CN101855324A - 标记物的改进检测 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在被污染的非极性液体中检测标记物的方法，其中(a)一种或多种相同或不同的标记物存在于所述被污染的非极性液体中，(b)使极性液体与所述非极性液体接触，和(c)在所述非极性液体中检测所述标记物。本发明进一步涉及标记被污染的非极性液体的方法以及极性液体在改进标记物在非极性液体中的可检测性中的用途。
Description
本发明涉及一种使用极性液体在被污染的非极性液体中检测标记物的方法。本发明进一步涉及标记被污染的非极性液体的方法。
本发明的其它实施方案可以由权利要求书、说明书和实施例导出。不言而喻的是本发明主题的上述特征和仍待在下文提到的特征不仅可以用于在每种情况下描述的组合中，而且可以用于其它组合中，而不背离本发明范围。优选和非常优选的实施方案尤其还有其中本发明主题的所有特征分别具有优选和非常优选含义的那些本发明实施方案。
借助萃取剂检测来自非极性液体的染料或标记物的方法是已知的。
例如，WO 95/10581公开了一种在标记的矿物油中检测偶氮染料的方法。该检测通过用包含水、溶剂和碱的萃取剂处理标记的矿物油而进行，其中偶氮染料由矿物油萃取到水相中并在水相中检测。
US 5,205,840描述了标记矿物油的方法和检测标记物的方法。将标记物从矿物油中萃取并借助包含水、强碱和额外溶剂的混合物转化。在萃取的混合物中检测标记物。
Suwranprasop等在杂志Industrial & Engineering Chemistry Research，2003(第42卷，第5054-5059页)和2004(第43卷，第4973-4978行)的两篇出版物中描述了用于矿物油的标记物的合成和检测。使用包含例如KOH、1，2-二氨基乙烷和二(2-氨基乙基)胺，或盐酸、甲酸、乙酸、KOH、二乙胺和1，2-二氨基乙烷的复杂混合物萃取标记物。在萃取的混合物中检测该标记物。
已知方法常见的是首先通过萃取方法从标记的非极性液体中取出标记物，萃取方法中的一些是复杂的。然后在第二步骤中检测可能已经改性和/或进一步浓缩的被萃取标记物。
在实践中通常发现难以对特定标记物提供最优萃取剂。通常这也是不希望的，因为萃取可能部分或完全从被标记的非极性液体中取出标记物。标记物从非极性液体中的不合适取出将是可能。另一方面，非极性液体的标记物通常也以ppb或ppm范围的非常低浓度使用。使用常见极性萃取剂进行充分萃取以随后检测这些标记物因此通常也是困难的。此外，非极性液体，例如油类，尤其是矿物油，通常被使得标记物在常用的低浓度下的可靠检测复杂化或甚至不可能的物质污染。
因此，本发明的目的是提供在被污染的非极性液体中检测标记物的方法，这些方法不具有上述问题。
因此，发现了一种在被污染的非极性液体中检测标记物的方法，其中
(a)一种或多种相同或不同的标记物存在于所述被污染的非极性液体中，
(b)使极性液体与所述被污染的非极性液体接触，和
(c)在所述被污染的非极性液体中检测所述标记物。
在本发明上下文中，非极性液体应理解为指介电常数(18℃，50Hz)小于4的液体或液体混合物。非极性液体通常可市购。非极性液体优选包括油，更优选矿物油，尤其是柴油机燃料。非极性液体最优选为矿物油，尤其是柴油机燃料。
在本发明方法中，非极性液体包含杂质。在本发明上下文中，非极性液体的杂质应理解为指在上述方法的步骤(c)中干扰标记物检测或使其不可能进行的那些物质。杂质通常为在极性液体中具有比在非极性液体中要好的溶解度的物质。在本发明方法中被污染的非极性液体优选包括被污染的矿物油，尤其是被污染的柴油机燃料。
在本发明上下文中，Ca-Cb形式的术语表示具有特定碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可以选自a-b的整个范围，包括a和b；a至少为1且b总是大于a。化合物或取代基的另一描述由Ca-Cb-V形式的术语进行。V在这里表示化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。
卤素表示氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，更优选氟或氯。
具体而言，对不同取代基所述的集合性术语定义如下：
C1-C20烷基：具有至多20个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C10烷基或C11-C20烷基，优选C1-C10烷基，例如C1-C3烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、或C7-C10烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基，以及它们的异构体。
