CZ416399A3 - Ftalocyanin a jeho použití jako značkovacího prostředku - Google Patents

Ftalocyanin a jeho použití jako značkovacího prostředku Download PDF

Info

Publication number
CZ416399A3
CZ416399A3 CZ19994163A CZ416399A CZ416399A3 CZ 416399 A3 CZ416399 A3 CZ 416399A3 CZ 19994163 A CZ19994163 A CZ 19994163A CZ 416399 A CZ416399 A CZ 416399A CZ 416399 A3 CZ416399 A3 CZ 416399A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
radicals
phthalocyanines
heterocyclic radical
phthalocyanine
atom
Prior art date
Application number
CZ19994163A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ296339B6 (cs
Inventor
Frank Meyer
Christos Vamvakaris
Karin Heidrun Beck
Gerhard Wagenblast
Bernhard Albert
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ416399A3 publication Critical patent/CZ416399A3/cs
Publication of CZ296339B6 publication Critical patent/CZ296339B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0676—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having nitrogen atom(s) linked directly to the skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Oblast techniky
Zde uvedený vynález se týká nových ftalocyaninů obecného vzorce I
R3 R6
ve kterém
Me značí dvakrát atom vodíku, dvakrát atom lithia, atom hořčíku, atom zinku, atom mědi, atom niklu, VO, TiO, A1C1,
A1OH, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCl2 nebo Si(OH)2;
alespoň čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý nezávisle na ostatních pěti- nebo šestičlenný nasycený heterocyklický zbytek obsahující atom dusíku, který se váže na strukturu ftalocyaninů přes kruh s atomem dusíku a který může navíc obsahovat jeden nebo dva další atomy dusíku nebo další atom kyslíku nebo síry;
a zbývající zbytky R1 až R16 značí každý atom vodíku, atom halogenu, hydroxysulfonylovou skupinu nebo dialkylsulfamoylovou skupinu, kde každá alkylová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku;
• · · · • · · · · ···· · · ·· za předpokladu, že je vyloučen tetrakispiperidinylftalocyanin;
a použití heterocyklylem substituovaných ftalocyaninů pro označování kapalin a minerálních olejů obsahujících takové ftalocyaniny.
Dosavadní stav techniky
J. Gen. Chem. USSR, 51, 1405-1411 (1981) popisuje přípravu tetrakispiperidinylftalocyaninu. WO-A-94/02570 a WO-A-96/10620 popisují ftalocyaniny jako značkovací prostředky (dále též markéry) pro kapaliny, zvláště pro minerální oleje.
Bylo však nalezeno, že tam popsané markéry mají stále nedostatky ve svých aplikačních vlastnostech, zvláště nedostatečnou rozpustnost a nedostatečnou chemickou stabilitu v roztoku.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí vhodných ftalocyaninů, které mají zlepšený profil vlastností.
Bylo nalezeno, že tento předmět se dosáhne pomocí ftalocyaninů obecného vzorce I, podrobněji definovaného na začátku.
Každá alkylová skupina objevující se ve zde zmíněném vzorci může být s přímým nebo rozvětveným řetězcem.
Atomem halogenu je například atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu.
φ · • · · • · · · · ·
Dialkylsulfamoylová skupina, ve které každá alkylová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, je například dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, diisopropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl nebo N-methyl-Nethylsulfamoyl.
Vhodné pěti- nebo šestičlenné nasycené heterocyklické zbytky obsahující atom dusíku, které jsou připojeny na strukturu ftalocyaninů přes kruh s atomem dusíku a které mohou v kruhu navíc obsahovat jeden nebo dva další atomy dusíku nebo další atom kyslíku nebo atom síry, jsou odvozeny například z pyrrolidinu, pyrazolidinu, imidazolidinu, oxazolidinu, isoxazolidinu, piperidinu, piperazinu, morfolinu nebo thiomorfolinu jako bazické struktury.
Heterocyklické zbytky mohou být monosubstituovány nebo polysubstituovány, výhodně monosubstituovány, disubstituovány nebo trisubstituovány, zvláště monosubstituovány. Výhodné substituenty jsou alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, benzyl, fenethyl nebo fenyl.
