WO2011018355A1 - Druckempfindliche farbe - Google Patents

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WO2011018355A1
WO2011018355A1 PCT/EP2010/061073 EP2010061073W WO2011018355A1 WO 2011018355 A1 WO2011018355 A1 WO 2011018355A1 EP 2010061073 W EP2010061073 W EP 2010061073W WO 2011018355 A1 WO2011018355 A1 WO 2011018355A1
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pressure
pyrene
sensitive ink
ink according
sensitive
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PCT/EP2010/061073
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French (fr)
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Rolf Engler
Christian Klein
Ulrich Henne
Uwe Beifuss
Frank Döring
Vladimir Ondrus
Mario Tietze
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Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.
Universität Hohenheim
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    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems

Definitions

  • the invention relates to a pressure-sensitive paint with the features of the preamble of independent claim 1.
  • PSP Planar Biharmonic Sensor
  • PSP Planar Biharmonic Paint
  • the PSP technology is based on the principle of luminescence quenching of luminescent dyes by oxygen. This results in a dependence of the luminescence quenching on the oxygen partial pressure, which is proportional to the air pressure.
  • a luminescent dye whose luminescence is dependent on the oxygen partial pressure in the manner described is immobilized in an oxygen-permeable polymer as matrix and applied with the matrix as a thin coating on a surface to be examined.
  • the luminescent dye Under the conditions of the flow of interest, the luminescent dye is then excited to excite luminescence with excitation light of a suitable wavelength. By oxygen diffusing into the polymer of the matrix, the luminescence is correspondingly extinguished to the local air pressure above the surface.
  • the luminescent dye serves in this way as a pressure probe on the surface. The result of the measurement can be based on inhomogeneities in the intensity of the excitation light or in the surface concentration of the luminescence dye introduced into the matrix, which serves as a reference dye pressure-sensitive color to be normalized.
  • the luminescence intensity of the reference dye is both pressure- and temperature-independent and its luminescence light intensity is not superimposed with respect to its wavelength with the luminescence light emission of the luminescent dye used as a pressure probe.
  • the location-dependent intensity distribution of the luminescence from the luminescent dye, which is dependent on the oxygen partial pressure, and the luminescence from the reference dye provide an indirect but quantitative picture of the instantaneous pressure distribution across the surface of the pressure-sensitive ink.
  • Lumineszenzfarbstoffe b) the stability of the luminescent dyes, c) the mechanical
  • the individual luminescence intensities of interest can only be determined by integration of the different luminescence lifetimes, which entails a complicated measuring technique and an increased measuring outlay.
  • a pressure-sensitive ink having the features of the preamble of independent claim 1 is known from EP 0 478 780 A1.
  • the luminescent dye in which an oxygen partial pressure-dependent luminescence quenching occurs an aromatic hydrocarbon or a derivative thereof is used, which may be pryren.
  • the matrix used is preferably organic silicone polymers, such as, for example, polydimethylsiloxane.
  • ruthenium tris-4,7-diphenyl-1,10-phenantroline is used as ruthenium tris-4,7-diphenyl-1,10-phenantroline.
  • a pressure sensitive ink having the features of the preamble of independent claim 1 is also known from US 5,359,887.
  • pyrene as a possible luminescent dye with luminescence quenching dependent on the oxygen partial pressure and the use of a siloxane polymer as matrix are also mentioned here.
  • silicone polymers are particularly suitable for pressure-sensitive inks as a matrix, since they have excellent gas permeability to oxygen and against aggressive chemical species such. As oxygen radicals, are largely stable. For practical reasons in particular commercially available one-component silicone polymers are used. After the application of such polymers z. B. with a spray gun on a surface results in a usually rich, rubbery and rough coating that changes the flow characteristics of the surface to be examined and leads to increased adhesion of dirt.
  • a polydimethylsiloxane-based matrix can produce a hard, smooth surface that does not adversely increase the flow resistance of an object coated with the pressure-sensitive ink.
  • the pyrene mentioned in the abovementioned publications is not long-term stable, especially in polydimethylsiloxane as the luminescent dye, and exhibits a fundamental decline in its luminescence, especially when exposed to elevated temperature.
  • the invention has for its object to provide a pressure-sensitive color with the features of the preamble of independent claim 1, in which the luminescent pyrene shows long-term stable pronounced dependence of its luminescence of the oxygen partial pressure in its environment with the lowest possible temperature dependence.
