PL177641B1

PL177641B1 - Sposób wykrywania obecności w olejach mineralnych naftyloamin

Info

Publication number: PL177641B1
Application number: PL94313292A
Authority: PL
Inventors: Rainer Dyllick-Brenzinger; Ulrike Schlösser; Walter Kurtz; Günther Lamm
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-09-04
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1999-12-31
Also published as: KR960704229A; ZA946749B; TR28736A; HU9600526D0; AU676381B2; FI960985A7; TW251351B; FI960985A0; HUT73873A; NO960859L; CA2170742A1; DE4329953A1; CZ58496A3; ATE193946T1; NO960859D0; BR9407394A; PL313292A1; NZ273569A; JPH09502270A; FI960985L

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wykrywania obecności w olejach mineralnych naftyloamin o wzorze 1 stosowanychjako środek do znakowania, przy czym naftyloaminę ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym medium i w fazie wodnej sprzęga z solą diazoniową aromatycznej aminy z utworzeniem barwnika azowego.

Z opisu patentowego USA nr 4209 302 znanejest stosowanie 1 -albo 2-(3-morfolinopropyloamino)naftalenu, 1- albo 2-(3-dimetyloaminopropyloamino)naftalenu lub 1- albo 2-(3-dietyloaminopropyloamino)naftalenu jako środka do znakowania.

Przy tym wykrywanie tych związków przeprowadza się przez reakcję odpowiednich naftyloamin ze · zdiazowaną 2-chloro-4-nitroaniliną. Jednakże okazało się, że ta metoda znakowania i

177 641 wykrywania jeszcze nie w pełni jest zadowalająca, gdyż między innymi mała jest stabilność soli diazoniowej.

Zadaniem wynalazku było więc opracowanie nowego sposobu wykrywania naftyloamin w olejach mineralnych znakowanych naftyloaminami. Nowy sposób powinien dać przeprowadzać się prostą metodą. Przy tym nawet jeszcze bardzo małe ilości substancji znakującej powinny dawać widoczną silną reakcję barwną. Substancja znakująca nie powinna dać się usunąć ze znakowanego oleju przez prostą ekstrakcję wodą.

Stwierdzono, że wykrywanie w olejach mineralnych obecności naftyloamin o wzorze 1

R^x

w którym:

R¹ i R² niezależnie od siebie oznacząjąkażdorazowo atom wodoru, grupę C^C^-alkilową która jest ewentualnie podstawiona i ewentualnie jest poprzerywana przez 1-3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1-3 grupy Ci-C^alkiloiminowe, dalej oznaczają grupę C₅-C₇-cykloalkilową, C3-C₁₈-alkenylową, ewentualnie podstawioną grupę fenylową, albo Ri i R2 razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członową nasyconą grupę heterocykliczną która ewentualnie wykazuje dalszy heteroatom, a

R³, R⁴, R5 i R⁶ niezależnie od siebie oznacząjąkażdorazowo atom wodoru, grupy Cj-C8-alkil, benzyl, cyjano, nitro, Ci-C4-alkanoil, Ci-C4-alkanoiloamino, benzoiloamino, hydroksysulfonyl albo grupę o wzorze OL¹, COOLl NLl? albo CONL'L2, przy czym Li i L² oznaczają każdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawioną grupę CrC₁₈-alkilową, grupę C₅-C7-cykloalkilowąalbo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, albo R3 razem z R2 oznaczają grupę C3-alkilenową, która ewentualnie jest podstawiona przez grupę hydroksy, przy czym, jeżeli grupy NR^ iNLiL·² znajdująsię w położeniu peri, Ri i Li razem oznaczają ewentualnie także grupę izopropylidenową, prowadzi się w ten sposób, że naftyloaminę o wzorze i ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym medium i w fazie wodnej ewentualnie w obecności buforu, sprzęga się z solą diazoniową pochodzącą od aminy z szeregu aminoantrachinonu, z utworzeniem barwnika azowego.

Wszystkie grupy alkilowe i alkenylowe występujące w naftyloaminach mogą być zarówno proste, jak też rozgałęzione.

Przez grupy alkenylowe należy rozumieć zasadniczo takie grupy, które wykazują i - 3 podwójnych wiązań.