Vhodné heterocyklické zbytky jsou například pyrrolidin-1yl, 2- nebo 3-methylpyrrolidin-l-yl, 2,4-dimethyl-3-ethylpyrrolidinyl, pyrazolidin-l-yl, 2-, 3-, 4- nebo 5-methylpyrazolidin-l-yl, imidazolidin-l-yl, 2-, 3-, 4- nebo 5-methylimidazolidin-l-yl, oxazolidin-3-yl, 2-, 4- nebo 5-methyloxazolidin-3-yl, isoxazolidin-2-yl, 3-, 4- nebo 5-methylisoxazolidin-2-yl, piperidin-l-yl, 2-, 3-, 4-methyl-, -ethylnebo -benzylpiperidin-l-yl, 2,6-dimethylpiperidin-l-yl, piperazin-l-yl, 4—(Ci až C^-a1kyl)piperazin-l-yl, jako je například 4-methyl·- nebo 4-ethylpiperazin-l-yl, morfolin-4-yl, thiomorfolin-4-yl nebo thiomorfolin-4-yl-S,S-dioxid.
• · · · • ·
Výhodně jsou heterocyklické zbytky odvozeny jako bazické struktury z pyrrolidinu, piperidinu, piperazinu nebo morfolinu.
Přednost se dává těm ftalocyaninům obecného vzorce I, ve kterém čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý heterocyklický zbytek.
Přednost se dále dává těm ftalocyaninům obecného vzorce I, ve kterém čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý heterocyklický zbytek a zbývající zbytky R1 až R16 značí každý atom vodíku.
Přednost se dále dává ftalocyaninům obecného vzorce I obsahující heterocyklické zbytky, které jsou monosub-stituované nebo polysubstituované, výhodně monosubstituované, disubstituované nebo trisubstituované, zvláště monosubstituované alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylem, fenethylem nebo fenylem.
Přednost se dává ftalocyaninům, které vyhovují obecnému vzorci Ia nebo Ib
každý heterocyklický zbytek a ·· · 9
9 9 9 9 • 9 · · · • · 9 · · • · · · «· ··
Me je v každém případě takové, jak bylo definováno výše; a rovněž jejich polohovým izomerům ve vztahu ke zbytkům R4, R8,
R12 a R16 a rovněž R2, R6, R10 a R14.
Zvláště výhodné jsou ftalocyaniny obecného vzorce Ia nebo Ib, kde R4, R8, R12 a R16 a rovněž R2, R6, R10 a R14 značí každý pyrrolidin-l-yl, piperidin-l-yl, piperazin-l-yl nebo morfolin4-yl, jejichž zbytky mohou být monosubstiuovány, disubstituovány nebo trisubstituovány, výhodně monosubstituovány alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylem, fenethylem nebo fenylem.
Přednost se rovněž dává ftalocyaninům obecného vzorce I, ve kterém jsou substituenty vybrány z kombinace výše zmíněných preferovaných substituentů.
Nové ftalocyaniny obecného vzorce I je možné získat obvyklým způsobem, například jak je popsáno v J. Gen. Chem.
USSR 51., 1405 - 1411 (1981); F.H. Moser, A.L. Thomas, The Phtalocyanines, CRC Press, Boča Rota, Florida (1983) nebo J.
Am. Chem. Soc. 106, 7404 - 7410 (1984). Například ftalonitrily, které jsou v souladu s obecným vzorcem I a které nesou vhodné substituenty, mohou být vyrobeny reakcí v inertním ředidle za přítomnosti báze, popřípadě za přítomnosti metalizačního činidla.
Tento vynález dále poskytuje použití ftalocyaninů obecného vzorce II • · · · • ·
R3 R6 ··· · · · · · « · ·· 4 ·· · · · · · · 9 9
R14 R11 ve kterém
Me značí dvakrát atom vodíku, dvakrát atom lithia, atom hořčíku, atom zinku, atom mědi, atom niklu, VO, TiO, A1C1,
A1OH, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCl2 nebo Si(OH)2;
alespoň čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý nezávisle na ostatních pěti- nebo šestičlenný nasycený heterocyklický zbytek obsahující atom dusíku, který se váže na strukturu ftalocyaninu přes kruh s atomem dusíku a který může navíc obsahovat jeden nebo dva další atomy dusíku nebo další atom kyslíku nebo síry; a zbývající zbytky R1 až R16 značí každý atom vodíku, atom halogenu, hydroxysulfonylovou skupinu nebo dialkylsulfamoylovou skupinu, kde každá alkylová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku;
jako markérů pro kapaliny.
Přednost se dává použití ftalocyaninu obecného vzorce I, ve kterém čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý heterocyklický zbytek.
Přednost se dále dává použití ftalocyaninu obecného vzorce I, ve kterém čtyři ze zbytků Rl až R16 značí každý heterocyklický zbytek a zbývající zbytky R1 až R16 značí každý atom vodíku.