  • the luminescent pyrene dye In the new pressure-sensitive ink, the luminescent pyrene dye, the luminescence of which depends on the partial pressure of oxygen in its environment, is a pyrene-1-yl-carboxylic acid silyl ester or a corresponding silylated pyrene alcohol or a corresponding silylated pyrene ether. These compounds are also long-term stable in polydimethylsiloxane and retain their luminescent properties even when they are elevated in temperature - A -
  • the pyrene dye of the new pressure-sensitive ink has an emission spectrum that does not interfere with the emission spectrum of known and well-suited reference dyes.
  • pyren-1-yl-acid silyl esters or corresponding alcohols used as pyrene dye according to the invention are not all equally well suited as pressure probes of the new pressure-sensitive ink.
  • Preferred pyrene-1-yl-acid silyl esters have an acid radical with 1-5 carbon atoms, with an acid radical having 2-4 carbon atoms being particularly preferred. It is very particularly preferred if the acid radical is an acetic acid radical.
  • a methyleneoxy group is provided instead of the acetic acid radical.
  • the alkyl pyrene-1-ylyl silyl ester of the invention is preferably provided with an alkyl group having 1-4 carbon atoms. More preferably, the pyrene-1-yl-silyl ester is a pyrene-1-yl-acid silylmethyl ester.
  • silane group of the pyrrhylene-1-yl silyl ester trimethylsilanyl, methylbis (trimethylsiloxy) silanyl, tris (trimethylsiloxy) silanyl and pentamethyldisiloxanyl are preferred, with methyl bis (trimethylsiloxy) silanyl being particularly preferred.
  • the pyrene dye whose properties are generally considered to be particularly preferred is pyrene-1-yl-acetic acid methyl bis (trimethylsiloxy) silanylmethyl ester and has the following structural formula
  • pyrene dyes are pyrene-1-yl-acetic acid 3-trimethylsilanyl-propyl ester, pyrene-1-yl-acetic acid 2-trimethylsilanyl-ethyl ester, 4- (pyrene-1-yl) butanoic acid tris-
  • Fig. 1 is a Stern-Volmer plot of a pressure-sensitive ink of the invention.
  • Fig. 2 shows the intensity-pressure curve of the new pressure-sensitive ink at different temperatures.
  • Fig. 3 shows the intensity-pressure curve for a pressure-sensitive color with pyrene as a pressure probe before after a stability test at 80 0 C and 100 mbar.
  • Fig. 4 shows a corresponding intensity-pressure curve for the new pressure-sensitive ink also before and after the stability test at 80 0 C and 100 mbar;
  • FIG. 5 shows a superposition of the luminescence spectra of the pressure probe and of the
  • Reference dye of the new pressure-sensitive paint at 100 mbar and 1000 mbar absolute.
  • the resulting pyrene-1-yl-acetic acid potassium salt is added at room temperature in vacuo (10 "2 mbar) dried and used without further purification for the subsequent synthesis operations.
  • 1, 49 g (5.0 mmol, 1 0 equiv.) Of Potassium salt are suspended with 2.03 g (2.2 ml, 7.5 mmol, 1, 5 equiv.) Of chloromethyl bis (trimethoxysiloxy) silane in 30 ml of dry DMF and reacted at 60 0 C within 24 hours.
  • Silanol-terminated polydimethylsiloxane is used together with the crosslinker ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the europium complex Eu: Y 2 O 2 S as reference dye in the ratio 6.8: 1: 1, 4 (W / W / W) and with 7 * 10 "3 mmol of the pyrene dye and a drop of the catalyst di-n-butyl-dilauryl-tin in xylene / toluene (2: 1 v / v) well mixed.
  • the surface to be coated is first coated with a white epoxy resin to minimize reflections and optical noise. Before applying the pressure-sensitive ink, the white background is sanded with fine sandpaper and cleaned with n-butyl acetate.
  • the pressure-sensitive ink is sprayed uniformly on the white background in the above-mentioned composition with a spray gun at 1.5 bar, after which it hardens for 12 hours at room temperature.
  • Fig. 2 which shows the luminescence intensity of the pyrene dye in the new pressure-sensitive ink in units of work for different temperatures above the pressure p leaves detect a minimal temperature dependence of the luminescence, which is practically meaningless.
  • FIG. 3 indicates that the absolute luminescence and the pressure dependence of the luminescence of pyrene as a pressure probe in a stability test at 80 0 C and 100 mbar extremely breaks.