Jeżeli w wyżej podanym wzorze i występują podstawione grupy alkilowe, wówczas, o ile nic innego nie zaznaczono, jako podstawniki mogą wchodzić w rachubę na przykład grupy takie jak hydroksy, amino, morfolinyl albo fenyl. Przy tym grupy alkilowe wykazują z reguły i albo 2 podstawniki.

Jeżeli w wyżej wymienionym wzorze i występują podstawione grupy fenylowe, to jako podstawniki mogą wchodzić w rachubę na przykład grupy CpC^-alkil, hydroksy albo C_rC4-alkoksy. Przy tym grupy fenylowe z reguły wykazują i - 3 podstawników··.

Jeżeli Ri i R2 razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członową nasyconą grupę heterocykliczną, która ewentualnie wykazuje dalszy heteroatom, to w rachubę mogą tu wchodzić na przykład grupy pirolidynyl, piperydynyl, morfolinyl, piperazynyl albo N-(C i -C4-alkilo)piperazynyl.

177 641

Rodniki R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, L¹ i L² stanowią na przykład grupy takie jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, izopentyl, neopentyl, tert-pentyl, heksyl, 2-metylopentyl, heptyl, oktyl, 2-etyloheksyl albo izooktyl.

RodnikiR1, R2, iLi TJ stanowią dalej na przykład grupy takie jak 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl, 4-hydroksybutyl, 5-hydroksypentyl, 6-hydroksyheksyl, 5-hydroksy-3-oksapentyl, benzyl, 1-fenyloetyl, 2-fenyloetyl, 2-aminoetyl, 2- albo 3-aminopropyl, 2-albo 4-aminobutyl, 2-morfolinyloetyl, 2- albo 3-morfolinylopropyl, 2- albo 3-morfolinylobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, fenyl, 2-, 3- albo 4-metylofenyl, 2-,

3- albo 4-etylofenyl, 2,4-dimetylofenyl, 2-, 3- albo 4-metoksyfenyl, 2-, 3-albo 4-etoksyfenyl albo

2,4-dimetoksyfenyl.

Rodniki Ri i R2 oznaczają dalej na przykład grupy takie jak nonyl, izononyl, decyl, izodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetrametylononyl, izotridecyl (powyższe oznaczenia izooktyl, izononyl, izodecyl oraz izotridecyl sąnazwami zwyczajowymi i pochodząod alkoholi otrzymywanych według syntezy okso- porównaj Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. wydanie, tom 7, strony 215 - 217 oraz tom 11, strony 435 - 436), tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl, oktadecyl, 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2-propoksyetyl, 2-izopropoksyetyl, 2-butoksyetyl, 2- albo 3-metoksypropyl, 2- albo 3-etoksypropyl, 2- albo 3-propoksypropyl, 2- albo 3-butoksypropyl, 2- albo 4-metoksybutyl, 2- albo 4-etoksybutyl, 2- albo 4-propoksybutyl, 2- albo

4- butoksybutyl, 3,6-dioksaheptyl, 3,6-dioksaoktyl, 4,8-dioksanonyl, 3,7-dioksaoktyl, 3,7-dioksanonyl, 4,7-dioksaoktyl, 4,7-dioksanonyl, 4,8-dioksadecyl, 3,6,8-trioksadecyl, 3,6,9-trioksaundecyl, 2-dimetyloaminoetyl, 2-dietyloaminoetyl, 2- albo 3-dimetyloaminopropyl, 2- albo 3-dietyloaminopropyl, 2- albo 4-dimetyloaminopropyl, 2- albo 4-dietyloaminobutyl, 3,6-dimetylo-3,6-diazaheptyl, 3,6,9-trimetylo-3,6,9-triazadecyl, 2-(1-metoksyetoksy)etyl, 2-(1-etoksyetoksy)etyl, 2(l-izobutoksyetoksy)-etyl, 2- albo 3-(1-metoksyetoksy)propyl, 2- albo 3-(1-etoksyetoksy)propyl, 2- albo 3-('1-izobutoksyetoksy)propyl, allil, prop-1-en-1-yl, metallil, etallil, pentenyl, pentadienyl, heksadienyl, 3,7-dimetylookta-1,6-dien-1-yl, undec-10-en-1-yl, 6,10-d imetyloundeka -5,9-dien-2-yl, 3,7,11-trimetylododeka-1,6,10-trien-l-yl, 3,7,11-trimetylododeka-2,6,10-trien -1-yl, oktadec-9-en-1-yl, oktadeka-9,12-dien-1-yl, okuadeka-9, 12,15-trien-1-yl albo 6,10, 14-trimetylopentadeka-5,9,13-trien-2-yl.