• ·
Přednost se dále dává použití ftalocyaninů obecného vzorce I obsahujícího heterocyklické zbytky, které jsou monosubstituované nebo polysubstituované, výhodně monosubstituované, disubstituované nebo trisubstituované, zvláště monosubstituované, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylem, fenethylem nebo fenylem.
Zvláštní přednost se dává použití ftalocyaninů, které vyhovují obecnému vzorci la nebo lb
(la) (lb) kde zbytky R4, R8, R12 a R16 a rovněž R2, R6, R10 a R14 značí každý heterocyklický zbytek a
Me je v každém případě takové, jak bylo definováno výše; a rovněž jejich polohovým izomerům ve vztahu ke zbytkům R4, R8,
R12 a R16 a rovněž R2, R6, R10 a R14.
Zvláště zajímavé je použití ftalocyaninů obecného vzorce la nebo lb, kde R4, R8, R12 a R16 a rovněž R', R6, R10 a R14 značí každý pyrrolidin-l-yl, piperidin-l-yl, piperazin-l-yl nebo morfolin-4-yl, jejichž zbytky mohou být monosubstiuovány, ·· ···· ·· ·· ·· ·· • · β ···· · · · · ··· · · · · · · · disubstituovány nebo trisubstituovány, výhodně monosubstituovány, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylem, fenethylem nebo fenylem.
Často je nutné označovat kapaliny, aby mohly být takto označené kapaliny, například při používání, později detekovány prostřednictvím vhodných metod.
Tímto způsobem je možné například rozlišovat topnou naftu a motorovou naftu.
Vhodná rozpouštědla pro označování podle tohoto vynálezu prostřednictvím sloučenin podrobněji definovaných výše jsou zvláště organické kapaliny, například alkoholy, jako je například methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sek.-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol nebo hexanol, glykoly, jako je například 1,2-ethylenglykol,
1.2- nebo 1,3-propylenglykol, 1,2-, 2,3- nebo 1,4butylenglykol, di- nebo triethylenglykol nebo di- nebo tripropylenglykol, ethery, jako je například methyl-terc.butylether, 1,2-ethylenglykolmonomethyl- nebo diethylether,
1.2- ethylenglykolmonomethyl- nebo diethylether, 3methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran nebo dioxan, ketony, jako je například aceton, methylethylketon nebo diacetonalkohol, estery, jako je například methylacetát, ethylacetát, propylacetát nebo butylacetát, alifatické anebo aromatické uhlovodíky, jako je například pentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, petrolether, toluen, xylen, ethylbenzen, tetralin, dekalin, dimethylnaftalen, lakový benzín, minerální oleje, jako je například benzín, kerosin, motorová nafta nebo topná nafta, přírodní oleje, jako je například olivový olej, sojový olej nebo slunečnicový olej nebo přírodní nebo syntetické motorové oleje, hydraulické nebo převodové oleje, například automobilový motorový olej nebo olej pro šicí stroje nebo brzdové kapaliny.
Výše zmíněné sloučeniny jsou zvláště užitečné pro označování minerálních olejů tam, kde je povinná nějaká forma identifikace, například z daňových důvodů. K udržení minimálních nákladů je pro obarvení obvykle žádoucí použití vysoce výnosných barviv. Avšak dokonce ani takzvaná silná barviva přítomná v minerálních olejích nejsou ve vysokých ředěních již detekovatelná pouze vizuálně.
V závislosti na hmotnosti kapaliny, která má být označena, se použije ftalocyanin obecného vzorce II od 1 do 1000 dílů na bilion (dále ppb), výhodně od 1 do 500 ppb, zvláště od 100 do 500 ppb.
K označení kapalin, zvláště minerálních olejů, se obvykle použijí ftalocyaniny obecného vzorce II ve formě roztoků. Vhodnými rozpouštědly jsou výhodně aromatické uhlovodíky, jako jsou například aromatické uhlovodíky substituované alkylovou skupinou, která obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, například toluen, xylen nebo Shellsol® (od Shell). Aby se zabránilo nadměrně vysoké viskozitě výsledných roztoků, koncentrace ftalocyaninu II se obvykle vybere v rozmezí od 0,5 do 60 %, vztaženo na hmotnost roztoku.
Tento vynález dále poskytuje minerální oleje obsahující jeden nebo více ftalocyaninů obecného vzorce II.
Ftalocyaniny obecného vzorce II mají obvykle svoje absorpční maximum v rozmezí od 60 do 1200 nm a/nebo fluorescenci v rozmezí od 620 do 1200 nm a jsou tedy snadno detekovatelné použitím vhodných přístrojů.
