JP2002513155A - 少なくとも2種のマーカー物質を用いる液体のマーキング法及びその検出法 - Google Patents
少なくとも2種のマーカー物質を用いる液体のマーキング法及びその検出法Info
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Abstract
Description
るものであるが、これは、該マーカー物質が、600〜1200nmのスペクト
ル領域で吸収し、その結果として、蛍光線を放出し、かつ少なくとも1種のマー
カー物質の吸収領域が少なくとも1種の他のマーカー物質の吸収領域と重複して
いることを特徴としている。
質の検出法に関するものであるが、これは、マーカー物質の吸収領域で、光線を
放出する光源を使用し、マーカー物質によって放出された蛍光線を検出するが、
この場合、光源の少なくとも1つが、少なくとも1種のマーカー物質と少なくと
も1種の他のマーカー物質と重複した吸収領域で光線を放出し、光源の数がマー
カー物質の数よりも少ないか又は等しいことを特徴としている。
。
した液体を適当な方法で再度検出することが必要である場合が多い。例えば、こ
のようにして、税制上有用である暖房用オイルは、通常、税額の高いディーゼル
オイルと区別することができるし、また、大規模工業プラント、例えば石油精製
における液状生成物流をマーキングし、これによって追跡することができる。
領域外を吸収及び/又は光線を放出するマーカー物質が頼りである。検出の高い
感度と、それに関連して、マーカー物質の僅かな添加量で信頼できるマーキング
を達成する可能性のため、この場合就中、吸収された光線を再度蛍光線として放
出するマーカー物質が重要である。通常この場合、前記の放出された光線は、吸
収された光線よりも低い周波数(ストークス線)、僅かな場合に同じ周波数(共
鳴蛍光)又はその上更により高い周波数(アンチストークス線)を有している。
ン燃料並びにその他の鉱油)のマーキングは、(国民)経済的に大きな意味があ
る。前記の液体は、通常、約600nmを下回るスペクトル領域で、それ自体が
高い吸収及び/又は蛍光性を有しているので、約600nmを上回って吸収及び
/又は蛍光を発するマーカー物質が有効に使用されている。
下の基本的前提条件を有している: 該化合物は、600〜1200nmのスペクトル領域内で強い吸収性を示してお
り、 該化合物は、これとは異なり、スペクトルの可視領域では吸収性もしくは蛍光発
光性を有していないか又は僅かにのみ有しており、 該化合物は、約600〜1200nmのスペクトル領域内では、蛍光線の強い放
出を示しており、 放出された蛍光線は、1ppm未満の当該の液体中でのマーカー物質の(質量に
応じた)濃度でも、なおも信頼可能な検出でき、 マーキングすべき液体中での十分な溶解度を有している。
おも、以下に挙げた1つ又はそれ以上の点で重要であることもある: 該化合物は、別のマーカー物質及び場合により存在ていてもよい添加剤と混合可
能であり(これは、マーキングされた液体と、場合により添加された液体の互い
の混合性にも当てはまる)、 該化合物は、例えば温度、光、湿度等の外的条件の作用下で、単独並びにマーキ
ングすべき液体中に溶解しても安定性であり、 該化合物が使用される周囲、例えば内燃機関、貯蔵タンク等に対して有害な作用
を及ぼすものではなく、 該化合物は、毒物学的並びに環境学的に許容される。
属不含又は金属含有のフタロシアニン、金属不含又は金属含有のナフタロシアニ
ン、ニッケル−ジチオール錯体化合物、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチ
ン染料又はアズレン正方酸染料の種類からなり、600〜1200nmの範囲内
の吸収最大値及び/又は620〜1200nmの範囲内の蛍光発光最大値を有す
るマーカー物質の使用が記載されている。更に、本質的に、液体中に存在する前
記のスペクトル領域で光線を吸収するマーカー物質の蛍光線が検出される殊にあ
る1つの方法が記載されている。また、マーカー物質の検出ための検出装置も記
載されている。しかしながら、同時に複数のマーカー物質の使用は、明記されて
いない。
用いる鉱油のマーキング法が記載されている。かかるマーカー物質としては、置
換されたフタロシアニン、置換されたナフタロシアニン並びに正方酸誘導体又は
クロコン酸誘導体が使用されている。この文献の記載(第3欄、第35〜40頁
)の中には、記載された発明の範囲内で、1種又はそれ以上の鉱油が1種だけで
なく2種又はそれ以上の、IR領域で蛍光発光する化合物でマーキングできるこ
とが記載されている。更に、この文献によれば、2種又はそれ以上の化合物は、
IR線の吸収の波長及び/又は蛍光線の放出の波長が、互いに十分に広く、個々
の検出の際に互いに影響を及ぼすことがないよう選択されていることが記載され
ている。この場合、当該の波長の十分な区間としては(第4欄、第25〜28行
)、検出装置を用いて、(当時の)公知技術水準に相応して約20nmと記載さ
れている。重複した吸収領域を有するマーカー物質の使用は、この文献では、放
棄されている。更に、これについては(第3欄、第41〜44行)、蛍光発酵性
化合物は、850nmの波長を上回ると鉱油が吸収を示すので、有利に850n
m未満を吸収しなければならないことが指摘されている。
る鉱油の同定法が請求されている。この場合、670〜850nmの標識された
鉱油もしくは該鉱油中に含有されているマーカー物質の励起領域(吸収領域)が
記載されている。その上更に、1種以上のマーカー物質を用いる鉱油のマーキン
グの場合にどのように行わなければならないのかについてはなにも示唆されてい
ない。
属不含の蛍光染料の検出を意図するガソリンのマーキング法が記載されている。
この場合、相応してマーキングされたガソリンサンプルは、600〜2500n
mの波長帯域からの光線で励起されており、約600〜2500nmの波長帯域
で染料から放出された蛍光が検出され、生じた検出信号をマーキングされたサン
プルの同定に用いられている。更に、この文献には、マーキングされたガソリン
サンプル中の蛍光染料の検出のための検出器の構造が詳細に記載されている。し
かしながら、複数のマーカー物質(染料)の使用については触れていない。
ン燃料並びにその他の鉱油)に、異なる産地又は種々の製造者がマーキングしな
ければならない場合には、専ら1種のマーカー物質の使用の際に、各液体毎に多
数の異なるマーカー物質が必要とされる。この場合、これらは、その吸収挙動及
び/又は蛍光挙動に関して、互いに十分に異なっていなければならないが、それ
により、液体の産地及び/又はその製造者に関する液体の同定は可能になる。更
に、1種のマーカー物質のみを用いる液体のマーキングによって、資格のない第
三者には、マーキングされていない液体を相応するマーカー物質の添加によって
「偽造」することが一層容易に可能である。これは、化学的及び品質的に等価値
の液体が、異なる国税を課されている場合に一層重要である。例えばこの場合に
は、暖房用オイル及びディーゼル燃料のみを挙げてある。
体をマーキングし、即ち、「指紋」をつけて、マーキングの後調整を困難にする
ことであった。
によって解決されたが、これは、 マーカー物質が600〜1200nmのスペクトル領域内で吸収し、その結果と
して、蛍光線を放出し、 少なくとも1種のマーカー物質の吸収領域と少なくとも1種の他のマーカー物質
の吸収領域とが重複している ことによって特徴付けられる。
0〜1200nmのスペクトル領域に存在するマーカー物質が使用される。
質の吸収領域とが重複している2種又はそれ以上のマーカー物質の使用によって
、一方では、前記の波長範囲内のより多数のマーカー物質を使用することが可能
である。しかし、第三者による模倣のための使用(「偽造」)される化合物が、
本物のマーカー物質と同じ吸収最大値を有していなければならないのみならず、
第一のマーカー物質は、残りの吸収領域においても、第二のマーカー物質と同じ
ように挙動しなければならないのことの方が一層重要である。
大値に相応する相対的に狭い波長領域に制限された吸収最大値のみを有している
と仮定する。その上更に、本物のマーカー物質が、部分的に重複する吸収領域を
有しており、即ち、本発明の意味におけるマーキングが行われていると仮定する
。吸収最大値の領域での光線のみを放出する光源を使用する場合には、両方の場
合に同様の蛍光スペクトルが期待される。しかしながら、「偽造」マーカー物質
が吸収しないが、しかし、本物のマーカー物質が重複している吸収領域を有する
波長で放出する光源を用いる場合には、後者の場合に、第一の場合と異なり、前
記マーカー物質によって放出された蛍光線が期待される。
域ともう1種の本物のマーカー物質の吸収領域とからなる重複した吸収領域に存
在していると仮定する。次に、マーカー物質M1及びM2を、それぞれ、その吸
収領域で励起させると、その刺激からのみM1の蛍光信号が生じるが、しかし、
M2の蛍光信号は、その固有の刺激の部分(M2の吸収最大値)と、マーカー物
質M1の刺激に由来するもう1つの部分(その吸収最大値と同時にマーカー物質
M1とM2との重複した吸収領域)とから構成されている。これとは異なり、対
応する「偽造」マーカー物質は、前記のような重複した吸収領域を有しておらず
、その吸収最大値での刺激の際に、それぞれ固有の蛍光信号のみを示している。
これについては、以下に更に詳細に触れる。
物質の組合せ物を使用するが、この場合、nは、2〜10の整数、即ち、2、3
、4、5、6、7、8、9及び10を表している。
カー物質の組合せ物を使用するが、この場合、nは、2〜6の整数、即ち、2、
3、4、5又は6を表している。
のマーカー物質の組合せ物を使用するが、この場合、nは、2〜4の整数、即ち
、2、3又は4を表している。
6又はnが、2〜4であるマーカー物質の組合せ物を使用する有利な実施態様で
は、金属不含又は金属含有のフタロシアニン、金属不含又は金属含有のナフタロ
シアニン、ニッケル−ジちおる錯体化合物、芳香族アミンのアミニウム化合物、
メチン染料、正方酸染料及びクロコン酸染料からなるグループから選択された化
合物を添加する。
、銅、ニッケル、VO、TiO、AlCl、AlO−C1〜C20−アルキル、A
lNH−C1〜C20−アルキル、AlN(C1〜C20−アルキル)2、AlO−C6 〜C20−アリール、Al−NH−C6〜C20−アリール又はAlN(−C6〜C20 −アリール)2、AlN−Het(この場合、N−Hetは、複素環式、飽和又
は不飽和、5員、6員又は7員環であり、少なくとも1個の窒素原子とともに、
更に1個又は2個の別の窒素原子及び/又は別の酸素原子又は硫黄原子を環中に
有していてもよく、場合によりC1〜C4−アルキル、フェニル、ベンジル又はフ
ェニルエチルで1〜3箇所置換されていてもよく、1個の環の窒素原子を介して
アルミニウム原子に結合している)又はSi(OH)2であり、 基R1〜R16の少なくとも4個は、互いに独立に、式:W−X1(式中、Wは、1
つの化学結合、酸素、硫黄、イミノ、C1〜C4−アルキルイミノ又はフェニルイ
ミノであり、X1は、C1〜C20−アルキル又は、場合により1〜4個の酸素原子
によってエーテル官能基中で中断されていてもよく、フェニルによって置換され
ていてもよいC3〜C10−シクロアルキル、アダマンチル又は場合により置換さ
れていてもよいフェニル、複素環式、飽和5員、6員又は7員環を表すが、これ
は、更に1個又は2個の別の窒素原子及び/又は別の酸素原子又は硫黄原子を環
中に有していてもよく、場合によりC1〜C4−アルキル、フェニル、ベンジル又
はフェニルエチルで1〜3箇所置換されていてもよく、1個の環の窒素原子を介
してベンゾール環に結合しており、 場合により基R1〜R16の残りの基は、水素、ハロゲン、ヒドロキシスルホン又
はC1〜C4−ジアリールスルファモイルを表す〕によるものである。
式:X2−C2H4−X3(式中、X2とX3の2つの基の一方は、酸素を表し、他方
は、イミノ又はC1〜C4−アルキルアミドを表す)の基を表し、 R19及びR20又はR17及びR20及びR18は、互いに独立に、それぞれ水素又はハ
ロゲン原子を表し、 Me1は、上記の意味を有する〕によるものである。
ない限り、米国特許第5526516号明細書中の一般式I及び表3中並びに米
国特許第5703229号中の一般式II及び表3中に例示されている。
ヒドロキシ、C1〜C20−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル又はC1〜C20
−アルコキシ(この場合、アルキル基は、それぞれ、1〜4個の酸素原子によっ
てエーテル官能基中で中断されていてもよく、場合によりフェニルによって置換
