CN107922438A - 二氧化碳传感化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化碳传感化合物。特别地，本发明涉及包含金属酞菁的所述传感化合物。此外，本发明涉及通过引入胺基团和间隔基的金属酞菁的调谐敏感性。所述传感层可被整合至各种换能器，如化学电阻器、电容器、场效应晶体管（FET）、光学基传感器或质量基传感器上。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳传感(sensing)化合物。特别地，本发明涉及包含金属酞菁的所述传感化合物。此外，本发明涉及通过引入胺基团和间隔基的金属酞菁的调谐敏感性。
背景
二氧化碳（CO2）是呼出气的正常组成部分，并且通常作为指示物来测量，用以评估是否足够的新鲜室外空气被引入到室内空气中。若室内CO2水平超过1,000 ppm，可能通风不足。诸如头痛、疲劳以及眼睛和咽喉刺激等不适则可能变得普遍发生的。CO2就其本身而言不造成不适；然而，高水平的CO2可能表明建筑物中的其他污染物也以升高的水平存在着，并且最可能造成居住者不适。
在甚至更高的水平下，CO2可以引起窒息，因为它替代血液中的氧，因此暴露于浓度约40,000 ppm对生命和健康立即有危险。因此，需要进行更多有关用于室内空气质量控制（IAQ）的CO2传感和传感器开发的工作。
为此，已经提出了几种材料作为CO2传感层。在一个实例中，金属氧化物半导体如BaSnO3、TiO2、CuO-SnO2和钙钛矿由于其低成本和简单的制备方法而被广泛研究用于CO2传感。然而，这些材料经常会有(suffer from)高功率消耗和低选择性。尽管碳纳米管和石墨烯-金属氧化物复合物可以在相对较低的温度下操作，但选择性仍未解决。
有一些报道的用于CO2检测的有机聚合物层，例如聚硅氧烷、聚噻吩、聚吡咯、聚乙烯亚胺和聚苯胺。然而，不令人满意的敏感性、选择性和使用寿命妨碍它们中的大多数作为CO2传感层的合适候选物。通过传感pH的变化，其中整合有小的有机染料分子的一些传感层也可以间接地对CO2作出响应。这种方法主要用于仅光学传感，并且显示敏感性不足以及过多的湿气干扰。
金属酞菁（MPc）是一种多用途的芳族大环化合物，已被广泛研究并被鉴定为气体传感器的有希望的候选物。与聚合物相比，MPc显示较少的湿气干扰和较好的可调谐性（即用于中心腔M和取代基团的各种选择和组合）。另外，MPc具有良好的可加工性，即它可以在蒸发或溶液处理中容易地加工，而聚合物只能与溶液分离加工。用于IAQ的消费电子（CE）中的CO2传感器市场日益增加。在一种情况下，回流焊接是生产CE的必要工艺，其要求传感层具有较高的热稳定性（能够经受环境空气中至最多260°C的加热）。聚合物的差的热稳定性因此阻碍它们在这种应用中作为候选物。
因此，仍然需要提供克服或至少缓解上述问题的可供选择的二氧化碳传感化合物。
发明内容
本发明人在此已将酞菁（一种多用途芳族大环化合物）鉴定为有希望的二氧化碳传感化合物。与其他有机大环化合物相比，酞菁具有良好的可加工性、热稳定性、可调谐性以及通过调谐其中心腔和取代基团可实现的高选择性。具体而言，胺能够与CO2反应并因此提供用于检测/传感CO2的可行方法。因此，本发明人已经利用这种传感能力并提出将胺基团引入MPc中。本发明人进一步提出将间隔基部分插入胺基团。
因此，根据本发明的一个方面，提供了式（I）化合物
作为二氧化碳传感器的用途，
其中：
M是任何合适的金属物种；和
R1至R16中的每一个独立地为H或式（II）的有机部分，
-X-Y-NR17R18 (II)，
其中：
X是直接键或选自N、O、P、S和Se的杂原子；
Y是直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10烯基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10炔基；直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷氧基；取代或未取代的C3-C10环烷基；取代或未取代的C3-C10环烯基；取代或未取代的C6-C10芳基；取代或未取代的C3-C10杂芳基；和
R17和R18中的每一个是H或直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；
附带条件是：不是所有的R1至R16都是H。
在各种实施方案中，式（I）化合物的用途可以包括用作各种换能器，如化学电阻器、电容器、场效应晶体管（FET）、光学基传感器或质量基传感器中的传感层。
在本发明的另一方面中，公开了一种用于检测二氧化碳的传感器。该传感器包含式（I）化合物，
其中：
M是任何合适的金属物种；和
R1至R16中的每一个独立地为H或式（II）的有机部分，
-X-Y-NR17R18 (II)，
其中：
X是直接键或选自N、O、P、S和Se的杂原子；
