EA002413B1 - Способ маркировки жидкостей, по крайней мере, двумя маркерными веществами и способ их детекции - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу маркировки жидкостей, по крайней мере, двумя маркерными веществами, который заключается в том, что маркерные вещества абсорбируют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм и вследствие этого эмитируют флуоресценцию и диапазон абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывает диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества. Кроме того, изобретение относится к способу детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, при котором применяют источники излучения, которые эмитируют излучения в диапазонах абсорбции маркерных веществ и определяют эмитированное маркерными веществами флуоресцентное излучение, причем, по крайней мере, один из источников излучения эмитирует излучение в диапазоне абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества, перекрывающем диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества, и число источников излучения меньше или равно числу маркерных веществ. И далее изобретение относится к жидкостям, маркированным способом по изобретению.

Description

Изобретение относится к способу маркировки жидкостей, по крайней мере, двумя маркерными веществами, который отличается тем, что маркерные вещества абсорбируют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм и вследствие этого эмитируют флуоресценцию и диапазон абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывает диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества.

Далее изобретение относится к способу детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, при котором применяют источник излучения, который эмитирует излучения в диапазонах абсорбции маркерного вещества и определяют эмитированное маркерными веществами флуоресцентное излучение, причем, по крайней мере, один из источников излучения эмитирует излучение в диапазоне абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества, перекрывающем диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества, и число источников излучения меньше или равно числу маркерных веществ.

Кроме того, изобретение относится к жидкостям, которые маркированы предлагаемым способом.

Часто имеется необходимость маркировки жидкостей, чтобы впоследствии, например, при их применении, детектировать маркированные таким образом жидкости с помощью подходящего способа. Таким образом можно отличать, например, котельное топливо, которое обычно из-за низких налогов бывает дешевле, от дизельного топлива, которое из-за налогов имеет более высокую цену, или же можно маркировать и таким образом прослеживать потоки жидкостей в крупных технических установках, например, таких как нефтеперерабатывающие заводы.

Если маркировка жидкостей должна быть невидимой для человеческого глаза, необходимо применять маркерные вещества, которые абсорбируют и/или эмитируют излучения вне видимого спектрального диапазона. Вследствие высокой чувствительности обнаружения и связанной с этим возможностью при малой добавке маркерного вещества достигнуть надежной маркировки, значения имеют, прежде всего, такие маркерные вещества, которые снова эмитируют адсорбированное излучение в качестве флуоресцентного излучения. Как правило, это эмитированное излучение имеет более низкую частоту, чем абсорбированное излучение (δΤΘΚΕδ-излучение), в редких случаях оно имеет ту же частоту (резонансная флуоресценция) или даже более высокую частоту (ΑΝΤΙδΤΘΚΕδ-излучение).

Большое экономическое значение имеет маркировка углеводородов и смесей углеводородов (например, различных источников дизельного и карбюраторного топлива, а также прочих минеральных масел). В связи с тем, что эти жидкости обычно сами имеют в спектральном диапазоне приблизительно ниже 600 нм высокую абсорбцию и/или флуоресценцию, применяют целесообразным образом маркерные вещества, которые абсорбируют и/или флуоресцируют в диапазоне выше 600 нм.

В идеальном случае соединения, которые применяются в качестве маркерных веществ, имеют следующие основные предпосылки:

они проявляют сильную абсорбцию в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм, в видимом диапазоне спектра они не имеют или имеют только малую абсорбцию, соответственно, флуоресценцию, они проявляют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм сильную эмиссию флуоресцентного излучения, эмитированное флуоресцентное излучение поддается надежному детектированию и при (связанной с весом) концентрации маркерных веществ в соответствующих жидкостях менее 1 мил. дол. и они имеют достаточную растворимость в маркированных жидкостях.

В зависимости от специфических требований для соединений, которые применяют в качестве маркерных веществ, могут иметь значение один или несколько нижеприведенных пунктов:

они поддаются смешению с другими маркерными веществами и имеющимися, в случае необходимости, присадками (это действительно также и для способности смешиваться друг с другом маркированных и добавленных в случае необходимости жидкостей), они как сами, так и в растворенном в подлежащих маркировке жидкостях состоянии стабильны под действием внешних условий, таких как температура, освещение, влажность и т.п., они не вредят окружающей среде, например, двигателям внутреннего сгорания, хранилищным емкостям и т.п., в которых они применяются и они как токсически, так и экологически переносимы.

В АО 94/02570 для маркировки жидкостей описывается применение маркерных веществ из класса не содержащих металл или металлсодержащих фталоцианинов, не содержащих металл или металлсодержащих нафталоцианинов, комплексов никеля с дитиолами, алюминиевых соединений ароматических аминов, метиновых красителей или красителей на основе азуленквадратной кислоты (квадратная кислота = 3,4дигидрокси-3 -циклобутен-1,2-ион), которые имеют максимум абсорбции в диапазоне от 600 до 1200 нм и/или максимум флуоресценции в диапазоне от 620 до 1200 нм. Далее здесь описан способ, который в основном состоит в том, что детектируется флуоресцентное излучение имеющихся в жидкости маркерных веществ, которые в названном спектральном диапазоне абсорбируют излучения. Также описывается детектор, который применяется для обнаружения маркерных веществ. Применение нескольких маркерных веществ одновременно здесь, однако, не упоминается.

В И8 5,525,516 описывается способ маркировки минеральных масел соединениями, которые имеют флуоресценцию в инфракрасном спектре. В качестве таких маркерных веществ пригодны замещенные фталоцианины, замещенные нафталоцианины, а также производные квадратной или кроконовой кислот. В описании этого патента США (столбец 3, строки 35 до 40) приведено, что в рамках изобретения одно или несколько минеральных масел могут быть маркированы не только одним, но и двумя, и более флуоресцирующими в диапазоне инфракрасного излучения соединений. Здесь же упоминается, что эти два или более соединений выбраны таким образом, что их длины волн абсорбции и/или эмиссии флуоресцентных излучений лежат достаточно далеко друг от друга и не влияют друг на друга при индивидуальном детектировании. В качестве достаточной дистанции соответствующих длин волн (столбец 4, строки 25 до 28) в детекторных приборах в соответствии с тогдашним уровнем техники при этом указано приблизительно 20 нм. В этой публикации, однако, нет речи о применении маркерных веществ с перекрывающимися абсорбционными диапазонами. К тому же в этой публикации указывается на то, что (столбец 3, строки 41 до 44) эти флуоресцирующие соединения должны абсорбировать ниже 850 нм, так как при длине волн выше этого значения абсорбцию проявляют минеральные масла.

Далее в этой публикации описывается способ идентификации минеральных масел, которые маркированы одним или несколькими манерными веществами. При этом диапазон возбуждения (абсорбции) для минеральных масел, соответственно, для содержащихся в них маркерных веществ, приводится от 670 до 850 нм. Кроме того, в этом известном решении нет никаких других указаний на то, как поступать в случае маркировки минеральных масел более чем одним маркерным веществом.

В патенте И8 5,710,046 описывается способ маркировки бензина, который служит также для детектирования растворенного в бензине и в основном не содержащего металл флуоресцентного красящего вещества. При этом соответствующим образом маркированная проба бензина возбуждается излучениями с длиной волны в диапазоне от 600 до 2500 нм, эмитированный в диапазоне длин волн от 600 до 2500 нм красителем флуоресцентный свет детектируется и результирующийся сигнал детектирования берется для идентификации маркированной пробы. Далее в этой публикации подробно описывается конструкция детектора для обнаружения флуоресцирующих красителей в маркированных пробах бензина. Однако здесь также нет речи о применении нескольких маркерных веществ (красителей).

Если должны маркироваться такие жидкости, как углеводороды или смеси углеводородов (например, дизельные и карбюраторные топлива, а также прочие минеральные масла) различного происхождения или различных изготовителей, то при применении только одного маркерного вещества на каждую жидкость требуется множество различных маркерных веществ. Они должны достаточно отличаться друг от друга по их свойствам абсорбции и/или флуоресценции, чтобы была возможна идентификация жидкостей в отношении их происхождения и/или их изготовителя. При маркировке жидкостей только одним маркерным веществом для неправомочных третьих лиц возможно легко „подделывать немаркированные жидкости добавкой соответствующего маркерного вещества. Это имеет большое значение, если на химически и качественно одинаковые жидкости наложены различные государственные пошлины. Примерами может служить котельное или дизельное топливо.

Задачей изобретения является обеспечение такой маркировки жидкостей добавкой двух и более маркерных веществ, которая позволяет снабжение жидкости так называемым „отпечатком пальцев, предотвращающим подделку маркировки.

Эта задача решается способом по изобретению для маркировки жидкости, по крайней мере, двумя маркерными веществами, отличающимся тем, что маркерные вещества абсорбируют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм и вследствие этого эмитируют флуоресцентное излучение и диапазон абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывают диапазоном абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества.

Предпочтительно при способе по изобретению применяют маркерные вещества, длина волн максимума абсорбции которых лежит в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм.

Применением двух и более маркерных веществ, из которых абсорбционный диапазон, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывается абсорбционным диапазоном, по крайней мере, еще одного маркерного вещества, возможно использование, с одной стороны, большого числа маркерных веществ в названном диапазоне длин вол. Однако намного более важным является то, что применяемые третьими лицами для подделывания соединения должны обладать не только одинаковыми максимумами абсорбции, что и достоверные маркерные вещества, они должны иметь такое же поведение в остальных диапазонах абсорбции, что и достоверные соединения.

Например, предположим, что каждое „подделанное маркерное вещество имеет относительно узко ограниченный максимум абсорбции, который соответствует максимуму достоверного маркерного вещества. Далее предположим, что достоверные маркерные вещества, кроме того, имеют диапазоны абсорбции, которые частично перекрываются, т.е. маркировка происходит в соответствии с предлагаемым изобретением. Если при этом применяют источники излучения, которые эмитируют только излучения в диапазонах максимума абсорбции, то в обоих случаях следует ожидать одинаковые спектры флуоресценции. Если же применяют источники излучения, которые эмитируют при длинах волн, при которых „подделанные маркерные вещества не проявляют абсорбции, а достоверные маркерные вещества имеют перекрывающиеся диапазоны абсорбции, то в последнем случае в отличие от первого случая, ожидаются эмитированные от этих маркерных веществ флуоресцентные излучения.

В другом примере предполагается, что максимум абсорбции достоверного маркерного вещества М1 лежит в перекрывающем диапазоне абсорбции, образованном из максимума абсорбции достоверного маркерного вещества М1 и максимума абсорбции другого достоверного маркерного вещества М2. Если возбудить маркерные вещества М1 и М2 в их максимумах абсорбции, то флуоресцентный сигнал от М1 результируется только от его возбуждения, в то время как флуоресцентный сигнал от маркерного вещества М2 складывается из доли его индивидуального возбуждения (в максимуме абсорбции от М2) и другой доли, которая происходит от возбуждения маркерного вещества М1 (в его максимуме абсорбции и одновременно в перекрывающем диапазоне абсорбции маркерных веществ М1 и М2). В противоположность этому соответствующие „подделанные маркерные вещества, которые не имеют перекрывающихся таким образом диапазонов абсорбции, при возбуждении в их максимумах абсорбции дают только свои индивидуальные флуоресцентные сигналы. Ниже это поясняется более подробно.

Предпочтительно при способе по изобретению для маркировки жидкостей применяют комбинацию η маркерных веществ, причем η означает целое число от 2 до 10, т.е. значения 2,

3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

Особенно предпочтительно при способе по изобретению для маркировки жидкостей применяют комбинацию η маркерных веществ, причем η означает целое число от 2 до 6, т.е. значения 2, 3, 4, 5 или 6.

В особой степени предпочтительно при способе по изобретению для маркировки жидкостей применяют комбинацию η маркерных веществ, причем η означает целое число от 2 до

4, т.е. значения 2, 3 или 4.

В качестве маркерных веществ применяются в способе по изобретению, а также в предпочтительных формах выполнения, в которых комбинация η равна 2 до 10, η равно 2 до 6 или η равно 2 до 4 маркерным веществам. Предпочтительно соединения, выбранные из группы, включающей не содержащие металл и металлосодержащие фталоцианины, не содержащие металл и металлсодержащие нафталоцианины, комплексы никеля и дитиолов, алюминиевые соединения ароматических аминов, метиновые красители, красители на квадратной кислоте или на кроконовой кислоте.

Подходящими фталоцианинами являются, например, соединения формулы 1а к³ к⁶

в которой

Ме¹ означает два раза водород, два раза литий, магний, цинк, медь, никель, νθ, ΤΐΘ, А1С1, А1О-С₁-С₂₀-алкил, А1НИ-С₁-С₂₀-алкил, АШ(С1-С20-алкил)2, А1О-С6-С20-арил, А1-НН-С6С₂₀-арил или АШ(-С₆-С₂₀-арил)₂, ΑΙΝ-гет, причем Ν-гет означает гетероциклическое, насыщенное или ненасыщенное пяти-, шести- или семичленное кольцо, которое наряду, по крайней мере, с одним атомом азота может иметь еще один или два других атома азота и/или атом кислорода или атом серы в кольце, которое необязательно может быть замещено от одного до трех раз С1-С4-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом и которое связано через (соответственно один) азотный атом кольца с атомом алюминия, или 81(ОН)₂, по крайней мере, 4 остатка К¹ до К¹⁶ независимо друг от друга означают остаток формулы А-Х¹, где А означает химическую связь, кислород, серу, имино, С1-С4-алкилимино или фенилимино и X¹ означает С1-С₂₀-алкил или С₃С10-циклоалкил, который необязательно прерван 1 до 4 атомами кислорода в эфирной функции и может быть замещен фенилом, адамантил или необязательно замещенный фенил, гетероциклические, насыщенные пяти-, шести- или семичленные кольца, которые могут содержать еще один атом кислорода или серы, и которые необязательно могут быть замещены от одного до трех раз С1-С4-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом и которые связаны через азотный атом кольца с бензольным кольцом, и остальные остатки К¹ до К¹⁶ необязательно означают водород, галоген, гидроксисульфонил или С₁-С₄-диалкилсульфамоил.

