PT1082610E - Processo para a marcação de líquidos com pelo menos duas substâncias marcadoras e processo para a sua detecção - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A MARCAÇÃO DE LÍQUIDOS COM PELO MENOS DUAS SUBSTÂNCIAS MARCADORAS E PROCESSO PARA A SUA DETECÇÃO" A presente invenção é relativa a um processo para a detecção de substâncias marcadoras em hidrocarbonetos e em misturas de hidrocarbonetos, que foram marcados com pelo menos duas substâncias marcadoras, indo as substâncias marcadoras absorver na gama espectral de 600 a 1 200 nm, emitindo, por consequência, radiação fluorescente, e indo a gama de absorção de pelo menos uma substância marcadora sobrepor-se à gama de absorção de pelo menos outra substância marcadora. É com frequência necessário marcar liquidos, de modo a na sequência disso, por exemplo, na respectiva aplicação, voltar a detectar os liquidos assim marcados por meio de métodos apropriados. A título de exemplo, é possível distinguir fuelóleo, o qual é usualmente favorável a nível fiscal, de óleo Diesel sobre o qual recai normalmente um maior imposto; ou é possível marcar correntes líquidas de produto em instalações industriais, como, por exemplo, refinarias de petróleo, e seguir assim as mesmas.
Caso a marcação dos líquidos deva ser invisível ao olho humano, são indicadas substâncias marcadoras que absorvem e/ou emitem radiação fora da gama visível do espectro.
Devido à grande sensibilidade da detecção e da possibilidade com isso relacionada de conseguir, com baixas adições da substância marcadora, uma marcação fiável, são neste caso sobretudo significativas as substâncias marcadoras que voltam a emitir a radiação absorvida na 2 forma de radiação fluorescente. Normalmente, esta radiação emitida tem uma frequência mais baixa do que a radiação absorvida (radiação de STORES), em casos mais raros tem a mesma (fluorescência de ressonância) ou até uma maior frequência (radiação ANTI-STOKES).
Mais significativo em termos rentáveis (económicos) é a marcação de hidrocarbonetos e de misturas de hidrocarbonetos (por exemplo, as mais variadas qualidades de combustíveis Diesel e de combustíveis para motores Otto e outros óleos minerais) . Dado que estes líquidos apresentam usualmente por si só, na gama espectral inferior a cerca de 600 nm, uma elevada absorção e/ou fluorescência, convém empregar substâncias marcadoras que absorvam ou fluoresçam acima de cerca de 600 nm.
Idealmente, os compostos que devem ser utilizados como substâncias marcadoras têm, por conseguinte, as seguintes condições prévias de base: mostram na gama espectral de 600 a 1 200 nm, uma forte absorção, têm, em contrapartida, na gama visível do espectro nenhuma ou apenas uma reduzida absorção ou fluorescência, mostram, na gama espectral de cerca de 600 a cerca de 1 200 nm, uma forte emissão de radiação fluorescente, a radiação fluorescente emitida também pode ser ainda detectada de forma fiável no caso de concentrações (relativas a peso) das substâncias marcadoras no líquido em questão inferiores a 1 ppm, e 3 têm no líquido a ser marcado uma suficiente solubilidade.
Consoante o especial requisito, poderá ser significativo para os compostos que devem ser utilizados como substâncias marcadoras, ainda um ou mais dos pontos mencionados em seguida: serem miscíveis com outras substâncias marcadoras e, eventualmente, aditivos existentes (isto também se aplica à miscibilidade de líquidos marcados e eventualmente aditivados uns com os outros), serem estáveis tanto por si só como também dissolvidos no líquido a ser marcado, mediante a actuação de condições exteriores, tais como, por exemplo, temperatura, luz, humidade, etc., não terem efeitos nocivos sobre o ambiente, como, por exemplo, os motores de combustão, depósitos-cisternas, etc., nos quais são utilizados e serem compatíveis a nível toxicológico e ecológico.
No documento WO 94/02570, é feita a descrição, para a marcação de líquidos, da utilização de substâncias marcadoras da classe das ftalocianinas isentas de metais e contendo metais, das naftalocianinas contendo metais e isentas de metais, dos complexos de níquel-ditióis, dos compostos de amínio de aminas aromáticas, dos corantes de metina ou dos corantes de ácido quadrático azulénico, que apresentam o seu máximo de absorção na gama de 600 a 1 200 nm e/ou um máximo de fluorescência na gama de 620 a 1 200 4 nm. Além disso, é feita a descrição de um processo que consiste, essencialmente, em detectar a radiação fluorescente da substância marcadora presente no liquido, o qual absorve na referida gama espectral. Também é feita a descrição de um detector que é utilizado na detecção da substância marcadora. A utilização de várias substâncias marcadoras ao mesmo tempo não é, contudo, mencionada de forma explicita. 0 documento US 5 525 516 descreve igualmente um processo para a marcação de óleos minerais com compostos que apresentam fluorescências no infravermelho próximo. Estas substâncias marcadoras tratam-se de ftalocianinas substituídas, naftalocianinas substituídas e derivados de ácido quadrático ou de ácido crocónico. Na descrição deste documento US (coluna 3, linhas 35 a 40) é apresentado que, no âmbito da invenção descrita, é possível marcar um ou mais óleos minerais não apenas com um mas também com dois ou mais compostos fluorescentes na gama de IV. Além disso, é neste aspecto mencionado que estes dois ou mais compostos são escolhidos, de modo a que os respectivos comprimentos de onda de absorção da radiação IV e/ou de emissão de radiação fluorescente se encontrem suficientemente distantes, não se influenciando mutuamente na detecção individual. Como distância suficiente entre os comprimentos de onda em questão (coluna 4, linhas 25 a 28), é feita neste caso a indicação de cerca de 20 nm, com equipamentos de detecção em conformidade com o estado da técnica (da altura). Uma utilização de substâncias marcadoras com gamas de absorção que se sobrepõem, não é divulgada de forma explícita neste documento. É ainda feita referência (coluna 3, linhas 41 a 44), a que este ou estes compostos fluorescentes devam preferencialmente absorver abaixo dos 5 850 nm, visto que acima deste comprimento de onda os óleos minerais mostravam absorção.
Além disso, invoca-se neste documento um processo para identificar óleos minerais, os quais tenham sido marcados com uma ou mais substâncias marcadoras. Neste caso, indica-se uma gama de excitação (gama de absorção), para o óleo mineral marcado ou para as substâncias marcadoras ai contidas, de 670 a 850 nm. Além disso, não são dadas outras indicações acerca de como se deve proceder no caso da marcação de óleos minerais com mais do que uma substância marcadora.
No documento US 5 710 046, é feita a descrição de um processo para a marcação de gasolina, que recai igualmente na detecção de um corante fluorescente isento de metais e dissolvido na gasolina. Neste caso, excita-se uma amostra de gasolina marcada de forma correspondente com radiação de uma banda de comprimento de onda de 600 a 2 500 nm, a qual detecta na banda de comprimento de onda de cerca de 600 a 2 500 nm de luz fluorescente emitida pelo corante; e utiliza-se o sinal de detecção resultante para identificar a amostra marcada. Além disso, descreve-se expressamente neste documento a concepção dum detector para detectar o corante fluorescente nas amostras de gasolina marcadas. No entanto, não é feita referência à utilização de várias substâncias marcadoras (corantes).
Caso se deva marcar líquidos, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos (por exemplo, combustíveis Diesel e combustíveis para motores Otto e outros óleos minerais) de diferentes origens ou de diferentes fabricantes, será necessária uma série de 6 diferentes substâncias marcadoras, aquando da utilização de apenas uma substância marcadora por cada liquido. É necessário que estas se distingam suficientemente umas das outras em termos do respectivo comportamento de absorção e/ou de fluorescência, de modo a permitir uma identificação dos líquidos quanto à sua proveniência e/ou ao seu fabricante. Por meio da marcação de líquidos com apenas uma substância marcadora, é ainda mais facilmente possível a terceiros não autorizados "falsificar" líquidos não marcados, através da adição da respectiva substância marcadora. Isto tem grande importância se, sobre os líquidos com o mesmo valor em termos químicos e qualitativos, recaírem diferentes impostos. A título de exemplo, menciona-se a este respeito apenas o fuelóleo e o combustível Diesel.
Por conseguinte, a presente invenção teve por objectivo marcar, através da adição de duas ou mais substâncias marcadoras, hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos, ou seja, provê-los de uma "impressão digital", de modo a dificultar um ajuste posterior da marcação.
Este objectivo foi atingido por meio de um processo para a marcação de líquidos, com pelo menos duas substâncias marcadoras, processo esse que se caracteriza pelo facto de: as substâncias marcadoras absorverem na gama espectral de 600 a 1 200 nm e de, em consequência disso, emitirem radiação fluorescente, e a gama de absorção de pelo menos uma substância marcadora se sobrepor à gama de absorção de pelo menos outra substância marcadora. 7
No processo segundo a invenção, emprega-se preferencialmente substâncias marcadoras, cujo respectivo comprimento de onda do máximo de absorção se encontra na gama espectral de 600 a 1 200 nm.
Através da utilização de duas ou mais substâncias marcadoras, das quais a gama de absorção de pelo menos uma substância marcadora se sobrepõe à gama de absorção de pelo menos outra substância marcadora, é possível, por um lado, empregar um maior número de substâncias marcadoras na gama de comprimento de onda mencionada. No entanto, mais importante, por outro lado, é que os compostos ("falsificados") a serem utilizados por terceiros para fins de falsificação, não só têm de ter máximos de absorção semelhantes aos das substâncias marcadoras originais, como também que os primeiros se têm de comportar na restante gama de absorção de modo semelhante às últimas. A titulo de exemplo, parte-se do princípio que cada substância marcadora "falsificada" tenha por sua vez apenas um máximo de absorção limitado a uma gama de comprimento de onda relativamente estreita, máximo esse que corresponde ao de uma substância marcadora original. Parte-se ainda do principio, que as substâncias marcadoras originais tenham além disso gamas de absorção que se sobrepõem em parte. Caso se empregue fontes de radiação que emitam apenas radiação nas gamas dos máximos de absorção, esperar-se-á em ambos os casos espectros de fluorescência semelhantes. No entanto, caso se empregue fontes de radiação que emitem em comprimentos de onda, nos quais as substâncias marcadoras "falsificadas" não mostram absorção, mas em que as substâncias marcadoras originais apresentam gamas de absorção sobrepostas, esperar-se-á no último caso, ao contrário do primeiro, radiação fluorescente emitida por estas substâncias marcadoras.
Noutro exemplo, parte-se do principio que o máximo de absorção de uma substância marcadora original Ml se encontra na gama de absorção sobreposta daquele de Ml e daquele de outra substância marcadora original M2. Caso se excite apenas as substâncias marcadoras Ml e M2 nos seus máximos de absorção, respectivamente, ter-se-á por resultado o sinal de fluorescência de Ml apenas a partir da respectiva excitação, sendo o sinal de fluorescência da substância marcadora M2 porém composto pelo teor da respectiva excitação individual (no máximo de absorção de M2) e por outro teor proveniente da excitação da substância marcadora Ml (no seu máximo de absorção e ao mesmo tempo na gama de absorção sobreposta das substâncias marcadoras Ml e M2) . Pelo contrário, as respectivas substâncias marcadoras "falsificadas", que não apresentam gamas de absorção sobrepostas desta forma, mostram, aquando da excitação nos seus máximos de absorção, apenas os respectivos sinais de fluorescência individuais. Mais abaixo é feita uma exposição detalhada.
Preferencialmente, emprega-se no processo para a marcação de hidrocarbonetos e de misturas de hidrocarbonetos, uma combinação de n substâncias marcadoras, significando n um número inteiro de 2 a 10, portanto valores de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.
Com especial preferência, emprega-se no processo para a marcação de hidrocarbonetos e de misturas de hidrocarbonetos, uma combinação de n substâncias 9 marcadoras, significando n um número inteiro de 2 a 6, portanto valores de 2, 3, 4, 5 ou 6.
Com total preferência, emprega-se no processo para a marcação de hidrocarbonetos e de misturas de hidrocarbonetos, uma combinação de n substâncias marcadoras, significando n um número inteiro de 2 a 4, portanto valores de 2, 3 ou 4.
Como substâncias marcadoras, adiciona-se no processo segundo a invenção e nas formas de execução preferidas -nas quais se utiliza uma combinação de n igual a 2 a 10, de n igual a 2 a 6 ou de n igual a 2 a 4 substâncias marcadoras - de preferência compostos que são escolhidos do grupo composto por ftalocianinas isentas de metais e contendo metais, naftalocianinas isentas de metais e contendo metais, complexos de níquel-ditióis, compostos de aminio de aminas aromáticas, corantes de metina, corantes de ácido quadrático e corantes do ácido crocónico.
As ftalocianinas apropriadas obedecem, por exemplo, à fórmula Ia
R14 (ia), em que 10
Me1 significa duas vezes hidrogénio, duas vezes litio, magnésio, zinco, cobre, níquel, VO, TiO, Alei, AIO-C1-C20-alquilo, AlNH-Ci-C20-alquilo, AlN (Ci-C20_alquilo) 2, ΑίΟ-Οε-C2o-arilo, Al-NH-C6-C20-arilo ou AlN- (C6-C2o-arilo) 2, AIN-Het, sendo N-Het um anel heterocíclico, saturado ou insaturado de cinco, seis ou sete elementos, e podendo conter, a par de pelo menos um átomo de nitrogénio, ainda outro ou outros dois átomos de nitrogénio e/ou outro átomo de oxigénio ou átomo de enxofre no anel, que está eventualmente substituído uma a três vezes por Ci-C4-alquilo, fenilo, benzilo ou feniletilo e que está ligado, através de um (ou do) átomo de nitrogénio do anel, ao átomo de alumínio; ou Si (OH) 2, pelo menos 4 dos radicais R1 a R16 significam, independentemente uns dos outros, um radical com a fórmula W-X1, em que W representa uma ligação química, oxigénio, enxofre, imina, Ci-C4-alquilimina ou fenilimina, e X1 representa Ci-C2o-alquilo ou C3-Cio-cicloalquilo, que está eventualmente interrompido por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter e pode estar substituído por fenilo; adamantilo ou eventualmente fenilo substituído, anéis heterocíclicos, saturados de cinco, seis ou sete elementos, que podem ainda conter outro ou outros dois átomos de nitrogénio e/ou outro átomo de oxigénio ou de enxofre no anel, que estão eventualmente substituídos uma a três vezes por C1-C4-alquilo, fenilo, benzilo ou feniletilo, e que estão ligados por um (ou pelo) átomo de nitrogénio do anel ao anel benzeno, e eventualmente, os demais radicais R1 a R16 significam hidrogénio, halogéneo, hidroxissulfonilo ou C1-C4- 11 dialquilsulfamoílo.