Rodniki R³, R⁴, R5 i R6 oznaczają dalej na przykład grupy takie jak formyl, acetyl, propionyl, butyryl, izobutyryl, formyloamino, acetyloamino, propionyloamino, butyryloamino, izobutyryloamino, hydroksy, metoksy, etoksy, propoksy, izopropoksy, butoksy, izobutoksy, sec-butoksy, tert-butoksy, pentyloksy, izopentyloksy, neopentyloksy, tert-pentyloksy, heksyloksy, heptyloksy, oktyloksy, izooktyloksy, 2-etyloheksyloksy, amino, mono- albo dimetyloamino, mono- albo dietyloamino, mono- albo dipropyloamino, mono- albo diizopropyloamino, mono- albo dibutyloamino, N-metylo-N-etyloamino, mono- albo dicykloheksyloamino, N-metylo-N-cykloheksyloamino, fenyloamino, N-fenylo-N-metyloamino, karbamoil, mono- albo dimetylokarbamoil, mono- albo dietylokarbamoil, mono- albo dipropylokarbamoil, mono- albo diizopropylokarbamoil, monoalbo dibutylokarbamoil, N-metylo-N-etylokarbamoil, fenylokarbamoil, metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, izopropoksykarbonyl, butoksykarbonyl albo fenoksykarbonyl.

Rodniki R2 i R3 razem oznacząjąna przykład grupy 1,3-propylen albo 2-hydroksy-1,3-propylen.

Sposób korzystny jest do wykrywania naftyloamin o wzorze 1, w którym:

R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, grupę Cj-C, 5-alkilową, która ewentualnie jest podstawiona i ewentualnie jest poprzerywana przez 1 - 3 atomy tlenu w funkcji eterowej, dalej oznaczają grupę cykloheksylową, ewentualnie podstawioną grupę fenylową albo R1 i R² razem z łączącymje atomem azotu oznaczają5- albo 6-członowąnasyconą grupę heterocykliczną, która ewentualnie wykazuje dalszy heteroatom, a dwa z rodników R⁵, R4, r5 i r6 oznacząjąkażdorazowo atom wodoru, zaś obydwa inne niezależnie od siebie oznaczaaąkażdorazowo atom wodoru, grupy C^-alkil, C_rC4-alkoksy, hydroksy, nitro, C_rC4-alkanoiloamino, benzoiloamino, grupę o wzorze NL²L2, w którym L1 i L2 niezależnie od siebie oznacząjąkażdorazowo atom wodoru albo grupę Cj-Ctyalkilową, dalej oz177 641 naczają grupę cyjano albo karboksylową, przy czym, jeżeli grupy NR‘R² i NL¹!.? znajdują się w pozycji peri, R¹ i L¹ razem oznaczają ewentualnie także grupę izopropylidenową.

Szczególnie korzystny jest sposób wykrywania naftyloamin o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, R² grupę CpC^-alkilową, która jest ewentualnie poprzerywana przez 1-3 atomy tlenu w funkcji eterowej, albo grupę cykloheksylową, a jeden z rodników R³, R⁴, R⁵ i R⁶oznacza grupę hydroksy albo C_rC4-alkoksy, zaś pozostałe oznaczają atom wodoru.

Korzystny jest również sposób wykrywania naftyloamin o wzorze 1, który polega na tym, że naftyloaminę o wzorze 1 ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego korzystnie kwaśnym wodnym roztworem soli diazoniowej, która pochodzi od aminy z szeregu aminoantrachinonu, i następnie, ewentualnie w obecności buforu, sprzęga się z solą diazoniową z utworzeniem barwnika azowego.

Jako aminę z szeregu antrachinonu należy podkreślić korzystnie zwłaszcza 1-aminoantrachinon.

Jako oleje mineralne należy rozumieć na przykład paliwa silnikowe, jak benzynę, naftę albo olej do silników wysokoprężnych, albo oleje, jak olej opałowy albo olej silnikowy.

