UA66381C2 - Method for marking liquids with at least two marker substances; method for detecting marker substances - Google Patents

Description

Опис винаходу

Винахід стосується способу маркування рідин принаймні двома маркерними речовинами, який відрізняється 2 тим, що маркерні речовини абсорбують в спектральному діапазоні від 600 до 120Онм і внаслідок цього емітують флуоресценцію і діапазон абсорбції принаймні однієї маркерної речовини перекривають діапазоном абсорбції принаймні ще однієї маркерної речовини.

Далі винахід стосується способу детекції маркерних речовин в рідинах, маркованих способом згідно з винаходом, при якому застосовують джерело випромінювання, який емітує випромінювання в діапазонах 70 абсорбції маркерної речовини і визначають емітоване маркерними речовинами флуоресцентне випромінювання, причому принаймні одне з джерел випромінювання емітує випромінювання в зоні перекриваючого діапазону абсорбції принаймні однієї маркерної речовини з діапазоном абсорбції принаймні ще однієї маркерної речовини і число джерел випромінювання менше або дорівнює числу маркерних речовин.

Крім того, винахід стосується рідин, які марковані способом, що пропонується. Часто є необхідність 72 маркування рідин, щоб згодом, наприклад, при їх застосуванні, детектувати марковані таким чином рідини за допомогою відповідного способу. Таким чином можна відрізняти, наприклад, котельне паливо, яке звичайно через низькі податки буває дешевше від дизельного палива, яке через податки має більш високу ціну, або ж можна маркувати і таким чином простежувати потоки рідин у великих технічних установках, наприклад, таких, як нафтопереробні заводи.

Якщо марковка рідин повинна бути невидимою для людського ока, необхідно застосовувати маркерні речовини, які абсорбують і/або емітують випромінювання поза видимого спектрального діапазону. Внаслідок високої чутливості виявлення і пов'язаною з цим можливістю при малій добавці маркерної речовини досягнути надійного маркування, значення мають, передусім, такі маркерні речовини, які знов емітують адсорбоване випромінювання в якості флуоресцентного випромінювання. Як правило, це емітоване випромінювання має с більш низьку частоту, ніж абсорбоване випромінювання (ЗТОКЕ5-випромінювання), в рідких випадках воно має (3 ту ж частоту (резонансне флуоресціювання) або навіть більш високу частоту (АМТІ-ЗТОКЕЗ-випромінювання).

Велике економічне значення має марковка вуглеводнів і сумішей вуглеводнів (наприклад різних джерел дизельного і карбюраторного палива, а також інших мінеральних масел). У зв'язку з тим, що ці рідини звичайно самі мають в спектральному діапазоні прибл. нижче за бООнм високу абсорбцію і/або флуоресценцію, -- застосовують кращим чином маркерні речовини, які абсорбують і/або флуоресціюють в діапазоні вище за бООнм. с

У ідеальному разі сполуки, які застосовуються як маркерні речовини, мають такі основні передумови: вони виявляють сильну абсорбцію в спектральному діапазоні від 600 до 120Онм, о у видимому діапазоні спектра вони не мають або мають тільки малу абсорбцію, відповідно, флуоресценцію, Ге) вони виявляють в спектральному діапазоні від 600 до 120О0нм сильну емісію флуоресцентного випромінювання, о емітоване флуоресцентне випромінювання піддається надійній детекції також і при (пов'язаній з вагою) концентрації маркерних речовин у відповідних рідинах менш іміл.дол. і вони мають достатню розчинність в маркованих рідинах. «

У залежності від специфічних вимог для сполук, які застосовують в якості маркерної речовини, можуть мати З 70 значення один або декілька нижчеприведених пунктів: с вони піддаються змішуванню з іншими маркерними речовинами і, що є у разі необхідності, добавками (це

Із» дійсно також і для здатності змішуватися один з одним маркованих і доданих у разі необхідності рідин), вони як самі, так і в розчиненому в підлягаючих маркуванню рідинах стані стабільні під дією зовнішніх умов, таких, як температура, освітлення, вогкість і т.п., вони не шкодять навколишньому середовищу, наприклад, двигунам внутрішнього згоряння, ємкостям для б зберігання і т.п., в яких вони застосовуються і

Ге») вони як токсично, так і екологічно переносимі.

У МО 94/02570 для маркування рідин описується застосування маркерних речовин з класу фталоціанінів, що о містять або не містять метал, нафталоціанінів, що містять або не містять метал, комплексів нікелю з о 20 дитіолами, алюмінієвих сполук ароматичних амінів, метинових барвників або барвників на основі азулен-квадратної кислоти (квадратна кислота - 3,4-дигідрокси-3-циклобутен-1,2-он), які мають максимум та абсорбції в діапазоні від 600 до 1 200нм і/або максимум флуоресценції в діапазоні від 620 до 1 200нм. Далі тут описаний спосіб, який в основному полягає в тому, що детектується флуоресцентне випромінювання маркерних речовин, що є в рідині, які в названому спектральному діапазоні абсорбують випромінювання. Також 25 описується детектор, який застосовується для виявлення маркерних речовин. Застосування декількох

ГФ) маркерних речовин одночасно тут, однак, не згадується. юю У 5 5,525,516 описується спосіб маркування мінеральних масел сполуками, які мають флуоресценцію в інфрачервоному спектрі В якості таких маркерних речовин придатні заміщені фталоціаніни, заміщені нафталоціаніни, а також похідні квадратної або кроконової кислот. В описі цього патенту США (стовпець 3, 60 рядки 35 до 40) приведено, що в рамках винаходу одне або декілька мінеральних масел можуть бути марковані не тільки одним, але і двома і більше за флуоресціюючими в діапазоні інфрачервоного випромінювання сполук.

Тут же згадується, що ці дві або більше сполуки вибрані таким чином, що їх довжини хвиль абсорбції і/або емісії рлуоресцентних випромінювань лежать досить далеко один від одного і не впливають одне на одне при індивідуальній детекції. В якості достатньої дистанції відповідних довжин хвиль (стовпець 4, рядки 25 до 28) бо при цьому вказана в детекторних приладах відповідно до тогочасного рівня техніки прибл. 2Онм. У цій публікації, однак, не йде мова про застосування маркерних речовин з абсорбційними діапазонами, які перекриваються. До того ж в цій публікації вказується на те, що (стовпець З, рядки 41 до 44), ці флуоресціюючі сполуки повинні абсорбувати нижче за 85Онм, оскільки при довжині хвиль вище за це значення абсорбцію виявляють мінеральні масла.

Далі в цій публікації описується спосіб ідентифікації мінеральних масел, які марковані одною або декількома маркерними речовинами. При цьому діапазон збудження (абсорбція) для мінеральних масел, відповідно, для маркерних речовин, що містяться в них, приводиться від 670 до 85Онм. Крім того, в цьому відомому рішенні немає ніяких інших вказівок на те, як поступати у разі маркування мінеральних масел більш 7/0. ніж одною маркерною речовиною.

У патенті О5 5,710,046 описується спосіб маркування бензину, який служить також для детекції розчиненої в бензині флуоресцентної фарбувальної речовини, яка в основному містить метал. При цьому відповідним чином маркована проба бензину збуджується випромінюваннями з довжиною хвилі в діапазоні від 600 до 25О0Онм, емітоване в діапазоні довжин хвиль від 600 до 2500нм барвником флуоресцентне світло детектується і результуючийся сигнал детекції береться для ідентифікації маркованої проби. Далі в цій публікації детально описується конструкція детектора для виявлення флуоресціюючих барвників в маркованих пробах бензину.

Однак, тут також немає мови про застосування декількох маркерних речовин (барвників).

Якщо повинні маркуватися такі рідини, як вуглеводні або суміші вуглеводнів (наприклад дизельні і карбюраторні палива, а також інші мінеральні масла) різного походження або різних виготівників, то при 2о застосуванні тільки однієї маркерної речовини на кожну рідину потрібно безліч різних маркерних речовин. Вони повинні достатньо відрізнятися одна від одної за їх властивостями абсорбції і/або флуоресценції, щоб була можлива ідентифікація рідин відносно їх походження і/або їх виготівника. При маркуванні рідин тільки однією маркерною речовиною для неправомочних третіх осіб можливо легко підробляти" немарковані рідини добавкою відповідної маркерної речовини. Це має велике значення, якщо на хімічно і якісно однакові рідини накладено сч різне державне мито. Прикладами може служити котельне або дизельне паливо.

Задачею винаходу є забезпечення такого маркування рідин добавкою двох і більше маркерних речовин, яка і) дозволяє постачання рідини так званим відбитком пальців", що запобігає підробці маркування.

Ця задача вирішується способом згідно з винаходом для маркування рідини принаймні двома маркерними речовинами, який відрізняється тим, що маркерні речовини абсорбують в спектральному діапазоні від 600 до «- зо 120Онм ії внаслідок цього емітують флуоресцентне випромінювання і діапазон абсорбції принаймні однієї маркерної речовини перекривають діапазоном абсорбції принаймні ще однієї маркерної речовини. со

Переважно при способі згідно з винаходом застосовують маркерні речовини, довжина хвиль максимума су абсорбції яких лежить в спектральному діапазоні від 600 до 120Онм.

Застосуванням двох і більше маркерних речовин, з яких абсорбційний діапазон принаймні однієї маркерної ісе) зв речовини перекривається абсорбційним діапазоном принаймні ще однієї маркерної речовини, можливе «о використання, з одного боку, великої кількості маркерних речовин в названому діапазону довжин хвиль. Однак, набагато більш важливим є те, що сполуки, що застосовуються третіми особами для підроблення повинні володіти не тільки однаковими максимумами абсорбції, що і достовірні маркерні речовини, вони повинні мати таку ж поведінку в інших діапазонах абсорбції, що і достовірні сполуки. «

Наприклад, передбачимо, що кожна "підробленаї маркерна речовина має відносно вузько обмежений тв) с максимум абсорбції, який відповідає максимуму достовірної маркерної речовини. Далі передбачимо, що . достовірні маркерні речовини крім того мають діапазони абсороції, які частково перекриваються, тобто марковка а відбувається у відповідності з винаходом, що пропонується. Якщо при цьому застосовують джерела випромінювання, які емітують тільки випромінювання в діапазонах максимуму абсорбції, то в обох випадках потрібно чекати однакові спектри флуоресціювання. Якщо ж застосовують джерела випромінювання, яких

Ге» емітують при довжинах хвиль, при яких "підроблені" маркерні речовини не виявляють абсорбції, а достовірні маркерні речовини мають діапазони абсорбції, що перекриваються, то в останньому випадку на відміну від

Ме, першого випадку, очікуються емітовані від цих маркерних речовин флуоресцентні випромінювання. 2) В іншому прикладі передбачається, що максимум абсорбції достовірної маркерної речовини М1 лежить в 5р перекриваючому діапазоні абсорбції, утвореному з максимуму абсорбції достовірної маркерної речовини МІ і со максимуму абсорбції іншої достовірної маркерної речовини М2. Якщо збудити маркерні речовини МІ і М2 в їх як максимумах абсорбції, то флуоресцентний сигнал від М1 результується тільки від його збудження, в той час як флуоресцентний сигнал від маркерної речовини М2 складається з частини його індивідуального збудження (в максимумі абсорбції від М2) і іншої частини, яка відбувається від збудження маркерної речовини М1 (в його в максимумі абсорбції і одночасно в перекриваючому діапазоні абсорбції маркерних речовин МІ і М2). У протилежність цьому відповідні "підроблені" маркерні речовини, які не мають діапазонів абсорбції, що

Ф) перекриваються таким чином, при збудженні в їх максимумах абсорбція дає тільки свої індивідуальні ка флуоресцентні сигнали. Нижче це пояснюється більш детально.

Переважно при способі згідно з винаходом для маркування рідин застосовують комбінацію п маркерних бо речовин, причому п означає ціле число від 2 до 10, тобто значення 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 або 10.

Особливо переважно при способі згідно з винаходом для маркування рідин застосовують комбінацію п маркерних речовин, причому п означає ціле число від 2 до 6, тобто значення 2, З, 4, 5 або 6.

В особливій мірі переважно при способі згідно з винаходом для маркування рідин застосовують комбінацію п маркерних речовин, причому п означає ціле число від 2 до 4, тобто значення 2, З або 4. В якості маркерних 65 речовин застосовуються в способі згідно з винаходом, а також у переважних формах виконання, в яких комбінація п дорівнює 2 до 10, п дорівнює 2 до 6 або п дорівнює 2 до 4 маркерним речовинам. Переважно сполуки, вибрані з групи, яка включає фталоціаніни, що не містять метал і що містять метал, нафталоціаніни, що не містять метал і що містять метал, комплекси нікелю і дитіолів, алюмінієві сполуки ароматичних амінов, метинові барвники, барвники на квадратній кислоті або на кроконовій кислоті.

Відповідними фталоціанінами є, наприклад, сполуки формули Іа д! ві (в), ві в В в! 70 ві ду "х ві а Ме. ро; -М М

М до? до ві: і: в" ви в якій

Ме! означає два рази водень, два рази літій, магній, цинк, мідь, нікель, МО, ТіО, АЇІСІ, АІО-С.-С»о-апкіл,

АІМН-С 1-Сор-алкіл, АІМ(С.4-Сод-алкт)», АІЮО-Се-Сорд-арил, АІ-МН-Се-Сод-арил або АЇІМ(-Св-Сор-арил)», АїМ-гет, причому М-гет означає гетероциклічне, насичене або ненасичене п'яти-, шести- або семичленне кільце, яке поряд з принаймні одним атомом азоту може мати ще один або два інших атоми азоту і/або атом кисню або атом сірки в кільці, яке необов'язково може бути заміщене від одного до трьох разів С 4-С/-алкілом, фенілом, сч бензилом або фенілетилом і яке пов'язано через (відповідно один) азотний атом кільця з атомом алюмінію, або Го)

КОН)», принаймні 4 залишки В! до В! незалежно один від одного означають залишок формули МІ-Х", де М означає хімічний зв'язок, кисень, сірку, іміно, С 1-С/-алкіліміно або феніліміно і Х! означає С.-Сор-алкіл. або - зо Са-Сзо-циклоалкіл, який необов'язково перерваний 1 до 4 атомами кисню в ефірній функції і може бути заміщений фенілом, адамантил або необов'язково заміщений феніл, гетероциклічні, насичені п'яти-, шести- або со семичленні кільця, які можуть містити ще один атом кисню або сірки, і які необов'язково можуть бути заміщені со від одного до трьох разів Сі1-С;-алкілом, фенілом, бензилом або фенілетилом і які пов'язані через азотний атом кільця з бензольним кільцем, і інші залишки К 1 до ВЗ необов'язково означають водень, галоген, ї-о гідроксисульфоніл або С.-С).-діалкілсульфамоїл. (Се)

Відповідні фталоціаніни мають, наприклад, формулу ІБ ві? віз (Ів), « в" де в! де - п ди 1 Зх

БА -к нен ри, 15 до ОК - І в!