C1-C20烷氧基为经由氧原子(-O-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，例如C1-C10烷氧基或C11-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，尤其优选C1-C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
C3-C15环烷基：具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，以及饱和或不饱和环状体系，例如降冰片基或降冰片烯基。
芳基：包含6-14个碳环成员的单环至三环芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单环至双环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。
芳氧基是经由氧原子(-O-)连接的单环至三环芳族环体系(如上所述)，优选单环至二环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。
杂环：具有氧、氮和/或硫原子和合适的话多个环的5-12元，优选5-9元，更优选5-6元环体系，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。杂环可以任何方式化学连接于通式(I)化合物上，例如经由杂环的碳原子键合或经由杂原子之一键合。此外，尤其优选经由环氮原子连接且还可以包含一个或两个其它氮原子或一个其它氧或硫原子的5或6元饱和含氮环体系。
C1-C20烷基氨基为被具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)取代的胺基团，例如C1-C2二烷基氨基或C3-C4二烷基氨基，优选C1-C2二烷基氨基，其经由氮连接。
C1-C20二烷基氨基为被两个相同或不同的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)取代的胺基团，例如C1-C2二烷基氨基或C3-C4二烷基氨基，优选C1-C2二烷基氨基，其经由氮连接。
合适的标记物原则上是所有可以在非极性液体中借助物理和/或化学方法检测的物质。优选可以在ppb或ppm范围的低浓度下检测的标记物。除非另有指明，ppm和ppb浓度单位在本发明上下文中基于重量单位比。
进一步优选允许人眼不可见地标记非极性液体的标记物。该类标记物通常在电磁光谱的可见光区(波长380-750nm)仅具有非常低的吸收(若有的话)或者由于ppb或ppm范围的低浓度而对人眼不可见。在本发明上下文中，标记因此不是指借助染料对非极性液体着色。
本发明方法中所用标记物可以是单独的化合物或化合物的混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，标记物是选自如下化合物类别的化合物：酞菁类，萘菁类(naphthalocyanine)，镍-硫代双烯(dithiolene)配合物，芳族胺的铵化合物，次甲基染料，甘菊环方形酸染料，蒽醌类，四萘嵌苯(quaterrylene)染料，三萘嵌苯(terrylene)染料，苝染料，萘四甲酸二酰亚胺，二苯并蒽酮类和异二苯并蒽酮类。这些化合物特别优选在600-1200nm的范围内具有吸收最大值。
例如，上述化合物类别的代表公开于文献WO 94/02570、WO2005/063942 A1、欧洲申请06126725.8、WO 98/52950、WO 2005/066179A1、WO 2005/070935 A1、PCT申请PCT/EP2007/052122、欧洲申请07105776.4、PCT申请PCT/EP2007/051745和WO 2006/097434A2中。
关于酞菁类(第1页第37行至第3页第9行)、萘菁类(第3页第11行至第4页第20行)、镍-硫代双烯配合物(第4页第22行至第4页第46行)、芳族胺的铵化合物(第5页第1-31行)、次甲基染料(第5页第33行至第6页第29行)、甘菊环方形酸染料(第6页第31行至第7页第16行)的实例明确参考WO 94/02570的公开内容。关于蒽醌类的实例明确参考WO2005/063942 A1的公开内容(第2页第20行至第4页第13行，第8页第9行至第13页第27行)。关于酞菁类的实例明确参考WO 98/52950的公开内容(第1页第43行)。关于酞菁类的实例明确参考WO 2005/070935 A1的公开内容(第1页第6行至第4页第18行)。关于苝染料的实例明确参考PCT申请PCT/EP2007/051745的公开内容(第2页第24行至第6页第18行)。关于二苯并蒽酮类和异二苯并蒽酮类的实例明确参考WO 2006/097434 A2的公开内容(第1页第7行至第2页第33行)。
标记物可以通过本领域熟练技术人员已知或本身已知的方法制备。
标记物最优选为通式(I)-(III)的蒽醌类：
