ES2942637T3 - Sistema de detección de sustancias fluorescentes - Google Patents

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Abstract

En la presente invención, se proporciona un sistema de detección de sustancias fluorescentes (S) para detectar sustancias fluorescentes en cualquier entorno. Dicho sistema de detección (S) comprende al menos una unidad de iluminación (1) que emite luz a dicho entorno para excitar dichas sustancias; unidades de detección (2), al menos en un número igual al número de tipos de sustancias fluorescentes, para detectar emisiones provenientes de dichas sustancias fluorescentes excitadas y filtros de paso de banda (3), cada uno conectado a unidades de detección (2) uno por uno, donde Los filtros de paso de banda (3) tienen una longitud de onda central adaptada a la longitud de onda de emisión central de la sustancia fluorescente correspondiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de detección de sustancias fluorescentes
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un sistema para la detección (e identificación) de sustancias fluorescentes en cualquier entorno.
Técnica anterior
La fluorescencia es la emisión de luz por una sustancia que ha absorbido luz y, en la mayoría de los casos, la luz emitida tiene una longitud de onda más larga y una energía más baja que la luz absorbida. Las sustancias fluorescentes más comúnmente usadas son tintes fluorescentes o puntos cuánticos. Las limitaciones con los tintes fluorescentes orgánicos pueden explicarse de la siguiente manera; tienen absorbancia a longitudes de onda específicas, requieren múltiples longitudes de onda de excitación si se usan múltiples tintes; su amplio perfil de emisión, lo que provoca superposición espectral que limita la producción de un gran número de códigos ópticos compuestos por diferentes tintes y, por último, su fotoblanqueo, extinción de luminiscencia y bajo coeficiente de extinción molar. Por otro lado, puntos cuánticos (QD); con su gran sección transversal de absorbancia, banda de emisión simétrica estrecha, alto coeficiente de extinción molar, luminiscencia prolongada, alto rendimiento cuántico y alta resistencia al fotoblanqueo presentan una fuerte alternativa para el etiquetado contra tintes y colorantes fluorescentes.
La fluorescencia tiene muchas aplicaciones prácticas, incluyendo el marcaje fluorescente, etiquetado, tintes, detectores biológicos y sensores químicos, etc. Es común usar sustancias fluorescentes para una variedad de productos fluidos. Estas sustancias fluorescentes se mezclan en los productos líquidos en forma de tintes fluorescentes, puntos cuánticos o colorantes y permiten la identificación del fluido usando sensores ópticos. Esta es también una metodología ampliamente aceptada en biotecnología; se usan generalmente marcadores fluorescentes para la detección de una proteína u otra molécula marcada por medio de un microscopio de fluorescencia, citómetro de flujo o algún otro instrumento de lectura de fluorescencia. Estos pueden ser útiles en la localización de una diana dentro de una célula, análisis de citometría de flujo (FACS), ensayos de inmunotransferencia de tipo Western, y otros métodos inmunoanalíticos. Sin embargo, la detección de marcadores fluorescentes en estos métodos requiere tomar una muestra del fluido y analizarla con un aparato de laboratorio voluminoso adecuado, denominado identificación fuera de línea, y esto generalmente es inconveniente y requiere mucho tiempo.
Se usan también ampliamente sustancias fluorescentes para la identificación de mercancías. El etiquetado de productos es altamente deseable para que los fabricantes resuelvan el problema de la identificación, el seguimiento y la prevención de la falsificación, la adulteración de productos, la distribución y venta no autorizadas de productos, así como la falsa responsabilidad basada en la sustitución de productos. Las sustancias fluorescentes se combinan habitualmente con tinta y se aplican a los productos sólidos para crear un holograma o un código de barras. En algunas aplicaciones, se usan sondas de fibra óptica para leer ópticamente las etiquetas. Las sondas de fibra óptica introducen ventajas de lectura a partir de un volumen pequeño y mejoran la sensibilidad. Sin embargo, en esos ejemplos de aplicación, la parte de lectura comprende un espectrómetro y ordenadores como procesamiento de señales, lo que da como resultado sistemas voluminosos.
Se requieren aparatos de lectura voluminosos que se usan en las aplicaciones mencionadas anteriormente para la lectura sensible de dichas sustancias fluorescentes en el intervalo de concentración inferior a ppm. Sin embargo, estos sistemas voluminosos solo permiten la identificación fuera de línea y esto no es práctico en la mayoría de las aplicaciones mencionadas anteriormente. Son altamente deseables sistemas compactos, ligeros y móviles que tengan niveles de sensibilidad comparables/mejores que estos sistemas voluminosos para aplicaciones de identificación en línea y en punto de uso para proporcionar resultados instantáneos y transferir estos resultados a los sistemas asignados.
Además de esto, en la mayoría de dichas aplicaciones, las sustancias fluorescentes se combinan en fluidos que también tienen su propia fluorescencia tal como tinta, productos a base de petróleo, etc. Un efecto de la fluorescencia de fondo es bien conocido para entornos/medios altamente absorbentes y fluorescentes cuando su espectro de emisión/absorbancia se superpone con las longitudes de onda de emisión de sustancia fluorescente. Esto conduce a dificultades en la detección e identificación de sustancias fluorescentes presentes en dichos medios.
Se usaron anteriormente sustancias fluorescentes para etiquetar productos líquidos e identificarlos usando sensores ópticos. Por ejemplo, el documento US 6312958 B1 se refiere a un método para marcar líquidos y detectar marcadores en líquidos excitando marcadores fluorescentes y recogiendo los datos de emisión de los mismos. Además, el documento US 5928954 A define un método para etiquetar hidrocarburos y para detectar la presencia de hidrocarburos etiquetados. También se menciona en este trabajo que los hidrocarburos tienen fluorescencia y debe minimizarse. Además, se menciona que la excitación da como resultado una señal de dispersión de Rayleigh que crea interferencia de fondo. Sin embargo, esta invención implica configuraciones ópticas voluminosas para la lectura que no son convenientes para la detección en línea y en punto de uso. Y no ofrecen ninguna solución para las señales de fondo.
Se usan QD y tintes fluorescentes para aplicaciones de seguridad e identificación en las patentes US 6692031 B2, US 20040262400 A1 y US 6576155 B1. Estos trabajos combinan nanocristales fluorescentes en tinta y los aplican para etiquetar productos sólidos. Además, estos trabajos usan diferentes longitudes de onda e intensidades para crear un código de barras. Sin embargo, no proporcionan ninguna información sobre los efectos de fondo o la interferencia en múltiples marcadores. Además, las lecturas ópticas en estos trabajos comprenden configuraciones ópticas voluminosas y costosas. Aunque el documento US 20040262400 A1 usa un sensor de fibra óptica para la excitación y recogida, el aparato comprende un espectrómetro y un PC para el procesamiento de señales que limita las aplicaciones en punto de uso.
El documento EP 1441227 A2 describe un método que mide los QD durante el flujo. En este trabajo, se colocan nanopartículas fluorescentes en perlas. Durante el flujo desde un canal, las perlas se excitan óptica o eléctricamente y sus emisiones se capturan y procesan para identificar la etiqueta. No se tienen en cuenta el efecto de los QD con diferentes longitudes de onda y los efectos del fondo.
