BG64284B1 - "'АЛО-ИАНИНИ И ПРИЛОЖ...НИ...'О ИМ КА'О МАРКИРА(tm)О 'Р...Д''ВО - Google Patents

"'АЛО-ИАНИНИ И ПРИЛОЖ...НИ...'О ИМ КА'О МАРКИРА(tm)О 'Р...Д''ВО Download PDF

Info

Publication number
BG64284B1
BG64284B1 BG103901A BG10390199A BG64284B1 BG 64284 B1 BG64284 B1 BG 64284B1 BG 103901 A BG103901 A BG 103901A BG 10390199 A BG10390199 A BG 10390199A BG 64284 B1 BG64284 B1 BG 64284B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
phthalocyanines
formula
radicals
hydrogen
twice
Prior art date
Application number
BG103901A
Other languages
English (en)
Other versions
BG103901A (bg
Inventor
Frank Meyer
Christos Vamvakaris
Karin H. Beck
Gerhard Wagenblast
Bernhard Albert
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of BG103901A publication Critical patent/BG103901A/bg
Publication of BG64284B1 publication Critical patent/BG64284B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0676—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having nitrogen atom(s) linked directly to the skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до приложение на фталоцианини с обща формула
R3 R*
където Ме е два пъти водород, два пъти литий, магнезий, цинк, мед, никел, VO, TiO, А1С1, АЮН, A1OCOCF3, SiCl2 или Si(OH)2, най-малко четири от радикалите R1 до R16 са всеки независимо от друг пиролидин-1-ил, пиразолидин-1-ил, имидазолидин1-ил, оксазолидин-3-ил, изоксазолидин-2-ил, пиперидин-1-ил, пиперазин-1-ил или тиоморфолин-4-ил, които радикали могат да бъдат монозаместени или полизаместени с С,-С;I 4 алкил, бензил, фенилетил или фенил и които са свързани към фталоцианинова структура чрез пръстенен азотен атом, и всеки от останалите радикали R1 до R16 е водород, халоген, хидроксисулфонил или С[-С4-диалкилсулфамоил, като маркери за течности, поспециално минерални масла.
Предшестващо състояние на техниката
Получаването на тетракиспиперидинилфталоцианин е известно от J. Gen. Chem., USSR, Band 51, S. 1405-1411, 1981. Във WO-A-94/02570 и WO-A-96/10620 са описани фталоцианини като маркиращо средство за течности, по-специално минерално масло.
Показано е, че описаното в тези документи маркиращо средство има редица технически недостатъци, отнасящи се по-специално до това, че не са разтворими в достатъчна степен и са недостатъчно химичес ки стабилни в разтвор.
Техническа същност на изобретението
Изобретението по своята същност се отнася до приложение на фталоцианини с обща формула I като маркиращо средство за течности, основаващо се на подобрени качества и свойства.
Всички алкилови радикали, включени в посочената формула I, могат да бъдат с права или разклонена верига.
Халоген означава например флуоро, хлоро, бромо или йодо.
С|-С4диалкилсулфамоил означава например диметилсулфамоил, диетилсулфамоил, дипропилсулфамоил, диизопропилсулфамоил, дибутилсулфамоил или И-метил-М-етилсулфамоил.
Подходящ пет- или шестатомен наситен азотсъдържащ хетероциклен остатък, който е свързан чрез пръстенен азотен атом с фталоцианиновия пръстен и който може да съдържа един или два други азотни атома или азотен, или серен атом е например пиролидин, пиразолидин, имидазолидин, оксазолидин, изоксазолидин, пиперидин, пиперазин, морфолин или тиоморфолин като основна част.
Хетероцикленият остатък може да бъде моно- или полизаместен, за предпочитане моно- до тризаместен, особено монозаместен. Предпочитани заместители са С(-С4 алкил, бензил, фенилетил или фенил.
