dĺžkou 754 nm.
Okrem toho, aby sme sa dvojnásobne ubezpečili o identite zmesi značkovačov B a C, je taktiež možné stanoviť fluorescenčné signály pri simultánnej a individuálnej excitácii tak, ako sa to uskutočnilo prv, v príklade 1.
Príklad 3
Zmes 0,5 ppm každej zlúčeniny A, B a C sa rozpustila v bezolovnatom palive pre benzínové motory (RON 95) a simultánne sa excitovala s 3 lasermi pri vlnových dĺžkach 685, 754 a 855 nm. Výsledné fluorescenčné svetlo sa prefiltrovalo cez tri pásmové priepusty (vysielané vlnové dĺžky pri 720, 790 a 860 nm) a detegovalo sa pomocou kremíkovej kolíkovej diódy. Získali sa intenzity fluorescencie uvedené v tabuľke 3 (ľubovoľné jednotky):
Tabuľka 3
| Pásmový priepust | Fluorescenčný signál |
| 720 nm | 2705 |
| 790 nm | 572 |
| 855 nm | 1589 |
Príklad 4
Zmes 2/9 (0,22) ppm zlúčeniny A, 8/9 (0,88) ppm zlúčeniny B a 8/9 (0,88) ppm zlúčeniny C sa rozpustila v bezolovnatom palive pre benzínové motory (RON 95) a súbežne sa excitovala s 3 lasermi pri vlnových dĺžkach 685, 754 a 855 nm. Výsledné fluorescenčné svetlo sa prefiltrovalo cez tri pásmové priepusty (vysielané vlnové dĺžky pri 720, 790 a 860 nm) a detegovalo sa s pomocou kremíkovej kolíkovej diódy. Získali sa intenzity fluorescencie uvedené v tabuľke 4 (ľubovoľné jednotky):
Tabuľka 4
| Pásmový priepust | Fluorescenčný signál |
| 720 nm | 2340 |
| 790 nm | 950 |
| 855 nm | 2705 |
Z príkladov 3 a 4 je zrejmé, že (vzhľadom na vhodnú kalibráciu) je možné rozlíšiť rozdielne relatívne pomery značkovačov a tiež rozdielne absolútne množstvá značkovačov prostredníctvom intenzít ich fluorescenčných signálov.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob detekcie značkovačov v uhľovodíkoch a uhľovodíkových zmesiach značkovaných použitím najmenej dvoch značkovačov, ktoré absorbujú v oblasti spektra 600 až 1200 nm a reemitujú fluorescenčné svetlo a absorpčný rozsah najmenej jedného značkovača sa prekrýva s absorpčným rozsahom najmenej jedného ďalšieho značkovača, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje použitie svetelných zdrojov, ktoré emitujú žiarenie v absorpčných rozsahoch uvedených značkovačov a detekciu fluorescenčného svetla reemitovaného uvedenými značkovačmi, pričom najmenej jeden z uvedených svetelných zdrojov emituje žiarenie v absorpčnom rozsahu najmenej jedného značkovača prekrývajúceho sa s absorpčným rozsahom najmenej jedného ďalšieho značkovača, pričom najmenej jeden z uvedených svetelných zdrojov emituje žiarenie, ktoré nie je v absorpčnom rozsahu najmenej jedného značkovača prekrývajúceho sa s absorpčným rozsahom najmenej jedného ďalšieho značkovača, pričom počet svetelných zdrojov je menší ako alebo rovnajúci sa počtu značkovačov.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že sa používajú značkovače, ktorých príslušné maximum absorpčnej vlnovej dĺžky je v oblasti spektra 600 až 1200 nm.s čujúci čujúci t ý m , že sa pridá n značkovačov, kde t ý m , že sa t ý m , že sa pridá n značkovačov, kde pridá n značkovačov, kde načujúci sa t ý m , že pridanými znač-
- 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, v y z znamená celé číslo od 2 do 10.
- 4. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, v y z znamená celé číslo od 2 do 6.
- 5. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, v y z znamená celé číslo od 2 do 4.