Do znakowania oleju mineralnego stosuje się naftyloaminy o wzorze 1 albo w postaci substancji, albo w postaci roztworów. Jako rozpuszczalniki nadają się korzystnie aromatyczne węglowodory, j ak dodecylobenzen, diizopropylonaftalen lub mieszanina wyższych węglowodorów aromatycznych, która znajduje się w handlu pod nazwą Shellsol® AB(firmy Shell). Aby uniknąć wysokiej lepkości otrzymywanych roztworów, wybiera się na ogół stężenie naftyloaminy o wzorze 1 wynoszące 30 - 50% wagowych, w odniesieniu do roztworu.

Sposobem według wynalazku udaje się bardzo prosto wykryć naftyloaminy o wzorze 1 w olejach mineralnych, nawet gdy substancje znakujące występują w stężeniu wynoszącym tylko około 10 ppm albo mniejszym.

Gdy naftyloaminę o wzorze 1 ekstrahuje się kwaśnym wodnym roztworem soli diazoniowej, wówczas odpowiednimi kwasami są na przykład nieorganiczne albo organiczne kwasy, jak kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas mrówkowy, kwas octowy albo kwas propionowy. Kwaśne wodne roztwory wykazują na ogół stężenie kwasu wynoszące 0,5 20% wagowych.

Odpowiednimi wodnymi mediami do ekstrakcji naftyloamin o wzorze 1 z oleju mineralnego są na przykład woda albo mieszaniny wody z kwasami i/albo mieszającymi się z wodą rozpuszczalnikami organicznymi i/albo nieorganicznymi substancjami.

Jako kwasy wchodząprzy tym w rachubę wyżej wymienione kwasy w podanym stężeniu.

Mieszające się z wodą rozpuszczalniki organiczne stanowiąna przykład alkohole, jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, glikol etylenowy albo glikol 1,2-propylenowy, etery, jak 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, 2-butoksyetanol, 2-(2-metoksyetoksy)etanol, 1-metoksypropan-2-ol albo tetrahydrofuran, amidy kwasów karboksylowych, jak N,N-dimetyloformamid albo N-metylopirolidon, węglan propylenu, dimetylosulfotlenek albo sulfolan. Udział mieszającego się z wodą organicznego rozpuszczalnika wynosi na ogół 1 - 50% wagowych, w odniesieniu do ciężaru wodnego medium.

Jako nieorganiczne substancje stosuje się na przykład sole, jak halogenki metali alkalicznych, halogenki glinu, halogenki cynku albo sole amonowe.

Jako wodne medium stosuje się korzystnie uwodniony kwas zawierający ewentualnie jeszcze mieszający się z wodą rozpuszczalnik organiczny.

Aby uzyskać optymalną reakcję sprzęgania, która przebiega ewentualnie w obecności rozpuszczalnika, i wynikającą z tego optymalizację wydajności barwnika azowego, poleca się kontrolowanie wartości pH przez użycie substancji buforowych oraz zastosowanie składników reakcji w korzystnym stosunku molowym, a mianowicie naftyloamina: sól diazoniowa 1: 500 do 1 : 10, korzystnie 1 : 100 do 1 : 20.

Odpowiednimi substancjami buforowymi są na przykład octany metali alkalicznych, cytryniany monoalkaliczne, diwodorofosforany metali alkalicznych, przy czym każdorazowo

177 641 szczególnie należy wymienić sole sodowe, albo układy buforowe, jakie wymieniono w Handbook of Chemistry and Physics, 65. wydanie, 1984 - 1985, strony D148 - D150.

Odpowiednimi anionami, które wchodzą w rachubę jako przeciwjony do kationów diazoniowych, są używane tam aniony, jak chlorek, wodorosiarczan, siarczan, diwodorofosforan, monowodorofosforan, fosforan, tetrafluoroboran, tetrachlorocynkan albo octan.

W niektórych przypadkach korzystne jest dodanie jeszcze małych ilości soli metali alkalicznych -z kwasami arylosulfonowymi, np. soli sodowej kwasu naftaleno-1,5-disulfonowego, jako stabilizator soli diazoniowych.

Do reakcji wykrywania stosuje się z reguły wodny roztwór soli diazoniowej wykazujący 0,1 - 2% wagowych soli diazoniowej, w odniesieniu do ciężaru roztworu. Przy tym na część wagowąznakowanego oleju mineralnego stosuje się na ogół 0,01-1 części wagowej roztworu soli diazoniowej.