Y是直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10烯基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10炔基；直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷氧基；取代或未取代的C3-C10环烷基；取代或未取代的C3-C10环烯基；取代或未取代的C6-C10芳基；取代或未取代的C3-C10杂芳基；和
R17和R18中的每一个是H或直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；
附带条件是：不是所有的R1至R16都是H。
附图简述
在附图中，相同的参考字符通常指代遍及不同视图的相同部分。附图不一定按比例绘制，而是通常重点放在例示各种实施方案的原理上。在以下描述中，参照以下附图描述本发明的各种实施方案。
图1显示了CO2与伯胺（R为H）和仲胺基团（R不是H）的两种不同反应路径。
图2例示胺官能化的MPc和CO2之间的路易斯相互作用。
图3例示本发明的胺-间隔基-MPc概念。
图4显示了在实施例部分中例示的各种胺官能化的MPc传感层。
图5显示了对于图4的各种胺官能化的MPc传感层，各种传感层之间对400至2,000ppm CO2的响应比较。对于层1传感层，未检测到对CO2的响应。
描述
以下详细描述参考附图，其以例示的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施方案。足够详细地描述这些实施方案以使本领域技术人员能够实践本发明。可以利用其他实施方案，并且可以在不背离本发明的范围的情况下进行化学或结构改变。各种实施方案不一定是相互排斥的，因为一些实施方案可以与一个或多个其他实施方案组合以形成新的实施方案。
如前面段落中所述，金属酞菁（MPc）显示出作为二氧化碳传感材料的优于其它有机化合物的各种优点。例如，金属酞菁具有良好的可加工性、热稳定性、可调谐性和通过调谐其中心腔，且更特别地是其取代基团可实现的高选择性。
因此，本文描述了用于选择性和敏感性CO2传感的金属酞菁化学平台。利用MPc层的大的设计空间，通过改变其取代基团和相应的取代数，可以容易地增强MPc对CO2的敏感性。综合MPc优于其他材料的所述优点，官能化的MPc是CO2传感层的良好候选物。可以借助于功函数、电容、质量、吸收波长等来测量由CO2相互作用引起的变化，使得所得到的传感层与各种换能器兼容，所述换能器包括但不限于化学电阻器、电容器、场效应晶体管（FET）、光学基传感器或质量基传感器。
此外，官能化的MPc可以经由侧链即取代基团直接且可逆地与CO2反应，这导致更高的敏感性和选择性。此外，MPc提供了大的材料设计空间，通过提供改变官能取代基团的能力，这转化为优异的可调谐性。
已知伯胺基团（-NH2）和仲胺基团（-NHR）以两种不同的方式与CO2反应（图1）。一方面，一个胺基团可以在水存在下形成一种碳酸氢盐。另一方面，两个胺基团可以在没有水的情况下形成氨基甲酸盐配合物。前者在较高的温度下有效，而后者在较低的温度例如室温（RT）下开始。
生成氨基甲酸盐的反应的性质是路易斯相互作用（图2），即CO2是路易斯酸（LA），而胺基团是路易斯碱（LS）。产生碳酸氢盐的反应的性质是酸碱反应，即CO2是酸并且胺基团是碱。对于这两种反应，胺基团的碱性越强，与CO2的相互作用以及因此该化合物的CO2敏感性越强。简言之，路易斯酸是一种接受电子对并具有空轨道的物种。路易斯碱是一种给予电子对并具有孤对电子的物种。当路易斯碱将其孤对电子给予路易斯酸时，形成酸碱配合物或配离子。
二氧化碳和本发明的金属酞菁传感化合物的相互作用和因此的检测基于二氧化碳与金属酞菁上取代的胺基团之间的反应。
对于CO2传感，胺基团中的较强碱性是优选的。这因此意味着降低胺基团碱性（即氮原子上的电子密度）的任何相互作用可能牺牲对CO2的敏感性并且应该避免。作为例示，简单的胺官能化的MPc是具有与MPc直接连接的胺基团的MPc（图3中的类型1）。然而，由于芳族环与胺基团之间的共轭作用，已发现这种化合物对CO2表现出非常弱或无响应（即低于检测装置的检测极限）。在这种情况下，胺基团将其电子给予MPc芳族体系并降低其电子密度和因此碱性。为了增加与CO2的相互作用，将间隔基部分有意地引入胺基团以使共轭效应最小化（图3中的类型2）。
基于上述设计参数，本发明因此涉及式（I）化合物
作为二氧化碳传感器的用途，
其中：
M是任何合适的金属物种；和
R1至R16中的每一个独立地为H或式（II）的有机部分，
-X-Y-NR17R18 (II)，
其中：
X是直接键或选自N、O、P、S和Se的杂原子；