- 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, v y z kováčmi sú zlúčeniny zvolené zo skupiny zahrnujúcej ftalokyaníny bez obsahu kovov a obsahujúce kov, naftalokyaníny bez obsahu kovov a obsahujúce kov, nikel - ditiolénové komplexy, amíniové zlúčeniny aromatických amínov a metínové farbivá a farbivá kyseliny azulénskvarovej a farbivá kyseliny krokonovej.
- 7. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že uvedenými svetelnými zdrojmi sú polovodičové lasery, polovodičové diódy alebo lasery tuhých látok.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19818176A DE19818176A1 (de) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen und Verfahren zu deren Detektion |
| PCT/EP1999/002451 WO1999056125A1 (de) | 1998-04-23 | 1999-04-12 | Verfahren zur markierung von flüssigkeiten mit mindestens zwei markierstoffen und verfahren zu deren detektion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK14862000A3 SK14862000A3 (sk) | 2001-06-11 |
| SK286179B6 true SK286179B6 (sk) | 2008-04-07 |
Family
ID=7865573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1486-2000A SK286179B6 (sk) | 1998-04-23 | 1999-04-12 | Spôsob detekcie značkovačov v uhľovodíkoch a uhľovodíkových zmesiach |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6312958B1 (sk) |
| EP (1) | EP1082610B1 (sk) |
| JP (1) | JP4316804B2 (sk) |
| KR (1) | KR100609673B1 (sk) |
| CN (1) | CN1145794C (sk) |
| AR (1) | AR015278A1 (sk) |
| AT (1) | ATE373822T1 (sk) |
| AU (1) | AU754193B2 (sk) |
| BG (1) | BG65287B1 (sk) |
| BR (1) | BR9909817B1 (sk) |
| CA (1) | CA2329221C (sk) |
| CO (1) | CO5090894A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ300963B6 (sk) |
| DE (2) | DE19818176A1 (sk) |
| EA (1) | EA002413B1 (sk) |
| EE (1) | EE04508B1 (sk) |
| ES (1) | ES2293723T3 (sk) |
| GE (1) | GEP20033105B (sk) |
| HU (1) | HUP0102734A3 (sk) |
| IL (1) | IL138845A (sk) |
| MX (1) | MXPA00009804A (sk) |
| MY (1) | MY121841A (sk) |
| NO (1) | NO20005280L (sk) |
| NZ (1) | NZ508195A (sk) |
| PE (1) | PE20000447A1 (sk) |
| PL (1) | PL193266B1 (sk) |
| PT (1) | PT1082610E (sk) |
| SK (1) | SK286179B6 (sk) |
| TR (1) | TR200003066T2 (sk) |
| TW (1) | TW503315B (sk) |
| UA (1) | UA66381C2 (sk) |
| WO (1) | WO1999056125A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200006828B (sk) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6558626B1 (en) * | 2000-10-17 | 2003-05-06 | Nomadics, Inc. | Vapor sensing instrument for ultra trace chemical detection |
| DE10063955A1 (de) * | 2000-12-20 | 2002-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Markierung von Mineralöl |
| US6811575B2 (en) * | 2001-12-20 | 2004-11-02 | Rohm And Haas Company | Method for marking hydrocarbons with anthraquinones |
| ATE381595T1 (de) * | 2002-02-14 | 2008-01-15 | Fujifilm Corp | Verfahren zur optischen bestimmung von mehrsträngigen nucleinsäuren mit hilfe von cyaninfarbstoffen |
| US20040024784A1 (en) * | 2002-04-09 | 2004-02-05 | Spall Walter Dale | Information system for manipulating data related to the ordering and performance of services and communication of results |
| US7157611B2 (en) * | 2002-07-11 | 2007-01-02 | Rohm And Haas Company | Pyrazinoporphyrazines as markers for liquid hydrocarbons |
| US20040102340A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-05-27 | Ho Kim Sang | Method for marking hydrocarbons with anthraquinone imines |
| US20040110997A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-10 | Ho Kim Sang | Method for marking liquid petroleum hydrocarbons |
| US7208451B2 (en) * | 2003-01-29 | 2007-04-24 | Authentic Inc. | IMS detection of chemical markers in petroleum products |
| TWI230914B (en) * | 2003-03-12 | 2005-04-11 | Au Optronics Corp | Circuit of current driving active matrix organic light emitting diode pixel and driving method thereof |
| DE10325537B4 (de) * | 2003-06-04 | 2006-08-17 | Fuchs Petrolub Ag | Vorrichtung und Verfahren zum automatischen Detektieren von wenigstens einem in einem flüssigen Betriebsstoff enthaltenen fluoreszierenden und/oder lichtabsorbierenden Indikator während des Einfüllvorgangs des Betriebsstoffs in eine Maschine |