As ftalocianinas apropriadas obedecem ainda, por exemplo, à fórmula Ib, R19 RX8
em que R17 e R18 ou R18 e R19 ou R19 e R20 representam, por sua vez em conjunto, um radical com a fórmula X2-C2H4-X3, em que um dos dois radicais X2 e X3 representa oxigénio e o outro representa imina ou Ci-C4-alquilimina, e R19 e R20 ou R17 e R20 ou R17 e R18 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez hidrogénio ou halogéneo, e
Me1 tem o significado acima mencionado.
Outras ftalocianinas apropriadas são mostradas - desde que não tenham já sido mencionadas entre as ftalocianinas acima apresentadas - no documento US 5 526 516 com a fórmula geral I e como exemplo na tabela 3, assim como no documento US 5 703 299 com a fórmula geral II e como exemplo na tabela 3. 12
As naftalocianinas apropriadas obedecem, por exemplo, à fórmula II
Yl2 em que Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 e Y8 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez hidrogénio, hidroxi, C1-C20-alquilo, C3-Cio-cicloalquilo ou Ci-C2o_alcoxi, podendo os grupos alquilo estar respectivamente interrompidos por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter e estando eventualmente substituídos por fenilo; anéis heterocíclicos, saturados, de cinco, seis ou sete elementos, que podem ainda conter outro ou dois outros átomos de nitrogénio e/ou outro átomo de oxigénio ou átomo de enxofre no anel, que estão eventualmente substituídos uma a três vezes por C1-C4-alquilo, fenilo, benzilo ou feniletilo, e que estão ligados por um (ou pelo) átomo de nitrogénio do anel ao anel de benzeno, Y9, Y10, Y11 e Y12 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez hidrogénio, Ci-C2o-alguilo ou C1-C20-alcoxi, podendo os grupos alquilo estar respectivamente interrompidos por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter; halogéneo, hidroxissulfonilo ou Ci-C4-dialquilsulfamoílo, e 13 M2 tem ο significado de M1 ou significa o radical γπ ./
I yia \ em que Y17 e Y18 representam, independentemente um do outro, por sua vez hidroxi, Ci-C2o-alcoxi, Ci-C2o-alquilo, C2-C2o- alcenilo, C3-C20-alceniloxi ou um radical com a fórmula y20 O-Si-O-Y19
I
yH em que Y19 tem o significado de Ci-C2o-alquilo, C2-C20-alcenilo ou C4-C2o_alcadienilo, e Y20 e Y21 têm, independentemente um do outro, por sua vez o significado de Ci-Ci2-alquilo, C2-Ci2-alcenilo ou do radical acima mencionado OY .
Neste caso, de particular interesse são as naftalocianinas com a fórmula II, em que pelo menos um dos radicais Y1 a Y8 é diferente de hidrogénio.
Outras naftalocianinas apropriadas são mostradas - desde que não tenham já sido mencionadas entre as naftalocianinas acima apresentadas - no documento 5 526 516 com a fórmula geral II e como exemplo na tabela 4, e no documento US 5 703 229 com a fórmula geral III e como exemplo na tabela 4.
Os complexos de niquel-ditióis apropriados obedecem, por exemplo, à fórmula III 14 14
III) , em que L1, L2, L3 e L4 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez Ci-C2o_alquilo, que está eventualmente interrompido por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter; fenilo, Ci-C2o-alquilfenilo, Ci-C2o-alcoxifenilo, em que os grupos alquilo podem estar por sua vez interrompidos por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter; ou L1 e L2 e/ou L3 e L4 significam, por sua vez em conjunto, o radical com a fórmula CH3 h3 ch3
Os compostos de aminio apropriados obedecem, por exemplo, à fórmula IV
em que Z1, Z2, Z3 e Z4 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez Ci-C2o-alquilo, que está eventualmente interrompido por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter; Ci-C20-alcanoílo ou um radical com a fórmula
V 15 V 15
/ em que Z representa hidrogénio, Ci-C2o-alquilo, que está eventualmente interrompido por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter, ou Ci-C2o-alcanoílo; Z7 representa hidrogénio ou Ci-C2o_alquilo, que está eventualmente interrompido por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter; e Z8 representa hidrogénio, Ci-C2o_alquilo, que está eventualmente interrompido por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter; ou halogéneo, e
An® significa o equivalente de um anião.
Os corantes de metina apropriados obedecem, por exemplo, à fórmula V
em que os anéis A e B estão, independentemente um do outro, por sua vez eventualmente benzoanelados e podem estar substituídos, E1 e E2 significam, independentemente um do outro, por sua vez oxigénio, enxofre, imina ou um radical com a fórmula
OU -CH=CH-, D significa um radical com a fórmula 16
em que E3 representa hidrogénio, Ci-C6-alquilo, cloro ou bromo, e E4 representa hidrogénio ou Ci-C6-alquilo, Q1 e Q2 significam, independentemente um do outro, por sua vez fenilo, C5-C7-cicloalquilo, Ci-Ci2-alquilo, que pode estar interrompido por 1 a 3 átomos de oxigénio na função éter; e estão, eventualmente, substituídos por hidroxi, cloro, bromo, carboxilo, Ci-C4-alcoxicarbonilo, acriloiloxi, metacriloiloxi, hidroxissulfonilo, Ci-C7-alcanoilamina, Ci-Cg-alquilcarbamoílo, C1-C6- alquilcarbamoiloxi ou um radical com a fórmula G®(K)3, em que G representa nitrogénio ou fósforo e K representa fenilo, C5-C7-cicloalquilo ou Ci-Ci2-alquilo,
An® significa o equivalente de um anião e n significa 1, 2 ou 3.
Os corantes de ácido quadrático apropriados são, por exemplo, os compostos que são mostrados no documento US 5 526 516 com a fórmula geral III e que são apresentados como exemplo na tabela 2, e no documento US 5 703 229 com a fórmula geral IV e como exemplo na tabela 2.
Os corantes de ácido quadrático apropriados também são os corantes de ácido quadrático azulénico, que obedecem, por exemplo, à fórmula seguidamente mostrada VI 17 17 õ ®
Τ* Τ4 ÍVI), ljl3 em que J representa Ci-Ci2-alquileno, T1 representa hidrogénio, halogéneo, amina, hidroxi, Ci-Ci2-alcoxi, fenilo, fenilo substituído, carboxilo, C1-C12-alcoxicarbonilo, ciano ou um radical com a fórmula -NT7-CO-T6, -CO-NT6T7 ou 0-C0-NT6T7, em que T6 e T7 representam, independentemente um do outro, por sua vez hidrogénio, Ci-Ci2-alquilo, C5-C7-cicloalquilo, fenilo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo ou ciclo-hexilaminocarbonilo, e T2, T3, T4 e T5 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez hidrogénio ou Ci-Ci2-alquilo, que está eventualmente substituído por halogéneo, amina, C1-C12-alcoxi, fenilo, fenilo substituído, carboxilo, C1-C12-alcoxicarbonilo ou ciano, na condição de que, se T5 significar hidrogénio, num ou nos dois anéis de azuleno, as posições de anel dos substituintes J-T1 e T4 também podem estar trocadas uma pela outra dentro de um anel de azuleno.
Os corantes de ácido quadrático apropriados também são, por exemplo, os compostos que obedecem à seguinte fórmula Via, 18
em que os Ar representam, por sua vez independentemente um do outro, um anel aromático ou heteroaromático, de cinco ou seis elementos, eventualmente substituído por Ci-C2o-alcoxi, Ci-C2o-alquilamina, Ci-C2o_dialquilamina ou Ci-C2o-alquiltio, como, por exemplo, fenilo, naftilo, tiofeno, piridina ou tiazol. Os grupos alquilo podem estar por sua vez interrompidos por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter e estar eventualmente substituídos por fenilo.
Ar é de preferência fenilo, que está monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído na posição 2, 2,4 ou 2,4,6 pelos referidos radicais. Preferencialmente, estes radicais são iguais no caso de substituição múltipla do fenilo. Em particular, são tomados em consideração os compostos nos quais os dois Ar são iguais.
Os corantes de ácido crocónico apropriados são, por exemplo, os compostos mostrados no documento 5 526 516 com a fórmula geral IV e apresentados como exemplo na tabela 5.
Todos os radicais alquilo, alquileno ou alcenilo que aparecem nas fórmulas acima mencionadas podem ser de cadeia linear ou também ramificados.
Nas fórmulas Ia, II, III, IV ou Via, encontram-se radicais Ci-C2o-alguilo apropriados, que estão eventualmente 19 interrompidos por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter, tais como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc.-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, 3,5,5,7-tetrametilnonilo, isotridecilo (as denominações anteriores isooctilo, isononilo, isodecilo e isotridecilo são denominações triviais e provêm dos álcoois obtidos pela oxossintese - ver a este propósito Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie, 4.a edição, volume 7, páginas 215 a 217, e volume 11, páginas 435 e 436), tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-propoxietilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxietilo, 2-metoxipropilo ou 3-metoxipropilo, 2-etoxipropilo ou 3-etoxipropilo, 2-propoxipropilo ou 3-propoxipropilo, 2-butoxipropilo ou 3-butoxipropilo, 2-metoxibutilo ou 4-metoxibutilo, 2-etoxibutilo ou 4-etoxibutilo, 2-propoxibutilo ou 4-propoxibutilo, 2-butoxibutilo ou 4-butoxibutilo, 3,6-dioxa-heptilo, 3,6-dioxaoctilo, 4,8-dioxanonilo, 3,7-dioxaoctilo, 3,7-dioxanonilo, 4,7-dioxaoctilo, 4,7-dioxanonilo, 4,8-dioxadecilo, 3,6,8-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo ou 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo.
Na fórmula Ia ou II, encontram-se radicais C3-C10-cicloalquilo apropriados, radicais cicloalquilo ramificados ou não ramificados, que estão eventualmente interrompidos por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter, tais como, por exemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, tetra-hidrofuranilo, ciclo-hexilo, tetra-hidropiranilo, ciclo-heptilo, oxepanilo, 1-metilciclopropilo, 1- 20 etilciclopropilo, 1-propilciclopropilo, 1-butilciclopropilo, 1-pentilciclopropilo, 1-metil-l-butilciclopropilo, 1,2-dimetilciclopropilo, l-metil-2-etilciclopropilo, ciclooctilo, ciclononilo ou ciclodecilo.
Na fórmula Ia, Ib ou II, encontram-se radicais C6-C2o-arilo apropriados nos agrupamentos AlO-C6-C2o-arilo, Al-NH-C6-C2o_ arilo ou AlN-(C6-C2o_arilo) 2 de Me1 ou de Me2, como, por exemplo, fenilo eventualmente substituído por até dois radicais Ci-C7-alquilo, por até três radicais Ci-Czj-alquilo, por até quatro radicais Ci-C3-alquilo ou por até cinco radicais metilo ou etilo ou naftilo eventualmente substituído por até dois radicais Ci-Cs-alquilo, por até três radicais Ci-C3-alquilo ou por até quatro radicais metilo ou etilo de naftilo substituído, em que os substituintes alquilo eventualmente existentes já foram referidos entre os radicais Ci-C2o_alquilo anteriormente apresentados.
Na fórmula Ia, Ib ou II, os N-Het apropriados nos agrupamentos AIN-Het de Me1 ou de Me2, derivam de, por exemplo, pirrol, pirrolidina, pirazol, pirazolidina, imidazol, imidazolina, 1H-1,2,3-triazol, 1,2,3-triazolidina, 1H-1,2,4-triazol, 1,2,4-triazolidina, piridina, piperidina, pirazina, piperazina, piridazina, morfolina, ΙΗ-azepina, 2H-azepina, azepano, oxazol, oxazolidina, tiazol, tiazolidina, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol ou 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3-oxadiazolidina, 1,2,4-oxadiazolidina ou 1,3,4-oxadiazolidina, 1,2,3-tiadiazol, 1,2,4-tiadiazol ou 1,3,4-tiadiazol, ou 1,2,3-tiadiazolidina, 1,2,4-tiadiazolidina ou 1,3,4-tiadiazolidina, estando os anéis heterocíclicos eventualmente monossubstituídos a trissubstituídos por Ci- 21 C4-alquilo, fenilo, benzilo ou feniletilo. Radicais C1-C4-alquilo correspondentes, eventualmente em questão, foram já acima mencionados nos radicais Ci-C2o_alquilo.
Na fórmula Ia ou II, os radicais em anel heterocíclicos apropriados para R1 a R6 ou Y1 a Y8 derivam de anéis heterocíclicos, saturados, de cinco, seis ou sete elementos, que podem ainda conter outro ou dois outros átomos de nitrogénio e/ou outro átomo de oxigénio ou átomo de enxofre no anel, tais como, por exemplo, pirrolidina, pirazolidina, imidazolina, 1,2,3-triazolidina, 1,2,4-triazolidina, piperidina, piperazina, morfolina, azepano, oxazolidina, tiazolidina, 1,2,3-oxadiazolidina, 1,2,4-oxadiazolidina ou 1,3,4-oxadiazolidina, ou 1,2,3-tiadiazolidina, 1,2,4-tiadiazolidina ou 1,3,4-tiadiazolidina, estando os anéis heterocíclicos eventualmente substituídos uma a três vezes por C1-C4-alquilo, fenilo, benzilo ou feniletilo. Radicais C1-C4-alquilo correspondentes, eventualmente em questão, foram já acima mencionados nos radicais Ci-C2o_alquilo.
Na fórmula Ia, II ou Via encontra-se Ci-C2o-alquilo apropriado, que está substituído por fenilo, como, por exemplo, benzilo ou 1-feniletilo ou 2-feniletilo.