されていてもよい)、複素環式、不飽和5員、6員又は7員環(これらは、更に
1個又は2個の別の窒素原子及び/又は別の酸素原子又は硫黄原子を環中に有し
ていてもよく、場合によりC1〜C4−アルキル、フェニル、ベンジル又はフェニ
ルエチルンで1〜3箇所置換されていてもよい)を表し、 Y9,Y10、Y11及びY12は、互いに独立に、それぞれ水素、C1〜C20−アルキ
ル又はC1〜C20−アルコキシ(この場合、アルキル基は、それぞれ1〜4個の
酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてもよい)、ハロゲン原子、
ヒドロキシスルホニル又はC1〜C4−ジアルキルスルファモイルであり、 Me2は、Me1の意味を有するか又は基:
、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C3〜C20−アルケニルオキ
シ又は式:
−アルカジエニルの意味を有し、Y20及びY21は、互いに独立に、それぞれ、C 1 〜C12−アルキル、C2〜C12−アルケニル又は上記の基OY19の意味を有する
)で示される基を表す〕によるものである。
ニンが特に重要である。
いない限り、米国特許第5526516号明細書中の一般式II及び表4中並び
に米国特許第5703229号中の一般式III及び表4中に例示されている。
合により1〜4個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてもよい
)、フェニル、C1〜C20−アルキルフェニル、C1〜C20−アルコキシフェニル
(この場合、アルキル基は、それぞれ1〜4個の酸素原子によってエーテル官能
基中で中断されていてもよい)を表すか又はL1及びL2及び/又はL3及びL4は
、それぞれ一緒になって式:
は、場合により1〜4個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていて
もよい)、C1〜C20−アルカノイル又は式:
素原子によってエーテル官能基中で中断されていてもよい)又はC1〜C20−ア
ルカノイルを表し、Z7は、水素又はC1〜C20−アルキル(これは、場合により
1〜4個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてもよい)を表し
、Z8は、水素、C1〜C20−アルキル(これは、場合により1〜4個の酸素原子
によって中断されていてもよい)又はハロゲン原子を表す で示される基を表し、 An-は、陰イオンの等量を表す〕によるものである。
てもよく、置換されていてもよく、 E1及びE2は、互いに独立に、それぞれ酸素、硫黄、イミノ又は式: −C(CH3)2−又は−CH=CH− で示される基を表し、 Dは、式: −CE3=又は−CH=CH3−CH=、
水素又はC1〜C6−アルキルを表す) を表し、 Q1及びQ2は、互いに独立に、それぞれフェニル、C5〜C7−シクロアルキル、
C1〜C12−アルキル(これは、1〜3個の酸素原子によってエーテル官能基中
で中断されていてもよく、場合によりヒドロキシ、塩素、臭素、カルボキシル、
C1〜C4−アルコキシカルボニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ
、ヒドロキシスルホニル、C1〜C7−アルカノイルアミノ、C1〜C6−アルキル
カルバモイル、C1〜C6−アルキルカルバモイルオキシ又は式:G+(K)3(式
中、Gは、窒素又は燐を表し、Kは、フェニル、C5〜C7−シクロアルキル又は
C1〜C12−アルキルを表す)によって置換されていてもよく、 An-は、陰イオンの等量を表し、 nは、1、2又は3を表す〕によるものである。
、表2中に例示されており並びに米国特許第5703229号中に一般式IVで
、表2中に例示的に説明されている化合物である。
ェニル、置換されたフェニル、カルボキシル、C1〜C12−アルコキシカルボニ
ル、シアノ又は式:−NT7−CO−T6、−CO−NT6T7又はO−CO−NT 6 T7(式中、T6及びT7は、互いに独立に、それぞれ、水素、C1〜C12−アル
キル、C5〜C7−シクロアルキル、フェニル、2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−4−イル又はシクロヘキシルアミノカルボニルを表す)で示される基
を表し、 T2、T3、T4及びT5は、互いに独立に、それぞれ、始祖又はC1〜C12−アル
キル(これは、場合によりハロゲン原子、アミノ、C1〜C12−アルコキシ、フ
ェニル、置換されたフェニル、カルボキシル、C1〜C12−アルコキシカルボニ
ル又はシアノによって置換されていてもよい)を表すが、 但し、T5が水素を表す場合には、1つ又は両方のアズレン環は、置換基J−T1 とT4との環における位置は、アズレン環の内で互いに交換されていてもよいも
のとする〕で示されるアズレン正方酸染料でもある。
C1〜C20−アルキルアミノ、C1〜C20−ジアルキルアミノ又はC1〜C20−ア
ルキルチオで置換された、芳香族又はヘテロ芳香族、5員環又は6員環、例えば
フェニル、ナフチル、チオフェン、ピリジン又はチアゾールを表す〕による化合
物でもある。アルキル基は、それぞれ1〜4個の酸素原子によってエチレン官能
基中で中断され、場合によりフェニルによって置換されていてもよい。
−位において、前記の基で単置換、二置換もしくは三置換されている。有利に、
フェニルの複数の置換の場合に、前記の基は同じものである。殊に、2つのAr
が同じ化合物が該当する。
で示され、表5中に例示されている化合物である。
鎖状又は分枝鎖状であってもよい。
キル基は、場合により1〜4個の酸素原子でエーテル官能基中で中断されていて
もよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三ペン
チル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシ
ル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、3,5,5,7−テトラメチルノニル、イソトリデシル(
上記の名称の、イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、
俗称であり、オキソ合成により得られたアルコールに由来するものであるが、こ
れについては、Ullmanns Encyklopaedie der te
chnischen Chemie、第4版、第7巻、第215〜217頁並び
に第11巻、第435〜436頁参照のこと)、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、2−メ
トキシエチル、2−エトキシエチル、2−プロピルエチル、2−イソプロポキシ
エチル、2−ブトキシエチル、2−メトキシプロピル又は3−メトキシプロピル
、2−エトキシプロピル又は3−エトキシプロピル、2−プロポキシプロピル又
は3−プロポキシプロピル、2−ブトキシプロピル又は3−ブトキシプロピル、
2−メトキシブチル又は4−メトキシブチル、2−エトキシブチル又は4−エト
キシブチル、2−プロポキシブチル又は4−プロポキシブチル、2−ブトキシブ
チル又は4−ブトキシブチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオ
クチル、4,8−ジオキサノニル、3,7−ジオキサオクチル、3,7−ジオキ
サノニル、4,7−ジオキサオクチル、4,7−ジオキサノニル、4,8−ジオ
キサデシル、3,6,8−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシ
ル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシル又は3,6,9,12−テトラ
オキサテトラデシルである。
又は非分枝鎖状のシクロアルキル基であるが、これは、場合により1〜4個の酸
素原子によってエーテル官能基中で中断されていてもよく、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキシル、テ
トラヒドロピラニル、シクロヘプチル、オキセパニル、1−メチルシクロプロピ
ル、1−エチルシクロプロピル、1−プロピルシクロプロピル、1−ブチルシク
ロプロピル、1−ペンチルシクロプロピル、1−メチル−1−ブチルシクロプロ
ピル、1,2−メチルシクロプロピル、1−メチル−2−エチルシクロプロピル
、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルである。
−アリール基、Al−NH−C6〜C20−アリール基又はAlN(−C6〜C20−
アリール)2基における適当なC6〜C20−アリール基は、例えば場合により2個
までのC1〜C7−アルキル基、3個までのC1〜C4−アルキル基、4個までのC 1 〜C3−アルキル基又は5個までのメチル基又はエチル基で弛緩されていてもよ
いフェニル又は場合により2個までのC1〜C5−アルキル、3個までのC1〜C3 −アルキル基又は4個までのメチル基又はエチル基で置換されたナフチル基であ
るが、この場合、場合により存在していてもよいアルキル置換基は、既に前記の
C1〜C20−アルキル基において挙げてある。
おける適当なN−Hetは、例えばピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾ
リジン、イミダゾール、イミダゾリン、1H−1,2,3−トリアゾール、1,
2,3−トリアゾリジン、1H−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリ
アゾリジン、ピリジン、ピペリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリダジン、モル
ホリン、1H−アゼピン、2H−アゼピン、アゼパン、オキサゾール、オキサゾ
リジン、チアゾール、チアゾリジン、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,
4−オキサジアゾール又は1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−オキサ
ジアゾリン、1,2,4−オキサジアゾリジン又は1,3,4−オキサジアゾリ
ジン、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール又は1,3,
4−チアジアゾール又は1,2,3−チアジアゾリジン、1,2,4−チアジア
ゾリジン又は1,3,4−チアジアゾリジンから誘導されるが、この場合、複素
環は、場合により1〜3箇所C1〜C4−アルキル、フェニル、ベンジル又はフェ
ニルエチルで置換されていてもよい。相応して、場合により該当するC1〜C4−
アルキル基は、既にこれ以前にC1〜C20−アルキル基の場合に挙げておいた。
、複素環式、飽和5員、6員又は7員環から誘導されるが、これらは、更に1個
又は2個の別の窒素原子及び/又は別の酸素原子又は硫黄原子を環中に有してい
てもよく、例えばピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリン、1,2,3−トリ
アゾリジン、1,2,4−トリアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、アゼパン、オキサゾリジン、チアゾリジン、1,2,3−オキサジアゾリジ
ン、1,2,4−オキサジアゾリジン又は1,3,4−オキサジアゾリジン又は
1,2,3−チアジアゾリジン、1,2,4−チアジアゾリジン又は1,3,4
−チアジアゾリジンから誘導されるが、この場合、複素環は、場合により1〜3
箇所C1〜C4−アルキル、フェニル、ベンジル又はフェニルエチルで置換されて
いてもよい。相応して場合により該当するC1〜C4−アルキル基は、既にこれ以
前にC1〜C20−アルキル基の場合に挙げておいた。
ルエチルである。
よってエーテル官能基中で中断されていてもよい適当なC1〜C20−アルコキシ
基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキ
シ、2−エチルヘキシルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、イソノニ
ルオキシ、デシルオキシ、イソデシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキ
シ、トリデシルオキシ、イソトリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデ
シルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、
ノナデシルオキシ、エイコシルオキシ、2−メトキシエトキシ、2−エトキシエ
トキシ、2−プロポキシエトキシ、2−イソプロポキシエトキシ、2−ブトキシ
エトキシ、2−メトキシプロポキシ又は3−メトキシプロポキシ、2−エトキシ
プロポキシ又は3−エトキシプロポキシ、2−プロポキシプロポキシ又は3−プ
ロポキシプロポキシ、2−ブトキシプロポキシ又は3−ブトキシプロポキシ、2
−メトキシブトキシ又は4−メトキシブトキシ、2−エトキシブトキシ又は4−
エトキシブトキシ、2−プロポキシブトキシ又は4−プロポキシブトキシ、2−
ブトキシブトキシ又は4−ブトキシブトキシ、3,6−ジオキサヘプチルオキシ
、3,6−ジオキサオクチルオキシ、4,8−ジオキサノニルオキシ、3,7−
ジオキサオクチルオキシ、3,7−ジオキサノニルオキシ、4,7−ジオキサオ
クチルオキシ、4,7−ジオキサノニルオキシ、4,8−ジオキサデシルオキシ
、3,6,8−トリオキサデシルオキシ、3,6,9−トリオキサウンデシルオ
キシ、3,6,9,12−テトラオキサトリデシルオキシ又は3,6,9,12
−テトラオキサテトラデシルオキシである。
ェニルエトキシである。
〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲン原子によっ
て置換されたフェニルである。通常この場合、1〜3個の置換基が現れることが
ある。殊に、該フェニル基は、1個又は2個の置換基、C1〜C6−アルキル又は
C1〜C6−アルコキシで置換されている。単置換の場合、置換基は、有利にパラ
位に存在している。二置換の場合、置換基は、有利に2,3−位、2,4−位、
3,4−位又は3,5−位である。
は臭素である。
エチルイミノ、プロピルイミノ、イソプロピルイミノ又はブチルイミノである。
ルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、ジブ
チルスルファモイル又はN−メチル−N−エチルスルファモイルである。
、例えばビニル、アリル、プロプ−1−エン−1−イル、メタリル、エタリル、
ブト−3−エン−1−イル、ペンテニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、3
,7−ジメチルオクタ−1,6−ジエン−1−イル、ウンデク−10−エン−1
−イル、6,10−ジメチルウンデカ−5,9−ジエン−2−イル、オクタデク
−9−エン−1−イル、オクタデカ−9,12−ジエン−1−イル、3,7,1
1,15−テトラメチルヘキサデク−1−エン−3−イル又はエイコス−9−エ
ン−1−イルである。
リルオキシ、ブト−3−エン−1−イルオキシ、ウンデク−10−エン−1−イ
ルオキシ、オクタデク−9−エン−1−イルオキシ又はエイコス−9−エン−1
−イルオキシである。
、イソブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル又
は2−エチルヘキサノイルを表す。
例えばC1〜C6−アルキル、フェニル−C1〜C6−アルコキシ、フェノキシ、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ、アミノ、C1〜C6−モノアルキルアミノ又はC1〜C6 −ジアルキルアミノ又はシアノが該当する。この場合、前記の環は、通常、1〜
3箇所置換されている。
イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、第三ペンチル又はヘキシルである。
クチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イ
ソデシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−メト
キシエチル、2−エトキシエチル、2−メトキシプロピル又は3−メトキシプロ
ピル、2−エトキシプロピル又は3−エトキシプロピル、2−ヒドロキシエチル
、2−ヒドロキシプロピル又は3−ヒドロキシプロピル、2−クロルエチル、ブ
ロムエチル、2−クロルプロピル又は3−クロルプロピル、2−ブロムプロピル
又は3−ブロムプロピル、2−カルボキシエチル、2−カルボキシプロピル又は
3−カルボキシプロピル、2−メトキシカルボニルエチル、2−エトキシカルボ
ニルエチル、2−メトキシカルボニルプロピル又は3−メトキシカルボニルプロ
ピル、2−エトキシカルボニルプロピル又は3−エトキシカルボニルプロピル、
2−アクリロイルオキシエチル、2−アクリロイルオキシプロピル又は3−アク
リロイルオキシプロピル、2−メタクリロイルオキシエチル、2−メタクリロイ
ルオキシプロピル又は3−メタクリロイルオキシプロピル、2−ヒドロキシスル
ホニルエチル、2−ヒドロキシスルホニルプロピル又は3−ヒドロキシスルホニ
ルプロピル、2−アセチルアミノエチル、2−アセチルアミノプロピル又は3−
アセチルアミノプロピル、2−メチルカルバモイルエチル、2−エチルカルバミ
ルエチル、2−メチルカルバモイルプロピル又は3−メチルカルバモイルプロピ
ル、2−エチルカルバモイルプロピル又は3−エチルカルバモイルプロピル、2
−メチルカルバモイルオキシエチル、2−エチルカルバモイルオキシエチル、2
−メチルカルバモイルオキシプロピル又は3−メチルカルバモイルオキシプロピ
ル、2−エチルカルバモイルオキシプロピル又は3−エチルカルバモイルオキシ
プロピル、2−(トリメチルアンモニウム)エチル、2−(トリエチルアンモニ
ウム)エチル、2−(トリメチルアンモニウム)プロピル又は3−(トリメチル
アンモニウム)プロピル、2−(トリエチルアンモニウム)プロピル又は3−ト
リエチルアンモニウム)プロピル、2−(トリフェニルホスホニウム)エチル又
は2−(トリフェニルホスホニウム)プロピル又は3−(トリフェニルホスホニ
ウム)プロピルである。
れる。この場合特に有利に、例えばメタンスルホネート、4−メチルベンゾイル
スルホネート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘプタフルオロブチレー
ト、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ペルクロレート、テトラフルオロボラート、硝
酸塩、ヘキサフルオロホスフェート又はテトラフェニルボラートである。
1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、2,3−ブチレン
又は1,4−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オ
クタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン又はドデカメチ
レンである。
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イ
ソペンチル、ネオペンチル、第三ペンチル、2−メチルブチル、ヘキシル、2−
メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、ノ
ニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フルオルメチル、クロルメ
チル、ジフルオルメチル、トリフルオルメチル、トリクロルメチル、2−フルオ
ルエチル、2−クロルエチル、2−ブロムエチル、1,1,1−トリフルオルエ
チル、ヘプタフルオルプロピル、4−クロルブチル、5−フルオルペンチル、6
−クロルヘキシル、シアノメチル、2−シアノエチル、3−シアノプロピル、2
−シアノブチル、4−シアノブチル、5−シアノペンチル、6−シアノヘキシル
、2−アミノエチル、2−アミノプロピル、3−アミノプロピル、2−アミノブ
チル、4−アミノブチル、5−アミノペンチル、6−アミノヘキシル、2−ヒド
ロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロ
キシブチル、4−ヒドロキシブチル、5−ヒドロキシペンチル、6−ヒドロキシ
ヘキシル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−プロポキシエチル、
2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシエチル、2−メトキシプロピル、2−
エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチル、4−イソプロ
ポキシブチル、5−エトキシペンチル、6−メトキシヘキシル、ベンジル、1−
フェニルエチル、2−フェニルエチル、4−クロルベンジル、4−メトキシベン
ジル、2−(4−メチルフェニル)エチル、カルボキシメチル、2−カルボキシ
エチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、5−カルボキシペン
チル、6−カルボキシヘキシル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニ
ルメチル、2−メトキシカルボニルエチル、2−エトキシカルボンイルエチル、
3−メトキシカルボニルプロピル、3−エトキシカルボニルプロピル、4−メト
キシカルボニルブチル、4−エトキシカルボニルブチル、5−メトキシカルボニ
ルペンチル、5−エトキシカルボニルペンチル、6−メトキシカルボニルヘキシ
ルまあは6−エトキシカルボニルヘキシルである。
ロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブ
トキシカルボニル、第二ブトキシカルボニル、第三ブトキシカルボニル、ペンチ
ルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカル
ボニル、第三ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチル
オキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、イソオクチルオキシカルボニル
、ノニルオキシカルボニル、イソノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボ
ニル、イソデシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、アセチルアミノ、カルバモ
イル、モノメチルカルバモイル又はジメチルカルバモイル、モノエチルカルバモ
イル又はジエチルカルバモイル、モノシクロヘキシルカルボニル、フェニルカル
バモイル、ジメチルカルバモイルオキシ又はジエチルカルバモイルオキシである
。
ヒドロキシ、C1〜C4−アルキル又はC1〜C20−アルコキシであり、 Me2は、Me1の意味を有するか又は基:
C20−アルカジエニルを表し、Y20及びY21は、互いに独立に、それぞれC1〜
C13−アルキル又はC2〜C4−アルケニルを表す〕で示されるナフタロシアニン
が特に強調すべきである。
れぞれヒドロキシ、C1〜C20−アルコキシ、殊にC1〜C10−アルコキシを表す
式IIaのナフタロシアニンが特に強調すべきである。この場合、アルコキシ基
は、同一か又は異なっていてもよい。更に、Me2が、2個の水素を表す式II
aのナフタロシアニンが特に強調すべきである。
ぞれフェニル、C1〜C20−アルキルフェニル、C1〜C20−アルコキシフェニル
を表すか又はヒドロキシ及びC1〜C20−アルキルによって置換されたフェニル
を表すか又はL1及びL2並びにL3及びL4が、それぞれ一緒になって式:
ある。
式:4−[C2H5−C(CH3)2]−C6H4の基を表す式IIIのニッケル−ジ
チオール錯体化合物が特に強調すべきである。
は、上記の式Iaのフタロシアニン並びに米国特許第5525516号の表3に
記載されたフタロシアニン、上記の式IIのナフタロシアニン、米国特許第55
25516号の表4に記載されたナフタロシアニン及び特に有利に上記の式II
aのナフタロシアニンが使用される。この場合、Me1もしくはMe2が、2個の
水素を表すフタロシアニン又はナフタロシアニンが特に強調すべきである。
ロシアニンが使用され、約800nmを上回るスペクトル領域においては、通常
、ナフタロシアニンが使用される。
1073739号B又は欧州特許出願公開第155780号に記載されており、
例えばフタロシアニン又はナフタロシアニンの製造の際に使用され、例えばF.