Фу М.

ФО ві? ви во д'є ді! до? (95) бо 50 в якій щкч В" або в"З або в'"8З ї в"З або В"З | К?9 означають разом залишок формули Х?-СоР,-Х3, де один з обох залишків Х2 і Х? означає кисень або інший залишок означає іміно або С.-С.у-алкіліміно, і

В!91829 або В!" і 220 або В! і В!8 незалежно один від одного означають водень або галоген і 22 Ме! має вищенаведене значення.

ГФ! інші відповідні фталоціаніни, якщо вони вже не згадані серед вищенаведених фталоціанінів, перераховані в патенті 5 5,526,516 під загальною формулою І і в таблиці 3, а також в патенті ОЗ 5,703,229 під загальною о формулою І! і в таблиці 3.

Відповідні нафталоціаніни мають, наприклад, формулу ЇЇ 60 б5 у -- 7

М реа й ее ї т са Же

М. Ме р є -М М 70 у зе Ка ее, У

УМ Ух щу

У в якій

М, М, 3 м, м, мб м мВ означають незалежно один від одного водень, гідрокси, С4-Соо-алкіл,

С3-С.д-циклоалкіл або С.4-Соо-алкокси, причому алкільні групи можуть бути перервані 1 до 4 атомів кисню в 2о ефірній функції і необов'язково заміщені фенілом, гетероциклічні, насичені, п'яти-, шести- або семичленні кільця, які ще можуть містити в кільці один або два атоми азоту і/або ще один атом кисню або сірки, які необов'язково заміщені від одного до трьох разів С 1-С;-алкілом, фенілом, бензилом або фенілетилом і які пов'язані з безольним кільцем Через азотний атом кільця,

М, М19, М У712 означають незалежно один від одного водень, Сі-Соо-алкіл або С.-Сод-алкокси, причому с алкільні групи можуть бути перервані одним до чотирьох атомів кисню в ефірній функції, означають галоген, о гідроксисульфоніл або С.-С.-діалкілсульфамоїл і

Ме? має значення Ме! і залишок

У

/ - 5і х со ув (зе) причому

М м78 незалежно один від одного означають гідрокси, С4-Сор-алкокси, С.4-Соо-галкіл, Со-Сор-алкеніл, іс),

С3-Сгр-алкенілокси або залишок формули со

Г

(в; й ох" « 21

У

- с в якій Ж9 означає Сі1-Сор-алкіл, Со-Сор-алкеніл або Су/-Сор-алкадієніл і 20 | и?! незалежно один від одного з» означають С.-С1»-алкіл, Со-С4»-алкені або вищенаведений залишок ОМ 9,

Особливий інтерес являють собою нафталіціаніни формули ІІ, в якій принаймні один залишок М ! до У8 відмінний від водню. о 45 Інші придатні нафталоціаніни, якщо вони не згадані вище, приведені в патенті О5 5,526,516 під загальною формулою ІІ і в таблиці 4, а також в патенті О5 5,703,229 під загальною формулою ІІ! і в таблиці 4.

Ге») Придатними комплексами нікелю і дитіолів є сполуки, наприклад, формули ПІ мні ій й (1,

Фо 79 За й ша (іп), -х ій 5 5 І! 29 в якій

ГФ) 11,12,13114 незалежно один від одного означають С.-Сор-алкіл, який необов'язково перерваний одним до т чотирьох атомів кисню в ефірній функції, феніл, С--Соо-алюлфент, С4-Сод-алкоксифеніл, причому алкільні групи можуть бути перервані одним до чотирьох атомів кисню в ефірній функції, або! ї112 або 13117 разом во означають залишок нижчеприведеної формули

СНз

СН б5 ся

Відповідні алюмінієві сполуки мають, наприклад, формулу ЇМ

ІМ), , 8 (М я" /й

Х .

М що де? / ' 2 г? 5 в якій 7, 77, 73177 незалежно один від одного означають С.-Сор-алкіл, який необов'язково перерваний одним до чотирьох атомів кисню а ефірній функції, С4-Сор-алканоїл або залишок формули 6 / й, К в ї де 79 означає водень, С.і-Сор-алкіл, який необов'язково перерваний одним до чотирьох атомів кисню в

НІдне й т . . ! . ефірній функції, або С-4-Сод-алканоїл, 7!" означає водень або С.4-Сод-алкіл, який необов'язково перерваний одним до чотирьох атомів кисню в ефірній функції, і 79 означає водень, С.-Сор-алкіл, який необов'язково перерваний одним до чотирьох атомів кисню в ефірній функції, або галоген, і

Але означає еквівалент аніону. с

Відповідними метиновими барвниками є, наприклад, сполуки формули М о й У

Сава й я

Ї сн-2 сно о-- СН сийтж А о! 4 п ч- (ее) в якій кільця А і В незалежно один від одного необов'язково бензоанельовані і можуть бути заміщені, со

Е!ЇїЕ2 незалежно один від одного означають кисень, сірку, іміно або залишок формули -С(СНЗ)»- або -СНУСН., ке, е О являє собою залишок формули д форму. й Ге)

СЕ ст або СНееСЕ! Сет, и або ли в « 20 де ЕЗ означає водень, С.-Св-алкіл, хлор або бром і Е? означає водень або С.і-Св-алкіл, - с 021 ї 202 незалежно один від одного означають феніл, Св-С-циклоалкіл, С1-С1о-алкіл, який може бути й перерваний в ефірній функції 17 до З атомами кисню, і заміщений за допомогою гідрокси, хлору, брому, «» карбоксилу, С1-С;-алкоксикарбонілу, акрилоїлокси, метакрилоїлокси, гідроксисульфонілу, Сі-С-алканоїламіно,

С.-Св-алкілкарбомоту, С.4-Св-алкілкарбамоїлокси або залишку формули СФ(К)зх, де СО означає сірку або форсфор і К означає феніл, С5-С-циклоалкіл або С4-С.2-алкіл, (о) А"е являє собою еквівалент аніону і б п дорівнює числу 1, 2 або 3.

Придатними барвниками на квадратних кислотах є, наприклад, такі сполуки, які представлені в патенті О5 (95) 5,526,516 із загальною формулою ІІІ і приведені як приклади в таблиці 2, а також в патенті 05 5,703,229 із бо 50 загальною формулою ІМ і як приклади в таблиці 2.

Придатними барвниками на квадратних кислотах є також барвники на азулен-квадратних кислотах, які -. й мають, наприклад, таку формулу МІ ? о (МІ) о е"-« й «х Ф-(--» « я 4 ю я ред т? | | що Ше т т! 60 т: т! в якій

У означає С.-С.»-алкілен, в Т! означає водень, галоген, аміно, гідрокси, С.і-Сі5-алкокси, феніл, заміщений феніл, карбоксил, с.-С.»-алкоксикарбоніл, цино або залишок формул -МТ"-СО-Т9, -СО-МТ9Т! або О-СО-МТУТ", де 15 ії т"

незалежно один від одного означають водень, С1-С.125-алкіл, Св-С.-циклоалкіл, феніл, 2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл або циклогексиламінокарбоніл, і т2, ТЗ. т | Т5 незалежно один від одного означають водень або сС.-Сі5-алкіл, який необов'язково заміщений галогеном, аміно, С4-Сі»-алкокси, фенілом, заміщеним фенілом, карбоксилом, С.4-Сі»о-алкоксикарбонілом або цино, з умовою, що, якщо Т? означає водень, то на одному або на обох азуленових кільцях позиції замісників 9-11 ТЯ всередині азуленового кільця можуть бути замінені один одним.

Придатними барвниками на квадратних кислотах можуть бути також сполуки формули Міа, 710 99 (Ма), м-фФ5- АФ

І! о в якій Аг незалежно один від одного означають необов'язково заміщене С 1-Сор-алкокси, Сі1-Сор-алкіламіно,

С.1-С2о-діалкіламіно або С.1-Соро-алкілтіо, ароматичне або гетероароматичне п'яти- або шестичленне кільце, наприклад, феніл, нафтил, тіофен, піридин або триазол. Алкільні групи можуть бути перервані одним до чотирьох атомів кисню в ефірній функції і необов'язково заміщені фенілом. Аг є переважно фенілом, який в положенні 2-, 2,4- або 2,4,6 моно-, ди- або тризаміщений названими залишками. Переважно при полізаміні фенілу ці залишки однакові. Зокрема, застосовуються такі сполуки, в яких обидва Аг є однаковими.

Відповідними барвниками на кроконовій кислоті є такі сполуки, які приведені, наприклад, в патенті О5 5,526,516 під загальною формулою ІМ і, в якості прикладів, в таблиці 5 цього патенту. с

Всі алкільні, алкенільні і алкіленові залишки в перерахованих формулах можуть бути як розгалуженими, так і нерозгалуженими. о

У формулах Іа, ІІ, І, ІМ або Міа відповідними С.-Сод-алкільними залишками є необов'язково перервані 1 до 4 атомами кисню в ефірній функції залишки, наприклад, метил, етил, пропіл, ізопропіл, бутил, ізобутил, втор.-бутил, трет.-бутил, пентил, ізоперніл, неопентил, трет.-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, окстил, че 2-етилгексил, ізооктил, ноніл, ізононіл, децил, ізодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилноніл, ізотридецил (приведені позначення ізооктил, ізононіл, ізодецил і ізотридецил є со тривіальними позначеннями і походять від одержаних оксосинтезом спиртів - див. Енциклопедію технічної хімії, со 4-е видання, том 7, стор.215 до 217, а також том 11, стор.435 і 436), традецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, ейкозил, 2-метоксиетил, 2-етоксиетил, 2-пропоксиетил, 2-ізопропоксиетил, ке, 2-бутоксиетил, 2- або З-метоксипропіл, 2- або З-етоксипропіл, 2- або З-пропоксипропіл, 2- або «о

З-бутоксипропіл, 2- або 4-метоксибутл, 2- або 4-етоксибутил, 2- або 4-пропоксибутил, 2- або 4-бутоксибутил, 3,6-діоксагептил, 3,6-діоксаоктил, 4,8-діоксаноніл, 3,7-діоксаоктил, 3,7-діоксаноніл, 4,7-діоксаоктил, 4,7-діоксаноніл, 4,8-діоксадецил, 3,6,8-триоксадецил, 3,6,9-триоксаундецил, 3,6,9,12-тетраоксатридецил або « 3,6,9,12-тетраоксатетрадецил.

У формулах Іа або ІІ відповідними С3-Сі0-циклоалкільнимі залишками є розгалужені або нерозгалужені, ще) с необов'язково перервані 1 до 4 атомами кисню в ефірній функції залишки, наприклад, циклопропіл, циклобутил, й циклопентил, тетрагідрофураніл, циклогексил, тетрагідропіраніл, циклогептил, оксепаніл, 1-метил циклопропіл, «» 1-етилциклопропіл, 1-пропілциклопропіл, 1-бутилциклопропіл, 1-пентил циклопропіл, 1-метил-1-бутилциклопропіл, 1,2-диметилциклопропіл, 1-метил-2-етилциклопропіл, циклооктил, циклононіл або ЦциКЛОДецИл.

Ге»! У формулах Іа, І6Б або ІІ відповідними Св-Соо-арильними залишками в АІО-Св-Сор-арил-, АІ-МН-Св-Соо-арил- б» або АІН(-Св-Соо-арил)»-угрупуваннях Ме! відповідно, Ме? є, наприклад, необов'язково заміщений максимально двома С.і-С-алкільними, максимально трьома С.і-С;-алкільними, максимально чотирма С.і-Сз-алкільними або (4) максимально п'ятьма мєтильними або етильними залишками феніл або необов'язково заміщений максимально двома С.-Св-алкільними, максимально трьома С.і-Сз-алкільними або максимально п'ятьма мєтильними або

Ме етильними залишками нафтил, причому такі, що є у випадку необхідності, алкільні замісники приведені для -З вищенаведеного С.4-Сор-алкільного залишку.

У формулі Іа, ІБ або І! відповідні М-гет в АІМ-гет - угрупуваннях відводяться від Ме 1, відповідно, від Ме?, наприклад, від таких залишків, як пірол, піролідин, піразол, ппіразолідин, імідазол, імідазолін, 1Н-1,2,3-триазол, 1,2,3-триазолідин, 1Н-1,2,4--риазол, 1,2,4-триазолідин, піридин, піперидин, піразин, о піперазин, піридазин, морфолін, 1Н-азепін, 2Н-азепін, азепан, оксазол, оксазолідин, тіазол, тіазолідин, 1,2,3-, 1,24- або 1,3,4-оксадіазол, 1,2,3-, 1,2,4- або 1,34-оксадіазолідин, 1,2,3-, 1,2,4- або іме) 1,3,4-тіадіазол або 1,2,3-, 1,2,4- або 1,3,4-тіадіазолідин, причому гетероциклічні кільця необов'язково заміщені від одного до трьох разів Сі-С;-алкілом, фенілом, бензилом або фенілетилом. Відповідні, придатні бо С.і-С;-алкільні залишки приведені для С4-Сор-алкільних залишків.