Подходящи хетероциклени остатъци са например пиролидин-1-ил, 2- или 3-метилпиролидин-1 -ил, 2,4-диметил-З-етилпиролидинил, пиразолидин-1-ил, 2-, 3-, 4- или 5метилпиразолидин-1-ил, имидазолидин-1-ил, 2-, 3-, 4- или 5-метилимидазолидин-1-ил, оксазолидин-3-ил, 2, 4- или 5-метилоксазолидин-3-ил, изоксазолидин-2-ил, 3-, 4- или 5метилизоксазолидин-2-ил, пиперидин-1-ил, 2-, 3- или 4-метил-, -етил- или -бензилпиперидин-1 -ил, 2,6-диметилпиперидин-1 -ил, пиперазин-1-ил, 4-(С(-С4 алкил) пиперазин1-ил, както и 4-метил-или 4-етилпиперазин1-ил, морфолин-4-ил, тиоморфолин-4-ил или тиоморфолин-4-ил-8,8-диоксид.
Предпочитани хетероциклени остатъци са пиперидин, пиперазин или морфолин като основна част.
Предпочитан е фталоцианин с формула I, в която четири от остатъците R1 до R16 означават хетероциклен остатък.
Освен това предпочитани са фталоцианини с формула I, в която четири от остатъците R1 до R16 означават хетероциклен остатък, и останалите остатъци R до R16 означават водород.
Освен това, предпочитани са фталоцианини с формула I, които имат хетероциклен остатък, който е моно- или полизаместен, за предпочитане моно- до тризаместен, особено монозаместен, с С -С алкил, бензил, фенилетил или фенил.
Особено предпочитани са фталоцианини, които имат формула 1а или lb
R«
R14 в които остатъците R4, R8, R12 и R16 както и R2, R6, R10 и R14 означават хетероциклен остатък и Ме има посочените значения, както и техните изомери по място по отношение на остатъците R4, R8, R12 и R16, както и R2, R6, R10 и R14.
От особен интерес са фталоцианини с формула 1а или 1Ь, в които R4, R8, R12 и R16, както и R2, R6, R10 и R14 са пиролидин-1-ил, пиперидин-1-ил, пиперазин-1-ил или морфолин-4-ил, при което тези остатъци могат да бъдат моно- до тризаместени, за предпочитане монозаместени с С-С4 алкил, бензил, фенилетил или фенил.
Наред с това предпочитани са фталоцианини с формула I, в която заместителите са избрани от комбинация на горните предпочитани заместители.
Новите фталоцианини с формула I могат да се получат по познат начин, като например описания в J. Gen. Chem., USSR, Band 51, S. 1405-1411, 1981, F.H. Moser, A.L. Thomas “The Phthalocyanines”, CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, или J. Am. Soc., Band 106, S. 404-7410, 1984. Така могат например да се приведат във взаимодействие фталодинитрили, които имат подходящи заместители, съответстващи на формула 1, в инертен разтворител, в присъствие на основа, в даден случай в присъствие на метализиращ реагент.
Друг предмет на настоящото изобретение е използване на фталоцианини с формула
в която
Ме означава два пъти водород, два пъти литий, магнезий, цинк, мед, никел, VO, TiO, А1С1, А1ОН, А1ОСОСН,, A1OCOCF,, SiCl2 или Si(OH)2, най-малко четири от остатъците R1 до R16 независимо един от друг означават пет- или шестатомен наситен азотсъдържащ хетероциклен остатък, който е свързан чрез пръстенен азотен атом с фталоцианиновия пръстен и който може да съдържа един или два други азотни атома или азотен или серен атом, и в даден случай останалите остатъци R1 до R16 означават водород, халоген, хидроксисулфонил или С^-С^диалкилсулфамоил, като маркиращо средство за течности.
Предпочитано е използването на фталоцианини с формула I, в която четири от остатъците R1 до R16 означават хетероциклен остатък.
Предпочитано е използването на фталоцианини с формула I, в която четири от остатъците R1 до R16 означават хетероциклен остатък, и останалите остатъци R1 до R16 означават водород.
Предпочитано е използването на фталоцианини с формула I, които имат хетероциклен остатък, който е моно- или полизаместен, за предпочитане моно- до тризаместен, особено монозаместен с Cj-C4 алкил, бензил, фенилетил или фенил.
Особено предпочитано е използването на фталоцианини с формула 1а или lb
R«
RM в които остатъците R4, R8, R12 и R16, както и R2, R6, R10 и R14 означават хетероциклен остатък и Ме има посочените значения, както и техните изомери по място по отношение на остатъците R4, R8, R12 и R'6, както и R2, R6, R10 и R14.
