DE102009026363A1 - Druckempfindliche Farbe - Google Patents

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Abstract

Bei einer druckempfindlichen Farbe mit einem in einer Matrix eingebetteten lumineszenten Pyrenfarbstoff, dessen Lumineszenz von dem Sauerstoffpartialdruck über einer Oberfläche der Farbe abhängig ist, ist der Pyrenfarbstoff ein Pyren-1-yl-carbonsäure-silylester oder ein entsprechender silylierter Pyrenalkohol oder ein entsprechender silylierter Pyrenether.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Patentanspruchs 1.
  • STAND DER TECHNIK
  • In den letzten Jahren hat sich die PSP-Technologie als Messverfahren zur Bestimmung von Strömungsphänomenen und Druckverteilungen auf Oberflächen etabliert. PSP steht als Abkürzung für Pressure Sensitive Paint, den englischsprachigen Fachbegriff für druckempfindliche Farbe. Die PSP-Technologie beruht auf dem Prinzip der Lumineszenzlöschung von Lumineszenzfarbstoffen durch Sauerstoff. Dadurch ergibt sich eine Abhängigkeit der Lumineszenzlöschung vom Sauerstoffpartialdruck, der proportional zum Luftdruck ist. Konkret wird ein Lumineszenzfarbstoff, dessen Lumineszenz in der geschilderten Weise vom Sauerstoffpartialdruck abhängig ist, in einem sauerstoffdurchlässigen Polymer als Matrix immobilisiert und mit der Matrix als dünne Beschichtung auf eine zu untersuchende Oberfläche aufgebracht. Unter den Bedingungen der interessierenden Strömung wird anschließend der Lumineszenzfarbstoff mit Anregunggslicht geeigneter Wellenlänge zur Lumineszenz angeregt. Durch in das Polymer der Matrix eindiffundierenden Sauerstoff wird die Lumineszenz dem lokalen Luftdruck über der Oberfläche entsprechend gelöscht. Der Lumineszenzfarbstoff dient auf diese Weise als Drucksonde an der Oberfläche. Mit einem weiteren in die Matrix eingebrachten Lumineszenzfarbstoff, der als Referenzfarbstoff dient, kann das Ergebnis der Messung auf Inhomogenitäten in der Intensität des Anregungslichtes oder in der Flächenkonzentration der druckempfindlichen Farbe normiert werden. Im Idealfall ist die Lumineszenzintensität des Referenzfarbstoffs sowohl druck- als auch temperaturunabhängig und seine Lumineszenzlichtintensität überlagert sich bezüglich ihrer Wellenlänge nicht mit der Lumineszenzlichtemission des als Drucksonde dienenden Lumineszenzfarbstoffs. Zusammen liefern die ortsabhängige Intensitätsverteilung der Lumineszenz von dem Lumineszenzfarbstoff, die von dem Sauerstoffpartialdruck abhängig ist, und der Lumineszenz von dem Referenzfarbstoff ein indirektes, aber quantitatives Bild der momentanen Druckverteilung über der Oberfläche der druckempfindlichen Farbe.
  • Grundsätzliche Probleme der bislang bekannten druckempfindlichen Farben liegen im Bereich a) der Temperaturabhängigkeit der Lumineszenzlichtintensität der als Drucksonde dienenden Lumineszenzfarbstoffe, b) der Stabilität der Lumineszenzfarbstoffe, c) der mechanischen Eigenschaften der für die Matrix eingesetzten Polymere, d) der spektralen Überlagerung der Emission des Lumineszenzfarbstoffs und des Referenzfarbstoffs. Im letzteren Fall lassen sich die einzelnen interessierenden Lumineszenzintensitäten nur durch Integration der unterschiedlichen Lumineszenzlebensdauern bestimmen, was eine aufwändige Messtechnik und einen erhöhten Messaufwand nach sich zieht.
  • Eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Patentanspruchs 1 ist aus der EP 0 478 780 A1 bekannt. Hier wird als Lumineszenzfarbstoff, bei dem eine vom Sauerstoffpartialdruck abhängige Lumineszenzlöschung auftritt, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Derivat davon eingesetzt, wobei es sich um Pryren handeln kann. Als Matrix werden vorzugsweise organische Silikonpolymere eingesetzt, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan. In einem konkreten Beispiel wird als in eine Polydimethylsiloxan-Matrix eingebetteter Lumineszenzfarbstoff Rutenium-tris-4,7-diphenyl-1,10-phenantrolin eingesetzt.
  • Eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Anspruchs 1 ist auch aus der US 5,359,887 bekannt. Hier werden ebenfalls unter anderem Pyren als möglicher Lumineszenzfarbstoff mit vom Sauerstoffpartialdruck abhängiger Lumineszenzlöschung sowie die Verwendung eines Siloxanpolymers als Matrix angesprochen.
  • Silikonpolymere sind zwar für druckempfindliche Farben als Matrix besonderes geeignet, da sie ausgezeichnete Gaspermeabilität für Sauerstoff aufweisen und gegenüber aggressiven chemischen Spezies, wie z. B. Sauerstoffradikalen, weitgehend stabil sind. Aus praktischen Gründen werden vor allem kommerziell erhältliche Einkomponenten-Silikonpolymere eingesetzt. Nach dem Aufbringen solcher Polymere z. B. mit einer Sprühpistole auf eine Oberfläche ergibt sich eine meist reiche, gummiartige und raue Beschichtung, die die Strömungseigenschaften der zu untersuchenden Oberfläche verändert und zur erhöhten Anhaftung von Schmutzteilchen führt.
  • Mit einer Matrix auf Basis von Polydimethylsiloxan kann zwar eine harte, glatte Oberfläche erzeugt werden, die den Strömungswiderstand eines mit der druckempfindlichen Farbe beschichteten Objekts nicht nachteilig erhöht. Das in den oben genannten Druckschriften angesprochenen Pyren ist aber gerade in Polydimethylsiloxan als Lumineszenzfarbstoff nicht langzeitstabil und zeigt insbesondere unter Einwirkung erhöhter Temperatur einen grundsätzlichen Einbruch seiner Lumineszenz.
  • AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Patentanspruchs 1 aufzuzeigen, bei der der lumineszente Pyrenfarbstoff langzeitstabil eine ausgeprägte Abhängigkeit seiner Lumineszenz von dem Sauerstoffpartialdruck in seiner Umgebung bei möglichst geringer Temperaturabhängigkeit zeigt.
  • LÖSUNG
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der neuen druckempfindlichen Farbe sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 15 beschrieben.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bei der neuen druckempfindlichen Farbe ist der lumineszente Pyrenfarbstoff, dessen Lumineszenz von dem Sauerstoffpartialdruck in seiner Umgebung abhängt, ein Pyren-1-yl-carbonsäure-silylester oder ein entsprechender silylierter Pyrenalkohol oder ein entsprechender silylierter Pyrenether. Diese Verbindungen sind auch in Polydimethylsiloxan langzeitstabil und behalten ihre Lumineszenzeigenschaften selbst dann bei, wenn sie erhöhter Temperatur bei reduziertem Druck ausgesetzt werden. Gleichzeitig wird eine Druckabhängigkeit der Lumineszenzlöschung von 0,85/bar (bezogen auf Luft mit normalem Sauerstoffgehalt) erreicht. Dabei ist die Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz mit etwa 0,5%/°C nur klein. Während der Druckmessungen auftretende Temperaturänderungen führen daher nicht zu fehlerhaften Messergebnissen. Es wird auch kein sogenannter Induktionseffekt beobachtet. D. h. zu Beginn der Beleuchtung tritt bei konstantem Umgebungsdruck kein Anstieg der Lumineszenzintensität auf. Mit der neuen druckempfindlichen Farbe können daher auch schnelle Druckänderungen erfasst werden. Zudem weist der Pyrenfarbstoff der neuen druckempfindlichen Farbe ein Emissionsspektrum auf, das sich mit dem Emissionsspektrum bekannter und gut geeigneter Referenzfarbstoffe nicht überlagert.