Na fórmula II, III, IV ou Via encontram-se radicais Ci-C2o_ alcoxi apropriados, que estão eventualmente interrompidos por 1 a 4 átomos de oxigénio na função éter, tais como, por exemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, 2-etil-hexiloxi, isooctiloxi, noniloxi, isononiloxi, deciloxi, isodeciloxi, undeciloxi, dodeciloxi, trideciloxi, isotrideciloxi, tetradeciloxi, pentadeciloxi, hexadeciloxi, 22 heptadeciloxi, octadeciloxi, nonadeciloxi, eicosiloxi, 2-metoxietoxi, 2-etoxietoxi, 2-propoxietoxi, 2- isopropoxietoxi, 2-butoxietoxi, 2-metoxipropoxi ou 3-metoxipropoxi, 2-etoxipropoxi ou 3-etoxipropoxi, 2- propoxipropoxi ou 3-propoxipropoxi, 2-butoxipropoxi ou 3-butoxipropoxi, 2-metoxibutoxi ou 4-metoxibutoxi, 2- etoxibutoxi ou 4-etoxibutoxi, 2-propoxibutoxi ou 4-propoxibutoxi, 2-butoxibutoxi ou 4-butoxibutoxi, 3,6-dioxa-heptiloxi, 3,6-dioxaoctiloxi, 4,8-dioxanoniloxi, 3,7- dioxaoctiloxi, 3,7-dioxanoniloxi, 4,7-dioxaoctiloxi, 4,7- dioxanoniloxi, 4,8-dioxadeciloxi, 3,6,8-trioxadeciloxi, 3,6,9-trioxaundeciloxi, 3,6,9,12-tetraoxatrideciloxi ou 3,6,9,12-tetraoxatetradeciloxi.
Na fórmula II ou Via, encontra-se Ci-C2o_alcoxi apropriado, que está substituído por fenilo, como, por exemplo, benziloxi ou 1-feniletoxi ou 2-feniletoxi.
Na fórmula Ia, ΙΙΙ ou VI, encontra-se fenilo substituído apropriado, como, por exemplo, fenilo substituído por Ci-C6-alquilo, Ci-C6-alcoxi, hidroxi ou halogéneo. Normalmente, podem surgir neste caso 1 a 3 substituintes. Em especial, o fenilo está substituído por 1 ou por 2 substituintes Ci-C6~ alquilo ou Ci-C6-alcoxi. No caso de monossubstituição, o substituinte encontra-se de preferência na posição para. No caso de dissubstituição, os substituintes encontram-se preferencialmente nas posições 2,3, 2,4, 3,4 e 3,5. 0 halogéneo na fórmula Ib, II, IV ou VI é, por exemplo, flúor, cloro ou bromo.
Os radicais W na fórmula Ia, e os X2 ou X3 na fórmula Ib são, por exemplo, metilimina, etilimina, propilimina, 23 isopropilimina ou butilimina.
Os radicais R1 a R16 na fórmula Ia, e os Y9 a Y12 na fórmula II são, por exemplo, dimetilsulfamoilo, dietilsulfamoilo, dipropilsulfamoilo, dibutilsulfamoilo ou N-metil-N-etilsulfamoílo. C2-C2o_alcenilo e C4-C20-alcanodienilo na fórmula II são, por exemplo, vinilo, alilo, prop-l-en-l-ilo, metalilo, etalilo, but-3-en-l-ilo, pentenilo, pentadienilo, hexadienilo, 3,7-dimetilocta-1,6-dien-l-ilo, undec-10-en-l-ilo, 6,10— dimetilundeca-5,9-dien-2-ilo, octadec-9-en-l-ilo, octadeca-9,12-dien-l-ilo, 3,7,11,15-tetrametil-hexadec-l-en-3-ilo ou eicos-9-en-l-ilo. C3-C2o-alceniloxi na fórmula II é, por exemplo, aliloxi, metaliloxi, but-3-en-l-iloxi, undec-10-en-l-iloxi, octadec-9-en-l-iloxi ou eicos-9-en-l-iloxi. Z6 na fórmula IV significa, por exemplo, formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, petanoilo, hexanoílo, heptanoílo, octanoilo ou 2-etil-hexanoilo.
Se os anéis A e/ou B na fórmula V estiverem substituídos, os substituintes a considerar podem ser, por exemplo, Ci-Cg-alquilo, fenil-Ci-C6-alcoxi, fenoxi, halogéneo, hidroxi, amina, Ci-C6-monoalquilamina ou dialquilamina ou ciano. Neste caso, os anéis vão de monossubstituídos a trissubstituídos.
Os radicais E3, E4, Q1 e Q2 na fórmula V são, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec.-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc.-pentilo 24 ou hexilo.
Os radicais Q1 e Q2 são ainda, por exemplo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-metoxipropilo ou 3-metoxipropilo, 2-etoxipropilo ou 3-etoxipropilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo ou 3-hidroxipropilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-cloropropilo ou 3-cloropropilo, 2-bromopropilo ou 3-bromopropilo, 2-carboxietilo, 2-carboxipropilo ou 3-carboxipropilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 2- metoxicarbonilpropilo ou 3-metoxicarbonilpropilo, 2- etoxicarbonilpropilo ou 3-etoxicarbonilpropilo, 2- acriloiloxietilo, 2-acriloiloxipropilo ou 3- acriloiloxipropilo, 2-metacriloiloxietilo, 2- metacriloiloxipropilo ou 3-metacriloiloxipropilo, 2- hidroxissulfoniletilo, 2-hidroxissulfonilpropilo ou 3-hidroxissulfonilpropilo, 2-acetilaminoetilo, 2- acetilaminopropilo ou 3-acetilaminopropilo, 2- metilcarbamoiletilo, 2-etilcarbamoiletilo, 2- metilcarbamoilpropilo ou 3-metilcarbamoilpropilo, 2- etilcarbamoilpropilo ou 3-etilcarbamoilpropilo, 2- metilcarbamoiloxietilo, 2-etilcarbamoiloxietilo, 2-metilcarbamoiloxipropilo ou 3-metilcarbamoiloxipropilo, 2-etilcarbamoiloxipropilo ou 3-etilcarbamoiloxipropilo, 2-(trimetilamonio)-etilo, 2-(trietilamonio)-etilo, 2- (trimetilamonio)-propilo ou 3-(trimetilamonio)-propilo, 2-(trietilamonio)-propilo ou 3-(trietilamonio)-propilo), 2- (trifenilfosfonio)-etilo ou 2-(trifenilfosfonio)-propilo ou 3- (trifenilfosfonio)-propilo.
An° na fórmula IV ou V deriva, por exemplo, de aniões de 25 ácidos orgânicos ou inorgânicos. Neste caso, é dada especial preferência a, por exemplo, metanossulfonato, 4-metilbenzenossulfonato, acetato, trifluoroacetato, heptafluorobutirato, cloreto, brometo, iodeto, perclorato, tetrafluoroborato, nitrato, hexafluorofosfato ou tetrafenilborato.
Os radicais J na fórmula VI são, por exemplo, metileno, etileno, 1,2-propileno ou 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 2,3-butileno ou 1,4-butileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonametileno, decametileno, undecametileno ou dodecametileno.
Os radicais T2, T3, T4 e T5 na fórmula VI são, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc.-pentilo, 2-metilbutilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo, undecilo, dodecilo, fluorometilo, clorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 1,1,1-trifluoroetilo, heptafluoropropilo, 4-clorobutilo, 5-fluoropentilo, β-cloro-hexilo, cianometilo, 2-cianoetilo, 3-cianopropilo, 2-cianobutilo, 4-cianobutilo, 5-cianopentilo, 6-ciano-hexilo, 2-aminoetilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 2-aminobutilo, 4-aminobutilo, 5-aminopentilo, β-amino-hexilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, 5-hidroxipentilo, 6-hidroxi-hexilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-propoxietilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxietilo, 2-metoxipropilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo, 4-isopropoxibutilo, 5-etoxipentilo, 6-metoxi-hexilo, benzilo, 26 1-feniletilo, 2-feniletilo, 4-clorobenzilo, 4-metoxibenzilo, 2-(4-metilfenil)-etilo, carboximetilo, 2-carboxietilo, 3-carboxipropilo, 4-carboxibutilo, 5-carboxipentilo, β-carboxi-hexilo, metoxicarbonilmetilo, etoxicarbonilmetilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 3-metoxicarbonilpropilo, 3-etoxicarbonilpropilo, 4-metoxicarbonilbutilo, 4-etoxicarbonilbutilo, 5-metoxicarbonilpentilo, 5-etoxicarbonilpentilo, 6-metoxicarbonil-hexilo ou 6-etoxicarbonil-hexilo. T1 na fórmula VI é, por exemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, sec.-butoxicarbonilo, terc.-butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, isopentiloxicarbonilo, neopentiloxicarbonilo, terc.-pentiloxicarbonilo, hexiloxicarbonilo, heptiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo, isooctiloxicarbonilo, noniloxicarbonilo, isononiloxicarbonilo, deciloxicarbonilo, isodeciloxicarbonilo, undeciloxicarbonilo, dodeciloxicarbonilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, pentiloxi, hexiloxi, acetilamina, carbamoílo, monometilcarbamoílo ou dimetilcarbamoílo, monoetilcarbamoílo ou dietilcarbamoílo, monociclo-hexilcarbonilo, fenilcarbamoílo, dimetilcarbamoiloxi ou dietilcarbamoiloxi.
Como substâncias marcadoras, é ainda de salientar-se em particular as naftalocianinas com a fórmula lia
N N í/ \ . ·ς\ N Uê2 N
Ula), em que Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 e Y8 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez hidrogénio, hidroxi, C1-C4-alquilo ou Ci-C2o_alcoxi e
Me2 tem o significado de Me1 ou corresponde ao radical γ23
I
Si í~0—Si—0—3 1 γ2Ι
19 I II em que R representa Ci-Ci3-alquilo ou Cio-C2o-alcanodienilo 20 21 e Y e Y representam, mdependentemente um do outro, por sua vez Ci-Ci3-alquilo ou C2-C4-alcenilo.
Neste caso, deverá referir-se em particular as naftalocianinas com a fórmula lia, em que Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 e Y8 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez hidroxi, Ci-C2o-alcoxi, em particular Ci-Cio-alcoxi. Os radicais alcoxi podem, neste caso, ser iguais ou diferentes. É ainda de referir-se em particular as naftalocianinas com a fórmula lia, em que Me2 significa 28 duas vezes hidrogénio.
Como substâncias marcadoras, é ainda de fazer-se referência aos complexos de níquel-ditióis com a fórmula III, em que L1, L2, L3 e L4 significam, independentemente uns dos outros, por sua vez fenilo, Ci-C20-alquilfenilo, Ch-C^-alcoxifenilo ou fenilo substituído por hidroxi e Ci~C20-alquilo; ou L1 e L2 assim como L3 e L4 significam, por sua vez em conjunto, o radical com a fórmula
ch3
De referir-se em especial é, neste caso, os complexos de níquel-ditióis com a fórmula III, em que L1 e L4 significam respectivamente fenilo, e L2 e L4 significam respectivamente um radical com a fórmula 4-[C2H5-C (CH3) 2]- ΟδΗ4.
Em termos preferenciais emprega-se, como substâncias marcadoras no processo segundo a invenção e nas formas de execução preferidas, as ftalocianinas acima mostradas com a fórmula Ia e as ftalocianinas apresentadas no documento US 5 525 516 na tabela 3, as naftalocianinas acima mostradas com a fórmula II, as naftalocianinas apresentadas no documento US 5 525 516 na tabela 4, e, como especial preferência, as naftalocianinas acima mostradas com a fórmula lia. Neste caso, é de referir-se em particular as ftalocianinas e as naftalocianinas, em que M ou M significa duas vezes hidrogénio.
Na gama espectral de 600 a cerca de 850 nm, emprega-se 29 usualmente ftalocianinas; na gama espectral acima de aproximadamente 800 nm, emprega-se usualmente naftalocianinas.
As ftalocianinas com a fórmula Ia são de si conhecidas e encontram-se descritas, por exemplo, no DE B 1 073 739 ou no EP A 155 780, ou podem ser obtidas por métodos de si conhecidos, tal como os que são aplicados no fabrico de ftalocianinas ou de naftalocianinas e como os descritos, por exemplo, em F. H. Moser, A. L. Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, ou J. Am. Chem. Soc. Volume 106, páginas 7 404 - 7 410, 1984. As ftalocianinas com a fórmula Ib são do mesmo modo de si conhecidas e encontram-se descritas, por exemplo, no EP A 155 780, ou podem ser obtidas de acordo com os métodos do estado da técnica acima mencionado (Moser, J. Am. Chem. Soc.).
As naftalocianinas com a fórmula II são igualmente de si conhecidas e encontram-se descritas, por exemplo, nos EP A 336 213, EP A 358 080, GB A 2 168 372 ou GB A 2 200 650, ou podem ser obtidas de acordo com os métodos do estado da técnica acima mencionado (Moser, J. Am. Chem. Soc.).
Os complexos de niquel-ditióis com a fórmula III são igualmente de si conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, no EP A 192 215.
Os compostos de aminio com a fórmula IV são igualmente de si conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, no US A 3 484 467 ou podem ser obtidos pelos métodos ai referidos. 30
Os corantes de metina com a fórmula V são igualmente de si conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, no EP A 464 543, ou podem ser obtidos pelos métodos ai mencionados. O fabrico dos corantes de ácido quadrático está descrito nos documentos US 5 525 516 e US 5 703 229 e na literatura ai citada, respectivamente. O fabrico dos corantes de ácido crocónico está descrito no documento 5 525 516 e na literatura aí citada.
Os corantes de ácido quadrático azulénico com a fórmula VI são igualmente de si conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, no EP A 310 080 ou no US A 4 990 649, ou podem ser obtidos pelos métodos aí mencionados.
Os líquidos que podem ser marcados pelo processo com uma combinação de pelo menos dois dos compostos acima referidos em detalhe como substâncias marcadoras, tratam-se usualmente de líquidos orgânicos, tais como, por exemplo: álcoois como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec.-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol ou hexanol, glicóis como 1,2-etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol ou 1,3-propilenoglicol, 1,2-butilenoglicol, 2,3-butilenoglicol ou 1,4-butilenoglicol, dietilenoglicol ou trietilenoglicol ou dipropilenoglicol ou tripropilenoglicol, 1,2- éteres como éter metilterc.-butílico, éter 1,2-etilenoglicolmonometílico ou 1,2-etilenoglicoldimetílico, éter 1,2-etilenoglicolmonoetílico ou 31 etilenoglicoldietílico, 3-metoxipropanol, 3- isopropoxipropanol, tetra-hidrofurano ou dioxano, cetonas como acetona, metiletilcetona ou diacetona-álcool, ésteres como éster de metilo do ácido acético, éster de etilo do ácido acético, éster de propilo do ácido acético ou éster de butilo do ácido acético, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, tais com pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, petroléter, tolueno, xileno, etilbenzeno, tetralina, decalina, dimetilnaftalina, white spirit, óleos naturais, tais como azeite, óleo de soja ou óleo de girassol, ou óleos de motores, hidráulicos ou de caixas de velocidade naturais ou sintéticos, como, por exemplo, óleos de automóveis ou óleo de máquinas de costura, ou líquidos de travões, e óleos minerais, tais como gasolina, querosene, óleo Diesel ou fuelóleo.
