CN101868433A - 标记材料的氘化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测液体中标记材料的方法,其中(a)在液体中提供一种或多种相同或不同的标记材料,(b)使氘化试剂与液体接触,和(c)通过荧光光谱法在液体中检测标记材料。本发明进一步涉及一种标记污染的非极性液体的方法以及氘化试剂对于改进液体中标记试剂的可检测性的用途。
Description
本发明涉及使用氘化试剂检测液体中标记物的方法。本发明进一步涉及标记液体的方法以及氘化试剂对于改进液体中标记物的可检测性的用途。
本发明的其它实施方案可由权利要求、说明书和实施例推定。很明显上文提及并且将在下文解释的本发明主题的特征在每种情况下不仅可以明确说明的组合方式使用,而且在不超出本发明范围的情况下以其它组合方式使用。还特别优选和更优选其中本发明主题的所有特征具有优选和非常优选含义的本发明的那些实施方案。
氘化对激发态寿命和荧光化合物的量子产率的影响已知(例如参见论文“Strahlungslose Desaktivierung in Xanthen-,Oxazin-undCarbazinfarbstoffen”[Radiationless deactivation in xanthene,oxazine andcarbazine dyes],Rüdiger Sens,University of Siegen,1984)。
例如,A.L.Burin和M.A.Ratner在J.Chem.Phys,1998,109,6092中也叙述了氘化体系中相对弱的电子振动耦合引起更高的量子产率。
EP 0 818 674记载了通过使用辐射后发射的Raman信号处理具有氘化试剂的样品来识别样品中分析物的方法。
实际上,液体中的标记物常常以在ppm或ppb范围内的极低浓度使用。一方面如果以不可见或基本上不显眼的方式标记液体,标记物的低浓度是有利的。另一方面,由于这些要求,对于能够可靠检测液体中甚至极低浓度标记物的比以往更灵敏的方法存在恒定需求。此外,液体往往被复杂的或甚至使常用的低浓度标记物的可靠检测变得不可能的物质污染。
本发明的目的是提供能够可靠检测液体中甚至极低浓度标记物的方法。本发明的部分目的是能够检测甚至污染液体中的低浓度标志物。
因此,发现了用于检测液体中标记物的方法,其中
(a)一种或多种相同或不同的标记物存在于液体中,
(b)使氘化试剂与液体接触,和
(c)通过荧光光谱法检测液体中的标记物。
待标记的液体原则上为任意物质并且可为纯液体或液体混合物。在本发明的方法中,优选使用非极性液体。在本发明的上下文中,非极性液体理解为指介电常数(18℃,50Hz)小于4的液体或液体混合物。该液体通常可商购。非极性液体优选包括油类,更优选矿物油,特别是柴油。非极性液体最优选为矿物油,特别是柴油。
在本发明方法的一个实施方案中,液体包含杂质。在本发明的上下文中,液体中的杂质理解为指干扰或使上述方法的步骤(c)中标记物的检测不可能的那些物质。
在本发明的上下文中,Ca-Cb形式的表达式表示具有特定碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可选自a-b的全部范围,包括a和b;a至少为1且b总是大于a。化合物或取代基进一步指定为Ca-Cb-V形式的表达式。这里V表示化合物种类或取代基种类,例如烷基化合物或烷基取代基。
卤素表示氟、氯、溴或碘,优选氟、氯或溴,更优选氟或氯。
杂原子优选为氧、氮、硫或磷。
具体而言,用于指定不同取代基的集合性术语各自定义如下:
C1-C20烷基:具有至多20个碳原子的直链或支化烃基,例如C1-C10烷基或C11-C20烷基,优选C1-C10烷基,例如C1-C3烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基,或C4-C6烷基如正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基,或C7-C10烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基,及其异构体。
C1-C20烷氧基为具有1-20个碳原子的通过氧原子(-O-)连接的直链或支化烷基(如上所述),例如C1-C10烷氧基或C11-C20烷氧基,优选C1-C10烷氧基,特别优选C1-C3烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
