DE10310747A1

DE10310747A1 - Funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor und drucksensitives Anstrichmittel

Info

Publication number: DE10310747A1
Application number: DE2003110747
Authority: DE
Inventors: Keisuke Asai; Hiroyuki Nishide
Original assignee: NAT AEROSPACE LAB OF JAPAN TOK; National Aerospace Laboratory of Japan
Current assignee: NAT AEROSPACE LAB OF JAPAN TOK; National Aerospace Laboratory of Japan
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2003-12-04
Also published as: US20030175511A1; JP2003270145A; US6797390B2

Abstract

Beschrieben wird ein Sauerstoff tilgendes Luminophor, das einen Teil eines drucksensitiven Luminophors darstellt, das durch eine kovalente Bindung direkt mit einer organischen Polymerverbindung mit Trimethylsilyl-Gruppen verbunden ist, so dass die Luminophormoleküle in dem Polymer beibehalten werden und die freie Aggregation gehemmt wird, wenn das organische Lösungsmittel abgedampft wird. Es ist daher möglich, eine Verringerung der Lichtansprechbarkeit durch die Aggregation der Luminophormolekühle während des Verdampfens des organischen Lösungsmittels zu verhindern, was ein Nachteil ist, wenn Filme aus herkömmlichen drucksensitiven Anstrichmitteln vom Mischtyp gebildet werden. Ein Dünnfilmsensor mit gleichförmigen Eigenschaften kann durch Aufsprühen oder Aufbringen eines drucksensitiven Anstrichmittels gebildet werden, das durch Vermischen eines funktionellen Polymers mit einem Lösungsmittel erhalten worden ist. Weiterhin kann eine Beschichtungslösung mit hoher Reproduzierbarkeit, die für das Aufsprühen oder das Aufbringen geeignet ist, durch bloßes Auflösen des funktionellen Polymers als einzige Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. Es ist möglich, ein funktionelles Polymer, ein drucksensitives Anstrichmittel und ein drucksensitives Element zu erhalten, bei dem eine Verringerung der Lichtansprechbarkeit aufgrund einer Luminophoraggragation verhindert werden kann. Schließlich kann ein dünner Sensorfilm mit gleichförmigen Eigenschaften selbst dann ...

Description

Die Erfindung betrifft ein funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven bzw. druckempfindlichen Luminophor, das eine hohe Druckempfindlichkeit und ein schnelles Ansprechen hat, beispielsweise ein solches, das in Sensoren für das optische Fühlen von Sauerstoff verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein drucksensitives bzw. druckempfindliches Anstrichmittel und ein drucksensitives bzw. druckempfindliches Element mit diesen Merkmalen.
Herkömmlicher Weise sind drucksensitive Anstrichmittel, die auch als Sauerstoffsensoren bekannt sind, Beschichtungsmaterialen die durch Auflösen von durch Licht anregbaren Substanzen mit Sauerstoff tilgenden (oxygen quenching) Eigenschaften in Polyvinylchlorid, Polystyrol und anderen Sauerstoff übertragenden bzw. durchlassenden Harzen erhalten worden sind. Sauerstoffsensoren werden in der Weise hergestellt, dass solche Anstrichmittel auf Matrizen bzw. Substrate aufgebracht werden, jedoch hängt Ausmaß/Grad, mit dem die durch Licht anregbaren Substanzen und Sauerstoff in solchen Sensoren miteinander in Kontakt gebracht werden, von dem Phänomen der Sauerstoffdiffusion in den Harzen ab. Die Sensoren sind daher in dem Sinn nachteilig, dass ihre Sauerstoffempfindlichkeit von der Temperatur abhängig ist, und dass das zeitliche Ansprechen bezüglich Druckschwankungen nicht angemessen ist. Dazu kommt noch, dass die Sauerstoffpermeabilität solcher Harze in Umgebungen mit niedriger Temperatur abnimmt, wodurch die Empfindlichkeit der Sensoren verringert wird und diese zum Messen von ultraniedrigem Druck auf der Oberfläche von Gegenständen oder zum Erfassen von Sauerstoffspuren in einer Umgebung in großer Höhe, zum Messen der Druckverteilung auf der Oberfläche eines Probekörpers in einem cryogenen Windkanal und dergleichen ungeeignet sind.