H.Moser、A.L.Thomas“The Phthalocyanin
es”、CRC Press、Boca Rota、Florida、1983
又はJ.Am.Chem.Soc.第106巻、第7404〜7410頁、19
84中に記載されているような自体公知の方法により得ることができる。式Ib
のフタロシアニンは、同様に自体公知であり、例えば欧州特許出願公開第155
780号に記載されており、上記の公知技術水準の方法(Moser、J.Am
.Chem.Soc.)により得られる。
開第336213号、同第358080号、英国特許出願公開第2168372
号又は同第2200650号中に記載されており、上記の公知技術水準の方法(
Moser、J.Am.Chem.Soc.)により得られる。
ば欧州特許出願公開第192215号中に記載されている。
84467号中に記載されており、該米国特許明細書に記載された方法により得
られる。
4543号中に記載されており、該欧州特許明細書に記載された方法により得ら
れる。
書中で引用された文献に記載されている。
中で引用された文献に記載されている。
公開第310080号又は米国特許第4990649号中に記載されており、前
記特許明細書において記載された方法により得られる。
てマーキングすることができる液体は、通常、有機物の液体、例えば アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、ペンタノール、イソペンタ
ノール、ネオペンタノール又はヘキサノール、 グリコール、例えば1,2−エチレングリコール、1,2−プロピレングリコ
ール又は1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、2,3
−ブチレングリコール又は1,4−ブチレングリコール、ジエチレングリコール
又はトリエチレングリコール又はジプロピレングリコール又はトリプロピレング
リコール、 エーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテル、1,2−エチレングリコール
モノメチルエーテル又は1,2−エチレングリコールジメチルエーテル、1,2
−エチレングリコールモノエチルエーテル又は1,2−エチレングリコールジエ
チルエーテル、3−メトキシプロパノール、3−イソプロポキシプロパノール、
テトラヒドロフラン又はジオキサン、 ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はジアセトンアルコール、 エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエ
ステル又は酢酸ブチルエステル、 脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、石油エーテル、トルオール、キシロール、エチルベンゾール
、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリン、試験用ベンジン、 天然オイル、例えばオリーブオイル、大豆油又はヒマワリ油又は天然またが合
成のエンジンオイル、圧媒油又はギアオイル、例えば車両エンジンオイル又はミ
シンオイル又はブレーキ液、 及び鉱油、例えばガソリン、灯油、ディーゼルオイル又は暖房用オイルである。
れる鉱油のマーキングに使用される。標識の経費を少ないままにしておくかある
いはまたマーキングされた鉱油と、場合により存在するする別の内容物との可能
な相互作用を最小にするために、マーカー物質の量をできるだけ少ないままにし
ようと努力が払われている。マーカー物質の量をできるだけ少ないままにするも
う1つの理由は、例えば内燃機関の燃料供給領域と排ガス排出領域に対する可能
な有害な影響を阻止することにある。
、即ち、量子線の大部分が蛍光線量子として再度放出されるような化合物を使用
するよう努力が払われている。
が保証される量で添加される。通常、マーキングされた液体中のマーカー物質の
(質量に関する)全体量は、約0.1〜5000ppb、有利に1〜2000p
pb、特に有利に1〜1000ppbである。
は少なくとも2種のマーカー物質からなる組合せ物)が、一般に、溶液(原液)
の形で添加される。殊に、鉱油の場合、前記の原液の調製のための溶剤としては
、有利に芳香族炭化水素、例えばトルオール、キシロール又は高沸点芳香族化合
物混合物が適している。
ために、一般に、前記の原液の質量全体に対して0.5〜50質量%のマーカー
物質の全体濃度が選択される。
使用し、マーカー物質から放出された蛍光線を検出するが、この場合、光源の少
なくとも1つが、少なくとも1種のマーカー物質と少なくとも1種の他のマーカ
ー物質と重複した吸収領域で光線を放出し、光源の数がマーカー物質の数よりも
少ないか又は等しいことによって特徴付けられる、本発明の方法又はその有利な
実施態様によりマーキングされた液体中のマーカー物質の検出法である。
、マーカー物質Mμの吸収最大値における値のx%又はそれ以上であり、「x%
の波長区間」Lμ(x)とする。例えば有利な実施態様の範囲内でのマーカー物
質の数nは、2〜10もしくは2〜6もしくは2から4であるので、μは、相応
して、1〜10もしくは1〜6もしくは1〜4の整数値であると仮定することが
できる(マーカー物質に相応して、M1、M2、M3、...、M9、M10も
しくはM1、M2、M3、...、M5、M6もしくはM1、M2、M3、M4
)。従って、相応する区間は、L1(x)、L2(x)、...、L9(x)、
L10(x)もしくはL1(x)、L2(x)、...、L5(x)、L6(x
)もしくはL1(x)、L2(x)、L3(x)、L4(x)である。これらの
区間は、通常、関連しているが、しかし、関連していなくともよい。従って、特
殊な区間Lμ(x)は、2つ又はそれ以上の部分区間からなっていてもよいが、
この場合、該部分区間の全体(合わせた量)は、Lμ(x)とされる。
もしくはこれによって、特殊な必要性に応じて、マーカー物質Mμの吸収領域を
「定義」することができる。従って、例えば高い吸収の際に、マーキングすべき
液体によって、例えば10、20、25又は更に50のxの値が重要であること
もある。これとは反対に、考察された波長領域において、支障となる吸収を僅か
にのみ示すか又は示さない高い吸収能を有するマーカー物質及び/又はマーキン
グすべき液体の場合には、例えば5又は3のxの値で既に十分であることがある
。従って、xの前記の値に相応して、例えば、マーカー物質M3の吸光係数が、
M3の吸収最大値における値の少なくとも10もしくは20もしくは25%であ
る波長区間は、L3(10)もしくはL3(20)もしくはL3(25)によっ
て表される。同様に、例えば、マーカー物質M3の吸光係数が、M3の吸収最大
値における値の少なくとも5もしくは3%である波長区間は、L3(5)もしく
はL3(3)によって定義される。更に、マーカー物質の集団の中でxの異なる
値を用いることが重要であることもある。単純化して、以下に、Lμ(x)(マ
ーカー物質Mμのx%の区間)の代わりに、専らLμと記載する。
区間Lμ(x)の定義のための基礎として、それぞれ、比較可能な条件下で測定
した該マーカー物質の吸収スペクトルを採用するが、これは、測定に使用した溶
剤の空試験値に関連して補正してある。
間を、同様に区間Lμ(x)とする。従ってこの場合、xは、必要に応じて、例
えば80、90、95あるいはまた99の値をとることがある。
3、M4、M5及びM6の例の場合には、マーカー物質の数nは、6つの値をと
り、区間L1、L2、L3、L4、L5及びl6が得られる。区間の重複した領
域は、数学的に見た共通集合であり、この場合には、相応して、Lμとされる。
これらを系統的に L1∩L2=L12(μ=1、ν=2)、 L1∩L3=L13(μ=1、ν=3)、 L1∩L4=L14(μ=1、ν=4)、 L1∩L5=L15(μ=1、ν=5)、 L1∩L6=L16(μ=1、ν=6)、 L2∩L3=L23(μ=2、ν=3)、 L2∩L4=L24(μ=2、ν=4)、 L2∩L5=L25(μ=2、ν=5)、 L2∩L6=L26(μ=2、ν=6)、 L3∩L4=L34(μ=3、ν=4)、 L3∩L5=L35(μ=3、ν=5)、 L3∩L6=L36(μ=3、ν=6)、 L4∩L5=L45(μ=4、ν=5)、 L4∩L6=L46(μ=4、ν=6)及び L5∩L6=L56(μ=5、ν=6) として並べることができる。
複領域の数Nは、一般に計算してN=n/2・(n−1)になる。従って、nが
6である場合、上記の15の重複区間が得られる。この場合、それぞれの重複領
域Lμν(例えばL34)は、当然、重複領域Lνμ(例えばL43)と等しく
、従って、これ以上問題とされないことが判明する。
種の別のマーカー物質の吸収領域と重複していなければならない。6種のマーカ
ー物質M1〜M6の場合、これは、15の重複領域の少なくとも1つが、空集合
であってはならないことを意味する。
形成するが、これは、空集合ではなく、隣接していない全ての波長区間Lμ及び
Lν(ν>μ+1)は、「より高次の」重複領域(共通集合)を有しておらず、
従って、それぞれ空集合を形成しているが、即ち: Lμν≠{φ}は、ν=μ+1又はν=μ−1であり、 Lμν={φ}は、ν≠μ+1及びν≠μ−1(「より高次の」重複領域) である。
然、領域L11、L22、L33、L44、L55及びL66は、区間L1、L
2、L3、L4、L5及びL6に等しい)のみが存在することを意味している。
線を放出する5つの光源の使用によって、6種のマーカー物質M1〜M6が、蛍
光線の放出のために励起できるが、この場合、それぞれ、光源によって、2種の
マーカー物質が同時に励起されている。一般に、従って、領域L12、L23、
...、L(n−2)(n−1)、L(n−1)nにおいて光線を放出するn−
1つの光源によってn種のマーカー物質Mμが励起される。更に、マーカー物質
M1とMn(例えばM6)は、それぞれ1つの重複領域(L12もしくはL(n
−1)n、例えばL56)のみを有するが、その他のマーカー物質(例えばM2
〜M5)は、それぞれ2つの重複領域(例えばMμは、L(μ−1)μ及びLμ
(μ+1)を有する)を有している。
は、マーカー物質M(μ+2)の波長区間L(μ+2)とともに「より高次の」
重複領域Lμ(μ+2)を形成している。この「より高次の」重複領域が、マー
カー物質M(μ+1)の波長区間L(μ+1)と重複している限り、通常、この
場合であるが、これは、区間Lμ、L(μ+1)及びL(μ+2)の「三重の」
重複領域Lμ(μ+1)(μ+2)を生じている。従って、前記の領域で光線を
放出する光源の使用によって、マーカー物質Mμ、M(μ+1)及びM(μ+2
)は、同時に蛍光線の放出のために励起することができる。数学的には、これは
次式で表すことができる: Lμν≠{φ}は、ν=μ+2、即ち、(Lμ(μ+2)=)Lμ∩L(μ+2
)≠{φ}、 及び L(μ+1)∩[Lμ∩L(μ+2)]=L(μ+1)∩Lμ∩L(μ;2)=
Lμ∩L(μ+1)∩L(μ+2)=Lμ(μ+1)(μ+2)≠{φ}。
区間L2(重複領域L22)と重複している重複領域L13を生じ、従って、共
通集合(L1∩L3)∩L2=L1∩L3∩L2=L1∩L2∩L3を形成する
ことを意味しているが、これは、2つの区間の上記の共通集合と同様に、3つの
区間の共通集合L123(又は一般にLμνω)と略記することができる。更に
、これは直ちに: Lμνω=Lμων=Lνωμ=Lνμω=Lωμν=Lωνμ であり、即ち、全ての「入れ替わった」領域は互いに等価値であることが明らか