Com particular vantagem, emprega-se os compostos acima mencionados na marcação de óleos minerais, nos quais se requere ao mesmo tempo uma identificação, por exemplo, por motivos de controlo. De modo a manter baixos os custos da identificação, mas também de modo a minimizar possíveis interacções dos óleos minerais marcados com outros componentes eventualmente existentes, procura-se manter o mais baixa possível a quantidade de substâncias marcadoras. Outro motivo para manter o mais baixa possível a quantidade de substâncias marcadoras, pode ter a ver com suprimir os 32 seus possíveis efeitos prejudiciais sobre, por exemplo, a parte de colectores de admissão de combustível e de gás de escape dos motores de combustão.
Como mais acima já referido, procura-se em geral utilizar para a marcação de líquidos, como substâncias marcadoras, aqueles compostos que têm por resultado um elevado rendimento da absorção quântica de fluorescência, portanto, voltar a emitir uma grande parte dos quanta de fluorescência absorvidos na forma de quanta de radiação fluorescente.
Estes compostos a serem utilizados como substâncias marcadoras são, neste caso, adicionados aos líquidos em quantidades que garantem uma detecção fiável. Usualmente, o teor total (relativo a peso) de substâncias marcadoras no líquido marcado é de cerca de 0,1 a 5 000 ppb, de preferência de 1 a 2 000 ppb e, com especial preferência, de 1 a 1 000 ppb.
Para marcar líquidos, adiciona-se os compostos acima mencionados como substâncias marcadoras (ou as respectivas combinações de pelo menos duas substâncias marcadoras), geralmente na forma de uma solução (solução-mãe). Em especial no caso dos óleos minerais, os solventes adequados à preparação destas soluções-mães são, de preferência, hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, xileno ou misturas de compostos aromáticos com um maior ponto de ebulição.
De modo a impedir uma viscosidade demasiado alta por parte destas soluções-mães (e com isso uma má doseabilidade e uma má manuseabilidade), escolhe-se geralmente uma concentração 33 total das substâncias marcadoras de 0,5 a 50% em peso, em relação ao peso total destas soluções-mães. A este propósito define-se o seguinte: a gama ou as gamas de comprimento de onda que pertence ou pertencem à substância marcadora Μμ, na qual ou nas quais o coeficiente de extinção é de x% ou mais do valor no máximo de absorção da substância marcadora Μμ, é ou são denominadas "intervalo de comprimento de onda de x%" Lp(x). Visto que, por exemplo, o número n das substâncias marcadoras no âmbito das formas de execução preferidas é de 2 a 10 ou de 2 a 6 ou de 2 a 4, μ pode em conformidade assumir valores inteiros de 1 a 10 ou de 1 a 6 ou de 1 a 4 (em conformidade com as substâncias marcadoras Ml, M2, M3,..., M9, M10 ou Ml, M2, M3,..., M5, M6 ou Ml, M2, M3, M4). Os respectivos intervalos são então LI(x), L2(x),..., L9(x), LIO(x) ou LI(x), L2(x),..., L5(x), L6(x) ou LI(x), L2(x), L3(x), L4 (x). Estes intervalos estão normalmente relacionados, podendo contudo também não estar relacionados. Assim, um intervalo especial Lp(x) também pode consistir em dois ou mais semi-intervalos, sendo o respectivo conjunto (quantidade de impurezas) então designado por Lp(x).
Em função das substâncias marcadoras e/ou do liquido a ser marcado, é possível escolher individualmente o valor de x ou "definir" desse modo a gama de absorção da substância marcadora Μμ em função dos requisitos especiais. Assim sendo, no caso de uma grande absorção pelo líquido a marcar, poderão convir valores de x de, por exemplo, 10, 20, 25 ou até mesmo 50. Ao inverso, no caso de substâncias marcadoras com um grande poder de absorção e/ou de líquidos a serem marcados, que mostram na gama de comprimento de onda considerada absorções prejudicais apenas baixas ou 34 nenhumas, poderão já ser suficientes valores de x de, por exemplo, 5 ou 3. Em conformidade com estes valores de x, são então designados por L3 (10) ou L3 (20) ou L3(25), os intervalos de comprimento de onda nos quais o coeficiente de extinção da substância marcadora M3 é de pelo menos 10 ou 20 ou 25% do valor do máximo de absorção de M3. De forma análoga, são definidos por L3 (5) ou L3(3), os intervalos de comprimento de onda nos quais o coeficiente de extinção da substância marcadora M3 é de pelo menos 5 ou 3% do valor no máximo de absorção de M3. Poderá até mesmo convir empregar diversos valores de x dentro de um conjunto de substâncias marcadoras. Para fins de simplificação, escreve-se seguidamente, em vez de Ly(x) (para o intervalo de x% da substância marcadora Μμ) apenas Ly.
Além disso, utiliza-se como base para definir os intervalos
Ly (x) das diferentes substâncias marcadoras My consideradas para marcação, os respectivos espectros de absorção determinados sob condições equiparáveis, os quais estão corrigidos em termos do valor em branco do solvente utilizado nessa determinação.
Em conformidade com as execuções anteriores, pode-se designar o intervalo de comprimento de onda, no qual se encontra o máximo de absorção da substância marcadora My, igualmente por intervalo Ly (x). Neste caso, x pode assumir, consoante o requerido, valores de, por exemplo, 80, 90, 95 ou também 99.
No caso exemplificativo de seis substâncias marcadoras diferentes Ml, M2, M3, M4, M5 e M6, em conformidade com uma forma de execução preferida, na qual o número n das substâncias marcadoras assume o valor seis, tem-se por 35 resultado os intervalos Ll, L2, L3, L4, L5 e L6. As gamas de sobreposição dos intervalos são, do ponto de vista matemático, as respectivas quantidades médias e são, neste caso, designadas de forma correspondente por Lpv. Podem ser sistematicamente apresentadas do seguinte modo:
Ll n L2 = L12 (μ = 1, V = 2), Ll n L3 = L13 (μ = 1, V = 3), Ll n L4 = L14 (μ = 1, V = 4), Ll n L5 = L15 (μ = 1, V = 5), Ll n L6 = L16 (μ = 1, V = 6), L2 n L3 = L23 (μ = 2, V = 3), L2 n L4 = L24 (μ = 2, V = 4), L2 n L5 = L25 (μ = 2, V = 5), L2 n L6 = L26 (μ = 2, V = 6), L3 n L4 = L34 (μ = 3, V = 4), L3 n L5 = L35 (μ = 3, V = 5), L3 n L6 = L36 (μ = 3, V = 6), L4 n L5 = L45 (μ - 4, V = 5), L4 n L6 = L46 (μ - 4, V = 6) , L5 n L6 = L56 (μ 5, V = 6) .
As gamas de sobreposição dos intervalos Lp com elas próprias (Lpv em que v = p) podem ser definidas de forma análoga como se segue: L1 η L1 = L11 = L1 (μ = 1, ν = 1) , L1 η L2 = L22 = L2 (μ = 2, ν = 2) , L3 η L3 = L33 = L3 (μ = 3, ν = 3) , L4 η L4 = L44 = L4 (μ = 4, ν = 4), L5 η L5 = L55 = L5 (μ - 5, ν = 5) e L6 η L6 — L66 = L6 (μ = 6, ν = 6) . 36 0 número Ν das possíveis gamas de sobreposição entre duas substâncias marcadoras, respectivamente, no caso de n substâncias marcadoras ao todo, calcula-se dum modo geral por N = n/2 · (n-1) . No presente caso, em que n é igual a seis, tem-se assim por resultado os 15 intervalos de sobreposição acima apresentados. Deve-se ter aqui em conta que as respectivas gamas de sobreposição Lyv (por exemplo, L34) são naturalmente equivalentes às gamas de sobreposição Lvy (por exemplo, L43) e por isso não são mais consideradas.
De acordo com esta revelação, a gama de absorção de pelo menos uma substância marcadora deverá sobrepor-se à gama de absorção de pelo menos outra substância marcadora. No exemplo das seis substâncias marcadoras Ml a M6, isto significa que pelo menos uma das 15 gamas de sobreposição terá de ser diferente do conjunto vazio. É possível, por exemplo, ponderar os seguintes casos: A) Todos os intervalos de comprimento de onda vizinhos Ly e L(y+1) formam gamas de sobreposição (quantidades médias), as quais são diferentes do conjunto vazio; todos os intervalos de comprimento de onda Ly e Lv não vizinhos (v > y + 1) não têm gamas de sobreposição "mais elevadas" (quantidades médias), formando portanto conjuntos vazios, respectivamente, ou seja:
Lyv Φ {0} em que v=y+louv=y-le
Lyv = {0} em que v/y + louv/y-1 (gamas de sobreposição "mais elevadas").
No caso anterior exemplificativo, isto significa que apenas 37 existem as gamas de sobreposição L12, L23, L34, L45 e L56 (e naturalmente as gamas Lll, L22, L33, L44, L55 e L66 equivalentes aos intervalos Ll, L2, L3, L4, L5 e L6). Todas as demais gamas de sobreposição formam conjuntos vazios. Por meio da utilização de cinco fontes de radiação, que emitem radiação nestas gamas de sobreposição, é por conseguinte possível excitar todas as seis substâncias marcadoras Ml a M6 para a emissão de radiação fluorescente, sendo excitadas em simultâneo duas substâncias marcadoras por uma fonte de radiação, respectivamente. Dum modo geral, excita-se portanto n substâncias marcadoras Μμ através de n-1 fontes de radiação, que emitem radiação nas gamas L12, L23,..., L(n-2)(n-l), L(n-l)n. Além disso, as substâncias marcadoras Ml e Mn (por exemplo, M6) têm por sua vez apenas uma gama de sobreposição (L12 ou L(n-l)n, por exemplo, L56), e as restantes substâncias marcadoras (por exemplo, M2 a M5) têm por sua vez duas gamas de sobreposição (por exemplo, Μμ tem as gamas 1(μ-1)μ e 1μ(μ+1)). B) Pelo menos uma substância marcadora Μμ tem um intervalo de comprimento de onda Lp, o qual forma, com o intervalo de comprimento de onda L(p+2) da substância marcadora Μ(μ+2), uma gama de sobreposição "mais elevada" 1μ(μ+2). Desde que esta gama de sobreposição "mais elevada" se sobreponha ao intervalo de comprimento de onda L(p+1) da substância marcadora Μ(μ+1), o que é usualmente o caso, tem-se por resultado uma gama de sobreposição "tripla" 1μ(μ+1) (μ+2) dos intervalos Lp, L(p+1) e L(p+2). Por meio da utilização de uma fonte de radiação, que emite radiação nesta gama, é assim possível excitar ao mesmo tempo as substâncias marcadoras Μμ, Μ(μ+1) e Μ(μ+2) para a emissão de radiação fluorescente. Em termos matemáticos, isto pode ser formulado da seguinte forma: 38
Lpv φ {0} para v = μ + 2, ou seja, (Lp(p + 2) =) Lp Π L(μ + 2) Φ {0}, e L (μ + 1) Π [Lp Π L (μ + 2) ] = L (μ + 1) Π Lp Π L (μ + 2) = Lp Π L (μ + 1) Π L (μ + 2) = Lp (μ + 1) (μ + 2) φ {0}.
No caso anterior exemplificativo de seis substâncias marcadoras Ml a M6, tal significa que existe, por exemplo, uma gama de sobreposição L13, que se sobrepõe ao intervalo L2 (à gama de sobreposição L22); portanto forma uma quantidade média (LI Π L3) Π L2 = LI Π L3 Π L2 = LI Π L2 Π L3, que pode - em analogia com as quantidades médias acima adoptadas de dois intervalos - ser abreviada como quantidade média L123 de três intervalos (ou dum modo geral como Lpvo). Além disso, também se pode directamente reconhecer que se aplica:
Lpvo) = Lpov = Lvop = Lvpo = Lopv = Lovp, ou seja, todas as gamas "permutadas" são equivalentes umas às outras.
Através da utilização de, por exemplo, três fontes de radiação, que emitem nas gamas de sobreposição L123, L45 e L56, é possível excitar todas as seis substâncias marcadoras Ml a M6 para a emissão de radiação fluorescente, sendo possível excitar ao mesmo tempo, por meio da fonte de radiação a(Ll23), as substâncias marcadoras Ml, M2 e M3; e ao mesmo tempo, através da fonte de radiação a(L45) ou a(L56), as substâncias marcadoras M4 e M5 ou M5 e M6. Em 39 alternativa, também se poderá empregar no último caso uma fonte de radiação que não emite radiação na gama L56, mas sim, por exemplo, apenas na gama L66 - L56, portanto no intervalo L6 reduzido na gama de sobreposição (a quantidade média) entre L5 e L6. Deste modo, ocorre apenas a excitação da substância marcadora M6, mas nenhuma excitação da substância marcadora M5.
Caso exista ainda uma gama de sobreposição L456, poderá logo excitar-se - com duas fontes de radiação que emitem radiação respectivamente nas gamas L123 ou L456 - as fluorescências de todas as seis substâncias marcadoras Ml a M6, ocorrendo ao mesmo tempo a excitação das substâncias marcadoras Ml, M2 e M3 ou M4, M5 e M6.
Em seguida, designa-se por Μμ' aquelas substâncias marcadoras que não mostram entre elas nenhumas gamas de sobreposição, mas que apresentam comprimentos de onda do respectivo máximo de absorção equiparáveis às substâncias marcadoras Μμ.