Wykrywanie naftyloamin o wzorze 1 w olejach mineralnych przeprowadza się w ten sposób, że naftyloaminę o wzorze 1 ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym medium i w fazie wodnej, ewentualnie w obecności buforu, sprzęga się z solą diazoniową z utworzeniem barwnika azowego, przy czym sól diazoniowa pochodzi od aminy z szeregu aminoantrachinonu i znajduje się w stałym stanie na nośniku.

Odpowiednimi nośnikami sąmateriały nieorganiczne, jak aktywny węgiel, sita molekularne, ziemia okrzemkowa, ditlenek tytanu, tlenek glinu albo chlorek wapnia, albo organiczne materiały, jak włókna celulozowe, bawełna, ścier drzewny, polistyren albo polichlorek winylu.

Po dodaniu soli diazoniowej znajdującej się na nośniku do wodnego ekstraktu naftyloaminy o wzorze 1, sól diazoniowa rozpuszcza się całkowicie albo częściowo przy reakcji sprzęgania.

Odpowiednim nośnikiem jest również pasek papieru, np. z bibuły filtracyjnej. Można go nasycić roztworem jednej z wyżej wymienionych soli diazoniowych i wysuszyć. (Rozkładowi soli diazoniowej można zapobiec przez składowanie nasyconych papierków w pomieszczeniu suchym i ciemnym).

Gdy w wodnym ekstrakcie zanurzy się taki nasycony pasek papieru, na jego powierzchni dochodzi do barwnej reakcji w wyniku utworzenia się barwnika azowego. Tą drogą można wykrywać naftyloaminy o wzorze 1 w prosty sposób.

Korzystna metoda polega również na tym, że do wodnego ekstraktu wrzuca się kilka skrawków nasyconego paska papieru i ewentualnie ogrzewa przez krótki czas.

Korzystne okazało się wykrywanie naftyloamin o wzorze 1 za pomocą„papierka diazowego” albo „folii diazowej”. Te wskaźniki diazowe wytwarza się przez nasycenie papieru, np. bibuły filtracyjnej, albo folii do chromatografii cienkowarstwowej, która jest pokryta np. celulozą, odpowiednim roztworem soli diazoniowej, przy czym pozostawia się nietraktowany zakres, który przy rozwijaniu bezpośrednio kontaktuje się z wodnym ekstraktem. Przez zanurzenie tak wytworzonego paska papieru albo folii w wodnym ekstrakcie można optymalizować wydajność barwnika azowego według rodzaju chromatografii bibułowej. Tworzący się przy tym barwnik azowy pozostaje na starcie i w wyniku bieżąco dostarczanej naftyloaminy zatęża się i dlatego daje się dobrze wykrywać.

W przypadku naftyloamin o wzorze 1 chodzi w zasadzie o zwykłe znane produkty z wytwarzania barwników. Są one łatwo dostępne.

Naftyloaminy o wzorze 1 dodaje się jako środki znakujące w takim stężeniu, że oleje mineralne zupełnie nie ulegajązmianie dla ludzkiego oka, przy czym jednak naftyloaminy o wzorze 1 w wyniku bliżej tu opisanych metod wykrywania są wykrywalne łatwo i wyraźnie widoczne.

Naftyloaminy o wzorze 1 nadają się szczególnie do znakowania olejów mineralnych, w przypadku których wymagane jest znakowanie, np. ze względów podatkowych. W celu utrzymania małych kosztów związanych ze znakowaniem dąży się do tego, aby do znakowania stosować jak najmniejsze ilości środków znakujących.

Wykrywanie stosowanych jako substancje znakujące naftyloamin o wzorze 1 w olejach mineralnych przeprowadza się w ten sposób, że naftyloaminę o wzorze 1 ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym medium i w fazie wodnej, ewentualnie w obecności bufo177 641 ru, sprzęga się z solą diazoniową z utworzeniem barwnika azowego, przy czym sól diazoniowa pochodzi od aminy z szeregu aminoantrachinonu, aminonaftalenu, aniliny, aminotiofenu, aminotiazolu albo aminobenzoizotiazolu.

Przydatne aminonaftaleny odpowiadąjąnp. wzorowi 2

wzór 2, w którym:

Y¹ i Y² niezależnie od siebie oznaczają każdorazowo atom wodoru, grupę hydroksy albo hydroksysulfonyl.