·· ·· ·· ·· • · · · · · · · · · · ··· · · ····· · · · · · · · · · · ·· · ·» ···· ·· ··
Detekce ftalocyaninů obecného vzorce II může být provedena obvyklým způsobem, například měřením infračerveného (IR) absorpčního spektra testovaných kapalin.
Avšak je rovněž možné excitovat fluorescenci ftalocyaninů obecného vzorce II přítomného v kapalině, výhodně za použití polovodičového laseru nebo polovodičové diody. Zvláště výhodné je použití polovodičového laseru nebo polovodičové diody, které mají maximální emisní vlnovou délku v oblasti spektra od lmax 100 nm do Xmax +20 nm. Zde je Zmax vlnová délka absorpčního maxima markéru. Maximální emisní vlnová délka je v rozmezí od 620 do 1200 nm.
Takto vytvořené fluorescenční záření se výhodně detekuje za použití polovodičového detektoru, zvláště s křemíkovou fotodiodou nebo germaniovou fotodiodou.
Detekce se provede zvláště výhodně, když je detektor umístěn za interferenčním filtrem a/nebo hranou filtru (má krátkovlnou transmisní hranu v rozmezí od do +80 nm) a/nebo polarizátorem.
Prostřednictvím výše zmíněných sloučenin je velice jednoduché detekovat označené kapaliny, dokonce i když jsou ftaiocyaniny obecného vzorce II přítomny pouze v koncentraci asi 1 ppm (detekce pomocí absorpce) nebo asi 5 ppb (detekce pomocí fluorsence).
Ftaiocyaniny obecného vzorce II jsou vysoce rozpustné v kapalinách, které mají být označeny. Rovněž mají vysokou chemickou stabilitu v roztoku.
Příklady provedení vynálezu
4 4 44 4 ·· 44 ··
4 4 4444 4444
4 4 4 4 4444
44 44 4 444 44 4
444 444 4444
4 44 4444 44 44
Následující příklady ilustrují vynález.
A. Příprava
Příklad 1
56, 3 g (0,325 mol) hmotnostně 30% methanolového roztoku methoxidu sodného se rozpustí v 1 litru n-butanolu a přebytek methanolu se oddestiluje až do konstantní teploty varu 117 °C. Poté se přidá 112,5 g 3-(3'-methylpiperidin-l-yl)ftalonitrilu a směs se pod refluxem míchá po dobu 6 hodin. Poté se přidá 1,5 litru methanolu a směs se následně míchá po dobu 1 hodiny a filtruje se při sníženém tlaku. Zbytek se promývá postupně methanolem, vodou a acetonem a poté se suší vzduchem.
Takto se dostane 101,4 g ftalocyaninu obecného vzorce
PCH2
ve kterém PcH2 značí čtyřvazný zbytek ftalocyaninu, jehož centrální jednotkou je dvakrát atom vodíku.
Stejná metoda poskytne ftalocyaniny uvedené níže v tabulce 1.
ΦΦ ·*·Φ • Φ ΦΦ «φ «φ • · φ φ φ φ · · · « · • φ · · φ φ φ · · · »·· ··· » · * · ·· · ·> ·»·· ·« «·
Tabulka 1
Příklad č.
PcMe(R)4 Me
2 2H ch3 -b
3 2H ——ch3
4 2H —-CH2C6H5
5 2H r~\ —N 0
6 2H 0 —rr^HB b
7 2H -o:
·· ····
• · · « • · ♦ · • · · · • · ♦ · • 9 ··
8 2H o> C2H5
9 2H -ς CON(C2H5)2
10 2H
11 . 2H ch3 ch3
12 2H —N -C6H5
13 2H 3
14 2H -3-0
15 2H
16 2H ch3
—N V-, c2h5
17 2H
CH2N(CH3)2
18 2H / —N N(CH3)2
19 2H —N -C3^7
20 2H -C -C3H6-C6H5
21 AlCl r~ —N v ch3
22 A1C1 r~ —N
/ c2h5
23 A1C1 -Γ y- >
/ ch3
24 A1C1 —N )—CH2C6H5 \
• ·
25 AlCl r~ —N —Csfí5
26 SiCl2 ch3 -
27 SiCl2
/ ch3
28 AIOCOCF3 ch3
29 A1OH “C ch3 /
—N
30 2H 0
31 2H ch3 V| —N\ c2h5
\ ch3
32 2H í —N t
tt ·
33 AlCl —
34 A1C1 ch3 -Ν C2H5
\_ \ ch3
35 A1C1 ς —Ν C > >
36 AIOCOCF3 ch3 >—Ν /C2H5
\ ch3
37 SiCl2 ch3 —Ν C2H5 /
\J \ ch3
Β. Použití • β · · · · • · ·
I. Detekce absorpce v oblasti infračerveného záření (IR)
Dostatečné množství barviva obecného vzorce
se rozpustí v jedné z kapalin uvedených v tabulce 2, čímž se získá roztok o obsahu barviva 10 ppm. Absorpce těchto roztoků v oblasti infračerveného záření (IR) se v každém případě měří prostřednictvím komerčně dostupného spektrometru (lem kyveta).