Aus diesem Grunde haben die Erfinder bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein poröser Film auf der Oberfläche einer Sensorenmatrix gebildet wird, und eine durch Licht anregbare Substanz auf dem porösen Film direkt adsorbiert und zurückgehalten wird, um die durch Licht anregbare Substanz in direkten Kontakt mit Sauerstoff zu bringen, anstelle diese Substanz in dem Harz zu dispergieren. Auch haben die Erfinder einen Sensor vorgeschlagen, der nach diesem Verfahren hergestellt worden ist (JPOS Nr. H11-37944). Obgleich der nach diesem Verfahren hergestellte Sensor hinsichtlich der Tatsache, dass eine hohe Sauerstoffempfindlichkeit gewährleistet werden kann und die Verringerung der Empfindlichkeit bei niedrigen Temperaturen minimal ist, ein ausnehmend gutes Produkt darstellt, bestehen aber immer noch Probleme dahingehend, dass hinsichtlich der zur Schaffung von porösen Filmen als Sensormatrizen geeigneten Materialien Einschränkungen bestehen. Weiterhin ist es nicht möglich vorherzusagen, welche Probekörper zum Durchführen von Vorgängen, bei denen durch Licht anregbare Substanzen auf den porösen Filmen und dergleichen adsorbiert sind, besser geeignet sind.
Die Erfinder haben auch schon ein hochfunktionelles drucksensitives Anstrichmittel vorgeschlagen, bei dem Poly[1- (trimethylsilyl)-1-propin] (nachstehend als "Poly(TMSP)" bezeichnet) als Bindemittel für die durch Licht anregbare Substanz verwendet wird (JPOS Nr. 2000-249076). Ein Anstrichmittel, das unter Verwendung von Poly(TMSP) als Bindemittel und durch Einmischen einer durch Licht anregbaren Substanz erhalten worden ist, stellt ein ausnehmend gutes, hochfunktionelles, drucksensitives Anstrichmittel dar, bei dem nicht nur eine hohe Druckempfindlichkeit und eine Niedrigtemperatur- Empfindlichkeit kombiniert sind und die Sauerstoffempfindlichkeit selbst bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff beibehalten worden ist, sondern auch ein gutes Ansprechen auf Druckschwankungen erreicht werden kann und ein Sprühbeschichten als Ergebnis der Tatsache möglich ist, dass das Bindemittel eine hohe Sauerstoffpermeabilität hat und dass diese hohe Permeabilität von der Temperatur unabhängig ist und selbst bei niedrigen Temperaturen hoch bleibt.
Jedoch haben aber selbst diese drucksensitiven Hochleistungsanstrichmittel Nachteile, die überwunden werden müssen, z. B. ungleichförmige Charakteristiken der durch Aufbringen gebildeten dünnen Filme sowie eine Verringerung der Photoansprechempfindlichkeit aufgrund einer Luminophoraggregation während des Verdampfens von organischen Lösungsmitteln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein drucksensitiven Einkomponenten-Anstrichmittel zu erhalten bzw. bereitzustellen, bei dem ein verringertes Ansprechen aufgrund einer Luminophoraggregation verhindert werden kann und bei dem ein dünner Sensorfilm mit gleichförmigen Charakteristiken/Eigenschaften gebildet werden kann, indem das Luminophor in dem Polymeren selbst nach dem Verdampfen des organischen Lösungsmittels und der Bildung des dünnen Films zurückgehalten wird.
Das erfindungsgemäße funktionelle Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor enthält ein Acetylenderivat, an das Trimethylsilyl-Gruppen gebunden sind und an das auch ein drucksensitives Luminophor mit Sauerstoff tilgenden Eigenschaften kovalent gebunden ist.