Подходящие фталоцианины имеют, например, формулу !Ь

в которой

К¹⁷ или К¹⁸ или К¹⁸ и К¹⁹ или К¹⁹ и К²⁰ означают вместе остаток формулы Х²-С2Н4-Х³, где один из обоих остатков X² и X³ означает кислород или другой остаток означает имино или С1С4-алкилимино, и

К¹⁹ и К²⁰ или К¹⁷ и К²⁰ или К¹⁷ и К¹⁸ независимо друг от друга означают водород или галоген и

Ме¹ имеет вышеприведенное значение.

Другие подходящие фталоцианины, если они уже не упомянуты среди вышеприведенных фталоцианинов, перечислены в патенте и8

5,526,516 под общей формулой I и в табл. 3, а также в патенте ϋ8 5,703,229 под общей формулой II и в табл. 3.

Подходящие нафталоцианины имеют, например, формулу II

в которой

Υ¹, Υ², Υ³, Υ⁴, Υ⁵, Υ⁶, Υ⁷ и Υ⁸ означают независимо друг от друга водород, гидрокси, С₁С₂₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил или С₁-С₂₀алкокси, причем алкильные группы могут быть прерваны 1 до 4 атомов кислорода в эфирной функции и необязательно замещены фенилом, гетероциклические, насыщенные, пяти-, шестиили семичленные кольца, которые еще могут содержать в кольце один или два атома азота и/или еще один атом кислорода или серы, которые необязательно замещены от одного до трех раз С₁-С₄-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом и которые связаны с бензольным кольцом через азотный атом кольца,

Υ⁹, Υ¹⁰, Υ¹¹ и Υ¹² означают независимо друг от друга водород, С₁-С₂₀-алкил или С₁-С₂₀алкокси, причем алкильные группы могут быть прерваны одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, означают галоген, гидроксисульфонил или С₁-С₄-диалкилсульфамоил и

Ме² имеет значаение Ме¹ и остаток / 5ί

причем

Υ¹⁷ и Υ¹⁸ независимо друг от друга означают гидрокси, С₁-С₂₀-алкокси, С₁-С₂₀-алкил, С2-С20-алкенил, С3-С20-алкенилокси или остаток формулы у20

I

О 31 О Υ¹⁹

I _γ21 в которой Υ¹⁹ означает С1-С20-алкил, С2-С20алкенил или С4-С20-алкадиенил и Υ²⁰ и Υ²¹ независимо друг от друга означают С1-С₁₂-алкил, С₂С₁₂-алкенил или вышеприведенный остаток ΟΥ¹⁹.

Особый интерес представляют собой нафталицианины формулы II, в которой, по крайней мере, один остаток Υ¹ до Υ⁸ отличны от водорода.

Другими пригодными нафталоцианины, если они не упомянуты выше, приведены в патенте ϋ8 5,526,516 под общей формулой II и в табл. 4, а также в патенте ϋ8 5,703,229 под общей формулой III и в табл. 4.

Пригодными комплексами никеля и дитиолов являются соединения, например, формулы III

в которой

Ь¹, Ь², Ь³ и Ь⁴ независимо друг от друга означают С₁-С₂₀-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, фенил, С1-С20-алкилфенил, С₁-С₂₀-алкоксифенил, причем алкильные группы могут быть прерваны одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, или Ь¹ и Ь² и/или Ь³ и Ь⁴ вместе означают остаток нижеприведенной формулы

Подходящие алюминиевые соединения имеют, например, формулу IV

в которой

Ζ¹, Ζ², Ζ³ и Ζ⁴ независимо друг от друга означают С₁-С₂₀-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, С₁-С₂₀-алканоил или остаток формулы

где Ζ⁶ означает водород, С1-С2о-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, или С1-С20алканоил, Ζ⁷ означает водород или С1-С₂₀-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, и Ζ⁸ означает водород, С₁-С₂₀-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, или галоген, и означает эквивалент аниона.

Подходящими метиновыми красителями являются, например, соединения формулы V

в которой кольца А и В независимо друг от друга необязательно бензоанеллированы и могут быть замещены,

Е и Е независимо друг от друга означают кислород, серу, имино или остаток формулы ----------------------С(СН₃)₂- ёёё -СН=СН- , где Ό представляет собой остаток формулы

где Е³ означает водород, С1-С6-алкил, хлор или бром и Е⁴ означает водород или С1-С₆-алкил, θ' и О² независимо друг от друга означают фенил, С₅-С₇-циклоалкил, С₁-С₁₂-алкил, который может быть прерван в эфирной функции 1 до 3 атомами кислорода, и замещен посредством гидрокси, хлора, брома, карбоксила, С₁-С₄алкоксикарбонила, акрилоилокси, метакрилоилокси, гидроксисульфонила, С₁-С₇-алканоиламино, С₁-С₆-алкилкарбомоила, С₁-С₆-алкилкарбамоилокси или остатка формулы 6^(К)_3? где О означает серу или форсфор и К означает фенил, С₅-С₇-циклоалкил или С₁-С₁₂-алкил, А^ представляет собой эквивалент аниона и η равно числу 1, 2 или 3.

Пригодными красителями на основе квадратных кислот являются, например, такие соединения, которые представлены в патенте иδ

5,526,516 с общей формулой III и приведены как примеры в табл. 2, а также в патенте иδ 5,703,229 с общей формулой IV и как примеры в табл. 2.

Пригодными красителями на основе квадратных кислот являются также красители на основе азулен-квадратных кислот, которые имеют, например, следующую формулу VI

или остаток формул -\'Г-СО-Т⁶, -СО-\Т⁶Т⁷ или О-СО-\Т⁶Т⁷, где Т⁶ и Т⁷ независимо друг от друга означают водород, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₇циклоалкил, фенил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил или циклогексиламинокарбонил, и

Т², Т³, Т⁴ и Т⁵ независимо друг от друга означают водород или С₁-С₁₂-алкил, который необязательно замещен галогеном, амино, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, замещенным фенилом, карбоксилом, С₁-С₁₂-алкоксикарбонилом или циано, с условием, что, если Т означает водород, то на одном или на обоих азуленовых кольцах позиции заместителей ЕТ¹ и Т⁴ внутри азуленового кольца могут быть заменены друг другом.

Пригодными красителями на основе квадратных кислот могут быть также соединения формулы ν^ о©

II о в которой Аг независимо друг от друга означают необязательно замещенное С₁-С₂₀-алкокси, С₁С₂₀-алкиламино, С₁-С₂₀-диалкиламино или С₁С20-алкилтио, ароматическое или гетероароматическое пяти- или шестичленное кольцо, например, фенил, нафтил, тиофен, пиридин или триазол. Алкильные группы могут быть прерваны одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции и необязательно замещены фенилом.

Аг является предпочтительно фенилом, который положении 2-,2,4- или 2,4,6 моно-, диили тризамещен названными остатками. Предпочтительно при полизамещении фенила эти остатки одинаковы. В частности, применяются такие соединения, в которых оба Аг являются одинаковыми.

Подходящими красителями на основе кроконовой кислоты являются такие соединения, которые приведены, например, в патенте иδ

5,526,516 под общей формулой IV и в качестве примеров в табл. 5 этого патента.

Все алкильные, алкенильные и алкиленовые остатки в перечисленных формулах могут быть как разветвленными, так и неразветвленными.

В формулах Ы, II, III, IV или VIа подходящими С₁-С₂₀-алкильными остатками являются необязательно прерванные 1 до 4 атомами кислорода в эфирной функции остатки, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопернил, неопентил, трет-пентил, гексил, 2метилпентил, гептил, окстил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилнонил, изотридецил (приведенные обозначения изооктил, изононил, изодецил и изотридецил являются тривиальными обозначениями и пров которой 1 означает С₁-С₁₂-алкилен,

Т означает водород, галоген, амино, гидрокси, С₁-С₁₂-алкокси, фенил, замещенный фенил, карбоксил, С₁-С₁₂-алкоксикарбонил, циано исходят от полученных оксосинтезом спиртов ср. Энциклопедию технической химии, 4-е изд., т. 7, стр. 215 до 217, а также т. 11, стр. 435 и 436), тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2- или 3метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2- или 3-пропоксипропил, 2- или 3-бутоксипропил, 2или 4-метоксибутил, 2- или 4-этоксибутил, 2или 4-пропоксибутил, 2- или 4-бутоксибутил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксаоктил, 4,8-диоксанонил, 3,7-диоксаоктил, 3,7-диоксанонил, 4,7диоксаоктил, 4,7-диоксанонил, 4,8-диоксадецил, 3,6,8-триоксадецил, 3,6,9-триоксаундецил,

3,6,9,12-тетраоксатридецил или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецил.

В формулах 1а или II подходящими С₃-С₁₀циклоалкильными остатками являются разветвленные или неразветвленные, необязательно прерванные 1 до 4 атомами кислорода в эфирной функции остатки, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, тетрагидрофуранил, циклогексил, тетрагидропиранил, циклогептил, оксепанил, 1-метилциклопропил, 1-этилциклопропил, 1-пропилциклопропил, 1-бутилциклопропил, 1-пентилциклопропил, 1-метил-1бутилциклопропил, 1,2-диметилциклопропил, 1метил-2-этилциклопропил, циклооктил, циклононил или циклодецил.

В формулах 1а, 1Ь или II подходящими С₆С₂₀-арильными остатками в А1О-С₆-С₂₀-арил-, Л1-МН-С₆-С₂₀-арил- или Л1Ы(-С₆-С₂₀-арил)₂группировках Ме¹ соответственно, Ме² являются, например, необязательно замещенный максимально двумя С1-С₇-алкильными, максимально тремя С1-С₄-алкильными, максимально четырьмя С1-С₃-алкильными или максимально пятью метильными или этильными остатками фенил или необязательно замещенный максимально двумя С1-С5-алкильными, максимально тремя С1-С₃-алкильными или максимально пятью метальными или этильными остатками нафтил, причем такие, имеющиеся в случае необходимости алкильные заместители приведены для вышеприведенного С1-С₂₀-алкильного остатка.

В формуле I;·!. Ш или II подходящие Ν-гет в ΑΙΝ-Не! - группировках отводятся от Ме¹, соответственно, от Ме², например, от таких остатков, как пиррол, пирролидин, пиразол, пиразолидин, имидазол, имидазолин, 1Н-1,2,3-триазол,

1.2.3- триазолидин, 1Н-1,2,4-триазол, 1,2,4-триазолидин, пиридин, пиперидин, пиразин, пиперазин, пиридазин, морфолин, 1Н-азепин, 2Назепин, азепан, оксазол, оксазолидин, тиазол, тиазолидин, 1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазол,

1.2.3- , 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазолидин, 1,2,3-,

1.2.4- или 1,3,4-тиадиазол или 1,2,3-, 1,2,4- или

1.3.4- тиадиазолидин, причем гетероциклические кольца необязательно замещены от одного до трех раз С1-С4-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом. Соответствующие, пригодные С1С4-алкильные остатки приведены для С1-С20алкильных остатков.

В формуле I; или II пригодные гетероциклические, кольцевые остатки для В¹ до Я¹⁶, соответственно, для Υ¹ до Υ⁸ отводятся от гетероциклических, насыщенных, пяти-, шести- или семичленных циклов, которые могут содержать один или два других атома азота и/или еще один атом кислорода или серы в кольце, например, пирролидин, пиразолидин, имидазолин, 1,2,3триазолидин, 1,2,4-триазолидин, пиперидин, пиперазин, морфолин, азепан, оксазолидин, тиазолидин, 1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазолидин или 1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,4-тиадиазолидин, причем гетероциклические кольца необязательно могут быть замещены от одного до трех раз С₁С4-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом. Соответствующие, в случае необходимости пригодные С₁-С₄-алкильные остатки приведены уже выше для С₁-С₂₀-алкильных остатков.

В формуле Бт II или VI; пригодным является С1-С₂₀-алкил, который замещен фенилом, например, бензил или 1- или 2-фенилэтил.