在式(I)-(III)中，变量R、R1和R2各自独立地为任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基，或任选被一个或多个任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基。
在式(I)-(III)中的X定义为两个氢原子、在蒽醌骨架2，3或6，7位的两个氰基或在2，3或6，7位的两个相同基团CH(R9)(R10)。两个后面的基团CH(R9)(R10)是两个基团CH(COOR’)2、CH(CN)COOR’或CH(CN)2，其中基团R’优选为任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基，或任选被一个或多个任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基。
当定义为任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C15烷基时，变量R、R1和R2优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基。
当定义为任选被一个或多个任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基时，变量R、R1和R2优选选自未取代苯基，在2、3和4位单取代的苯基，在2，3、2，4和3，4位二取代的苯基以及在2，3，4、2，3，5、2，3，6、2，4，5、2，4，6和3，4，5位三取代的苯基，它们被上面作为举例列举的且任选被醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代。
特别优选式(I)-(III)化合物，其中两个变量R、R1和R2或者R、R1和R2或者R1和R2分别相互相同，即对应化合物包括：
以及被氰基或CH(R9)(R10)基团6，7-取代的对应化合物，其中变量R对应于上面详述的选择。
待用于本发明中的标记物同样尤其为如下所示的式IV-VII化合物的蒽醌衍生物：
其中
R3为R″或NHR″，
R8为NHR″，
W为氢或NHR″，
p为1、2、3或4，其中当p大于1时各基团相同，和
R″为任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基；任选被一个或多个任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的环己基；任选被一个或多个任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的杂环；任选被一个或多个任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的芳基；在苯基中任选被一个或多个任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的苯基-C1-C4烷基。
式IV-VII中的R″更优选为任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基或任选被一个或多个任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基取代的芳基。
式IV-VII中的R″尤其选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基、3，6，9，12-四氧杂十四烷基，未取代的苯基，在2、3和4位单取代的苯基，在2，3、2，4和3，4位二取代的苯基以及在2，3，4、2，3，5、2，3，6、2，4，5、2，4，6和3，4，5位三取代的苯基，它们被上面作为举例列出且任选被醚官能中的氧间隔的C1-C20烷基取代，该C1-C20烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基。
蒽醌类例如通过EP 0 323 184 A1中所述方法制备。
在本发明方法的另一实施方案中，标记物最优选为通式(VIII)的蒽醌二甲酰亚胺：
其中
R11、R12、R13、R14相同或不同且各自独立地为H、C1-C20烷基、芳基、杂环，
R15为C1-C20烷基、C3-C15环烷基、芳基，
R16、R17、R18、R19相同或不同且各自独立地为H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、NR1R2、卤素、CN、NO2，
其中取代基R11-R19各自可以在任何位置被一个或多个杂原子间隔，其中这些杂原子的数目不超过10，优选不超过8，甚至更优选不超过5，尤其不超过3，和/或可以各自在任何位置被NR1R2、CONR1R2、COOR1、SO3R1、CN、NO2、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环或卤素取代，但取代不超过5次，优选不超过4次，更优选不超过3次，其中这些取代基同样可以被所述基团取代不超过2次，优选不超过一次。