Y是直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10烯基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10炔基；直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷氧基；取代或未取代的C3-C10环烷基；取代或未取代的C3-C10环烯基；取代或未取代的C6-C10芳基；取代或未取代的C3-C10杂芳基；和
R17和R18中的每一个是H或直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；
附带条件是：不是所有的R1至R16都是H。
因此，式（II）的化学部分中的间隔基部分是-X-Y-。
在本上下文中，单独或组合使用的术语“脂族”是指包含至少一个碳原子的直链(straight chain)（即直链(linear)）或支链烃。脂族包括烷基、烯基和炔基。在某些实施方案中，脂族是任选取代的，即取代或未取代的。术语“任选取代的”或“取代或未取代的”是指其中无一个、一个或多于一个氢原子已被一个或多个基团替代的基团，所述一个或多个基团例如但不限于烷基、杂烷基、卤代烷基、杂卤代烷基(heteroholoalkyl)、环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基或非芳族杂环。
脂族包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丁炔基、丙炔基等，其中的每一个可以任选被取代。如本文所用，脂族不旨在包括环状基团。
在本上下文中，单独或组合使用的术语“烷基”是指完全饱和的脂族烃。烷基可以是直链或支链的。在某些实施方案中，烷基是任选取代的。在某些实施方案中，烷基包含1至10个碳原子，例如1至5个碳原子，其中（无论何时其在此出现在以下给出的任何定义中）数值范围如“1至10”或“C1-C10”，是指给定范围内的每个整数，例如“C1-C10烷基”意指仅包含1个碳原子，2个碳原子，3个碳原子，4个碳原子，5个碳原子，6个碳原子，7个碳原子，8个碳原子，9个碳原子或10个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、戊基、己基、庚基、辛基等。
在本上下文中，单独或组合使用的术语“烷氧基”是指具有烷基-O-部分的脂族烃。烷氧基可以是直链或支链的。在某些实施方案中，烷氧基是任选取代的。在各种实施方案中，所述烷氧基包含1至10个碳原子，即C1-C10烷氧基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在本上下文中，单独或组合使用的术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键例如两个或三个碳-碳双键的脂族烃。烯基可以是直链或支链的。在某些实施方案中，烯基是任选取代的，即取代或未取代的。在某些实施方案中，烯基包含2至10个碳原子。“C2-C10烯基”意指仅包含2个碳原子，3个碳原子，4个碳原子，5个碳原子，6个碳原子，7个碳原子，8个碳原子，9个碳原子或10个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、1,4-丁二烯基、戊烯基、己烯基、4-甲基己-1-烯基、4-乙基-2-甲基己-1-烯基等。
在本上下文中，单独或组合使用的术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键，例如两个或三个碳-碳三键的脂族烃。炔基可以是直链或支链的。在某些实施方案中，炔基是任选取代的，即取代或未取代的。在某些实施方案中，炔基包含2至10个碳原子。“C2-C10炔基”是指仅包含2个碳原子，3个碳原子，4个碳原子，5个碳原子，6个碳原子，7个碳原子，8个碳原子，9个碳原子或10个碳原子的炔基。炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
在本上下文中，术语“非芳族环”是指包含非芳族的共价闭合环的基团。术语“脂环族”是指包含非芳族环的基团，其中形成环的每个原子都是碳原子。脂环基团可以由三个，四个，五个，六个，七个，八个，九个或多于九个碳原子形成。在某些实施方案中，脂环族是任选取代的，即取代或未取代的。在某些实施方案中，脂环族包含一个或多个不饱和键，例如一个或多个碳-碳双键。脂环族包括环烷基和环烯基。在各种实施方案中，R2可以是取代或未取代的C3-C10环烷基。在进一步的实施方案中，R2可以是取代或未取代的C3-C10环烯基。脂环族的实例包括但不限于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环戊二烯、环己烷、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、环庚烷和环庚烯。
在本上下文中，术语“芳基”是指其中形成环的每个原子都是碳原子的芳族环。芳环可以由五个，六个，七个，八个，九个或多于九个碳原子形成。芳基可以是任选取代的。