  • FIG. 4 makes it clear that in the case of the pressure-sensitive ink of the invention with the new pyrene dye, this break-in does not occur in the same stability test.
  • the luminescence spectrum according to FIG. 5 is a superposition of different spectral components.
  • the peak on the left at 340 nm is the light of a nitrogen laser reflected from the pressure-sensitive ink, which excites the pyrene dye and the reference dye to luminesce.
  • Right at 630 nm the peak of the luminescence of the reference dye can be seen.
  • Both the reflected light of the nitrogen laser and the peak of the reference dye are independent of the pressure on the surface of the pressure-sensitive ink.
  • the spectrally intermediate luminescence emission of the pyrene dye is different, which is well separated from the excitation light and the emission of the reference dye and shows a pronounced pressure dependence.

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Abstract

Bei einer druckempfindlichen Farbe mit einem in einer Matrix eingebetteten lumineszenten Pyrenfarbstoff, dessen Lumineszenz von dem Sauerstoffpartialdruck über einer Oberfläche der Farbe abhängig ist, ist der Pyrenfarbstoff ein Pyren-1-yl-carbonsäure-silylester oder ein entsprechender silylierter Pyrenalkohol oder ein entsprechender silylierter Pyrenether.

Description

DRUCKEMPFLINDLICHE FARBE
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Patentanspruchs 1.
STAND DER TECHNIK In den letzten Jahren hat sich die PSP-Technologie als Messverfahren zur Bestimmung von Strömungsphänomenen und Druckverteilungen auf Oberflächen etabliert. PSP steht als Abkürzung für Pressure Sensitive Paint, den englischsprachigen Fachbegriff für druckempfindliche Farbe. Die PSP-Technologie beruht auf dem Prinzip der Lumineszenzlöschung von Lumineszenzfarbstoffen durch Sauerstoff. Dadurch ergibt sich eine Abhängigkeit der Lumineszenzlöschung vom Sauerstoffpartialdruck, der proportional zum Luftdruck ist. Konkret wird ein Lumineszenzfarbstoff, dessen Lumineszenz in der geschilderten Weise vom Sauerstoffpartialdruck abhängig ist, in einem sauerstoffdurchlässigen Polymer als Matrix immobilisiert und mit der Matrix als dünne Beschichtung auf eine zu untersuchende Oberfläche aufgebracht. Unter den Bedingungen der interessierenden Strömung wird anschließend der Lumineszenz- farbstoff mit Anregunggslicht geeigneter Wellenlänge zur Lumineszenz angeregt. Durch in das Polymer der Matrix eindiffundierenden Sauerstoff wird die Lumineszenz dem lokalen Luftdruck über der Oberfläche entsprechend gelöscht. Der Lumineszenzfarbstoff dient auf diese Weise als Drucksonde an der Oberfläche. Mit einem weiteren in die Matrix eingebrachten Lumineszenzfarbstoff, der als Referenzfarbstoff dient, kann das Ergebnis der Messung auf Inhomogenitäten in der Intensität des Anregungslichtes oder in der Flächenkonzentration der druckempfindlichen Farbe normiert werden. Im Idealfall ist die Lumineszenzintensität des Referenzfarbstoffs sowohl druck- als auch temperaturunabhängig und seine Lumineszenzlichtintensität überlagert sich bezüglich ihrer Wellenlänge nicht mit der Lumineszenzlichtemission des als Drucksonde dienenden Lumineszenzfarbstoffs. Zusammen liefern die orts- abhängige Intensitätsverteilung der Lumineszenz von dem Lumineszenzfarbstoff, die von dem Sauerstoffpartialdruck abhängig ist, und der Lumineszenz von dem Referenzfarbstoff ein indirektes, aber quantitatives Bild der momentanen Druckverteilung über der Oberfläche der druckempfindlichen Farbe.
Grundsätzliche Probleme der bislang bekannten druckempfindlichen Farben liegen im Bereich a) der Temperaturabhängigkeit der Lumineszenzlichtintensität der als Drucksonde dienenden
Lumineszenzfarbstoffe, b) der Stabilität der Lumineszenzfarbstoffe, c) der mechanischen
Eigenschaften der für die Matrix eingesetzten Polymere, d) der spektralen Überlagerung der
Emission des Lumineszenzfarbstoffs und des Referenzfarbstoffs. Im letzteren Fall lassen sich die einzelnen interessierenden Lumineszenzintensitäten nur durch Integration der unter- schiedlichen Lumineszenzlebensdauern bestimmen, was eine aufwändige Messtechnik und einen erhöhten Messaufwand nach sich zieht.
Eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Patentanspruchs 1 ist aus der EP 0 478 780 A1 bekannt. Hier wird als Lumineszenzfarbstoff, bei dem eine vom Sauerstoffpartialdruck abhängige Lumineszenzlöschung auftritt, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Derivat davon eingesetzt, wobei es sich um Pryren handeln kann. Als Matrix werden vorzugsweise organische Silikonpolymere eingesetzt, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan. In einem konkreten Beispiel wird als in eine Polydimethylsiloxan-Matrix eingebetteter Lumineszenzfarbstoff Rutenium-tris-4,7-diphenyl-1 ,10-phenantrolin eingesetzt.
Eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen An- spruchs 1 ist auch aus der US 5,359,887 bekannt. Hier werden ebenfalls unter anderem Pyren als möglicher Lumineszenzfarbstoff mit vom Sauerstoffpartialdruck abhängiger Lumineszenzlöschung sowie die Verwendung eines Siloxanpolymers als Matrix angesprochen.
Silikonpolymere sind zwar für druckempfindliche Farben als Matrix besonderes geeignet, da sie ausgezeichnete Gaspermeabilität für Sauerstoff aufweisen und gegenüber aggressiven che- mischen Spezies, wie z. B. Sauerstoffradikalen, weitgehend stabil sind. Aus praktischen Grün- den werden vor allem kommerziell erhältliche Einkomponenten-Silikonpolymere eingesetzt. Nach dem Aufbringen solcher Polymere z. B. mit einer Sprühpistole auf eine Oberfläche ergibt sich eine meist reiche, gummiartige und raue Beschichtung, die die Strömungseigenschaften der zu untersuchenden Oberfläche verändert und zur erhöhten Anhaftung von Schmutzteilchen führt.
Mit einer Matrix auf Basis von Polydimethylsiloxan kann zwar eine harte, glatte Oberfläche erzeugt werden, die den Strömungswiderstand eines mit der druckempfindlichen Farbe beschichteten Objekts nicht nachteilig erhöht. Das in den oben genannten Druckschriften angesprochenen Pyren ist aber gerade in Polydimethylsiloxan als Lumineszenzfarbstoff nicht langzeitstabil und zeigt insbesondere unter Einwirkung erhöhter Temperatur einen grundsätzlichen Einbruch seiner Lumineszenz.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des unabhängigen Patentanspruchs 1 aufzuzeigen, bei der der lumineszente Pyrenfarbstoff langzeitstabil eine ausgeprägte Abhängigkeit seiner Lumineszenz von dem Sauerstoffpartialdruck in seiner Umgebung bei möglichst geringer Temperaturabhängigkeit zeigt.
LÖSUNG
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine druckempfindliche Farbe mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der neuen druckempfindlichen Farbe sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 15 beschrieben.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der neuen druckempfindlichen Farbe ist der lumineszente Pyrenfarbstoff, dessen Lumineszenz von dem Sauerstoffpartialdruck in seiner Umgebung abhängt, ein Pyren-1-yl-carbon- säure-silylester oder ein entsprechender silylierter Pyrenalkohol oder ein entsprechender silylierter Pyrenether. Diese Verbindungen sind auch in Polydimethylsiloxan langzeitstabil und behalten ihre Lumineszenzeigenschaften selbst dann bei, wenn sie erhöhter Temperatur bei - A -
reduziertem Druck ausgesetzt werden. Gleichzeitig wird eine Druckabhängigkeit der Lumineszenzlöschung von 0,85/bar (bezogen auf Luft mit normalem Sauerstoffgehalt) erreicht. Dabei ist die Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz mit etwa 0,5 %/°C nur klein. Während der Druckmessungen auftretende Temperaturänderungen führen daher nicht zu fehlerhaften Messergebnissen. Es wird auch kein sogenannter Induktionseffekt beobachtet. D. h. zu Beginn der Beleuchtung tritt bei konstantem Umgebungsdruck kein Anstieg der Lumineszenzintensität auf. Mit der neuen druckempfindlichen Farbe können daher auch schnelle Druckänderungen erfasst werden. Zudem weist der Pyrenfarbstoff der neuen druckempfindlichen Farbe ein Emissionsspektrum auf, das sich mit dem Emissionsspektrum bekannter und gut geeigneter Referenzfarbstoffe nicht überlagert.