От особен интерес са фталоцианини с формула 1а или lb, в които R4, R8, R12 и R16, както и R2, R6, R10 и R14 са пиролидин-1-ил, пиперидин-1-ил, пиперазин-1-ил или морфолин-4-ил, при което тези остатъци могат да бъдат моно- до тризаместени, за предпочитане монозаместени с С -С„ алкил, бензил, фенилетил или фенил.
Често е необходимо да се маркират течности, за да може в хода, например при тяхното използване,отново да се откриват така маркираните течности чрез подходящи методи.
Например по този начин може да се различи мазут от дизелово гориво.
Подходящ разтворител, който може да се маркира чрез описаните по-горе съединения, е по-специално органична течност, например алкохол, етанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол, пентанол,изопентанол, неопентанол или хексанол, гликол като 1,2-етиленгликол, 1,2- или 1,3-пропиленгликол, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликол, ди- или триетиленгликол или диили трипропиленгликол, етер като ветилтретбутилов етер, 1,2-етиленгликолмоноили -диметилетер, 1,2-етиленгликолмоноили -диетилетер, 3-метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетрахидрофуран или диоксан, кетони като ацетон, метилетилкетон или диацетоналкохол, естер като метилацетат, етилацетат, пропилацетат или бутилацетат, алифатни или ароматни въглеводороди като пентан, хексан, хептан, октан, изооктан, петролев етер, толуен, ксилол, етилбензен, тетралин, декалин, диметилнафталин, уайтспирт, минерални масла като бензин, керосин, дизелово гориво или мазут, природни масла като маслинено, соево или слънчогледово масло, или природни или синтетични моторни, хидравлични или трансмисионни масла или спирачни течности.
Особено изгодно е използването на посочените съединения за маркиране на минерални масла, при които се изисква едновременно отбелязване, например поради данъчни основания. За да се поддържа ниска цената на маркирането, стремежът е по възможност да се използват багрила с голяма ефективност за оцветяване. Дори така наречените силни багрила при високо разреждане в минералните масла чисто визуално повече не се забелязват.
Спрямо теглото на маркиращата течност се използват 1 до 1000 ppb, за предпочитане 1 до 500 ppb и особено 100 ppb до 500 ppb фталоцианин (II).
За маркиране на течности, по-специално минерално масло, фталоцианинът с формула II се използва най-общо като разтвор. Като разтворител са подходящи ароматни въглеводороди, като Ct-Cw алкилзаместен ароматен въглеводород, например толуен, ксилен или ShellsolR (Fa. Shell). За да се избегне един по-висок вискозитет на получените разтвори, се избира най-общо концентрация на фталоцианин с формула II от 0,5 до 60 % тегл. спрямо разтвора.
Следващ предмет на настоящото изобретение е минерално масло, съдържащо един или повече фталоцианини с формула II.
Фталоцианините (II) показват по правило абсорбционен максимум в областта от 600 до 1200 пш и/или флуоресцират в областта от 620 до 1200 nm и така могат да се открият с обикновени инструменти.
Доказването на фталоцианин (II) може да се извърши по познат начин, например чрез измерване на IR абсорбционните спектри на изследваните течности.
Може също да се стимулира флуоресценцията на съдържащия се в течностите фталоцианин (II), изгодно с полупроводников лазер или диод. Особено изгодно е при това да се използва полупроводников лазер или диод с дължина на вълната с максимална емисия в областта на спектъра от λ * max
100 nm до λ +20 nm. λ означава дължиmax max ната на вълната на абсорбционния максимум на маркиращото вещество. Дължината на вълната на максималната емисия е в областта от 620 до 1200 nm.
Така получената флуоресцентна светлина се открива изгодно с полупроводников детектор, по-специално със силициев фотодиод или германиев фотодиод.
Особено изгодно се извършва доказването, когато пред детектора се намира още един интерференционен филтър и/или кантфилтър (с един късовълнов трансмисионен кант в областта от λ до λ +80 nm) и/ max max или поляризатор.
Чрез посочените по-горе съединения се удава твърде просто да се доказват мар кирани течности, дори когато фталоцианинът (II) е само в концентрация приблизително 1 ppm (доказване чрез абсорбция) или приблизително 5 ppm (доказване чрез флуоресценция).
Фталоцианините с формула II се отличават с висока разтворимост в течностите за маркиране. Освен това те имат висока химическа стабилност в разтвор.