在本上下文中，术语“杂芳基”是指芳族杂环。杂芳环可以由三个，四个，五个，六个，七个，八个，九个或多于九个原子形成。杂芳基可以是任选取代的。杂芳基的实例包括但不限于包含一个氧原子或硫原子或至最多四个氮原子，或者一个氧原子或硫原子与至最多两个氮原子的组合的芳族C3-C8杂环基团，和它们的取代的以及苯并-和吡啶并-稠合的衍生物，例如通过成环碳原子中的一个连接。
如在前面的段落中提到的，M可以是形成MPc的任何合适的金属物种。例如，M可以是但不限于选自Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、B3+、Fe3+、Al3+、Ga3+、In3+、Ce3+、Sc3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+和V5 +。
在各种实施方案中，M可以是Cu2+、Mn2+、Mg2+或Ca2+。
在优选的实施方案中，M是Cu2+。
在各种实施方案中，R1至R16中的两个或更多个各自是式（II）的有机部分。换句话说，R1至R16中至多有一个是H。
由于氨基甲酸盐配合物形成需要两个胺基团存在（图1），邻接胺允许两个反应路径（即氨基甲酸盐和碳酸氢盐）发生。因此，邻接-胺-间隔基取代被引入到MPc中以进一步增强其对CO2的敏感性。
因此，在优选的实施方案中，至少一对R2和R3，或一对R6和R7，或一对R10和R11，或一对R14和R15是式（II）的有机部分。
更优选地，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14和R15均各自是式（II）的有机部分，而R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13和R16均为H。
在某些实施方案中，在式（II）的有机部分中：
X是O；
Y是C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基；和
R17和R18均为H。
优选地，式（II）的有机部分是-O-(CH2)nNH2，其中n是1和10之间的整数。
在优选的实施方案中，式（I）化合物是：
其中n是1和10之间的整数，优选1和8之间，更优选1和6之间的整数。
更优选地，式（I）化合物是：
其中n是1和10之间的整数，优选1和8之间，更优选1和6之间的整数。
在各种实施方案中，式（I）化合物的用途可包括用作各种换能器如化学电阻器、电容器、场效应晶体管（FET）、光学基传感器或质量基传感器中的传感层。
在本发明的另一方面中，公开了一种用于检测二氧化碳的传感器。所述传感器包含式（I）化合物
其中：
M是任何合适的金属物种；和
R1至R16中的每一个独立地为H或式（II）的有机部分，
-X-Y-NR17R18 (II)，
其中：
X是直接键或选自N、O、P、S和Se的杂原子；
Y是直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10烯基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10炔基；直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷氧基；取代或未取代的C3-C10环烷基；取代或未取代的C3-C10环烯基；取代或未取代的C6-C10芳基；取代或未取代的C3-C10杂芳基；和
R17和R18中的每一个是H或直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；
附带条件是：不是所有的R1至R16都是H。
为了本发明可被易于理解并付诸实践，现在将通过以下非限制性实施例描述特定实施方案。
实施例
在该实施例中，例示了邻接-胺-间隔基-MPc概念，其中n在1和6之间。
制备三个胺官能化的MPc传感层（图4）。层1在MPc和胺基团之间没有间隔基。层2是胺-间隔基官能化的MPc。层3具有邻接-胺-间隔基取代。
为了读出功函数的变化，使用开尔文(Kelvin)方法。对于CO2浓度从400 ppm（大气本底值）至最多2,000 ppm，气体测量使用在RT下RH（相对湿度）为50％的合成空气进行。如图5中所示，使用层3，功函数给出了对CO2（400 ppm至最多2,000 ppm）明显且可逆的响应，并且敏感性高于层2，而对于层1，未检测到对CO2的响应。
“包含”意指包括但不限于在词语“包含”之后的任何内容。因此，使用术语“包含”表示列出的要素是所需的或必备的，但其他要素是任选的并且可能存在或可能不存在。
“由......组成”意指包括并限于在短语“由......组成”之后的任何内容。因此，短语“由......组成”表示列出的要素是所需的或必备的，并且可能不存在其他要素。