C3-C15环烷基:具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基,优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基,以及饱和或不饱和环体系,例如降冰片基或降冰片烯基。
芳基:包含6-14个碳环成员的单环至三环芳族环体系,例如苯基、萘基或蒽基,优选单环至双环的,更优选单环的芳族环体系。
芳氧基:单环至三环芳族环体系(如上所述),其通过氧原子(-O-)连接,优选单环至双环的,更优选单环芳族环体系。
杂环:具有氧、氮和/或硫原子且任选具有多个环的5-12员,优选5-9员,更优选5-6员环体系,如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。杂环可以任意方式化学连接于通式(I)的化合物,例如通过与杂环的碳原子的键合或与一个杂原子的键合。此外,特别是通过环氮原子连接且还可包含一个或两个其它氮原子或一个其它氧或硫原子的5或6员饱和含氮环体系。
C1-C20烷基氨基为被一个具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)取代的氨基,例如通过氮连接的C1-C2二烷基氨基或C3-C4二烷基氨基,优选C1-C2二烷基氨基。
C1-C20二烷基氨基为被两个相同或不同的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)取代的氨基,例如通过氮连接的C1-C2二烷基氨基或C3-C4二烷基氨基,优选C1-C2二烷基氨基。
合适的标记物原则上为借助于荧光光谱法可在液体中检测的所有物质。优选为可在ppb或ppm范围内的低浓度中检测的标记物。除非另有说明,在本发明的上下文中,浓度单元ppm和ppb基于重量比。
进一步优选允许液体的标记为人眼不可见的标记物。经常地,即使有,这种标记物仅在电磁谱的可见区(波长为380-750nm)具有极低吸收,或由于在ppb或ppm范围内的低浓度而对人眼不可见。因此,本发明上下文中的标记不意味着借助于染料的液体染色。
在本发明方法中,所用标记物可为具有氢原子的单一化合物或化合物的混合物。标记物的氢原子优选可以简单的方式用于氘交换。在本发明的上下文中这些氢原子称为H/D-不稳定氢原子。H/D-不稳定氢原子(X-H)优选与氧或氮原子(X=N或O)产生化学结合。
例如标记物具有包含H/D-不稳定氢的取代基(可氘化取代基)。这些取代基尤其包含N-H或O-H基团。可氘化取代基优选为取代或未取代的氨基、羟基、羧基或酰胺基。可氘化取代基更优选化学连接于标记物的发色团。
在本发明方法的优选实施方案中,标记物为来自如下化合物类别的化合物:酞菁类、萘菁类、硫代双烯镍(nickel-dithiolene)配合物、芳族胺类的铵化合物、甲川染料、薁方酸(azulenesquaric acid)染料、蒽醌类、萘嵌苯类(rylenes)(例如四萘嵌苯(quaterrylene)、三萘嵌苯(terrylene)、二萘嵌苯染料)、萘四甲酰亚胺类、二苯并蒽酮类、异二苯并蒽酮类或不带电荷的部花青染料。更优选,这些化合物的最大吸收值为600-1200nm。最优选,这些标记物具有H/D-不稳定氢。
实例为文献WO 94/02570、WO 2005/063942A1、欧洲申请06126725.8、WO 98/52950、WO 2005/066179A1、WO 2005/070935A1、PCT申请PCT/EP2007/052122、欧洲申请07105776.4、PCT申请PCT/EP2007/051745和WO 2006/097434A2中上述化合物类别的代表。
明确参考WO 94/02570中关于酞菁类(第1页第37行-第3页第9行)、萘菁类(第3页第11行-第4页第20行)、硫代双烯镍配合物(第4页第22行-第4页第46行)、芳香族胺类的铵化合物(第5页第1-31行)、甲川染料(第5页第33行-第6页第29行)、薁方酸染料(第6页第31行-第7页第16行)的实例的公开内容。明确参考WO 2005/063942A1中关于蒽醌类(第2页第20行-第4页第13行,第8页第9行-第13页第27行)的实例的公开内容。明确参考WO 98/52950中关于酞菁类(第1页第43行)的实例的公开内容。明确参考WO 2005/070935A1中关于酞菁类(第1页第6行-第4页第18行)的实例的公开内容。明确参考PCT申请PCT/EP2007/051745中关于二萘嵌苯染料(第2页第24行-第6页第18行)的实例的公开内容。明确参考WO 2006/097434A2中关于二苯并蒽酮类和异二苯并蒽酮类(第1页第7行-第2页第33行)的实例的公开内容。