Las aplicaciones biológicas de marcadores fluorescentes también se comentan en los documentos US 20060173362 A1 y WO 01077391 A1, en los que se usan para identificar células y para leer perlas en forma de multiensayo, respectivamente. Los principios de detección en estos trabajos son similares, pero la aplicación es principalmente el etiquetado de perlas para aplicaciones biológicas. Además, no mencionan efectos de sustancias fluorescentes de longitud de onda múltiple entre sí, o efectos de fondo.
Además, se desea un aumento de la sensibilidad en las sondas de fibra óptica en la detección de sustancias fluorescentes. Por ejemplo, el documento US 20080002927 A1 comenta diversos conjuntos de sondas de fibra óptica para exámenes espectroscópicos de tejidos biológicos in vivo. El documento US 5878178 A1, por otro lado, comenta la preparación de la punta del cono de fibra para aumentar el ángulo de recogida. La aplicación de estas sondas de fibra es principalmente para formación de imágenes biológicas. El documento US 20120301872 A1 también comenta la mejora de la sensibilidad en microscopios fluorescentes colocando un retrorreflector debajo del soporte de muestra. Sin embargo, estas técnicas también mejorarán el ruido del fondo y no se comenta en estas patentes.
En el documento WO2008/019448 se usa activación temporal (del inglés, time gating) para la citometría de flujo para capturar solo la emisión de fluorescencia de larga duración después de que la autofluorescencia haya decaído. Sin embargo, esto se usa principalmente para citometría de flujo y el sistema es voluminoso.
El documento EP0257559A2 da a conocer un método para el análisis de fluorescencia multicolor con excitación de longitud de onda única. Dicho método se usa para determinar una o más características de partículas usando análisis de fluorescencia múltiple que comprende dirigir un haz de luz incidente a las partículas bajo análisis. Sin embargo, este documento no da a conocer la distinción de las partículas de la emisión de fondo.
El documento GB1596521A da a conocer un aparato para ensayo fluorométrico en el que las muestras se iluminan con radiación en una primera banda de frecuencia y fluorescencia en una segunda banda de frecuencia inferior. Sin embargo, este documento tampoco tiene en cuenta la emisión de fondo.
El documento WO2006036388A2 da a conocer un sistema de detección y métodos para mejorar la capacidad del sistema de detección para reconocer marcadores que están dispuestos sobre un polímero. Según este documento, se detectan diferentes materiales según sus emisiones. Sin embargo, este documento no da a conocer la distinción de emisiones de los materiales de la emisión de fondo.
El documento US2012035442A1 da a conocer un sistema y un método para medir la concentración de glucosa dentro de un cuerpo. Dicho método comprende iluminar una región de tejido que tiene una concentración de glucosa que va a medirse con luz que tiene una pluralidad de longitudes de onda; detectar una pluralidad de regiones de espectro Raman con luz del tejido en respuesta a las longitudes de onda de luz de iluminación; y analizar los datos espectrales para determinar una concentración de un analito en la región de tejido.
El documento FR2566909A1 da a conocer un dispositivo para detectar un producto en suspensión, en emulsión o en forma de microburbujas en un líquido homogéneo que absorbe luz visible. Dicho dispositivo comprende medios para transmitir una señal por medio de al menos una parte de un haz de fibras ópticas, medios para reflejar dicha señal desde un espejo sumergido en dicho líquido y medios para detectar y amplificar la señal dispersada y/o transmitida. Los medios para detectar y amplificar la señal dispersada y/o transmitida comprenden al menos la otra parte de dicho haz de fibras ópticas.
El documento EP0489347A1 da a conocer un sensor fisiológico que utiliza fibras ópticas para medir una pluralidad de analitos séricos. Dicho sensor fisiológico comprende una región de muestra para contener una muestra que incluye uno o más conjuntos de analitos que van a determinarse, incluyendo cada conjunto de analitos uno o más analitos que van a determinarse; medios para acoplar la energía de entrada a dicha región de muestra; medios para acoplar la energía de entrada de dicha muestra a un detector; - medios para hacer que al menos parte de dicha energía de entrada se acople como energía de retorno a dichos medios para acoplar la energía de salida después de pasar a través de dicha muestra, siendo la cantidad de dicha energía de retorno indicativa de un primer conjunto de analitos; medios para provocar fluorescencia en respuesta a al menos parte de dicha energía de entrada, en función de uno o más analitos de un segundo conjunto de analitos dentro de dicha región de muestra; y medios para acoplar dicha energía fluorescente a dichos medios para acoplar la energía de salida a dicho detector.
Breve descripción de la invención
En la presente invención, se proporciona un sistema de detección de sustancias fluorescentes para detectar sustancias fluorescentes en cualquier entorno. Dicho sistema de detección comprende al menos una unidad de iluminación que emite luz a dicho entorno para excitar dichas sustancias; unidades de detección, al menos en un número igual al número de tipos de sustancias fluorescentes, para detectar emisiones procedentes de dichas sustancias fluorescentes excitadas y filtros de paso de banda, cada uno conectado a unidades de detección uno por uno, en el que los filtros de paso de banda tienen una longitud de onda central que coincide con la longitud de onda de emisión central de la sustancia fluorescente correspondiente.
La presente invención se refiere a un método de detección e identificación en tiempo real y en línea para sustancias fluorescentes en cualquier entorno y a un aparato que comprende un detector de fibra óptica altamente sensible y compacto que detecta sustancias en un entorno altamente fluorescente y altamente absorbente y simultáneamente transfiere la lectura a la unidad de procesamiento de señales.
Pueden detectarse múltiples sustancias fluorescentes con diferentes longitudes de onda e intensidades en diversos medios en tiempo real, en estado estacionario o dinámico usando un sensor de fibra óptica muy compacto, altamente sensible y robusto, incluso cuando el medio es absorbente y fluorescente.
El entorno que contiene sustancias fluorescentes comprende cualquier tipo de líquido, cualquier tipo de gas o cualquier tipo de sólido altamente absorbente, altamente fluorescente. El entorno también comprende medios estacionarios y dinámicos.
Diferenciar sustancias fluorescentes de un medio (fondo) altamente fluorescente y altamente absorbente es un problema muy crítico. En la presente invención, se implementan activación de láser y sustracción dinámica de fondo para eliminar el ruido de fondo. Además, para aumentar la sensibilidad de detección en cualquier medio durante la medición en tiempo real, se diseñan diferentes partes de mejora de la recogida para la sonda de fibra óptica. Estas partes comprenden; retropantalla, concentrador y espejo elíptico. Todas estas partes se colocarán en la punta de la sonda, lo que aumenta la sensibilidad del sensor de fibra óptica.
Objeto de la invención
El objeto de la invención es proporcionar un sistema de detección de sustancias fluorescentes para detectar (identificar) sustancias fluorescentes en cualquier entorno.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un sistema de detección de sustancias fluorescentes en el que sea posible la detección (identificación) in situ y en tiempo real.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra una realización a modo de ejemplo del sistema de detección de sustancias fluorescentes de la presente solicitud.