蒽醌二甲酰亚胺例如通过欧洲申请06126725.8中所述方法合成。
在本发明方法中，标记物最优选为通式(IX)和(X)的酞菁类：
其中基团R21、R22、R23和R24以及基团R26、R27、R28和R29各自为杂环基团或芳氧基。芳氧基取代基本身可以被至多4个，优选2个C1-C4烷基取代。
M为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH3、AlOCOCF3或SiR29R30，其中R29和R30相同或不同且各自独立地为H、OH、Cl、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基或芳氧基。
上述酞菁类本身是已知的且可以通过本身已知的方法得到，正如在制备酞菁类或萘菁类中所用且例如描述于F.H.Moser，A.L.Thomas“ThePhthalocyanines”，CRC Press，Boca Rota，Florida，1983或J.Am.Chem.Soc.第106卷，第7404-7410页，1984中的方法。
酞菁类例如还通过WO 2005/070935中所述方法合成。
应理解的是式(IX)和(X)还包括这些化合物相对于取代基R21-R28的位置异构体。
特别令人感兴趣的是式(IX)或(X)的酞菁类，其中所有基团R21-R28为杂环基团且各自为吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、哌嗪-1-基或吗啉-4-基，其中这些基团可以被C1-C4烷基、苄基、苯基乙基或苯基单取代至三取代，优选单取代。
在本发明方法的另一实施方案中，标记物优选为通式(XI)的萘菁类：
其中
Y1-Y8各自独立地为氢、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其中烷基各
自可以被1-4个醚官能中的氧原子间隔且任选被苯基取代，和Y9-Y12各自独立地为氢，C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其中烷基各自可以被1-4个醚官能中的氧原子间隔，卤素、羟基磺酰基或C1-C4二烷基氨磺酰基。
M’为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH3、AlOCOCF3或SiR29R30，其中R29和R30相同或不同且各自独立地为H、OH、Cl、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基或芳氧基。
在此方面特别令人感兴趣的是式(XI)的萘菁类，其中基团Y1-Y8中至少一个不为氢。
上述萘菁类本身是已知的且可以通过上述现有技术方法(Moser，J.Am.Chem.Soc.)得到。
在本发明方法中，标记物最优选为通式(XII)的萘嵌苯(rylene)染料：
其中
R31、R32、R33、R34相同或不同且各自独立地为H、C1-C20烷基、芳基、杂环、NR35R36，
R35、R36相同或不同且各自独立地为H、C1-C20烷基、芳基、杂环，其中取代基R31-R36可以各自在任何位置被一个或多个杂原子间隔，其中这些杂原子的数目不超过10，优选不超过8，甚至更优选不超过5，尤其不超过3，和/或可以各自在任何位置被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基或杂环取代，但取代不超过5次，优选不超过4次，更优选不超过3次，其中这些取代基同样可以被所述基团取代不超过2次，优选不超过一次。
萘嵌苯类通过本领域熟练技术人员熟知的已知方法制备，例如如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，ThiemeVerlag，Stuttgart以及下列文献所述：EP-A 0 596 292、EP-A 0 648 817、EP-A 0 657 436、WO 94/02570、WO 96/22331、WO 96/22332、WO97/22607、WO 97/22608、WO 01/16109、WO 02/068538、WO 02/076988、DE-A 101 48 172以及德国专利申请10 2004 057 585.1和10 2005 032583.1。
包含标记物的被污染的非极性液体可以按照本发明方法的步骤a)以任何所需方式提供。通常以溶液形式使用标记物，但还可以将标记物作为固体加入待标记的被污染的非极性液体中。合适的溶剂优选为芳族烃类如甲苯或二甲苯。为了避免所得溶液的粘度太高，基于该溶液通常选择2-50重量％的标记物浓度。
在本发明方法的步骤(b)中，使被污染的非极性液体与极性液体接触。