になる。
の光源の使用によって、6種のマーカー物質M1〜M6の全てを、蛍光線の放出
のために励起することができるが、この場合、光源a(L123)によって同時
にマーカー物質M1、M2及びM3、また、光源a(L45)もしくはa(L5
6)によって同時にマーカー物質M4及びM5もしくはM5及びM6が励起され
る。また、後者の場合、領域L56ではなく、例えば領域L66−L56におい
てのみ、即ち、L5とL6との間の重複領域(共通集合)の分だけ差し引いた区
間L6において光線を放出する1つの光源を使用することもできる。これによっ
て、マーカー物質M6の励起のみが行われるが、しかし、マーカー物質M5の励
起は行われない。
くはL456において光線を放出する2つの光源を用いて早くも、6種のマーカ
ー物質M1〜M6の全ての蛍光を励起することができるが、この場合、それぞれ
、マーカー物質M1、M2及びM3もしくはM4、M5及びM6の励起は、同時
に行われる。
な、それぞれの吸収最大値の波長を有しているマーカー物質を、Mμ′とする。
22、L33、L44、L55及びL66は、区間L1、L2、L3、L4、L
5及びL6と等価値である)を有する上記の事例A)に相応する、即ち、6種の
マーカー物質M1〜M6からなる混合物については、5つの光源(これらは、a
(Lμν)、即ち、a(L12)、a(L23)、a(L34)、a(L45)
及びa(L56)とする)を用いて早くも全てのマーカー物質の励起を達成する
ことができる。これとは異なり、6種のマーカー物質M1′、M2′、M3′、
M4′、M5′及びM6′の混合物を、光源a(L12)〜a(L56)を用い
ても蛍光線の放出のためには励起することができない。かかる混合物は、例えば
公知技術水準、例えば米国特許第5525516号中に示唆されている混合物に
相応する。
123)によって、マーカー物質M1、M2及びM3の励起が達成される。マー
カー物質M1′、M2′及びM3′の場合、専ら、M2′の吸収最大値の波長が
領域L123に存在する場合に、マーカー物質M2′の励起のみを行うことがで
きた。しかしながら、マーカー物質M1′及びM3′は、前記光源によっては、
蛍光線の放出のために励起されない。
及びL66(=L6)を有するマーカー物質M1〜M6を使用して液体のマーキ
ングを実施することができる。光源a(L123)、a(L34)、a(L55
)及びa(L66)によって、全てのマーカー物質が励起される。これとは異な
り、マーカー物質M1′〜M6′の倍には、前記の光源によって、マーカー物質
M5′、M6′及び場合によりM2′の励起が達成されるが、しかし、マーカー
物質M1′、M3′及びM4′の励起は達成されない。
カー物質M1及びM2の混合物を使用することができる。例えば、領域L12に
おけるマーカー物質M1の吸収最大値の波長区間(必要に応じて、前記の「主要
吸収領域」が、例えばL1(80)、L1(90)、L1(95)又はL1(9
9)として定義されている、上記参照)の場合には、マーカー物質M1及びM2
のそれぞれの吸収最大値(もしくはそれぞれの「主要吸収領域」)の領域(例え
ばL1(80)、L1(90)、L1(95)又はL1(99)もしくはL2(
80)、L2(90)、L2(95)又はL2(99))において光線を放出す
る2つの光源a(L1)及びa(L2)を使用することができる。この場合、M
1によって放出された蛍光線の強さは、光源a(L1)によって吸収された光線
の強さによって完全に定められる。これとは異なり、M2によって放出された蛍
光線の強さは、重複領域L12における光源a(L2)及び光源a(L1)のM
2によって吸収された光線の強さの割合から生じる。M1′とM2脱出からの混
合物の場合、M1′もしくはM2′によって放出された蛍光線のそれぞれの強さ
は、光源a(L1)もしくはa(L2)によって吸収された光線の強さによって
完全に定められる。M1′とM2′とからなる混合物は、公知技術水準、例えば
米国特許第5525516号中に示唆されている混合物に相応する。
物質との重複領域を有していないマーカー物質との混合物を使用することもでき
る。偽造からの他の保護としては、光源の種々の確認された組合せを用いて励起
された蛍光線の検出による種々のマーカー物質の検証を実施することもできる。
これは、以下に例示的に説明するが、しかし、本発明を制限を意図するものでは
ない。
している。波長区間L1(x)、L2(x)、L3(x)及びL4(x)は、マ
ーカー物質M1〜M4のそれぞれの吸収最大値が存在する(これらの「主要吸収
領域」は、例えばxが、例えば80、90、95又は99(%)であるLμ(x
)として定義することができる、上記参照)が、領域L12、L23及びL34
との重複領域(共通集合)を有してはいない。
)及びa(L4(x))を使用する。各マーカー物質は、それぞれの蛍光線を放
出する。蛍光の組み合わされた励起は行われていない。
る。マーカー物質は、組み合わされた励起に基づいて、それぞれの蛍光線を放出
する。a(L12)によってマーカー物質M1とM2とを、a(L23)によっ
てマーカー物質M2とM3とを及びa(L34)によってマーカー物質M3とM
4とを、蛍光の放出のために励起させる。光源によるマーカー物質M1〜M4の
励起を同時に行う場合には、a(L12)及びa(L23)もしくはa(L23
)及びa(L34)による励起は、マーカー物質M2もしくはM3の蛍光の強さ
に寄与している。マーカー物質の励起を、光源によって順次実施する場合には、
放出された蛍光線のそれぞれの部分スペクトルが得られるが、これは、マーカー
物質M2及びM3によって放出された蛍光線の、第一の場合とは異なる強さの分
布を示している。しかし、これら(3つ)の部分スペクトルは、(例えば対応す
るコンピュータプログラムを用いる計算により)第一の場合のスペクトル全体を
合成することができる。通常、マーカー物質M1〜M4の蛍光の強さの分布は、
組合せ1.2(組み合わされた励起)の場合には、組合せ1.1の強さの分布と
は異なっていることが期待される。従って、組合せ1.1と1.2に相応する検
出の順序によって、マーカー物質混合物もしくは該マーカー物質混合物を含有す
る液体の「二重の指紋」が得られる。勿論、組合せ1.1と1.2において記載
した光源も互いに組み合わせることができる。
している。マーカー物質M1〜M4のそれぞれの吸収最大値が存在する波長区間
L1(x)、L2(x)、L3(x)及びL4(x)(これらの「主要吸収領域
」は、例えばxが、例えば80、90、95又は99(%)であるLμ(x)と
して定義できる、上記参照)は、領域L12、L23及びL34との重複領域(
共通集合)、例えばL12∩L1(x)≠{φ}、L23∩L2(x)≠{φ}
、L23∩L3(x)≠{φ}及びL34∩L4(x)≠{φ}を有している。
)及びa(L4(x))を使用する。マーカー物質は、組み合わされた励起に基
づきそれぞれの蛍光線を放出している。a(L1(x))によって、マーカー物
質M1及びM2、a(L2(x))及びa(L3(x))によって、マーカー物
質M2及びM3及びa(L4(x))によって、マーカー物質M3及びM4が、
蛍光線の放出のために励起される。
))を使用する。マーカー物質は、組み合わされた励起に基づきそれぞれの蛍光
線を放出している。a(L1(x))によって、マーカー物質M1及びM2、a
(L3(x))によって、マーカー物質M2及びM3及びa(L4(x)によっ
てマーカー物質M3及びM4が、蛍光線の放出のために励起される。光源による
同時もしくは時間的に順次続く励起に関連して、この場合にも、例1、組合せ1
.2において既に記載した事柄が当てはまる。しかしながら、強さの割合は、組
合せ2.1の場合と異なっている。
る。マーカー物質は、組み合わされた励起に基づきそれぞれの蛍光線w放出して
いる。a(L12)によって、マーカー物質M1及びM2、a(L23)によっ
てマーカー物質M2及びM3及びa(L34)によってマーカー物質M3及びM
4が、蛍光の放出のために励起される。光源による同時もしくは時間的に旬日尽
く励起に関連して、この場合にも、例1、組合せ1.2において既に記載した事
柄が当てはまる。通常、組合せ2.3の場合におけるマーカー物質M1〜M4の
蛍光の強さの分布は、組合せ2.1及び2.2の強さの分布と異なっていること
が期待される。従って、組合せ2.1、2.2及び2.3に対応する検出の順序
によって、マーカー物質混合物もしくは該マーカー物質混合物を含有する液体の
「三重の指紋」が得られる。勿論、この場合にも、組合せ2.1、2.2及び2
.3において記載された光源を互いに組み合わせることができる。
いに異なっているマーカー物質の組合せ物を使用することも可能である。従って
、例えばM1:M2:M3:M4=1:1:1:1のモル比でのマーカー物質M
1〜M4の混合物を用いる液体のマーキング、例えば2:1:1:1、4:1:
1:1、8:1:1:1、2:2:1:1、2:4:1:1、2:8:1:1、
4:4:1:1、4:8:1:1、8:8:1:1、2:2:2:1、2:2:
4:1、2:2:8:1、2:2:2:2、2:2:2:4、2:2:2:8の
比又はこれらの対応する順列の比での混合物を用いる別の液体のマーキングを行
うこともできる。
る濃度によってマーキングすることを意図する場合には、通常、検出の明瞭性を
保証するために、一方の液体が他方の液体に対して少なくとも2倍異なっている
ようにそれぞれの濃度が選択される。しかしながら、種々の液体のマーキングの
ためには、マーキング物質の互いに異なるモル比のマーキング混合物の使用が有
利である。
的に装置的な構造には、次のものが含まれる: マーキングされた液体を含有するサンプルキュベット、 α1)通常、コリメーター光学素子を備えた光源、及び α2)通常、サンプルキュベットの、光源に背を向けた面の上で光源に向かい合
って存在し、かつ透過光の反射によってサンプル中に入射した強さの増大に用い
る1つの平面鏡、 を含む励起ユニット(A): δ1)光検出器の手前に通常、光学フィルター(例えば、カットオフフィルター
又は干渉フィルター)及び場合によりNIR−偏光器が存在し、かつ該光検出器
の方向に放出された蛍光線が該光検出器に投射され(又は結像し)、かつ検出さ
れるように配置されている光検出器(通常、コリメーター光学素子を備えている
)、及び δ2)サンプルキュベットの、光検出器に背を向けた面の上で光検出器に向かい
合って存在し、(光検出器から離れていく)反対方向に向かって放出された蛍光
線の反射によって、ひいては検出感度の増大に用いられる凹面鏡 を含む検出ユニット(D)。
されている(光源の発光方向とは異なる)。しかしこの場合、蛍光線の検出は、
垂直方向でなくともよいばかりでなく、発光方向に対してほぼ任意の角度で行う
ことができる。しかし、重要なのは、0°もしくは180°の角度は該当しない
ことである。
する(上記参照)。一般的な意味におけるマーカー物質をMとする。
義)、重複領域Lμν又は重複領域Lμνωにおいて特に調節されている(即ち
、該光源は、マーカー物質Mμの波長区間Lμ、マーカー物質MμとMνとの重
複領域又はマーカー物質Mμと、MνとMωとの重複領域において光線を放出す
る)励起ユニットを、統一的にA(Lμνω)又はより短くAμνωとするかも
しくは種々の前記のユニットを、Aμ1ν1ω1、...、Aμnνnωnとするが、
この場合、例えばnは、2〜10もしくは2〜6もしくは2〜4であり、パラメ
ーターμ、ν及びω(もしくはμ1、...μn、ν1、...、νn及びω1、.