Das drucksensitive Luminophor, das einen Sensorteil, der eine Sauerstoffdruckfühlungsfunktionalität sowie Sauerstoff tilgende Eigenschaften hat, in dem funktionellen Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, liegt in einem kovalent gebundenen Zustand in dem Acetylenderivat vor, so dass die Luminophormoleküle als Teil des Acetylenderivats selbst beim Verdampfen des organischen Lösungsmittels zurückgehalten werden und eine freie Aggregation gehemmt wird. Es ist daher möglich, eine Verringerung der Ansprechbarkeit durch Aggregation von Luminophormolekülen während des Verdampfens von organischen Lösungsmitteln zu verhindern, was der Nachteil bei der Bildung von Filmen aus herkömmlichen drucksensitiven Anstrichmitteln vom Mischtyp ist.
Trimethyl-1-silyl-propin kann mit dem Acetylenderivat in diesem funktionellen Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor copolymerisiert werden. Trimethyl-1-silyl- propin wird als ein Material verwendet, um eine sterische Behinderung in den Polymerverbindungen zu verhindern, die dieses Acetylenderivat enthalten.
Das Acetylenderivat in dem funktionellen Polymeren mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor kann 5-(4-Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin sein. Das funktionelle Polymere, das durch Copolymerisation dieser Substanz mit Trimethylsilyl-1-propin erhalten wird, ist Poly[trimethylsilyl-1-propin-co-5-(4-trimethylsilyl-ethinyl)phenyl-10,25,20-triphenyl-platin-porphyrin].
Das Acetylenderivat in dem funktionellen Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor kann Trimethylsilyl- ethinylpyren sein.
Ein drucksensitives Anstrichmittel kann durch Einmischen des vorgenannten funktionellen Polymers mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor in ein Lösungsmittel erhalten werden. Insbesondere kann nicht nur die Herstellung/Herstellbarkeit erleichtert werden, sondern es kann auch eine höhere Reproduzierbarkeit der Funktion erreicht werden, weil das Produkt angewendet werden kann und zu einem Film verformt werden kann, indem eine Lösung verwendet wird, die durch bloßes Auflösen in dem Lösungsmittel ohne die Zugabe von Bindemitteln oder anderen Materialien hergestellt worden ist. Die Lagerung und der Transport werden vereinfacht, indem das Produkt als drucksensitives Anstrichmittel stehen gelassen wird und das drucksensitive Anstrichmittel kann, wie benötigt, auch in der Form einer dünnen Schicht auf einem Substrat verwendet werden, indem das Anstrichmittel mit einer Sprühvorrichtung aufgesprüht wird, das Anstrichmittel mit einer Bürste aufgebracht wird, oder indem verschiedene andere Vorrichtungen hierfür verwendet werden.
Weiterhin kann das drucksensitive Element in der Weise erhalten werden, dass das vorgenannte drucksensitive Anstrichmittel auf ein Substrat aufgebracht wird und sich verfestigt. Ein Sensorfilm mit hoher Gleichförmigkeit kann als drucksensitives Element auf einem geeigneten Substrat gebildet werden, wenn das vorgenannte drucksensitive Anstrichmittel auf diese Weise aufgebracht wird. Das Bilden solcher Sensorfilme auf der Oberfläche eines Flügels oder eines anderen Probekörpers und das Messen der Druckverteilung auf der Flügeloberfläche beim Windkanaltest oder bei einem Test unter Verwendung einer tatsächlichen Vorrichtung kann als Anwendungsbeispiel für solche Filme genannt werden.