Tabulka 2
Obsah barviva (ppm) Absorpce Absorpční maximum (nm)
Motorová nafta 1,10 762
Bezolovnatý benzín 1,10 760
Ethanol 1,05 771
Toluen 1,15 770
Pro měření stability barviva při skladování, se vzorky uskladní na několik týdnů při teplotě místnosti (TM) a při teplotě 50 °C a absorpce se měří za použití komerčně dostupného spektrometru. Získané yýsledky jsou následující:
·· ·· • · · # · · 9 · ·· * «99 ·· · ····
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 999 9 9 9 9 9
Tabulka 3
Trvaní testu (teplota) Ethanol Toluen Motorová nafta Bezolovnatý benzín
Čas 0 (TM) 1,0535 1,1486 1,0964 1,0993
1 týden (TM) 1,0601 1, 152 1,0977 1,0937
2 týdny (TM) 1,0479 1,1484 1,097 1,1014
4 týdny (TM) 1,0467 1,1517 1,097 1,098
8 týdnů (TM) 1,0181 1,1443 1,078 1,0869
1 týden (50 °C) 1,0467 1,1421 1,016 1,0926
2 týdny (50 °C) 1,0521 1,1538 1,0917 1,0989
4 týdny (50 °C) 1,043 1,1438 1,0937 1,0864
8 týdnů (50 °C) 1,0467 1,1445 1,0455 1,0617
II. Detekce fluorescence v oblasti NIR
Fluorescence markéru se excituje použitím emise komerčně dostupného polovodičového diodového laseru. Svazek paralelních laserových paprsků se namíří na vzorek v lem kyvetě. Ke zdvojení excitační intenzity se transmitovaný svazek světelných paprsků odráží od zrcadla a procházejí tak jednou navíc přes vzorek.
Fluorescenční záření se zobrazí prostřednictvím optických prvků (systém čoček) ná detektoru, křemíkové fotodiodš. Záření emitované do zadní části se podobně nasměruje na křemíkovou fotodiodu pomocí konkávního zrcadla.
Interferenční záření (rozptýlené excitační záření) se odstraní z fluorescenčního záření použitím hrany a/nebo interferenčních filtrů a/nebo polarizátoru (NIR polarizační film).
Polarizátor je optimalizován, takže směr maximální transmise je kolmý na rovinu polarizace excitačního záření.
Dostatečné množství barviva obecného vzorce
se rozpustí v motorové naftě a získá se roztok s obsahem barviva 250 ppb.
Tento roztok se měří obvykle pomocí metody II za použití následujících přístrojových parametrů:
Excitace: polovodičový laser o vlnové délce 789 nm; výkon plynulé změny frekvence 2 mW (modulace: 1,9 kHz).
Filtr: interferenční filtr pro dlouhodobý průchod 805 nm.
Fotodetektor: křemíková PIN fotodioda o ploše 1 cm2. Fotoproud se detekuje použitím nastaveného zesilovače. Podstatným20
4 4 4 4 ·· 4 4 4 4 ··
4 4 · · 4 4 4 4 4 4 · 4 · · · 444· • 44 4 4 4 444 44 ·
4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 44 4444 44 44 aspektem těchto měření je stabilita barviva při uskladnění při teplotě místnosti. Získaná měření jsou uvedena v tabulce 3 [přesná citace].
Tabulka 3 [přesná citace]
Čas (týdny) Absorbance při Xmax (nm) Fluorescenční signál (na dělené stupnici)
0 789 1, 96
1 789 1, 98
2 789 2,04
3 789 1,90
4 789 1, 95

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Ftalocyaniny obecného vzorce I
    R3 R6 ve kterém
    Me značí dvakrát atom vodíku, dvakrát atom lithia, atom hořčíku, atom zinku, atom mědi, atom niklu, VO, TiO, A1C1,
    A1OH, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCl2 nebo Si(OH)2;
    alespoň čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý nezávisle na ostatních pěti- nebo šestičlenný nasycený heterocyklický zbytek obsahující atom dusíku, který se váže na strukturu ftalocyaninu přes kruh s atomem dusíku a který může navíc obsahovat jeden nebo dva další atomy dusíku nebo další atom kyslíku nebo síry; a zbývající zbytky R1 až R16 značí každý atom vodíku, atom halogenu, hydroxysulfonylovou skupinu nebo dialkylsulfamoylovou skupinu, kde alkylová skupina má 1 až 4 atomy uhlíku;
    za předpokladu, že je vyloučen tetrakispiperidinylftalocyanin.