La figura 2 muestra una realización a modo de ejemplo de una sonda de transmisión de la presente solicitud.
La figura 3 muestra una vista en sección transversal de la sonda de transmisión de la presente solicitud.
La figura 4 muestra otra realización a modo de ejemplo de una sonda de transmisión de la presente solicitud.
La figura 5 muestra otra realización a modo de ejemplo de una sonda de transmisión de la presente solicitud.
La figura 6 muestra otra realización a modo de ejemplo de una sonda de transmisión de la presente solicitud.
La figura 7 muestra otra realización a modo de ejemplo de una sonda de transmisión de la presente solicitud.
La figura 8 muestra otra realización a modo de ejemplo de una sonda de transmisión de la presente solicitud.
La figura 9 muestra el gráfico de longitud de onda frente a intensidad para aceite, aceite con 10 ppm de material de etiquetado y aceite con 100 ppm de material de etiquetado.
La figura 10 muestra el gráfico de longitud de onda frente a intensidad para fluido sin etiquetar y fluido etiquetado. La figura 11 muestra los estados de ENCENDIDO y APAGADO del detector cuando tl es más corta que tt.
La figura 12 muestra los estados de ENCENDIDO y APAGADO del detector cuando tl es más larga que tt.
La figura 13 muestra el gráfico de tensión de salida frente al tiempo del condensador de integración.
Las referencias en las figuras pueden presentar los siguientes significados;
Sistema de detección (S)
Unidad de iluminación (1)
Unidad de detección (2)
Filtro de paso de banda (3)
Transmisor de excitación (4)
Transmisor de recogida (5)
Transmisor de recogida imaginario (5')
Sonda de transmisión (6)
área de intersección (7)
Concentrador parabólico compuesto (8)
Cono de excitación original (9)
Cono de excitación (10)
Cono de recogida original (11)
Cono de recogida (12)
Medio de medición (13)
Superficie reflectante (14)
Detector de fondo (16)
Transmisor de fondo (17)
Semiángulo de apertura (a)
Transmisor único (18)
Espejo dicroico (19)
Lente de colimación (20)
Descripción de la invención
La falsificación de productos y la adulteración de productos son problemas importantes en muchas zonas del mundo al dañar la reputación del producto genuino y causar una pérdida de impuestos para los gobiernos. Por lo tanto, comprobar y monitorizar la autenticidad de los productos es de suma importancia. Para la mayoría de los productos, la autenticidad se comprueba mediante hologramas de seguridad. Sin embargo, la autenticidad de los materiales fluidos, especialmente combustibles, no puede comprobarse usando hologramas de seguridad. Para comprobar la autenticidad de los fluidos, se mezclan sustancias fluorescentes con fluidos. Al detectar la presencia y/o cantidad de dichas sustancias fluorescentes en un material, puede comprobarse la autenticidad de dicho material. En la presente invención, se proporciona un sistema de detección de sustancias fluorescentes para detectar (identificar) sustancias fluorescentes en cualquier entorno, como se define en la reivindicación 1 adjunta.
Se muestran realizaciones a modo de ejemplo del sistema de detección (S) de la presente invención en las figuras 1­ 9. Dicho sistema de detección (S) detecta cada sustancia fluorescente que tiene espectros de emisión discretos conocidos, existentes como una mezcla en un entorno. El sistema de detección (S) de la presente invención comprende, al menos, una unidad de iluminación (1) que emite luz a dicho entorno para excitar dichas sustancias; unidades de detección (2), al menos en un número igual al número de tipos de sustancias fluorescentes, para detectar emisiones procedentes de dichas sustancias fluorescentes excitadas y filtros de paso de banda (3), cada uno conectado a unidades de detección (2) uno por uno, en el que los filtros de paso de banda (3) tienen una longitud de onda central que coincide con la longitud de onda de emisión central de la sustancia fluorescente correspondiente; y al menos una unidad de procesamiento de señales, conectada a dichas unidades de detección (2) que recibe señales de las mismas y procesa dicha señal para identificar/cuantificar las sustancias fluorescentes.
En una realización a modo de ejemplo de la presente invención, dicha unidad de iluminación (1) emite una longitud de onda específica de luz (tal como ultravioleta, espectro visible o infrarrojo) a un entorno, que comprende sustancias fluorescentes que tienen espectros de emisión discretos conocidos. Dichas sustancias fluorescentes se excitan por la luz emitida. Las emisiones de las sustancias fluorescentes se filtran por los filtros de paso de banda (3). Por lo tanto, cada unidad de detección (2) recibe emisiones de una sola sustancia. A continuación, cada una de dichas unidades de detección (2) detecta la presencia y/o cantidad de las sustancias fluorescentes según las emisiones recibidas.
En una realización preferida de la presente invención, la luz emitida desde la unidad de iluminación (1) llega a dicho entorno pasando a través del espacio libre. De manera similar, las emisiones de las sustancias fluorescentes llegan a la unidad de detección (2) pasando a través del espacio libre.
En otra realización preferida, el sistema de detección (S) comprende al menos un transmisor de excitación (4) que transmite luz emitida desde la unidad de iluminación (1) que llega a dicho entorno. El sistema de detección (S) comprende además al menos un transmisor de recogida (5) que transmite emisiones de las sustancias fluorescentes que llegan a la unidad de detección (2). Dicho transmisor de excitación (4) y transmisor de recogida (5) están preferiblemente en forma de fibra o cualquier otro material portador de luz. Los diámetros de las fibras pueden variar en un intervalo seleccionado (de 10 |im a 2000 |im), pero el número de las fibras de recogida e iluminación debe estar dispuesto para lograr la máxima eficiencia de recogida del sistema.
En una realización a modo de ejemplo de la presente invención, dichos filtros de paso de banda (3) se colocan en dichos transmisores de recogida (5). En esta realización, cada uno de los transmisores de recogida (5) transmite emisiones de una sola sustancia fluorescente.
En otra realización preferida de la presente invención, dicho transmisor de excitación (4), transmisor de recogida (5) y filtro de paso de banda (3) se colocan en una sonda de transmisión (6). Dicha sonda de transmisión (6) está conectada a la unidad de iluminación (1) y a la unidad de detección (2) desde un extremo y conectada a un medio de medición (13) en el otro extremo. Dicho medio de medición (13) puede ser un medio cerrado (tal como una lata o botella) o un medio fluido (tal como la entrada de combustible de un vehículo), en donde un fluido comprende sustancias fluorescentes. En esta realización, cambiando la sonda de transmisión (6), pueden detectarse diferentes sustancias fluorescentes. Además, dado que el medio de medición (13) puede ser un medio fluido, según la presente invención, son posibles la detección in situ y en tiempo real.