Das funktionelle Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor, das erfindungsgemäß neu synthetisiert worden ist, enthält ein kovalent gebundenes drucksensitives Luminophor und ein Polymer; hierdurch kann verhindert werden, dass sich das Luminophor während des Verdampfens des organischen Lösungsmittels zusammenballt bzw. aggregiert. Daher kann das Polymer zur Bildung eines gleichförmigen Drucksensorfilms mit hoher Photoansprechbarkeit verwendet werden. Das erfindungsgemäße funktionelle Polymer kann lediglich mit einem Lösungsmittel ohne irgendwelche Bindemittel vermischt werden, in Form eines drucksensitiven Anstrichmittels transportiert werden und zu einem beliebigen Zeitpunkt für das Aufbringen und Bilden des Films verwendet werden. Dieses funktionelle Polymer hat eine einzige Komponente als drucksensitives Anstrichmittel und ist somit ein Anstrichmittel, das leicht durch Sprühbeschichten, Tauchen, Aufgießen auf ein Substrat oder durch ein anderes Verfahren aufgebracht werden kann. Es ist auch möglich, das drucksensitive Anstrichmittel als einen Film zu verwenden, der auf einem Substrat durch Aufsprühen oder durch Aufbringen gebildet wird, um einen Drucksensor mit gleichförmiger Dicke zu erhalten. Die Druckverteilung auf der Oberfläche eines Flügels (Probekörper) kann mit hoher Empfindlichkeit und Auflösung selbst in einer Ultraniedrig- Druckumgebung gemessen werden, indem der so erhaltene Drucksensor bei einem cryogenen Windkanaltest oder einem Schlagwindkanaltest verwendet wird.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die Strukturformel einer neuen Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein Diagramm, das den Syntheseweg der Reaktionen (1) bis (4) für eine in Fig. 1 gezeigte Verbindung wiedergibt;
Fig. 3 ein Diagramm, das den Syntheseweg der Reaktion (5) für eine in Fig. 1 gezeigte Verbindung wiedergibt;
Fig. 4 Graphen, in denen die Filmbildungsgleichförmigkeit der erfindungsgemäßen neuen Verbindung mit einem herkömmlichen drucksensitiven Anstrichmittel verglichen wird, die durch Vermischen eines Lumiphors mit einem Bindemittel erhalten wird;
Fig. 5 Graphen, in denen gezeigt wird, wie die Emissionsintensität eines dünnen Films, der die neue erfindungsgemäße Verbindung enthält, entsprechend dem Sauerstoffpartialdruck variiert;
Fig. 6 die Strukturformel einer weiteren neuen Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung, und
Fig. 7 ein Diagramm, das den Syntheseweg der Reaktionen (6) und (7) für die in Fig. 6 gezeigte Verbindung wiedergibt.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen erläutert.

Synthese-Beispiel 1

Ein Aldehyd mit Ethinyl-Gruppen wurde durch eine Querkupplungsreaktion unter Verwendung eines Palladium-Katalysators gemäß Reaktion (1) in Fig. 2 synthetisiert. 8,4 g 4- Brombenzaldehyd in Form von weißen Kristallen, 9,8 ml Trimethylsilyl-acetylen, und 0,34 g Triphenylphosphin wurden in 100 ml getrockneten Triethylamins aufgelöst und das Produkt wurde unter Stickstoffgas gerührt. Das System wurde auf 80°c erhitzt, 300 mg Tris(dibenzyliden-aceton)dipalladium wurden hinzugegeben und es wurde 3 Stunden lang am Rückfluß bei Siedetemperatur gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das resultierende Bromwasserstoffsalz von Triethylamin wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert und das Zielprodukt wurde unter Verwendung einer Silica-Gel-Säule abgetrennt. Als Elutionsmittel wurde Hexan verwendet und eine Komponente mit einem Rf-Wert von 0,38 wurde gesammelt. Die Komponente wurde aus Hexan umkristallisiert. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Aldehyd-Geruch erhalten. Eine Fraktion mit 75-80°C wurde durch Destillation bei einem verminderten Druck von 0,04 mm Hg gereinigt, das Produkt wurde aus Isopropanol umkristallisiert und 4-Trimethylsilyl- ethinyl-benzaldehyd wurde in Form von weißen Kristallen mit einer Ausbeute von 97% isoliert.
Der 4-Trimethylsilyl-ethinyl-benzaldehyd hat die folgenden Eigenschaften.