..、ωn)が、それぞれ1〜10もしくは1〜6もしくは1〜4の値であると
仮定することができる。勿論この場合、ユニットAμνωの複数が、lμνωの
定義に基づき等価値であり、これはについては、既に、これまでに十分に説明し
ておいた。例えばL1∩L2∩L3(=L3∩L1∩L2=L2∩L3∩L1=
L2∩L1∩L3=L1∩L3∩L2=L3∩L2∩L1)としてのL123の
定義によって、ユニットA123(μ1=1、ν2=2及びω3=3)、A312
(μ3=3、ν1=1及びω2=2)、A231(μ2=2、ν3=3及びω1=1)
、A213(μ2=2、ν1=1及びω3=3)、A132(μ1=1、ν3=3及
びω2=2)及びA321(μ3=3、ν2=2及びω1=1)は同一である。1つ
のユニットと同一の前記の別のユニットは、既に、等価値の重複領域Lμν及び
Lνμの場合において、重複領域の冒頭で記載した定義の際に行われているので
、これ以上考慮せずともよい。
μνωχ等も可能である。しかしながらこれらは、この場合には、更に考慮せず
ともよい。
物質Mμの波長区間Lμ(=Lμμ=Lμμμ)において光線を放出する同一の
励起ユニットを示すものである。
ーカー物質Mμの1つの放出された蛍光線に調節されている1つの特殊な検出ユ
ニットを、Dμ(あるいはまたは検出路μ)とする。
1(A11=A111)、A2(=A22=A222)、A3(=A33=A3
33)、A12(=A112=A122)、A13(=A113=A133)、
A23(=A223=A233)及びA123もしくはこれらに適合した検出ユ
ニットD1、D2及びD3を割り当てることができる。
12が存在している場合)、マーカー物質M1及びM2の蛍光線の励起を、同一
のユニットA12によって行うことができる。この後、蛍光線の検出が、それぞ
れのユニットD1及びD2を用いて行われる。従って、励起と検出とからの組合
せは、A12/D1及びA12/D2と記載することもできる。
、相応する光源α1μνωによって行われている(即ち、この光源が、マーカー
物質の波長区間Lμ、マーカー物質MμとMνとの重複領域又はマーカー物質M
μと、MνとMωとの重複領域において光線を放出する)場合には、n種のマー
カー物質の場合については、これを、A(μ1ν1ω1、...、μnνnωn)とす
るが、この場合、例えばnは、2〜10もしくは2〜6もしくは2〜4であり、
パラメーターμ1、...μn、ν1、...、νn及びω1、...、ωnが、それ
ぞれ1〜10もしくは1〜6もしくは1〜4の値であると仮定することができる
。例えばA(111、112、223)(=A(1、12、23))を、1つの
励起ユニットとするが、これは、光源α1111(=α11)、α112(=α11
2)及びα1223(=α123)の使用によってマーカー物質M1の波長区間L
1(重複涼気L111)及びマーカー物質M1及びM2もしくはM2及びM3の
重複領域L12もしくはL23により励起させることができる。
出器及び/又は光学フィルター(及び場合により偏光器)の使用によって行われ
る検出ユニットDμについては、D(1、2)、D(1、2、3)等からD(1
、2、3、...、9、10)もしくはD(1、2)、D(1、2、3)等から
D(1、2、...、5、6)もしくはD(1、2)、D(1、2、3)、D(
1、2、3、4)の表記が、n種のマーカー物質の場合と見なされるが、この場
合、例えばnは、ここのでも2〜10もしくは2〜6もしくは2〜4である。
も2〜10もしくは2〜6もしくは2〜4であり、それぞれが、それぞれに適合
させられたユニットAμνωで順次励起させられ、それぞれのマーカー物質Mμ
によって放出された蛍光線がDμによって検出される場合には、これは、表記法
「Aμ1ν1ω1/D1、Aμ2ν2ω2/D2,...」等から「...Aμ9ν9ω 9 /D9、Aμ10ν10ω10/D10」もしくは「Aμ1ν1ω1/D1、Aμ2ν2ω 2 /D2、...」等から「...Aμ5ν5ω5/D5、Aμ6ν6ω6/D6」も
しくは「Aμ1ν1ω1/D1、Aμ2ν2ω2/D2、Aμ3ν3ω3/D3、Aμ4ν 4 ω4/D4」によって表現される。
相応する数で励起させられ、同時に、放出された蛍光線をn個のユニットDμで
検出される場合には、これは、「Aμ1ν1ω1/Aμ2ν2ω2/.../Aμnνn ωn/D1/D2/.../Dn」とされる。
しかしながら、単純化のために、「Aμ1ν1ω1/Aμ2ν2ω2/.../Aμn
νnωn/」と記載する。
する数を用いて励起させられ、マーカー物質Mμによって放出された蛍光線が、
ユニットD、例えば多波長検出器(光学的、分散素子、例えばプリズム又は格子
、及び線状検出器又は平面検出器からなる)を用いて検出される場合には、これ
は、「Aμ1ν1ω1/Aμ2ν2ω2/.../Aμnνnωn/D」とする。
よって、 I) 同じサンプル体積又は II)種々のサンプル体積 で行われることで区別される。
この場合、nは、例えば2〜10もしくは2〜6もしくは2〜4の値であるとす
る): I.1) Aμ1ν1ω1/D1、Aμ2ν2ω2/D2、...、Aμn-1νn-1ωn- 1 /Dn−1、Aμnνnωn/Dn(n種のマーカー物質Mμは、それぞれ重複領
域Lμνωにおいてその相応するユニットAμνωによって励起されるかもしく
はマーカー物質Mμの蛍光が、それぞれユニットDμによって検出される)。
570号において示された構造に相応している。相違点は、各マーカー物質Mμ
について、それぞれ、相応するユニットAμνωもしくはDμを使用しているこ
とにある。これは、サンプルキュベットの周囲の半径方向での、検出すべきマー
カー物質の数に相応する複数のユニットAμνω及びDμの対の、空間的に移動
した配置によって行うことができる。従って、後者は、有利に円形の横断面を有
している。しかしながらこの場合、ユニットAμνωによって放出されるサンプ
ル体積(もしくはサンプル経路)は、(厳密には)同一ではない。しかし、(1
つの平面に存在する)励起線は、サンプル体積の共通の部分を横切っている。こ
の場合、複数のユニットAμνωは、同一であってもよい(これが一般的でもあ
る)。従って例えば、3主のマーカー物質M1〜M3(例えば重複領域L12及
びL23を有する)の場合、励起及び検出のために、相応する(3つの)対、A
12/D1、A12/D2及びA23/D3あるいはまたA12/D1、A23
/D2及びA23/D3を使用することができる。n種のマーカー物質Mμの励
起及び検出の組合せは、順次並びに同時に行うことができる。
570号において示された構造に相応している。相違点は、各ユニットAμνω
もしくはDμの光源α1μνωもしくは光検出器δ1μは、相応する回転式コンベ
ア状に存在している(個々の平面鏡α2μνωもしくは凹面鏡δ2μの代わりに、
、この場合には、それぞれ1つの固定平面鏡もしくは凹面鏡のみを使用すること
が重要である)。マーカー物質Mμの検出のために、相応する光源α1μνωも
しくは相応する光検出器δ1μを、それぞれの回転式コンベアの回転によって励
起位置もしくは検出位置へ移動させる。マーキングしたサンプル及び照射された
プローブ体積による光線軌道は、測定すべき各マーカー物質と同一である。n種
のマーカー物質Mμの励起及び検出の組合せは、順次行うことのみができる。
閉鎖されていてもよく、有利に側方にサンプル供給口及びサンプル排出口を有す
る円筒状のサンプルキュベットを使用する場合には、変更された構造を作成する
ことができる。a)において記載したのと同様にして、ユニットaμνωの光源
α1μνωは、回転式コンベア上に存在していてもよい(個々の平面鏡α2μνω
の代わりに、ここでは、固定平面鏡のみを使用することが重要である)。この後
、それぞれのユニットAμνωには、キュベットの縦軸に対して平行に照射する
。それぞれのユニットDμ(今回も勿論、そのそれぞれの補助ユニットδ2μν
ωを有する)を、それぞれ放出された蛍光線の検出のためにサンプルキュベット
の周囲に放射状に(ひいては、励起光線の照射方向に対して常に垂直に)配置す
ることができる。n種のマーカー物質Mμの励起及び検出の組合せは、順次にの
み行うことができる(潜在的には勿論、複数のマーカー物質によって同時に放出
された蛍光線の検出が、ユニットDμによって同時に行うことができる)。
のマーカー物質Mμを、同時に「多色性」光源によって励起され、かつそれぞれ
の検出路Dμを用いて検出する)。
ができる。しかしながら、補助ユニットα1μνωの相応する回転式コンベアの
回転の代わりに、多色性励起ユニットAのみを使用する。検出を、I.1)のb
)において記載した構造に相応して行う。n種のマーカー物質の励起及び検出の
組合せは、順次にのみ行うことができる。
ルキュベットを使用する場合には、ユニットAは、キュベットの縦軸に対して平
行に照射される。この場合にも、それぞれのユニットDμを、サンプルキュベッ
トの周囲に放射状に(ひいては、励起光線の照射方向に対してそれぞれ垂直に)
配置することができる。n種のマーカー物質Mμの励起及び検出の組合せは、順
次並びに同時に行うことができる。
D、Aμnνnωn/D(n種のマーカー物質Mμは、それぞれ重複領域Lμνω
において相応するユニットAμνωによって励起されるかもしくはマーカー物質
Mμの蛍光が、それぞれユニットDμによって検出される)。
ができる。しかしながら、光検出器δ1μの相応する回転式コンベアの代わりに
、検出ユニットD、例えば多波長検出器のみを使用する。I.1)のb)におい
て記載した構造に相応して、励起を行う。n種のマーカー物質Mμの励起及び検
出の組合せは、順次にのみ行うことができる。
ルキュベットを使用する場合には、ユニットDが、それぞれ放出された蛍光線を
キュベットの縦軸に対して平行に検出する。それぞれのユニットAμνω(相応
する平面鏡α2μνωと一緒)を、サンプルキュベットの周囲に放射状に(ひい
ては、キュベットの縦軸に対してそれぞれ垂直に)配置することができる。n種
のマーカー物質Mμの励起及び検出の組合せは、順次並びに同時に行うことがで
きる。
ものと比較可能であり、励起ユニット及び検出ユニットの空間的な交換によって
のみ区別される。
/D1、A(μ1ν1ω1、μ2ν2ω2、...、μn-1νn-1ωn-1)/D2、..