В формулах II, III, IV или VI; пригодными являются С1-С₂₀-алкоксиостатки, которые необязательно имеют от 1 до 4 атомов кислорода в эфирной функции, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, 2-этилгексилокси, изооктилокси, нонилокси, изононилокси, децилокси, изодецилокси, ундецилокси, додецилокси, тридецилокси, изотридецилокси, тетрадецилокси, пентадецилокси, гек садецилокси, гептадецилокси, октадецилокси, нонадецилокси, эйкозилокси, 2-метоксиэтокси, 2-этоксиэтокси, 2-пропоксиэтокси, 2-изопропоксиэтокси, 2-бутоксиэтокси, 2- или 3-метоксипропокси, 2- или 3-этоксипропокси, 2- или 3пропоксипропокси, 2- или 3-бутоксипропокси, 2- или 4-метоксибутокси, 2- или 4-этоксибутокси, 2- или 4-пропоксибутокси, 2- или 4бутоксибутокси, диоксаоктилокси, диоксаоктилокси, диоксаоктилокси, диоксадецилокси,

3,6,9-триоксаундецилокси, тридецилокси или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецил

3,6-диоксагептилокси,

4,8-диоксанонилокси,

3.7- диоксанонилокси,

4.7- диоксанонилокси,

3,6,8-триоксадецилокси,

3,6,9,12-тетраокса3,63,74,74,8окси.

В формулах II или VI; пригодным является С1-С20-алкокси, который замещен фенилом, например, бензилокси или 1- или 2-фенилэтокси.

В формулах Бт III или VI пригодным замещенным фенилом является, например, замещенный С1-С₆-алкилом, С1-С₆-алкокси, гидрокси или галогеном фенил. Как правило, при этом могут быть 1 до 3 заместителей. В частности, фенил замещен одним или двумя заместителями: С1-С₆-алкил или С1-С₆-алкокси. При монозамещении заместитель находится, предпочтительно, в пара-положении. При дизамеще13 нии заместители находятся предпочтительно в 2,3-, 2,4-, 3,4- и 3,5-положении.

Галоген в формулах 1Ь, II, IV или VI является бромом, хлором или фтором.

Остатки А в формуле й, а также остатки X² или X³ в формуле 1Ь представляют собой, например, метилимино, этилимино, пропилимино, изопропилимино или бутилимино.

Остатки К¹ до К¹⁶ в формуле к, а также остатки Υ⁹ до Υ¹² в формуле II представляют собой, например, диметилсульфамоил, диэтилсульфамоил, дипропилсульфамоил, дибутилсульфамоил или Х-метил-Ы-этилсульфамоил.

С₂-С₂₀-алкенил, а также С₄-С₂₀-алкандиенил в формуле II представляет собой, например, винил, аллил, проп-1-ен-1-ил, металлил, эталлил, бут-3-ен-1-ил, пертенил, пентадиенил, гексадиенил, 3,7-диметилокта-1,6-диен-1-ил, ундек-10-ен-1-ил, 6,10-диметилундека-5,9-диен-2ил, окстадек-9-ен-1-ил, октадека-9,12-диен-1-ил, 3,7,11,15-тетраметилгексадец-1-ен-3-ил или эйкоз-9-ен-1-ил.

С₃-С₂₀-алкенилокси в формуле II является, например, аллилокси, металлилокси, бут-3-ен-1илокси, ундец-10-ен-1-илокси, октадец-9-ен-1 илокси или эйкоз-9-ен-1 -илокси.

Ζ⁶ в формуле IV означает, например, формил, ацетил, пропионил, бутирил, изобутирил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил или

2- этилгеканоил.

Если кольца А и/или В в формуле V замещены, то в качестве заместителей могут быть, например, С₁-С₆-алкил, фенил-С₁-С₆-алкокси, фенокси, галоген, гидрокси, амино, С1-С6-моноили диалкиламино или циано. Кольца при этом, как правило, замещены от одного до трех раз.

Остатки Е³, Е⁴, О' и О² в формуле V представляют собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил или гексил.

Остатки О¹ и О² представляют собой далее, например, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изопропил, додецил, изодецил, ундецил, додецил, циклопентил, цикпогексил, 2-метоксиэтил, 2этоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3этоксипропил, 2-гидроксиэтил, 2- или 3гидроксипропил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2- или

3- хлорпропил, 2-или 3-бромпропил, 2-карбоксиэтил, 2- или 3-карбоксипропил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2- или 3метоксикарбонилпропил, 2- или 3-этоксикарбонилпропил, 2-акрилоксиэтил, 2- и 3-акрилоилоксипропил, 2-метакрилоилоксиэтил, 2- или 3метакрилоилоксипропил, 2-гидроксисульфонилэтил, 2- или 3-гидроксисульфонилпропил, 2ацетиламиноэтил, 2- или 3-ацетиламинопропил, 2-метилкарбамоилэтил, 2-этилкарбамоилэтил, 2или 3-метилкарбамоилпропил, 2- или 3этилкарбамоилпропил, 2-метилкарбамоилоксиэтил, 2-этилкарбамоиоксиэтил, 2- или 3метилкарбамоилоксипропил, 2- или 3- этилкарбамоилоксипропил, 2-(триэтиламмоний)этил, 2(триэтиламмоний)этил, 2- или 3-(триэтиламмоний)пропил, 2- или 3-(триэтиламмоний)пропил, 2-(трифенилфосфоний)этил или 2- или 3(трифенилфосфоний)пропил.

А^а в формуле IV или V отводятся, например, от анионов органических или неорганических кислот. Особенно предпочтительны при этом, например, метансульфонат, 4метилбензолсульфонат, ацетат, трифторацетат, гептафторобутират, хлорид, бромид, иодид, перхлорат, тетрафтороборат, нитрат, гексафторофасфат или тетрафенилборат.

Остатки I в формуле VI представляют собой, например, метилен, этилен, 1,2- или 1,3пропилен, 1,2-, 1,3-, 2,3- или 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен или додекаметилен.

Остатки Т², Т³, Т⁴ и Т⁵ в формуле VI представляют собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, третбутил, пентил, изопентил, неопентил, третпентил, 2-метилбутил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, ундецил, додецил, фторметил, хлорметил, дифтометил, трифторметил, трихлорметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 1,1,1-трифторэтил, гептафторпропил, 4-хлорбутил, 5-фторпентил, 6-хлоргексил, цинометил, 2циноэтил, 3-цинопропил, 2-цинобутил, 4цинобутил, 5-цинопентил, 6-циногексил, 2аминоэтил, 2-аминопропил, 3-аминопропил, 2аминобутил, 4-аминобутил, 5-аминопентил, 6аминогексил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4гидроксибутил, 5-гидроксипентил, 6-гидроксигексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2пропоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3этоксипропил, 4-этоксибутил, 4-изопропоксибутил, 5-этоксипентил, 6-метоксигексил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 4-хлорбензил, 4метоксибензил, 2-(4-метилфенил)этил, карбоксиметил, 2-карбоксиэтил, 3-карбоксипропил, 4карбоксибутил, 5-карбоксипентил, 6-карбоксигексил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилметил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 3-метоксикарбонилпропил, 3-этоксикарбонилпропил, 4-метоксикарбонилбутил, 4этоксикарбонилбутил, 5-метоксикарбонилпентил, 5-этоксикарбонилпентил, 6-метоксикарбонилгексил или 6-этоксикарбонилгексил.

Т¹ в формуле VI представляет собой, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, вторбутоксикарбонил, трет-бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил, изопентилоксикарбонил, неопентилоксикарбонил, трет-пентилоксикарбонил, гексилоксикарбонил, гептилоксикарбо15 нил, октилоксикарбонил, изооктилоксикарбонил, нонилоксикарбонил, изононилоксикарбонил, децилоксикарбонил, изодецилоксикарбонил, ундецилоксикарбонил, додецилоксикарбонил, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, пентилокси, гексилокси, ацетиламино, карбамоил, моно- или диметилкарбамоил, моно- или диэтилкарбамоил, моноциклогексилкарбамоил, фенилкарбамоил, диметилкарбамоилокси или диэтилкарбамоилокси.

В качестве маркерных веществ особенно предпочтительны нафталоцианины формулы 11а

в которой

Υ¹, Υ², Υ³, Υ⁴, Υ⁵, Υ⁶, Υ⁷ и Υ⁸ означают независимо друг от друга водород, гидрокси, С₁С₄-алкил или С₁-С₂₀-алкокси и

Ме² имеет значение Ме¹ или соответствует остатку γ20

8ί( О δΐ О Υ¹⁹) 2

I Υ²¹ где В¹⁹ означает С₁-С₁₃-алкил или С₁₀-С₂₀20 21 алкадиенил и Υ²⁰ и Υ²¹ независимо друг от друга означают С₁-С₁₃-алкил или С₂-С₄-алкенил.

Особенно следует выделить при этом нафталоцианины формулы 11а, в которой Υ¹, Υ², Υ³, Υ⁴, Υ⁵, Υ⁶, Υ⁷ и Υ⁸ означают независимо друг от друга гидрокси, С₁-С₂₀-алкокси, в частности С₁С₁₀-алкокси. Остатки алкокси могут при этом быть одинаковыми или различными. Далее следует особенно выделить нафталоцианины формулы 11а, где Ме² означает два раза водород.

В качестве маркерных веществ далее следует назвать комплексы никеля и дитиолов формулы III, в которой Ь¹, Ь², Ь³ и Ь⁴ независимо друг от друга означают фенил, С1-С20алкилфенил, С₁-С₂₀-алкоксифенил или замещенный гидрокси и С₁-С₂₀-алкилом фенил или Ь¹ и Ь², а также Ь³ и Ь⁴ означают остаток формулы

сн₃ дается таким маркерным веществам, как фталоцианины формулы И, а также приведенные в патенте ИЗ 5,525,516 в табл. 3 фталоцианины, вышеприведенные нафталоцианины формулы II, приведенные в патенте ИЗ 5,525,516 в табл. 4 нафталоцианины и, особенно, вышеприведенные нафталоцианины формулы Па. Особенно следует выделить фталоцианины и нафталоциа12 нины, при которых Ме¹, соответственно, Ме² означает два раза водород.

При этом в спектральном диапазоне от 600 нм до приблизительно 850 нм применяют обычно фталоцианины, в спектральном диапазоне от приблизительно 800 нм применяют обычно нафталоцианины.

Фталоцианины формулы Та известны и описаны, например, в ΌΕ-Β-1073739 или ЕР-А155780 или могут быть получены известными методами, описанными, например, в публикации Е.Н. Мозег, АР. Тйошаз Тйе РйШа1осуапшез, СВС Ргезз, Воса Ко1а, Е1опба, 1983, или I. Ат. Сйеш. Зос. Вапб 106, стр. 7404 до 7410, 1984. Фталоцианины формулы Ф также известны и описаны, например, в ЕР-А-155780 или могут быть получены методами, приведенными в вышеуказанной публикации (Мозег, 1.Аш. Сйеш.Зос.).

Нафталоцианины формулы II также известны и описаны, например, в ЕР-А-336213, ЕР-А-358080, ОВ-А-2168372 или ΘΒ-Α-2200650 или могут быть получены методами, описанными в вышеприведенном источнике (Мозег, 1.Аш. Сйеш.Зос.).

Никельдитиоловые комплексы формулы III также известны и описаны, например, в ЕРА-192215.

Алюминиевые соединения формулы IV также известны, например, из ИЗ-А-3484467 или могут быть получены описанными там методами.

Метиновые красители формулы V также известны и описаны, например, в ЕР-А-464543 или могут быть получены описанными там методами.

Получение красителей на основе квадратной кислоты описано в ИЗ 5,525,516 и ИЗ 5,703,229 и в приведенных там литературных источниках.

Получение кроконовых красителей описано в И8 5,525,516 и в приведенных там литературных источниках.

Красители на основе азулен-квадратной кислоты формулы VI также известны и описаны, например, в ЕР-А-310080 или ИЗ-А-4990649 или могут быть получены описанными там методами.

Жидкостями, которые можно маркировать способом по изобретению комбинацией, по крайней мере, из двух вышеприведенных соединений в качестве маркерных веществ, являются обычные органические жидкости, например,

Особенно предпочтительны при этом комплексы никеля и дитиолов формулы III, в которой Ь¹ и Ь⁴ означают фенил и Ь² и Ь⁴ остаток формулы 4- [С2Н5-С(СНз)2]-СбН4.

В способе по изобретению и в предпочтительных формах выполнения предпочтение от17 спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, вторбутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол, гликоли, такие как 1,2-этиленгликоль, 1,2или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль, простые эфиры, такие как метил-третбутиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или -диметиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоноили -диэтиловый эфир, 3-метоксипропанол, 3изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетоновый спирт, сложные эфиры, такие как сложный метиловый эфир уксусной кислоты, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, сложный пропиловый эфир уксусной кислоты или сложный бутиловый эфир уксусной кислоты, алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин, тест-бензин, натуральные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло, или натуральные и синтетические двигательные, гидравлические или трасмиссионные масла, например, масло для автомобильных двигателей или для швейных машин или тормозные жидкости и минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное масло или котельное топливо.

Особенно предпочтительно применяют вышеприведенные соединения для маркировки минеральных масел, при которых одновременно требуется их обозначение, например, по соображениям налогообложения. Для снижения расходов на обозначение и для снижения возможности перепутывания маркированных минеральных масел с возможно имеющимися другими составными частями, стараются как можно ниже держать количество маркерных веществ. Другим основанием для снижения количества маркерных веществ может являться желание устранить их возможное вредное влияние, например, на расход горючего и на выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания.

Как было упомянуто выше, для маркировки жидкостей в общем стараются применять такие соединения для маркерных веществ, которые имеют высокий выход флуоресцентных квантов, т.е. большая часть абсорбированных квантов излучения отдается в качестве квантов флуоресценции.