Schmelzpunkt: 67°C; Infrarot-Absorptionsspektrum (2957 cm^-1:
Si-CH Streckvibrationen, 2156 cm^-1: C C Streckvibrationen); ¹H- NMR Spektrum (0,25 (s, 9H, Trimethylsilyl-Gruppe), 7,60-7,80 (q, 4H, Phenyl-Gruppe), 9,99 (s, 1H, Aldehyd-Gruppe) ppm);
Masse-Analyse (m/e): 202 (M⁺).
Die Trimethylsilyl-Gruppen wurden dann gemäß Reaktion (2) in Fig. 2 einer Reaktion zur Abspaltung der Schutzgruppen unterworfen. Hierzu wurden 4,0 g 4-Trimethylsilyl-ethinyl- benzaldehyd in 20 ml Methanol aufgelöst und die Lösung wurde 30 Minuten lang unter Stickstoffgas gerührt. Es wurden 0,19 g Natriumkarbonat hinzugegeben und das Produkt wurde weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wurde mit einer wässrigen 5%-igen Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und mit Dichlormethan extrahiert. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat hinzugegeben und das Produkt wurde getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck entfernt. Das Produkt wurde in einem Vakuum getrocknet, wodurch die Zielverbindung 4- Ethinyl-benzaldehyd mit einem Aldehyd-Geruch in Form von weißen Kristallen mit einer Ausbeute von 99% erhalten wurde.
Der 4-Ethinyl-benzaldehyd hatte die folgenden Eigenschaften.
Schmelzpunkt: 89°C; Infrarot-Absorptionsspektrum (3222 cm^-1: C CH Streckvibrationen, 2101 cm^-1: C C Streckvibrationen); ¹H-NMR Spektrum (3,29 (s, 1H, Ethinyl-Gruppe), 7,65-7,85 (q, 4H, Phenyl-Gruppe), 10,0 (s, 1H, Aldehyd-Gruppe) ppm); Masse- Analyse (m/e): 130 (M⁺).
4-Trimethylsilyl-ethinyl-benzaldehyd oder 4-Ethinyl-benzaldehyd-benzaldehyd und Pyrrol wurden gemäß Reaktion 3 in Fig. 4 miteinander umsetzen gelassen, um Porphyrin-Ringe durch Kondensation des Pyrrols mit dem Aldehyd-Derivat zu bilden. Hierzu wurden 400 ml Chloroform in einen abgeschirmten Reaktionsbehälter eingeführt und der Reihe nach wurden die folgenden Komponenten zugesetzt: 1,5 g 4-Trimethylsilyl-ethinyl- benzaldehyd oder 0,95 g 4-Ethinyl-benzaldehyd-benzaldehyd, 3,2 ml destillierter Benzaldehyd, 2 ml destilliertes Pyrrol und 0,9 ml eines Bortrifluorid/diethyläther-Komplexes. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur unter Stickstoffgas gerührt. Eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 5 g p- Chloranil in 100 ml Tetrahydrofuran, wurde hinzugegeben und die Reaktionslösung wurde weitere 1,5 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde konzentriert und das p-Chloranil wurde abfiltriert. Dichloromethan/hexan = 1 : 1 wurde als Elutionsmittel eingesetzt, das Produkt wurde unter Verwendung einer Silica-Gel-Säule gereinigt und es wurde eine purpurfarbene Prophyrin-Fraktion gewonnen. Das Elutionsmittel wurde dann auf Dichloromethan/hexan = 5/7 abgeändert und das Zielprodukt 5-(4-Ethinyl-phenyl)- und 5-(4-Trimethylsilyl-ethinyl- phenyl)-10,15,20-triphenyl-porphyrin wurde in Form von purpurfarbenen Kristallen unter Verwendung einer Flush-Säule mit einer Ausbeute von 12% erhalten.
Das 5-(4-Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)-10,15,20-triphenyl- porphyrin hatte die folgenden Eigenschaften.