Com vista a uma mistura em conformidade com o caso A) acima discutido, ou seja, a partir das seis substâncias marcadoras Ml a M6 com as gamas L12, L23, L34, L45 e L56 (e naturalmente com as gamas Lll, L22, L33, L44, L55 e L66 equivalentes aos intervalos Ll, L2, L3, L4, L5 e L6), já é possivel conseguir uma excitação de todas as substâncias marcadoras com cinco fontes de radiação apropriadas (sendo estas designadas por a(Lpv), portanto a(L12), a(L23), a(L34), a(L45) e a(L56). Em contrapartida, não é possivel excitar uma mistura de seis substâncias marcadoras Ml', M2', M3', M4', M5' e M6' com as fontes de radiação a(L12) a a(L56) para a emissão de radiação fluorescente. Uma mistura 40 deste género corresponde a uma mistura como abordada pelo estado da técnica, por exemplo, no documento US 5 525 516. O análogo se aplica ao caso B) acima discutido. Neste caso, consegue-se uma excitação das substâncias marcadoras Ml, M2 e M3 com uma fonte de radiação a(L123). No caso das substâncias marcadoras Ml', M2' e M3', apenas pôde ocorrer uma excitação da substância marcadora M2', se o respectivo comprimento de onda do máximo de absorção se encontrasse na gama L123. As substâncias marcadoras Ml' e M' não foram contudo excitadas por uma fonte de radiação destas para a emissão de radiação fluorescente.
Além disso, é possível realizar uma marcação de líquidos ao utilizar-se, por exemplo, as substâncias marcadoras Ml a M6, que têm gamas de sobreposição L123, L34, L55 (= L5) e L66 (= L6). Por meio das fontes de radiação a(L123), a(L34), a(L55) e a(L66), todos as substâncias marcadoras são excitadas. Em contrapartida, consegue-se no caso das substâncias marcadoras Ml' a M6', através destas fontes de radiação, apenas uma excitação das substâncias marcadoras M5', M6' e, eventualmente, M2', mas não das substâncias marcadoras Ml', M3' e M4'.
Além disso, é possível utilizar, por exemplo, uma mistura de substâncias marcadoras Ml e M2, que tem (de forma definida) uma gama de sobreposição L12. Caso, por exemplo, o intervalo de comprimento de onda do máximo de absorção da substância marcadora Ml (consoante requerido, esta "gama de absorção principal" pode ser definida, por exemplo, como Ll(80), Ll(90), Ll(95) ou Ll(99), ver acima) incida na gama L12, será possível empregar duas fontes de radiação a(Ll) e a(L2), que emitem radiação na gama dos respectivos máximos 41 de absorção (ou das respectivas "gamas principais de absorção") das substâncias marcadoras Ml e M2 (por exemplo LI (80), LI(90), LI (95) ou LI (99) ou L2 (80), L2(90), L2 (95) ou L2 (99). A intensidade da radiação fluorescente emitida por Ml é neste caso completamente determinada pela intensidade de radiação absorvida pela fonte de radiação a(Ll). Pelo contrário, a intensidade da radiação fluorescente emitida por M2 resulta dos teores de intensidade de radiação absorvida por M2 da fonte de radiação a(L2) e da fonte de radiação a(Ll) na gama de sobreposição L12. No caso de uma mistura de Ml' e M2', a respectiva intensidade da radiação fluorescente emitida por Ml' ou M2' é completamente determinada pela intensidade de radiação absorvida pela fonte de radiação a(Ll) ou a(L2). Uma mistura deste tipo de Ml' e de M2' corresponde a uma mistura abordada pelo estado da técnica, como, por exemplo, no documento US 5 525 516.
Além disso, é possivel empregar uma mistura de substâncias marcadoras em conformidade com os casos A) e/ou B), com as substâncias marcadoras que não têm gamas de sobreposição com as demais substâncias marcadoras. Como maior protecção contra falsificação, também se pode levar a cabo a detecção das substâncias marcadoras, por meio de detecção da radiação fluorescente excitada com diferentes combinações determinadas de fontes de radiação. Isto será seguidamente exposto a titulo de exemplo, sem que esteja implicada qualquer limitação.
Exemplo 1: As substâncias marcadoras Ml a M4 têm as gamas de sobreposição L12, L23 e L34. Os intervalos de comprimento de onda LI (x), L2(x), L3(x) e L4(x), nos quais se encontram os respectivos máximos de absorção das 42 substâncias marcadoras Ml a M4 (estas "gamas principais de absorção" podem ser definidas, por exemplo, por Lp(x) em que x é igual, por exemplo, a 80, 90, 95 ou 99 (%), ver acima), não têm qualquer gama de sobreposição (nenhuma quantidade média) às gamas L12, L23 e L34.
Combinação 1.1: Utiliza-se as fontes de radiação a(Ll(x)), a(L2(x)), a(L3(x)) e a(L4(x)). As substâncias marcadoras emitem a respectiva radiação fluorescente. Não ocorre excitação combinada de fluorescência.
Combinação 1.2: Emprega-se as fontes de radiação a(Ll2), a(L23) e a(L34). As substâncias marcadoras emitem a respectiva radiação fluorescente devido à excitação combinada. Através de a(L12), excita-se as substâncias marcadoras Ml e M2; através de a(L23), as substâncias marcadoras M2 e M3; e, através de a(L34), as substâncias marcadoras M3 e M4, para a emissão de fluorescência. Se a excitação das substâncias marcadoras Ml a M4 através das fontes de radiação ocorrer em simultâneo, tanto a excitação provocada por a(L12) e a(L23) como por a(L23) e a(L34) contribuirão para a intensidade de fluorescência da substância marcadora M2 ou M3. Se a excitação das substâncias marcadoras através das fontes de radiação for realizada consecutivamente, obter-se-á por sua vez espectros parciais da radiação fluorescente emitida, que mostram uma distribuição de intensidade, que difere do primeiro caso, da radiação fluorescente emitida pelas substâncias marcadoras M2 e M3. Contudo, estes (três) espectros parciais podem ser compostos (por exemplo, por cálculos com programas informáticos correspondentes) no espectro total do primeiro caso. É regra esperar-se que as distribuições de intensidade das fluorescências das 43 substâncias marcadoras Ml a M4 no caso da combinação 1.2 (excitação combinada) difiram das distribuições de intensidade da combinação 1.1. Através da sequência das detecções em conformidade com as combinações 1.1 e 1.2, produz-se por conseguinte uma "impressão digital dupla" da mistura de substâncias marcadoras ou do liquido que contém este tipo de mistura de substâncias marcadoras. Naturalmente, também é possível combinar entre si as fontes de radiação descritas nas combinações 1.1 e 1.2.
Exemplo 2: As substâncias marcadoras Ml a M4 têm as gamas de sobreposição L12, L23 e L34. Os intervalos de comprimento de onda LI (x), L2 (x), L3(x) e L4(x), nos quais se encontram os respectivos máximos de absorção das substâncias marcadoras Ml a M4 (estas "gamas principais de absorção" podem ser definidas, por exemplo, por Lp(x) em que x é igual, por exemplo, a 80, 90, 95 ou 99 (%), ver acima) têm gamas de sobreposição (quantidades médias) com as gamas L12, L23 e L34, por exemplo, L12 Π Ll (x) Φ {0}, L23 n L2(x) Φ {0}, L23 Π L3 (x) Φ {0} e L34 Π L4 (x) Φ {0}.
Combinação 2.1: Utiliza-se as fontes de radiação a(Ll(x)), a(L2(x)), a(L3(x)) e a(L4(x)). As substâncias marcadoras emitem a respectiva radiação fluorescente devido à excitação combinada. Por meio de a(Ll(x)), excita-se os marcadores Ml e M2; através de a(L2(x) e de a(L3(x)), excita-se as substâncias marcadoras M2 e M3; e, através de a(L4(x)), as substâncias marcadoras M3 e M4, para a emissão de radiação fluorescente.
Combinação 2.2: Emprega-se as fontes de radiação a(Ll(x)), a (L3 (x)) e a(L4(x)). As substâncias marcadoras emitem a respectiva radiação fluorescente devido à excitação 44 combinada. Através de a(Ll(x)), excita-se as substâncias marcadoras Ml e M2; através de a(L3(x)), excita-se as substâncias marcadoras M2 e M3; e, através de a(L4(x)), excita-se as substâncias marcadoras M3 e M4, para a emissão de fluorescência. Relativamente a uma excitação em simultâneo ou consecutivamente no tempo provocada pelas fontes de radiação, também se aplica neste caso o já dito no exemplo 1, combinação 1.2. As relações de intensidade são contudo diferentes das da combinação 2.1.
Combinação 2.3: Emprega-se as fontes de radiação a(L12), a(L23) e a(L34). As substâncias marcadoras emitem a respectiva radiação fluorescente devido à excitação combinada. Através de (L12), excita-se as substâncias marcadoras Ml e M2; através de a(L23), as substâncias marcadoras M2 e M3; e, através de a(L34), as substâncias marcadoras M3 e M4, para a emissão de fluorescência. Relativamente a uma excitação em simultâneo ou consecutivamente no tempo provocada pelas fontes de radiação, também se aplica neste caso o já referido no exemplo 1, combinação 1.2. Em regra, espera-se que as distribuições de intensidade das fluorescências das substâncias marcadoras Ml a M4 no caso da combinação 2.3, difiram das distribuições de intensidade das combinações 2.1 e 2.2. Através da sequência das detecções em conformidade com as combinações 2.1, 2.2 e 2.3, produz-se por conseguinte uma "impressão digital tripla" da mistura de substâncias marcadoras ou do liquido que contém este tipo de mistura de substâncias marcadoras. Naturalmente, é igualmente possível combinar, neste caso, as fontes de radiação descritas nas combinações 2.1, 2.2 e 2.3.
Com vista à marcação de líquidos, também é obviamente 45 possível utilizar combinações de substâncias marcadoras, que se distinguem umas das outras em termos das quantidades relativas dessas mesmas substâncias marcadoras. Assim, é por exemplo possível que a marcação de um líquido ocorra com uma mistura das substâncias marcadoras Ml a M4 na relação molecular de Ml : M2 : M3 : M4 = 1 : 1 :1 : 1, a de outro líquido com uma mistura na relação, por exemplo, de 2 1 : 1 : 1, 4 : 1 : 1 : 1, 8 : 1 : 1 : 1, 2 : 2 : 1 : 1, 4 : 1 : 1, 2 : 8 : 1 : 1, 4 : 4 : 1 : 1, 4 : 8 : 1 : 1, 8 : 1 : 1, 2 : 2 : 2 : 1, 2 : 2 : 4 : 1, 2 : 2 : 8 : 1, 2 : 2 2, 2 : 2 : 2 : 4, 2 : 2 : 2 : 8, ou também relação de uma permutação destas, respectivamente.
Caso se considere marcar diferentes líquidos apenas por meio de diferentes concentrações de uma mistura fixa de substâncias marcadoras (por exemplo, Ml a M4), escolher-se-á usualmente a respectiva concentração de modo a que haja uma diferença de líquido para líquido no mínimo num factor de dois, de modo a garantir a unicidade da detecção. No entanto, prefere-se para a marcação de diferentes líquidos, a utilização de misturas de substâncias marcadoras com diferentes relações molares por parte das substâncias marcadoras entre elas. A concepção do equipamento principal para a excitação e para a detecção da fluorescência num líquido marcado contém: uma cubeta de teste que contém o líquido marcado, uma unidade de excitação (A) que contém: ai) uma fonte de radiação, provida usualmente de uma óptica 46 de colimador, e 0Í2) usualmente um espelho plano, que se encontra em frente à fonte de radiação no lado virado para a fonte de radiação da cubeta de teste, e que serve, por reflexão da radiação transmitida, para aumentar a intensidade irradiada para a amostra, uma unidade de detecção (D), que contém: δι) um fotodetector (usualmente provido de uma óptica de colimador), diante do qual se encontram usualmente filtros ópticos (por exemplo, filtros de arestas e filtros de interferência) e, eventualmente, polarizadores de infravermelho próximo, e que se encontram dispostos de modo a que a radiação fluorescente emitida na sua direcção embata neles (ou seja representada) e seja detectada, e δ2) usualmente um espelho côncavo, que se encontra em frente ao fotodetector, no lado da cubeta de teste virado para o fotodetector, e que serve, através de reflexão da radiação fluorescente emitida na direcção contrária (ao trajecto do fotodetector) para aumentar a sensibilidade de detecção.
Uma concepção destas encontra-se em principio representada no documento WO 94/02570 por figuras (desviando-se da direcção da radiação da fonte de radiação). Contudo, a detecção da radiação fluorescente não tem de ocorrer em perpendicular, podendo ocorrer com praticamente qualquer ângulo em relação à direcção do raio. No entanto, não convém considerar ângulos de 0o ou de 180°. 47
Relativamente às execuções que seguem, aplicam-se as seguintes definições:
As unidades de excitação ou de detecção em sentido genérico são designadas por A ou D (ver acima) . As substâncias marcadoras são dum modo geral designados por M.
Uma unidade de excitação - ajustada por meio de uma respectiva fonte de radiação, em especial no intervalo de comprimento de onda Ly (sinónimo de "gama de sobreposição" Lyy ou Lyyy) , na gama de sobreposição Lyv ou na gama de sobreposição Lyvco (ou seja, a fonte de radiação emite radiação no intervalo de comprimento de onda Ly da substância marcadora My, na gama de sobreposição das substâncias marcadoras My e Mv ou na gama de sobreposição das substâncias marcadoras My, Mv e Mco) - é designada uniformemente por A (Lyvco) ou de forma abreviada por Ayvco, ou diversas destas unidades são designadas por AyiViCOí, . . . Aynvncon, em que, por exemplo, para n é igual a 2 a 10 ou 2 a 6 ou 2 a 4, os parâmetros y, v e ω (ou yi,..., yn, Vj,..., vn e coi,..., ωη) podem, por sua vez, assumir valores de 1 a 10 ou de 1 a 6 ou de 1 a 4. Neste caso, várias das unidades Ayvco são equivalentes com base na definição de Lyvco, o que já foi mencionado mais acima. A titulo de exemplo, através da definição de L123 como LI Π L2 Π L3 (= L3 Π LI Π L2 = L2 n L3 n LI = L2 n LI n L3 = LI n L3 n L2 = L3 n L2 n Ll), as unidades A123 (yi = 1, v2 = 2 e (03 = 3) , A312 (y3 = 3, Vi = 1 e ω2 = 2), A231 (y2 =2, v3 = 3 e ou = 1), A213 (y2 = 2, v2 = 1 e co3 = 3) , A132 (y2 = 1, v3 = 3 e ω2 = 2) , e A321 (y3 = 3, v2 = 2 e ou = 1) são idênticas. Estas demais unidades idênticas a uma unidade, não deverão ser mais consideradas, como já aconteceu no caso das gamas de sobreposição equivalentes Lyv e Lvy na definição dada no inicio das 48 gamas de sobreposição.