Odpowiednie aniliny odpowiadają np. wzorowi 3

wzór 3, w którym:

X1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę C_rC4-alkoksy, nitro albo hydroksysulfonyl, X2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę C_rC4-alkoksy, cyjano, nitro albo ewentualnie podstawioną przez metyl, etyl, metoksy albo przez etoksy grupę fenyloazo, a

X³ oznacza atom wodoru, grupę C _rC4-dialkiloamino, pirolidynyl, piperydynyl, morfolinyl, nitro lub hydroksysulfonyl, zaś

X4 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę cyjano albo grupę heterocykliczną, np. 3-fenylo-1,2,4-oksadiazol-5-il.

Odpowiednie aminotiofeny, aminotiazole albo aminobenzoizotiazole przedstawione są np. wzorami 4-7

J,

albo

wzór 7

Odnośnie poszczególnych parametrów dla reakcji wykrywania wskazuje się na przedstawione już wyżej wywody dla naftyloamin o wzorze 1.

177 641

Naftyloaminy o wzorze 1 można wykrywać w olejach mineralnych oczywiście również znanymi fizycznymi metodami analitycznymi, na przykład za pomocą chromatografii gazowej, cieczowej chromatografii ciśnieniowej, chromatografii cienkowarstwowej albo chromatografii kolumnowej.

Przykłady zastosowania

a) Wytwarzanie roztworów odczynników

Roztwór odczynnika A

Wilgotny placek filtracyjny siarczanu diazoniowego 1-aminoantrachinonu (zawartość stałej substancji: 73% wagowych) rozpuszczono w wodzie, otrzymując 2,5% wagowo roztwór. Wartość pH roztworu wynosiła 1,2.

Roztwór odczynnika B

Przez wodne diazowanie 2-(3-fenylo-1,2,4-oksadiazolo-5-ilo)aniliny azotynem sodu otrzymano 0,11-molowy wodny roztwór chlorku diazoniowego. Wartość pH roztworu wynosiła około 1,1.

b) Ogólna reakcja wykrywania w kwaśnym roztworze

Każdorazowo naftyloaminę rozpuszczono w stężeniu wynoszącym 50 ppm w paliwie do silników wysokoprężnych i dalej rozcieńczono do stężenia 5 ppm za pomocą Shellsol® AB (firmy Shell).

0,9 części objętościowej tego roztworu wytrząśnięto intensywnie w ciągu 1 minuty z 0,1 częścią objętościową roztworu odczynnika. Potem oceniono wizualnie dolną fazę wodną. Alternatywnie do fazy wodnej można również dodaćjeszcze 0,1 - 0,3 części objętościowej 50% wagowo kwasu octowego. Ten środek zaradczy zapewnia, że powstający barwnik zostanie całkowicie rozpuszczony i jego cała siła barwienia zostanie wykorzystana.

c) Ogólna reakcja wykrywania w zbuforowanym roztworze wodnym g paliwa do silników wysokoprężnych znakowanego przy użyciu 10 ppm ekstrahowano 1 g 9% wagowo kwasu solnego, fazę wodną zobojętniono ługiem sodowym i zadano każdorazowo czterokrotną ilością jednego z trzech niżej wymienionych roztworów buforowych 1,2 i 3.

Roztwór buforowy 1:5% wagowo wodny roztwór kwasu cytrynowego nastawiony na wartość pH 3,3 10% wagowo ługiem sodowym.

Roztwór buforowy 2: 5% wagowo wodny roztwór diwodorofosforanu potasu o wartości pH wynoszącej 4,4.

Roztwór buforowy 3: 5% wagowo wodny roztwór triwodzianu octanu sodu o wartości pH wynoszącej 8,2.

Następnie dodano 0,1 g roztworu odczynnika A.

Azosprzęgania przebiegały najczęściej bardzo szybko, jednak w większości przypadków przyspieszano je dalej przez krótkotrwałe ogrzewanie.

Wyniki badań przedstawiono w następujących tabelach. Intensywność zabarwienia oceniano albo przez oceny (1 do 5) (1: brak zabarwienia; 5: bardzo silne zabarwienie), albo podano wartość absorpcji. Poza tym podano, czy reakcja barwna następuje natychmiast. Wreszcie przytoczono również odcień barwy otrzymanego związku azowego albo w niektórych przypadkach jego maksimum absorpcji.