Эти применяемые в качестве маркерных веществ соединения добавляются к жидкостям в таком количестве, что обеспечивается надежное детектирование. Обычно общее содержание маркерных веществ в маркированных жидкостях составляет (в перечете на вес) от 0,1 до 5000 блн.дол., предпочтительно от 1 до 2000 блн.дол. и особенно предпочтительно от 1 до 1000 блн.дол.

Для маркировки жидкостей вышеприведенные соединения для маркерных веществ (соответственно комбинацию, по крайней мере, из двух соединений) подают в общем в форме раствора (основного раствора). В частности, для минеральных масел пригодны в качестве растворителей для получения этих основных растворов предпочтительно ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол или высококипящие смеси ароматов.

Для исключения слишком высокой вязкости таких основных растворов (и вместе с этим плохой способности к дозировке и их неудобства в обращении) выбирают в общем концентрацию маркерных веществ от 0,5 до 50 вес.%, в пересчете на общий вес этих основных растворов.

Другим объектом изобретения является способ детектирования маркерных веществ в жидкостях, которые маркированы способом по изобретению или согласно одной его предпочтительной форме. Этот способ детектирования отличается тем, что применяют источники излучения, которые эмитируют излучение в диапазонах абсорбции маркерных веществ и определяют эмитированное маркерными веществами флуоресцентное излучение, причем, по крайней мере, один из источников излучения эмитирует излучение в диапазоне абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества, перекрывающем диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества, и число источников излучения меньше или равно числу маркерных веществ.

Для этого имеются следующие определения: относящийся (относящиеся) к маркерному веществу Мр диапазон (диапазоны) волн, в котором (в которых) коэффициент эксцинции (гашения) составляет х% или более от значения в максимуме абсорбции маркерного вещества Мр, обозначают как х-%-ый интервал длины волн Ьр(х). Так как число маркерных веществ η в рамках предпочтительной формы выполнения составляет 2 до 10, соответственно 2 до 6, соответственно 2 до 4, то μ может принимать целые числовые значения от 1 до 10, соответственно от 1 до 6, соответственно от 1 до 4 (соответственно маркерным веществам М1, М2, М3, ..., М9, М10 соответственно М1, М2, М3, ..., М5, М6 соответственно М1, М2, М3, М4). Соответствующими интервалами тогда являются Ь1(х), Ь2(х), ..., Ь9(х), Ь10(х), соотв. Ь1(х), Ь2(х), ..., Ь5(х), Ь6(х) соотв. Ь1(х), Ь2(х), Ь3(х), Ь4(х). Эти интервалы, как правило, взаимосвязаны, однако, могут быть независимыми друг от друга. Так, например, специальный интервал Ьр(х) может также состоять из двух или более частичных интервалов, причем их совокупность (количество соединений) тогда обозначается как Ьц(х).

В зависимости от маркерного вещества и/или подлежащей маркировке жидкости значение х можно выбирать индивидуально, соответственно, определять по диапазону абсорбции маркерного вещества Мц, в зависимости от специальных требований. Так, например, при высокой абсорбции подлежащей маркировке жидкости значения для х могут быть, например, 10, 20, 25 или даже 50. Наоборот, при маркерных веществах с более высокой способностью к абсорбции и/или при подлежащих маркировке жидкостях, которые в рассматриваемом диапазоне длин волн проявляют только малую или вообще не проявляют мешающей абсорбции, могут быть уже достаточны значения х в 5 или 3. В соответствии с этими значениями для х тогда, например, интервалы длин волн обозначаются как Ь3(10) или Ь3(20) или Ь3(25), в которых коэффициент экстинции маркерного вещества М3 составляет минимум 10, соответственно 20, соответственно 25% значения в максимуме абсорбции маркерного вещества М3. Аналогично определяют, например, посредством Ь3(5), соответственно Ь3(3) интервалы длин волн, в которых коэффициент экстинции маркерного вещества М3 составляет, по крайней мере, 5, соответственно 3% значения в максимуме абсорбции маркерного вещества М3. Имеет даже смысл внутри одной композиции маркерных веществ применять различные значения х. Для упрощения ниже вместо Ьц(х) (для х-%интервала маркерного вещества Мц) будет применяться обозначение Ьц.

Далее как базу для определения интервалов Ьц(х) различных, применяемых для маркировки способом по изобретению маркерных веществ Мц берутся их определенные при сравнительных условиях диапазоны абсорбции, которые скорректированы в отношении опорного значения абсорбции примененного для определения растворителя.

В соответствии с вышеприведенным интервал длин волн, в котором лежит максимум абсорбции маркерного вещества Μμ, можно обозначать также, как интервал Τμ(χ). Здесь х может принимать значения в зависимости от требований, например, 80, 90, 95 или также 99.

Для случая шести различных маркерных веществ М1, М2, М3, М4, М5 и М6, в соответствии с одной предпочтительной формой выполнения, при которой число η маркерных веществ принимает значение 6, получаются интервалы Ь1, Ь2, Ь3, Ь4, Ь5 и Ьб. Перекрывающиеся диапазоны интервалов являются с математической точки зрения их средние количества и обозначаются здесь как Τμυ. Их можно систематизировать следующим образом:

Μ η 12 = Ь12 (μ = 1, ν = 2), [_1 η 1_3 = 1_13 (μ = 1, ν = 3),

Ι_1 η Ι_4 = Ι_14 (μ = 1, ν = 4),

И η Ι_5 = Ι_15(μ = 1, ν = 5),

Ι_1 η Ι_6 = Ι_16 (μ = 1, ν = 6), 1_2 η Ι_3 = 123 (μ = 2, ν = 3), Ι_2 1_4 = Ι_24 (μ = 2, ν = 4),

Ι_2 η Ι_5 = 1-25 (μ = 2, ν = 5), Ι_2 η Ι_6 = 1.26 (μ = 2, ν = 6), Ι_3 η 14 = Ι_34 (μ = 3, ν = 4), 1_3 η 1_5 = Ι_35 (μ = 3, ν = 5), 13 η Б6 = 1.36 (μ = 3, ν = 6), Ι_4 η3 Ι_6 = 146 (μ = 4, ν = 6) Ι_5 η 1.6 = 1_56 (μ = 5, ν = 6).

Перекрывающиеся диапазоны интервалов Τμ самих с собой (Τμυ , где υ = μ) можно определять аналогичным образом как

Ι_1 η И =Μ1 = Ι_1 (μ= 1,ν=1),

1.2 η Ι_2 = Ι_22 = Ι_2 (μ = 2, ν = 2),

Ι_3 η Ι_3 = 1.33 = ЬЗ (μ = 3, ν = 3),

ί.4 η Ι_4 = Ι_44 = Ι_4 (μ = 4, ν = 4), Ι_5 η Ι_5 = Ι_55 = Ι_5 (μ = 5, ν = 5) Ι_6 η 1.6 = 1.66 = 1_6 (μ = 6, ν = 6).

Количество N возможных перекрывающихся диапазонов между двумя маркерными веществами при в общей сложности шести маркерных веществах рассчитывается в общем как N = η/2 · (η-1). В настоящем случае для η равном шести результируются 15 вышеприведенных перекрывающихся интервалов. При этом следует отметить, что перекрывающиеся диапазоны Τμυ (например, Ь34) конечно эквивалентны перекрывающимся диапазонам Τμυ (например, Ь43) и поэтому далее не рассматриваются.

Согласно изобретению адсорбционный диапазон, по крайней мере, одного маркерного вещества должен перекрываться с абсорбционным диапазоном, по крайней мере, другого маркерного вещества. На примере шести маркерных веществ М1 до М6 это означает то, что, по крайней мере, один из 15 перекрывающихся диапазонов должен быть отличным от пустого количества.

Например, можно привести следующие случаи

А) все смежные интервалы длин волн Τμ и Τ(μ+1) образуют перекрывающиеся диапазоны (средние количества), которые отличны от пустого количества, все несмежные интервалы длин волн Τμ и Τυ(υ > μ+1) не имеют более высоких перекрывающихся диапазонов (средних количеств), образуют пустые количества, т.е.

Ι_μν * {0} для ν = μ + 1 или ν = μ ±1 и

Ιψν = {0} для ν^μ + 1 и ν μ ± 1 (более высокие перекрывающие диапазоны).

В вышеприведенном примере это означает, что имеются только перекрывающиеся диапазоны Ь12, Ь23, Ь34, Ь45 и Ь56 (и конечно диапазоны Ь11, Ь22, Ь33, Ь44, Ь55 и Ь66 эквивалентно к интервалам Ь1, Ь2, Ь3, Ь4, Ь5 и Ь6). Все остальные перекрывающиеся диапазоны образуют пустые количества. Применением пяти источников излучения, которые эмитируют излучение в этих перекрывающихся диапазонах, все шесть маркерных веществ М1 до М6 могут возбуждаться для эмиссии флуоресцентного излучения, причем одним источником излучения возбуждаются одновременно два маркерных вещества. В общем посредством п-1 источников излучения, которые эмитируют излучения в диапазонах Ь12, Ь23, ..., Ь(п-2)(п-1), Ь(п-1)п, возбуждаются п маркерных веществ Μμ. Маркерные вещества М1 и Мп (например, М6) имеют только один перекрывающийся диапазон (Ь12, соответственно Ь(п-1)п, например, Ь56), остальные маркерные вещества (например, М2 до М5) обладают двумя перекрывающимися диапазонами (например, Мμ имеет диапазоны Ε(μ-1)μ и Εμ(μ+1)).

В) По крайней мере, одно маркерное вещество Мμ имеет интервал длин волн Εμ, который образует с интервалом длин волн Ε(μ+2) маркерного вещества М^+2) более высокий перекрывающийся диапазон Εμ(μ +2). Если этот более высокий перекрывающийся диапазон перекрывается интервалом длин волн Ε(μ+1) маркерного вещества М^+1), что, как правило, имеет место, получается трехкратный перекрывающийся диапазон Εμ(μ+1)(μ+2) интервалов Εμ, Ε(μ+1) и Ε(μ+2). Применением источника излучения, который в этом диапазоне эмитирует излучение, можно одновременно возбуждать маркерные вещества Μμ, М^+1) и Μ(μ+2) к эмиссии флуоресцентного излучения. Математически это можно сформулировать следующим образом:

1_μν * {0} для ν = μ + 2, т.е.. (Ι_μ(μ + 2)= ) 1_μ η Ι_(μ + 2)* {0}, и μμ + 1) η [1_μ η μμ + 2)] = μμ + 1) η Ι_μ η μμ + 2) = Ι-μη μμ + 1)η μμ + 2) = Ι_μ(μ + 1)(μ + 2) * {0} .

В вышеприведенном примере с шестью маркерными веществами М1 до М6 это означает, что, например, имеется перекрывающий диапазон Ь13, который совмещается с интервалом Е2 (перекрывающим диапазоном Ь22), т.е. образуется среднее количество (И η ЬЗ) η !_2 = 1_1 3 1.3 η 1_2 = Μ η 1_2 гЛА которое можно сократить аналогично вышеприведенным средним количествам двух интервалов как среднее количество Ь123 трех интервалов (или в общем как Εμυ\ν). Далее можно непосредственно распознать, что

Εμυω = Εμωυ = Ευωμ = Ευμω = Εωμυ = Εωυμ, т.е. все переставленные диапазоны эквивалентны друг к другу.

Применением, например, трех источников излучения, которые эмитируют излучения в перекрывающихся диапазонах Ь123, Ь45 и Ь56, все шесть маркерных вещества М1 до М6 могут возбуждаться для излучения флуоресцентного излучения, причем источником излучения а(Ь123) возбуждаются одновременно маркерные вещества М1, М2 и М3 и источником излучения а(Ь45), соответственно а(Ь56) возбуждаются одновременно маркерные вещества М4 и М5, соответственно М5 и М6. Альтернативно в последнем случае может применяться источник излучений, который эмитирует излучение не в диапазоне Ь56, а, например, только в диапазоне Е66-Б56, т.е. в интервале Ь6, сниженном на перекрывающийся диапазон (среднее количество) между Ь5 и Ь6. Вследствие этого происходит возбуждение только маркерного вещества М6, а не происходит возбуждения маркерного вещества М5.

Если дополнительно существует перекрывающийся диапазон Ь456, то уже двумя источниками излучения, которые эмитируют в диапазонах Ь123, соответственно, Ь456, можно возбуждать флуоресценцию всех шести маркерных веществ М1 до М6, причем возбуждение маркерных веществ М1, М2 и М3, соответственно, М4, М5 и М6 происходит одновременно.

Ниже как М^ обозначены такие маркерные вещества, которые не имеют перекрывающихся диапазонов друг к другу, однако, имеют с маркерными веществами Мμ сравнительные длины волн максимума абсорбции.

Для смеси в вышеприведенном примере

A) , т.е. из шести маркерных веществ М1 до М6 с диапазонами Ь12, Ь23, Ь34, Ь45 и Ь56 (и конечно диапазонами Ь11, Ь22, Ь33, Ь44, Ь55 и Ь66 эквивалентными интервалам Ь1, Ь2, Ь3, Ь4, Ь5 и Ь6) можно уже пятью подходящими источниками излучения (они обозначены как α(Εμυ), т.е. а(Ь12), а(Ь23), а(Ь34), а(Ь45) и а(Ь56)) достичь возбуждения всех маркерных веществ. В противоположность этому смесь из шести маркерных веществ М1', М2', М3', М4', М5' и М6' не может быть возбуждена источниками излучения а(Ь12) до а(Ь56) для эмиссии флуоресцентного излучения. Такая смесь соответствует смеси, представленной в патенте иδ 5,525,516 как известный уровень техники.