Naturalmente, também são possíveis "gamas de sobreposição" mais elevadas, como, por exemplo, Lyvcox, etc. ou as respectivas fontes de radiação Αμνωχ. No entanto, estas não devem neste caso ser mais tidas em consideração. Αμ, Αμμ e Αμμμ deverão ser consideradas escritas sinónimas e designam unidades de excitação idênticas, que emitem radiação no intervalo de comprimento de onda Lp (= Lpp = Ιμμμ) da substância marcadora Μμ.
Uma unidade de detecção especial, que está ajustada através, por exemplo, de respectivos filtros ópticos (e eventualmente polarizadores), em especial à radiação fluorescente emitida de uma das substâncias marcadoras Μμ, é designada por Dp (ou também por canal de detecção μ).
Assim, é possível atribuir, por exemplo, às três substâncias marcadoras Ml, M2 e M3, as unidades de excitação AI (= All = Alll), A2 (= A22 = A222), A3 (= A33 = A333) , AI2 (= A112 = A122) , AI3 (= A113 = A133) , A23 (= A223 = A233) e A123, ou as unidades de detecção a isso ajustadas Dl, D2 e D3.
Além disso, também pode ocorrer para, por exemplo, duas substâncias marcadoras Ml e M2 (se existir uma gama de sobreposição L12), a excitação da radiação fluorescente das substâncias marcadoras Ml e M2, através da unidade idêntica A12. A detecção da radiação fluorescente ocorre depois por intermédio das respectivas unidades Dl e D2. As combinações de excitação e de detecção podem então ser escritas A12/D1 e A12/D2. 49
Caso, dentro de uma unidade de excitação A, o ajuste à respectiva gama de sobreposição Ρμνω apenas ocorra através da utilização de uma respectiva fonte de radiação Lipvw (ou seja, esta emite radiação no intervalo de comprimento de onda Lp da substância marcadora Μμ, na gama de sobreposição das substâncias marcadoras Μμ e Mv ou na gama de sobreposição das substâncias marcadoras Μμ, Mv e Mco) , será tal designado, no caso de n substâncias marcadoras, por A(piViCOí, μηνηωη) , podendo, por exemplo, para n igual a 2 a 10 ou 2 a 6 ou 2 a 4, os parâmetros μι,...,μη, νχ, · · ·, vn e 6)i,...,6)n assumir por sua vez valores de 1 a 10 ou de 1 a 6 ou de 1 a 4. A titulo de exemplo, A(111,112,223) (= A(l,12,23) designa uma unidade de excitação, que pode ser ajustada, por meio da utilização das fontes de radiação Oiilll (= cçl), CÇ112 (= cçl2) e cç223 (= oíi23) , ao intervalo de comprimento de onda LI (à gama de sobreposição Llll) da substância marcadora Ml e às gamas de sobreposição L12 ou L23 das substâncias marcadoras Ml ou M2 e M3.
Para uma unidade de detecção ϋμ, na qual o ajuste à radiação fluorescente emitida da respectiva substância marcadora Μμ apenas ocorre através da utilização de fotodetectores e/ou de filtros ópticos correspondentes (e, eventualmente, de polarizadores), aplicam-se, no caso de n substâncias marcadoras, as designações D (1,2), D(1,2,3), etc. até D(1,2,3....,9,10) ou D(l,2), D(l,2,3) etc. até D (1,2, . . .,5,6) ou D (1,2) , D(l,2,3), D(l,2,3,4), sendo, neste caso e por exemplo, n de novo igual a 2 a 10 ou 2 a 6 ou 2 a 4.
Se as gamas de sobreposição Lpvco das n substâncias marcadoras Μμ - em que n é de novo, por exemplo, igual a 2 50 al0oua2a6oua2a4- forem por sua vez excitadas consecutivamente com as unidades Αμνω a elas respectivamente ajustadas, e se a radiação fluorescente emitida pela respectiva substância marcadora Μμ for detectada por ϋμ, isto será expresso por "Αμινιωι/Dl, Αμ2ν2ω2/ϋ2etc. até ". . . Αμ9ν9ω9/09, Ap10Vi0Ci0/DlO" ou "ApiViCOi/Dl, Αμ2ν2ω2/ϋ2, . . . etc. até " . . .Αμ5ν5ω5/Π5, Αμ6ν6ω6/0β" OU "ApiViCOi/Dl, Αμ2ν2ω2/ϋ2, Αμ3ν3ω3/ϋ3, Αμ4ν4ω4/ϋ4".
Se as gamas de sobreposição Ιμνω das n substâncias marcadoras Μμ forem excitadas em simultâneo com um número correspondente de unidades Αμνω e se detectar, ao mesmo tempo, as respectivas radiações fluorescentes emitidas com n unidades ϋμ, tal será designado por "Αμινι6)ι/Αμ2ν2ω2/ . . . /Apnvnon/Dl/D2/ . . . /Dn" .
Observação: em conformidade com o anteriormente referido, podem existir n ou também menos unidades Αμνω. Com vista a uma simplificação, escreve-se porém "Αμινιωι/Αμ2ν2ω2/. . ./Αμηνηωη/".
Se as gamas de sobreposição Lpvco das n substâncias marcadoras forem excitadas em simultâneo com um número correspondente de unidades Αμνω, e se detectar a radiação fluorescente emitida pelas substâncias marcadoras Μμ com uma unidade D, por exemplo, com um detector de múltiplos comprimentos de onda (composto por um elemento óptico dispersivo, como, por exemplo, um prisma ou uma grelha, e um detector de linhas ou de superfície), isto será designado por "Αμινι&)ι/Αμ2ν2ω2/. . ./Apnvncon/D" .
Fundamentalmente, deverá ser feita a distinção entre os dois casos, no sentido de a excitação da amostra marcada 51
ocorrer por meio das unidades A I) no mesmo volume de teste ou II) em diferentes volumes de teste.
No caso I), é possível aplicar os seguintes processos e possibilidades exemplificativas de concepção dos equipamentos de detecção (n assume neste caso, por exemplo, os valores de 2 a 10 ou de 2 a 6 ou de 2 a 4): I -1) Αμινιωι/Dl, Ay2v2G)2/D2, . . ., Ap^Vn-iOn-i/Dn-l, Αμηνηωη/ϋη (as n substâncias marcadoras Μμ são por sua vez excitadas nas gamas de sobreposição ύμνω através das respectivas unidades Αμνω, ou detecta-se as fluorescências das substâncias marcadoras Μμ através das unidades ϋμ, respectivamente). a) A concepção corresponde no essencial à concepção mencionada no início e mostrada no documento WO 94/02570. A diferença consiste no facto de, para cada substância marcadora Μμ, se empregar por sua vez uma unidade Αμνω ou ϋμ correspondente. Isto pode ocorrer por meio da disposição espacialmente deslocada de vários pares de unidades Αμνω e ϋμ, correspondendo ao número das substâncias marcadoras a detectar, radialmente em torno da cubeta de teste. A última tem então preferencialmente uma secção circular. No entanto, os volumes de amostra (ou os trajectos de amostra) irradiados pelas unidades Αμνω não são neste caso idênticos - em sentido estrito. Os feixes de excitação (que se encontram a um nível) intersectam-se contudo num pedaço conjunto do volume de amostra. Várias unidades Αμνω podem neste caso ser idênticas (e são-no normalmente) . Assim, é possível utilizar, por exemplo, no caso de três substâncias 52 marcadoras Ml a M3 (por exemplo, com as gamas de sobreposição L12 a L23) para fins de excitação e de detecção, os respectivos (três) pares A12/D1, A12/D2 e A23/d3 ou também A12/D1, A23/D2 e A23/D3. A combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode ocorrer tanto em simultâneo como consecutivamente, b) A concepção corresponde essencialmente à concepção mencionada no inicio e mostrada no documento WO 94/02570. A diferença consiste no facto de as fontes de radiação Lipvo ou os fotodetectores διμ das unidades Αμνω ou ϋμ se encontrarem, por sua vez, em carrosséis correspondentes (em vez de espelhos planos individuais α2μνω ou espelhos côncavos δ2μ, emprega-se neste caso de forma favorável apenas um espelho plano ou côncavo fixo, respectivamente. Para a detecção da substância marcadora Μμ, move-se a respectiva fonte de radiação Lipvco ou o respectivo fotodetector διμ, por meio de rotação do respectivo carrossel na posição de excitação ou de detecção. O trajecto da radiação através da amostra marcada e do volume de amostra atravessado pela radiação são idênticos para cada substância marcadora a ser determinada. A combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ apenas pode ser feita consecutivamente. c) Caso se empregue, por exemplo, uma cubeta de teste cilíndrica, que possa ser fechada numa ou nas duas extremidades com janelas do mesmo material de que é composta a cubeta, ou que está fechada nas duas extremidades e que tem, de preferência, entradas e saídas de amostra laterais, será possível produzir uma concepção alterada. Analogamente ao descrito em a), as fontes de radiação Ιιμνω das unidades Αμνω encontram-se num carrossel (em vez de espelhos planos individuais 12μνω, convém então empregar apenas um espelho plano fixo). A respectiva 53 unidade Αμνω irradia então em paralelo em relação ao eixo longitudinal da cubeta. Radialmente a isto (e assim sempre perpendicularmente em relação à direcção do feixe da radiação de excitação), é possivel colocar as respectivas unidades Dy (desta vez obviamente com as respectivas subunidades δ2μνω), com vista à detecção da radiação fluorescente por sua vez emitida, em torno da cubeta de teste. A combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras My apenas pode ocorrer de forma consecutiva (em potencial naturalmente que a detecção da radiação fluorescente emitida ao mesmo tempo por várias substâncias marcadoras, pode ocorrer em simultâneo através das unidades Dy). 1.2) A/Dl,A/D2,...,A/Dn-1,A/Dn (todas as n substâncias marcadoras My são excitadas ao mesmo tempo por uma fonte de radiação "policromática" e são detectadas através do respectivo canal de detecção Dy). a) A concepção pode ser semelhante ao descrito em b) em 1.1). Em vez de um respectivo carrossel para as subunidades Liyvo, emprega-se contudo apenas uma unidade de excitação policromática A. A detecção ocorre em conformidade com a concepção descrita em b) de 1.1). A combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras My pode apenas ocorrer de forma consecutiva.
b) Caso se empregue, em conformidade com a concepção descrita em c) em 1.1), por exemplo, uma cubeta de teste cilíndrica, a unidade A irá irradiar em paralelo ao eixo longitudinal da cubeta. Radialmente a isto (e assim por sua vez em perpendicular em relação à direcção do feixe da radiação de excitação), é de novo possível colocar as respectivas unidades Dy em torno da cubeta de teste. A 54 combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode tanto ocorrer de forma consecutiva como em simultâneo. 1.3) Αμινιωι/D, Αμ2ν2ω2/0, . . ., Ayn-iVn-iOn-i/D, AynvnOn/D (as n substâncias marcadoras Μμ são por sua vez excitadas nas gamas de sobreposição Lpvco, através das respectivas unidades Αμνω, ou detecta-se as fluorescências das substâncias marcadoras Μμ através das unidades ϋμ, respectivamente). a) A concepção pode ser semelhante à descrita em b) em 1.1). Em vez de um respectivo carrossel para os fotodetectores δ2μ, emprega-se contudo apenas uma unidade de detecção D, por exemplo um detector de muitos comprimentos de onda. A excitação ocorre em conformidade com a concepção descrita em b) de 1.1) . A combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode apenas ocorrer de forma consecutiva. b) Caso se empregue, em conformidade com a concepção descrita em c) em 1.1), por exemplo, uma cubeta de teste cilíndrica, a unidade D irá detectar a radiação fluorescente, por sua vez emitida, em paralelo ao eixo longitudinal da cubeta. Radialmente a isto (e assim por sua vez em perpendicular em relação ao eixo longitudinal da cubeta), é possível colocar as respectivas unidades Αμνω (em conjunto com os respectivos espelhos planos α2μνω) em torno da cubeta de teste. A combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode tanto ocorrer de forma consecutiva como em simultâneo.