标记物可通过本领域熟练技术人员已知或本身公知的方法制备。
标记物最优选为通式(I)-(III)的蒽醌类:
在式(I)-(III)中,变量R、R1和R2各自独立为任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基,优选C1-C15烷基,或任选被一个或多个任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基。
在式(I)-(III)中,X假定为在2,3或6,7位置的两个氢原子、两个氰基,或在蒽醌结构的2,3或6,7位置中两个相同的CH(R9)(R10)基团。后面的两个CH(R9)(R10)基团为两个CH(COOR’)2、CH(CN)COOR’或CH(CN)2基团,其中R’基团优选为任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基,或任选被一个或多个任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基。
当定义任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C15烷基时,变量R、R1和R2优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3,5,5,7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、4,8-二氧杂癸基、3,6,8-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基。
当定义任选被一个或多个任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基时,变量R、R1和R2各自优选选自未取代的苯基,任选被通过上述实例列出的任选由醚官能中的氧间隔的C1-C20烷基取代的单-2-、-3-和-4-取代、二-2,3-、-2,4-和-3,4-取代和三-2,3,4-、-2,3,5-、-2,3,6-、-2,4,5-、-2,4,6-和-3,4,5-取代的苯基。
特别优选其中两个变量R、R1和R2,或R、R1和R2,或R1和R2彼此相同的式(I)-(III)的化合物,即相应化合物包括:
以及相应的被氰基或CH(R9)(R10)基团6,7-取代的化合物,其中变量R对应于上面所列的选择。
本发明所用的标记物同样特别包括如下所示的式IV-VII的化合物的蒽醌衍生物:
其中
R3为R”或NHR”,
R8为NHR”
W为氢或NHR”,
p为1、2、3或4,其中当p大于1时,所述基团相同,
并且
R”为任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基;任选被一个或多个任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的环己基;任选被一个或多个任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的杂环;任选被一个或多个任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基,C1-C20烷氧基,C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基;在苯基中任选被一个或多个任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的苯基-C1-C4烷基,C1-C20烷氧基,C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基。
式IV-VII中的R”更优选为任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基、或任选被一个或多个任选由1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基。