Аналогичное действительно для примера

B) . Здесь одним источником излучения а(Ь123) достигается возбуждение маркерных веществ М1, М2 М3. В случае маркерных веществ М1', М2' и М3' может происходить возбуждение только маркерного вещества М2', если его длина волн максимума абсорбции лежит в диапазоне Ь123. Маркерные вещества М1' и М3', однако, не смогут возбуждаться таким источником излучений к эмиссии флуоресцентного излучения.

Далее маркировка жидкостей способом по изобретению может осуществляться таким образом, что, например, применяют маркерные вещества М1 до М6, которые имеют перекрывающиеся диапазоны Ь123, Ь34, Ь55 (=Ь5) и Ьбб (=Ь6). Источниками излучения а(Ь123), а(Ь34), а(Ь55) и а(Ьбб) возбуждаются все маркерные вещества. В противоположность этому в случае маркерных веществ М1' до М6' этими источниками излучения достигается возбуждение только маркерных веществ М5', М6' и, необязательно, М2', однако, не маркерных веществ М1', М3' и М4'.

Далее согласно способу по изобретению можно применять смесь из маркерных веществ М1 и М2, которая имеет перекрывающийся диапазон Ь12. Если, например, интервал длин волн максимума абсорбции маркерного вещества М1 (в зависимости от требования этот главный диапазон абсорбции может, например, быть определен как Ь1(80), Ь1(90), Ь1(95) или Ь1(99)) попадает в диапазон Ь12, то можно применять два источника излучений а(Ь1) и а(Ь2), которые эмитируют излучения в диапазоне соответствующего максимума абсорбции (соответственных главных диапазонов абсорбции) маркерных веществ М1 и М2 (например, Ь1(80), Ь1(90), Ь1(95) или Ь1(99), соответственно Ь2(80), Ь2(90), Ь2(95) или Ь2(99)). Интенсивность эмитируемого маркерным веществом М1 флуоресцентного излучения определяется при этом полностью абсорбированной источником излучения а(Ь1) интенсивностью излучения. В отличие от этого интенсивность эмитированного маркерным веществом М2 флуоресцентного излучения складывается из долей абсорбированной М2 от источника излучения а(Ь2) и источника излучения а(Ь1) в перекрывающемся диапазоне Ь12 интенсивности излучения. В случае смеси из М1' и М2' интенсивность эмитированного М1', соответственно, М2' флуоресцентного излучения определяется полностью абсорбированной источником излучения а(Ь1), соответственно, а(Ь2) интенсивностью излучения. Такая смесь из М1' и М2' соответствует смеси, представленной, например, в патенте И8 5,525,51б как известный уровень техники.

Далее смесь из маркерных веществ, соответствующая примерам А) и/или В), можно применять с такими маркерными веществами, которые не имеют перекрывающихся диапазонов с остальными маркерными веществами. Другой защитой от подделки может служить также обнаружение флуоресцентного излучения маркерных веществ путем детектирования возбужденного различными, установленными комбинациями источников излучения. Это приведено ниже на примерах, которые, однако, не ограничивают изобретение.

Пример 1. Маркерные вещества М1 до М4 имеют перекрывающиеся диапазоны Ь12, Ь23 и Ь34. Интервалы длины волн Ь1(х), Ь2(х), Ь3(х) и Ь4(х), в которых лежат максимумы абсорбции маркерных веществ М1 до М4 (эти главные диапазоны абсорбции можно означать, например, как Ьц(х), где х равно, например, 80, 90, 95 или 99 (%)) не имеют перекрывающихся диапазонов (нет средних значений) с диапазонами Ь12, Ь23 и Ь34.

Комбинация 1.1. Применяются источники излучения а(Ь1(х)), а(Ь2(х)), а(Ь3(х)) и а(Ь4(х)). Маркерные вещества эмитируют свои флуоресцентные излучения. При этом не имеет места комбинированного возбуждения флуоресценции.

Комбинация 1.2. Применяют источники излучения а(Ь12), а(Ь23) и а(Ь34). Маркерные вещества эмитируют свои флуоресцентные излучения вследствие комбинированного возбуждения. Посредством а(Ь12) возбуждаются для эмиссии флуоресценции маркерные вещества М1 и М2, посредством а(Ь23) - маркерные вещества М2 и М3 и посредством а(Ь34) - маркерные вещества М3 и М4. Если возбуждение маркерных веществ М1 до М4 происходит посредством источников излучения одновременно, то на интенсивность флуоресценции влияет возбуждение от а(Ь12) и а(Ь23), соответственно, от а(Ь23) и а(Ь34) маркерных веществ М2, соответственно, М3. Если возбуждение маркерных веществ источниками излучения осуществляют последовательно, то получают частичные спектры эмитированного флуоресцентного излучения, которые проявляют отклоняющееся от первого случая распределение интенсивности эмитированного маркерными веществами М2 и М3 флуоресцентного излучения. Эти (три) частичных спектра можно составить (например, расчетным путем с помощью соответствующей компьютерной программы) в общий спектр первого случая. Как правило, распределение интенсивности флуоресценции маркерных веществ М1 до М4 в случае комбинации 1.2 (комбинированное возбуждение) отклоняется от распределения интенсивности комбинации 1.1. Посредством последовательности детектирования в соответствии с комбинациями 1.1 и 1.2 получают двойной отпечаток пальцев смеси маркерных веществ, соответственно, жидкости, содержащей такую смесь маркерных веществ. Конечно, описанные в комбинациях 1.1 и 1.2 источники излучения можно комбинировать друг с другом.

Пример 2. Маркерные вещества М1 до М4 имеют перекрывающиеся диапазоны Ь12, Ь23 и

Ь34. Интервалы длин вол Ь1(х), Ь2(х), Ь3(х) и

Ь4(х), в которых лежат соответствующие максимумы абсорбции маркерных веществ М1 до

М4 (эти главные диапазоны абсорбции можно определить, например, из Ир(х). где х равно, например, 80, 90, 95 или 99(%), см. выше) имеют перекрывающиеся диапазоны (средние количества) с диапазонами Б12, Ь23 и Ь34,например,

И 2 η 1-1 (χ) * {0}, Ь23 η Ι_2(χ) * {0}, 123 η 1_3(х) * {0} и 1_34 п1_4(х) * {0}.

Комбинация 2.1. Применяют источники излучения а(Б1(х)), а(Б2(х)), а(Б3(х)) и а(Б4(х)). Маркерные вещества эмитируют свои флуоресцентные излучения вследствие комбинации возбуждений. Посредством (Ь1(х)) возбуждаются маркерные вещества М1 и М2, посредством а(Ь2(х)) и а(Ь3(х)) маркерные вещества М2 и М3 и посредством а(Ь4(х)) - маркерные вещества М3 и М4 для эмиссии флуоресцентного излучения.

Комбинация 2.2. Применяют источники излучения а(Ь1(х)), а(Ь3(х)) и а(Ь4(х)). Маркерные вещества эмитируют флуоресцентное излучение вследствие комбинированного возбуждения. С помощью а(Ь1(х)) возбуждаются для эмиссии флуоресцентного излучения маркерные вещества М1 и М2, с помощью а(Ь3(х)) - маркерные вещества М2 и М3 и с помощью а(Ь4(х)) - маркерные вещества М3 и М4. Относительно одновременного или следующего по времени возбуждения источниками излучения здесь действительно уже сказанное для примера 1, комбинация 1.2. Соотношения интенсивности, однако, отличаются от соотношений из комбинации 2.1.

Комбинация 2.3. Применяют источники излучения а(Ь12), а(Ь23) и а(Ь34). Маркерные вещества эмитируют свое флуоресцентное излучение вследствие комбинированного возбуждения. С помощью а(Ь12) возбуждаются к эмиссии флуоресценции маркерные вещества М1 и М2, с помощью а(Ь23) - маркерные вещества М2 и М3 и с помощью а(Ь34) - маркерные вещества М3 и М4. В отношении одновременного, соответственно следующего друг за другом по времени возбуждения источниками излучения здесь действительно сказанное в примере 1, комбинация 1.2. Как правило, следует ожидать то, что распределение интенсивности флуоресценции маркерных веществ М1 до М4 в случае комбинации 2.3 отклоняется от распределения интенсивности комбинаций 2.1 и 2.2. Последовательностью детектирования в соответствии с комбинациями 2.1, 2.2 и 2.3 получают тройной отпечаток пальцев смеси маркерных веществ, соответственно, жидкости, содержащей такую смесь маркерных веществ. Конечно, приведенные в этих комбинациях 2.1, 2.2 и 2.3 источники излучения могут взаимно комбинироваться.

Для маркировки жидкостей способом по изобретению возможно применение комбинации маркерных веществ, которые отличаются друг от друга относительными количествами маркерных веществ. Так, например, маркировка жидкости может осуществляться смесью маркерных веществ М1 до М4 в молярном соотношении М1:М2:М3:М4 = 1:1:1:1, маркировка другой жидкости смесью в соотношении, например, 2:1:1:1, 4:1:1:1, 8:1:1:1, 2:2:1:1, 2:4:1:1, 2:8:1:1, 4:4:1:1, 4:8:1:1, 8:8:1:1, 2:2:2:1, 2:2:4:1, 2:2:8:1, 2:2:2:2, 2:2:2:4, 2:2:2:8 или также их всевозможных комбинаций.

Если имеется намерение маркировать различные жидкости только различной комбинацией установленной смеси маркерных веществ (например, М1 до М4), то обычно концентрацию выбирают таким образом, что она отличается от жидкости к жидкости на фактор 2, чтобы обеспечить однозначность обнаружения. Предпочтительным для маркировки различных жидкостей является применение смеси маркерных веществ с различными молярными соотношениями маркерных веществ друг относительно друга.

В принципе аппаративная конструкция для возбуждения и обнаружения флуоресценции в маркированной способом по изобретению жидкости содержит пробную кювету, которая содержит маркерную жидкость, возбуждающий узел (А), который содержит αι) источник излучения, который обычно снабжен коллиматорной оптикой, и α₂) обычно плоское зеркало, которое находится напротив источника излучения на отдаленной от источника стороне пробной кюветы и благодаря рефлекции трасмитированного излучения служит повышению излучаемой пробой интенсивности, детекторный узел (И), который содержит δι) фотодетектор (обычно снабженный коллиматорной оптикой), перед которым находится оптический фильтр (например, преломляющий или интерферентный фильтр) и, в случае необходимости, НИК-поляризатор и который расположен таким образом, что в эмитированное в его направлении флуоресцентное излучение попадает на него (или отражается) и этим обнаруживается, и δ2) обычно вогнутое зеркало, которое находится напротив фотодетектора на удаленной от фотодетектора стороне пробной кюветы и служит для рефлекции эмитированного в противоположном направлении (от фотодетектора) флуоресцентного излучения и вместе с этим для повышения степени обнаружения.

Подобная конструкция представлена на чертеже в международной заявке Ж') 94/02570 (отклоняясь к направлению излучения источника излучения). Детектирование флуоресцентного излучения должна, однако, происходить не вертикально, а под почти любым углом к направлению излучения. Угол в 0°, соответственно 180° при этом не имеет смысла.

В отношении нижеизложенного имеются следующие определения.

Узел возбуждения, соответственно детектирования в общем обозначен буквами А, соответственно Ό (см. выше). Маркерные вещества обозначены буквой М.

Узел возбуждения, который настроен с помощью соответствующего источника излучения на интервал длин волн Όμ (синоним для перекрывающего диапазона Όμμ или Όμμμ), на перекрывающийся диапазон Όμυ или на перекрывающий диапазон Όμυω (т.е. источник излучения эмитирует излучения в интервале длин волн Όμ маркерного вещества М^ в перекрывающемся диапазоне маркерных веществ Мμ и Μυ или в перекрывающем диапазоне маркерных веществ Мμ, Μυ и Мω), обозначается Α(Εμυω) или сокращенно Αμυω, соответственно, различные такие узлы обозначаются Αμιυι ω₁, Αμ_ηυ_η ω_π, причем, например, для υ равном 2 до 10, соответственно, 2 до 6, соответственно, 2 до 4 параметры μ, υ, и ω (соответственно μ₁,....,μ_η, υ₁, ..., υ_η и ω₁, ..., ωη) могут принимать значения от 1 до 10, соответственно, от 1 до 6, соответственно, от 1 до 4. При этом, конечно, многие узлы Αμυω на основе определения Εμυω эквивалентны, что упомянуто выше. Например, определением Е123 как

И η 1_2 η ί_3 (= ί3 η Ι_1 η 1_2 = Ι_2 η Ι_3 η 1_1 = 1.2 η Ι_1 η 1_3 = И η ЬЗ η Ι_2 = 1_3 η Ι_2 η И) узлы А123 (μι=1, ν_ζ=2 и ω₃=3), А312 (μ₃=3, ν,=1 и ω₂=2), Α231 (μ₂=2, ν₃=3 и ωι=1), Α213 (μ₂=2, ν^Ι и ω₃=3), Α132 (μι=1, ν₃=3 и ω₂=2) и Α321 (μ₃=3, ν₂=2 и ωι=1) идентичны. Эти другие, идентичные узлы далее не нужно учитывать, как это имело место в случае эквивалентных перекрывающихся диапазонов Εμυ и Ευμ при произведенном в начале описания определении перекрывающихся диапазонов.