Die erfindungsgemäß als Pyrenfarbstoff eingesetzten Pyren-1-yl-säure-silylester oder entsprechenden Alkohole sind nicht sämtlich gleichermaßen gut als Drucksonden der neuen druckempfindlichen Farbe geeignet. Bevorzugte Pyren-1-yl-säure-silylester weisen einen Säurerest mit 1-5 Kohlenstoffatomen auf, wobei ein Säurerest mit 2-4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn der Säurerest ein Essigsäurerest ist. Bei den entsprechenden besonders bevorzugten silylierten Pyrenalkoholen ist statt des Essigsäurerests eine Methylenoxygruppe vorgesehen.
Zwischen dem Säurerest und der Silangruppe ist bei dem erfindungsgemäßen Pyren-1-yl- säure-silylester vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen vorgesehen. Beson- ders bevorzugt ist der Pyren-1-yl-säure-silylester ein Pyren-1-yl-säure-silylmethylester.
Bei der Silangruppe des Pyren-1-yl-säure-silylesters sind Trimethylsilanyl, Methyl-bis(trimethyl- siloxy)-silanyl, tris(Trimethylsiloxy)-silanyl und Pentamethyldisiloxanyl bevorzugt, wobei Methyl- bis-(trimethylsiloxy)silanyl besonders bevorzugt ist.
Der Pyrenfarbstoff, dessen Eigenschaften insgesamt als besonders bevorzugt eingestuft werden, ist Pyren-1-yl-essigsäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)-silanylmethylester und weist die folgende Strukturformel auf
Figure imgf000006_0001
Pyren-1-yl-essigsäure-methylbis(trinnethylsiloxy)silanylnnethylester
Weitere bevorzugte Pyrenfarbstoffe sind Pyren-1-yl-essigsäure-3-trimethylsilanyl-propylester, Pyren-1 -yl-essigsäure-2-trimethylsilanyl-ethylester, 4-(Pyren-1 -yl)butansäure-tris-
(trimethylsiloxy)silanyl-propylester, 4-(Pyren-1-yl)butansäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl- propylester, 4-(Pyren-1 -yl)butansäure-pentamethyldisiloxanyl-methylester, 4-(Pyren-1 -yl)butan- säure-methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl-methylester, 4-(Pyren-1-yl)butansäure-trimethylsilanyl- methylester, 3-(Pyren-1 -yl)propansäure-tris(trimethylsiloxy)silanyl-propylester und Trimethyl[3- (pyren-1-yl-methoxy)propyl]silan, von denen die ersten beiden bevorzugt sind.
Figure imgf000006_0002
Pyren-1 -yl-essigsäure-3-trimethylsilanyl- Pyren-1 -yl-essigsäure-2-trimethylsilanyl- propylester ethylester
Figure imgf000007_0001
4-(Pyren-1-yl)butansäure-tris(trimethylsiloxy)silanyl- 4-(Pyren-1-yl)butansäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)- propylester silanylpropylester
Figure imgf000007_0002
4-(Pyren-1-yl)butansäure-pentamethyldisiloxanyl- 4-(Pyren-1-yl)butansäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)- methylester silanylmethylester
Figure imgf000007_0003
4-(Pyren-1-yl)butansäure-trimethylsilanyl- methyl ester
Figure imgf000007_0004
3-(Pyren-1-yl)propansäure-tris(trimethylsiloxy- silanylpropylester
Figure imgf000008_0001
Trimethyl[3-(pyren-1-ylnnethoxy)- propyl]silan
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die in der Beschreibungseinleitung genannten Vorteile von Merkmalen und von Kombinationen mehrerer Merkmale sind lediglich beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen. Weitere Merkmale sind den Zeichnungen - insbesondere den dargestellten Geometrien und den relativen Abmessungen mehrerer Bauteile zueinander sowie deren relativer Anordnung und Wirkverbindung - zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausführungsformen der Er- findung oder von Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Patentansprüche möglich und wird hiermit angeregt. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche kombiniert werden. Ebenso können in den Patentansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungsformen der Erfindung entfallen.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von konkreten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert und beschrieben.