.、A(μ1ν1ω1、μ2ν2ω2、...、μn-1νn-1ωn-1)/Dn−1、(μ1 ν1ω1、μ2ν2ω2、...、μn-1νn-1ωn-1)/Dn(n種のマーカー物質M
μは、それぞれ重複領域Lμνωにおいて励起され、それぞれ検出路Dμを用い
て検出される)。
できる。しかしながら、光源α1μのための相応する回転式コンベアの代わりに
、励起ユニットAを使用するが、これは、例えば(a1の場合)、交換可能な光
源α1μνωを有している。あるいはまた更に、Aは、それぞれの光線が、例え
ば(a2の場合)、光ファイバー又は光ファイバー束を用いるか又は光学素子、
例えばビーム分割器、二色ビーム分割器、格子等を用いる光源の個々の光線の共
線重複(Kollinearer Ueberlagerung)を用いて、そ
れぞれ、サンプルキュベットの同じ位置で入射するよう導かれている複数の光源
α1μνωを有していていてもよい。I.2)のa)において記載した構造に相
応して、それぞれの蛍光線の検出を行う。n種のマーカー物質Mμの励起及び検
出の組合せは、順次にのみ行うことができる。
ルキュベットを使用する場合には、a)(a1の場合又はa2の場合)に記載した
のと同じユニットAは、キュベットの縦軸に対して平行に照射する。個々でも、
それぞれのユニットDμを、サンプルキュベットの周囲に放射状に(ひいては、
励起光線の照射方向に対してそれぞれ垂直に)配置することができる。a1の場
合に相応してユニットAを用いて、n種のマーカー物質Mμの励起及び検出の組
合せを、順次にのみ行うことができる。a2の場合に相応してユニットAを用い
て、n種のマーカー物質Mμの励起及び検出の組合せを、順次及び潜在的には同
時にも行うことができる。
(1、2、...n−1、n)、...、Aμn-1νn-1ωn-1/D(1、2、.
..n−1、n)、Aμnνnωn/D(1、2、...、n−1、n)(n種の
マーカー物質Mμを、それぞれ重複領域Lμνωにおいて、その相応するユニッ
トAμνωによって励起及び検出する)。
ができる。しかしながら、光検出器δ1μのための相応する回転式コンベアの代
わりに、例えば(a1の場合)、交換可能な光検出器及び/又は交換可能な光学
フィルター(及び場合により偏光器)δ1μを有する検出ユニットDを使用する
。あるいはまた更に、Dは、それぞれ放出された蛍光線が、例えば(a2の場合
)、光ファイバー又は光ファイバー束を用いて導かれる複数の光検出器δ1μを
有していてもよい。I.1)のb)において記載した構造に相応して、励起が行
われる。n種のマーカー物質Mμの励起及び検出の組合せは、順次にのみ行うこ
とができる。
ルキュベットを使用する場合には、a)(a1の場合又はa2の場合)に記載した
ユニットDは、それぞれ放出された蛍光線をキュベットの縦軸に対して平行に検
出する。ここでも、それぞれのユニットAμνωを、サンプルキュベットの周囲
に放射状に(ひいては、キュベットの縦軸に対してそれぞれ垂直に)配置するこ
とができる。a1の場合に相応してユニットDを用いて、n種のマーカー物質の
励起及び検出の組合せを、順次にのみ行うことができる。a2の場合に相応して
ユニットDを用いて、n種のマーカー物質の励起及び検出の組合せを、順次及び
潜在的には同時にも行うことができる。
/D(1、2、...、n−1、n)(n種のマーカー物質Mμを、それぞれ重
複領域Lμνωにおいて励起及び検出する)。
光線が、例えば(a2の場合)、光ファイバー又は光ファイバー束を用いるか又
は光学素子、例えばビーム分割器、二色ビーム分割器、格子等を用いる光源の個
々の光線の共線重複を用いて、それぞれサンプルキュベットの同じ位置で入射す
るよう導かれている光源α1μνωを有する励起ユニットAの使用下に行うこと
ができる。相応して、例えば(a1の場合)、交換可能な光検出器及び/又は交
換可能な光学フィルター(及び場合により偏光器)δ1μを有するかあるいはま
たそれぞれ放出された蛍光線が、例えば(a2の場合)、光ファイバー又は光フ
ァイバー束を用いて導入される光検出器δ1μを有する検出ユニットDを使用す
ることができる。A(a1の場合)/D(a1の場合)、A(a1の場合)/D(
a2の場合)及びA(a2の場合)D(a1の場合)の各場合については、n種の
マーカー物質Mμの励起及び検出の組合せは、順次にのみ行うことができる。A
(a2の場合)/D(a2の場合)の場合については、n種のマーカー物質Mμの
励起及び検出の組合せは、順次及び潜在的には同時にも行われている。
及び国際公開番号WO94/02570号中に記載された割合に相応している。
ωn/D1/D2/.../Dn−1/Dn(n種のマーカー物質Mμを、重複
領域において相応するユニットAμによって同時に励起し、ユニットDμによっ
て同時に検出する)。
)、I.2)のb)、I.3)のb)、I.4)のb)のa2の場合、I.5)
のb)のa2の場合及びI.6)のA(a2の場合)/D(a2の場合)の場合に
記載されている位置的関係で実施することができる。
以下の方法及び検出装置の例示的な構造の可能性がを使用することができる(こ
の場合、nは、例えば2〜10もしくは2〜6もしくは2〜4の値であるとする
): II.1) A1/D1、A2/D2、...、An−1/Dn−1、An/D
n(n種のマーカー物質Mμを、それぞれ重複領域Lμνωにおいて相応するユ
ニットAμνωによって励起し、それぞれのユニットDμによって検出する)。
いて説明した位置並びに国際公開番号WO94/02570号において図示され
た位置に相応するものである。ユニットAμνωの光軸(励起光線の方向に相応
)及び相応するユニっておDμの光軸は、同じ平面に存在しており、その上に、
サンプルキュベットの縦軸が垂直の存在している。これら双方の光軸は、角度χ
を形成するが、これは、0°と180°との間に存在するものであり、この場合
、本願発明においては、以下の定義とする:ユニットAμνωからその照射方向
における視線の場合、前記の角度は、相応するユニットDμが、前記の視線方向
の右側もしくは左側に存在する場合に+χもしくは−χになる。これは、表記法
Aμνω(+)DμもしくはAμνω(−)Dμ、即ち、Aμ1ν1ω1(+)D
1、Aμ2ν2ω2(+)D2、Aμ3ν3ω3(+)D3等もしくはAμ1ν1ω1(
−)D1、Aμ2ν2ω2(−)D2、Aμ3ν3ω3(−)D3等によって記号化さ
れる。空間的に異なるサンプル体積の励起(及び検出)は、平行平面中のそれぞ
れの対Aμνω/Dμの対応配置によって行われる。この場合、平面の順序は、
Aμ1ν1ω1(+)D1、Aμ2ν2ω2(+)D2、Aμ3ν3ω3(+)D3、.
..、Aμnνnωn(+)Dn(これらと、Aμ1ν1ω1(−)D1、Aμ2ν2ω 2 (−)D2、Aμ3ν3ω3(−)D3、...、Aμnνnωn(−)Dnの形で
も等価値)あるいはまた例えばAμ1ν1ω1(+)D1、Aμ2ν2ω2(−)D2
、Aμ3ν3ω3(+)D3、...、Aμnνnωn(−/+)Dn−1、Aμnνn ωn(−/+)Dnの形であってもよい。例えば、ユニットAμνωが、1つの
順序で対応配置している場合には、最初の場合におけるユニットDμは、同様に
1つの(「右側」)面の上に1つの順序で存在しているが、最後の場合には、交
互に、サンプルキュベットの向かい側の上に二列で対応配置されている。また、
平面の相互の移動も考えられる(平行移動)。しかしこれは、通常、ユニットA
μνωからそれぞれ放出された励起光線が、前後に、サンプルキュベットの外側
面に垂直に現れる場合にのみ当てはまる。これは、通常、長方形の横断面を有す
るキュベットの場合に保証されるが、しかし、円形の横断面を有するキュベット
の場合には保証されていない。
トの縦軸に沿った視線(投影)の場合、2つの隣接したユニットAμνωの属す
る光軸は、0〜360°の間の角度を形成する。例えば、nが、2、3、4、5
、又は6である場合(規則的な螺旋状の配置の場合)には、隣接したユニットA
μνωの間の相応する角度、180°、120°、90°、72°もしくは60
°となる。この場合、nが、3、4、5又は6である場合には、補角、240°
、270°、288°もしくは300°(又は−120°、−90°、−72°
もしくは−60°)は、対応配置における相応する反対螺旋度を意味する(nが
、2である場合には、即ち180°は存在しない)。更に、勿論この場合にも、
平面は、Aμ1ν1ω1(+)D1、Aμ2ν2ω2(+)D2、Aμ3ν3ω3(+)
D3、...、Aμnνnωn(+)Dnの順序(これと、Aμ1ν1ω1(−)D1
、Aμ2ν2ω2(−)D2、Aμ3ν3ω3(−)D3、...、Aμnνnωn(−
)Dnの順序でも等価値)に相応するばかりではなく、同様に例えばAμ1ν1ω 1 (+)D1、Aμ2ν2ω2(−)D2、Aμ3ν3ω3(+)D3、...、Aμn νnωn(−/+)Dn−1、Aμnνnωn(−/+)Dnの順序で存在していて
もよいことにも注意すべきである。nが、2(180°)又は4(90°)であ
る場合には、通常、長方形の横断面を有するキュベットが使用され、nが、3(
120°)、5(72°)又は6(60°)である場合には、通常(2が、2又
は4である場合にも勿論あり得るが)、円形の横断面を有するキュベットが使用
される。n種のマーカー物質のMμの励起と検出との組合せは、前記の対応配置
で、同時並びに順次実施することができる。
/D(n種のマーカー物質Mμを、それぞれ、重複領域において、相応するユニ
ットAμνωによって励起及び検出ユニットD、例えば多波長検出器を用いて検
出する)。
て行うことができる。該ユニットAμνωが、一列に対応配置されている場合(
a1の場合)には、ユニットDは、十分な大きさの入射窓の場合又は相応する結
像レンズの使用の際に、相応するχ−位置で固定して取り付けられていてもよい
。他の場合(a2の場合)には、相応する位置において(平行移動的に)再調整
を行わなければならない。ユニットAμνωの別の配置の場合(a3の場合)に
は、相応するχ−位置でのユニットDの(平行移動的又は回転的な)再調整を行
わなければならない。従って、a1の場合に、n種のマーカー物質Mμの励起及
び検出の組合せは、同時並びに順次、a2及びa3の場合には順次にのみ行うこと
ができる。
状のサンプルキュベットの縦軸に対して平行に存在しており、ユニットAμνω
が、II.1)において説明した態様に相応して配置されている対応配置も可能
である。しかしながらこの場合、それぞれのマーカー物質Mμによって放出され
た蛍光線が、ユニットDに向かってサンプルを通って進行しなければならない経
路の長さが異なっていることもしくは蛍光線がユニットD(もしくはその検出窓
)に当たる空間的角度が異なっていることが判明した。これは、検出された強さ
における不正確さにつながることがあるか又は相応して評価の際に考慮されなけ
ればならない。しかしながら、原理的には、前記の対応配置の場合、n種のマー
カー物質Mμの励起及び検出の組合せは、同時並びに順次行うことがで得きる。
II.3) Aμ1ν1ω1/D(1、2、...、n−1、n)、Aμ2ν2ω2/
D(1、2、...、n−1、n)、...、Aμn-1νn-1ωn-1/D(1、2
、...、n−1、n)、Aμnνnωn/D(1、2、...、n−1、n)(
n種のマーカー物質Mμを、それぞれ重複領域Lμνωにおいて、相応するユニ
ットAμνωによって励起及び検出する)。
るものである。しかしながら、ユニットD(例えば多波長検出器)の代わりに、
例えば(a1の場合)、交換可能な光検出器及び/又は交換可能な光学フィルタ
ー(及び場合により偏光器)δ1μを有する検出ユニットを使用する。あるいは
また、Dは、更に、それぞれ放出した蛍光線を、例えば(a2の場合)、光ファ