在本发明上下文中，极性液体应理解为指介电常数大于30的液体或液体混合物。极性液体通常可市购。极性液体优选包括极性有机溶剂。极性液体同样优选为非质子性的。极性液体最优选为非质子性极性溶剂。
优选的极性液体还有水、醇、醚、酮、酯或砜。
例如，在本发明方法中将醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇或叔丁醇用作极性液体。
此外，作为极性液体可以使用乙酸、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、甘油、六亚甲基磷酰胺、六甲基磷酰胺、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、硝基甲烷、石油醚、吡啶、四氢呋喃、三乙胺、环丁砜。
作为极性液体优选使用NMP、环丁砜、DMF或DMSO。非常优选NMP。
按照本发明方法的步骤(b)，使非极性液体与极性液体接触。接触可以通过任何所需方法进行。例如，可以使这两种液体相互混合，但此时通常形成两个几乎不相互溶混的液相，合适的话在混合操作结束时。这些相之一通常基本包含非极性液体且另一相通常包含极性液体。将非极性液体加入极性液体中还是将极性液体加入非极性液体中通常并不重要。通常将极性液体加入非极性液体中并例如通过振摇或搅拌进行混合。通常也同样可能的是在步骤(b)中使用本领域熟练技术人员已知的萃取方法。
极性液体和非极性液体在本发明方法的步骤(b)中接触的持续时间可以根据液体性质在宽范围内变化。接触的持续时间优选为10秒至1周。更优选接触的持续时间小于48小时。非常优选接触的持续时间小于10分钟。
在本发明方法的优选实施方案中，在极性液体与非极性液体在步骤(b)中接触结束之后，通过在步骤(c)中检测之前轻微机械搅动该体系而改进相分离。
基于非极性液体，极性液体在本发明方法中的用量可以在宽范围内变化，所述用量取决于所用液体的化学性质。极性液体与非极性液体的重量比优选选择为20∶1-1∶20。选择的范围优选为10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶10。
非极性液体和极性液体在本发明方法中的用量可以在宽范围内变化。例如在光谱检测的情况下，通常几毫升的液体就足够了。优选使用小于10ml。
在步骤(c)中标记物的检测原则上借助适合可靠并且尤其还定量检测标记物的物理和/或化学方法进行。优选借助光谱方法检测。特别优选使用例如如WO 94/02570所述的常规已知荧光光谱方法作为检测方法。检测标记物的重要参数是该特定方法的信噪比。为了可靠检测标记物，信噪比通常应好于10。对于定量检测，优选信噪比好于50。例如，在荧光光谱法检测中的信噪比定义为标记物荧光与背景荧光贡献之比。
步骤(b)中形成的各相的分离对于标记物的检测而言通常并非必需的。例如，在光谱检测的情况下，可以引导检测光束以使其仅与主要包含非极性液体(包括标记物)的相相互作用。然而，优选将两相相互分离并在主要包含非极性液体的相中检测标记物。
当标记物在极性和非极性液体中的溶解度以及因此标记物在这两种液体中的分配平衡是已知的时，在本发明方法的优选实施方案中，可以定量检测标记物的总含量。此时，在步骤(c)中首先定量测定标记物含量，然后可以通过借助分配比的反计算确定总含量。
本发明方法的特别有利实施方案当标记物可溶于非极性液体而不是极性液体中时出现。这可以由本领域熟练技术人员通过用于测定在极性和非极性液体之间的分配系数的常规试验确定。
在另一特别有利的实施方案中，杂质在极性液体中的溶解度高于在非极性液体中的溶解度。
更优选标记物可溶于非极性液体而不是极性液体中且杂质可溶于极性液体而不是非极性液体中。
此外，在本发明方法中，与极性液体的接触将杂质部分或完全从非极性液体中除去并对标记物的检测而言改进了信噪比。
例如，在通过本发明方法步骤(b)的荧光光谱检测情况下，除去了对于在步骤(c)中的检测构成麻烦的杂质背景荧光。
本发明还提供了一种标记被污染的非极性液体的方法，其中通过本发明方法检测标记物。
本发明还提供了极性液体在改进标记物在被污染的非极性液体中的可检测性的用途。
借助本发明方法，可以在被污染的非极性液体中检测标记物，甚至在低浓度下，甚至在没有除去和准备下也可靠。不必对标记物提供优化的萃取剂。
本发明由实施例详细说明，这些实施例并不限制本发明主题。
实施例：
借助荧光光谱法检测标记物。对应方法和装置描述于WO 94/02570中。
实施例1
在市售柴油机燃料(来自Aral)中配制一系列浓度的蒽醌染料：
荧光强度作为标记物浓度的函数测定。激发波长为642nm。在荧光的检测通道中，使用2个光密度为5且截止波长为776nm和780nm的闭塞滤波器。观察到荧光强度对标记物浓度的线性依赖性。回归线Y＝m＊x+b(其中m＝斜率且b＝轴截距)为：
Y＝8.95E-03x+9.22E-01
测定系数：R2＝9.98E-01
在0ppb的标记物下，观察到0.0922的信号，这可归因于该牌号柴油的荧光杂质。斜率与轴截距大小之比与信噪比成正比且在下文称为优度值g＝m/b＊100。由此得到g＝0.97。