Fig. 1 ist ein Stern-Volmer-Plot zu einer erfindungsgemäßen druckempfindlichen Farbe. Fig. 2 gibt den Intensitäts-Druck-Verlauf der neuen druckempfindlichen Farbe bei verschiedenen Temperaturen wieder. Fig. 3 zeigt den Intensitäts-Druck-Verlauf für eine druckempfindliche Farbe mit Pyren als Drucksonde vor nach einem Stabilitätstest bei 800C und 100 mbar.
Fig. 4 zeigt einen entsprechenden Intensitäts-Druck-Verlauf für die neue druckempfindliche Farbe ebenfalls vor und nach dem Stabilitätstest bei 80 0C und 100 mbar; und
Fig. 5 zeigt eine Überlagerung der Lumineszenzspektren der Drucksonde und des
Referenzfarbstoffs der neuen druckempfindlichen Farbe bei 100 mbar und 1000 mbar absolut.
FIGURENBESCHREIBUNG Synthese von Pyren-1 -yl-carbonsäure-silylester: 1 0 ,0 mmol (1 ,0 Äqu iv. ) Pyren-1-yl- carbonsäure werden in 50 ml Ethanol (96 %) suspendiert und 10,0 mmol (1 ,0 Äquiv.) festes Kaliumhydroxyd wird in mehreren Portionen zugefügt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abgefiltert, und der Alkohol wird in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Das anfallende Pyren-1-yl-carbonsäure-kaliumsalz wird bei Raumtemperatur unter Vakuum (10"2 mbar) getrocknet und ohne weitere Reinigung für die nachfolgenden Syntheseoperationen eingesetzt. 1 ,0 Äquiv. des Kaliumsalzes mit 1 ,5 Äquiv. Chlorsilan werden in trockenem DMF suspendiert und binnen 24 h bei 60 0C zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum (10"2 mbar) bei 35 0C alles Flüchtige aus der Reaktionsmischung in eine Kühlfalle abdestilliert. Das verbleibende Rohprodukt wird auf Kieselgel mit PE/CH2CI2 = 1 : 1 chromatographisch aufgereinigt. Diese Vorgehensweise ist entsprechend auch zur Synthese von anderen Pyren-1-yl-R-säure-silylestern geeignet.
Synthese des bevorzugten Pyrenfarbstoffs Pyren-1 -yl-essigsäure-methyl-bis(trimethyl- siloxy)silanyl-methylesters: 2,68 g (97 %), 10,0 mmol (1 ,0 Äquiv.) Pyren-1-yl-essigsäure werden in 50 ml Ethanol (96 %) suspendiert, und 0,66 g festes Kaliumhydroxid (Aldrich, 85 %, 10,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.) wird in mehreren Portionen zugefügt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abgefiltert, und der Alkohol wird in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Das anfallende Pyren-1-yl-essigsäure-kaliumsalz wird bei Raumtemperatur im Vakuum (10"2 mbar) getrocknet und ohne weitere Reinigung für die nachfolgenden Syntheseoperationen eingesetzt. 1 ,49 g (5,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.) des Kaliumsalzes werden mit 2,03 g (2,2 ml, 7,5 mmol, 1 ,5 Äquiv.) Chlormethyl- bis(trimethoxysiloxy)silan in 30 ml trockenem DMF suspendiert und binnen 24 Stunden bei 60 0C zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum (10"2 mbar) bei 35 0C alles Flüchtige aus der Reaktionsmischung in eine Kühlfalle abdestilliert. Die verbleibenden 2,0 g Rohprodukte werden auf 45 g Kieselgel mit PE/CH2CI2 = 1 :1 chromatographisch aufgereinigt. Man erhält 1 ,19 g Pyren-1-yl-essigsäure-methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl-methylester. Dies entspricht einer Ausbeute von 48 %.
Zubereitung der druckempfindlichen Farbe: Silanolterminiertes Polydimethylsiloxan wird zusammen mit dem Vernetzer ß-Aminopropyl-trimethoxysilan und dem Europiumkomplex Eu: Y2O2S als Referenzfarbstoff im Verhältnis 6,8:1 :1 ,4 (W/W/W) sowie mit 7*10"3 mmol des Pyrenfarbstoffs und einem Tropfen des Katalysators Di-n-butyl-dilauryl-zinn in Xylol/Toluol (2:1 v/v) gut vermischt.