  • Die erfindungsgemäß als Pyrenfarbstoff eingesetzten Pyren-1-yl-säure-silylester oder entsprechenden Alkohole sind nicht sämtlich gleichermaßen gut als Drucksonden der neuen druckempfindlichen Farbe geeignet. Bevorzugte Pyren-1-yl-säure-silylester weisen einen Säurerest mit 1-5 Kohlenstoffatomen auf, wobei ein Säurerest mit 2-4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn der Säurerest ein Essigsäurerest ist. Bei den entsprechenden besonders bevorzugten silylierten Pyrenalkoholen ist statt des Essigsäurerests eine Methylenoxygruppe vorgesehen.
  • Zwischen dem Säurerest und der Silangruppe ist bei dem erfindungsgemäßen Pyren-1-yl-säure-silylester vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen vorgesehen. Besonders bevorzugt ist der Pyren-1-yl-säure-silylester ein Pyren-1-yl-säure-silylmethylester.
  • Bei der Silangruppe des Pyren-1-yl-säure-silylesters sind Trimethylsilanyl, Methyl-bis(trimethylsiloxy)-silanyl, tris(Trimethylsiloxy)-silanyl und Pentamethyldisiloxanyl bevorzugt, wobei Methyl-bis-(trimethylsiloxy)silanyl besonders bevorzugt ist.
  • Der Pyrenfarbstoff, dessen Eigenschaften insgesamt als besonders bevorzugt eingestuft werden, ist Pyren-1-yl-essigsäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)-silanylmethylester und weist die folgende Strukturformel auf
    Figure 00050001
    Pyren-1-yl-essigsäure-methylbis(trimethylsiloxy)silanylmethylester
  • Weitere bevorzugte Pyrenfarbstoffe sind Pyren-1-yl-essigsäure-3-trimethylsilanyl-propylester, Pyren-1-yl-essigsäure-2-trimethylsilanyl-ethylester, 4-(Pyren-1-yl)butansäure-tris-(trimethylsiloxy)silanyl-propylester, 4-(Pyren-1-yl)butansäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl-propylester, 4-(Pyren-1-yl)butansäure-pentamethyldisiloxanyl-methylester, 4-(Pyren-1-yl)butan-säure-methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl-methylester, 4-(Pyren-1-yl)butansäure-trimethylsilanyl-methylester, 3-(Pyren-1-yl)propansäure-tris(trimethylsiloxy)silanyl-propylester und Trimethyl[3-(pyren-1-yl-methoxy)propyl]silan, von denen die ersten beiden bevorzugt sind.
    Figure 00050002
    Figure 00060001
    Figure 00060002
    4-(Pyren-1-yl)butansäure-trimethylsilanyl-methyl ester
    Figure 00060003
    3-(Pyren-1-yl)propansäure-tris(trimethylsiloxy-silanylpropylester
    Figure 00070001
    Trimethyl[3-(pyren-1-ylmethoxy)-propyl]silan
  • Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die in der Beschreibungseinleitung genannten Vorteile von Merkmalen und von Kombinationen mehrerer Merkmale sind lediglich beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen. Weitere Merkmale sind den Zeichnungen – insbesondere den dargestellten Geometrien und den relativen Abmessungen mehrerer Bauteile zueinander sowie deren relativer Anordnung und Wirkverbindung – zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung oder von Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Patentansprüche möglich und wird hiermit angeregt. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche kombiniert werden. Ebenso können in den Patentansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungsformen der Erfindung entfallen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von konkreten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert und beschrieben.
  • 1 ist ein Stern-Volmer-Plot zu einer erfindungsgemäßen druckempfindlichen Farbe.
  • 2 gibt den Intensitäts-Druck-Verlauf der neuen druckempfindlichen Farbe bei verschiedenen Temperaturen wieder.
  • 3 zeigt den Intensitäts-Druck-Verlauf für eine druckempfindliche Farbe mit Pyren als Drucksonde vor nach einem Stabilitätstest bei 80°C und 100 mbar.
  • 4 zeigt einen entsprechenden Intensitäts-Druck-Verlauf für die neue druckempfindliche Farbe ebenfalls vor und nach dem Stabilitätstest bei 80°C und 100 mbar; und
  • 5 zeigt eine Überlagerung der Lumineszenzspektren der Drucksonde und des Referenzfarbstoffs der neuen druckempfindlichen Farbe bei 100 mbar und 1000 mbar absolut.
