ES2205503T3 - Ftalocianinas y su empleo como agentes de marcaje. - Google Patents

Ftalocianinas y su empleo como agentes de marcaje.

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ES2205503T3 ES98928259T ES98928259T ES2205503T3 ES 2205503 T3 ES2205503 T3 ES 2205503T3 ES 98928259 T ES98928259 T ES 98928259T ES 98928259 T ES98928259 T ES 98928259T ES 2205503 T3 ES2205503 T3 ES 2205503T3
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Abstract

Empleo de ftalocianinas de la formula 1 en la cual Me significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AlCl, AlOH, AlOCO CH3, AlOCOCF3, SiCl2 o Si(OH)2, al menos cuatro de los restos de R1 hasta R16 significan independientemente entre sí un resto pirrolidin-1-ilo, pirazolidin-1-ilo, imidazolidin-1-ilo, oxazolidin-3-ilo, isoxazolidin-2-ilo, piperidin-1-ilo, piperacina-1-ilo, morfolin4-ilo o un resto tiomorfolin-4-ilo, que está sustituido una o varias veces por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, bencilo, feniletilo o fenilo y está enlazado a través de un átomo de nitrógeno de anillo con la estructura de ftalocianina, en caso dado, los restos restantes de R1 hasta R16 significan hidrógeno, halógeno, hidroxisulfonilo o dialquilsulfamoilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, como agente de marcaje para líquidos.