У формулі Іа або ІІ придатні гетероциклічні, кільцеві залишки для БК! до 5, відповідно, для М до УЗ відводяться від гетероциклічних, насичених, п'яти-, шести- або семичленних циклів, які можуть містити один або два інших атоми азоту і/або ще один атом кисню або сірки в кільці, наприклад, піролідин, піразолідин, імідазолін, 1,2,3-триазолідин, 1,2,4-триазолідин, піперидин, піперазин, морфолін, азепан, оксазолідин, бо тіазолідин, 1,2,3-, 1,2,4- або 1,3,4-оксадіазолідин або 1,2,3-, 1,2,4- або 1,3,4-тіадіазолідин, причому гетероциклічні кільця необов'язково можуть бути заміщені від одного до трьох разів С 4-С.-алкілом, фенілом,

бензилом або фенілетилом. Відповідні, у разі необхідності придатні С.-С.-апкільні залишки приведені вже вище для С1-Сор-алкільних залишків. У формулі Іа, І або Міа придатним є С.і-Сор-алкіл, який заміщений фенілом, наприклад, бензил або 1- або 2-фенілетил.

У формулах Ії, І, ІМ або Міа придатними є Сі-Соор-алкоксизалишки, які необов'язково мають від 1 до 4 атомів кисню в ефірній функції, наприклад, метокси, етокси, пропокси, ізопропокси, бутокси, ізобутокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, 2-етилгексилокси, ізооктилокси, нонілокси, ізононілокси, децилокси, ізодецилокси, ундецилокси, додецилокси, тридецилокси, ізотридецилокси, тетрадецилокси, пентадецилокси, гексадецилокси, гептадецилокси, октадецилокси, нонадецилокси, ейкозилокси, 70 2-метоксиетокси, 2-етоксиетокси, 2-пропоксиетокси, 2-ізопропоксиетокси, 2-бутоксиетокси, 2- або

З-метоксипропокси, 2- або З-етоксипропокси, 2- або З-пропоксипропокси, 2- або З-бутоксипропокси, 2- або 4-метоксибутокси, 2- або 4-етоксибутокси, 2- або 4-пропоксибутокси, 2- або 4-бутоксибутокси, 3,6б-діоксагептилокси, 3,б-діоксаоктилокси, 4,8-діоксанонілокси, З,7-діоксаоктилокси, З,7-діоксанонілокси, 4,7-діоксаоктилокси, 4,7-діоксанонілокси, 4,8-діоксадецилокси, З,6,8-триоксадецилокси, 3,6,9-триоксаундецилокси, 3,6,9,12-тетраоксатридецилокси або 3,6,9,12-тетраоксатетрадецилокси.

У формулах ІІ або Міа придатним є Сі-Сор-алкокси, який заміщений фенілом, наприклад, бензилокси або 1- або 2-фенілетокси.

У формулах Іа, Ш або МІ придатним заміщеним фенілом є, наприклад, заміщений С.і-Св-алкілом,

С.і-Св-алкокси, гідрокси або галогеном феніл. Як правило, при цьому можуть бути 1 до З замісників. Зокрема, феніл заміщений одним або двома замісниками: С.-Св-апкіл або Сі-Св-алкокси. При монозаміщенні замісник знаходиться, переважно, в парі-положенні. При дизаміщенні замісники знаходяться переважно в 2,3-, 2,4-, 3,4- і 3,5-положенні.

Галоген в формулах ІБ, ІЇ, ІМ або МІ є бромом, хлором або фтором.

Залишки М/ в формулі Іа, а також залишки Х? або Х? в формулі ІБ являють собою, наприклад, метиліміно, Га етиліміно, пропіліміно, ізопропіліміно або бутиліміно.

Залишки КЕ! до КЗ в формулі Іа, а також залишки У? до У!2 в формулі І являють собою, наприклад, о диметилсульфамоїл, діетилсульфамоїл, дипропілсульфамоїл, дибутилсульфамот або

М-метил-М-етилсульфамоїл.

С.і-Сод-алкеніл, а також С)/-Сод-алкандієніл в формулі І являє собою, наприклад, вініл, аліл, ч проп-1-ен-1-іл, металіл, еталіл, З-ен-1-лі, пертеніл, пентадієніл, гексадієніл, 3,7-диметилокта-1,6-дієн-1-іл, ундек-10-ен-1-іл, 6,10-диметилундека-5,9-дієн-2-іл, окстадек-9-ен-1-іл, 09 октадека-9,12-дієн-1-іл, 3,7,11,15-тетраметилгексадец-1-ен-3-іл або ейкоз-9-ен-1-іл. Гео)

С3-Сод-алкенілокси в формулі ІЇ є, наприклад, алілокси, металіл-окси, З-ен-1-ілокси, с ундец-10-ен-1-ілокси, октадец-9-ен-1-ілокси або ейкоз-9-ен-1-ілокси.79 в формулі ІМ означає, наприклад, форміл, ацетил, пропіоніл, бутирил, ізобутирил, лентаноїл, гексаноїл, гептаноїл, октаноїл або 2-етилгеканоїл. (Се)

Якщо кільця А і/або В в формулі М заміщені, то в якості замісників можливо, наприклад, С 4-Св-алкіл, феніл-С.--Св-алкокси, фенокси, галоген, гідрокси, зміно, Сі-Св-моно- або діалкіламіно або цино. Кільця при цьому, як правило, заміщені від одного до трьох разів. «

Залишки ЕЗ, Е7, 01 ї 02 в формулі М являють собою, наприклад, метил, етил, пропіл, ізопропіл, бутил, ізобутил, втор.-бутил, пентил, ізопентил, неопентил, трет.-пентил або гексил. З с Залишки 2! ії 02 являють собою далі, наприклад, гексил, 2-метил-пентил, гептил, октил, 2-етилгексил,

Із» ізооктил, ноніл, ізопропіл, додецил, ізодецил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил, 2-метоксиетил, 2-етоксиетил, 2- або З-метоксипропіл, 2- або З-етоксипропіл, 2-гідроксиетил, 2- або З-гідроксипропіл, 2-хлоретил, 2-брометил, 2- або З-хлорпропіл, 2-або 3-бромпропіл, 2-карбоксиетил, 2- або З-карбоксипропіл, 2-метокси-карбонілетил, 2-етоксикарбонілетил, 2- або З-метоксикарбоніл-пропіл, 2-або З-етоксикарбонілпропіл, б 2-акрилоксиетил, 2- і З-акрилоїлоксипроліл, 2-метакрилоїлоксиетил, 2- або З-метакрилотоксипропіл,

Ге») 2-гідрокси-сульфонілетил, 2- або З-гідроксисульфонілпропіл, 2-ацетиламіноетил, 2-або З-ацетиламінопропіл, 2-метилкарбамоїлетил, 2-етилкарбамоїлетил, 2-або З-метилкарбамоїлпропіл, 2- або З-етилкарбамоїлпропіл, о 2-метил-карбамоїлоксиетил, 2-етилкарбамоїоксиетил, 2- або З-метилкрбамоїлокси-пропіл, 2- або

Ге | 20 З-етилкарбамоїлоксипропіл, 2-(триетиламоній)етил, 2-триетиламоній)етил, 2- або З3-(триетиламоній)пропіл, 2- що або 3-(триетиламоній)пропіл, 2-(трифенілфосфоній)етил або 2- або 3-«(трифенілфосфоній)пропіл.

А"е в формулі ІМ або М відводяться, наприклад, від аніонів органічних або неорганічних кислот. Особливо переважні при цьому, наприклад, метансульфонат, 4-метилбензолсульфонат, ацетат, трифторацетат, гептафторобутират, хлорид, бромід, йодід, перхлорат, тетрафтороборат, нітрат, гексафторофасфат або тетрафенілборат.

ГФ) Залишки .) в формулі МІ являють собою, наприклад, метилен, етилен, 1,2- або 1,3-пропілен, 1,2-, 1,3-, 2,3- 7 або 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен або додекаметилен. во Залишки 12, ТЗ, Ті ТЗ в формулі МІ являють собою, наприклад, метил, етил, пропіл, ізопропіл, бутил, ізобутил, втор.-бутил, трет.-бутил, пентил, ізопентил, неопентил, трет.-пентил, 2-метилбутил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-етилгексил, ізооктил, ноніл, ізононіл, децил, ундецил, додецил, фторметил, хлорметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2-фторетил, 2-хлоретил, 2-брометил, 1,1,1-трифторетил, гептафторпропіл, 4-хлорбутил, бБ-фторпентил, б-хлоргексил, цинометил, 2-циноетил, 65 З-цинопропіл, 2-цинобутил, 4-цинобутил, 5-цинопентил, б-циногексил, 2-аміноетил, 2-амінопропіл,

З-амінопропіл, 2-амінобутил, 4-амінобутил, 5-амінопентил, б-аміногексил, 2-гідроксиетил, 2-лдроксипропіл,

З-гідроксипропіл, 2-гідрокеибутил, 4-гідроксибутил, 5Б-гідроксипентил, б-гідроксигексил, 2-метоксиетил, 2-етоксиетил, 2-пропоксиетил, 2-ізопропоксиетил, 2-бутоксиетил, 2-метоксипропіл, 2-етоксипропіл,

З-етоксипропіл, 4-етоксибутил, 4-ізопропоксибутил, 5-етоксипентил, б-метоксигексил, бензил, 1-фенілетил, 2-фенілетил, 4-хлорбензил, 4-метоксибензил, 2-(4-метилфеніл)етил, карбоксиметил, 2-карбоксиетил,

З-карбоксипропіл, 4-карбоксибутил, 5-карбоксипентил, б-карбоксигексил, метоксикарбонілметил, етоксикарбонілметил, 2-метоксикарбонілетил, 2-етоксикарбонілетил, З-метоксикарбонілпропіл,

З-етоксикарбонілпропіл, 4-метоксикарбонілбутил, 4-етоксикарбонілбутил, 5-метоксикарбонілпентил,

Б-етоксикарбонілпентил, б-метоксикарбонілгексил або б-етоксикарбонілгексил. 70 Т! в формулі МІ являє собою, наприклад, метоксикарбоніл, етоксикарбоніл, пропоксикарбоніл, ізопропоксикарбоніл, бутоксикарбоніл, ізобутоксикарбоніл, втор.-бутоксикарбоніл, трет.-бутоксикарбоніл, пентилоксикарбоніл, ізопентилоксикарбоніл, неопентилоксикарбоніл, трет.-пентилоксикарбоніл, гексилоксикарбоніл, гептилоксикарбоніл, октилоксикарбоніл, ізооктилоксикарбоніл, нонілоксикарбоніл, ізононілоксикарбоніл, децилоксикарбоніл, ізодецилоксикарбоніл, ундецилоксикарбоніл, додецилоксикарбоніл, 75 метокси, етокси, пропокси, ізопропокси, бутокси, ізобутокси, пентилокси, гексилокси, ацетиламіно, карбамоїл, моно- або диметилкарбамоїл, моно-або діетилкарбамоїл, моноциклогексилкарбамоїл, феніл карбамоїл, диметилкарбамоїлокси або діетилкарбамоїлокси.

В якості маркерних речовин особливо переважні нафталоціаніни формули Іа 20 (Па), т к ФІ ще ті днях т й: у! с и сн - 25 К Ме! ОК о т нан Ку У вне й 30 (ее) не (зе) в якій

У, мг, М, мя, му, мб У ії м8 означають незалежно один від одного водень, гідрокси, Сі--Сл-алкіл або «0 35 С.-Сор-алкокси і со

Ме? має значення Ме! або відповідає залишку чо , вісо ві о т5)2 « й » 7 ч» де В'9 означає С.і-Сіз-алкіл або С.і0-Соро-алкадієніл і М20 ї М2! незалежно один від одного означають " С.-С.з-алкіл або Со-С.-алкеніл.

Особливо потрібно виділити при цьому нафталоціаніни формули На, в якій М, 2, 3, у, 5, мб, У її 8

ФУ означають незалежно один від одного гідрокси, С4-Сод-алкокси, зокрема С.і-Сіо-алкокси. Залишки алкокси можуть при цьому бути однаковими або різними. Далі потрібно особливо виділити нафталоціаніни формули Па,

Ме, де Ме? означає два рази водень.

Га В якості маркерних речовин далі потрібно назвати комплекси нікелю і дитіолів формули І, в якій І 7, 12, со 50. 13114 незалежно один від одного означають феніл, С41-Соо-алкілфеніл, С1-Сор-алюоксифеніл або заміщений гідрокси і С4-Сор-алкілом феніл або І 1 і 1 2, а також І З і 17 означають залишок формули - сн, сн, з ст .

Особливо переважні при цьому комплекси нікелю і дитіолів формули І, в якій І! і І 7 означають фенілі! 7і14 60 залишок формули 4-ІСоНев-С(СНз)21-СевН».

У способі згідно з винаходом і в переважних формах виконання перевага віддається таким маркерним речовинам, як фталоціаніни формули Іа, а також приведені в патенті О5 5,525,516 в таблиці З фталоціаніни, вищенаведені нафталоціаніни формули ІІ, приведені в патенті 05 5,525,516 в таблиці 4 нафталоціаніни і, особливо, вищенаведені нафталоціаніни формули Ма. Особливо потрібно виділити фталоціаніни |і бо нафталоціаніни, при яких Ме", відповідно, Ме? означає два рази водень. При цьому в спектральному діапазоні від ббОнм до прибл. 850нм застосовують звичайно фталоціаніни, в спектральному діапазоні від прибл. 800нм застосовують звичайно нафталоціаніни.

Фталоціаніни формули Іа відомі і описані, наприклад, в ОЕ-В-1 073 739 або ЕР-А-155 780 або можуть бути одержані відомими методами, описаними, наприклад, в публікації Р.Н. Мозег, "А. Тротаз Те РНпіПаіосуапіпев",

СКС Ргезз, Воса Коїа, Ріогіда, 1983, або у. Ат. Спет. бос. Вапа 106, стор.7404 до 7410, 1984. Фталоціаніни формули Б також відомі і описані, наприклад, в ЕР-А-155 780 або можуть бути одержані методами, приведеними у вищезгаданій публікації (Мозег, У. Ат. Спет.Зос).

Нафталоціаніни формули І! також відомі і описані, наприклад, в ЕР-А-336 213, ЕР-А-358 080, 5В-А-2 168 372 70 або (зВ-А-2 200 650 або можуть бути одержані методами, описаними у вищенаведеному джерелі (Мозег, У.Ат.