具体而言,式IV-VII中的R”选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3,5,5,7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、4,8-二氧杂癸基、3,6,8-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基、3,6,9,12-四氧杂十四烷基、未取代的苯基、任选被通过上述实例列出的任选由醚官能中的氧间隔的C1-C20烷基取代的单-2-、-3-和-4-取代、二-2,3-、-2,4-和-3,4-取代和三-2,3,4-、-2,3,5-、-2,3,6-、-2,4,5-、-2,4,6-和-3,4,5-取代的苯基,所述取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3,5,5,7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、4,8-二氧杂癸基、3,6,8-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基。
蒽醌类例如通过EP 0 323 184 A1中记载的方法合成。
在本发明方法的另一个实施方案中,标记物最优选为通式(VIII)的蒽醌二甲酰亚胺类:
其中
R11、R12、R13、R14相同或不同且各自独立为H、C1-C20烷基、芳基、杂环,
R15为C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基,
R16、R17、R18、R19相同或不同且各自独立为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、NR11R12、卤素、CN、NO2,
其中取代基R11-R19可各自被一个或多个杂原子在任意位置间隔,其中这些杂原子的数目不超过10,优选不超过8,甚至更优选不超过5,特别是不超过3,和/或可各自在任意位置被NR11R12、CONR11R12、COOR11、SO3R11、CN、NO2、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环或卤素取代,但不超过5次,优选不超过4次,更优选不超过3次,其中后者同样可被所述基团取代不超过两次,优选不超过一次。
蒽醌二甲酰亚胺类例如通过欧洲申请06126725.8中记载的方法合成。
最优选地,在本发明的方法中,标记物为通式(IX)和(X)的酞菁类:
其中R21、R22、R23和R24基团以及R26、R27、R28和R29基团各自为杂环基或芳氧基。该芳氧基取代基本身可以被至多4个,优选两个C1-C4烷基取代。M为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH3、AlOCOCF3或SiR29R30,其中R29和R30相同或不同且各自独立为H、OH、Cl、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基或芳氧基。
上述的酞菁类本身公知且可通过本身公知的方法获得,如制备酞菁类或萘菁类所采用的方法,以及如例如在F.H.Moser,A.L.Thomas ″ThePhthalocyanines″,CRC Press,Boca Rota,Florida,1983或J.Am.Chem.Soc.第106卷,第7404-7410页,1984中记载的方法。
酞菁类例如还通过WO 2005/070935中记载的方法合成。
式(IX)和(X)当然还包括关于取代基R21-R28的这些化合物的位置异构物。
特别注意式(IX)或(X)的酞菁类,其中所有的R21-R28为杂环基且各自为吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、哌嗪-1-基或吗啉-4-基,其中这些基团可被C1-C4烷基、苄基、苯基乙基或苯基单-至三取代,优选单取代。
在本发明方法的另一个实施方案中,标记物优选为通式(XI)的萘菁类:
其中
Y1-Y8各自独立为氢、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基,其中该烷基可各自被1-4个醚官能中的氧原子间隔且任选被苯基取代,和
Y9-Y12各自独立为氢,C1-C20烷基或C1-C20烷氧基,其中该烷基可各自被1-4个醚官能中的氧原子间隔,卤素,羟基磺酰基或C1-C4二烷基氨磺酰基。
M’为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH3、AlOCOCF3或SiR29R30,其中R29和R30相同或不同且各自独立为H、OH、Cl、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基或芳氧基。
本文中特别注意式(XI)的萘菁类,其中Y1-Y8基团中至少一个不同于氢。