Description

Ftalocianinas y su empleo como agentes de marcaje.
La presente invención se refiere al empleo de ftalocianinas de la formula 1
1
en la cual
Me significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AlCl, AlOH, AlOCO
CH_{3}, AlOCOCF_{3}, SiCl_{2} o Si(OH)_{2},
al menos cuatro de los restos de R^{1} hasta R^{16} significan independientemente entre sí un resto pirrolidin-1-ilo, pirazolidin-1-ilo, imidazolidin-1-ilo, oxazolidin-3-ilo, isoxazolidin-2-ilo, piperidin-1-ilo, piperacina-1-ilo, morfolin-4-ilo o un resto tiomorfolin-4-ilo, que está sustituido una o varias veces por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, bencilo, feniletilo o fenilo y está enlazado a través de un átomo de nitrógeno del anillo con la estructura de ftalocianina,
y,
en caso dado, los restos restantes de R^{1} hasta R^{16} significan hidrógeno, halógeno, hidroxisulfonilo o dialquilsulfamoilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
como agente de marcaje para líquidos, particularmente para aceites minerales, así como a aceites minerales, que contienen ftalocianinas de este tipo.
Se conoce por J. Gen. Chem. USSR, tomo 51, páginas 1405 hasta 1411, 1981, la obtención de tetraquispiperidinilftalocianina. Se describen además por las WO-A-94/02570 y WO-A-96/10620 ftalocianinas como agentes de marcaje para líquidos, particularmente para aceites minerales.
Pero se ha mostrado, sin embargo, que los agentes de marcaje allí descritos muestran todavía inconvenientes en sus propiedades técnicas de aplicación, particularmente una solubilidad insuficiente y una estabilidad química en solución insuficiente.
El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en poner a disposición ftalocianinas adecuadas, que muestran un perfil de propiedades mejorado.
Se encontró, por consiguiente, el empleo inicialmente denominado con más detalle de ftalocianinas de la formula 1.
Todos los restos alquilo, que aparecen en las formulas aquí citadas, pueden ser de cadenas lineales como también ramificados.
Halógeno significa, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo.
Dialquilsulfamoilo con un 1 hasta 4 átomos de carbono significa, por ejemplo, dimietilsulfamoilo, dietilsulfamoilo, dipropilsulfamoilo, diisopropilsulfamoilo, dibutilsulfamoilo o N-metil-N-etilsulfamoilo.
Los restos heterocíclicos pueden estar substituidos una o varias veces, preferentemente una hasta tres veces, particularmente una vez, con alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, bencilo, feniletilo o fenilo.
Los restos heterocíclicos adecuados son, por ejemplo, pirrolodin-1-ilo, 2- o 3-metilpirrolidin-1-ilo, 2,4-dimetil-3-etilpirrolodinilo, pirazolidin-1-ilo, 2-, 3-, 4- o 5-metilpirazolodin-1-ilo, imidazolidin-1-ilo, 2-, 3-, 4- o 5-metilimidazolidin-1-ilo, oxazolidin-3-ilo, 2-, 4- o 5- metiloxazolidin-3-ilo, isoxazolidin-2-ilo, 3-, 4- o 5-metilisoxazolidin-2-ilo, piperidin-1-ilo, 2-, 3-, 4-metil-, -etil- o bencilpiperidin-1-ilo, 2,6-dimetilpiperidin-1-ilo, piperazin-1-ilo, 4-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)piperacin-1-ilo, como 4-metil- o 4-etilpiperacin-1-ilo, morfolin-4-ilo o tiomorfolin-4-ilo.
Los restos heterocíclicos preferentes se derivan de pirrolidina, piperidina, piperacina o morfolina como cuerpos básicos.
Se prefieren ftalocianinas de la formula I, en la cual significan cuatro de los restos R^{1} hasta R^{16} un resto heterocíclico.
Se prefieren además ftalocianinas de la formula I, en la cual significan cuatro de los restos R^{1} hasta R^{16} un resto heterocíclico y los restantes restos R^{1} hasta R^{16} significan hidrógeno.
Particularmente preferente se emplean ftalocianinas, que siguen a la formula Ia o Ib.
2
en la cual significan los restos R^{4}, R^{8}, R^{12} y R^{16} así como R^{2}, R^{6}, R^{10} y R^{14} respectivamente un resto heterocíclico y Me tiene respectivamente el significado anteriormente citado, así como sus isómeros de posición referente a los restos R^{4}, R^{8}, R^{12} y R^{16} así como R^{2}, R^{6}, R^{10} y R^{14}.
De particular interés es el empleo de ftalocianinas de la formula Ia o Ib, en la cual significan R^{4}, R^{8}, R^{12} y R^{16} así como R^{2}, R^{6}, R^{10} y R^{14} respectivamente pirrolidin-1-ilo, piperidin-1-ilo, piperacin-1-ilo o morfolin-4-ilo, pudiendo estar substituidos estos restos de una a tres veces, preferentemente una vez, por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, bencilo, feniletilo o fenilo.
Se emplean además ftalocianinas de la fórmula I, en las cuales están seleccionados los substituyentes a partir de una combinación de substituyentes anteriormente indicados.
Las ftalocianinas de la formula I pueden obtenerse de manera en sí conocidas, como se describe, por ejemplo, por J. Gen. Chem. USSR, tomo 51, páginas 1405 hasta 1411, 1981, F. H. Moser, A. L. Thomas "The Phthalocianines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, o J. Am. Chem. Soc., tomo 106, páginas 7404 hasta 7410, 1984. Así pueden hacerse reaccionar, por ejemplo, ftalodinitrilos, que llevan, correspondientemente a la formula I, substituyentes adecuados, en un diluyente inerte en presencia de una base, en caso dado en presencia de un reactivo de metalización.