Конечно, возможны и более высокие перекрывающиеся диапазоны, например Εμυωχ и т.д., соответственно, источники излучения Αμυωχ и т.д. Однако их здесь не нужно учитывать.

Αμ, Αμμ и Аμμμ следует рассматривать как синонимы написания, и они обозначают идентичные узлы возбуждения, которые эмитируют излучение в интервале длин волн Εμ (= Εμμ = Εμμμ) маркерного вещества Мμ.

Специальный узел детектирования, который, например, с помощью соответствующего оптического фильтра (и, в случае необходимости, поляризаторов) настроен специально на эмитированное флуоресцентное излучение одного из маркерных веществ Μμ, обозначается Όμ (или также канал детектирования μ).

Таким образом можно, например, трем маркерным веществам М1, М2 и М3 присваивать узлы возбуждения А1 (=А11=А111), А2 (=

А22=А222), Α3 (=А33=А333), А12 (=А112=

А122), А13 (=А113=А133), А23 (=А223=А233) и

А1 23, соответственно, подогнанные к ним узлы детектирования Ό1, Ό2 и Ό3.

Также, например, для двух маркерных веществ М1 и М2 (если имеется перекрывающийся диапазон Е12) возбуждение флуоресцентного излучения маркерных веществ М1 и М2 может осуществляться через идентичный узел А1 2. Детектирование флуоресцентного излучения происходит с помощью узлов Ό1 и Ό2. Комбинации из возбуждения и детектирования обозначаются тогда, как А12/Э1 и Α12/Ό2.

Если в рамках одного узла возбуждения А имеет место подгонка к соответствующему перекрывающемуся диапазону Εμπω посредством применения соответствующего источника излучения α₁μυω (т.е. он эмитирует излучение в интервале длин волн Εμ маркерного вещества Μμ, в перекрывающемся диапазоне маркерных веществ Μμ и Μυ или в перекрывающемся диапазоне маркерных веществ Мμ, Μυ и Мо), то это обозначается для количества маркерных веществ π следующим образом Α(μ₁υ₁ω₁, ..., μηυηωη), причем, например, для η равному от 2 до 10, соответственно от 2 до 6, соответственно, от 2 до 4 параметры μ1,...,μ_π, υ₁,...,υ_π и ω₁ ....,ω_π могут принимать значения от 1 до 10, соответственно от 1 до 6, соответственно от 1 до 4. Например, если А(111,112,223) (= А(1,12,23)) обозначают узел возбуждения, который вследствие применения источников излучения α₁111 (= α₁1), α₁112 (= α₁12) и α₁223 (= α₁23) может быть подогнан к интервалу длин волн Е1 (перекрывающемуся диапазону П111) маркерного вещества М1 и к перекрывающимся диапазонам Е12, соответственно Е23 маркерных веществ М1 и М2, соответственно М2 и М3.

Для узла детектирования Όμ, в котором подгонка к эмитированному флуоресцентному излучению маркерного вещества Мμ осуществляют за счет применения соответствующих фотодетекторов и/или оптических фильтров (и, в случае необходимости поляризаторов), для π числа маркерных веществ действительны обозначения Ό(1,2), Ό(1,2,3), и т.д. до Ό(1,2,3,..., 9,10), соответственно Ό(1,2), Ό(1,2,3) и т.д. до Ό(1,2,...,5,6), соответственно, Ό(1,2), Ό(1,2,3), Ό(1,2,3,4), причем здесь η равно 2 до 10, соответственно 2 до 6, соответственно 2 до 4.

В том случае, если перекрывающиеся диапазоны Εμυω π маркерных веществ Мμ, причем π, например, равно 2 до 10, соответственно 2 до 6, соответственно 2 до 4, возбуждаются последовательно подогнанными к ним узлами Αμυω и эмитированное соответствующим маркерным веществом Μμ флуоресцентное излучение детектируется с помощью Όμ, то это выражается письменно следующим образом: Αμ₁υ₁ω₁/Ό1, Αμ₂υ₂ω2/Ό2,... и т.д. до ...Αμ₉υ₉ω₉/Ό9, Αμ₁₀υ₁₀ω₁₀/Ό10, соответственно Αμ₁υ₁ω₁/Ό1, Αμ₂υ₂ω₂/Ό2,... и т.д. до ...Αμ₅υ₅ω₅/Ό5, Αμ₆υ₆ ω₆/Ό6 соответственно Αμ₁υ₁ω₁/Ό 1, Αμ₂υ₂ ω₂/Ό2, Аμ₃υ₃ 0^/03, Αμ₄υ₄ω₄/Ό4.

Если перекрывающиеся диапазоны Бриш маркерных веществ Μμ в количестве η возбуждаются одновременно соответствующим количеством узлов Αμυω и одновременно их эмитированное флуоресцентное излучение детектируется η количеством детекторов Όμ, это обозначается Αμ₁υ₁ ω₁/Αμ₂υ₂ω₂/.../Αμ_ηυ_ηω_η/Ό 1/Ό2/.../ Όη.

Примечание: в соответствии со сказанным выше может иметься η или меньше узлов Αμυω. Для упрощения это выражается следующим образом Αμ₁ υ₁ ω₁ /Αμ₂υ₂ω₂/..../Αμ_ηυ_ηω_η/.

Если перекрывающиеся диапазоны Εμυω η маркерных веществ возбуждаются одновременно соответствующим количеством узлов Άμυω и эмитированное маркерными веществами Μμ флуоресцентное излучение детектируется узлом Ό, например мультидетектором (состоящим из оптического, дисперсного элемента, как например, призмы и решетки, и из растрового или плоскостного детектора), то это обозначается как Αμ₁ υ₁ ω₁/Αμ₂υ₂ω₂/.../Αμ_ηυ_ηω_η/Ό.

В основном оба случая следует различать тем, что возбуждение маркированной пробы узлом Ά

I) происходит в том же самом объеме проб или

II) в различных объемах проб.

В случае I) могут применяться следующие способы и возможности построения детекторов (η принимает при этом значения, например, от 2 до 10, соответственно от 2 до 6, соответственно от 2 до 4):

Е1) Αμ₁υ₁ω₁/Ό1,Αμ₂υ₂ω₂/Ό2, ..., Αμ_η-1υ_η-1 ω_η-ι/Όη-1,Αμ_ηυ_ηω_η/Όη (η маркерных веществ Μμ возбуждаются в перекрывающихся диапазонах Εμυω своими соответствующими узлами Αμυω, соответственно флуоресценция маркерных веществ Μμ детектируется узлами Όμ).

а) Конструкция соответствует в основном вышеприведенной в АО 94/02570 конструкции. Разница заключается в том, что для каждого маркерного вещества Μμ применяется соответствующий узел Αμυω, соответственно Όμ. Это может осуществляться посредством смещенного в пространстве расположения нескольких соответствующих количеству маркерных веществ пар узлов Αμυω и Όμ радиально вокруг пробной кюветы. Она имеет тогда круглое поперечное сечение. Пронизанные излучениями от узлов Αμυω объемы пробы в строгом смысле не идентичны. Лежащие в одной плоскости возбуждающие лучи пересекаются в общем участке объема. Несколько узлов Αμυω могут при этом быть идентичными (и как правило, это имеет место). Например, при трех маркерных веществах Μ1 до Μ3 (например, с перекрывающимися диапазонами Б12 и Б23) для возбуждения и детектирования применяются соответствующие (три) пары Α12/Ό1, Α12/Ό2 и Α23/Ό3 или также

Α12/Ό1, Α23/Ό2 и Α23/Ό3. Возбуждение и детектирование η маркерных веществ Μμ могут происходить как последовательно, так и одновременно.

b) Конструкция соответствует в основном приведенной выше и упомянутой в АО 94/02570 конструкции. Разница состоит в том, что источники излучения αψυω, соответственно фотодетекторы δ₁μ узлов Αμυω, соответственно Όμ находятся на соответствующей карусели (вместо индивидуальных плоских зеркал α₂μυω соответственно вогнутых зеркал δ₂μ в этом случае применяют только по одному неподвижному плоскому, соответственно вогнутому зеркалу). Для детекции маркерного вещества Μμ соответствующий источник излучения αιμυω, соответственно фотодетектор δ₂μ, перемещается за счет вращения карусели в позицию возбуждения, соответственно в позицию детекции. Прохождение лучей через маркированную пробу и пронизанный излучением объем пробы идентичны для каждого подлежащего обнаружению маркерного вещества. Комбинация возбуждения и детекции η маркерных веществ Μμ может происходить только последовательно.

c) Если применяют, например, цилиндрическую кювету, которая может закрываться или на одном или на обоих концах окном из того же материала. Из которого она состоит, и которая на обоих концах закрыта, и имеет предпочтительно боковые отверстия для ввода и вывода пробы, то можно составить измененную конструкцию. Аналогично примеру а) источники излучения αιμυω узлов Αμυω находятся на карусели (вместо индивидуальных плоских зеркал α2μυω тогда применяют только одно неподвижное плоское зеркало). Соответствующий узел Αμυω излучает тогда лучи параллельно продольной оси кюветы. Радиально к этому (и вместе с этим вертикально к направлению излучения возбуждения) можно размещать соответствующие узлы Όμ (в этот раз с их соответствующим подчиненными узлами δ2μυω) для детектирования эмитированного флуоресцентного излучения вокруг кюветы. Комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Μμ может происходить только последовательно.

Е2) Α/Ό1,Α/Ό2,...,Α/Όη-1,Α/Όη (все η маркерные вещества Μμ возбуждаются одновременно одним многокрасочным источником излучения и детектируются с помощью его каждого детекторного канала Όμ).

а) Конструкция может быть аналогичной приведенной в Ь) под Е1) конструкции. Вместо соответствующей карусели для подчиненных узлов αιμνω применяется только один полихроматический возбуждающий узел Ά. Детектирование происходит в соответствии с описанной в Ь) под I.!) конструкцией. Комбинация возбуж31 дения и детектирования η маркерных веществ Мц может осуществляться только последовательно.

Ь) если применяют, например, описанную в с) под номером 1.1) конструкцию, например, цилиндрическую кювету, то узел А излучает лучи параллельно продольной оси кюветы. Радиально к этому (и этим самым вертикально к направлению возбуждающего излучения) узлы Όμ могут быть размещены вокруг кюветы с пробой. Комбинацию возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мμ можно осуществлять как последовательно, так и одновременно.

1.3) Αμ₁υιωι/Ό,Αμ₂υ₂ω₂/Ό,...,Αμ_η-ιυ_η-ιω_η-ι /Ό,Αμ_ηυ_ηωη/Ό (η маркерных веществ Μμ возбуждаются в перекрывающихся диапазонах Όμυω с помощью соответствующих узлов Αμυω, соответственно флуоресценция маркерных веществ Мμ детектируется узлами Όμ).

a) Конструкция может быть аналогичной конструкции в Ь) под 1.1). Вместо соответствующей карусели для фотодетекторов διμ применяется только детекторный узел Ό, например, детектор со множеством длин волн. В соответствии с описанной в Ь) 1.1) конструкцией осуществляется возбуждение. Комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мμ может происходить только последовательно.

b) Если применяют аналогично описанной в с), 1.1) конструкции цилиндрическую кювету, то узел Ό детектирует эмитированное флуоресцентное излучение параллельно продольной оси кюветы. Радиально к этому (и вместе с этим вертикально к продольной оси кюветы) могут быть размещены узлы Αμυω (вместе со своими соответствующими плоскими зеркалами α₂μυω) вокруг пробной кюветы. Комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мμ может происходить как последовательно, так и одновременно.

Приведенные здесь возможности конструкции сравнимы с конструкциями по а) и Ь) 1.2) и различаются только пространственной заменой узлов возбуждения и детектирования.

1.4) Α(μ.1υ1ω1,μ₂υ₂ω2,...,μ_η.1υη.1ωη.1,μ_ηυηωη)/ Ό1,

Α(μ1 υ1 ω1,μ₂υ₂ω2,...,^-1υ_ή.1 ω-Ημυω)/ 02,...,

Α(μ1 υ1 ω1,μ₂υ₂ω2,...,^-1υ_ή.1 ω_η-1,μ₁₁υηω_η)/Όη1,Α(μ₁υ1ω1,μ2υ2ω₂,...,μ_Ώ-1υη-1ω_η-1,^υηω_η)/Όη (каждое из η маркерных веществ Мμ возбуждается в перекрывающихся диапазонах Εμυω и детектируется с помощью их детекторных каналов Όμ).

а) Конструкция может быть такой же, что и описанная в а) под 1.2) конструкция. Вместо соответствующей карусели для источников излучения ащ применяется возбуждающий узел

А, который, например, (случай аД содержит заменяемые источники излучения αιμυω. Далее А может содержать несколько источников излучения α₁ μυω, излучения которых, например, (в случае а2) с помощью оптического волокна или пучка оптических волокон или колинейного перекрытия отдельных излучений источников излучений посредством оптических элементов, например, стальных проводов, дихроитных стальных проводов, решетки и т. п., направляют таким образом, что оно попадает в кювету для пробы в одном и том же месте. Детектирование флуоресцентного излучения осуществляется в соответствии с описанной в а), 1.2) конструкцией. Комбинация процессов возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мμ может осуществляться только последовательно.