本文例示性描述的发明可适当地在不存在任何在此没有具体公开的一个或多个要素，一个或多个限定下实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应当被可扩展地理解并且没有限制。另外，在此使用的术语和表达方式已经被用作描述而不是限制的术语，并且不旨在使用这种术语和表达方式来排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但应认识到在要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应当理解的是，虽然本发明已经通过优选的实施方案和任选特征进行了具体公开，但本领域技术人员可以采取在此公开的其中体现的本发明的修改和变化，并且这种修改和变化被认为在本发明的范围内。
关于给定的数值，例如对于温度和时间段，“约”意味着包括在规定值的10％内的数值。
本文已经广泛地和一般性地描述了本发明。落入一般公开内容中的每个较窄的物种和亚属群也构成本发明的一部分。这包括本发明的一般性描述，其中附带条件或否定性限定是：从该属中移除任何主题，而不管在本文中是否具体列举了所删去的素材。
其他实施方案在以下权利要求和非限制性实施例内。另外，在根据马库什组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域技术人员会认识到，本发明也由此根据马库什组的任何单个成员或成员亚组进行描述。
Claims (11)
1.式（I）化合物
作为二氧化碳传感器的用途，
其中：
M是任何合适的金属物种；和
R1至R16中的每一个独立地为H或式（II）的有机部分，
-X-Y-NR17R18 (II)，
其中：
X是直接键或选自N、O、P、S和Se的杂原子；
Y是直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10烯基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10炔基；直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷氧基；取代或未取代的C3-C10环烷基；取代或未取代的C3-C10环烯基；取代或未取代的C6-C10芳基；取代或未取代的C3-C10杂芳基；和
R17和R18中的每一个是H或直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；
附带条件是：不是所有的R1至R16都是H。
2.根据权利要求1的用途，其中M选自Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、B3+、Fe3+、Al3+、Ga3+、In3+、Ce3+、Sc3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+和V5+。
3.根据权利要求1的用途，其中M是Cu2+。
4.根据权利要求1的用途，其中R1至R16中的两个或更多个各自是式（II）的有机部分。
5.根据权利要求1的用途，其中R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14和R15各自是式（II）的有机部分。
6.根据权利要求1的用途，其中在式（II）的有机部分中，
X是O；
Y是C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基；和
R17和R18均为H。
7.根据权利要求1的用途，其中式（II）的有机部分是-O-(CH2)nNH2，其中n是1和10之间的整数。
8.根据权利要求1的用途，其中式（I）化合物是
，
其中n是1和10之间的整数。
9.根据权利要求1的用途，其中式（I）化合物是
，
其中n是1和10之间的整数。
10.根据权利要求1的用途，其中式（I）化合物作为传感层被包含在化学电阻器、电容器、场效应晶体管（FET）、光学基传感器或质量基传感器中。
11.用于检测二氧化碳的传感器，所述传感器包含式（I）化合物
，
其中：
M是任何合适的金属物种；和
R1至R16中的每一个独立地为H或式（II）的有机部分，
-X-Y-NR17R18 (II)，
其中：
X是直接键或选自N、O、P、S和Se的杂原子；
Y是直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10烯基；直链或支链的、取代或未取代的C2-C10炔基；直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷氧基；取代或未取代的C3-C10环烷基；取代或未取代的C3-C10环烯基；取代或未取代的C6-C10芳基；取代或未取代的C3-C10杂芳基；和
R17和R18中的每一个是H或直链或支链的、取代或未取代的C1-C10烷基；
附带条件是：不是所有的R1至R16都是H。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180417 |