A menudo hace falta marcar líquidos, para detectar en consecuencia otra vez, por ejemplo, en su aplicación, los líquidos así marcados mediante métodos adecuados.
Pueden diferenciarse de esa manera, por ejemplo, gasóleo de calefacción de gasóleo de automoción.
Los disolventes adecuados, que pueden marcarse según la invención por los compuestos anteriormente denominados con más detalle, son particularmente líquidos orgánicos, por ejemplo alcoholes, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanol secundario, pentanol, isopentanol, neopentanol o hexanol, glicoles, como 1,2-etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,2-, 2,3- o 1,4-butilenglicol, di- o trietilenglicol o di- o tripropilenglicol, éteres, como metiltertbutileter, 1,2-etilenglicolmono- o -dimetiléter, 1,2-etilenglicolmono- o -dietiléter, 3- metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol, tetrahidrofurano o dioxano, cetonas, como acetona, metiletilcetona o diacetonalcohol, ésteres, como éster metílico del ácido acético, éster etílico del ácido acético, éster propílico del ácido acético o éster butílico del ácido acético, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, como pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, éter de petróleo, tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, decalina, dimetilnaftalina, gasolina de ensayo, aceites minerales, como gasolina, keroseno, gasóleo de automoción o gasóleo de calefacción, aceites naturales, como aceite de oliva, aceite de soja o aceite de girasol, o aceites naturales o sintéticos para los motores, las hidráulicas o los engranajes, por ejemplo, aceite para motores de vehículos o aceites para máquinas para coser, o líquidos de frenos.
Particularmente preferente se emplean los compuestos anteriormente citados para el marcaje de aceites minerales, en las cuales se requiere al mismo tiempo una marcaje, por ejemplo por razones fiscales. Para mantener los costes del marcaje lo más bajo posible, se persigue habitualmente emplear para la coloración colorantes lo más abundantemente posibles. Sin embargo, incluso los colorantes denominados de fuerte color ya no son apreciables de forma visual en el caso de una elevada dilución en los aceites minerales.
Referido al peso del líquido a marcar se emplea de un 1 hasta un 1000 ppb, preferentemente de un 1 hasta un 500 ppb y particularmente de un 100 ppb hasta un 500 ppb de ftalocianina I.
Para el marcaje de líquidos, particularmente de aceite mineral, se aplican las ftalocianinas de la formula I generalmente en forma de soluciones. Como disolventes sirven preferentemente hidrocarburos aromáticos, como hidrocarburos aromáticos alquilsubstituidos con 1 hasta 20 átomos de carbono, como, por ejemplo, tolueno, xileno o Shellsol® (firma Shell). Para evitar una viscosidad demasiado elevada de las soluciones resultantes, se elige generalmente una concentración de ftalocianina I de un 0,5 hasta un 60 % en peso, referido a la solución.
Otro objeto de la presente invención son aceites minerales, que contienen de una o varias ftalocianinas de la formula I.
Las ftalocianinas I muestran generalmente su máximo de absorción en el intervalo de 600 hasta 1200 nm y/o en el intervalo fluorescente de 620 hasta 1200 nm y pueden detectarse de esta manera fácilmente con instrumentos adecuados.
La comprobación de las ftalocianinas I puede llevarse a cabo de manera en sí conocida, por ejemplo mediante medición del espectro de absorción de IR de los líquidos a investigar.
Puede excitarse también, sin embargo, la fluorescencia de las ftalocianinas I contenidas en los líquidos, ventajosamente mediante un láser semiconductor o un diodo semiconductor. Es particularmente favorable, emplear en este caso un láser semiconductor o un diodo semiconductor con una longitud de onda de la emisión máxima en el intervalo espectral de \lambda_{max} -100 nm hasta \lambda_{max} +20 nm. \lambda_{max} significa en este caso la longitud de onda del máximo de absorción del producto de marcaje. La longitud de onda de la emisión máxima se sitúa en este caso en el intervalo de 620 hasta 1200 nm.
La luz fluorescente así generada se detecta ventajosamente con un detector semiconductor, particularmente con un fotodiodo de silicio o un fotodiodo de germanio.
Particularmente ventajoso se consigue la comprobación, si se encuentra delante del detector todavía un filtro de interferencia y/o un filtro de arista (con una arista de transmisión de onda corta en el intervalo de \lambda_{max} hasta _{max} +80 nm) y/o un polarizador.
Mediante los compuestos anteriormente citados se consigue muy fácilmente, comprobar líquidos marcados, incluso si las ftalocianinas I están presentes tan solo en una concentración de aproximadamente un 1 ppm (comprobación por absorción) o de aproximadamente un 5 ppb (comprobación por fluorescencia).
Las ftalocianinas de la formula I destacan por una elevada solubilidad en el líquido a marcar. Disponen además de una elevada estabilidad química en solución.
Los ejemplos siguientes tienen que explicar la invención con más detalle.
A) Obtención Ejemplo 1