177 641

Tabela 1

Wykrywanie w zbuforowanym roztworze

Przykład nr	Naftyloamina	Roztwór odczynnika A
Bufor i	Bufor 2	Bufor 3
i	2	3	4	5
I	y— MH-CjHe-OCHj W	5 fioletowy natychmiast	5 fioletowy natychmiast	2 pomarańczowy natychmiast
II	— NH-C₃H_S-O-C₂H<1-OCH₃ 0	5 fioletowy natychmiast	5 fioletowy natychmiast	2 pomarańczowy natychmiast
III	_ MH-CiH«-O-C2H«-0-C2H<-0CH₃	5 fioletowy natychmiast	4 niebieskawo czerwony natychmiast	2 pomarańczowy natychmiast
IV	P y— MH-C₃H₆-O-C2H_fl-OC_iJH₉ 0	5 fioletowy natychmiast.	5 pomarańczowy natychmiast	3 żółty natychmiast
V	MH-i-Ci₃-H₂7 / O	3 fioletowy natychmiast	2 pomarańczowy natychmiast	2 pomarańczowy natychmiast
	W
VI	CjHj nh-ch₂-ch^ θ ^C«^H* 0	i	i	i
VII	ξ y— NH-C2H5 Q	520 nm i,30 czerwony natychmiast	470 nm 0,77 pomarańczowy natychmiast	437 nm 0,35 pomarańczowy natychmiast

177 641 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
VIII	nh₂	5	4	3
	C 2— OC₂H₅	czerwony natychmiast	czerwony natychmiast	pomarańczowy natychmiast

IX	/NH-C2H5 0	582 nm 0,43 fioletowy natychmiast	580 nm 0,65 fioletowy natychmiast	575 nm 0,59 fioletowy natychmiast
	u
X		473 nm 0,60	4	4
		pomarańczowy natychmiast	pomarańczowy natychmiast
XI	OH r-{	1	1	1
	q-2

XII	/NHj	493 nm 0,68 3	473 nm0,699 3	469 nm 0,57 3
	/Ά	pomarańczowy natychmiast	pomarańczowy natychmiast	pomarańczowy natychmiast
	W / HO
XIII	(t NHj	516 nm 0,41	525 nm 0,46	545 nm 0,47
		4	4	3
	OH	czerwony natychmiast	czerwony natychmiast	pomarańczowy natychmiast
XIV	O-—O	3 pomarańczowy natychmiast	3 pomarańczowy natychmiast	3 pomarańczowy natychmiast

177 641 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
XV	NH—OC₂H₅ W	1	1	1
XVI	WH—0	4 liliowy natychmiast	4 liliowy natychmiast	1
XVII	MH—CH₃ w	3 pomarańczowy natychmiast	3 pomarańczowy natychmiast	3 pomarańczowy natychmiast
XVIII	y—nh—c₂h₄—nh₂ W	5 fioletowy natychmiast	4 różowy natychmiast	3 żółty natychmiast

Tabela 2

Reakcja wykrywania w kwaśnym roztworze

Przykład	Naftyloamina	Roztwór odczynnika A	Roztwór odczynnika B
1	2	3	4
XIX	0-	“ NH-CjH6-OCH₃	4 fioletowy natychmiast	brak reakcji
	W
XX		“ NH-C₃H$-O-C₂H₄-OCH₃	5 fioletowy natychmiast	brak reakcji
	w
XXI	O-	- NH- (C₂M₄-O) ₃-CH₃	5 fioletowy natychmiast	brak reakcji
	w
XXII	σ- υ	- ΜΗ-0₃Η6-0-0₂Ηή-0-ΟήΗ9	4 fioletowy natychmiast	brak reakcji

177 641 cd. tabeli 2

1	2	3	4
XXIII	NH-i-Ci3-H₂7 / O W	2 różowy natychmiast	brak reakcji
XXIV	/ CjHj . NH-CHj-CH ^C’^H* O \LJZ	2 różowy natychmiast	brak reakcji
XXV	-NH-CjHs G	4 czerwony natychmiast	2 pomarańczowy powoli
XXVI	nh₂ — «k·*»	5 fioletowy natychmiast	brak reakcji
XXVII	NH-CjHj O G	5 fioletowy natychmiast	5 fioletowy szybko
XXVIII	Q-»»> w	5 czerwonofioletowy natychmiast	5 fioletowy szybko
XXIX	OH HO	5 fioletowy natychmiast	brak reakcji
XXX	jCOⁿ' KO	5 czerwony natychmiast	brak reakcji