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери поясняват поподробно изобретението.
А) Получаване
Пример 1. Получаване на тетра-(3’метилпиперидино) фталоцианин
В 1 1 n-бутанол се разтварят 56,3 g (0.325 mol) 30% тегл. метанолов разтвор на натриев метилат и излишният метанол се дестилира, докато се достигне постоянна точка на кипене от 117 С. Добавят се 112,5 g 3(3’-метилпиперидин-1-ил)фталодинитрил и се разбърква в продължение на 6 h на обратен хладник. След това се добавят 1,5 1 метанол, разбърква се още 1 h и се изсмуква. Остатъкът се промива последователно с метанол, вода и ацетон и се изсушава на въздуха. Получават се 101,4 g фталоцианин с
в която РсН2 означава четиривалентен остатък на фталоцианин, чиято централна част е два пъти водород.
Опитите, проведени с оглед доказване на разтворимост, се осъществяват както следва:
Опит 1:
101,4 g тетра-(3’-метилпиперидино) фталоцианин се загряват до кипене в 800 ml толуол и се изсмукват на горещо. Остатъкът се промива с толуол и филтратът се изпарява. Получават се 52.2 g фталоцианин като толуолразтворима фракция. Разтворима част на суровия продукт: 51%.
Опит 2:
g тетрапиперидинофталоцианин се загрява до кипене в 100 ml толуол и се изсмуква на горещо. Остатъкът се промива с толуол и филтратът се изпарява. Получават се 200 ml фталоцианин като толуолразтво рима фракция. Разтворима част на суровия продукт: 20%.
По аналогичен начин се получават фталоцианините от таблица 1.
Таблица 1
PcMe(R)4
пример ме R
2 2Н CHj -Ь
3 2Н — N --СНз
4 2Н — N --СН2С6Н5
5 2Н — N 0
6 2Н О ί —Ur'-NH b
7 2Н 1 1 ο ο 0 1
пример Me R
8 2Н -р c2HS
9 2Н -р CON(C2H5)2
10 2Н “Р сн3 СНз
11 2Н сн3 СНз
12 2Н —С6Н5
13 2Н — N \ и=/
14 2Н -Ό~Ό
пример ме R
15 2Н -ъ
16 2Н СНз г С2Н5
17 2Н -р CH2N(CH3)2
18 2Н — N --N(CH3)2
19 2Н — t/ --С3Н7
20 2Н —N --СзН6--С6н5
21 А1С1 сн3 -d
пример Me R
22 А1С1 -p C2H5
23 A1C1 -p CH3
24 A1C1 —N --CH2C6HS
25 A1C1 —CeH5
26 SiCl2 CH3 -d
27 SiClj 0 I
28 AIOCOCF3 СНз -d
пример Me
29 А1ОН
30 2Н
31 2H
32 2Н
33 А1С1
34 А1С1
35 Aid
R
CH3
— N
ril
CH3 C2H5
У /
— N
V_
CH3
c — N c )
—N
CH3 C2HS
\ί /
—N
v-l \
CH3
c — N c > )
Пример № Ме R
36 AlOCOCFj HjC CjH, /
—N ^CHj
37 SiCl2 HjC
^СНз
В) Използване
I. Доказване чрез абсорбция в IR об ластта
се разтваря в течностите от таблица 2, така че да се получи разтвор със съдържание на багрило от 10 ppm. Абсорбцията на тези разтвори в IR областта може да се измери чрез приет в търговията спектрометър (1 cm кювета).
Таблица 2
Съдържание на багрило (ppm) Абсорбция Абсорбционен максимум (nm)
Дизелово гориво 1,10 762
Безоловен бензин 1,10 760
Етанол 1,05 771
Толуен 1,15 770
За измерване стабилността при съхранение на багрилата пробите се съхраняват няколко седмици при стайна температура (ст.т.) и при 50 С и абсорбцията се измерва с търговски достъпен спектрометър. Поотделно се получават следните резултати.