Ь) Если применяют, как описано в с) 1.1), цилиндрическую кювету для пробы, то узел А, описанный ниже в а) (случай ;а или случай а₂), излучает параллельно продольной оси кюветы. Радиально к этому (и вместе с этим вертикально к направлению лучей возбуждающего излучения) соответствующие узлы Όμ могут размещаться вокруг кюветы для проб. Узлом А в соответствии со случаем а₁ возбуждение и детектирование η маркерных веществ Мμ можно осуществлять только последовательно. Узлом А в соответствии со случаем а₂ возбуждение и детектирование η маркерных веществ Μμ можно осуществлять последовательно или потенциально также и одновременно.

1.5) Αμιυιωι/Ό(1,2,...,η-1,η),Αμ₂υ₂ω2/Ό(1,2, ...,η-1,η),...,

Αμ.υ.ω./Ι)(1.2.....ιι-1.ιι).Αμ..υ..ω../Ι)( 1,2,

...,η-1,η) (η маркерных веществ Мμ возбуждаются и детектируются в перекрывающихся диапазонах Όμυω с помощью узла Аμυω).

a) Конструкция похожа на описанную в Ь), 1.1) конструкцию. Вместо соответствующей карусели для фотодетекторов δ1μ применяют детекторный узел Ό, который, например, (случай а₁) содержит заменяемые фотодетекторы и/или заменяемые оптические фильтры (и, в случае необходимости, поляризаторы) διμ. Узел Ό может также содержать несколько фотодетекторов δ1 μ, к которым подаются эмитированное флуоресцентное излучение, например, (случай а₂) с помощью оптического волокна или пучков оптического волокна. Возбуждение осуществляется в соответствии с описанной в Ь), 1.1) конструкцией. Комбинация возбуждения и детектирование η маркерных веществ Мμ может осуществляться только последовательно.

b) Если применяют аналогично с), 1.1) конструкцию с, например, цилиндрической кюветой, то описанный в а) (случай а₁ или случай а₂) узел Ό детектирует эмитированное параллельно продольной оси кюветы флуоресцентное излучение. Радиально к этому (и вместе с этим вертикально к продольной оси кюветы) можно раз33 мещать узлы Αμυω вокруг кюветы для проб. Узлом Ό в соответствии со случаем а₃ комбинацию возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мμ можно осуществлять только последовательно. Узлом Ό в соответствии со случаем а2 комбинацию возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мμ можно осуществлять последовательно и потенциально одновременно.

1.6) Α(μ1υ1ω1,μ2υ2ω2,...,μη.1υη.1ωη.1,μηυηωη)/ Ό(1,2,...,π-1,π) (η маркерных веществ Мμ возбуждаются и детектируются в перекрывающихся диапазонах Όμυω).

Построение может осуществляться с применением возбуждающего узла А, который, например, (случай а1) содержит заменяемые источники излучения α,μυω или источники излучения α,μυω. излучения которых, например, (случай а2) с помощью оптического волокна или пучка оптических волокон или колинейного перекрытия отдельных излучений источников излучений посредством оптических элементов, например, стальных проводов, дихроитных стальных проводов, решетки и т.п., направляют таким образом, что оно попадает в кювету для пробы в одном и том же месте. Соответствующим образом может применяться детекторный узел, который, например, содержит заменяемые фотодетекторы и/или заменяемые оптические фильтры (и, не обязательно, поляризаторы) ^μ или также несколько фотодетекторов ^μ, к которым подводится эмитированное флуоресцентное излучение, например, (случай а2) посредством оптического волокна или пучка оптических волокон. Для случаев А (случай а₃)/ Ό (случай ;а). А (случай а₃)/О (случай а₂) и А (случай а₂)/О (случай а₃) комбинацию возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мμ может осуществляться только последовательно. Для случая А (случай а₂)/О (случай а₂) комбинацию возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мμ можно осуществлять последовательно и потенциально также одновременно.

Геометрическое соотношение узлов возбуждения и детектирования друг к другу соответствует при этом в основном описанному в АО 94/02570 соотношению.

1.7) Αμ₁υιωι/Αμ₂υ₂ω₂/.../Αμ_η-1υ_η-ιω_η-ι/ Αμ_ηυ_ηω_η/Π1/ϋ2/.../ϋη-1/ϋη (η маркерных веществ Мμ одновременно возбуждаются в перекрывающихся диапазонах с помощью соответствующих узлов Аμ и одновременно детектируются с помощью узлов Όμ).

Одновременное возбуждение, соответственно, детектирование η маркерных веществ можно осуществлять в принципе с помощью конструкций, описанных в пункте 1.1), а), пункте 1.2), Ь), пункте 1.3), Ь), пункте 1.4) в случае а₂

Ь), пункте 1.5) в случае а₂ Ь) и в пункте 1.6) в случае А (случай а₂)/О (случай а₂).

В случае II), т.е. возбуждение происходит в различных объемах проб, могут применяться следующие способы и конструкции детекционных устройств (η принимает при этом значения, например, от 2 до 10, соответственно от 2 до 6, соответственно от 2 до 4).

ΙΙ.1) Α1/Ό1,Α2/Ό2,...,Απ-1/Όπ-1,Απ/Όπ (η маркерных веществ Μμ возбуждаются в перекрывающихся диапазонах Εμυω с помощью соответствующих узлов Αμυω и детектируются соответствующими узлами Όμ).

Построение пар Αμυω/Όμ соответствует в основном описанному выше в пункте Ι.1), а), а также представленному на чертеже в заявке АО 94/02570 построению. Оптическая ось узла Αμυω (соответственно направлению возбуждающего излучения) и оптическая ось соответствующего узла Όμ лежат в одной плоскости, на которой вертикально стоит продольная ось кюветы для проб. Эти обе оптические оси образуют угол χ, который лежит между 0 и 180°, причем здесь имеются следующие определения: если смотреть от узла Αμυω в направлении его излучения этот угол составляет +χ, соответственно, -χ, если соответствующие узлы

Όμ находятся справа, соответственно, слева от этого направления. Это выражается следующим образом: Αμυω(+)Όμ, соответственно, Αμυω (-)Όμ, т.е. Αμ₁υ₁ω₁(+)Ό1, Αμ₂υ₂ω₂(+)Ό2,

Λμ₃υ₃ω₃(+)Ό3 и т.д., соответственно Αμ^ωι (-)Ό1, Αμ₂υ₂ω₂(-)Ό2, Аμзυзω₃(-)^3 и т.д. Возбуждение (и детектирование) осуществляют пространственно в различных объемах пробы таким образом, что расположение пар Αμυω/Όμ имеет место в параллельных плоскостях. Очередность плоскостей может при этом осуществляться в форме Αμι υ₁ ω₁ (+)Ό1,Αμ₂υ₂ω₂(+)Ό2,Αμ₃υ₃ω3 (+)Ό3, ...,Αμ_ηυ_ηω_η(+)Όη (эквивалентно к этому в форме Αμιυιωι(-)Ό1, Αμ₂υ₂ω₂(-)Ό2,Αμ₃υ₃ω3 (-)Ό3,...,Αμ_ηυ_ηω_η(-)Όπ) или также в форме Αμ₁υιωι(+)Ό1,Αμ₂υ₂ω₂(-)Ό2,Αμ₃υ₃ω3(+)Ό3,..., Αμ_η-1υ_π-1ω_η-1(-/+)^π-1, Αμ_ηυ_πω_π(+/-)^π. Если, например, узлы Αμυω расположены в один ряд, то узлы Όμ в первом случае также расположены в ряд на одной (правой) стороне, в последнем случае альтернирующие в два ряда на противоположной стороне кюветы для проб. Возможно также перемещение плоскостей друг относительно друга (трансляция). Это применяется, однако, только тогда, когда эмитированное узлами Αμυω возбуждающее излучение попадает вертикально на внешнюю сторону кюветы для проб. Это, как правило, обеспечивается кюветами с прямоугольным, а не с круглым поперечным сечением.

Эти плоскости могут быть скручены друг к другу (вращение). Если смотреть (проекция) вдоль продольной оси кюветы, относящиеся к двум узлам Αμυω оптические оси образуют угол, который лежит между 0 и 360°. Например, в случае, если η равно 2, 3, 4, 5 или 6 (и при равномерном, винтообразном расположении ) образуются соответствующие углы между смежными узлами Αμυω от 180,120, 90, 72, соответственно 60°. При η равном 3, 4, 5 или 6 дополнительные углы в 240, 270, 288, соответственно 300° (или -120, -90, -72, соответственно, -60°) имплицируют противоположное направление кручения (в случае, если η равно 2, т.е. 180° не имеется). При этом следует отметить, что плоскости могут иметься не только в соответствии с чередованием Αμ! υι ωι (+)Ό1,Αμ₂υ₂ω2(+)Ό2,

Αμ₃υ₃ω₃(+)Ό3,...,Αμ_ηυ_ηω_η(+)Όη (эквивалентно к этому в очередности Αμιυιωι(-)Ό1,Αμ₂υ₂ω2(-) Ό2,Αμ₃υ₃ω₃(-)Ό3, ...,Αμ_ηυ_ηω_η(-)Όη), но и, например, в очередности Αμ₁υιωι(+)Ό1,Αμ₂υ₂ω₂ (-)Ό2,Αμ₃υ₃ω3(+)Ό3,...,Αμη-₁υη-1ω_η-1(-/+)Όη-1, Αμ_ηυ_ηω_η(+/-)Όη. Если η равно 2 (180°) или 4 (90°) обычно применяется кювета с прямоугольным поперечным сечением, если же η равно 3 (120°), 5 (72°) или 6 (60°) обычно (для η равном 2 или 4 конечно тоже) применяется кювета с круглым поперечным сечением. Комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мц может при упомянутом расположении осуществляться как одновременно, так и последовательно.

II.2) Αμιυιωι/Ό,Αμιυιωι/Ό,...,Αμ_η-ιυ_η-ιω_η-ι/ Ό,Αμ_ηυ_ηω_η/Ό (η маркерных веществ Мц возбуждаются в перекрывающихся диапазонах с помощью соответствующего узла Αμυω и детектируется детекторным узлом Ό, например многоволновым детектором).

a) Расположение узлов Αμυω может быть аналогичным, что и в представленных в пункте П.1) выполнениях. Если узлы Αμυω расположены в одном ряду (случай аД, то узел Ό, при достаточной величине их отверстий для выхода излучения и при применении соответствующей оптики в соответствующей χ-позиции может быть размещен стационарно. В другом случае (случай а₂) должно происходить (трансляторное) сопровождение в соответствующую позицию. В случае прочего расположения узлов Αμυω (случай а₃) должно происходить (транс ляторное и ротационное) сопровождение узла Ό в соответствующую χ-позицию. Таким образом в случае а₁ комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мц может осуществляться как одновременно, так и последовательно, а в случаях а₂ и а₃ только последовательно.

b) Принципиально возможно также и размещение аналогичное Ь), Е3), т.е. оптическая ось узла Ό лежит параллельно продольной оси цилиндрической кюветы, узлы Аμυω расположены соответственно представленному в II. 1) выполнению. При этом получаются различные длины путей, которые проходят через пробу эмитированное маркерными веществами Мц флуоресцентное излучение на пути к узлу Ό, соответственно различный пространственный угол, под которым флуоресцентное излучение попадает на узел Ό. Это может привести к неточностям в детектированных интенсивностях и должно соответствующим образом учитываться при оценке. Однако в принципе в этом расположении комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мц может осуществляться как одновременно, так и последовательно.

II.3) Αμ₁υιωι/Ό(1,2,...,η-1,η),Αμ₂υ₂ω₂/Π (1,2,...,η-1,η),...,Αμ_η-ιυ_η-ιω_η-ι/Ώ(1,2,...,η-1,η), Αμ_ηυ_ηω_η/Ό(1,2,...,η-1,η) (η маркерных веществ Μμ возбуждаются и детектируются в перекрывающихся диапазонах Εμυω с помощью соответствующих узлов Αμυω).

a) Конструкция соответствует в основном описанному в а), П.2) выполнению. Вместо узла Ό (например, многоволнового детектора) применяют детекторный узел, который, например, (случай ;а) содержит заменяемые фотодетекторы и/или заменяемые оптические фильтры (и, в случае необходимости, поляризаторы) φμ. Далее узел Ό может содержать также и несколько фотодетекторов бщ , которым подается эмитированное флуоресцентное излучение, например, (случай а2) с помощью оптического волокна или пучка оптических волокон. При узле Ό, соответствующем случаю а1 комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ может осуществляться только последовательно, так как должна происходить смена узлов 6ι μ и, в случае необходимости, также и (трасляторное или ротационное) слежение за узлом Ό. При узле Ό в соответствии со случаем а₂ комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мц может осуществляться последовательно и потенциально (при соответствующем расположении узлов Αμυω) также и одновременно, если подходящими оптическими приспособлениями (например, оптической линзой) осуществляется фокусировка эмитированного одновременно маркерными веществами Мц флуоресцентного излучения на оптическое волокно или пучок оптических волокон.

b) Построение в основном соответствует выполнению по Ь), П.2. Вместо узла Ό (например многоволнового детектора) применяется детекторный узел, который, например, (случай а₁) содержит заменяемые фотодетекторы и/или заменяемые оптические фильтры (и, необязательно, поляризаторы) б1Ц. Далее узел Ό может содержать несколько фотодетекторов б₃ц, которым подается эмитированное флуоресцентное излучение, например, (случай а₂) с помощью оптического волокна или пучка оптических волокон. При узле Ό, соответственно, случае а1 комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мц может осуществляться только последовательно. При узле Ό соответст37 венно случаю а₂ комбинация возбуждения и детектирования η маркерных веществ Мр могут осуществляться последовательно и потенциально одновременно. Выполнение Ь), ΙΙ.2) в отношении различных длин пути и пространственного угла эмитированного маркерными веществами Мр флуоресцентного излучения действительно также и здесь.