上述萘菁类本身公知并且可通过上述现有技术的方法获得(Moser,J.Am.Chem.Soc.)。
在本发明的上下文中,标记物最优选为通式(XII)的萘嵌苯类染料:
其中
R31、R32、R33、R34相同或不同且各自独立为H、C1-C20烷基、芳基,杂环、NR35R36,
R35、R36相同或不同且各自独立为H、C1-C20烷基、芳基、杂环,其中取代基R31-R36可各自被一个或多个杂原子在任意位置间隔,其中这些杂原子的数目不超过10,优选不超过8,更优选不超过5,特别是不超过3,和/或可各自在任意位置被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基或杂环取代,但不超过5次,优选不超过4次,更优选不超过3次,其中后者同样可被所述基团取代不超过两次,优选不超过一次。
萘嵌苯类染料通过本领域技术人员熟知的方法制备,例如记载在Houben Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法],ThiemeVerlag,Stuttgart和以下文献:EP-A 0 596 292、EP-A 0 648 817、EP-A 0 657436、WO 94/02570、WO 96/22331、WO 96/22332、WO 97/22607、WO97/22608、WO 01/16109、WO 02/068538、WO 02/076988、DE-A 101 48 172和德国专利申请10 2004 057 585.1和10 2005 032 583.1中。
可以根据本发明方法的步骤(a)以任意所需方式提供包含标记物的液体。经常地,标记物以溶液形式使用,但是还可作为固体加入待标记的液体中。合适的溶剂优选为芳烃类如甲苯或二甲苯。为了避免所得溶液的粘度过高,通常选择标记物基于溶液的浓度为2-50重量%。
本发明方法的步骤(a)提供的液体称为标记液体。
在本发明方法的步骤(b)中,使液体与氘化试剂接触。
本发明上下文中合适的氘化试剂原则上为可将氘原子引入标记物中的所有物质。优选使用引起H/D-不稳定氢原子的H/D交换的氘化试剂。当通常优选氘化时,本发明的方法还可用高级氢同位素如氚进行。
例如,在本发明的上下文中,可以使用液体氘化试剂。优选使用氘化醇作为氘化试剂,例如单氘化甲醇(MeOD)或单氘化乙醇(EtOD)。非常优选EtOD。
在本发明方法的另一优选形式中,D2O用作氘化试剂。在本发明方法的另一优选形式中,氘化铝锂用作氘化试剂。
在本发明方法的另一优选形式中,D3PO4·BF3用作氘化试剂。D3PO4·BF3可通过US 3,475,507中记载的方法制备。
根据本发明方法的步骤(b),将标记液体与氘化试剂接触。接触可通过任意方法实现。例如,合适的话将氘化试剂溶解在液体中后,两种物质可相互混合为液体。不论将氘化试剂加入液体中还是反过来在这种情况中通常不重要。经常地,将氘化试剂加入液体中并且例如通过振动或搅拌来实现混合。氘化试剂优选作为固体物质、液体或在溶剂中溶解在标记液体中。
本发明方法的步骤(b)中的标记液体和氘化试剂间的接触持续时间可在宽范围内变化,例如取决于特殊的标记物。接触持续时间优选10秒至24小时。接触持续时间更优选低于1小时,接触持续时间非常优选低于10分钟。
在本发明方法中基于标记液体使用的氘化试剂的量,取决于氘化试剂和标记物的化学性质,可在宽范围内变化。氘化试剂对标记液体的重量比优选为20∶1-1∶20。选定的范围优选为10∶1-1∶10,特别是4∶1-1∶4。
在本发明方法中使用的氘化试剂和标记液体的量可在宽范围内变化。通常,例如在步骤(c)中光谱检测的情况下,几毫克或毫升的物质足够。优选使用低于10mg或10ml。
步骤(c)中标记物的检测原则上是借助于通常已知的荧光光谱法进行,例如记载在WO 94/02570中。检测可以定性地或者定量地实现。用于标记物检测的重要参数为特殊方法的信号/噪声比。为了可靠地检测标记物,信号/噪声比通常应该超过10/1。对于定量检测,信号/噪声比优选超过30/1。
借助于步骤(b)中使用氘化试剂,本发明的方法通过荧光光谱检测而使得能够可靠地检测步骤(c)中甚至极低浓度的标记物。
一般认为在步骤(b)中,发生标记物的不稳定氢的H/D交换,其导致增加的荧光量子产率。通常,荧光信号强度在与氘化试剂接触后增加若干倍。这里用于荧光信号强度的参考是没有用氘化试剂处理,但是合适的话用相应稀释处理的样品的信号。
优选地,通过本发明方法的荧光信号强度至少增加两倍。特别优选至少4倍。最优选地,荧光信号强度至少增加5倍。
在本发明方法的优选实施方案中,氘化试剂步骤(b)中使用,在步骤(c)中可比的检测可靠性的情况下,所需标记物的浓度可降低若干倍。浓度可优选降低至少两倍,更优选至少4倍,特别是至少5倍。