Спет.5ос).

Нікель-дітіолові комплекси формули ЇЇ також відомі і описані, наприклад, в ЕР-А-192 215.

Алюмінієві сполуки формули ІМ також відомі, наприклад, з Ш5-А-3 484 467 або можуть бути одержані описаними там методами.

Метинові барвники формули М також відомі і описані, наприклад, в ЕР-А-464 543 або можуть бути одержані описаними там методами.

Одержання барвників на квадратній кислоті описане в ОБ 5,525,516 і 05 5,703,229 і в приведених там літературних джерелах.

Одержання кроконових барвників описане в 05 5,525,516 і в приведених там літературних джерелах.

Барвники на азулен-квадратній кислоті формули МІ також відомі і описані, наприклад, в ЕР-А-310 080 або

О5-А-4 990 649 або можуть бути одержані описаними там методами.

Рідинами, які можна маркувати способом згідно з винаходом комбінацією з принаймні двох вищенаведених сполук в якості маркерних речовин, є звичайні органічні рідини, наприклад, спирти, такі, як метанол, етанол, пропанол, Ізопропанол, бутанол, ізобутанол, втор.-бутанол, пентанол, ізопентанол, неопенталон або гексанол, с гліколі, такі, як 1,2-етиленгліколь, 1,2- або 1,3-пропіленгліколь, 1,2-, 2,3- або 1,4-бутиленгліколь, ді- або триетиленгліколь або ди- або трипропіленгліколь, і) прості ефіри, такі, як метил-трет.-- бутиловий ефір, 1,2-етиленглікольмоно- або -диметиловий ефір, 1,2-етиленглікольмоно- або -диетиловий ефір, З-метоксипропанол, З-ізопропоксипропанол, тетрагідрофуран або діоксан, «- зо кетон, такі, як ацетон, метилетилкетон або діацетоновий спирт, складні ефіри, такі, як складний метиловий ефір оцтової кислоти, складний етиловий ефір оцтової кислоти, со складний пропіловий ефір оцтової кислоти або складний бутиловий ефір оцтової кислоти, со аліфатичні або ароматичні вуглеводні, такі, як пентан, гексан, гептан, октан, ізооктан, петролейний ефір, толуол, ксилол, етилбензол, тетралін, декалін, диметилнафталін, тест-бензин, ісе) натуральні масла, такі, як оливкове масло, соєве масло або соняшникове масло, або натуральні і синтетичні со моторні, гідравлічні або трасмісійні масла, наприклад, масло для автомобільних двигунів або для швейних машин або гальмові рідини, і мінеральні масла, такі, як бензин, гас, дизельне масло або котельне паливо.

Особливо переважно застосовують вищенаведені сполуки для маркування мінеральних масел, при яких « одночасно потрібне їх позначення, наприклад, за міркуваннями оподаткування. Для зниження витрат на в с позначення і для зниження можливості переплутування маркованих мінеральних масел з можливо іншими складовими частинами, що є в наявності, стараються як можна нижче тримати кількість маркерних речовин. ;» Іншою основою для зниження кількості маркерних речовин може бути бажання усунути їх можливий шкідливий вплив, наприклад, на витрату пального і на вихлопні гази двигунів внутрішнього згоряння.

Як було згадано вище, для маркування рідин загалом стараються застосовувати такі сполуки для маркерних б речовин, які мають високий вихід флуоресцентних квантів, тобто велика частина абсорбованих квантів випромінювання віддається в якості квантів флуоресценції.

Ме, Ці сполуки, що застосовуються в якості маркерних речовин, додаються до рідин в такій кількості, що оо забезпечується надійна детекція. Звичайно загальний вміст маркерних речовин в маркованих рідинах складає (в 5ор перерахунку на вагу ) від 0,1 до 5000блн.дол., переважно від 1 до 2000блн.дол. і особливо переважно від 1 до бо 100облн.дол. як Для маркування рідин вищенаведені сполуки для маркерних речовин (відповідно комбінацію з принаймні двох сполук) подають загалом у формі розчину (основного розчину). Зокрема, для мінеральних масел придатні в якості розчинників для одержання цих основних розчинів переважно ароматичні вуглеводні, такі, як толуол, дв о КсИилол або висококиплячі суміші ароматів.

Для виключення дуже високої в'язкості таких основних розчинів (і разом з цим поганої здатності до

Ф) дозування і їх незручності у використанні) вибирають загалом концентрацію маркерних речовин від 0,5 до ка 5Оваг.9о, в перерахунку на загальну вагу цих основних розчинів.

Іншим об'єктом винаходу є спосіб детекції маркерних речовин в рідинах, які марковані способом згідно з бо винаходом або згідно з однією його переважною формою. Цей спосіб детекції відрізняється тим, що застосовують джерела випромінювання, яких емітують випромінювання в діапазонах абсорбції маркерних речовин і визначають емітоване маркерними речовинами флуоресцентне випромінювання, причому принаймні одне з джерел випромінювання емітує випромінювання в зоні перекриваючого діапазону абсорбції принаймні однієї маркерної речовини з діапазоном абсорбції принаймні ще однієї маркерної речовини і число джерел 65 Випромінювання менше або дорівнює числу маркерних речовин.

Для цього є такі визначення: діапазон (діапазони) хвиль, що відноситься (що відносяться) до маркерної речовини ММ, в якій (в яких) коефіцієнт ексцинції (гасіння) складає х 95 або більш від значення в максимумі абсорбції маркерної речовини ММ, позначають як "х-96-ий інтервал довжини хвиль" | М(х). Оскільки число маркерних речовин п в рамках переважної форми виконання становить 2 до 10, відповідно 2 до 6, відповідно 2

ДО 4, то М може приймати цілі числові значення від 1 до 10, відповідно від 1 до 6, відповідно від 1 до 4 (відповідно маркерним речовинам М1, М2, М3.,..., МУ, М10 відповідно МІ, М2, М3.,..., М5, Мб відповідно МІ, М2,

МЗ3, Ма). Відповідними інтервалами тоді є 11(х), 12(х),..,. 19(х), 1100) відповід. 11(х), 12(09..., 1 5(х),

Ї60О відповід. І1(х), 1209, 13(х), 14(х). Ці інтервали як правило, взаємопов'язані, однак можуть бути незалежними один від одного. Так наприклад, спеціальний інтервал | М(х) може також складатися з двох або 70 більш часткових інтервалів, причому їх сукупність (кількість сполук) тоді позначається як І М(х).

В залежності від маркерної речовини і/або підлягаючої маркуванню рідини значення х можна вибирати індивідуально, відповідно, "визначати" по діапазону абсорбції маркерної речовини ММ, в залежності від спеціальних вимог. Так наприклад, при високій абсорбції підлягаючої маркуванню рідини значення для х можуть бути, наприклад, 10, 20, 25 або навіть 50. Навпаки, при маркерних речовинах з більш високою здатністю до абсорбції і/або при підлягаючих маркуванню рідинах, які в діапазоні довжин хвиль, що розглядається, виявляють тільки малу або взагалі не виявляють заважаючої абсорбції, можуть бути вже достатні значення х в 5 або 3. У відповідності з цими значеннями для Х тоді, наприклад, інтервали довжин хвиль позначаються як І 3(10) або

ІЇ3(20) або 13(25), в яких коефіцієнт екстинції маркерної речовини МЗ складає мінімум 10, відповідно 20, відповідно 2595 значення в максимумі абсорбції маркерної речовини М3. Аналогічно визначають, наприклад, за допомогою І-3(5), відповідно І-3(3) інтервали довжин хвиль, в яких коефіцієнт екстинції маркерної речовини МЗ складає принаймні 5, відповідно Зо значення в максимумі абсорбції маркерної речовини М3. Має навіть значення всередині однієї композиції маркерних речовин застосовувати різні значення х. Для спрощення нижче замість І М(х) (для х-2о-інтервалу маркерної речовини ММ) буде застосовуватися позначення І М.

Далі як базу для визначення інтервалів І М(х) різних способів для маркуваня маркерних речовин ММ, що сч ов Використовуються згідно з винаходом, беруться їх визначені при порівняльних умовах діапазони абсорбції, які скориговані відносно опорного значення абсорбції, застосованого для визначення розчинника. і)

У відповідності з вищенаведеним інтервал довжин хвиль, в якому лежить максимум абсорбції маркерної речовини ММ, можна позначати також як інтервал І М(х). Тут Х може приймати значення в залежності від вимог, наприклад, 80, 90, 95 або також 99. «- зо Для випадку шести різних маркерних речовин МІ, М2, М3З, МА, М5 і Мб, у відповідності з однією переважною формою виконання, при якій число Н маркерних речовин приймає значення 6, виходять інтервали І1,12,13,14, со

Ї5 ї Іб. Діапазони інтервалів, що перекриваються, є з математичної точки зору їх середні кількості і с позначаються тут як І ММ. їх можна систематизувати таким чином:

ТА 1 2-112(М-1, М-2), ісе) і 1А3-113(М-1, М-З), Ге)

Ле 4-114(М-1, М-4),

Ле 5-1 15(М-1, М-5),

І 1А-6-116(М-1, М-6), «

І 22Аї-3-123(М-2, М-3),

І 2214-11 24(М-2, М-4), в) с І 221.5-125(М-2, М-5), "» 1 224-6-126(М-2, М-6), " Її ЗА 4-1 34(М-3, М-4),

Ї За. 5-1 35(М-3, М-5),

Фу що Ї За 6-1 36(М-3, М-б), 14А1-6-146(М-4, М-6),

Ме, Її 5Аі-6-1І 56(М-5, М-6). г) Діапазони інтервалів І М, що перекриваються, самих із собою (І ММ, де М-М) можна визначати аналогічним 5р чином як: бо Ле 11-11 1(М-1, М-1), - І 22ї1.2-122-1 2(М-2, М-2),

Ї ЗА 3-1 33-І 3(М-3, М-3),

І 421 4-1 44-1 А(М-4, М-4),

Ї Бе. 5-1 55-І 5(М-5, М-5), о І бАч1 6-1 66-І 6(М-6, М-6).

Кількість М можливих діапазонів, що перекриваються, між двома маркерними речовинами при в загальній де кількості шести маркерних речовинах розраховується загалом як М-п/2П(п-1). Уданому випадку для п, що дорівнює шести, результуються 15 вищенаведених інтервалів, шо перекриваються. При цьому потрібно 60 зазначити, що діапазони ММ (наприклад, І 34), що перекриваються, звичайно еквівалентні діапазонам ММ (наприклад, І 43), що перекривається, і тому далі не розглядаються.

Згідно з винаходом адсорбційний дапазон принаймні однієї маркерної речовини повинен перекриватися з абсорбційним діапазоном принаймні іншої маркерної речовини. На прикладі шести маркерних речовин МІ до Мб це означає те, що принаймні один з 15 діапазонів, що перекриваються, повинен бути відмінним від "пустої бо кількості". Наприклад, можна привести такі випадки:

А) всі суміжні інтервали довжин хвиль ЇМ і |(Ма-1) утворюють діапазони (середні кількості), що перекриваються, які відмінні від пустої кількості, всі несуміжні інтервали довжин хвиль І М і Їм (М»М'.-1) не мають "більш високих" діапазонів (середніх кількостей), що перекриваються, утворюють "пусті кількості", тобто:

І ММА) для М-МА1 або м-Ма1 їі

ММА) для МАМІ ії мМАМа1 ("більш високі" діапазони, що перекривають). У вищенаведеному прикладі це означає, що є діапазони, що тільки перекриваються, 112, 123, 1 34, 145 ії 156 (і звичайно діапазони 111, 122,

ЇЗ3, 144, 155 і | 6б еквівалентно до інтервалів 1/1, 12, 13, 14, 15 їі І 6). Всі інші діапазони, що перекриваються, утворюють "пусті" кількості. Застосуванням п'яти джерел випромінювання, якими емітують 70 випромінювання в цих діапазонах, що перекриваються, всі шість маркерних речовин М! до Мб можуть збуджуватися для емісії флуоресцентного випромінювання, причому одним джерелом випромінювання збуджуються одночасно дві маркерні речовини. Загалом за допомогою п-1 джерел випромінювання, які емітують випромінювання в діапазонах І 12, 123,..., Ї(п-2Хп-1), ((п-1)п, збуджуються п маркерних речовин ММ. Маркерні речовини М1 і Мп (наприклад, Мб) мають тільки один діапазон, що перекривається, (І 12, відповідно І|(п-1)п, 75 наприклад, І 56), інші маркерні речовини (наприклад, М2 до М5) мають два діапазони, що перекриваються (наприклад, ММ має діапазони І («М-1)М і І М(М'-1)).

В) Принаймні одна маркерна речовина ММ має інтервал довжин хвиль ІМ, який утворює з інтервалом довжин хвиль | (М-2) маркерної речовини М(М--2) "більш високий" діапазон | (М--2), що перекривається. Якщо цей "більш високий" діапазон, що перекривається, перекривається інтервалом довжин хвиль |(М.і1) маркерної 2о речовини М(М'н1), що як правило має місце, виходить "трикратний" діапазон Ї! М(М--1ХМ2), що перекривається, інтервалів ЇМ, 1-"(Ма-1) ії | (М-2). Застосуванням джерела випромінювання, яке в цьому діапазоні емітує випромінювання, можна одночасно збуджувати маркерні речовини ММ, М(Ме1ї) і М(Ма2) до емісії флуоресцентного випромінювання. Математично це можна сформулювати таким чином:

І ММА) для МАМч2, тобто (ПМ(Ма2)-3 МАМ 2) Га цмМА)А Мем еЕЦМ Ме (Маг): о

ЕЕ МмАЦМаА) (Ма2)- І М(МаАТХМ 2) 542.