La información de fluorescencia de las sustancias fluorescentes en el medio se toma de la intersección del cono de excitación (10) y los conos de recogida (12) del transmisor de excitación (4) y el transmisor de recogida (5). El volumen del cono de excitación (10) o cono de recogida (12) de la fibra de iluminación o recogida se correlaciona directamente mediante el semiángulo de apertura (a) y el diámetro del transmisor de excitación (4) y el transmisor de recogida (5). A medida que el semiángulo de apertura (a), que está en el intervalo de 10°-60°, o dicho diámetro aumenta, el volumen del área de intersección (7); por lo tanto, la relación señal con respecto a ruido del sistema aumenta. El volumen del área de intersección (7) también aumenta al disminuir la distancia entre el transmisor de excitación (4) y el transmisor de recogida (5), que está limitado por el grosor del revestimiento del transmisor El grosor del revestimiento está directamente correlacionado con el diámetro de la fibra, el material de fibra y revestimiento y el valor de NA y puede ser tan bajo como un par de micrómetros.
La unidad de iluminación (1) comprende al menos una fuente de luz para excitar las sustancias fluorescentes en el entorno. La unidad de iluminación (1) también puede comprender al menos un circuito de control para que la fuente de luz proporcione una potencia de iluminación estable. La fuente de luz puede ser, pero no se limita a, diodo láser y diodo emisor de luz. La longitud de onda de excitación de la fuente de luz se selecciona teniendo en cuenta las longitudes de onda de emisión de la(s) sustancia(s) fluorescente(s) y el comportamiento de absorción del entorno. La longitud de onda de excitación de la fuente de luz debe estar en el intervalo de los espectros de absorbancia de la(s) sustancia(s) fluorescente(s) y también debe ser diferente de la longitud de onda de emisión de la(s) sustancia(s) fluorescente(s) para poder diferenciar la luz fluorescente de la luz de excitación. Además de eso, para excitar más sustancia(s) fluorescente(s), la longitud de onda de excitación de la fuente de luz debe seleccionarse para evitar la absorbancia del entorno.
La estabilidad de potencia de la fuente de luz es un parámetro crucial en la presente invención y puede usarse un circuito de control para evitar las fluctuaciones en la potencia de excitación. Cualquier fluctuación de la potencia de excitación puede conducir a una anomalía en la detección de sustancias fluorescentes. Debido a eso, la unidad de iluminación (1) comprende preferiblemente un fotodiodo de cara posterior para monitorizar la potencia de salida de la fuente de luz. El circuito de control de potencia recibe la información de potencia de la fuente de luz del fotodiodo de cara posterior y sirve como bucle de retroalimentación para ajustar el suministro de la fuente de luz para mantener la estabilidad de potencia de salida.
La unidad de detección (2) comprende preferiblemente circuitos de lectura de fotodetectores. Los circuitos de lectura convierten la señal procedente de los fotodetectores en información significativa que puede procesarse (preferiblemente mediante una unidad de procesamiento de señales). El valor de señal depende directamente de la concentración de las sustancias fluorescentes. Con el fin de detectar concentraciones muy bajas de sustancia fluorescente, el circuito de lectura debe ser capaz de lograr una ganancia alta con un valor de SNR razonable. Esto se logra principalmente mediante integración capacitiva. Por lo tanto, en una realización preferida, dicha unidad de detección (2) comprende al menos un condensador de integración, que filtra pequeñas fluctuaciones en la señal procedente de dichos fotodetectores. La señal del detector se integra en el condensador. A medida que se carga el condensador, su tensión aumenta linealmente con algunas fluctuaciones. Con el fin de lograr una SNR más alta, se aplica ajuste lineal a la forma de onda de tensión creciente calculando su línea de regresión de mínimos cuadrados. La pendiente del ajuste lineal se multiplica por el tiempo de integración para calcular la señal integrada. Un caso a modo de ejemplo se muestra en la figura 13. El valor de capacitancia es de 10 pF, el tiempo de integración es de 100 ms y la corriente que va a medirse es de 100 pA. Como se observa en la figura 13, mediante el uso del algoritmo de ajuste lineal, es posible eliminar pequeñas fluctuaciones para lograr una alta SNR.
En otra realización preferida, mostrada en la figura 5, el sistema de detección (S) comprende un único transmisor (18) que se usa tanto para transmitir luz emitida desde la unidad de iluminación (1) que llega a dicho entorno como para transmitir emisiones de las sustancias fluorescentes que llegan a la unidad de detección (2). La fluorescencia recogida de sustancias fluorescentes de diferente longitud de onda se separa usando espejos dicroicos (19) en esta configuración.
El espejo dicroico (19) es un filtro óptico, que transmite una banda de luz de longitud de onda específica y refleja el resto, en su ancho de banda de funcionamiento. El número de espejos dicroicos en el sistema es igual a uno menos que la suma del número de sustancias fluorescentes de diferente longitud de onda y las longitudes de onda de referencia para la fluorescencia de fondo que se desea monitorizar. Los espejos se colocan de manera que formen 45 grados con el eje óptico principal. La luz recogida del transmisor individual se colima usando una lente (20). La luz colimada pasa a través de los espejos dicroicos. En cada incidencia en el espejo dicroico, la unidad de detección refleja y recoge una banda espectral deseada de la luz.
La salida de cada unidad de detección porta la información de concentración de sustancias fluorescentes de diferente longitud de onda.
En otra realización preferida de la presente invención, mostrada en la figura 6, la eficiencia de recogida de la sonda de transmisión (6) puede aumentarse usando un elemento óptico sin formación de imágenes denominado concentrador parabólico compuesto (8). Habitualmente, se usan concentradores parabólicos compuestos (8) para recoger luz de un área grande con un ángulo de aceptación limitado y concentrar la luz recogida en un área pequeña. En este caso, se usa en el sentido inverso: la cara de área grande del concentrador parabólico compuesto (8), que tiene un ángulo de aceptación igual al ángulo de aceptación de los transmisores de recogida (5), está unida a la sonda de transmisión (6) y la cara de área pequeña está sumergida en el medio. Preferiblemente, se usa un concentrador parabólico compuesto hueco (8) para el medio, ya que habrá una recogida de luz de fluorescencia adicional desde el lado interno del concentrador parabólico compuesto (8). Como puede observarse en la figura 6, el concentrador parabólico compuesto (8) expande los conos de excitación y recogida, lo que da como resultado la excitación de más partículas de fluorescencia y la recogida de un mayor volumen en el medio. En otras palabras, el cono de excitación (10) se hace más grande que el cono de excitación original (9) y el cono de recogida (12) se hace más grande que el cono de recogida original (11). Además, la superposición entre el cono de excitación (9) y los conos de recogida (10) aumenta a la salida del concentrador parabólico compuesto (8), lo que aumenta la eficiencia de recogida.
En otra realización preferida, mostrada en las figuras 7 y 8, la luz de fluorescencia que se dispersa lejos de los transmisores de recogida (5) puede dirigirse de vuelta a los transmisores de recogida (5) mediante el uso de una superficie reflectante (14). Preferiblemente, dicha superficie reflectante (14) es una superficie retrorreflectante. La figura 7 muestra la sección transversal de una configuración de este tipo: un espejo esférico (como la superficie reflectante (14)), que tiene un punto focal en el punto central de la salida del transmisor de excitación (4), crea una cara de transmisor de recogida imaginario (5') en el otro lado del transmisor de excitación (4). El transmisor de recogida imaginario (5') tiene su propio cono de recogida además del cono de recogida original del transmisor de recogida (5). El transmisor de recogida imaginario (5') aumenta la eficiencia de recogida del sistema de detección (S). Además, la luz de excitación vuelve al transmisor de excitación (4) después de incidir en la superficie reflectante (14) y da como resultado una doble iluminación del medio que contiene sustancias fluorescentes.