在本发明方法的另一优选实施方案中,借助于氘化试剂在步骤(b)中的使用,在进行荧光光谱检测(c)中出现的背景荧光没有增加至与标记物的荧光信号强度相同的程度,由此改进信号/噪声比。信号/噪声比优选改进至少两倍,更优选至少4倍,特别是至少5倍。
经常地,步骤(b)中甚至在污染液体中与氘化试剂的接触,改进了步骤(c)中用于检测的信号/噪声比。因此,在本发明方法的优选实施方案中,步骤(c)中的检测对污染液体进行。一般认为在污染液体的情况下,H/D交换主要发生在标记物中,并且仅很小程度发生在引起污染的物质中。
在本发明方法的另一实施方案中,标记物的检测(步骤(c))作为时间函数进行。从而在不同时间测定标记物的荧光强度。荧光强度对时间的分布图是所用标记物的显著特征并且可用来检测和识别标记物。
本发明进一步提供标记液体的方法,其中标记物根据本发明方法的一个实施方案检测。
本发明进一步提供氘化试剂用于改进液体中标记物的可检测性的用途。
借助于本发明的方法,即使不用除去和后处理,甚至在极低浓度下可以可靠地检测液体中的标记物。
本发明通过实施例详细地说明,而实施例没有限制本发明的主题。
实施例
除非另有说明,所有的%数据为重量%。
除非另有说明,所有的ppm数据应理解为基于重量。
混合物中的份应理解为重量份。
除非另有说明,所有长通滤波器的阻塞OD(OD:光密度)为3。
除非另有说明,所有的荧光测量在1cm比色杯中实施。
实施例1
标记物1(M1):
向在商购柴油(来自)中浓度为50ppb的M1溶液中加入15重量%的单氘化乙醇(EtOD)。借助于如在WO 94/02570(例如说明书第20页,图1和实施例)中记载的用于检测矿物油中荧光的测量仪(柴油测试器),记录荧光强度随着时间的增加。1小时后,荧光强度增加了3.9倍。荧光强度对时间的分布图是所用标记物的显著识别特征。
信号强度(强度)对时间的分布图。染料的浓度:50ppb;时间以分钟计;信号强度:任意单位。(在t=0时加入EtOD。强度值1.0为加入EtOD前的参考值)。
时间 | 0 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 60 |
强度 | 1.3 | 1.6 | 2.0 | 2.1 | 2.7 | 3.3 | 3.7 | 4.1 | 4.4 | 4.5 | 4.7 | 4.8 | 5.0 |
激发波长
柴油测试器:激光器:640nm
长通滤波器:780nm和776nm
实施例2
标记物2(M2):
将4.35mg的标记物M2溶于50ml的甲苯(100ppm)中,并且将溶液在超声波浴中分散处理15分钟。用甲苯将起始溶液稀释至100ppb并且在荧光检测仪(柴油测试器)中分析(参见实施例1)。向取自100ppb溶液的样品中在每种情况下加入5重量%、10重量%、20重量%、40重量%、50重量%、60重量%和80重量%的单氘化乙醇(乙醇D1,EtOD),并且在荧光检测仪(柴油测试器)中分析它们。为了对比,用等份的甲苯稀释100ppb溶液并且分析。
荧光检测仪的设置:
-激发波长:760nm
-长通滤波器776nm
甲苯添加量[%] | 显示器[分度值] | 乙醇D1添加量[%] | 显示器[分度值] |
0 | 3.2 | 0 | 3.2 |
甲苯添加量[%] | 显示器[分度值] | 乙醇D1添加量[%] | 显示器[分度值] |
5 | 3.1 | 5 | 2.9 |
10 | 3.1 | 10 | 2.7 |
20 | 2.9 | 20 | 3.5 |
40 | 2.2 | 40 | 6.3 |
50 | 1.6 | 50 | 5.0 |
60 | 1.4 | 60 | 4.3 |
80 | 0.5 | 80 | 1.7 |
实施例3
标记物3(M3):
将4.35mg染料M3溶于50ml的甲苯(100ppm)中,并且将溶液在超声波浴中分散处理15分钟。用甲苯将起始溶液稀释至100ppb并且在荧光检测仪(柴油测试器)中分析(参见实施例1)。向取自100ppb溶液的样品中在每种情况下加入5重量%、10重量%、20重量%、40重量%、50重量%、60重量%和80重量%的乙醇D1(EtOD),并且在荧光检测仪(柴油测试器)中分析它们。为了对比,用等份的甲苯稀释100ppb溶液并且分析。
荧光检测仪的设置:
-激发波长:670nm
-长通滤波器:2×695nm
甲苯添加量[%] | 显示器[分度值] | 乙醇D1添加[%] | 显示器[分度值] |
0 | 2.2 | 0 | 2.2 |
5 | 2.1 | 5 | 2.1 |