У вищенаведеному прикладі з шістьма маркерними речовинами Мі до Мб це означає, що, наприклад, є перекриваючий діапазон 13, який поєднується з інтервалом 12 (перекриваючим діапазоном 122), тобто утворюється середня кількість (11 13) 2-11 З 13А12-11-А122-13), яку можна скоротити аналогічно -- вищенаведеним середнім кількостям двох інтервалів як середня кількість І 123 трьох інтервалів (або загалом як со

ІЇММе). Далі можна безпосередньо розпізнати, що

ШМмо-і Мо М-і Мом Мої ММ оММ, о тобто всі "переставлені" діапазони еквівалентні один до одного. Застосуванням, наприклад, трьох джерел Ге) випромінювання, які емітують випромінювання в діапазонах І 123, 145 і 156, що перекриваються, всі шість 3о маркерних речовин МІ до Мб можуть збуджуватися для випромінювання флуоресцентного випромінювання, ее, причому джерелом випромінювання а(І 123) збуджуються одночасно маркерні речовини МІ, М2 їі МЗ і джерелом випромінювання ас(І 45), відповідно а(І 56) збуджуються одночасно маркерні речовини МА і М5, відповідно М5 і

Мб. Альтернативно в останньому випадку може застосовуватися джерело випромінювань, яке емітує « випромінювання не в діапазоні /56, а, наприклад, тільки в діапазоні /6б - 156, тобто в інтервалі 16, З 50 зниженому на діапазон, що перекривається, (середня кількість) між 15 і 16. Внаслідок цього відбувається с збудження тільки маркерної речовини Мб, а не відбувається збудження маркерної речовини М5.

Із» Якщо додатково існує діапазон І 456, що перекривається, то вже двома джерелами випромінювання, якими емітують в діапазонах 1 123, відповідно, І 456, можна збуджувати флуоресценцію всіх шести маркерних речовин

МІ до Мб, причому збудження маркерних речовин МІ, М2 і М3, відповідно, М4, М5 і Мб відбувається одночасно.

Нижче як ММ позначені такі маркерні речовини, які не мають діапазонів, що перекриваються один до одного, б однак мають з маркерними речовинами ММ порівняльні довжини хвиль максимума абсорбції.

Ге») Для суміші у вищенаведеному прикладі А), тобто з шести маркерних речовин М1 до Мб з діапазонами 112,

Ї23,134, 145 ї 156 (і звичайно діапазонами 1І11,122, 133, 144, 155 і І 66 еквівалентними інтервалам 11, 12, о ЇЗ,14,15 116) можна вже п'ятьма відповідними джерелами випромінювання (вони позначені як аі ММ), тобто о 20 а(112), а(123), а(І 34), а(145) ії а(/ 56)) досягнути збудження всіх маркерних речовин. У протилежність цьому щ суміш з шести маркерних речовин МІ М2, МУ, Ма, М51 Мб не може бути збуджена джерелами "7 випромінювання а(І 12) до а(І56) для емісії рлуоресцентного випромінювання. Така суміш відповідає суміші, представленій в патенті ОЗ 5,525,516 як відомий рівень техніки.

Аналогічне дійсне для прикладу В). Тут одним джерелом випромінювання а(І 123) досягається збудження 29 маркерних речовин МІ, М2 М3. У разі маркерних речовин МІ, М2' і МУ може відбуватися збудження тільки

ГФ) маркерної речовини М2", якщо її довжина хвиль максимуму абсорбції лежить в діапазоні 1123. Маркерні речовини МТ і МУ", однак, не зможуть збуджуватися таким джерелом випромінювань до емісії флуоресцентного о випромінювання.

Далі марковка рідин способом згідно з винаходом може здійснюватися таким чином, що, наприклад, 60 застосовують маркерні речовини Мі до Мб, які мають діапазони 1123, 134, 155 (-15) і 166 (-16), що перекриваються. Джерелами випромінювання а(і 123), а(І 34), а(І 55) і а(І 66) збуджуються всі маркерні речовини.

У протилежність цьому у разі маркерних речовин ММ до Мб! цими джерелами випромінювання досягається збудження тільки маркерних речовин М5' Мб і, необов'язково, М2", однак не маркерних речовин МТ", МУ і МУ.

Далі згідно із способом згідно з винаходом можна застосовувати суміш з маркерних речовин МІ і М2, яка має бо діапазон 112, що перекривається. Якщо, наприклад, інтервал довжин хвиль максимуму абсорбції маркерної речовини М! (в залежності від вимоги цей "головний діапазон абсорбції" може, наприклад, бути визначений як

Ї1(80), І 1(90), І 1(95) або І 1(99)) попадає в діапазон І 12, то можна застосовувати два джерела випромінювань а(1/1) ї а(І2), які емітують випромінювання в діапазоні відповідного максимума абсорбції (відповідних "головних діапазонів абсорбції) маркерних речовин МІ і М2 (наприклад, І 1(80), 1-1(90), І 1(95) або І1(99), відповідно 12(80), 12(90), 12(95) або 12(99)) Інтенсивність емітуючого маркерною речовиною /М1 флуоресцентного випромінювання визначається при цьому повністю абсорбованою джерелом випромінювання а(І1) інтенсивністю випромінювання. На відміну від цього інтенсивність емітованого маркерною речовиною М2 флуоресцентного випромінювання складається з долів абсорбованої М2 від джерела випромінювання ай 2) і 7/0 джерела випромінювання а(І1) в перекриваючому діапазоні І12 інтенсивності випромінювання. У разі суміші з

МТ ї М2' інтенсивність емітованого МТ", відповідно, М2" флуоресцентного випромінювання визначається повністю абсорбованою джерелом випромінювання айі 1), відповідно, а(І/2) інтенсивністю випромінювання. Така суміш з

МІ Її М2 відповідає суміші, яка представлена, наприклад в патенті О5 5,525,516 як відомий рівень техніки.

Далі суміш з маркерних речовин, що відповідає прикладам А) і/або В) можна застосовувати з такими /5 маркерними речовинами, які не мають діапазонів, що перекриваються, з іншими маркерними речовинами. Іншим захистом від підробки може служити також виявлення флуоресцентного випромінювання маркерних речовин детекцією збудженого різними, встановленими комбінаціями джерел випромінювання. Це приведене нижче на прикладах, які, однак, не обмежують винахід.

Приклад 1: Маркерні речовини М1 до М4 мають діапазони 112, 123 і 134, що перекриваються. Інтервали довжини хвиль І-1(х), І2(х), Г3(хХ) і 14(х), в яких лежать максимуми абсорбції маркерних речовин М1 до МА (ці "головні діапазони абсорбції можна позначати, наприклад, як І М(х), де х дорівнює, наприклад, 80, 90, 95 або 99 (96)) не мають діапазонів, що перекриваються, (немає середніх значень) з діапазонами 1 12,123 і І 34.

Комбінація 1.1: Застосовуються джерела випромінювання а(І1(х)), а(і/2(х)), а(/3(х)) і а(14(х)). Маркерні речовини емітують свої флуоресцентні випромінювання. При цьому не має місце комбіноване збудження сч ов флуоресценції.

Комбінація 1.2: Застосовують джерела випромінювання а(і 12), а(І 23) і а(І 34). Маркерні речовини емітують і) свої флуоресцентні випромінювання внаслідок комбінованого збудження. За допомогою а(І 12) збуджуються для емісії флуоресценції маркерні речовини МІ і М2, за допомогою а(123) - маркерні речовини М2 і М3З ї за допомогою а(І 34) - маркерні речовини М3З і М4. Якщо збудження маркерних речовин М1 до МА відбувається за «-

З0 допомогою джерел випромінювання одночасно, то на інтенсивність флуоресценції впливає збудження від а(І 12) і а(/ 23), відповідно, від а(123) і а(/ 34) маркерних речовин М2, відповідно, М3. Якщо збудження маркерних со речовин джерелами випромінювання здійснюють послідовно, то одержують часткові спектри емітованого со флуоресцентного випромінювання, які виявляють розподіл інтенсивності, які відхиляється від першого випадку емітованого маркерними речовинами М2 і МЗ флуоресцентного випромінювання. Ці (три) часткових спектра ісе)

Зб Можна скласти (наприклад, розрахунковим шляхом за допомогою відповідної комп'ютерної програми) в «о загальний спектр першого випадку. Як правило, розподіл інтенсивності флуоресценції маркерних речовин М1 до

МА у разі комбінації 1.2 (комбіноване збудження) відхиляється від розподілу інтенсивності комбінації 1.1. За допомогою послідовності детекції у відповідності з комбінаціями 1.1 і 1.2 одержують "подвійний відбиток пальців" суміші маркерних речовин, відповідно, рідини, що містить таку суміш маркерних речовин. Звичайно « описані в комбінаціях 1.1 і 1.2 джерела випромінювання можна комбінувати один з одним. з с Приклад 2: Маркерні речовини М1 до М4 мають діапазони 112, 123 і 134, що перекриваються. Інтервали довжин хвиль І 1(х), 12(х), І З(х) і 14(х), в яких лежать відповідні максимуми абсорбції маркерних речовин. М1 з до МА (ці "головні діапазони абсорбції" можна визначити, наприклад, з І! М(х), де х дорівнює, наприклад, 80, 90, 95 або 99(905), див. вище) мають діапазони (середні кількості), що перекриваються, з діапазонами 112, 123 і 134, наприклад, І1221-1(х)5(2), І. 2321 -2(х)2(2), І 2321-3(Х) (2) і І. 3421 4(х) о).

Ге»! Комбінація 2.1: Застосовують джерела випромінювання а(І1(х)), а(/2(х)), а(/3(х)) і а(14(х)). Маркерні речовини емітують свої флуоресцентні випромінювання внаслідок комбінації збуджень. За допомогою (І 1(х))

Фо збуджуються маркерні речовини МІ і М2, за допомогою а(І2(х)) і а(/ 30) - маркерні речовини М2 і М3З і за

Ге) допомогою а 4(х)) - маркерні речовини М3З і МА для емісії рлуоресцентного випромінювання.

Комбінація 2.2: Застосовують джерела випромінювання а(І1(х)), а(/3(х)) і а(14(х)). Маркерні речовини бо емітують флуоресцентне випромінювання внаслідок комбінованого збудження. За допомогою аїї11(х)) - М збуджуються для емісії рлуоресцентного випромінювання маркерні речовини МІ і М2, за допомогою а(ІЗ(х)) - маркерні речовини М2 і М3З ї за допомогою а(І4(х)) - маркерні речовини МЗ ії М4. Відносно одночасного або наступного за часом збудження джерелами випромінювання тут дійсне вже сказане для прикладу 1, комбінація 1.2. Співвідношення інтенсивності, однак, відрізняються від співвідношень з комбінації 2.1.

Комбінація 2.3: Застосовують джерела випромінювання а(і 12), а(І 23) і а(І 34). іФ) Маркерні речовини емітують своє флуоресцентне випромінювання внаслідок комбінованого збудження. За ко допомогою а(І12) збуджуються до емісії флуоресценції маркерні речовини МІ і М2, за допомогою а(І123) - маркерні речовини М2 і МЗ і за допомогою а(І34) - маркерні речовини МЗ і М4. У відношенні одночасно, бо Відповідно наступного один за одним за часом збудження джерела випромінювання тут дійсне сказане в прикладі 1, комбінація 1.2. Як правило, потрібно чекати того, що розподіл інтенсивності флуоресценції маркерних речовин М1 до МА у разі комбінації 2.3 відхиляється від розподілу інтенсивності комбінацій 2.1 і 2.2. Послідовністю детекції у відповідності з комбінаціями 2.1, 2.2 і 2.3 одержують "потрійний відбиток пальців" суміші маркерних речовин, відповідно, рідини, що містить таку суміш маркерних речовин, Звичайно 65 приведені в цих комбінаціях 2.1, 2.2 і 2.3 джерела випромінювання можуть взаємно комбінуватися.

Для маркування рідин способом згідно з винаходом можливе застосування комбінації маркерних речовин, які відрізняються один від одного у відносних кількостях маркерних речовин. Так, наприклад, марковка рідини може здійснюватися сумішшю маркерних речовин МІ! до М4 в молярному співвідношенні М1:М2:М3:М4-1:1:1:1, марковка іншої рідини сумішшю в співвідношенні, наприклад, 2:1:1:1, 4:1:1:1, 8:1:1:1, 22:11:11, 24171, 2:8:1:1, 44:11, 48:11, 8:8:1:1, 2:2:2:1, 2:2:А:1, 2:2:8:1,2:2:2:2, 2:2:2:4, 2:2:2:8 або також їх всіляких комбінацій.

Якщо є намір маркувати різні рідини тільки різною комбінацією встановленої суміші маркерних речовин (наприклад, М1 до Ма), то звичайно концентрацію вибирають таким чином, що вона відрізняється від рідини до рідини на фактор 2, щоб забезпечити однозначність виявлення. Переважним для маркування різних рідин є застосування суміші маркерних речовин з різними молярними співвідношеннями маркерних речовин один 7/о Відносно одного.

У принципі апаративна конструкція для збудження і виявлення флуоресценції в маркованій способом згідно з винаходом рідині містить: пробну кювету, яка містить маркерную рідину, збудливий вузол (А), який містить: а) джерело випромінювання, яке звичайно забезпечене коліматорною оптикою, і а») звичайне плоске дзеркало, яке знаходиться навпроти джерела випромінювання на віддаленій від джерела стороні пробної кювети і завдяки рефлекції трасмітованого випромінювання служить підвищенню інтенсивності, що випромінюється пробою, детекторний вузол (0), який містить: 54) фотодетектор (звичайно забезпечений коліматорною оптикою), перед яким знаходиться оптичний фільтр (наприклад заломлюючий або інтерферентнии фільтр) і, у разі необхідності, НІК-поляризатор і який розташований таким чином, що в емітоване в його напрямі флуоресцентне випромінювання попадає на нього (або відбивається) і цим виявляється, і бо) звичайне угнуте дзеркало, яке знаходиться навпроти фотодетектора на видаленій від фотодетектора с 28Б5 стороні пробної кювети і служить для рефлекції емітованого в протилежному напрямі (від фотодетектора) флуоресцентного випромінювання і разом з цим для підвищення міри виявлення. і)

Подібна конструкція представлена на кресленні в міжнародній заявці УХО 94/02570 (відхиляючись до напряму випромінювання джерела випромінювання).

Детекція флуоресцентного випромінювання повинна, однак, відбуватися не вертикально, а під майже -- будь-яким кутом до напряму випромінювання. Кут у 0", відповідно 180" при цьому не має значення.