En 1 l de n-butanol se disolvieron 56,3 g (0,325 mol) de una solución metanólica de metanolato sódico al 30% en peso y se eliminó por destilación el metanol en exceso durante tanto tiempo, hasta que se alcanzó un punto de ebullición constante de 117ºC. A continuación se incorporaron 112,5 g 3-(3'-metilpiperidin-1-il)ftalodinitrilo y se agitó durante 6 horas bajo reflujo. Entonces se colocó sobre 1,5 l en metanol, se agitó adicionalmente durante 1 hora y se extrajo por succión. El producto residual se lavó sucesivamente con metanol, agua y acetona y se secó entonces en el aire. Se obtienen 101,4 g de ftalocianina de la formula
3
en la cual PcH_{2} significa el resto tetravalente de ftalocianina, cuya unidad central es dos veces hidrógeno.
De manera análoga se obtienen las ftalocianinas indicadas en la siguiente tabla 1.
TABLA 1
4
5
6
B) Aplicación I. Prueba mediante absorción en el intervalo IR
Se disolvió tanto colorante de la fórmula
8
en uno de los líquidos citados en la tabla 2 de tal manera, que se obtenía una solución con un contenido de colorante de un 10 ppm. La absorción de estas soluciones en el intervalo IR se determinó respectivamente mediante un espectrómetro corriente en el comercio (cubeta de 1 cm).
TABLA 2
Contenido de colorantes [ppm] Absorción Máximo de absorción [nm]
Combustible Diesel 1,10 762
Gasolina sin plomo 1,10 760
Etanol 1,05 771
Tolueno 1,15 770
Para la determinación de la estabilidad al almacenaje del colorante se almacenaron las muestras durante varias semanas a temperatura ambiente (RT) y a 50ºC y se determinó la absorción mediante un espectrómetro corriente en el comercio. Detalladamente se obtenían los siguientes resultados.
TABLA 3
Tiempo del ensayo Etanol Tolueno Combustible Diesel Gasolina sin plomo
(Temperatura)
0 Semanas (RT) 1,0535 1,1486 1,0964 1,0993
1 Semana (RT) 1,0601 1,152 1,0977 1,0937
2 Semanas (RT) 1,0479 1,1484 1,097 1,1014
4 Semanas (RT) 1,0467 1,1517 1,097 1,098
8 Semanas (RT) 1,0181 1,1443 1,078 1,0869
1. Semana (50ºC) 1,0467 1,1421 1,016 1,0926
2 Semanas (50ºC) 1,0521 1,1538 1,0917 1,0989
4 Semanas (50ºC) 1,043 1,1438 1,0937 1,0864
8 Semanas (50ºC) 1,0467 1,1445 1,0455 1,0617
(RT) = Temperatura ambiente
II. Comprobación mediante fluorescencia en el intervalo
Para la excitación de la fluorescencia "Marker" se utiliza la emisión de un láser de diodo semiconductor comercial. El rayo láser paralelo se irradia sobre la muestra que se encuentra en una cubeta de 1 cm. Para duplicar la intensidad de excitación se refleja el rayo de luz transmitido por un espejo y se irradia otra vez a través de la muestra.
La luz fluorescente se reproduce mediante elementos ópticos (sistema de lentes) sobre el detector, un fotodiodo de silicio. La luz irradiada en el anverso se reflejó por un espejo cóncavo también en el fotodiodo de silicio.
Para la separación de la luz perturbadura (luz de excitación dispersada) de la luz fluorescente se utilizan filtros de arista y/o de interferencia y/o un polarizador (lámina de polarización NIR).
La optimización del polarizador se elige en este caso de tal manera, que se encuentra la dirección de la transmisión máxima de forma vertical al plano de polimerización de la luz de excitación.
Se disolvió tanto colorante de la formula
9
en combustible Diesel, que se obtenía una solución con un contenido de colorante de un 250 ppb.
Esta solución se midió según la instrucción general II con aplicación de las siguientes magnitudes de los aparatos.
Excitación: Láser de diodo semiconductor con la longitud de onda de láser 789 nm, potencia-CW 2 mW (modulación: 1,9 kHz).
Filtro: Filtro de interferencia Langpa\beta 805 nm.
Fotodetector: Diodo de silicio PIN con una superficie de 1 cm^{2}. La corriente fotovoltaica se detectó por un amplificador Lockin. El punto de vista esencial de estas mediciones era la estabilidad al almacenaje del colorante a temperatura ambiente. Se obtenían los siguientes valores de medición indicados en la tabla 3.
TABLA 3
Tiempo [Semanas] Extinción a \lambda_{max} [nm] Señal de fluorescencia
(en unidades de escala)
0 789 1,96
1 789 1,98
2 789 2,04
3 789 1,90
4 789 1,95

Claims (3)

1. Empleo de ftalocianinas de la formula 1
10
en la cual
Me significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AlCl, AlOH, AlOCO
CH_{3}, AlOCOCF_{3}, SiCl_{2} o Si(OH)_{2},
al menos cuatro de los restos de R^{1} hasta R^{16} significan independientemente entre sí un resto pirrolidin-1-ilo, pirazolidin-1-ilo, imidazolidin-1-ilo, oxazolidin-3-ilo, isoxazolidin-2-ilo, piperidin-1-ilo, piperacina-1-ilo, morfolin-4-ilo o un resto tiomorfolin-4-ilo, que está sustituido una o varias veces por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, bencilo, feniletilo o fenilo y está enlazado a través de un átomo de nitrógeno de anillo con la estructura de ftalocianina,
y,
en caso dado, los restos restantes de R^{1} hasta R^{16} significan hidrógeno, halógeno, hidroxisulfonilo o dialquilsulfamoilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
como agente de marcaje para líquidos.
2. Empleo de ftalocianinas de la formula I según la reivindicación 1, como agente de marcaje para aceite minerales.
3. Aceites minerales, que contienen una o varias ftalocianinas de la formula I según la reivindicación 1.
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