Таблица 3
Времетраене на опита Етанол Толуен Дизелово гориво Безоловен бензин
0 седмици (ст.т.) 1,0535 1,1486 1,0964 1,0993
1 седмица (ст.т.) 1,0601 1,152 1,0977 1,0937
2 седмици (ст.т.) 1,0479 1,1484 1,097 1,1014
4 седмици (ст.т.) 1,0467 1,1517 1,097 1,098
8 седмици (ст.т.) 1,0181 1,1443 1,078 1,0869
1 седмица (50°С) 1,0467 1,1421 1,016 1,0926
2 седмици (50°С) 1,0521 1,1538 1,0917 1,0989
4 седмици (50°С) 1,043 1,1438 1,0937 1,0864
8 седмици (50°С) 1,0467 1,1445 1,0455 1,0617
II. Доказване чрез флуоресценция в NIR областта 25
За възбуждане флуоресценция на маркера се използва емисията на търговски полупроводникови диодни лазери. Успоредният лазерен лъч облъчва намиращата се в 1 cm кювета проба. За удвояване интензитета на 30 облъчване, преминаващият светлинен лъч се отразява от огледало и отново облъчва пробата.
Посредством оптични елементи (система от лещи), флуоресцентната светлина се 35 изобразява на детектор, един силициев фотодиод. Излъчваната от обратната страна светлина се хвърля от вдлъбнато огледало, също върху силициев фотодиод.
За отделяне на смущаващата светлина 40 (разсеяна възбуждаща светлина) от флуоресцентната светлина се използват кантфилтър и/или интерференционен филтър и/или поляризатор (NIR-поляризационно фолио).
Оптимизирането на поляризатора се из- 45 бира така, че посоката на максималната трансмисия да е перпендикулярна на равнината на поляризация на възбуждаща светлина.
Багрило с формула
се разтваря в дизелово гориво, така че да се получи разтвор със съдържание на багрило от 250 ppm.
Този разтвор се измерва съответно на общо предписание II при използване на следните апаратурни параметри.
Възбуждане: Полупроводников диоден лазер с дължина на лазерната вълна 789 nm; CW-мощност 2 mW (модулация: 1,9 kHz).
Филтър: дълговълнов интерференционен филтър 805 nm.
Фотодетектор: Силициев PIN диод с повърхност от 1 cm2. Фотопотокът се открива от синхронен усилвател. Съществена гледна точка на това измерване е стабилността при съхранение на багрилото при стайна температура. Получени са следните резултати от изследване, включени в таблица 3.
Таблица 3
Време (седмици) Екстинкция при Xmu nm Флуоресцентен сигнал (в скално деление)
0 789 1,96
1 789 1,98
2 789 2,04
3 789 1,90
4 789 1,95
Патентни претенции

Claims (3)

  1. Патентни претенции
    1. Приложение на фталоцианини с об ща формула където Ме е два пъти водород, два пъти литий, магнезий, цинк, мед, никел, VO, TiO, А1С1, AIOH, A1OCOCF3, SiCl2 или
    Si(OH)2, най-малко четири от радикалите R* до R16 всеки, независимо от другите, са пиролидин-1-ил, пиразолидин-1-ил, имидазолидин-1 -ил, оксазолидин-3-ил, изоксазолидин-2-ил, пиперидин-1-ил, пиперазин-1ил или тиоморфолин-4-ил, които радикали могат да бъдат монозаместени или полизаместени с С|-С4-алкил, бензил, фенилетил или фенил и които са свързани към фталоцианинова структура чрез пръстенен азотен атом, и който и да е от останалите радикали R1 до R16, всеки от които е водород, халоген, хидроксисулфонил или С]-С4-диалкилсулфамоил, като маркери за течности.
  2. 2. Приложение на фталоцианини от формула I съгласно претенция 1, като маркери за минерални масла.
  3. 3. Минерални масла съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че включват един или повече фталоцианини с формула I.
    Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. ”Д-р Г. М. Димитров” 52-Б
    Експерт: А. Антонова
    Редактор: Р. Георгиева
    Пор. № 42347
    Тираж: 40 СР
BG103901A 1997-05-22 1999-11-17 "'АЛО-ИАНИНИ И ПРИЛОЖ...НИ...'О ИМ КА'О МАРКИРА(tm)О 'Р...Д''ВО BG64284B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19721399A DE19721399A1 (de) 1997-05-22 1997-05-22 Phthalocyanine und ihre Verwendung als Markierungsmittel
PCT/EP1998/002824 WO1998052950A1 (de) 1997-05-22 1998-05-13 Phthalocyanine und ihre verwendung als markierungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG103901A BG103901A (bg) 2000-06-30
BG64284B1 true BG64284B1 (bg) 2004-08-31

Family

ID=7830168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG103901A BG64284B1 (bg) 1997-05-22 1999-11-17 "'АЛО-ИАНИНИ И ПРИЛОЖ...НИ...'О ИМ КА'О МАРКИРА(tm)О 'Р...Д''ВО

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6340745B1 (bg)
EP (1) EP0983274B1 (bg)
JP (1) JP4376975B2 (bg)
KR (1) KR100540315B1 (bg)
CN (1) CN1125071C (bg)
AT (1) ATE245651T1 (bg)
AU (1) AU749460B2 (bg)
BG (1) BG64284B1 (bg)
BR (1) BR9809854A (bg)
CA (1) CA2288703C (bg)
CZ (1) CZ296339B6 (bg)
DE (2) DE19721399A1 (bg)
DK (1) DK0983274T3 (bg)
ES (1) ES2205503T3 (bg)
HU (1) HUP0004828A3 (bg)
ID (1) ID22872A (bg)
IL (2) IL132601A0 (bg)
NO (1) NO325366B1 (bg)
NZ (1) NZ500995A (bg)
PL (1) PL195800B1 (bg)
PT (1) PT983274E (bg)
RU (2) RU2278120C2 (bg)
SK (1) SK284365B6 (bg)
TR (1) TR199902854T2 (bg)
UA (1) UA60336C2 (bg)
WO (1) WO1998052950A1 (bg)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157611B2 (en) * 2002-07-11 2007-01-02 Rohm And Haas Company Pyrazinoporphyrazines as markers for liquid hydrocarbons
GB0222728D0 (en) * 2002-10-01 2002-11-06 Shell Int Research System for identifying lubricating oils
US20050019939A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-27 Dale Spall Combination marker for liquids and method identification thereof
DE102004001457A1 (de) * 2004-01-08 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaloxyaninen
DE102004003791A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-11 Basf Ag Verwendung von Phthalocyaninen als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten
CN1315850C (zh) * 2004-06-11 2007-05-16 福州大学 轴向取代酞菁配合物、它的制备及其在光动力治疗中的应用
US7572327B2 (en) * 2005-07-05 2009-08-11 Silverbrook Research Pty Ltd Nitrogen-substituted water-dispersible phthalocyanine dyes
WO2007104685A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Basf Se Verwendung von aryl- oder alkyloxy-substituierten phthalocyaninen als markierungsstoffe für flüssigkeiten
US8129190B2 (en) * 2006-11-17 2012-03-06 Applied Nanotech Holdings, Inc. Tagged petroleum products and methods of detecting same
WO2008122531A2 (de) * 2007-04-05 2008-10-16 Basf Se Herstellung von silicium- und germaniumphthalocyaninen und verwandten substanzen
WO2009141288A2 (de) 2008-05-19 2009-11-26 Basf Se Schaltbare effektstoffe
JP2010197305A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Fujifilm Corp ナフタロシアニン化合物を用いた製品の真偽を証明する方法、シグナル変換方法及び印刷用インク又はトナー、及びナフタロシアニン化合物の製造方法
JP2014134773A (ja) 2012-12-14 2014-07-24 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶
CN107922438A (zh) * 2015-09-03 2018-04-17 罗伯特·博世有限公司 二氧化碳传感化合物
EP3423819A1 (en) * 2016-03-02 2019-01-09 Robert Bosch GmbH Phthalocyanine compounds for sensing carbon dioxide and use
JP7128803B2 (ja) * 2017-04-07 2022-08-31 山本化成株式会社 フタロシアニン系化合物、及びその用途
WO2023241950A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Basf Se Mixtures of compounds having improved solubility for use as markers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3446418A1 (de) * 1984-12-20 1986-06-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Optisches aufzeichnungsmedium und verfahren zu seiner herstellung
MX9304188A (es) 1992-07-23 1994-03-31 Basf Ag Uso de compuestos absorbentes y/o fluorescentes enla region infrarroja como marcadores para liquidos.