II.4) Αμ₁ν₁ω₁/Αμ₂η₂ω₂/.../Αμ_η-1ν_η-1ω_η-1/

Αμ_ηυη_ηω_π(Όη/Ό1/Ό2/.../Όη-1/Όη (η маркерные вещества возбуждаются одновременно в перекрывающихся диапазонах Όμυω соответствующими узлами Αμυω и одновременно детектируются узлами Όμ).

Одновременное возбуждение, соответственно, детектирование η маркерных веществ можно осуществлять в принципе конструкциями и геометрическими соотношениями, описанными в пункте П.1), пункте П.2 в случае а₁ в а), пункте П.2) в Ь), пункте П.3) в случае а₂ в а) и пункте П.3) в случае а₂ в Ь).

Расположение и возможности построения детекторов в случае I, т. е. при возбуждении в том же объеме пробы, особенно подходят для последовательного по времени возбуждения η маркерных веществ Мμ.

Расположение и возможности построения детекторов в случае II, т.е. при возбуждении в различных объемах пробы, особенно подходят для одновременного возбуждения всех η маркерных веществ Мμ. Особенно пригодны такие расположения и возможности построения, при которых эмитированное флуоресцентное излучение можно одновременно детектироваться в пространственно различных местах.

В общем возбуждающее излучение узлов Αμυω может быть пульсирующим или постоянным, т.е. может быть в модусе постоянных волн. Далее интенсивность возбуждающего излучения каждого узла Αμυω может модулироваться частотой ίμυω, так что этот узел Αμυω возбуждает также модулированное ίμυω флуоресцентное излучение маркерного вещества Мμ, которое может селективно измеряться посредством Όμ. Обычно при этом применяют частоту модуляции, которая отличается от частоты тока сети (обычно 50 Гц), а также от полу- или целочисленного кратного значения этой частоты. В случае одновременного возбуждения и детектирования эмитированного всеми маркерными веществами Μμ флуоресцентного излучения различными частотами модуляции ίμυω можно достичь распределения флуоресцентного излучения каждого маркерного вещества Мμ, а также лучшего соотношения сигнала и помех. Для детектирования модулированных по интенсивности флуоресцентных сигналов применяют обычно способ Ьоск-ίη.

Предпочтительная форма выполнения способа по изобретению для детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, заключается в происходящем последовательно по времени возбуждении η маркерных веществ Мμ соответствующими узлами Аμυω в том же объеме пробы и (последовательной по времени) детектировании эмитированного посредством Мμ флуоресцентного излучения.

Другая предпочтительная форма выполнения способа по изобретению для детектирования маркерных веществ в жидкостях, которые маркированы способом по изобретению, состоит в одновременном возбуждении η маркерных веществ Μμ с помощью соответствующих узлов Αμυωίη того же объема пробы и в одновременном и смещенном по времени детектировании эмитированного маркерными Мμ флуоресцентного излучения с помощью многоволнового детектора.

Еще одна предпочтительная форма выполнения способа по изобретению детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, заключается в одновременном возбуждении η маркерных веществ Μμ многокрасочным узлом А в том же объеме пробы и одновременной или последовательной по времени детекции эмитированного Мμ флуоресцентного излучения с помощью многоволнового детектора.

Еще одна предпочтительная форма выполнения способа по изобретению детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, заключается в одновременном возбуждении η маркерных веществ Мμ с помощью модулированных по интенсивности частотой ίμυω узлов Αμυω в том же объеме пробы и одновременной или последовательной по времени детекции эмитированного Мμ модулированного по интенсивности флуоресцентного излучения.

Другая предпочтительная форма выполнения способа по изобретению детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, заключается в одновременном возбуждении η маркерных веществ Μμ узлами Αμυω различных объемах пробы и одновременной или последовательной по времени детекции эмитированного Мμ флуоресцентного излучения с помощью узла Όμ.

Предпочтительно в узлах Αμυω применяют в качестве источников излучения ;·ΐιμυω полупроводниковые лазеры, полупроводниковые диоды или твердотельные лазеры. Если возбуждение всех или части маркерных веществ Μμ желательно в их главных диапазонах абсорбции Όμ(χ) (где х равно, например, 80, 90, 95 или 99), то в узлах Αμυω применяют в качестве источников излучения α,μυω предпочтительно полупроводниковые лазеры, полупроводниковые диоды или твердотельные лазеры, которые имеют максимальную эмиссию в спектральном диапазоне от -100 нм до С_т,_|х + 20 нм, причем λ,,,,,,· обозначает длину волны максимума абсорбции соответствующего маркерного вещества Мр. Максимальная эмиссия тогда, как правило, лежит внутри соответствующих главных диапазонов абсорбции соответствующего маркерного вещества. Альтернативно к этому, как упомянуто выше, подгонка главных диапазонов абсорбции Ьр(х) может осуществляться посредством подходящего выбора значения х.

В качестве фотодетекторов б₁р в узлах Όμ предпочтительно применяют полупроводниковые детекторы, в частности, кремниевые фотодиоды или германиевые фотодиоды.

Если желательно возбуждение всех или части маркерных веществ Мμ в их главных диапазонах абсорбции Εμ(χ) (где х равно, например, 80, 90, 95 или 99), то в качестве оптических в фотодетекторах ά₁μ узлов Όμ применяют предпочтительно интерферентные фильтры и/или кромочные фильтры с краткой трансмиссионной кромкой в диапазоне от λ^ до λ^ + 80 нм, причем λ^ обозначает длину волн максимума абсорбции соответствующего маркерного вещества Μμ.

В случае необходимости применяют один или несколько НИК-поляризаторов.

Следующие примеры более подробно поясняют изобретение.

Пример 1.

Смесь из 0,5 млн дол. А (РсН₂-(3'метилфенилокси)₄) и В (РсН₂-(3'-метилпиперидино)₄) растворяют в не содержащем свинец карбюраторном топливе (октановое число по исследовательскому методу: 95) (РсН₂ означает систему фталоцианина, в которой Ме¹ (формула 1а) означает два раза водород и каждый остаток пары В¹ и В⁴, В⁵ и В⁸, В⁹ и В¹² , также В¹³ и В¹⁶ в формуле 1а означает водород, другой остаток означает З'-метилфенилокси, соответственно, 3'метилпиперидино).

Спектры абсорбции маркерных веществ А и В при длинах волн от 685 и 754 нм примененных лазеров проявляют приведенные в табл. 1 экстинкции (гашения) (в произвольных узлах). __________________________________Таблица 1

Лазер	Экстинкция А	Экстинкция В
685 нм	1,3151	0,3137
754 нм	0,0171	0,9954

При применении маркерного вещества А и одного (фальшивого) маркерного вещества В', которое не имеет перекрывающегося диапазона с маркерным веществом А, и при возбуждении маркерного вещества А лазером с 685 нм и маркерного вещества В' лазером с 754 нм измеренный в диапазоне флуоресценции маркерного вещества В' флуоресцентный сигнал был бы ниже на значение не произошедшего возбуждения вещества В' лазером с 685 нм.

Далее для надежности обеспечения идентичности смеси маркерных веществ А и В (соответственно маркированной жидкости) можно определять, с одной стороны, общую интенсивность флуоресцентного излучения, которая проходит через соответствующие, находящиеся в флуоресцентном диапазоне маркерных веществ А и В фильтры, при одновременном возбуждении, с другой стороны, отдельные интенсивности при возбуждении одним лазером и возбуждении другим лазером. Эти три измерения образуют вместе (возможный) неповторимый отпечаток пальцев.

Пример 2.

Смесь из 0,5 млн дол. маркерного вещества В (РсН₂-(3'-метилпиперидино)₄) и С (ЫеН₂(ОС₄Н₉)₈) растворяют в не содержащем свинец карбюраторном топливе (октановое число по исследовательскому методу: 95) (ЫеН₂ означает систему нафталоцианина, в которой Ме² (формула II) соответствует два раза водороду и все пары остатков Υ¹ и Υ², Υ³ и Υ⁴, Υ⁵ и Υ⁶ , а также Υ⁷ и Υ⁸ в формуле II означают ОС₄Н₉).

Абсорбционные спектры маркерных веществ В и С проявляют при длинах волн в 754 и 855 нм применяемых лазеров приведенные в табл. 2 экстинкции (в произвольных узлах).

Таблица 2

Лазер	Экстинкция В	Экстинкция С
754 нм	0,9954	0,3824
855 нм	0,0037	1,9860

Можно видеть, что при возбуждении маркерного вещества В лазером с 754 нм одновременно, однако, в меньшей степени возбуждается также и маркерное вещество С.

При возбуждении маркерного вещества В лазером с 754 нм и маркерного вещества С лазером с 855 нм флуоресцентный сигнал от маркерного вещества С складывается из доли, которая получается возбуждением маркерного вещества С лазером с 754 нм и возбуждением маркерного вещества С лазером с 855 нм.

При применении маркерного вещества В и одного (фальшивого) маркерного вещества С', которое не имеет перекрывающегося диапазона с маркерным веществом В, и при возбуждении В лазером с 754 нм и возбуждении С' лазером с 855 нм измеренный в флуоресцентном диапазоне маркерного вещества С' флуоресцентный сигнал был бы ниже на значение не произо

Можно видеть, что при возбуждении маркерного вещества А лазером с 685 нм он одновременно возбуждает но в малой степени также и маркерное вещество В.

При возбуждении маркерного вещества А лазером с длиной волн 685 нм и маркерного вещества В лазером с 754 нм флуоресцентный сигнал от В состоит из доли, которая получается от возбуждения вещества В лазером с 685 нм и от возбуждения вещества В лазером с 754 нм.

шедшего возбуждения маркерного вещества С' лазером с 754 нм.

Далее для обеспечения надежности идентификации смеси маркерных веществ В и С, как было приведено в примере 1, можно проводить определение флуоресцентного сигнала при одновременном и отдельном возбуждении.

Пример 3.

Смесь из 0,5 млн дол. соединений А, В и С растворяют в не содержащем свинец карбюраторном топливе (октановое число по исследовательскому методу: 95) и одновременно возбуждают тремя лазерами с 685, 754 и 855 нм. Результирующий флуоресцентный свет фильтруют тремя ленточными фильтрами (пропускаемые длины волн 720, 790 и 860 нм) и детектируют с помощью кремниевых диодов. Получают приведенные в табл. 3 интенсивности флуоресцентного излучения (произвольные узлы).

Таблица 3

Ленточный фильтр	Сигнал флуоресценции
720 нм	2705
790 нм	572
855 нм	1589

Пример 4.

Смесь из 2/9 (0,22) млн дол. соединения А, 8/9 (0,88) млн дол. соединения В и 8/9 (0,88) млн дол. соединения С растворяют в не содержащем свинец карбюраторном топливе (октановое число по исследовательскому методу: 95) и одновременно возбуждают тремя лазерами с 685, 754 и 855 нм. Результирующий флуоресцентный сигнал фильтруют тремя ленточными фильтрами (пропущенные длины волн при 720, 790 и 860 нм) и с помощью кремниевого диода детектируют. Получают приведенные в табл. 4 интенсивности флуоресценции (произвольные узлы).

Таблица 4

Ленточный фильтр	Сигнал флуоресценции
720 нм	2340
790 нм	950
855 нм	2705

Из примеров 3 и 4 вытекает, что (при соответствующей калибровке) различие различных соотношений маркерных веществ друг к другу, а также различных абсолютных величин маркерных веществ возможно по интенсивности их флуоресцентных сигналов.

Claims (9)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ маркировки жидкостей, по крайней мере, двумя маркерными веществами, отли чающийся тем, что маркерные вещества абсорбируют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм и вследствие этого эмитируют флуоресценцию, и диапазон абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывает диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют маркерные вещества, длина волн максимума абсорбции которых лежит в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм.
3. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что добавляют η маркерных веществ, причем η означает целое число от 2 до 10.
4. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что добавляют η маркерных веществ, причем η означает целое число от 2 до 6.
5. 5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что добавляют η маркерных веществ, причем η означает целое число от 2 до 4.
6. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве маркерных веществ применяют соединения, выбранные из группы, включающей не содержащие металл или металлсодержащие фталоцианины, не содержащие металл или металлсодержащие нафталоцианины, комплексы никеля и дитиолов, алюминиевые соединения ароматических аминов, метиновые красители, красители на основе квадратной кислоты и красители на основе кроконовой кислоты.
7. 7. Способ детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по пп.1-6, отличающийся тем, что применяют источники излучения, которые эмитируют излучения в диапазонах абсорбции маркерного вещества и определяют эмитированное маркерными веществами флуоресцентное излучение, причем, по крайней мере, один из источников излучения эмитирует излучение в диапазоне абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества, перекрывающем диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества, и число источников излучения меньше или равно числу маркерных веществ.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве источников излучения применяют полупроводниковые лазеры, полупроводниковые диоды или твердотелые лазеры.
9. 9. Жидкости, которые маркированы способом по пп. 1-6.