Schmelzpunkt: 300°C oder höher; sichtbares Ultraviolett- Absorptionsspektrum: 411, 509, 550, 594, 645 (m) (*2); ¹H-NMR Spektrum (-2,68 (s, 2H, Imino-Gruppe), 3,22 (s, 1H, Ethinyl- Gruppe), 7,80-8,10 (m, 19H, Phenyl-Gruppe), 8, 9 (s, 8H, Pyrrol-Ring) ppm); Masse-Analyse (m/e): 711 (M⁺ + 1).
Das mit einer Ausbeute von 11% erhaltene 5-(4-Ethinyl- phenyl)-10,15,20-triphenyl-porphyrin hatte die folgenden Eigenschaften.
Schmelzpunkt: 300°C oder höher; sichtbares Ultraviolett- Absorptionsspektrum: 419, 515, 555, 591, 648 (m) (*2); ¹H-NMR Spektrum (-2,83 (s, 2H, Imino-Gruppe), 0,25 (s, 9H, Trimethylsilyl-Gruppe), 7,80-8,10 (m, 19H, Phenyl-Gruppe), 8,83 (s, 8H, Pyrrol-Gruppe) ppm) Masse-Analyse (m/e): 639(M⁺ + 1).
Platin wurde in das Posphyrin-Derivat gemäß Reaktion (4) in Fig. 2 eingesetzt. Hierzu wurden 81 mg Platinchlorid unter Stickstoffgas als Lösung zugesetzt, die 110 mg 5-(4- Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)-10,15,20-triphenyl-porphyrin oder 100 mg 5-(4-Ethinyl-phenyl)-10,15,20-triphenyl-porphyrin in 20 ml Benzonitril enthält, das Gemisch wurde auf 160°C erhitzt und 40 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann wurde das Benzonitril bei verringertem Druck entfernt und filtriert. Das nicht umgesetzte Platinchlorid wurde mittels einer Aluminiumoxid-Säule, in der Dichlormethan als Elutionsmittel verwendet wurde, entfernt. In Form von pupurfarbenen Kristallen wurde 5-(4-Ethinyl-phenyl)- und 5-(4-Trimethylsilyl-ethinyl- phenyl)-10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin erhalten.
Das mit einer Ausbeute von 94% erhaltene 5-(4-Trimethylsilyl- ethinyl-phenyl)-10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften.
Schmelzpunkt: 300°C oder höher; sichtbares Ultraviolett- Absorptionsspektrum: 408, 512, 539 (nm); ¹H-NMR Spektrum (0,18 (s, 9H, Trimethylsilyl-Gruppe), 7,75 (m, 12H, Phenyl- Gruppe), 8,14 (m, 8H, Phenyl-Gruppe), 8,73 (s, 8H, Pyrrol- Ring) ppm); Masse-Analyse (m/e): 904 (M⁺).
Das mit einer Ausbeute von 85% erhaltene 5-(4-Ethinyl- phenyl)-10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften.
Schmelzpunkt: 300°C oder höher; sichtbares Ultraviolett- Absorptionsspektrum: 402, 510, 538 (nm); ¹H-NMR Spektrum (3,49 (s, 1H, Ethinyl-Gruppe), 7,75 (m, 12H, Phenyl-Gruppe), 8,14 (m, 8H, Phenyl-Gruppe), 8,73 (s, 8H, Pyrrol-Ring) ppm); Masse-Analyse (m/e): 831 (M⁺).