177 641 cd. tabeli 2

1	2	3	4
XXXI	NH-	2 różowy natychmiast	brak reakcji
XXXII	-OC₂H₅	2 różowy natychmiast	brak reakcji
XXXIII	NH—CHj	2 różowy natychmiast	brak reakcji
XXXIV	C y-NH-CHj-CHj-MKa w	5 fioletowy natychmiasl	5 fioletowy szybko

Przykład XXXV. 1,5 ml oleju do silników wysokoprężnych znakowanego za pomocą 10 ppm kwasu toliloperi o wzorze

CH₃ zmieszano w naczyniu reakcyjnym z 3 kroplami roztworu 100 ppm wodorofosforanu disodowego w całkowicie odsolonej wodzie. Mieszaninę wytrząsano intensywnie przez 20 sekund. Potem pozostawiono do rozdzielenia faz. Górna olejowa faza była żółta i mętna, a dolna śladowo żółta. Do tej dwufazowej mieszaniny dodano teraz 2 krople 1 % wagowo wodnego roztworu siarczanu diazoniowego 1-aminoantrachmonu.

Ważne jest, żeby roztwór soli diazoniowej dodać tak, aby utworzyły się łącznie trzy fazy. Po dodaniu roztworu soli diazoniowej już nie należy więcej wytrząsać naczyniem reakcyjnym. Na granicy faz między roztworem soli diazoniowej i roztworem buforu fosforanowego tworzy się wówczas wyraźnie widoczna, czarna obrączka. Jeżeli to samo doświadczenie przeprowadza się z nie znakowanym olejem opałowym, faza wodna pozostaje niezabarwiona i nie widać czarnej obrączki.

177 641

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wykrywania obecności w olejach mineralnych naftyloamin o wzorze 1 wzór 1, w którym:

R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczająkażdorazowo atom wodoru, grupę C_rC^1₈-alkilową, która jest ewentualnie podstawiona i ewentualnie jest poprzerywana przez 1-3 atomy tlenu w funkcji eterowej albo przez 1 - 3 grupy C1-C₄-alkiloiminowe, dalej oznaczają grupę C₅-C₇-cykloalkilową, Cj-C^-alkenylową, ewentualnie podstawioną grupę fenylową, albo R1 R2 razem z łączącym je atomem azotu oznaczają 5- albo 6-członową nasyconą grupę heterocykliczną, która ewentualnie wykazuje dalszy heteroatom, a

R³, R⁴, R5 i R⁶ niezależnie od siebie oznaczająkażdoraz.owo atom wodoru, grupy C_rC₈-alkil, benzyl, cyjano, nitro, C_rC4-alkanoli, C_rC4-alkanoiloamino, benzoiloamino, hydroksysulfonyl albo grupę o wzorze OL1 COOL1 NL/ł? albo CONL^, przy czym L i L2 oznaczają każdorazowo atom wodoru, ewentualnie podstawioną grupę C_rC₈-alkilową, grupę C5-C7-cykloalkilowąalbo ewentualnie podstawioną grupę fenylową, albo R3 razem z R2 oznaczają grupę Cj-alkilenową, która ewentualnie jest podstawiona przez grupę hydroksy, przy czym, jeżeli grupy NR*R2 i nL’L2 znajdują się w pozycji peri, Ri i Li razem oznaczają ewentualnie także grupę izopropylidenową, znamienny tym, że naftyloaminę o wzorze 1 ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym medium i w fazie wodnej, ewentualnie w obecności buforu, sprzęga się z solą diazoniową, pochodzącą od aminy z szeregu aminoantrachinonu z utworzeniem barwnika azowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że naftyloaminę o wzorze 1 ekstrahuje się przez traktowanie oleju mineralnego wodnym roztworem soli diazoniowej, która pochodzi od aminy z szeregu aminoantrachinonu i następnie, ewentualnie w obecności buforu, sprzęga się z solą diazoniową z utworzeniem barwnika azowego.