Como se muestra en la figura 8, dicha superficie reflectante (14) puede tener la forma de un espejo elíptico. En esta realización, los puntos focales (f1, f2) del espejo elíptico están en un círculo correspondiente a la trayectoria de puntos focales de la elipse rotada. Como puede observarse en la figura 8, los transmisores de recogida (5) están situados en el círculo de puntos focales (f1, f2) y el transmisor de excitación (4) está situado en el centro de los transmisores de recogida (5). Similar al caso de espejo esférico, cada transmisor de recogida (5) tiene imágenes en los otros transmisores de recogida (5) y estas imágenes crean conos de recogida adicionales (10), que aumentan la eficiencia de recogida del sistema de detección (S). Además, la luz de excitación reflejada de vuelta hacia el transmisor de excitación (4) permite la doble iluminación del medio que contiene sustancias fluorescentes.
Según la presente invención, el sistema de detección (S) comprende al menos un detector de fondo (16). Dicho detector de fondo (16) detecta la emisión de fondo del medio de medición (13). Por lo tanto, durante la detección de las emisiones de las sustancias fluorescentes en la unidad de detección (2), se reduce el efecto de la emisión de fondo. En esta realización, el sistema de detección (S) puede comprender además al menos un transmisor de fondo (17), que transmite emisiones del fondo del medio de medición (13) al detector de fondo (16). Dicho transmisor de fondo (17) está preferiblemente en forma de fibra en la sonda de transmisión (6).
Según la presente invención, dicha unidad de procesamiento de señales recibe señales de la unidad de detección (2) y de los detectores de fondo (16), procesa las señales para extraer la señal procedente de sustancias fluorescentes únicamente y calcula la cantidad de sustancias fluorescentes en el medio. Las sustancias fluorescentes se usan para la codificación empleando diferentes longitudes de onda de emisión y niveles de intensidad, y la unidad de procesamiento de señales se usa para decodificar la información de codificación con el fin de identificar el medio. La presente invención emplea un nuevo método para eliminar señales de fondo, denominado “sustracción dinámica de fondo” y este método lo emplea la unidad de procesamiento de señales. Un enfoque para eliminar la fluorescencia de fondo del medio es medir la fluorescencia del medio antes de añadir sustancias fluorescentes y mantener este resultado de medición como valor de referencia de fondo. A continuación, este valor de referencia de fondo puede restarse de los resultados de medición del medio que contiene sustancias fluorescentes. Sin embargo, se observa que la intensidad de la fluorescencia de fondo del medio cambia añadiendo la una o más sustancias fluorescentes (que tienen diferentes longitudes de onda o diferentes concentraciones). Este cambio en el fondo está relacionado con;
(i) la absorción de la fluorescencia del medio por sustancias fluorescentes,
(ii) la absorción de la fluorescencia de sustancias fluorescentes por el medio
(iii) la disminución de la trayectoria libre media de los fotones de luz de excitación por la adición de sustancias fluorescentes.
Un ejemplo de este efecto se muestra en la figura 9. En la figura puede observarse que, cuando aumenta la concentración de las sustancias fluorescentes, el espectro del medio cambia. La relación no lineal entre la intensidad de luminiscencia y la concentración también puede observarse en la figura. Cuando se añaden 10 ppm de sustancia fluorescente al medio, la señal recogida es de alrededor de 400, pero la intensidad de luminiscencia no es proporcional a la concentración.
Dado que el primer enfoque es insuficiente para eliminar los efectos de fondo debido a los efectos complejos mencionados anteriormente, según la presente invención, se proporciona un método de sustracción dinámica de fondo. Este método está relacionado con la monitorización en tiempo real de la fluorescencia del medio usando detectores de fondo (16) y transmisores de fondo (17) individuales o múltiples y calculando el efecto real de la fluorescencia de fondo del medio a las longitudes de onda de emisión de las sustancias fluorescentes presentes en el medio. Después de esto, la fluorescencia de fondo calculada a la longitud de onda específica se resta de la lectura a esta longitud de onda y puede calcularse el valor real de la emisión de la sustancia fluorescente. Esta operación se repite para sustancias fluorescentes de diferente longitud de onda presentes en el medio.
Según la presente invención, el procedimiento para el método de sustracción dinámica de fondo usando el transmisor de fondo (17) para la sustancia fluorescente de longitud de onda única puede explicarse de la siguiente manera. Obsérvese que puede usarse el mismo procedimiento de manera paralela si están presentes múltiples sustancias fluorescentes en el medio. La figura 10 muestra los espectros de emisión para medio en blanco y medio que contiene sustancias fluorescentes excitadas por las mismas condiciones de iluminación. La banda de paso de los filtros ópticos para la fibra de referencia y una de las fibras de recogida se muestran mediante AX1 y AX2 respectivamente. Como puede observarse en la figura, la potencia de fluorescencia de fondo en AX1 cambió en el medio que contiene sustancia fluorescente por uno de los motivos explicados anteriormente. Suponiendo que la tendencia del espectro de emisión del medio es fija, puede encontrarse la potencia real de la sustancia fluorescente (Pt) mediante;
Pt = & ) P t ' - Pbgo ,
P f
donde Pbg0 es la potencia del medio en blanco en la banda de paso AX2, Pf es la potencia del medio que contiene sustancia fluorescente en la banda de paso AX1, Pf0 es la potencia del medio en blanco en la banda de paso AX1 y Pt' es la potencia del medio que contiene sustancia fluorescente en la banda de paso AX2.