    Ρ«89··Μ
    44 4444 ·· 44 ·· 44 • · · · · · 4 · 4 · 4 • · 4 · · · 4 · · » • 4 4 4 4 4 · 4 4 4 · ·
    4 4 4 ··· 4 4 4 4 ·« 4 »«···· 4 · 44
  2. 2. Ftalocyaniny podle nároku 1, kde čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý heterocyklický zbytek.
  3. 3. Ftalocyaniny podle nároku 1, kde čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý heterocyklický zbytek a zbývající zbytky R1 až R16 značí každý atom vodíku.
  4. 4. Ftalocyaniny podle nároku 1, kde heterocyklické zbytky jsou odvozeny z pyrrolidinu, pyrazolidinu, imidazolidinu, oxazolidinu, isoxazolidinu, piperidinu, piperazinu, morfolinu nebo thiomorfolinu jako bazické struktury.
  5. 5. Ftalocyaniny podle nároku 1, kde heterocyklické zbytky jsou monosubstituované nebo polysubstituované alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylem, fenethylem nebo fenylem.
  6. 6. Ftalocyaniny podle nároku 1, které odpovídají obecnému vzorci la nebo lb kde zbytky R4, R8, R12 a R16 a rovněž R2, R6, R10 a R14 značí každý heterocyklický zbytek á •4 4444
    23 * ί * . ί i . * ϊ *
    444 444 444
    44 4 444444 44 4
    Me je v každém případě takové, jak bylo definováno výše; a rovněž jejich polohové izomery ve vztahu ke zbytkům R4, R8 *, R12 a R16 a rovněž R2, R6, R10 a R14.
  7. 7. Použití ftalocyaninu obecného vzorce II
    R3. R6 ve kterém
    Me značí dvakrát atom vodíku, dvakrát atom lithia, atom hořčíku, atom zinku, atom mědi, atom niklu, VO, TiO, A1C1,
    A1OH, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCl2 nebo Si(OH)2;
    alespoň čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý nezávisle na ostatních pěti- nebo šestičlenný nasycený heterocyklický zbytek obsahující atom dusíku, který se váže na strukturu ftalocyaninu přes kruh s atomem dusíku a který může navíc obsahovat jeden nebo dva další atomy dusíku nebo další atom kyslíku nebo síry; a zbývající zbytky R1 až R16 značí každý atom vodíku, atom halogenu, hydroxysulfonylovou skupinu nebo dialkylsulfamoylovou skupinu, kde alkylová skupina má 1 až 4 atomy uhlíku;
    jako markérů pro kapaliny.
  8. 8. Použití ftalocyaninu podle nároku 7, kde čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý heterocyklický zbytek.
    SS345 • 444
    44 44 44 44 • 4 4 ······* 4
    4 4 · 4 · 4 · · · · • 4 4 4 4 4 4 4 4 4' 4 4
    4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    44 4 44 4444 44 44
  9. 9. Použití ftalocyaninů podle nároku 7, kde čtyři ze zbytků R1 až R16 značí každý heterocyklický zbytek a zbývající zbytky R1 R16 značí každý atom vodíku.
  10. 10. Použití ftalocyaninů podle nároku 7, kde heterocyklické zbytky jsou odvozeny z pyrrolidinu, pyrazolidinu, imidazolidinu, oxazolidinu, isoxazolidinu, piperidinu, piperazinu, morfolinu nebo thiomorfolinu jako bazické struktury.
  11. 11. Použití ftalocyaninů podle nároku 7, kde heterocyklické zbytky jsou monosubstituované nebo polysubstituované alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylem, fenethylem nebo fenylem.
    (Ha) (lib) kde zbytky R4, R8, R12 a R16 a rovněž R2, R6, R10 a R14 značí každý heterocyklický zbytek a
    Me je v každém případě takové, jak bylo definováno výše; a rovněž jejich polohových izomerů ve vztahu ke zbytkům R4, R8,
    R12 a R16 a rovněž R2, R6, R10 a R14.