| JP3806118B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2006-08-09 | ローム アンド ハース カンパニー | 置換アントラキノンでの炭化水素のマーキング方法。 |
| US20050019939A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-01-27 | Dale Spall | Combination marker for liquids and method identification thereof |
| GB0326932D0 (en) | 2003-11-19 | 2003-12-24 | Johnson Matthey Plc | Encapsulation and dispersion method and capsule therefor |
| US7919325B2 (en) * | 2004-05-24 | 2011-04-05 | Authentix, Inc. | Method and apparatus for monitoring liquid for the presence of an additive |
| US6977177B1 (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-20 | Rohm And Haas Company | Method for marking hydrocarbons with substituted anthraquinones |
| US8486711B2 (en) | 2004-10-22 | 2013-07-16 | Bayer Materialscience Llc | Highly fluorescent markers for fluids or articles |
| US7635596B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-12-22 | Rohm And Haas Company | Method for monitoring degradation of lubricating oils |
| JP5261177B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2013-08-14 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 標識システム |
| US8129190B2 (en) * | 2006-11-17 | 2012-03-06 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Tagged petroleum products and methods of detecting same |
| GB0718934D0 (en) * | 2007-09-28 | 2007-11-07 | Johnson Matthey Plc | Tagging method |
| RU2010125011A (ru) * | 2007-11-21 | 2011-12-27 | Басф Се (De) | Дейтерирование маркирующих веществ |
| WO2009141288A2 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Basf Se | Schaltbare effektstoffe |
| NO333424B1 (no) * | 2008-07-10 | 2013-06-03 | Resman As | Et sporstoffsystem og en fremgangsmate for a spore en sporstofforbindelse i et petroleumsproduksjons-fluidsystem |
| WO2011032857A2 (de) | 2009-09-15 | 2011-03-24 | Basf Se | Verwendung von derivaten aromatischer verbindungen als markierstoffe für flüssigkeiten |
| US8883422B2 (en) | 2009-10-01 | 2014-11-11 | Agroscope Liebefeld-Posieux Alp | Authentication method of dairy products |
| GB2497477B (en) * | 2010-09-28 | 2017-03-15 | Authentix Inc | Determining the quantity of a taggant in a liquid sample |
| US9995681B2 (en) * | 2010-09-28 | 2018-06-12 | Authentix, Inc. | Determining the quantity of a taggant in a liquid sample |
| US9080987B2 (en) | 2011-05-26 | 2015-07-14 | Altria Client Services, Inc. | Oil soluble taggants |
| US9244017B2 (en) | 2011-05-26 | 2016-01-26 | Altria Client Services Llc | Oil detection process and apparatus |
| GB201200184D0 (en) * | 2012-01-06 | 2012-02-22 | Johnson Matthey Plc | Tracers and method of marking liquids |
| RU2668018C2 (ru) * | 2012-03-29 | 2018-09-25 | Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг | Способ проверки результата обучения персонала при контроле качества |
| WO2013181286A1 (en) | 2012-05-29 | 2013-12-05 | Altria Client Services Inc. | Oil detection process |
| ES2593303T3 (es) | 2012-10-23 | 2016-12-07 | Koc Universitesi | Un procedimiento y un aparato para la detección de un material de marcado en fluidos |
| US20140154813A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Sicpa Holding Sa | Marking of material, marked material and process of authentication or dilution determination |
| EP2926119B1 (en) * | 2012-11-30 | 2023-02-22 | Sicpa Holding Sa | Method of marking of material, marked material and method for authenticating a material |
| US9073091B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-07-07 | Altria Client Services Inc. | On-line oil and foreign matter detection system and method |
| US9097668B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-08-04 | Altria Client Services Inc. | Menthol detection on tobacco |
| US10066186B2 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-04 | Basf Se | Lubricating oil compositions containing a halide seal compatibility additive and a second seal compatibility additive |