  • FIGURENBESCHREIBUNG
  • Synthese von Pyren-1-yl-carbonsäure-silylester: 10,0 mmol (1,0 Äquiv) Pyren-1-yl-carbonsäure werden in 50 ml Ethanol (96%) suspendiert und 10,0 mmol (1,0 Äquiv.) festes Kaliumhydroxyd wird in mehreren Portionen zugefügt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abgefiltert, und der Alkohol wird in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Das anfallende Pyren-1-yl-carbonsäure-kaliumsalz wird bei Raumtemperatur unter Vakuum (10–2 mbar) getrocknet und ohne weitere Reinigung für die nachfolgenden Syntheseoperationen eingesetzt. 1,0 Äquiv. des Kaliumsatzes mit 1,5 Äquiv. Chlorsilan werden in trockenem DMF suspendiert und binnen 24 h bei 60°C zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum (10–2 mbar) bei 35°C alles Flüchtige aus der Reaktionsmischung in eine Kühlfalle abdestilliert. Das verbleibende Rohprodukt wird auf Kieselgel mit PE/CH2Cl2 = 1:1 chromatographisch aufgereinigt. Diese Vorgehensweise ist entsprechend auch zur Synthese von anderen Pyren-1-yl-R-säure-silylestern geeignet.
  • Synthese des bevorzugten Pyrenfarbstoffs Pyren-1-yl-essigsäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl-methylesters: 2,68 g (97%), 10,0 mmol (1,0 Äquiv.) Pyren-1-yl-essigsäure werden in 50 ml Ethanol (96%) suspendiert, und 0,66 g festes Kaliumhydroxid (Aldrich, 85%, 10,0 mmol, 1,0 Äquiv.) wird in mehreren Portionen zugefügt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abgefiltert, und der Alkohol wird in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Das anfallende Pyren-1-yl-essigsäure-kaliumsalz wird bei Raumtemperatur im Vakuum (10–2 mbar) getrocknet und ohne weitere Reinigung für die nachfolgenden Syntheseoperationen eingesetzt. 1,49 g (5,0 mmol, 1,0 Äquiv.) des Kaliumsatzes werden mit 2,03 g (2,2 ml, 7,5 mmol, 1,5 Äquiv.) Chlormethyl-bis(trimethoxysiloxy)silan in 30 ml trockenem DMF suspendiert und binnen 24 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum (10–2 mbar) bei 35°C alles Flüchtige aus der Reaktionsmischung in eine Kühlfalle abdestilliert. Die verbleibenden 2,0 g Rohprodukte werden auf 45 g Kieselgel mit PE/CH2Cl2 = 1:1 chromatographisch aufgereinigt. Man erhält 1,19 g Pyren-1-yl-essigsäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl-methylester. Dies entspricht einer Ausbeute von 48%.
  • Zubereitung der druckempfindlichen Farbe: Silanolterminiertes Polydimethylsiloxan wird zusammen mit dem Vernetzer β-Aminopropyl-trimethoxysilan und dem Europiumkomplex Eu: Y2O2S als Referenzfarbstoff im Verhältnis 6,8:1:1,4 (W/W/W) sowie mit 7·10–3 mmol des Pyrenfarbstoffs und einem Tropfen des Katalysators Di-n-butyl-dilauryl-zinn in Xylol/Toluol (2:1 v/v) gut vermischt.
  • Vorbereitung der mit der druckempfindlichen Farbe zu beschichtenden Oberfläche: Die zu beschichtende Oberfläche wird zuerst mit einem weißen Epoxidharz beschichtet, um Reflektionen und optisches Rauschen zu minimieren. Vor dem Auftragen der druckempfindlichen Farbe wird der weiße Untergrund mit feinem Sandpapier angeschliffen und mit Essigsäure-n-butylester gereinigt.
  • Auftragung der druckempfindlichen Farbe: Die druckempfindliche Farbe wird in der oben angegebenen Zusammensetzung mit einer Sprühpistole bei 1,5 bar gleichmäßig auf den weißen Untergrund aufgesprüht, wonach sie 12 h bei Raumtemperatur aushärtet.