En otra realización, que no forma parte de la presente invención, se usa activación temporal electrónica para la sustracción de fondo. La longitud de onda de emisión de las sustancias fluorescentes puede solaparse con el espectro de fluorescencia del medio. La intensidad de esta fluorescencia de fondo puede ser mayor que la de la señal procedente de las sustancias fluorescentes, ya que las sustancias fluorescentes se usan habitualmente en concentraciones muy pequeñas (nivel inferior a ppm). En tal caso, la simple sustracción de fondo puede ser insuficiente si la fluctuación de fondo es mayor que la señal procedente de las sustancias fluorescentes. La fluorescencia de fondo puede eliminarse parcialmente mediante el uso de activación temporal electrónica si la vida útil de la fluorescencia del medio (rl) y las sustancias fluorescentes (rt) son diferentes entre sí. El método de activación temporal electrónica puede explicarse de la siguiente manera. La muestra se ilumina mediante una fuente de luz pulsada acoplada a la sonda de fibra. La fuente tiene una duración de pulso más corta que la vida útil de fluorescencia del medio y las sustancias fluorescentes. La duración del pulso se elige muy corta (nivel de femtosegundos) ya que las intensidades de fluorescencia del medio y las sustancias fluorescentes no pueden separarse durante el período de duración del pulso. La fluorescencia recogida del medio se dirige a través de la sonda de fibra al detector sincronizado con la fuente de luz. Como puede observarse en la figura 11, si rl es más corta que rt, el detector se mantiene ciego durante un tiempo después de la excitación, de modo que la fluorescencia del medio decae. El detector se activa antes de que la fluorescencia de las sustancias fluorescentes decaiga totalmente. En este caso, el detector y su lectura se eligen lo suficientemente rápido como para hacer posible la conmutación electrónica necesaria. La figura 12 muestra el caso en el que rl es más larga que rt; el detector se activa justo después de la excitación y se mantiene ciego después de un tiempo para rechazar la fluorescencia de fondo.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un sistema de detección (S) adaptado para detectar sustancias fluorescentes añadidas en un entorno para identificar las sustancias fluorescentes, en donde dichas sustancias fluorescentes tienen espectros de emisión discretos conocidos, existentes como una mezcla en el entorno, que es altamente absorbente y altamente fluorescente, en donde cada una de dichas sustancias fluorescentes se usa para codificar información empleando diferentes longitudes de onda de emisión y niveles de intensidad, dicho sistema de detección (S) comprende:
    a) al menos una unidad de iluminación (1) que emite luz al entorno para excitar dichas sustancias fluorescentes para generar espectros de emisión discretos usados para generar información de codificación, en el que dicho entorno tiene una emisión de fondo;
    b) unidades de detección (2), al menos en un número igual al número de tipos de sustancias fluorescentes, para detectar emisiones procedentes de dichas sustancias fluorescentes;
    c) filtros de paso de banda (3), emparejados con las unidades de detección (2), en el que el filtro de paso de banda de cada unidad de detección (2) coincide con una longitud de onda de emisión central del espectro de emisión discreto de una de dichas sustancias fluorescentes; y
    d) al menos una unidad de procesamiento de señales, conectada a dichas unidades de detección (2), para recibir señales que incluyen los espectros de emisión discretos de dichas sustancias de fluorescencia desde dichas unidades de detección y procesar dichas señales para decodificar la información de codificación, caracterizado por comprender adicionalmente;
    e) al menos un detector de fondo (16) para detectar dicha emisión de fondo, estando el al menos un detector de fondo (16) en conexión con la al menos una unidad de procesamiento de señales,
    y porque dicha al menos una unidad de procesamiento de señales está adaptada para aplicar un método de sustracción dinámica de fondo para extraer las emisiones fluorescentes procedentes de las sustancias fluorescentes únicamente usando la siguiente fórmula para una única sustancia fluorescente
    Pt = &')Pt, ~ Pbgo ,
    Ff
    donde Pt es la potencia real de la sustancia fluorescente, Pbg0 es la potencia del medio en blanco en una banda de paso de recogida AX2 para la sustancia fluorescente, Pf es la potencia del medio que contiene la sustancia fluorescente en una banda de paso de referencia de fondo AX1, Pf0 es la potencia del medio en blanco en la banda de paso de referencia de fondo AX1 y Pt' es la potencia del medio que contiene sustancia fluorescente en la banda de paso de recogida AX2.
  2. 2. Un sistema de detección (S) según la reivindicación 1, caracterizado por comprender además; al menos un transmisor de excitación (4) que transmite luz emitida desde la unidad de iluminación (1) que llega a dicho entorno.
  3. 3. Un sistema de detección (S) según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado por comprender además; al menos un transmisor de recogida (5) que transmite emisiones de dichas sustancias fluorescentes a la unidad de detección (2).
  4. 4. Un sistema de detección (S) según la reivindicación 3, caracterizado porque; dicho transmisor de excitación (4) y dicho transmisor de recogida (5) tienen la forma de portadores de luz.
  5. 5. Un sistema de detección (S) según la reivindicación 3, caracterizado porque; dichos filtros de paso de banda (3) están acoplados con dichos transmisores de recogida (5).
  6. 6. Un sistema de detección (S) según la reivindicación 3, caracterizado por comprender además; una sonda de transmisión (6), en el que dicho transmisor de excitación (4), transmisor de recogida (5) y filtro de paso de banda (3) se colocan en dicha sonda de transmisión (6).
  7. 7. Un sistema de detección (S) según la reivindicación 6, caracterizado porque; dicha sonda de transmisión (6) comprende un concentrador parabólico compuesto (8).
  8. 8. Un sistema de detección (S) según la reivindicación 1, caracterizado por comprender; una superficie reflectante (14) como dicho entorno.
  9. 9. Un método para la identificación en tiempo real y en línea de sustancias fluorescentes añadidas en un entorno, que es altamente absorbente y altamente fluorescente, en el que las sustancias fluorescentes se usan para codificar información empleando diferentes longitudes de onda de emisión y niveles de intensidad, que comprende las etapas de:
    a) iluminar el entorno que contiene sustancias fluorescentes como sustancias fluorescentes con al menos una unidad de iluminación (1) para generar emisiones de fluorescencia, a partir de las sustancias fluorescentes y el entorno, incluyendo longitudes de onda de emisión discretas de las sustancias fluorescentes;
    b) recoger la emisión de fluorescencia del entorno y las sustancias fluorescentes;
    c) detectar las longitudes de onda de emisión discretas usando al menos una unidad de detección (2) filtrando las emisiones de fluorescencia de las sustancias de fluorescencia usando un filtro de paso de banda (3); d) transferir las lecturas de la al menos una unidad de detección (2), incluyendo las emisiones fluorescentes de las sustancias fluorescentes, a una unidad de procesamiento de señales
    caracterizado por comprender adicionalmente las etapas de;
    e) recoger las emisiones de fluorescencia del entorno a través de un transmisor de fondo (17);
    f) detectar las emisiones de fluorescencia del entorno filtrando longitudes de onda de emisión específicas y usando un detector de fondo (16); y
    g) transferir las lecturas a la unidad de procesamiento de señales para aplicar el método de sustracción dinámica de fondo, para extraer las emisiones de fluorescencia emitidas por las sustancias fluorescentes únicamente para decodificar la información de codificación, mediante el uso de la siguiente fórmula para una única sustancia fluorescente
    Pt = & ) P t - Pbgo ,
    donde Pt es la potencia real de la sustancia fluorescente, Pbg0 es la potencia del medio en blanco en una banda de paso de recogida AX2 para la sustancia fluorescente, Pf es la potencia del medio que contiene sustancia fluorescente en la banda de paso de referencia de fondo AX1, Pf0 es la potencia del medio en blanco en la banda de paso AX1 y Pt' es la potencia del medio que contiene sustancia fluorescente en la banda de paso de recogida AX2.
  10. 10. El método según la reivindicación 9, en el que, dicho método de sustracción dinámica de fondo comprende las etapas de;
    i. medir las emisiones de fluorescencia del entorno usando al menos un detector de fondo (16) ii. calcular el efecto de las emisiones de fluorescencia del entorno a las longitudes de onda de emisión discretas de las sustancias fluorescentes
    iii. restar dicho efecto de las emisiones de fluorescencia del entorno a las longitudes de onda de emisión discretas de las sustancias fluorescentes de la medición de emisión de sustancias fluorescentes para extraer las emisiones procedentes únicamente de las sustancias fluorescentes.