然后通过在每种情况下用20重量％NMP(基于柴油和NMP的总量)振摇而萃取测试溶液，并在完全相分离之后除去基本由NMP组成的下层相。再次用荧光检测仪器分析基本由柴油机燃料组成的上层有机相。
如此测定的回归线为：
Y＝4.30E-03x-2.01E-02
测定系数：R2＝9.99E-01
得到21.4的改进优度值。
在用NMP萃取之后的斜率降低约2倍(标记物由矿物油相萃取到NMP相)，但信噪比改进超过20倍。
实施例2
类似于实施例1，在各种市售柴油类型的高度污染混合物中配制一系列浓度的如下标记物：
激光二极管的激发波长为760nm；在荧光的检测通道中设置2个截止波长为776nm且光密度分别为5和6的闭塞滤波器。得到轴截距大为增加且具有相应地小优度值g＝0.16的直线方程式。
Y＝1.22E-02x+7.81E+00
测定系数：R2＝9.99E-01
在用NMP萃取振摇测试溶液之后，基本完全相分离过夜后：
Y＝0.0088x+0.0881
测定系数：R2＝0.9978
在该柴油相中，在用20重量％NMP(基于柴油和NMP的总量)处理之后，基本没有发现柴油混合物的荧光杂质(轴截距约0)。优度值g为：g=9.9。
因此，通过用NMP处理，信噪比增加约60倍。
| 浓度 | 测量 | 测量 | 测量 | 测量 | 测量 | |
| 标记物实施例2 | 使用NMP | 使用NMP | 使用NMP | 使用NMP | ||
| ppb | 无NMP | 立即 | 2.5小时后 | 48小时后 | 48小时之后和测量皿敲击之后 | |
| 0 | 7.9 | 0.9 | 0.3 | 0.3 | 0 | |
| 100 | 8.9 | 1.9 | 1 | 1.1 | 1.1 | |
| 300 | 11.5 | 3.8 | 2.2 | 3 | 2.7 | |
| 500 | 13.9 | 5.1 | 3.8 | 4.7 | 4.5 |
实施例3
程序类似于实施例2，不同的是使用不同的柴油机燃料(来自Shell)。
激发波长为780nm；在检测通道中，仅使用截止波长为810nm且光密度为3的单闭塞滤波器。得到下列结果：
Y＝2.307E-01x+1.257E+01
测定系数：R2＝9.997E-01
g＝1.84
在用20重量％NMP(基于柴油和NMP的总量)萃取振摇后：
Y＝2.037E-01x+1.661E+00
测定系数：R2＝9.995E-01
g＝12.3
在该实施例中优度值也显著增加。
| 浓度 | 测量 | 测量 | 测量 | |
| 标记物，实施例2 | 使用NMP | 使用NMP | ||
| ppb | 无NMP | 立即 | 48小时后 | |
| 0 | 60 | 2 | 13 | |
| 100 | 85 | 2l | 35 | |
| 300 | 142 | 64 | 82 | |
| 500 | 202 | 103 |
实施例4
在来自CARY的市售CARY ECLIPSE荧光光度计中分析高度污染的柴油批料的荧光杂质。将所得荧光强度作为激发和荧光波长的函数作图。在600-660nm的吸收波长范围和620-700nm的荧光波长范围内，观察到最大高达170的高荧光强度(任意单位)。当通过用20重量％NMP(基于柴油和NMP的总量)振摇萃取矿物油时，得到下列结果。各柴油类型在吸收或荧光的合适波长范围内的固有荧光贡献显著降低到30的最大值。
Claims (10)
1.一种在被污染的非极性液体中检测标记物的方法，其中
(a)一种或多种相同或不同的标记物存在于所述被污染的非极性液体中，
(b)使极性液体与所述非极性液体接触，和
(c)在所述非极性液体中检测所述标记物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述非极性液体包括油。
3.根据权利要求2的方法，其中所述油包括矿物油。
4.根据权利要求3的方法，其中所述矿物油包括柴油机燃料。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述极性液体具有大于30的介电常数。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述极性液体为NMP、环丁砜、DMF或DMSO。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(b)中萃取杂质。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在所述非极性液体中检测所述标记物(c)之前在另一步骤(b’)中从所述非极性液体中除去所述极性液体。
9.一种标记被污染的非极性液体的方法，包括通过根据权利要求1-8中任一项的方法检测所述标记物。
10.极性液体在改进标记物在非极性液体中的可检测性中的用途。
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