イバー又は光ファイバー束を用いて導く複数の光検出器δ1μを有していてもよ
い。a1の場合に相応してユニットDを用いて、n種のマーカー物質Mμの励起
及び検出の組合せを、補助ユニットδ1μの交換及びユニットDの場合による(
平行移動的又は平行移動的及び回転的な)再調整を行わなければならないので、
順次にのみ行うことができる。a2の場合に相応してユニットDを用いて、n種
のマーカー物質Mμの励起及び検出の組合せを、例えば適当な光学装置によって
、光ファイバー又は光ファイバー束の上への、マーカー物質Mμによって同時に
放出された蛍光線の集束(例えば光学レンズによる)が行われる場合に、順次及
び潜在的には(ユニットAμνωの適当な配置の場合に)同時にも行うことがで
きる。
するものである。しかしながら、ユニットD(例えば多波長検出器)の代わりに
、ここでも、例えば(a1の場合)、交換可能な光検出器及び/又は交換可能な
光学フィルター(及び場合により偏光器)δ1μを有する検出ユニットを使用す
る。あるいはまた、Dは、更に、それぞれ放出した蛍光線を、例えば(a2の場
合)、光ファイバー又は光ファイバー束を用いて導く複数の光検出器δ1μを有
していてもよい。a1の場合に相応してユニットDを用いて、n種のマーカー物
質Mμの励起及び検出の組合せを、順次にのみ行うことができる。a2の場合に
相応してユニットDを用いて、n種のマーカー物質Mμの励起及び検出の組合せ
を、順次及び潜在的には同時にも行うことができる。マーカー物質Mμによって
放出された蛍光線の種々の経路の長さ及び空間角度に関するII.2)のb)に
おける態様は、勿論この場合にも当てはまる。
μnνnωn/D1/D2/.../Dn−1/Dn(n種のマーカー物質Mμを
、重複領域Lμνωにおいて、相応するユニットAμνωによって同時に励起し
、ユニットDμによって同時に検出する)。
II.2)のa)のa1の場合、II.2)のb)、II.3)のa)のa2の場
合及びII.3)のb)のa2の場合に記載しておいたように、 配置及び位置的関係により実施することができる。
示的構造の可能性は、n種のマーカー物質Mμの時間的に順次行われる励起に特
に適している。
び例示的構造の化合性は、n種のマーカー物質Mμ全ての同時励起に特に適して
いる。更に、それぞれ放出された蛍光線が空間的に異なる位置で同時に検出する
ことができる検出装置の配置及び例示的構造の可能性が、これらのうちで特に適
している。
即ち、持続波(CW−)モードで照射することができる。更に、各ユニットAμ
νωの励起光線の強さは、周波数fμνωにより変調させることができるので、
前記のユニットAμνωは、同様にfμνωにより振幅変調された、マーカー物
質Mμの蛍光線を励起するが、これは、Dμによって選択的に測定することがで
きる。この場合通常では、電流ネットワークの周波数(通常50Hz)並びに前
記周波数の半分又は整数倍異なっている変調周波数を使用する。全てのマーカー
物質Mμによって放出された蛍光線の同時励起及び検出の場合、異なる変調周波
数fμνωにより、それぞれのマーカー物質Mμの蛍光線の分類並びにより良好
な信号対雑音比を達成することができる。振幅変調された蛍光信号の検出には、
通常、「ロックイン法」を使用する。
明による方法の1つの有利な実施態様は、n種のマーカー物質Mμの同じサンプ
ル体積における相応するユニットAμνωによる時間的に順次行われる励起及び
それぞれ、Mμによって放出された蛍光線の(時間的に順次行われる)検出にあ
る。
明による方法のもう1つの有利な実施態様は、同じサンプル体積における相応す
るユニットAμνωによるn種のマーカー物質Mμの同時に行われる励起及びそ
れぞれ、Mμによって放出された蛍光線の同時又は時間的に順次行われる、多波
長検出器を用いる検出にある。
明による方法のもう1つの有利な実施態様は、同じサンプル体積における多色性
ユニットAによるn種のマーカー物質Mμの同時に行われる励起及びそれぞれ、
Mμによって放出された蛍光線の同時又は時間的に順次行われる、多波長検出器
を用いる検出にある。
明による方法のもう1つの有利な実施態様は、同じサンプル体積におけるそれぞ
れ周波数fμνωで振幅変調されたユニットAμνωによるn種のマーカー物質
Mμの同時に行われる励起及びそれぞれ、Mμによって放出され、かつ振幅変調
された蛍光線の同時又は時間的に順次行われる検出にある。
明による方法のもう1つの有利な実施態様は、それぞれ種々のサンプル体積にお
けるユニットAμνωによるn種のマーカー物質Mμの同時に行われる励起及び
Mμによって放出された蛍光線の同時又は時間的に順次行われる、それぞれのユ
ニットDμを用いる検出にある。
半導体ダイオード又は固体レーザーを使用する。主要吸収領域Lμ(x)(x波
、例えば80、90、95又は99である)におけるマーカー物質Mμの全て又
は一部の励起が望ましい場合には、ユニットAμνωにおいて光源α1μνωと
して、有利に、λmax−100nmからλmax+20nmのスペクトル領域におい
て最大発光を示す半導体レーザー、半導体ダイオード又は固体レーザーを使用す
るが、この場合、λmaxは、それぞれのマーカー物質Mμの吸収最大値の波長で
ある。従って、前記の最大発光は、通常、それぞれのマーカー物質の相応する主
要吸収領域内に存在している。あるいはまた、既に記載したように、主要吸収領
域Lμ(x)の適合を、xの適当な選択によって行うことができる。
リコン光ダイオード又はゲルマニウム光ダイオードを使用する。
おけるマーカー物質Mμの全て又は一部の励起が望ましい場合には、ユニットD
μの光検出器δ1μにおける光学フィルターとして、有利に干渉フィルター及び
/又はλmaxからλmax+80nmの範囲内の短波長の透過遮断を有するカットオ
フフィルターを使用するが、この場合、λmaxは、それぞれの相応するマーカー
物質Mμの吸収最大値の波長である。
−(3′−メチルピペリジノ)4)、それぞれ0.5ppmからなる混合物を、
無鉛ガソリン(ROZ95)中に溶解させる(PcH2は、Me1(式Ia)が2
個の水素であり、式Ia中の基の対R1及びR4、R5及びR8、R9及びR12並び
にR13及びR16のそれぞれの基は水素であり、他の基は3′−メチルフェニルオ
キシもしくは3′−メチルピペリジノに相応するフタロシアニン系である)。
び754nmの波長で表1中に記載した吸光度を(任意の単位で)示している:
Bも励起されることが明らかである。
の励起の際には、Bの蛍光信号は、それぞれ、685nmのレーザーを用いるB
の励起及び754nmのレーザーを用いるBの励起によって得られる部分から合
成される。
5nmのレーザーを用いるAの励起及び754nmのレーザーを用いるB′の励
起の際には、B′の蛍光領域において測定された蛍光信号は、685nmのレー
ザーを用いて行われない励起の分だけ低い結果になった。
一性の確保のためには、一方では、同時に励起する際の、マーカー物質A及びB
の蛍光領域に存在する相応するフィルターを貫通する蛍光線の全体の強さ、他方
では、1つのレーザーを用いる励起と別のレーザーを用いる励起の際の個別の強
さを測定することもできる。この3種の測定は、一緒になって(可能な)誤解の
余地のない指紋を形成する。
溶解させる(NcH2は、Me2(式II)が2個の水素に相応し、式II中の全
ての基の対Y1及びY2、Y3及びY4、Y5及びY6並びにY7及びY8は、OC4H9 に相応するナフタロシアニン系である)。
び855nmの波長で、表2中に示した吸光度を(任意の単位で)示している:
Cも励起されることが明らかである。
の励起の際には、Cの蛍光信号は、それぞれ、754nmのレーザーを用いるC
の励起及び855nmのレーザーを用いるCの励起によって得られる部分から合
成される。
4nmのレーザーを用いるBの励起及び855nmのレーザーを用いるC′の励
起の際には、C′の蛍光領域において測定された蛍光信号は、754nmのレー
ザーを用いて行われない励起の分だけ低い結果になった。
て既に記載したように、同時及び別個の励起の際の蛍光信号の測定を実施するこ
とができる。
(ROZ95)中に溶解させ、同時に685nm、754nm及び855nmの
3種のレーザーで励起させる。生じた蛍光を、3帯域通過フィルター(720n
m、790nm及び860nmの波長を通過させる)により遮断し、シリコンピ
ンダイオードを用いて検出する。表3中に記載した蛍光の強さ(任意の単位)が
得られる:
化合物C8/9(0.88)ppmとからなる混合物を、無鉛ガソリン(ROZ
95)中に溶解させ、同時に685nm、754nm及び855nmの3主のレ
ーザーで励起させる。生じた蛍光を3帯域通過フィルター(720nm、790
nm及び860nmの波長を通過させる)により遮断し、Si−ピンダイオード
を用いて検出する。表4中に記載した蛍光の強さ(任意の単位):が得られる:
並びにマーカー物質の種々の絶対量の識別は、これらの蛍光信号の強さによって
可能であることが明らかである。
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも2種のマーカー物質を用いる液体のマーキング法
において、マーカー物質が、600〜1200nmのスペクトル領域で吸収し、
その結果として、蛍光線を放出し、かつ少なくとも1種のマーカー物質の吸収領
域が少なくとも1種の他のマーカー物質の吸収領域と重複していることを特徴と
する、少なくとも2種のマーカー物質を用いる液体のマーキング法。 - 【請求項2】 吸収最大値のそれぞれの波長が600〜1200nmのスペ
クトル領域内に存在するマーカー物質を使用する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 n種のマーカー物質を添加するが、この場合、nは、2〜1
0の整数を表す、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 n種のマーカー物質を添加するが、この場合、nは、2〜6
の整数を表す、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項5】 n種のマーカー物質を添加するが、この場合、nは、2〜4
の整数を表す、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項6】 マーカー物質として、金属不含又は金属含有のフタロシアニ
ン、金属不含又は金属含有のナフタロシアニン、ニッケル−ジチオール錯体化合
物、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチン染料、正方酸染料及びクロコン酸
染料からなるグループから選択した化合物を添加する、請求項1から5までのい
ずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法によりマー
キングされている液体中のマーカー物質の検出法において、マーカー物質の吸収
領域で光線を放出する光源を使用し、マーカー物質によって放出された蛍光線を
検出し、光源の少なくとも1つが、少なくとも1種のマーカー物質と少なくとも
1種の他のマーカー物質との重複した吸収領域で光線を放出し、光源の数がマー
カー物質の数よりも少ないか又は等しいことを特徴とする、液体中のマーカー物
質の検出法。 - 【請求項8】 光源として、半導体レーザー、半導体ダイオード又は固体レ
ーザーを使用する、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法によりマー
キングされた液体。
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