  11. 11. El método según la reivindicación 9 o 10, en el que, en la etapa de detección, se aplica un algoritmo de ajuste lineal a una forma de onda de tensión creciente calculando la línea de regresión de mínimos cuadrados de la tensión.
  12. 12. El método según la reivindicación 9 o 10, en el que el entorno es estacionario o dinámico.
  13. 13. El método según la reivindicación 9 o 10, en el que la sustancia fluorescente es uno o más puntos cuánticos.
  14. 14. El método según la reivindicación 9 o 10, en el que la sustancia fluorescente es la combinación de una o más moléculas emisoras de luz orgánicas y uno o más puntos cuánticos.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107209969B (zh) * 2014-11-03 2020-01-03 贝鲁特美国大学 使用基于先进的光谱技术检测欺诈的智能防伪光学系统(sacos)
US20160371704A1 (en) 2015-06-18 2016-12-22 Kuantag Nanoteknolojiler Gelistirme Ve Uretim A.S. Integrated fuel tracking system
CN111465829B (zh) * 2017-12-13 2023-11-03 特里纳米克斯股份有限公司 光谱仪设备及系统
US20200370958A1 (en) * 2017-12-13 2020-11-26 Trinamix Gmbh Spectrometer device and system
DE102020120591A1 (de) * 2020-08-04 2022-02-10 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Optischer Sensor, Verfahren und Verwendung des Sensors
EP4427029A2 (en) * 2021-11-05 2024-09-11 Clearview Sensing, Inc. Apparatus and method for non-contact detection of hydrocarbon and other fluorescence materials on a surface

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19818176A1 (de) 1998-04-23 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten mit mindestens zwei Markierstoffen und Verfahren zu deren Detektion
GB1596521A (en) 1977-10-20 1981-08-26 Int Diagnostic Tech Apparatus for fluorometric assay
FR2566909B1 (fr) 1984-06-27 1986-08-14 Inst Francais Du Petrole Dispositif de detection d'un produit en suspension, en emulsion ou sous forme de microbules dans un liquide homogene absorbant la lumiere visible
US4649711A (en) 1985-09-03 1987-03-17 Carrier Corporation Apparatus and method for infrared optical electronic qualitative analysis of a fluid independent of the temperature thereof
US4745285A (en) * 1986-08-21 1988-05-17 Becton Dickinson And Company Multi-color fluorescence analysis with single wavelength excitation
JPH0239145U (es) 1988-09-09 1990-03-15
US5359522A (en) 1990-05-09 1994-10-25 Ryan Michael C Fluid delivery control apparatus
US5176882A (en) 1990-12-06 1993-01-05 Hewlett-Packard Company Dual fiberoptic cell for multiple serum measurements
US5279967A (en) 1992-01-24 1994-01-18 Nalco Chemical Company Fluorescent labeling of hydrocarbons for source identification
US5229298A (en) 1992-01-24 1993-07-20 Atlantic Richfield Company Method of analyzing marker dye concentrations in liquids
US5358873A (en) 1992-07-27 1994-10-25 Atlantic Richfield Company Method for determining adulteration of gasolines
WO1994012874A1 (en) 1992-11-27 1994-06-09 Bp Oil International Limited Method of identifying liquid petroleum products
US5420797A (en) 1994-08-26 1995-05-30 Burns; Robert R. Method of delivering petroleum and similar products using electronic identification tags and reading probe
US5525516B1 (en) 1994-09-30 1999-11-09 Eastman Chem Co Method for tagging petroleum products
US5723338A (en) 1994-11-04 1998-03-03 Amoco Corporation Tagging hydrocarbons for subsequent identification
US5710046A (en) 1994-11-04 1998-01-20 Amoco Corporation Tagging hydrocarbons for subsequent identification
US5764840A (en) 1995-11-20 1998-06-09 Visionex, Inc. Optical fiber with enhanced light collection and illumination and having highly controlled emission and acceptance patterns
CA2168149C (en) 1996-01-26 2000-09-12 Stephen A. Belyea Tank truck fuel delivery system having a selective dye injection system
US5742064A (en) 1996-04-24 1998-04-21 Infante; David A. System for detecting impurities contained in a flowing petroleum product
US5652810A (en) 1996-05-09 1997-07-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fiber optic sensor for site monitoring
FR2750521B1 (fr) 1996-06-28 1998-09-04 Ordicam Rech Et Dev Procede pour le controle de la distribution et/ou le le paiement du carburant delivre dans une station-service et installation utilisee pour la mise en oeuvre de ce procede
ATE216774T1 (de) 1996-11-01 2002-05-15 Bp Oil Int Testvorrichtung und verfahren zu deren gebrauch
US5958780A (en) 1997-06-30 1999-09-28 Boston Advanced Technologies, Inc. Method for marking and identifying liquids
US6274381B1 (en) 1998-11-09 2001-08-14 Rohm And Haas Company Method for invisibly tagging petroleum products using visible dyes
US6576155B1 (en) 1998-11-10 2003-06-10 Biocrystal, Ltd. Fluorescent ink compositions comprising functionalized fluorescent nanocrystals
US6692031B2 (en) 1998-12-31 2004-02-17 Mcgrew Stephen P. Quantum dot security device and method
US6691557B1 (en) 2000-03-17 2004-02-17 Norman Rice Analysis method for liquid-filled electric equipment
US6759235B2 (en) 2000-04-06 2004-07-06 Quantum Dot Corporation Two-dimensional spectral imaging system
US20020164271A1 (en) 2001-05-02 2002-11-07 Ho Winston Z. Wavelength-coded bead for bioassay and signature recogniton
MXPA01011530A (es) 2001-06-04 2004-04-21 Uziel Ben Itzhak Metodo y sistema para marcar un liquido.