| EP2989186A4 (en) | 2013-04-22 | 2016-12-21 | Basf Se | JOINT COMPATIBILITY ADDITIVE TO ENHANCE COMPATIBILITY WITH FLUOROPOLYMER JOINTS OF LUBRICATING COMPOSITIONS |
| ES2942637T3 (es) | 2014-07-17 | 2023-06-05 | Kuantag Nanoteknolojiler Gelistirme Ve Uretim Anonim Sirketi | Sistema de detección de sustancias fluorescentes |
| WO2016077471A1 (en) | 2014-11-11 | 2016-05-19 | Altria Client Services Inc. | Method for detecting oil on tobacco products and packaging |
| US20160371704A1 (en) | 2015-06-18 | 2016-12-22 | Kuantag Nanoteknolojiler Gelistirme Ve Uretim A.S. | Integrated fuel tracking system |
| GB201517474D0 (en) * | 2015-10-02 | 2015-11-18 | Johnson Matthey Plc | Identification of products |
| DE102017221187B4 (de) * | 2017-11-27 | 2020-08-13 | Carl Zeiss Meditec Ag | Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von verschiedenen, in einem Objekt enthaltenen Fluoreszenzemittern und Mikroskopiesystem |
| DE102022130251A1 (de) | 2022-11-16 | 2024-05-16 | Carl Zeiss Microscopy Gmbh | Mikroskopanordnung und Verfahren zur Untersuchung einer mit mehreren Farbstoffen gefärbten Probe |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1073739B (de) | 1957-09-24 | 1960-01-21 | Sandoz A.G., Basel (Schweiz) | Verfahren zum Färben synthetischer Polyamide in der Masse |
| US3484467A (en) | 1967-01-05 | 1969-12-16 | American Cyanamid Co | Diaryl - (n,n - diarylaminoaryl)-aminium hexafluoroantimonates and hexafluoroarsenates |
| EP0155780B1 (en) | 1984-03-21 | 1990-03-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Infra-red absorber |
| GB8431446D0 (en) | 1984-12-13 | 1985-01-23 | Secr Defence | Alkoxyphthalocyanines |
| DE3505751A1 (de) | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Neue tetraphenyldithiolen-komplexe und diese komplexe enthaltende optische aufzeichnungsmedien |
| GB8614673D0 (en) | 1986-06-17 | 1986-07-23 | Secr Defence | Alkoxyphthalocyanines |
| EP0310080A3 (en) | 1987-10-01 | 1990-05-16 | Basf Aktiengesellschaft | Azulene-squarillic dyes, azulenes as their intermediary products, and optical recording medium |
| DE3810956A1 (de) | 1988-03-31 | 1989-10-12 | Basf Ag | Neue siliciumnaphthalocyanine sowie duenne strahlungsempfindliche beschichtungsfilme, die diese verbindungen enthalten |
| DE3830041A1 (de) | 1988-09-03 | 1990-03-08 | Basf Ag | Siliciumnaphthalocyanine mit ungesaettigten liganden sowie duenne strahlungsempfindliche beschichtungsfilme |
| DE4021078A1 (de) | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Basf Ag | Polymethinfarbstoffe |
| JPH07507074A (ja) | 1991-11-08 | 1995-08-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | 近赤外発螢光団を有する熱可塑性材料の標識方法 |
| AU670427B2 (en) * | 1992-01-29 | 1996-07-18 | Isotag Technology, Inc. | Method of identifying chemicals by use of non-radioactive isotopes |
| MX9304188A (es) | 1992-07-23 | 1994-03-31 | Basf Ag | Uso de compuestos absorbentes y/o fluorescentes enla region infrarroja como marcadores para liquidos. |
| US5804447A (en) | 1992-07-23 | 1998-09-08 | Basf Aktiengesellschaft | Use of compounds which absorb and/or fluoresce in the IR region as markers for liquids |
| US5698397A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-16 | Sri International | Up-converting reporters for biological and other assays using laser excitation techniques |
| US5525516B1 (en) * | 1994-09-30 | 1999-11-09 | Eastman Chem Co | Method for tagging petroleum products |
| US5710046A (en) * | 1994-11-04 | 1998-01-20 | Amoco Corporation | Tagging hydrocarbons for subsequent identification |
| US5843783A (en) * | 1994-11-04 | 1998-12-01 | Amoco Corporation | Tagging hydrocarbons for subsequent identification |
| US5723338A (en) * | 1994-11-04 | 1998-03-03 | Amoco Corporation | Tagging hydrocarbons for subsequent identification |
| US5512066A (en) * | 1995-01-23 | 1996-04-30 | Chevron Chemical Company | Tagging materials for gasoline |
| US5905036A (en) * | 1995-01-23 | 1999-05-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Characterization of organic contaminants and assessment of remediation performance in subsurface formations |