    99 9999 ·♦ 99 ·· 99
    99 9 9999 9999
    999 99 · 9999
    999 999 999999
    9 9 9 9 9 9 9 99 9
    99 9 99 9999 99 99
  12. 13. Použití ftalocyaninů podle nároku 7, jako markérů pro minerální oleje.
  13. 14. Minerální oleje obsahující jeden nebo více ftalocyaninů, jak je uvedeno v nároku 7.
CZ0416399A 1997-05-22 1998-05-13 Ftalocyanin a jeho pouzití jako znackovacího prostredku CZ296339B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19721399A DE19721399A1 (de) 1997-05-22 1997-05-22 Phthalocyanine und ihre Verwendung als Markierungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ416399A3 true CZ416399A3 (cs) 2000-05-17
CZ296339B6 CZ296339B6 (cs) 2006-02-15

Family

ID=7830168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0416399A CZ296339B6 (cs) 1997-05-22 1998-05-13 Ftalocyanin a jeho pouzití jako znackovacího prostredku

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6340745B1 (cs)
EP (1) EP0983274B1 (cs)
JP (1) JP4376975B2 (cs)
KR (1) KR100540315B1 (cs)
CN (1) CN1125071C (cs)
AT (1) ATE245651T1 (cs)
AU (1) AU749460B2 (cs)
BG (1) BG64284B1 (cs)
BR (1) BR9809854A (cs)
CA (1) CA2288703C (cs)
CZ (1) CZ296339B6 (cs)
DE (2) DE19721399A1 (cs)
DK (1) DK0983274T3 (cs)
ES (1) ES2205503T3 (cs)
HU (1) HUP0004828A3 (cs)
ID (1) ID22872A (cs)
IL (2) IL132601A0 (cs)
NO (1) NO325366B1 (cs)
NZ (1) NZ500995A (cs)
PL (1) PL195800B1 (cs)
PT (1) PT983274E (cs)
RU (2) RU2225408C2 (cs)
SK (1) SK284365B6 (cs)
TR (1) TR199902854T2 (cs)
UA (1) UA60336C2 (cs)
WO (1) WO1998052950A1 (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157611B2 (en) * 2002-07-11 2007-01-02 Rohm And Haas Company Pyrazinoporphyrazines as markers for liquid hydrocarbons
GB0222728D0 (en) * 2002-10-01 2002-11-06 Shell Int Research System for identifying lubricating oils
US20050019939A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-27 Dale Spall Combination marker for liquids and method identification thereof
DE102004001457A1 (de) * 2004-01-08 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaloxyaninen
DE102004003791A1 (de) 2004-01-23 2005-08-11 Basf Ag Verwendung von Phthalocyaninen als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten
CN1315850C (zh) * 2004-06-11 2007-05-16 福州大学 轴向取代酞菁配合物、它的制备及其在光动力治疗中的应用
US7572327B2 (en) * 2005-07-05 2009-08-11 Silverbrook Research Pty Ltd Nitrogen-substituted water-dispersible phthalocyanine dyes
EP1996549A1 (de) * 2006-03-15 2008-12-03 Basf Se Verwendung von aryl- oder alkyloxy-substituierten phthalocyaninen als markierungsstoffe für flüssigkeiten
US8129190B2 (en) * 2006-11-17 2012-03-06 Applied Nanotech Holdings, Inc. Tagged petroleum products and methods of detecting same
KR20100009566A (ko) * 2007-04-05 2010-01-27 바스프 에스이 규소 및 게르마늄 프탈로시아닌 및 관련 물질의 제조
WO2009141288A2 (de) 2008-05-19 2009-11-26 Basf Se Schaltbare effektstoffe
JP2010197305A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Fujifilm Corp ナフタロシアニン化合物を用いた製品の真偽を証明する方法、シグナル変換方法及び印刷用インク又はトナー、及びナフタロシアニン化合物の製造方法
JP2014134773A (ja) 2012-12-14 2014-07-24 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶
WO2017039528A1 (en) * 2015-09-03 2017-03-09 Robert Bosch Gmbh Carbon dioxide sensing compounds
US20190072530A1 (en) * 2016-03-02 2019-03-07 Robert Bosch Gmbh Phthalocyanine Compounds for Sensing Carbon Dioxide and Use
US11015061B2 (en) * 2017-04-07 2021-05-25 Yamamoto Chemicals, Inc. Phthalocyanine-based compound and uses of same
CA3128138A1 (en) 2019-02-12 2020-08-20 Basf Se Ir absorbing naphthalocyanine and phthalocyanine chromophores
WO2023241950A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Basf Se Mixtures of compounds having improved solubility for use as markers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3446418A1 (de) * 1984-12-20 1986-06-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Optisches aufzeichnungsmedium und verfahren zu seiner herstellung
GB9024775D0 (en) * 1990-11-14 1991-01-02 Axis Research Chemical compounds
MX9304188A (es) 1992-07-23 1994-03-31 Basf Ag Uso de compuestos absorbentes y/o fluorescentes enla region infrarroja como marcadores para liquidos.