  • Messergebnisse: Der Stern-Volmer-Plot gemäß 1, der eine Auftragung der relativen Lumineszenzintensität l0(p = 1 bar)/l(p) von der neuen druckempfindlichen Farbe über dem absoluten Druck p eines Luftgemischs mit normalem Sauerstoffgehalt bei 30°C ist, zeigt an, dass die Druckabhängigkeit des neuen Pyrenfarbstoffs Pyren-1-yl-essigsäure-methyl-bis-(trimethylsiloxy)silanylmethylester in der neuen druckempfindlichen Farbe den hohen Wert von 0,85/bar erreicht.
  • 2, die die Lumineszenzintensität des Pyrenfarbstoffs in der neuen druckempfindlichen Farbe in Arbeitseinheiten für verschiedene Temperaturen über dem Druck p wiedergibt, lässt eine nur minimale Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz erkennen, die praktisch bedeutungslos ist.
  • 3 zeigt an, dass die absolute Lumineszenz sowie die Druckabhängigkeit der Lumineszenz von Pyren als Drucksonde bei einem Stabilitätstest bei 80°C und 100 mbar extrem einbricht.
  • 4 lässt demgegenüber deutlich werden, dass bei der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Farbe mit dem neuen Pyrenfarbstoff dieser Einbruch bei demselben Stabilitätstest nicht erfolgt.
  • Das Lumineszenzspektrum gemäß 5 ist eine Überlagerung verschiedener spektraler Anteile. Der Peak links bei 340 nm ist das von der druckempfindlichen Farbe reflektierte Licht eines Stickstofflasers, mit dem der Pyrenfarbstoff und der Referenzfarbstoff zur Lumineszenz angeregt werden. Rechts bei 630 nm ist der Peak der Lumineszenz des Referenzfarbstoffs zu sehen. Sowohl das reflektierte Licht des Stickstofflasers als auch der Peak des Referenzfarbstoffs sind unabhängig von dem Druck an der Oberfläche der druckempfindlichen Farbe. Anders verhält sich die spektral dazwischen liegende Lumineszenzemission des Pyrenfarbstoffs, die gut von dem Anregungslicht und der Emission des Referenzfarbstoffs getrennt ist und eine ausgeprägte Druckabhängigkeit zeigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0478780 A1 [0004]
    • - US 5359887 [0005]

Claims (15)

  1. Druckempfindliche Farbe, mit einem in einer Matrix eingebetteten lumineszenten Pyrenfarbstoff, dessen Lumineszenz von dem Sauerstoffpartialdruck über einer Oberfläche der Farbe abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrenfarbstoff ein Pyren-1-yl-carbonsäure-silylester oder ein entsprechender silylierter Pyrenalkohol oder ein entsprechender silylierter Pyrenether ist.
  2. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren-1-yl-säure-silylester einen Säurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist.
  3. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren-1-yl-säure-silylester einen Säurerest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
  4. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren-1-yl-säure-silylester einen Essigsäurerest aufweist.
  5. Druckempfindliche Farbe nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren-1-yl-säure-silylester zwischen dem Säurerest und einer Silangruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
  6. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren-1-yl-säure-silylester ein Pyren-1-yl-säure-silylmethylester ist.
  7. Druckempfindliche Farbe nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren-1-yl-säure-silylester eine Silangruppe aufweist, die aus Trimethylsilanyl, Methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl, Tris(trimethylsiloxy)silanyl und Pentamethyldisiloxanyl ausgewählt ist.
  8. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silangruppe Methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl ist.
  9. Druckempfindliche Farbe nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrenarbstoff zusammen mit einem Europiumkomplex als Referenzfarbstoff in die Matrix eingebettet ist.
  10. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Europiumkomplex Eu:Y2O2S ist.
  11. Druckempfindliche Farbe nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Siliconpolymer ist.
  12. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Zweikomponenten-Siliconpolymer ist.
  13. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Polydimethylsiloxan aufweist.
  14. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein silanolterminiertes Polydimethylsiloxan aufweist.
  15. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Matrix das Polydimethylsiloxan, ein Vernetzer und ein Katalysator vorgesehen sind.
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