Vorbereitung der mit der druckempfindlichen Farbe zu beschichtenden Oberfläche: Die zu beschichtende Oberfläche wird zuerst mit einem weißen Epoxidharz beschichtet, um Reflektionen und optisches Rauschen zu minimieren. Vor dem Auftragen der druckempfindlichen Farbe wird der weiße Untergrund mit feinem Sandpapier angeschliffen und mit Essig- säure-n-butylester gereinigt.
Auftragung der druckempfindlichen Farbe: Die druckempfindliche Farbe wird in der oben angegebenen Zusammensetzung mit einer Sprühpistole bei 1 ,5 bar gleichmäßig auf den weißen Untergrund aufgesprüht, wonach sie 12 h bei Raumtemperatur aushärtet.
Messergebnisse: Der Stern-Volmer-Plot gemäß Fig. 1 , der eine Auftragung der relativen Lumineszenzintensität lo(p=1 bar)/l(p) von der neuen druckempfindlichen Farbe über dem absoluten Druck p eines Luftgemischs mit normalem Sauerstoffgehalt bei 30 0C ist, zeigt an, dass die Druckabhängigkeit des neuen Pyrenfarbstoffs Pyren-1-yl-essigsäure-methyl-bis- (trimethylsiloxy)silanylmethylester in der neuen druckempfindlichen Farbe den hohen Wert von 0,85/bar erreicht.
Fig. 2, die die Lumineszenzintensität des Pyrenfarbstoffs in der neuen druckempfindlichen Farbe in Arbeitseinheiten für verschiedene Temperaturen über dem Druck p wiedergibt, lässt eine nur minimale Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz erkennen, die praktisch bedeutungslos ist.
Fig. 3 zeigt an, dass die absolute Lumineszenz sowie die Druckabhängigkeit der Lumineszenz von Pyren als Drucksonde bei einem Stabilitätstest bei 80 0C und 100 mbar extrem einbricht. Fig. 4 lässt demgegenüber deutlich werden, dass bei der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Farbe mit dem neuen Pyrenfarbstoff dieser Einbruch bei demselben Stabilitätstest nicht erfolgt.
Das Lumineszenzspektrum gemäß Fig. 5 ist eine Überlagerung verschiedener spektraler Anteile. Der Peak links bei 340 nm ist das von der druckempfindlichen Farbe reflektierte Licht eines Stickstofflasers, mit dem der Pyrenfarbstoff und der Referenzfarbstoff zur Lumineszenz angeregt werden. Rechts bei 630 nm ist der Peak der Lumineszenz des Referenzfarbstoffs zu sehen. Sowohl das reflektierte Licht des Stickstofflasers als auch der Peak des Referenzfarbstoffs sind unabhängig von dem Druck an der Oberfläche der druckempfindlichen Farbe. Anders verhält sich die spektral dazwischen liegende Lumineszenzemission des Pyrenfarbstoffs, die gut von dem Anregungslicht und der Emission des Referenzfarbstoffs getrennt ist und eine ausgeprägte Druckabhängigkeit zeigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Druckempfindliche Farbe, mit einem in einer Matrix eingebetteten lumineszenten Pyrenfarbstoff, dessen Lumineszenz von dem Sauerstoffpartialdruck über einer Oberfläche der Farbe abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrenfarbstoff ein Pyren-1-yl- carbonsäure-silylester oder ein entsprechender silylierter Pyrenalkohol oder ein entsprechender silylierter Pyrenether ist.
2. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren- 1-yl-säure-silylester einen Säurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist.
3. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren- 1-yl-säure-silylester einen Säurerest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
4. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren- 1-yl-säure-silylester einen Essigsäurerest aufweist .
5. Druckempfindliche Farbe nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren-1-yl-säure-silylester zwischen dem Säurerest und einer Silangruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
6. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren- 1-yl-säure-silylester ein Pyren-1-yl-säure-silylmethylester ist.
7. Druckempfindliche Farbe nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyren-1-yl-säure-silylester eine Silangruppe aufweist, die aus Trimethylsilanyl , Methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl, Tris(trimethylsiloxy)silanyl und Pentamethyldisiloxanyl ausgewählt ist.
8. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silan- gruppe Methyl-bis(trimethylsiloxy)silanyl ist.
9. Druckempfindliche Farbe nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrenarbstoff zusammen mit einem Europiumkomplex als Referenzfarbstoff in die Matrix eingebettet ist.
10. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Europiumkomplex EUΥ2O2S ist..
1 1. Druckempfindliche Farbe nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Siliconpolymer ist.
12. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Zweikomponenten-Siliconpolymer ist.
13. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Polydimethylsiloxan aufweist.
14. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein silanolterminiertes Polydimethylsiloxan aufweist.
15. Druckempfindliche Farbe nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Matrix das Polydimethylsiloxan, ein Vernetzer und ein Katalysator vorgesehen sind.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669340A1 (de) * 2012-06-01 2013-12-04 Council of Scientific and Industrial Research Verbesserter binärer druckempfindlicher Anstrich
WO2016087637A1 (de) 2014-12-04 2016-06-09 Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. Verfahren und system zur detektion und unterscheidung zwischen mindestens zwei farbstoffen
CN116735069A (zh) * 2023-08-15 2023-09-12 中国空气动力研究与发展中心高速空气动力研究所 一种新型流场压力光学测量方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3733299A1 (de) 2019-04-30 2020-11-04 PARI Pharma GmbH Membraneinheit zur aerosolerzeugung in einer aerosoltherapievorrichtung, aerosoltherapievorrichtung und verfahren zur herstellung einer membraneinheit eines aerosolerzeugers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0478780A1 (de) 1990-04-12 1992-04-08 Tsentralny Aerogidrodinamichesky Institut Imeni N.E. Zhukovskogo Verfahren und vorrichtung zum erfassen der druckverteilung eines kontinuierlichen flüssigen mediums an der oberfläche eines gegenstandes
EP0558771A1 (de) * 1992-03-02 1993-09-08 Aliteco Ag Druckempfindliche lumineszierende Zusammentellung
US5359887A (en) 1992-08-03 1994-11-01 Mc Donnell Douglas Corp Pressure sensitive paint formulations and methods
DE10310747A1 (de) * 2002-03-14 2003-12-04 Nat Aerospace Lab Of Japan Tok Funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor und drucksensitives Anstrichmittel
US20050238910A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Ionkin Alex S Electroluminescent silylated pyrenes, and devices made with such compounds
EP1715319A2 (de) * 2005-04-19 2006-10-25 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Bestimmung der Druckverteilung über einer Oberfläche und druckempfindliche Farbe zur Verwendung dabei

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0478780A1 (de) 1990-04-12 1992-04-08 Tsentralny Aerogidrodinamichesky Institut Imeni N.E. Zhukovskogo Verfahren und vorrichtung zum erfassen der druckverteilung eines kontinuierlichen flüssigen mediums an der oberfläche eines gegenstandes
DE69016206T2 (de) * 1990-04-12 1995-09-07 Central Nyj Aerogidrodinamices Verfahren und vorrichtung zum erfassen der druckverteilung eines kontinuierlichen flüssigen mediums an der oberfläche eines gegenstandes.
EP0558771A1 (de) * 1992-03-02 1993-09-08 Aliteco Ag Druckempfindliche lumineszierende Zusammentellung
US5359887A (en) 1992-08-03 1994-11-01 Mc Donnell Douglas Corp Pressure sensitive paint formulations and methods
DE10310747A1 (de) * 2002-03-14 2003-12-04 Nat Aerospace Lab Of Japan Tok Funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor und drucksensitives Anstrichmittel
US20050238910A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Ionkin Alex S Electroluminescent silylated pyrenes, and devices made with such compounds
EP1715319A2 (de) * 2005-04-19 2006-10-25 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Bestimmung der Druckverteilung über einer Oberfläche und druckempfindliche Farbe zur Verwendung dabei

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669340A1 (de) * 2012-06-01 2013-12-04 Council of Scientific and Industrial Research Verbesserter binärer druckempfindlicher Anstrich
WO2016087637A1 (de) 2014-12-04 2016-06-09 Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. Verfahren und system zur detektion und unterscheidung zwischen mindestens zwei farbstoffen
DE112015005476B4 (de) 2014-12-04 2023-01-26 Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. Verfahren und system zur detektion und unterscheidung zwischen mindestens zwei farbstoffen
CN116735069A (zh) * 2023-08-15 2023-09-12 中国空气动力研究与发展中心高速空气动力研究所 一种新型流场压力光学测量方法
CN116735069B (zh) * 2023-08-15 2023-10-31 中国空气动力研究与发展中心高速空气动力研究所 一种新型流场压力光学测量方法

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