As possibilidades aqui mencionadas da concepção são assim equiparáveis às mencionadas em a) e b) do ponto 1.2), e 55 distinguem-se apenas devido à troca espacial da(s) unidade(s) de excitação e de detecção. 1.4) A(piViC0i, P2V2C02,..., Pn-lVn-lCOn-l, PnVnCOn)/Dl, A (yiViCOí, μ2ν2ω2,..., Pn-iVn-iCOn-i, μηνηωη)/D2, . . . , AÍPiV^i, μ2ν2ω2,..., μη-ινη-^η-ι, μηνηωη)/Dn-1, Α(μινιωι, μ2ν2ω2,..., μη-ινη_ιωη-ι, μηνηωη)/Dn (as η substâncias marcadoras Μμ são por sua vez excitadas nas gamas de sobreposição Ιμνω e são detectadas por meio do respectivo canal de detecção ϋμ). a) A concepção pode ser semelhante à descrita em a) em 1.2). Em vez de um respectivo carrossel para as fontes de radiação α2μ, emprega-se contudo uma unidade de excitação A, que contém, por exemplo (caso ai) fontes de radiação permutáveis αιμνω. Além disso, A também pode, contudo, conter várias fontes de radiação αιμνω, cuja respectiva radiação, por exemplo (caso a2), é conduzida por meio de fibras ópticas ou de feixes de fibras ópticas ou de sobreposição colinear dos diferentes feixes das fontes de radiação através de elementos ópticos, tais como, por exemplo, condutores de feixes, condutores de feixes dicróicos, grelhas, etc., de forma a ir por sua vez entrar no mesmo local da cubeta de teste. A detecção da respectiva radiação fluorescente ocorre em conformidade com a concepção descrita em a) de 1.2). A combinação de excitação e de detecção de n substâncias marcadoras Μμ pode apenas ocorrer de forma consecutiva. b) Caso se empregue, em conformidade com a concepção descrita em c) em 1.1), por exemplo, uma cubeta de teste cilíndrica, então uma unidade A descrita em a) (caso ai ou caso a2) irá irradiar em paralelo ao eixo longitudinal da 56 cubeta. Radialmente a isto (e assim por sua vez em perpendicular em relação à direcção da radiação de excitação), é de novo possível colocar as respectivas unidades Dy em torno da cubeta de teste. Com uma unidade A em conformidade com o caso ai, a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode apenas ocorrer de forma consecutiva. Com uma unidade A em conformidade com o caso a2, a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode ocorrer de forma consecutiva e potencialmente também em simultâneo. 1.5) ApiViCOi/D (1,2, . . .,n-l,n) , Ay2v2G)2/D (1,2, . . ., n-l,n) , . . ., Ayn-ivn-iMn-i/D (1,2, . . ., n-1, η) , Αμηνηωη/Ώ (1,2, . . ., n-l,n) (as n substâncias marcadoras Μμ são por sua vez excitadas e detectadas nas gamas de sobreposição Lyvo, através da respectiva unidade Αμνω). a) A concepção pode ser semelhante ao descrito em b) em 1.1) . Em vez de um respectivo carrossel para os fotodetectores διμ, emprega-se contudo uma unidade de detecção D, que contém, por exemplo (caso âl) fotodetectores permutáveis e/ou filtros ópticos permutáveis (e eventualmente polarizadores) διμ. Além disso, D também pode contudo conter vários fotodetectores διμ, aos quais é transmitida a respectiva radiação fluorescente emitida, por exemplo (caso a2) , por meio de fibras ópticas ou de feixes de fibras ópticas. A excitação ocorre em conformidade com a concepção descrita em b) de 1.1). A combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode apenas ocorrer de forma consecutiva. b) Caso se empregue, em conformidade com a concepção descrita em c) em 1.1), por exemplo, uma cubeta de teste cilíndrica, então uma unidade D como a descrita em a) (caso 57 ai ou caso a2) irá detectar a radiação fluorescente emitida por sua vez em paralelo ao eixo longitudinal da cubeta. Radialmente a isto (e assim, por sua vez, em perpendicular em relação ao eixo longitudinal da cubeta), é de novo possível colocar as respectivas unidades Αμνω em torno da cubeta de teste. Com uma unidade D em conformidade com o caso ai, a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode apenas ocorrer de forma consecutiva. Com uma unidade D em conformidade com o caso a2, a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode ocorrer de forma consecutiva e também potencialmente em simultâneo. 1.6) Α(μινιωι, μ2ν2ω2, ..., μη-ινη-ιωη-ι, pnvnon/D (1,2, . . ., n-l,n) (as n substâncias marcadoras Μμ são por sua vez excitadas e detectadas nas gamas de sobreposição Lpvco) . A concepção pode ser concretizada mediante a utilização de uma unidade de excitação A, que contém, por exemplo (caso ai) fontes de radiação permutáveis αιμνω ou fontes de radiação αιμνω, cuja respectiva radiação, por exemplo (caso a2) pode ser conduzida por meio de fibras ópticas ou de feixes de fibras ópticas ou de sobreposição colinear dos diferentes feixes das fontes de radiação através de elementos ópticos, tais como, por exemplo, separadores de feixe, separadores de feixe dicróicos, grelhas, etc., de forma a entrar por sua vez no mesmo local da cubeta de teste. Em conformidade com isso, é possível utilizar uma unidade de detecção D, que contém, por exemplo (caso ai), fotodetectores permutáveis e/ou filtros ópticos permutáveis (e eventualmente polarizadores) δχμ ou também vários fotodetectores διμ, aos quais é transmitida a respectiva radiação fluorescente emitida, por exemplo (caso a2), por 58 meio de fibras ópticas ou de feixes de fibras ópticas. Para os casos A (caso ai)/D(caso ai), A(caso ai)/D(caso a2) e A (caso a2)/D(caso ai) , a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode apenas ocorrer de forma consecutiva. Para o caso A (caso a2)/D (caso a2), a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode ocorrer de forma consecutiva ou potencialmente também em simultâneo. A relação geométrica das unidades de excitação e de detecção entre si corresponde, neste caso, fundamentalmente às relações descritas no inicio e no documento WO 94/02570. 1.7) ApiVi&)i/Ap2v26)2/ . . ./Apn-iVn_iOn-i/Apnvnon/Dl/D2/. . ./Dn-1/Dn) (as n substâncias marcadoras Μμ são excitadas ao mesmo tempo nas gamas de sobreposição, pelas respectivas unidades Αμ, e são detectadas ao mesmo tempo pelas unidades Ομ) . A excitação ou a detecção em simultâneo das n substâncias marcadoras pode ser em principio realizada com as relações geométricas descritas no ponto 1.1) em a) , ponto 1.2) em b) , ponto 1.3) em b), ponto 1.4) no caso a2 de b), ponto 1.5) no caso a2 de b), ponto 1.6) no caso A (caso a2)/D (caso a2) .
No caso II), ou seja, a excitação ocorre em diversos volumes de amostra, é possível aplicar os seguintes processos e possibilidades de concepção exemplificativas dos equipamentos de detecção (n assume aqui, por exemplo, os valores de 2 a 10 ou de 2 a 6 ou de 2 a 4): II.1) Al/Dl,A2/D2,...,An-l/Dn-1,An/Dn (as n substâncias 59 marcadoras Μμ são por sua vez excitadas nas gamas de sobreposição αμνω pelas respectivas unidades Αμνω e são detectados pelas respectivas unidades Dy) . A disposição dos respectivos pares Αμνω/Dy corresponde essencialmente à geometria descrita no inicio e no ponto 1.1) em a), e representada por desenhos no documento WO 94/02570. Ou seja, o eixo óptico da unidade Αμνω (em conformidade com a direcção do feixe de excitação) e o eixo óptico da respectiva unidade Dy encontram-se a um nivel, no qual fica perpendicular o eixo longitudinal da cubeta de teste. Estes dois eixos ópticos formam um ângulo χ, o qual se encontra entre 0o e 180°, devendo definir-se neste aspecto o seguinte: na vista da unidade Αμνω na respectiva direcção de radiação, este ângulo deverá ser de +χ ou de -χ, se a respectiva unidade Dy se encontrar à direita ou à esquerda desta linha de visão. Isto é simbolizado a nivel de escrita por Ayvo( + )Dy ou Ayvo(-)Dy, ou seja,
AyiViCúi ( + ) Dl, Αμ2ν2ω2 ( + ) D2, Αμ3ν3ω3 ( + ) D3, etc., ou
AyiViCOí (-) Dl, Αμ2ν2ω2 (-) D2, Αμ3ν3ω3 (-) D3, etc.. A excitação (e a detecção) de volumes de amostra espacialmente diferentes, ocorre de modo a que a disposição dos respectivos pares Αμνω/Dy ocorra em niveis paralelos. A sequência dos niveis pode ser na forma Αμινιωι ( + ) Dl, Αμ2ν2ω2 ( + ) D2, Αμ3ν3ω3 ( + ) D3, . . ., Αμηνηωη ( + ) Dn (equivalente a isso na forma Ay1v1Oi(-)Dl,Ay2v2o2(-) D2, Αμ3ν3ω3 (-) D3, . . ., Αμηνηωη (-) Dn, ou também, a titulo de exemplo, na forma AyiViOi (+) Dl, Αμ2ν2ω2 (-) D2, Αμ3ν3ω3 ( + ) D3, . . ., Αμη-ινη-ιωη-ι (-/+) Dn-1, Αμηνηωη (+/-) Dn. Se, por exemplo, as unidades Αμνω estiverem dispostas numa linha, então as unidades Dy estarão no primeiro caso também dispostas numa linha num lado (o "direito"), no último caso de forma alternada em duas linhas em lados opostos da 60 cubeta de teste. Também é concebível um deslocamento dos níveis um de encontro ao outro (translação). No entanto, isto é usualmente apenas considerado se a radiação de excitação, por sua vez emitida pelas unidades Αμνω, intersectar, tal como antes, de forma perpendicular o lado exterior da cubeta de teste. Isto é normalmente garantido no caso de cubetas com secção rectangular, mas não no caso daquelas com secção circular.
Além disso, estes níveis também podem estar rodados uns em relação aos outros (rotação). No caso de visão (projecção) ao longo do eixo longitudinal da cubeta, os eixos ópticos, pertencentes a duas unidades Αμνω adjacentes, formam assim um ângulo entre 0 e 360°. A título de exemplo, resultam no caso de n ser igual a 2, 3, 4, 5 ou 6 (e no caso de disposição helicoidal regular) ângulos correspondentes entre unidades Αμνω vizinhas de 180, 120, 90, 72 ou 60°. No caso de n ser igual a 3, 4, 5 ou 6, ângulos complementares de 240, 270, 288 ou 300° (ou -120, -90, -72 ou -60°) implicam neste caso uma helicidade em sentido contrário correspondente na disposição (no caso de n ser igual a 2, ou seja, 180° não mostrado). Deve-se ainda ter em conta que naturalmente também neste caso, os níveis podem encontrar-se não apenas em conformidade com a sequência
Apivicoí ( + ) Dl, Αμ2ν2ω2 (+) D2, Αμ3ν3ω3 ( + ) D3, . . ., Αμηνηωη ( + ) Dn (equivalente a isso na sequência Αμ^ωι (-) Dl, Αμ2ν2ω2 (-) D2, Αμ3ν3ω3 (-) D3, . . ., Αμηνηωη (-) Dn, mas também, por exemplo, com a sequência Αμινιωι (+) Dl, Αμ2ν2ω2 (-) D2, Αμ3ν3ω3 (+) D3, ..., Αμη-ινη-ιωη-ι (-/+) Dn-1, Αμηνηωη (+/-) Dn. No caso de n ser igual a 2 (180°) ou a 4 (90°), aplica-se usualmente uma cubeta com secção rectangular; no caso de n ser igual a 3 (120°), a 5 (72°) ou a 6 (60°), emprega-se usualmente (também se pode no caso de n ser igual a 2 ou a 4) uma cubeta com 61 secção circular. A combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode ser realizada, com as disposições mencionadas, tanto ao mesmo tempo como consecutivamente. II.2) AyiViCOi/D, AyiViCOi/D, . . ./Ayn-1vn_1cn-i/D, Aynvncn/D (as n substâncias marcadoras Μμ são por sua vez excitadas nas gamas de sobreposição, pela respectiva unidade Αμνω e são detectadas com uma unidade de detecção D, por exemplo, com um detector de múltiplos comprimentos de ondas. a) A disposição das unidades Αμνω pode encontrar-se em conformidade com as execuções apresentadas em II. 1). Se as unidades Αμνω estiverem dispostas numa linha (caso ai), a unidade D poderá estar instalada de forma fixa, em caso de a sua janela de entrada de radiação ter um tamanho suficiente ou em caso de utilização de uma respectiva óptica de reprodução na respectiva posição χ. Noutro caso (caso ã2), é necessário que ocorra uma recondução (de translação) para a posição correspondente. No caso das restantes disposições das unidades Αμνω (caso a3), é necessário que ocorra uma recondução (de translação e rotacional) da unidade D para as respectivas posições χ. Deste modo, pode ocorrer no caso ai a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ tanto em simultâneo como consecutivamente; nos casos &2 e a3, apenas consecutivamente. b) Em principio, é igualmente possível uma disposição em conformidade com b) no ponto 1.3), ou seja, o eixo óptico da unidade D encontra-se em paralelo em relação ao eixo longitudinal de uma cubeta de teste cilíndrica; as unidades Αμνω estão dispostas em conformidade com as execuções 62 apresentadas em II. 1). Neste caso, resultam contudo comprimentos da trajectória óptica diferentes, os quais a radiação fluorescente emitida pelas respectivas substâncias marcadoras Μμ tem de repor na trajectória para a unidade D através da amostra, ou diferentes ângulos sólidos, sob os quais a radiação fluorescente intercepta a unidade D (ou a sua janela de detecção). Isto pode levar a imprecisões nas intensidades detectadas ou tem de ser considerado de forma correspondente nas avaliações. No entanto, nestas disposições a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode ocorrer tanto em simultâneo como de forma consecutiva. II. 3) ApiViCOi/D (1,2, . . . ,n-l,n) , Ap2v2o2/D (1,2, . . ., n-1, n) , . . ., Αμη-1 Vn-iCOn-i/ D (1,2, . . ., η — 1, η) , Αμηνηοη/D (1,2, . . ., n— l,n) (as n substâncias marcadoras Μμ são por sua vez excitadas e detectadas nas gamas de sobreposição Lpvoo pelas respectivas unidades Αμνω). a) As disposições correspondem essencialmente às apresentadas em a) no ponto II.2). Em vez de uma unidade D (por exemplo de um detector de múltiplos comprimentos de onda), emprega-se contudo uma unidade de detecção, que contém, por exemplo (caso ai), fotodetectores permutáveis e/ou filtros ópticos permutáveis (e, eventualmente, polarizadores) διμ. Além disso, D também pode porém conter vários fotodetectores διμ, aos quais é transmitida a respectiva radiação fluorescente emitida, por exemplo (caso ã2) , por meio de fibras ópticas ou de feixes de fibras ópticas. Com uma unidade D correspondendo ao caso ai, a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode apenas ocorrer consecutivamente, visto que tem de ocorrer uma permuta das subunidades διμ e 63 também, eventualmente, uma recondução (de translação ou de translação e rotacional) da unidade D. Com uma unidade D correspondendo ao caso a2, a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode ocorrer de forma consecutiva e potencialmente (no caso de disposição apropriada das unidades Αμνω) também em simultâneo, se, por exemplo, ocorrer, através de equipamentos ópticos apropriados, uma colimação (por exemplo, através de lentes ópticas) da radiação fluorescente emitida em simultâneo pelas substâncias marcadoras Μμ, sobre as fibras ópticas ou sobre os feixes de fibras ópticas. b) As disposições correspondem essencialmente às apresentadas em b) no ponto II.2). Em vez de uma unidade D (por exemplo de um detector de múltiplos comprimentos de onda), emprega-se em vez uma unidade de detecção, que contém, por exemplo (caso ai), fotodetectores permutáveis e/ou filtros ópticos permutáveis (e, eventualmente, polarizadores) διμ. Além disso, D também pode porém conter vários fotodetectores διμ, aos quais é transmitida a respectiva radiação fluorescente emitida, por exemplo (caso a2) , por meio de fibras ópticas ou de feixes de fibras ópticas. Com uma unidade D correspondendo ao caso alf a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode apenas ocorrer consecutivamente. Com uma unidade D correspondendo ao caso a2, a combinação de excitação e de detecção das n substâncias marcadoras Μμ pode ocorrer de forma consecutiva ou potencialmente também em simultâneo. Também naturalmente neste caso se voltam a aplicar as execuções em b) no ponto II.2), relativas aos diferentes comprimentos da trajectória óptica e ângulos sólidos da radiação fluorescente emitida pelas substâncias marcadoras Μμ. 64 II. 4) ApiVi6)i/Ay2V2G)2/. . ./Apn_iVn_iOn-i/Aynvnon/Dl/D2/. . ./Dn-1/Dn (as n substâncias marcadoras Μμ são excitadas em simultâneo nas gamas de sobreposição Ιμνω pelas respectivas unidades Αμνω, e são detectadas em simultâneo pelas unidades ϋμ). A excitação ou a detecção em simultâneo das n substâncias marcadoras pode ser em principio realizada com as disposições e as relações geométricas descritas no ponto II.1), no ponto II.2) no caso a2 de a), no ponto II.2) em b) , no ponto II.3) no caso a2 de a) e no ponto II.3) no caso a2 de b).