Відносно нижчевикладеного є такі визначення: со

Вузол збудження, відповідно, детекції загалом позначений буквами А, відповідно Ю (див. вище). Маркерні со речовини позначені буквою М.

Вузол збудження, який настроєний за допомогою відповідного джерела випромінювання на інтервал довжин іш

Зз5 хвиль ІМ (синонім для "діапазону" І! ММ або І МММ, що перекривається), на діапазон І! ММ, що перекривається, Ге) або на діапазон | ММо, що перекривається, (тобто джерело випромінювання емітує випромінювання в інтервалі довжин хвиль ЇМ маркерної речовини ММ, в перекриваючому діапазоні маркерних речовин ММ і ММ або в перекриваючому діапазоні маркерних речовин ММ, ММ і Мо), позначається А(/ММ є) або скорочено АММо, « відповідно, різні такі вузли позначаються АМ /М104;..., АМиМроор; причому, наприклад, для М, що дорівнює 2 до 10, відповідно, 2 до 6, відповідно, 2 до 4 параметри М, М, і о (відповідно Му,..., Ми, М4,....Ма Ї 045.» Фр) Можуть - с приймати значення від 1 до 10, відповідно, від 1 до 6, відповідно, від 1 до 4. При цьому, звичайно, багато "» які вузли АММ о на основі визначення І ММ о еквівалентні, що згадано вище. Наприклад, визначенням І 123 як " ей 2 А С( ЗА 12-12 А ЗАі-1-12 А А 123-511 А За 25132121) вузли АТ23 (М4-1, М»-2 і оз3-3), АЗ12 16 (Мз-3, Мі-ї Фо), дгУ (М2-а2, Ма-З і 9177), (213 (М2-а2, М41-1 Її оз), А132 (М.-1, М3-3 і 272) ії АЗ21 (Мз3-3,

Ф Ма-2 і Ф4-1) ідентичні. Ці інші, ідентичні вузли далі не треба враховувати, як це мало місце у випадку еквівалентних перекриваючих діапазонів І ММ і ГММ при зробленому на початку опису визначенні діапазонів, що (о) перекриваються. с Звичайно, можливі і більш високі "перекриваючі діапазони", наприклад І! ММо»у і т.д., відповідно, джерела випромінювання АММ 7, і т.д.. Однак їх тут не треба враховувати. (о) АМ, АММ ї АМММ потрібно розглядати як синоніми написання і вони означають ідентичні вузли збудження, щк які емітують випромінювання в інтервалі довжин хвиль І М(-Ї ММ МММ) маркерної речовини ММ.

Спеціальний вузол детекції, який, наприклад, за допомогою відповідного оптичного фільтра (і, у разі необхідності, поляризаторів) настроєний спеціально на емітоване флуоресцентне випромінювання однієї з Маркерних речовин ММ, означається ОМ (або також канал детекції М).

Таким чином можна, наприклад, трьом маркерним речовинами МІ, М2 і М3 привласнювати вузли збудження (Ф) АТ-А11-А111), АД(ХА22-А222), АЗ(:АЗЗ3-АЗЗ33), А12(А112-А122), А13(А113-А133), А23(хА223-А233) і А123,

ГІ відповідно, підігнані до них вузли детекції 01,02 і 03.

Також, наприклад, для двох маркерних речовин МІ і М2 (якщо є діапазон І 12, що перекривається) збудження во флуоресцентного випромінювання маркерних речовин МІ і М2 може здійснюватися через ідентичний вузол А12.

Детекція флуоресцентного випромінювання відбувається за допомогою вузлів О1 і 02. Комбінації із збудження і детекції позначаються тоді як А12/01 і А12/02.

Якщо в рамках одного вузла збудження А має місце підгонка до відповідного перекриваючого діапазону

ЇММе за допомогою застосування відповідного джерела випромінювання а 3ММо (тобто він емітує 65 випромінювання в інтервалі довжин хвиль ЇМ маркерної речовини ММ, в перекриваючому діапазоні маркерних речовин ММ їі ММ або в перекриваючому діапазоні маркерних речовин ММ, ММ і Ме), то це позначається для кількості маркерних речовин п таким чином А(МуМ.о4;...МиМаор), причому, наприклад, для п, що дорівнює від 2 до 10, відповідно, від 2 до 6, відповідно, від 2 до 4 параметри Му,...Ми, М4,...,Ма і Ф4».-жюд; Можуть приймати значення від 1 до 10, відповідно, від 71 до б, відповідно, від 1 до 4. Наприклад, якщо А(111,112,223) (А(1,12,23)) означають вузол збудження, який внаслідок застосування джерел випромінювання а 4111(-а41), а/112(ха112) і а-223(-а423) може бути підігнаний до інтервалу довжин хвиль І 1 (перекриваючому діапазону

Ї 111) маркерної речовини МІ і до перекриваючих діапазонів І 12, відповідно 23 маркерних речовин МІ і М2, відповідно М2 і М3.

Для вузла детекції ОМ, в якому підгонка до емітованого флуоресцентного випромінювання маркерної 70 речовини ММ здійснюють за рахунок застосування відповідних фотодетекторів і/або оптичних фільтрів (ії, У випадку необхідності поляризаторів), для п числа маркерних речовин дійсні позначення С(1,2), (1,23), і т.д. до 0(1,2,3,..,. 9,10), відповідно, О(1,2), О(1,2,3) і т.д. до О(1,2,..., 5,6), відповідно, О(1,2), О(1,2,3), 6Б(1,2,3,4), причому тут п дорівнює 2 до 10, відповідно 2 до 6, відповідно 2 до 4.

У тому випадку, якщо діапазони І ММо, що перекриваються, Н маркерних речовин ММ, причому п, наприклад, 75 дорівнює 2 до 10, відповідно 2 до 6, відповідно 2 до 4, збуджуються послідовно підігнаними до них вузлами

АММо і емітоване відповідною маркерною речовиною ММ флуоресцентне випромінювання детектується за допомогою ОМ, то це виражається письмово таким чином "АМ 4М4о4/01, АМоМоФ»/02,...7.Ї тд. до "7...

АМоМоосо/Ов, АМіоМ'іооло/ 0107", відповідно "АМІМ1о4701, АМ2Мо2о»!02,..7 і т.д. до шо "АМьМеов/О5,

АМеМвов/О6,..", відповідно "АМ.Муо4701, АМоМ2о»!/02, АМзМзоз/03, АМаМасд/ 04",

Якщо діапазони ЇММо, що перекриваються, маркерних речовин ММ в кількості Н збуджуються одночасно відповідною кількістю вузлів АММо і одночасно їх емітоване флуоресцентне випромінювання детектується п кількістю детекторів ОМ, це позначається "АМ. Міо /АМоМго»гі.АМаМасд 01/027..7Оп".

Примітка: у відповідності зі сказаним вище може бути п або менше вузлів АММе. Для спрощення це виражається таким чином сч "АМ/М о АМо Мої. АМаМ под о

Якщо діапазони ЇММое, що перекриваються, п маркерних речовин збуджуються одночасно відповідною кількістю вузлів АММо і емітоване маркерними речовинами ММ флуоресцентне випромінювання детектується вузлом О, наприклад мультидетектором (що складається з оптичного, дисперсного елемента, як наприклад, - зо призми і решітки, і з растрового або площинного детектора), то це позначається як "АМ.Міо1/АМоМооої.АМ М аодіО". со

В основному обидва випадки потрібно розрізнювати тим, що збудження маркованої проби вузлом А со

І) відбувається в тому ж самому об'ємі проб або

І) в різних об'ємах проб. о

У випадку І) можуть застосовуватися такі способи і можливості побудови детекторів (п приймає при цьому «о значення, наприклад, від 2 до 10, відповідно, від 2 до 6, відповідно, від 2 до 4): 1.1) АМУМ4о4/01, АМоМ2о»/О02,..., АМа4 Ма-тодл/Оп-1, АМИМао Оп (п маркерних речовин ММ збуджуються в діапазонах /ММо, що перекриваються, своїми відповідними вузлами АММ Фо, відповідно, флуоресценція « маркерних речовин ММ детектується вузлами ОМ) а) Конструкція відповідає в основному вищенаведеній в УМО 94/02570 конструкції. Різниця полягає в тому, що - с для кожної маркерної речовини ММ застосовується відповідний вузол АМІМ с, відповідно ОМ. Це може ч здійснюватися за допомогою змішаного в просторі розташування декількох, відповідних кількості маркерних я речовин пар вузлів АММе і ОМ радіально навколо пробної кювети. Вона має тоді круглий поперечний переріз.

Пронизані випромінюваннями від вузлів АММ о об'єми проби в строгому значенні не ідентичні. Збудливі промені, що лежать в одній площині, перетинаються в загальній дільниці об'єму. Декілька вузлів АММо можуть

Фо при цьому бути ідентичними (і як правило, це має місце). Наприклад, при трьох маркерних речовинах М1 до МЗ3 б (наприклад, з діапазонами 112 і 23, що перекриваються) для збудження і детекції застосовуються відповідні (три) пари А12/0О1, А12/02 і А23/О3 або також А12/01, А23/02 і А23/03. Збудження і детекція п маркерних о речовин ММ можуть відбуватися як послідовно, так і одночасно. о 20 Б) Конструкція відповідає в основному приведеній вище і згаданій в УУХО 94/02570 конструкції. Різниця складається в тому, що джерела випромінювання а іММо, відповідно фотодетектори 5.М вузлів АММо, та відповідно ОМ знаходяться на відповідній каруселі (замість індивідуальних плоских дзеркал а2ММо відповідно, угнутих дзеркал 52М в цьому випадку застосовують тільки по одному нерухомому плоскому, відповідно, угнутому дзеркалу). Для детекції маркерної речовини ММ відповідне джерело випромінювання а іММо, відповідно, фотодетектор 5/М переміщається за рахунок обертання каруселі в позицію збудження, відповідно, в позицію (Ф. детекції. Проходження променів через марковану пробу і пронизаний випромінюванням об'єм проби ідентичні ко для кожної підлягаючої виявленню маркерної речовини. Комбінація збудження і детекції п маркерних речовин

ММ може відбуватися тільки послідовно. во с) Якщо застосовують, наприклад, циліндричну кювету, яка може закриватися або на одному або на обох кінцях вікном з того ж матеріалу, з якого вона складається, і яка на обох кінцях закрита, і має переважно бічні отвори для введення і виведення, то можна скласти змінену конструкцію. Аналогічно прикладу а) джерела випромінювання а-ММо вузлів АММо знаходяться на каруселі (замість індивідуальних плоских дзеркал а2ММо тоді застосовують тільки одне нерухоме плоске дзеркало). Відповідний вузол АММе випромінює тоді промені 65 паралельнопоздовжньої осі кювети. Радіально до цього (і разом з цим вертикально до напряму випромінювання збудження) можна розміщувати відповідні вузли ОМ (в цей раз з їх відповідними підлеглими вузлами 55ММео)

для детекції емітованого флуоресцентного випромінювання навколо кювети. Комбінація збудження і детекції Н маркерних речовин ММ може відбуватися послідовно (потенційно детекція емітованого одночасно декількома маркерними речовинами флуоресцентного випромінювання ОМ може відбуватися синхронно).

І.2) А/О01, А/02,..., А/Оп-1, А/Оп (всі п маркерні речовини ММ збуджуються одночасно одним "багатобарвним" джерелом випромінювання і детектуються за допомогою його кожного детекторного каналу ОМ). а) Конструкція може бути аналогічною приведеної в Б) під І.1) конструкції. Замість відповідної каруселі для підлеглих вузлів а «ММо застосовується тільки один поліхроматичний збудливий вузол А. Детекція відбувається у відповідності з описаною в б) під І.1) конструкцією. Комбінація збудження і детекції п 7/0 маркерних речовин ММ може здійснюватися тільки послідовно.

Б) якщо застосовують, наприклад, описану в с) під номером 1.1) конструкцію, наприклад, циліндричну кювету, то вузол А випромінює промені параралельно поздовжньої осі кювети. Радіально до цього (і цим самим вертикально до напряму збудливого випромінювання) вузли ОМ можуть бути розміщені навколо кювети з пробою. Комбінацію збудження і детекції п маркерних речовин ММ можна здійснювати як послідовно, так і 7/5 одночасно.

І) АМІМ1о4/О0, АМоМо2ооО, 0. АМаМа-лодл/О, АМоМаод/О (п маркерних речовин ММ збуджуються в діапазонах ЇММо, що перекриваються, за допомогою відповідних вузлів АММ о, відповідно флуоресценція маркерних речовин ММ детектується вузлами ОМ). а) Конструкція може бути аналогічною конструкції в Б) під 1.1). Замість відповідної каруселі для фотодетекторів 54М застосовується тільки детекторний вузол 0, наприклад детектор з великою кількістю довжин хвиль. У відповідності з описаною в б) І.1) конструкцією здійснюється збудження. Комбінація збудження і детекції п маркерних речовин ММ може відбуватися послідовно. р) Якщо застосовують аналогічно описаної в с), І.1) конструкції циліндричну кювету, то вузол ЮО детектує емітоване флуоресцентне випромінювання паралельне поздовжньої осі кювети. Радіально до цього (і разом з с цим вертикально до поздовжньої осі кювети) можуть бути розміщені вузли АММе (разом із своїми відповідними (5) плоскими дзеркалами 38ММо навколо пробної кювети. Комбінація збудження і детекції п маркерних речовин ММ може відбуватися як послідовно, так і одночасно.