| US5958780A (en) * | 1997-06-30 | 1999-09-28 | Boston Advanced Technologies, Inc. | Method for marking and identifying liquids |
-
1998
- 1998-04-23 DE DE19818176A patent/DE19818176A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-04-12 WO PCT/EP1999/002451 patent/WO1999056125A1/de active IP Right Grant
- 1999-04-12 SK SK1486-2000A patent/SK286179B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 DE DE59914509T patent/DE59914509D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-12 AU AU38152/99A patent/AU754193B2/en not_active Ceased
- 1999-04-12 HU HU0102734A patent/HUP0102734A3/hu unknown
- 1999-04-12 EP EP99920643A patent/EP1082610B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-12 NZ NZ508195A patent/NZ508195A/en unknown
- 1999-04-12 PT PT99920643T patent/PT1082610E/pt unknown
- 1999-04-12 IL IL13884599A patent/IL138845A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 CA CA002329221A patent/CA2329221C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-12 TR TR2000/03066T patent/TR200003066T2/xx unknown
- 1999-04-12 AT AT99920643T patent/ATE373822T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 ES ES99920643T patent/ES2293723T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-12 EE EEP200000612A patent/EE04508B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 BR BRPI9909817-2A patent/BR9909817B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 CN CNB998078581A patent/CN1145794C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-12 EA EA200001093A patent/EA002413B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 PL PL344017A patent/PL193266B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 CZ CZ20003909A patent/CZ300963B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 US US09/673,736 patent/US6312958B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-12 KR KR1020007011759A patent/KR100609673B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 GE GEAP19995641A patent/GEP20033105B/en unknown
- 1999-04-12 JP JP2000546235A patent/JP4316804B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-20 PE PE1999000333A patent/PE20000447A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-04-21 MY MYPI99001566A patent/MY121841A/en unknown
- 1999-04-22 AR ARP990101865A patent/AR015278A1/es active IP Right Grant
- 1999-04-22 CO CO99024390A patent/CO5090894A1/es unknown
- 1999-04-22 TW TW088106444A patent/TW503315B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-04 UA UA2000116627A patent/UA66381C2/uk unknown
-
2000
- 2000-10-06 MX MXPA00009804 patent/MXPA00009804A/es unknown
- 2000-10-20 NO NO20005280A patent/NO20005280L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-11-15 BG BG104951A patent/BG65287B1/bg unknown
- 2000-11-22 ZA ZA200006828A patent/ZA200006828B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK286179B6 (sk) | Spôsob detekcie značkovačov v uhľovodíkoch a uhľovodíkových zmesiach | |
| CA2140667C (en) | Use of compounds which absorb and/or fluoresce in the i/r range as markers for liquids | |
| US5804447A (en) | Use of compounds which absorb and/or fluoresce in the IR region as markers for liquids | |
| US5723338A (en) | Tagging hydrocarbons for subsequent identification | |
| US5710046A (en) | Tagging hydrocarbons for subsequent identification | |
| PT1266446E (pt) | Gerador síncrono | |
| US5843783A (en) | Tagging hydrocarbons for subsequent identification | |
| PT1310585E (pt) | Aparelho e processo para extrução por fusão | |
| Ghosh et al. | Relative efficiency of long range nonradiative energy transfer among tryptophan residues in bacteriophage T4 lysozyme | |
| DE19818177A1 (de) | Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen und Verfahren zu deren Detektion | |
| PL177641B1 (pl) | Sposób wykrywania obecności w olejach mineralnych naftyloamin | |
| Kozlov et al. | Spectral instruments for studying oil and petroleum products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20110412 |