US20030055530A1 (en) 2001-06-05 2003-03-20 Dave Dodson System for delivering web content to fuel dispenser
US20030132855A1 (en) 2002-01-11 2003-07-17 Swan Richard J. Data communication and coherence in a distributed item tracking system
US7901939B2 (en) 2002-05-09 2011-03-08 University Of Chicago Method for performing crystallization and reactions in pressure-driven fluid plugs
GB0222728D0 (en) 2002-10-01 2002-11-06 Shell Int Research System for identifying lubricating oils
JP4073323B2 (ja) 2003-01-23 2008-04-09 日立ソフトウエアエンジニアリング株式会社 機能性ビーズ、その読み取り方法および読み取り装置
DE10325537B4 (de) 2003-06-04 2006-08-17 Fuchs Petrolub Ag Vorrichtung und Verfahren zum automatischen Detektieren von wenigstens einem in einem flüssigen Betriebsstoff enthaltenen fluoreszierenden und/oder lichtabsorbierenden Indikator während des Einfüllvorgangs des Betriebsstoffs in eine Maschine
US7077329B2 (en) 2003-06-24 2006-07-18 National Research Council Of Canada Spectral coding by fluorescent semiconductor nanocrystals for document identification and security applications
US7378675B2 (en) 2003-06-26 2008-05-27 Ncr Corporation Security markers for indicating condition of an item
GB2410550B8 (en) 2003-12-04 2008-10-01 Schlumberger Holdings Fluids chain-of-custody
EE05278B1 (et) 2004-03-23 2010-02-15 As Laser Diagnostic Instruments Meetod vedelike automaatseks krpteerimisega markeerimiseks ja j„rgnevaks identifitseerimiseks
US7919325B2 (en) 2004-05-24 2011-04-05 Authentix, Inc. Method and apparatus for monitoring liquid for the presence of an additive
WO2006036388A2 (en) 2004-08-23 2006-04-06 U.S. Genomics, Inc. Systems and methods for detecting and analyzing polymers
US7534489B2 (en) 2004-09-24 2009-05-19 Agency For Science, Technology And Research Coated composites of magnetic material and quantum dots
US20060173362A1 (en) 2004-10-08 2006-08-03 The Cleveland Clinic Foundation And Vanderbilt University Methods of medical imaging using quantum dots
US20120104278A1 (en) 2004-11-03 2012-05-03 Downing Elizabeth A System And Method For The Excitation, Interrogation, And Identification Of Covert Taggants
US20070088600A1 (en) 2005-10-19 2007-04-19 Marathon Petroleum Llc Database and information software application for managing, tracking and disseminating product specifications and product sample analytical data in a petroleum refining, storage and transportation operation
US8292168B2 (en) 2005-10-24 2012-10-23 Petratec International Ltd. System and method for authorizing purchases associated with a vehicle
US20070152040A1 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Brad Call Fuel distribution management system
US20080002927A1 (en) 2006-06-12 2008-01-03 Prescient Medical, Inc. Miniature fiber optic spectroscopy probes
GB0615430D0 (en) 2006-08-03 2006-09-13 Iti Scotland Ltd Brand protection management system
WO2008019448A1 (en) 2006-08-18 2008-02-21 Macquarie University Time gated fluorescent flow cytometer
US8384891B2 (en) 2007-08-02 2013-02-26 Authentix, Inc. Direct detection of markers in pressurized hydrocarbon fluids
BRPI0703260B1 (pt) 2007-08-06 2018-11-21 Universidade Estadual De Campinas - Unicamp sistema de sensoriamento óptico para combustíveis líquidos
WO2009026665A1 (en) 2007-08-29 2009-03-05 Vieira Keller Joao Paulo Fuel quality control method and system
EP2227793A4 (en) 2007-11-16 2012-12-26 Orpak Systems Ltd SYSTEM AND METHOD FOR SECURING A FUEL SUPPLY CHAIN PROCESS USING AN RFID ELECTRONIC SEAL
US8257975B2 (en) 2008-03-25 2012-09-04 The Lubrizol Corporation Marker dyes for petroleum products
WO2009158602A1 (en) 2008-06-27 2009-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company A method and apparatus for real time enhancing of the operation of a fluid transport pipeline
WO2010013084A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Facet Iberica, S.A. Fuel quality traceable and remote system
US20100222917A1 (en) 2008-09-25 2010-09-02 Bohlig James W System and Method for Tagging Products for Use in Identification of the Components Therein
US8592213B2 (en) 2008-10-03 2013-11-26 Authentix, Inc. Marking fuel for authentication using quantitative and binary markers
US8051882B2 (en) 2008-10-15 2011-11-08 Dixon Valve And Coupling Company Tanker truck monitoring system
GB0901658D0 (en) 2009-02-03 2009-03-11 Johnson Matthey Plc Methods of measuring fluorescence in liquids
EP2396273A2 (en) 2009-02-09 2011-12-21 Warren Rogers Associates, Inc. Method and apparatus for monitoring fluid storage and dispensing systems
US8905089B2 (en) 2009-05-20 2014-12-09 Chs Inc. Liquid transportation
US8744723B2 (en) 2009-05-22 2014-06-03 GM Global Technology Operations LLC Method of informing dealer service operation and customer of vehicle misfueling in non-flex fuel vehicles
US20100305885A1 (en) 2009-05-27 2010-12-02 Enraf B. V. System and method for detecting adulteration of fuel or other material using wireless measurements
US9222043B2 (en) 2009-09-22 2015-12-29 Authentix, Inc. Dipyrromethenes and azadipyrromethenes as markers for petroleum products
US20120301872A1 (en) 2009-11-20 2012-11-29 Ge Healthcare Bio-Sciences Ab System and method for increased fluorescence detection
US8805592B1 (en) 2010-03-11 2014-08-12 Cascades Coal Sales, Inc. Fluid identification and tracking
US20130009119A1 (en) 2010-03-22 2013-01-10 Cabot Security Materials, Inc. Wavelength selective sers nanotags
WO2011123938A1 (en) 2010-04-07 2011-10-13 Base Engineering Inc. Tank identification delivery interlock system and method
JP4997314B2 (ja) 2010-04-23 2012-08-08 株式会社日本自動車部品総合研究所 燃料性状センサ及び燃料性状検出装置
TWI444467B (zh) 2010-05-27 2014-07-11 Angus Chemical 用於液體碳氫化合物及其他燃料與油之標記物化合物
US9662047B2 (en) * 2010-08-05 2017-05-30 Massachusetts Institute Of Technology Portable raman diagnostic system
US8819026B2 (en) 2010-08-27 2014-08-26 SCR Technologies, Inc. Sequential chain registry
US9261403B2 (en) 2010-08-31 2016-02-16 Sicpa Holding Sa Inline spectroscopic reader and methods
GB2497477B (en) 2010-09-28 2017-03-15 Authentix Inc Determining the quantity of a taggant in a liquid sample
US8403223B2 (en) 2011-02-11 2013-03-26 Ut-Battelle, Llc Invisible-fluorescent identification tags for materials
AU2012100395A4 (en) 2011-11-11 2012-05-03 Blue Diamond Australia Pty Ltd Fuel adulteration detection
GB2498920A (en) 2011-12-01 2013-08-07 Barchester Group Ltd Controlling authorisation of supply of fuel to a vehicle
EP2817258B1 (en) 2012-02-22 2016-11-23 Mega Endüstri Kontrol Sistemleri Ticaret Limited Automation system of filling fuel transporters
US9291609B2 (en) 2012-04-30 2016-03-22 Ut-Battelle, Llc Sensor system for fuel transport vehicle
ES2593303T3 (es) 2012-10-23 2016-12-07 Koc Universitesi Un procedimiento y un aparato para la detección de un material de marcado en fluidos
WO2014087359A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 Indian Oil Corporation Limited Methodology for detection of kerosene adulteration in gasoline, motor spirit, aviation turbine fuel and diesel with intrinsic marker
TWI471546B (zh) 2012-12-17 2015-02-01 Ind Tech Res Inst 地下儲槽系統之腐蝕檢測方法
US9169115B2 (en) 2013-02-18 2015-10-27 Ford Global Technologies, Llc Method and device for reducing the likelihood of theft at a gas station or a charging station for motor vehicles

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