Приведені тут можливості конструкції порівнянні з конструкціями по а) і Б) 1.2) ії розрізнюються тільки просторовою заміною вузлів збудження і детекції. -- 4) А(МІМіої, МоМаоо»,..0 Ма Ма-лодя» МаМаєд)О1, А(МуМіо1, МоМ2оог,.о Мал Мало» МаМаоп)О2,..., со

А(МУМ1о4, МоМасозг, о Мая Мало МоМаді)Оп-1, А(МУ Му 04, Мо Мою Мал Мао» Ма Мар Оп (кожне з п маркерних речовин ММ збуджується в діапазонах І ММ о, що перекриваються, і детектується за о допомогою їх детекторних каналів ОМ). (Се) а) Конструкція може бути такою ж, що і в описаних в а) під 1.2) конструкціях. Замість відповідної

Зо каруселі для джерел випромінювання а «М застосовується збудливий вузол А, який, наприклад, (випадок а 4) іш містить джерела випромінювання а 4ММо, що замінюються. Далі А може містити декілька джерел випромінювання а/ММе, випромінювання яких, наприклад, (у випадку а) за допомогою оптичного волокна або пучка оптичних волокон або колінійного перекриття окремих випромінювань джерел випромінювань за « 20 допомогою оптичних елементів, наприклад, стальних проводів, дихроїтних стальних проводів, решітки і т.п., -в направляють таким чином, що воно попадає в кювету для проби в одному і тому ж місці. Детекція с флуоресцентного випромінювання здійснюється у відповідності з описаною в а), 1.2) конструкцією. Комбінація :з» процесів збудження і детекції п маркерних речовин ММ може здійснюватися тільки послідовно. р) Якщо застосовують, як описано в с) І.1), циліндричну кювету для проби, то вузол А, описаний нижче в а) (випадок а; або випадок а»), випромінює паралельно поздовжній осі кювети. Радіально до цього (і разом з цим бо що вертикально до напряму променів збудливого випромінювання) відповідні вузли ОМ можуть розміщуватися навколо кювети для проб. Вузлом А у відповідності з випадком ал збудження і детекцию п маркерних речовин

Ге) ММ можна здійснювати тільки послідовно. Вузлом А у відповідності з випадком а» збудження і детекцію п сю маркерних речовин ММ можна здійснювати послідовно або потенційно також і одночасно.

І.5) А(МУМуо47/0(1,2,...,.п-1, п), АМоМоєю»/0(1,2,...,-1, п)... АМа-Ма-1оп4/0(1,2,....-1, п), АМаМаєд) (1,2... (ее) п-1, п) (п маркерних речовин ММ збуджуються і детектуються в діапазонах | ММ о, що перекриваються, за шк допомогою вузла АММо. а) Конструкція схожа на описану в Б), І.1) конструкцію. Замість відповідної каруселі для фотодетекторів 5ІМ застосовують детекторний вузол О, який, наприклад, (випадок аї) містить фотодетектори, що замінюються, або оптичні фільтри (і, у разі необхідності, поляризатори) 54М, що замінюються. Вузол О може також містити декілька фотодетекторів 64М, до яких подаються емітоване флуоресцентне випромінювання, наприклад, о (випадок а») за допомогою оптичного волокна або пучок оптичного волокна. Збудження здійснюється у іме) відповідності з описаною в Б), 1.1) конструкцією. Комбінація збудження і детекції п маркерних речовин ММ може здійснюватися тільки послідовно. 60 р) Якщо застосовують аналогічно с), 1.1) конструкцію з, наприклад, циліндричною кюветою, то описаний в а) (випадок а; або випадок а») вузол Ю детектує емітоване паралельно поздовжньої осі кювети флуоресцентне випромінювання. Радіально до цього (і разом з цим вертикально до поздовжньої осі кювети) можна розміщувати вузли АММо навколо кювети для проб. Вузлом О у відповідності з випадком РаїЇ а; комбінацію збудження і детекції п маркерних речовин ММ можна здійснювати тільки послідовно. Вузлом 0 у відповідності з випадком а2 65 комбінацію збудження і детекції п маркерних речовин ММ можна здійснювати послідовно і потенційно одночасно.

І.6) А(М. Міо, МоМосоа; со Ма Ма-1опя МаМаєдО(1,2,...,. п-1, п) (п маркерних речовин ММ збуджуються і детектуються в діапазонах І! ММ, що перекриваються).

Побудова може здійснюватися із застосуванням збудливого вузла А, який, наприклад, (випадок а 4) містить джерела випромінювання а/-ММео, що замінюються, або джерела випромінювання а-ММо, випромінювання яких, наприклад, (випадок а») за допомогою оптичного волокна або пучка оптичних волокон або колінійного перекриття окремих випромінювань джерел випромінювань за допомогою оптичних елементів, наприклад, стальних проводів, дихроїтних стальних проводів, решітки і т.п., направляють таким чином, що воно попадає в кювету для проби в одному і тому ж місці. Відповідним чином може застосовуватися детекторний вузол, який, наприклад, містить фотодетектори, що замінюються, і/або оптичні фільтри, що замінюються, (і, необов'язково, 70 поляризатори) 54М або також декілька фотодетекторов 54М, до яких підводиться емітоване флуоресцентне випромінювання, наприклад, (випадок а») за допомогою оптичного волокна або пучка оптичних волокон. Для випадків А (випадок а/)/О (випадок а;), А (випадок а/)/О (випадок аз) і А (випадок а2.)/О (випадок а;) комбінацію збудження і детекції п маркерних речовин ММ можна здійснювати тільки послідовно. Для випадку А (випадок а»)/О (випадок а») комбінацію збудження і детекції п маркерних речовин ММ можна здійснювати послідовно і 75 потенційно також одночасно.

Геометричне співвідношення вузлів збудження і детекції один до одного відповідає при цьому в основному описаному в У/О 94/02570 співвідношенню.

І.7) А(МІМіо(//АМо Моз. АМ 4 Малодл АМаМасд)01/027/...7О0п-1/Оп (п маркерних речовин ММ одночасно збуджуються в діапазонах, що перекриваються, за допомогою відповідних вузлів АМ і одночасно детектуються за допомогою вузлів ОМ).

Одночасне збудження, відповідно, детекція п маркерних речовин можна здійснювати в принципі за допомогою конструкцій, описаних в пункті І.1), а), пункті 1.2), Б), пункті І.3), Б), пункті І.4) у випадку а» Б), пункті

І.5) у випадку а» Б) і в пункті І.б) у випадку А (випадок а»)/О (випадок а»).

У випадку ІЇ), тобто збудження відбувається в різних об'ємах проб, можуть застосовуватися такі способи і с конструкції детекційних пристроїв (п приймає при цьому значення, наприклад, від 2 до 10, відповідно, від 2 до (5) б, відповідно, від 2 до 4):

П.1) АТ/О1, (2/02..... Ап-1/Оп-1, Ап/Оп (п маркерних речовин ММ збуджуються в діапазонах ММ с, що перекриваються, за допомогою відповідних вузлів АММо і детектуються відповідними вузлами ОМ).

Побудова пар АММОо/ОМ відповідає в основному описаному вище в пункті І.1), а), а також представленій на. /ж7 кресленні в заявці МУО 94/02570 побудові. Оптична вісь вузла АММ о (відповідно напряму збудливого со випромінювання) і оптична вісь відповідного вузла ОМ лежать в одній площині, на якій вертикально стоїть поздовжня вісь кювети для проб. Ці обидві оптичні осі утворюють кут у, який лежить між 0" і 180", причому тут о є такі визначення: якщо дивитися від вузла АММ с в напрямі його випромінювання, то кут складає кт у, (Се) відповідно, -у, якщо відповідні вузли ОМ знаходяться праворуч, відповідно, зліва від цього напряму. Це с виражається таким чином: АММ о(-ОМ, відповідно, АММо(-ОМ, тобто АМ.1М41Ф4(01, АМоМ2о»о(юОг,

АМзМзоз(УОЗ і т.д., відповідно АМ/М41о4(-)01, АМоМ2оа(-)02, АМз3Мз3Фз(-)03 і т.д. Збудження (і детекція) здійснюється просторово в різних об'ємах проби таким чином, що розташування пар АММ о/ОМ має місце в паралельних площинах. Черговість площин може при цьому здійснюватися в формі АМ 4Міо4(01, « 40. АМоМго»г(О2, АМ3М3о3003,.... АМаМаод(Оп (еквівалентне до цього в формі АМУМ'4о4(-01, АМоМаг2о»(-)02, - с АМзМзоз(-)03,.. АМаМапоп()Оп) або також в формі АМ.Міо4(901, АМ»оМаоо»(-)02, АМзМзоз0(ОЗ,.., "з АМалМа-лов(-7О0п-1, АМа Мод -)Оп. Якщо, наприклад, вузли АММо розташовані в один ряд, то вузли ОМ в " першому випадку також розташовані в ряд на одній ("правій") стороні, в останньому випадку альтернуючі в два ряди на протилежній стороні кювети для проб. Можливе також переміщення площин одна відносно одної (трансляція). Це застосовується, однак, тільки тоді, коли емітоване вузлами АММ о збудливе випромінювання ме) попадає вертикально на зовнішню строну кювети для проб. Це, як правило, забезпечується кюветами з

ФО прямокутним, а не з круглим поперечним перерізом.

Ці площини можуть бути скручені одна до одної (обертання). Якщо дивитися (проекція) вздовж поздовжньої о осі кювети, оптичні осі, що відносяться до двох вузлів АММ о, утворюють кут, який лежить між 0 і 360".

Го! 20 Наприклад, у випадку, якщо п дорівнює 2, З, 4, 5 або 6 (і при рівномірному, гвинтоподібному розташуванні) утворюються відповідні кути між суміжними вузлами АММ о від 180, 120, 90, 72, відповідно 60". При п ть рівному 3,4, 5 або б додаткові кути у 240, 270, 288, відповідно 300" (або -120, -90, -72, відповідно, -60") імпліціюють протилежний напрям крутіння (у випадку, якщо Н дорівнює 2, тобто немає 1807). При цьому потрібно зазначити, що площини можуть бути не тільки у відповідності з чергуванням АМ 4М41є459)01, АМоМоо»(Ог, 25 АМзМзоз(иОЗ,... АМОМооп(юОп о (еквівалентне до цього в черговості АМ./МіоФ4(-)01, АМоМеоо»(-)02,

ГФ) АМз3Ма2оз(-)03,...,. АМиМоєй()Оп), але і наприклад, в черговості АМіМіо(ю01, АМоМго»(-)02, з АМзМзоз(03,.... АМ-1 Ма-1оп4(-7)О0п-1, АМИМаод(н-)Оп. Якщо п дорівнює 2 (1807) або 4 (907) звичайно застосовується кювета з прямокутним поперечним перерізом, якщо ж Н дорівнює З (1207), 5 (727) або 6 (607) во звичайно (для п, що дорівнює 2 або 4, звичайно також) застосовується кювета з круглим поперечним перерізом.

Комбінація збудження і детекції п маркерних речовин ММ може при згаданому розташуванні здійснюватися як одночасно, так і послідовно. 1.2) АМУМ4о4/0, АМ.УМ1о4/0,.... АМаМа-1оп1/0, АМоМаод/О (п маркерних речовин ММ збуджуються в діапазонах, що перекриваються за допомогою відповідного вузла АММо і детектується детекторним вузлом О, б5 наприклад , багатоволновим детектором. а) Розташування вузлів АММо може бути аналогічним, що і в представлених в пункті ІІ.1) виконаннях. Якщо вузли АММе розташовані в одному ряду (випадок а), то вузол О, при достатній величині їх отворів для виходу випромінювання і при застосуванні відповідної оптики у відповідній у-позиції може бути розміщений стаціонарно. В іншому випадку (випадок аг) повинний відбуватися (трансляторний) супровід у відповідну позицію. У разі іншого розташування вузлів АММ ою (випадок аз) повинний відбуватися (трансляторний і ротаційний) супровід вузла О у відповідну Х-позицію. Таким чином у випадку а/ комбінація збудження і детекції п маркерних речовин ММ може здійснюватися як одночасно, так і послідовно, а у випадках а 5» і аз тільки послідовно.

Б) Принципово можливо також і розміщення аналогічне Б), І.3), тобто оптична вісь вузла ОО лежить 70 паралельно поздовжній осі циліндричної кювети, вузли АММо розташовані відповідно представленому в 1І.1) виконанню. При цьому виходять різні довжини шляхів, які проходять Через пробу емітоване маркерними речовинами ММ флуоресцентне випромінювання на шляху до вузла 0, відповідно різний просторовий кут, під яким флуоресцентне випромінювання попадає на вузол Ю. Це може привести до неточностей у детектованих інтенсивностях і повинно відповідним чином враховуватися при оцінці. Однак, в принципі в цьому розташуванні 75 комбінація збудження і детекції п маркерних речовин ММ може здійснюватися як одночасно, так і послідовно. 1.3) АМУМ4о4/0(1,2,...,. п-1, п), АМоМ2оо/Ф(1,2,..., 1-1, п)... АМ4Ма-1одя/0(1,2,...,. п-1, п), АМаМаод/О(1,2,..., п-1, п) (п маркерних речовин ММ збуджуються і детектуються в діапазонах І-ММ о, що перекриваються, за допомогою відповідних вузлів АММе»з). а) Конструкція відповідає в основному описаному в а), ІЇ2) виконанню. Замість вузла ЮО (наприклад, багатоволнового детектора) застосовують детекторний вузол, який, наприклад, (випадок а 4 містить фотодетектори, що замінюються, і/або оптичні фільтри, (і, У разі необхідності, поляризатори) 5. М. Далі вузол Ю може містити також і декілька фотодетекторів 64М, яким подається емітоване флуоресцентне випромінювання, наприклад, (випадок аг) за допомогою оптичного волокна або пучка оптичних волокон. При вузлі О, що відповідає випадку а комбінація збудження і детекції п маркерних речовин може здійснюватися тільки с послідовно, оскільки повинна відбуватися зміна вузлів 5.М і, а у випадку необхідності, також і (трансляторне Ге) або ротаційне) стеження за вузлом Ю. При вузлі ЮО у відповідності з випадком а» комбінація збудження і детекції п маркерних речовин ММ може здійснюватися послідовно і потенційно (при відповідному розташуванні вузлів АММо також і одночасно, якщо, відповідним оптичним пристосуванням (наприклад, оптичною лінзою) - 20 здійснюється фокусування емітованого одночасно о маркерними речовинами ММ флуоресцентного випромінювання на оптичне волокно або пучок оптичних волокон. с

Б) Побудова в основному відповідає виконанню по б), ІІ.2. Замість вузла ЮО (наприклад багатоволнового с детектора) застосовується детекторний вузол, який, наприклад, (випадок а 34) містить фотодетектори, що замінюються, і/або оптичні фільтри, що замінюються, (і, необов'язково, поляризатори) 5-М. Далі вузол ОО може (0 містити декілька фотодетекторів 5М, яким подається емітоване флуоресцентне випромінювання, наприклад, со (випадок а») за допомогою оптичного волокна або пучка оптичних волокон. При вузлі О, відповідно випадку аз, комбінація збудження і детекції п маркерних речовин ММ може здійснюватися тільки послідовно. При вузлі 0, відповідно випадку а», комбінація збудження і детекція п маркерних речовин ММ можуть здійснюватися послідовно і потенційно одночасно. Виконання Б), 11.2) відносно різних довжин шляху і просторового кута « емітованого маркерними речовинами ММ флуоресцентного випромінювання дійсно також і тут. -о с ПА) АМУМ4о/АМо Моз. АМ ная Малоп 1 АМ о Маод/01/027/.../Оп-1/Оп (по маркерні речовини збуджуються й одночасно в діапазонах | ММо, що перекриваються, відповідними вузлами АММ о і одночасно детектуються "» вузлами ОМ).