10 | 2.0 | 10 | 1.8 |
20 | 1.8 | 20 | 2.9 |
甲苯添加量[%] | 显示器[分度值] | 乙醇D1添加[%] | 显示器[分度值] |
40 | 1.3 | 40 | 7.3 |
50 | 1.1 | 50 | 6.9 |
60 | 0.9 | 60 | 5.5 |
80 | 0.4 | 80 | 1.9 |
实施例4
将8.7mg的标记物M2溶于100ml的甲苯(浓度100ppm)中。随后,将样品在超声波浴中分散15分钟。总溶解时间为30分钟。用甲苯将样品稀释至浓度达到100ppb的程度。在荧光检测仪(柴油测试器)中分析这一样品(参见实施例1)。激光器的激发波长为760nm(长通滤波器:776nm)。用两份(以重量计)甲苯(33ppb)进一步稀释部分100ppb溶液并且同样在荧光检测仪(柴油测试器)中分析。随后,用两份乙醇D1稀释另一部分的100ppb溶液并且分析。在分析仪的显示器上检测到明显的信号增加。为了测试信号稳定性,在20分钟内,对已经与乙醇D1混合的33ppb样品进行进一步的测量。
浓度 | 分析仪的显示器[分度值] |
100ppb(甲苯中的混合物) | 4.5 |
33ppb(用甲苯稀释) | 1.5 |
33ppb(用乙醇D1稀释) | 7.5 |
时间[分] | 分析仪的显示器[分度值] |
0 | 7.5 |
1 | 7.5 |
3 | 7.3 |
5 | 6.9 |
7 | 7.1 |
10 | 6.8 |
15 | 6.9 |
20 | 6.9 |
对比测试1
a:激发波长660nm,长通滤波器:695nm
b:激发波长760nm,长通滤波器:776nm
a:激发波长660nm,长通695nm
分析仪的显示器[分度值] | |
柴油 | 8 |
柴油+乙醇 | 10.6 |
柴油+乙醇D1 | 10.1 |
b:激发波长760nm,长通滤波器:776nm
分析仪的显示器[分度值] | |
柴油 | 0.4 |
柴油+乙醇 | 1 |
柴油+乙醇D1 | 0.6 |
实施例5
将以下标记物溶于甲苯中:M4、M5、M6、M7、M8。在每种情况下,加入等份的乙醇或乙醇D1(EtOD),并且荧光最大值(FL最大值)中荧光强度的增加借助于来自Cary Eclipse的商购荧光分光计测定。
用Cary Eclipse分析的测试程序:
将染料溶于甲苯中并且将最大吸收值中的吸收率调节为1.0。随后,在每种情况下将一份乙醇(EtOH)或乙醇D1(EtOD)加入两份(始终为重量份)所制备的溶液中。这些溶液在接近它们的最大吸收值的波长处激发(Lambda ex),在此用乙醇或乙醇D1稀释的甲苯溶液相比具有相同吸收。获得以下在特定的荧光最大值(FL)中的荧光强度(分度值):
Lambda ex(nm) | Fl(EtOH) | FL(EtOD) | FL(EtOD)/FL(EtOH) | |
1:M4 | 653 | 296 | 943 | 3.2 |
2:M5 | 657 | 140 | 680 | 4.9 |
3:M6 | 643 | 424 | 810 | 1.9 |
4:M7 | 638 | 585 | 858 | 1.5 |
5:M8 | 669 | 169 | 890 | 5.3 |
用柴油测试器的分析(参见实施例1):
在用于荧光的检测装置的光路中由波长为640nm的激光器与两个阻塞滤波器(边缘波长:776nm和780nm,在每种情况下阻塞OD为6)构成。
测试程序:
制备在640nm具有相同吸收的染料在甲苯中的溶液(ppm范围)。如上,在每种情况下将一份乙醇或乙醇D1加入两份这种溶液中。从而如上评价所测定的荧光强度(分度值)。这里同样观察到由氘化引起的荧光强度的可观增长:
Lam bda ex(nm) | Fl(EtOH) | FL(EtOD) | FL(EtOD)/FL(EtOH) | |
1:M4 | 640 | 1.2 | 6.1 | 5.1 |
2:M5 | 640 | 3.7 | 8.5 | 2.3 |
3:M6 | 640 | 0.07 | 1.7 | 2.3 |
4:M7 | 640 | 1.1 | 2.0 | 1.8 |
5:M8 | 640 | 3.5 | 8.6 | 2.5 |
实施例6
将M2调节至甲苯中最大吸收值750nm中吸收率为0.5并且用乙醇D1(EtOD)稀释至1∶1(以重量计)。随后,在820nm用Cary Eclipse荧光分光计测量M2的荧光动力学。在20分钟的等待时间后,获得最大强度。
时间[分] | 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | 15 | 20 |