US5525516B1 (en) * 1994-09-30 1999-11-09 Eastman Chem Co Method for tagging petroleum products

Also Published As

Publication number Publication date
AU8017198A (en) 1998-12-11
BR9809854A (pt) 2000-06-27
NO325366B1 (no) 2008-04-14
ES2205503T3 (es) 2004-05-01
UA60336C2 (uk) 2003-10-15
CN1125071C (zh) 2003-10-22
BG103901A (en) 2000-06-30
DK0983274T3 (da) 2003-08-18
HUP0004828A3 (en) 2002-02-28
SK284365B6 (sk) 2005-02-04
NO995682L (no) 1999-11-19
KR100540315B1 (ko) 2006-01-12
CN1255922A (zh) 2000-06-07
PT983274E (pt) 2003-12-31
AU749460B2 (en) 2002-06-27
NZ500995A (en) 2001-09-28
CZ296339B6 (cs) 2006-02-15
DE19721399A1 (de) 1998-11-26
KR20010012757A (ko) 2001-02-26
HUP0004828A2 (hu) 2001-05-28
PL337055A1 (en) 2000-07-31
RU2278120C2 (ru) 2006-06-20
EP0983274A1 (de) 2000-03-08
US6340745B1 (en) 2002-01-22
SK149799A3 (en) 2000-05-16
JP4376975B2 (ja) 2009-12-02
TR199902854T2 (xx) 2000-08-21
NO995682D0 (no) 1999-11-19
DE59809090D1 (de) 2003-08-28
ATE245651T1 (de) 2003-08-15
CA2288703C (en) 2007-10-30
BG64284B1 (bg) 2004-08-31
JP2001527600A (ja) 2001-12-25
RU2225408C2 (ru) 2004-03-10
IL132601A (en) 2008-12-29
WO1998052950A1 (de) 1998-11-26
CA2288703A1 (en) 1998-11-26
EP0983274B1 (de) 2003-07-23
PL195800B1 (pl) 2007-10-31
RU2003133218A (ru) 2005-05-27
ID22872A (id) 1999-12-16
IL132601A0 (en) 2001-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ416399A3 (cs) Ftalocyanin a jeho použití jako značkovacího prostředku
Fischer et al. Pyrrolopyrrole cyanine dyes: A new class of near‐infrared dyes and fluorophores
JP4316804B2 (ja) 少なくとも２種のマーカー物質を用いる液体のマーキング法及びその検出法
KR100254571B1 (ko) 적외선 지역에서 흡수되는 화합물 및/또는 형광을 나타내는 화합물을 액체용 표지 물질로서 사용하는 방법
EP1323811B1 (en) Method for marking hydrocarbons with anthraquinones
US20100113767A1 (en) Preparation of silicon phthalocyanines and germanium phthalocyanines and related substances
Ripoll et al. Synthesis and Spectroscopy of Benzylamine‐Substituted BODIPYs for Bioimaging
Saini et al. A fluorescent probe for the selective detection of sulfate ions in water
AU2007336381A1 (en) Anthraquinone derivatives as markers for liquids
MXPA99010161A (en) Phthalocyanine and use of phthalocyanine as a marking agent
Andrade et al. Tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin fluorescence as reporter of human serum albumin structural changes induced by guanidine hydrochloride
KESSEL Intracellular localization of a chalcogenapyrylium dye probed by spectroscopy and sites of photodamage
Taylor et al. Photophysical Rate Constants and Oxygen Dependence for Si and Ge Rhodamine Zwitterions
TW460571B (en) Marking of liquids with at least two markers and detection thereof
US20240219366A1 (en) A method of detecting one or more markers in a petroleum fuel using a photoacoustic detector
Barare Synthesis, anion sensing and DNA binding properties of Schiff Base derivatives of 2-amino-6-methoxybenzothiazole and other commercially available reagents
Dehaen et al. 3, 5-Dianilino Substituted Difluoroboron Dipyrromethene: Synthesis, Spectroscopy, Photophysics, Crystal...

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110513