Одночасне збудження, відповідно, детектування п маркерних речовин можна здійснювати в принципі

Конструкціями і геометричними співвідношеннями, описаними в пункті 1І.1), пункті 11.2) у випадку ач в а), пункті

Ге») П.2) в Б), пункті 11.3) у випадку а» в а) і пункті ІІ.3) у випадку а» в б).

Розташування і можливості побудови детекторів у випадку І, тобто при збудженні в тому ж об'ємі проби, б особливо підходять для послідовного за часом збудження п маркерних речовин ММ. оз Розташування і можливості побудови детекторів у випадку ІІ, тобто при збудженні в різних об'ємах проби, особливо підходять для одночасного збудження всіх п маркерних речовин ММ. Особливо придатні такі со розташування і можливості побудови, при яких емітоване флуоресцентне випромінювання може одночасно - детектуватися в просторово різних місцях.

Загалом збудливе випромінювання вузлів АММо» може бути пульсуючим або постійним, тобто може бути в модусі постійних хвиль. Далі інтенсивність збудливого випромінювання кожного вузла АММ о може модулюватися частотою ММ о, так що цей вузол АММо збуджує також модульоване ЇММо флуоресцентне о випромінювання маркерної речовини ММ, яке може селективно вимірюватися за допомогою ОМ. Звичайно при цьому застосовують частоту модуляції, яка відрізняється від частоти струму мережі (звичайно 50гц), а також іме) від напів- або цілочисельного кратного значення цієї частоти. У разі одночасного збудження і детекції емітованого всіма маркерними речовинами ММ флуоресцентного випромінювання різними частотами модуляції 60 ЯММо можна досягнути розподілу флуоресцентного випромінювання кожної маркерної речовини ММ, а також кращого співвідношення сигналу і перешкод. Для детекції модульованих по інтенсивності флуоресцентних сигналів застосовують звичайно спосіб "І оск-іп".

Переважна форма виконання способу згідно з винаходом для детекції маркерних речовин в рідинах, маркованих способом згідно з винаходом, полягає в тому, що відбувається послідовно за часом збудження Н бо маркерних речовин ММ відповідними вузлами АММо в тому ж об'ємі проби і (послідовної за часом) детекції емітованого за допомогою ММ флуоресцентного випромінювання.

Інша переважна форма виконання способу згідно з винаходом для детекції маркерних речовин в рідинах, які марковані способом згідно з винаходом, складається в одночасному збудженні п маркерних речовин ММ за

Допомогою відповідних вузлів АММо того ж об'єму проби і в одночасної і змішаної за часом детекції емітованого маркерними речовинами ММ флуоресуентного випромінювання за допомогою багатоволнового детектора.

Ще одна переважна форма виконання способу детектування згідно з винаходом маркерних речовин в рідинах, маркованих способом згідно з винаходом, полягає в одночасному збудженні п маркерних речовин ММ 7/0 багатобарвним вузлом А в тому ж об'ємі проби і одночасній або послідовній за часом детекції емітованого ММ флуоресцентного випромінювання за допомогою багатоволнового детектора.

Ще одна переважна форма виконання способу детектування згідно з винаходом маркерних речовин в рідинах, маркованих способом згідно з винаходом, полягає в одночасному збудженні п маркерних речовин ММ за допомогою модульованих за інтенсивністю частотою ЇЇММо вузлів АММое в тому ж об'ємі проби і одночасній 75 або послідовній за часом детекції емітованого ММ модульованого за інтенсивністю флуоресцентного випромінювання.

Інша переважна форма виконання способу детектування згідно з винаходом маркерних речовин в рідинах, маркованих способом згідно з винаходом, полягає в одночасному збудженні п маркерних речовин ММ вузлами

АММо різних об'ємів проби і одночасної або послідовної за часом детекції емітованого ММ флуоресцентного випромінювання за допомогою вузла ОМ. Переважно у вузлах АММ о застосовують в якості джерел випромінювання а «Ммо напівпровідникові лазери, напівпровідникові діоди або твердотільні лазери. Якщо збудження всіх або частини маркерних речовин ММ бажане в їх головних діапазонах абсорбції ЇМО) (де х дорівнює, наприклад, 80, 90, 95 або 99), то у вузлах АММо застосовують як джерела випромінювання а Ммо переважно напівпровідникові лазери, напівпровідникові діоди або твердотільні лазери, які мають максимальну с 29 емісію в спектральному діапазоні від ;,гау-1О0нм до 7.пах"72Онм, причому 7.пах означає довжину хвилі максимуму Ге) абсорбції відповідної маркерної речовини ММ. Максимальна емісія тоді, як правило, лежить всередині відповідних головних діапазонів абсорбції відповідної маркерної речовини. Альтернативно до цього, як згадано вище, підгонка головних діапазонів абсорбції І! М(х) може здійснюватися за допомогою відповідного вибору значення х. -

В якості фотодетекторів 5ІМ у вузлах ОМ переважно застосовують напівпровідникові детектори, зокрема, (о кремнієві фотодіоди або германієві фотодіоди.

Якщо бажане збудження всіх або частини маркерних речовин ММ в їх головних діапазонах абсорбції І М(х) о (де х дорівнює, наприклад, 80, 90, 95 або 99), то в якості оптичних в фотодетекторах 5ІМ вузлів ОМ застосовують «о переважно інтерферентні фільтри і/або кромочні фільтри з короткою трансмісійною кромкою в діапазоні від Хтах со до Хтах"8Онм, причому ;.гдах оОЗНачає довжину хвиль максимума абсорбції відповідної маркерної речовини ММ.

У випадку необхідності застосовують один або декілька НІК-поляризаторів.

Наступні приклади більш детально пояснюють винахід.

Приклад 1: « 20 Суміш з О,бмлн. част. А (РеН»о-(3' метилфенілокси)/) і В (РеН»о-(3'і'-метилпіперидино)4) розчиняють в -в с карбюраторному паливі, що не містить свинець, (КО7 95) (РеНо означає систему фталоціаніну, в якій Ме ! . (формула Іа) означає два рази водень і кожний залишок пари В і Б", В? і 8, ВЗ ії В"2, також ВЗ їв в формулі и? Іа означає водень, інший залишок означає 3'-метілфенілокси, відповідно, 3'-метілпіперідіно).

Спектри абсорбції маркерних речовин А і В при довжинах хвиль від 685 і 754нм застосованих лазерів

ВИЯВЛЯЮТЬ приведені в таблиці 1 екстинкції (гасіння) (в довільних вузлах): (22)

Ф с соя ще Можна бачити, що при збудженні маркерної речовини А лазером з 685нм він одночасно збуджує але в малій мірі також і маркерну речовину В.

При збудженні маркерної речовини А лазером з довжиною хвиль б85нм і маркерної речовини В лазером з 5 754нм флуоресцентний сигнал від В складається з частини, яка виходить від збудження речовини В лазером з 685нм і від збудження речовини В лазером з 754нм. (Ф) При застосуванні маркерної речовини А і однієї (фальшивої) маркерної речовини В', яка не має діапазона,

Ге що перекривається, з маркерною речовиною А, і при збудженні маркерної речовини А лазером з 685нм і маркерної речовини В' лазером з 754нм виміряний в діапазоні флуоресценції маркерної речовини В' во флуоресцентний сигнал був би нижче на значення збудження, що не відбулося, речовини В' лазером з б685нм.

Далі для надійності встановлення ідентичності суміші маркерних речовин А і В (відповідно маркованій рідині) можна визначати з одного боку загальну інтенсивність флуоресцентного випромінювання, яка проходить через відповідні, такі, що знаходяться в флуоресцентному діапазоні маркерних речовин А і В, фільтри, при одночасному збудженні, з іншого боку, окрема інтенсивність при збудженні одним лазером і збудженні іншим лазером. Ці три вимірювання утворюють разом (можливий) неповторний "відбиток пальців". 65 Приклад 2:

Суміш з 0,5млн. част, маркерної речовини В (РеН»-(3'-метилпіперидино))) і С (МеНо-(ОС.Но)в) розчиняють в карбюраторному паливі, що не містить свинець, (КО7 95) (МсНо) означає систему нафталоціаніну, в якій Ме 2 (формула ІІ) відповідає два рази водню і всі пари залишків У! і м2, ім, 5 5, а також У" і 8 в формулі ІЇ означають (ОС)Но).

Абсорбційні спектри маркерних речовин В і С виявляють при довжинах хвиль в 754 і 855нм лазерів, що застосовуються, приведені в таблиці 2 екстинкції (в довільних вузлах): ю

Можна бачити, що при збудженні маркерної речовини В лазером з 754нм одночасно, однак в меншій мірі, 7/5 Збуджується також і маркерна речовина С

При збудженні маркерної речовини В лазером з 754нм і маркерної речовини С лазером з 855нмМ флуоресцентний сигнал від маркерної речовини С складається з частини, яка одержується збудженням маркерної речовини С лазером з 754нм і збудженням маркерної речовини С лазером з 855нм.

При застосуванні маркерної речовини В і однієї (фальшивої) маркерної речовини С", яка не має діапазона, що перекривається, з маркерною речовиною В, і при збудженні В лазером з 754нм і збудженні С" лазером з 855нм виміряний в флуоресцентному діапазоні маркерної речовини С" флуоресцентний сигнал був би нижче на значення збудження маркерної речовини С", що не відбулося, лазером з 754нм.

Далі для забезпечення надійності ідентифікації суміші маркерних речовин В і С, як було приведено в прикладі 1, можна провести визначення флуоресцентного сигналу при одночасному і окремому збудженні. с

Приклад 3:

Суміш з 0,бмлн.част, сполук А, В і С розчиняють в карбюраторному паливі (КО 95), що не містить свинець, і) і одночасно збуджують лазерами з 685, 754 і 855нм.

Результуючийся флуоресцентний сигнал фільтрують трьома стрічковими фільтрами (довжини хвиль, що пропускаються, 720, 790 і в8бОнм) і детектують за допомогою силіцієївих діодів. Одержують приведені в таблиці "де

З інтенсивності флуоренсцентного випромінювання (довільні вузли): со о

Ф зв о

Приклад 4:

Суміш з 2/9 (0,22)млн.част, сполуки А, 8/9 (0,88)млн. Част, сполуки В і 8/9 (0,88)млн.част, сполуки С « дю розчиняють в карбюраторном паливі (КО 95), що не містить свинець, і одночасно збуджують трьома лазерами з - 685, 754 і 855нм. Результуючийся флуоресцентний сигнал фільтрують трьома стрічковими фільтрами с (пропущені довжини хвиль при 720, 790 і 8бОнм) і за допомогою кремнієвого діоду детектують. Одержують :з» приведену в таблиці 4 інтенсивність флуоресценції (довільні вузли): з

Ф

Ф са

Го) 20 З прикладів З і 4 витікає, що (при відповідному калібруванні) відмінність різних співвідношень маркерних речовин одна до одної, а також різних абсолютних величин маркерних речовин можливо за інтенсивністю їх ть флуоресцентних сигналів.

Claims (8)

Формула винаходу

1. Спосіб маркування вуглеводнів і сумішей вуглеводнів принаймні двома маркерними речовинами, який о відрізняється тим, що маркерні речовини абсорбують в спектральному діапазоні від 600 до 1200 нм і внаслідок цього емітують флуоресценцію, і діапазон абсорбції принаймні однієї маркерної речовини перекривають 60 діапазоном абсорбції принаймні ще однієї маркерної речовини.

2. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що застосовують маркерні речовини, довжина хвиль максимума абсорбції яких лежить в спектральному діапазоні від 600 до 1200 нм.

З. Спосіб згідно з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що додають п маркерних речовин, причому п означає ціле число від 2 до 10. 65

4. Спосіб згідно з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що додають п маркерних речовин, причому п означає ціле число від 2 до 6.

5. Спосіб згідно з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що додають п маркерних речовин, причому п означає ціле число від 2 до 4.

6. Спосіб згідно з будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що як маркерні речовини застосовують сполуки, вибрані з групи, що включає фталоціаніни, що не містять або містять метал, нафталоціаніни, що не містить або містять метал, комплекси нікелю і дитіолів, амінієві сполуки ароматичних амінів, метинові барвники, барвники на основі квадратної кислоти і барвники на основі кроконової кислоти.

7. Спосіб детекції маркерних речовин у вуглеводнів і сумішах вуглеводнів, маркованих способом згідно з будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що застосовують джерела випромінювання, які емітують 7/0 Випромінювання в діапазонах абсорбції маркерної речовини, і визначають емітоване маркерними речовинами флуоресцентне випромінювання, причому принаймні одне з джерел випромінювання емітує випромінювання в зоні перекриваючого діапазону абсорбції принаймні однієї маркерної речовини з діапазоном абсорбції принаймні ще однієї маркерної речовини і число джерел випромінювання менше або дорівнює числу маркерних речовин.

8. Спосіб згідно з п. 7, який відрізняється тим, що як джерело випромінювання застосовують напівпровідникові лазери, напівпровідникові діоди або твердотільні лазери. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2004, М 5, 15.05.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) «- (ее) (зе) (Се) (Се)

- . и? (о) (о) (95) (ее) - іме) 60 б5