US5525516B1 (en) * 1994-09-30 1999-11-09 Eastman Chem Co Method for tagging petroleum products

Also Published As

Publication number Publication date
PL337055A1 (en) 2000-07-31
KR100540315B1 (ko) 2006-01-12
SK149799A3 (en) 2000-05-16
ID22872A (id) 1999-12-16
EP0983274A1 (de) 2000-03-08
NO995682D0 (no) 1999-11-19
RU2278120C2 (ru) 2006-06-20
RU2003133218A (ru) 2005-05-27
KR20010012757A (ko) 2001-02-26
NO325366B1 (no) 2008-04-14
DE59809090D1 (de) 2003-08-28
AU8017198A (en) 1998-12-11
JP4376975B2 (ja) 2009-12-02
RU2225408C2 (ru) 2004-03-10
CN1255922A (zh) 2000-06-07
CA2288703C (en) 2007-10-30
ES2205503T3 (es) 2004-05-01
TR199902854T2 (xx) 2000-08-21
DE19721399A1 (de) 1998-11-26
JP2001527600A (ja) 2001-12-25
UA60336C2 (uk) 2003-10-15
CZ416399A3 (cs) 2000-05-17
CZ296339B6 (cs) 2006-02-15
HUP0004828A2 (hu) 2001-05-28
CN1125071C (zh) 2003-10-22
CA2288703A1 (en) 1998-11-26
AU749460B2 (en) 2002-06-27
EP0983274B1 (de) 2003-07-23
IL132601A (en) 2008-12-29
ATE245651T1 (de) 2003-08-15
NO995682L (no) 1999-11-19
BR9809854A (pt) 2000-06-27
PT983274E (pt) 2003-12-31
IL132601A0 (en) 2001-03-19
PL195800B1 (pl) 2007-10-31
BG103901A (bg) 2000-06-30
HUP0004828A3 (en) 2002-02-28
SK284365B6 (sk) 2005-02-04
WO1998052950A1 (de) 1998-11-26
DK0983274T3 (da) 2003-08-18
US6340745B1 (en) 2002-01-22
NZ500995A (en) 2001-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG64284B1 (bg) "'АЛО-ИАНИНИ И ПРИЛОЖ...НИ...'О ИМ КА'О МАРКИРА(tm)О 'Р...Д''ВО
JP4316804B2 (ja) 少なくとも２種のマーカー物質を用いる液体のマーキング法及びその検出法
Fischer et al. Pyrrolopyrrole cyanine dyes: A new class of near‐infrared dyes and fluorophores
PL175152B1 (pl) Sposób znakowania organicznych rozpuszczalników i olejów/paliw
JP2003213278A (ja) アントラキノンを用いた炭化水素のマーキング方法
Kee et al. Examination of Chlorin–Bacteriochlorin Energy‐transfer Dyads as Prototypes for Near‐infrared Molecular Imaging Probes
Nizamov et al. “Reduced” Coumarin Dyes with an O‐Phosphorylated 2, 2‐Dimethyl‐4‐(hydroxymethyl)‐1, 2, 3, 4‐tetrahydroquinoline Fragment: Synthesis, Spectra, and STED Microscopy
PT1266446E (pt) Gerador síncrono
Ripoll et al. Synthesis and Spectroscopy of Benzylamine‐Substituted BODIPYs for Bioimaging
Martínez‐Peragón et al. Synthesis and Photophysics of a New Family of Fluorescent 9‐Alkyl‐Substituted Xanthenones
Tatu et al. Synthesis and fluorescence of new 3-biphenylpyrrolo [1, 2-c] pyrimidines
MXPA99010161A (en) Phthalocyanine and use of phthalocyanine as a marking agent
Marchini et al. Giant Shape‐Persistent Tetrahedral Porphyrin System: Light‐Induced Charge Separation
KESSEL Intracellular localization of a chalcogenapyrylium dye probed by spectroscopy and sites of photodamage
PT1310585E (pt) Aparelho e processo para extrução por fusão
Gibbons et al. Free base porphyrin–cyanine dye conjugate: synthesis and optical properties
Ungureanu Synthesis and fluorescence of new 3-biphenylpyrrolo [1, 2-c] pyrimidines
Woodward In Actu Et In Silicio: Linear and Nonlinear Photophysical Characterization of a Novel Europium Complex, and Incorporating Computational Calculations in the Analysis of Novel Organic Compounds
Dehaen et al. 3, 5-Dianilino Substituted Difluoroboron Dipyrromethene: Synthesis, Spectroscopy, Photophysics, Crystal...