强度[分度值] | 231 | 250 | 421 | 540 | 658 | 694 | 700 |
将溶剂紫59(CAS登记号6408-72-6)调节至甲苯中最大吸收值542nm中吸收率为0.16并且用乙醇D1稀释至1∶1(以重量计)。随后,在607nm(甲苯)或616nm(用乙醇D1稀释至1∶1)的荧光最大值用Cary Eclipse荧光分光计测量荧光动力学。在20分钟的等待时间后,获得最大强度。
时间[分] | 0 | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 |
强度[分度值] | 207 | 285 | 543 | 604 | 613 | 613 |
在这种情况下,零值为在加入乙醇D1前甲苯中溶剂紫59的强度。
实施例7
将M9调节至在乙醇或乙醇D1中在658nm的吸收率为0.2。
在该波长的激发提供在725nm的以下荧光强度:
荧光强度的增加[分度值]:
EtOH | EtOH D1 | |
725nm | 181 | 966 |
实施例8
将标记物M2调节至在每种情况下在乙醇和单氘化乙醇(EtOD)中在746nm的吸收率为0.2。氘化乙醇中观察到的荧光信号比未氘化乙醇中的高约3倍。
实施例9
标记物10(M10):
将8.7mg的M10溶于100ml的甲苯(浓度100ppm)中。随后,将样品在超声波浴中分散15分钟。总溶解时间为30分钟。用甲苯将样品稀释至浓度达到10ppb的程度。在荧光检测仪(柴油测试器)中分析该样品(参见实施例1)。激光器的激发波长为660nm(长通滤波器:695nm)。用两份甲苯(3ppb)进一步稀释部分标记物溶液并且同样在荧光检测仪(柴油测试器)中分析。用2.3份乙醇D1(EtOD)(<3ppb)稀释另一部分溶液并且分析。用两份乙醇D1(3ppb)稀释其它部分溶液并且分析。
浓度 | 分析仪的显示器[分度值] |
10ppb(甲苯中的混合物) | 3.1 |
3ppb(用甲苯稀释) | 1.1 |
<3ppb(用乙醇D1稀释) | 1.6 |
3ppb(用乙醇D1稀释) | 2.3 |
Claims (18)
1.一种检测液体中标记物的方法,其中
(a)一种或多种相同或不同的标记物存在于液体中,
(b)使氘化试剂与液体接触,和
(c)通过荧光光谱法检测液体中的标记物。
2.根据权利要求1的方法,其中所述液体为非极性液体。
3.根据权利要求2的方法,其中所述非极性液体包括油。
4.根据权利要求3的方法,其中所述油包括矿物油。
5.根据权利要求4的方法,其中所述矿物油包括柴油。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述液体除了标记物外还包含其它荧光杂质。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述标记物包含可氘化取代基。
8.根据权利要求7的方法,其中所述可氘化取代基包含N-H或O-H基团。
9.根据权利要求7或8的方法,其中所述可氘化取代基连接于标记物的发色团。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法,其中所述标记物选自如下化合物类别:酞菁类、萘菁类、硫代双烯镍配合物、芳族胺类的铵化合物、甲川染料、薁方酸染料、蒽醌类、萘嵌苯类、萘四甲酰亚胺类、二苯并蒽酮类、异二苯并蒽酮类或不带电荷的部花青染料。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中所述氘化试剂为D2O。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中所述氘化试剂为氘化醇。
13.根据权利要求12的方法,其中所述氘化醇为MeOD或EtOD。
14.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中所述氘化试剂为氘化铝锂或D3PO4·BF3。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法,其中所述接触(b)通过使氘化试剂与液体混合而进行。
16.根据权利要求15的方法,其中所述混合引起氘化试剂在液体中的溶解。
17.一种标记污染的非极性液体的方法,其包括通过根据权利要求1-16中任一项的方法检测标记物。
18.氘化试剂在改进液体中标记物的可检测性中的用途。
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