As disposições e as possibilidades de concepção exemplificativas de equipamentos de detecção no caso I, ou seja, na excitação nos mesmos volumes de amostra, são em particular adequadas à excitação em consecutivo das n substâncias marcadoras Μμ.
As disposições e as possibilidades de concepção exemplificativas de equipamentos de detecção no caso II, ou seja, na excitação em diferentes volumes de amostra, são em particular adequadas à excitação em simultâneo de todas as n substâncias marcadoras Μμ. Muito em especial apropriadas dentre estas disposições e possibilidades de concepção exemplificativas de equipamentos de detecção, são aquelas nas quais é ainda possivel detectar ao mesmo tempo a respectiva radiação fluorescente emitida nos mais diversos locais em termos espaciais.
Dum modo geral, a radiação de excitação das unidades Αμνω pode ser emitida de forma pulsionada ou em contínuo, ou 65 seja, no modo de onda contínua continuous-wave (CW) . Além disso, a intensidade da radiação de excitação de cada unidade Αμνω pode estar modulada com uma frequência ίμνω, pelo que esta unidade Αμνω excita uma radiação fluorescente igualmente de intensidade modulada com ίμνω da substância marcadora Μμ, que pode ser medida de forma selectiva por ϋμ. Usualmente, emprega-se neste caso frequências de modulação, que se distinguem da frequência da rede eléctrica (usualmente 50 Hz), e dos múltiplos e dos meios-múltiplos desta frequência. No caso da excitação e da detecção em simultâneo da radiação fluorescente emitida por todas as substâncias marcadoras Μμ, é possível alcançar, por meio das diferentes frequências de modulação ίμνω, uma atribuição da radiação fluorescente da respectiva substância marcadora Μμ e uma melhor relação de sinal/distorção. Com vista à detecção dos sinais de fluorescência de intensidade modulada, emprega-se usualmente o "processo de lock-in".
Uma forma de execução preferida do processo para a detecção de substâncias marcadoras em líquidos que foram marcados, consiste na excitação que ocorre consecutivamente no tempo das n substâncias marcadoras Μμ, por meio das respectivas unidades Αμνω no mesmo volume de amostra, e na detecção (que ocorre consecutivamente no tempo) da respectiva radiação fluorescente emitida por Μμ.
Outra forma de execução preferida do processo para a detecção de substâncias marcadoras em líquidos que foram marcados, consiste na excitação que ocorre em simultâneo das n substâncias marcadoras Μμ, por meio das respectivas unidades Αμνω no mesmo volume de amostra, e na detecção que ocorre em simultâneo ou consecutivamente no tempo da 66 respectiva radiação fluorescente emitida por Μμ, por meio de um detector de múltiplos comprimentos de onda.
Outra forma de execução preferida do processo para a detecção de substâncias marcadoras em líquidos que foram marcados, consiste na excitação que ocorre em simultâneo das n substâncias marcadoras Μμ, por meio de uma unidade policromática A no mesmo volume de amostra, e na detecção que ocorre em simultâneo ou consecutivamente da respectiva radiação fluorescente emitida por Μμ, por meio de um detector de múltiplos comprimentos de onda.
Outra forma de execução preferida do processo para a detecção de substâncias marcadoras em líquidos que foram marcados, consiste na excitação que ocorre em simultâneo das n substâncias marcadoras Μμ, através de respectivas unidades Αμνω de intensidade modulada com a frequência ίμνω no mesmo volume de amostra, e na detecção em simultâneo ou consecutivamente da respectiva radiação fluorescente emitida por Μμ e de intensidade modulada.
Outra forma de execução preferida do processo para a detecção de substâncias marcadoras em líquidos que foram marcados, consiste na excitação que ocorre em simultâneo das n substâncias marcadoras Μμ através das unidades Αμνω, em respectivamente diferentes volumes de amostra, e na detecção que corre em simultâneo ou consecutivamente da radiação fluorescente emitida por Μμ através da respectiva unidade ϋμ.
Em termos preferenciais, utiliza-se nas unidades Αμνω como fontes de radiação αιμνω, laseres semicondutores, díodos semicondutores ou laseres sólidos. Caso se pretenda uma 67 excitação de todas as substâncias marcadoras Μμ ou de uma parte destas nas respectivas gamas principais de absorção Ly (x) (em que x é igual a, por exemplo, 80, 90, 95 ou 99), utilizar-se-á, nas unidades Αμνω como fontes de radiação αιμνω, de preferência laseres semicondutores, díodos semicondutores ou laseres sólidos que apresentem uma emissão máxima na gama espectral de Amax - 100 nm a Amax + 20 nm, designando Amax o comprimento de onda do máximo de absorção das respectivas substâncias marcadoras Μμ. Estas emissões máximas encontram-se, normalmente, dentro das respectivas gamas principais de absorção das substâncias marcadoras correspondentes. Contudo, em alternativa, também se pode provocar, como já acima mencionado, um ajuste das gamas principais de absorção Ly(x) através da escolha apropriada de x.
Como fotodetectores διμ nas unidades Dy, emprega-se com vantagem detectores semicondutores, em particular fotodíodos de silício ou fotodíodos de germânio.
Caso se pretenda uma excitação de todas as substâncias marcadoras Μμ ou de uma parte destas nas respectivas gamas principais de absorção Ly (x) (em que x é igual a, por exemplo, 80, 90, 95 ou 99), utilizar- -se-á como filtros ópticos nos fotodetectores õiy das unidades Dy, de preferência filtros de interferência e/ou filtros de arestas com uma aresta de transmissão de onda curta na gama de Amax a λΜΧ + 80 nm, designando Amax o comprimento de onda do máximo de absorção da respectiva substância marcadora Μμ.
Eventualmente, também é ainda possível utilizar um ou mais polarizadores de infravermelho próximo. 68
Os exemplos que se seguem têm por função explicar a invenção em maior pormenor.
Exemplo 1:
Uma mistura de, respectivamente, 0,5 ppm de A (PcH2-(3'-metilfeniloxi)4) e de B (PcH2-(3'-metilpiperidino)4) é dissolvida em combustível para motores Otto sem chumbo (ROZ 95) (PcH2 designa o sistema de ftalocianina, em que Me1 (fórmula Ia) corresponde a duas vezes hidrogénio e cada radical dos pares de radicais R1 e R4, R5 e R8, R9 e R12 assim como R13 e R16 na fórmula Ia corresponde a hidrogénio, correspondendo o outro radical a 3'-metilfeniloxi ou 3'-metilpiperidino).
Os espectros de absorção das substâncias marcadoras A e B mostram, nos comprimentos de onda de 685 e 754 nm dos laseres utilizados, as extinções apresentadas na tabela 1 (em unidades arbitrárias):
Tabela 1
Laser Extinção A Extinção B 685 nm 1,3151 0,3137 754 nm 0,0171 0,9954
Reconhece-se que, na excitação de A com um laser de 685 nm, também se excita B em simultâneo, embora em menor grau.
Na excitação de A com um laser de 685 nm e de B com um laser de 754 nm, o sinal de fluorescência de B é composto por um teor obtido por excitação de B com o laser de 685 nm, e por excitação de B com o laser de 754 nm.
No caso da utilização de A e de uma substância marcadora (falsificada) B', que não mostra nenhuma gama de sobreposição com A, e excitação de A com um laser de 685 nm 69 e de B' com um laser de 754 nm, o sinal fluorescente medido na gama de fluorescência de B decresceria mais no montante da excitação não ocorrida de B' com o laser de 685 nm.
Além disso, é possível determinar - para assegurar a identidade da mistura de substâncias marcadoras de A e B (ou do líquido marcado) - por um lado a intensidade total da radiação fluorescente, que penetra através de filtros correspondentes que se encontram nas gamas de fluorescência das substâncias marcadoras A e B, aquando de excitação em simultâneo; por outro lado, as diferentes intensidades no caso da excitação com um laser e da excitação com o outro laser. Estas três medições formam em conjunto uma (possível) impressão digital inconfundível.
Exemplo 2:
Uma mistura de respectivamente 0,5 ppm de B (PcH2-(3'-metilpiperidino) 4) e de C (NcH2- (OC4H9) 8) é dissolvida em combustível para motores Otto sem chumbo (ROZ 95) (NcH2 designa o sistema de naftalocianina, em que Me2 (fórmula II) corresponde a duas vezes hidrogénio e todos os pares de radicais Y1 e Y2, Y3 e Y4, Y5 e Y6, assim como Y7 e Y8 correspondem na fórmula II a OC4H9) .
Os espectros de absorção das substâncias marcadoras B e C mostram, nos comprimentos de onda de 754 e de 855 nm do laser utilizado, as extinções apresentadas na tabela 2 (em unidades arbitrárias):
Tabela 1
Laser Extinção B Extinção C 754 nm 0,9954 0,3824 855 nm 0,0037 1,9860 70
Reconhece-se que, na excitação de B com um laser de 754 nm, também se excita em simultâneo C, embora em menor grau.
No caso da excitação de B com um laser de 754 nm e de C com um laser de 855 nm, o sinal de fluorescência de C é composto por um teor obtido por excitação de C com um laser de 754 nm, e por excitação de C com o laser de 855 nm.
No caso da utilização de B e de uma substância marcadora C' (falsificada), que não mostra gama de sobreposição com B, e excitação de B com um laser de 754 nm e de C' com um laser de 855 nm, o sinal fluorescente medido na gama de fluorescência de C' decresceria mais no montante da excitação não ocorrida de C' com o laser de 754 nm.
Além disso, é possivel determinar, para assegurar a identidade da mistura de substâncias marcadoras de B e C, como já apresentado no exemplo 1, os sinais de fluorescência no caso de excitação em simultâneo e individual.
Exemplo 3:
Uma mistura de respectivamente 0,5 ppm dos compostos A, B e C é dissolvida em combustível para motores Otto sem chumbo (ROZ 95) e é ao mesmo tempo excitada com 3 laseres nos 685, 754 e 855 nm. A luz fluorescente resultante é filtrada através de três filtros passa-banda (deixou-se passar comprimentos de onda nos 720, 790 e 860 nm) e é detectada com um díodo pin de silício. Obtém-se as intensidades de fluorescência apresentadas na tabela 3 (unidades arbitrárias): 71
Tabela 3
Filtros passa-banda Sinal de fluorescência 720 nm 2 705 790 nm 572 855 nm 1 589
Exemplo 4:
Uma mistura de 2/9 (0,22 ppm) do composto A, 8/9 (0,88) ppm do composto B e 8/9 (0,88) ppm do composto C é dissolvida em combustível para motores Otto sem chumbo (ROZ 95) e é excitada, ao mesmo tempo, com 3 laseres nos 685, 754 e 855 nm. A luz fluorescente resultante é filtrada através de três filtros passa-banda (deixou-se passar comprimentos de onda nos 720, 790 e 860 nm) e é detectada com um díodo pin de Si. Obtém-se as intensidades de fluorescência apresentadas na tabela 4 (unidades arbitrárias):
Tabela 4
Filtros passa-banda Sinal de fluorescência 720 nm 2 340 7 90 nm 950 855 nm 2 705 A partir dos exemplos 3 e 4, torna-se evidente que (no caso de respectiva calibração) a distinção entre as diferentes relações das substâncias marcadoras umas para as outras e de diferentes quantidades absolutas das substâncias marcadoras, é possível através das intensidades dos seus sinais de fluorescência.
Lisboa,12 de Outubro de 2007
Claims (7)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a detecção de substâncias marcadoras em hidrocarbonetos e em misturas de hidrocarbonetos - que foram marcados com pelo menos duas substâncias marcadoras que absorvem na gama espectral de 600 a 1 200 nm e que emitem, em sequência disso, radiação fluorescente, e em que a gama de absorção de pelo menos uma substância marcadora se sobrepõe à gama de absorção de pelo menos outra substância marcadora - processo esse caracterizado pelo facto de utilizar-se fontes de radiação, as quais emitem radiação nas gamas de absorção das substâncias marcadoras, e de detectar-se a radiação fluorescente emitida pelas substâncias marcadoras; de pelo menos uma das fontes de radiação emitir radiação na gama de absorção sobreposta de pelo menos uma substância marcadora à de pelo menos outra substância marcadora; de pelo menos uma das fontes de radiação emitir radiação não na gama de absorção sobreposta de pelo menos uma substância marcadora à de pelo menos outra substância marcadora; e de o número das fontes de radiação ser inferior ou igual ao número das substâncias marcadoras.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de empregar-se substâncias marcadoras, cujo respectivo comprimento de onda do máximo de absorção se encontra na gama espectral de 600 a 1 200 nm.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de adicionar-se n substâncias marcadoras, significando n um número inteiro de 2 a 10.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, 2 caracterizado pelo facto de adicionar-se n substâncias marcadoras, significando n um número inteiro de 2 a 6.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de adicionar-se n substâncias marcadoras, significando n um número inteiro de 2 a 4.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de adicionar-se, como substâncias marcadoras, compostos que são escolhidos do grupo composto por ftalocianinas contendo metais e isentas de metais, naftalocianinas contendo metais e isentas de metais, complexos de niquel-ditióis, compostos de aminio de aminas aromáticas, corantes de metina, corantes de ácido quadrático e corantes de ácido crocónico.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de empregar-se, como fontes de radiação, laseres semicondutores, diodos semicondutores ou laseres sólidos. Lisboa, 12 de Outubro de 2007
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