Synthese-Beispiel 2

5-(4-Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)-10,15,20-triphenyl- platin-porphyrin und 1-Trimethylsilyl-1-propin (TMSP) wurden unter Verwendung von Tantalchlorid als Katalysator gemäß Reaktion (5) in Fig. 3 copolymerisiert. Hierzu wurden 12 ml Toluol in ein Reaktionsgefäß mit Stickstoffaustausch eingeführt, welches dann 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gespült wurde. Dann wurden 0,5 ml TMSP mittels einer Spritze eingespritzt, die Belüftung mit Stickstoff wurde unter Erhitzen weitergeführt, und das System wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten langsam auf 90°C erhitzt. Es wurden 80 mg Titanchlorid und 30 Minuten später 80 mg 5-(4-Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)- 10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin hinzugegeben; das System wurde auf 90°C erhitzt und einen Tag lang umsetzen gelassen. Es setzte sich ein Polymer ab, als die Reaktionslösung tropfenweise unter Rühren in 1 l Methanol eingegeben wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt wurde in einer kleinen Menge von Toluol wieder aufgelöst, die Kristalle enthaltenden Verunreinigungen wurden ausgefällt und durch Ultrazentrifugieren (2400 upm, 90 Minuten) entfernt. Die durchscheinende gelbe Toluollösung wurde in 1 l Methanol eingegossen und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt. Mit einer Ausbeute von 47% wurde ein zitronengelbes Polymer erhalten.
Das resultierende Polymer hat die folgenden charakteristischen Eigenschaften.
Gewichtgemitteltes Molekulargewicht: 6,0 × 10⁵ (gewichtgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht: 1,4); Platin-porphyrin-Gehalt: 0,1 mol% (0,8 Gewichts-%);
Infrarot-Absorptions-Spektrum (1560 cm^-1: C=C Streckvibrationen, 1240 cm^-1: Si-C Streckvibrationen); sichtbares Ultraviolett-Absorptions-Spektrum: 317, 418, 510, 538 (nm); ¹H-NMR- Spektrum (0,26 (s, Trimethylsilyl-Gruppe, 9H); 1,7-2,3 (br, Methyl-Gruppe, 3H) ppm).
Die Copolymerisation mit TPMS wurde in der gleichen Weise wie oben, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass 200 mg 5-(4- Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)-10,15,20-triphenyl zugesetzt wurden.
Die mit einer Ausbeute von 42% erhaltene resultierende Verbindung hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften.
Gewichtgemitteltes Molekulargewicht: 4,30 × 10⁵ (gewichtgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht: 1,6); Platin-porphyrin-Gehalt: 0,3 mol% (2,5 Gewichts%).
Die Strukturformel von Poly[trimethylsilyl-1-propin-co-5-(4- Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)-10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin], die die so erhaltene neue Substanz ist, ist in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 bedeuten 1 eine Trimethylsilyl-Gruppe, 2 ein drucksensitives Luminophor umfassend ein Platinporphyrin-Derivat, 3 ein Acetylen-Derivat, das an eine Trimethylsilyl-Gruppe 1 gebunden und kovalent mit dem drucksensitiven Luminophor 2 verbunden ist. 4 ist ein Trimethylsilyl- 1-propin.
Fig. 4 gibt einen Vergleich zwischen der Gleichförmigkeit der Dünnfilmeigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Verbindung mit denjenigen eines herkömmlichen drucksensitiven Anstrichmittels wieder, das durch Vermischen eines Luminophors mit einem Bindemittel erhalten worden ist. Der Graph (a) in dem oberen Teil von Fig. 5 zeigt die Filmbildungsgleichförmigkeit eines Anstrichmittels auf der Grundlage eines herkömmlichen Luminophorgemisches. Der Graph (b) im unteren Teil von Fig. 4 zeigt die Filmbildungsgleichförmigkeit einer neuen erfindungsgemäßen Luminophor gestützten Verbindung. In beiden Fällen wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet und die dünnen Filme wurden durch Aufsprühen des Anstrichmittels auf ein Substrat erhalten, und das organische Lösungsmittel wurde natürlich trocknen gelassen. Die Filme wurden gleichförmig mit einer Xenonlampe durch ein Bandpassfilter mit einer zentralen Wellenlänge von 400 nm belichtet. Die entsprechende Verteilung der Emissionsintensität wurde mit einer gekühlten digitalen Hochempfindlichkeits-CCD-Kamera durch ein Bandpassfilter mit einer zentralen Wellenlänge von 650 nm gemessen. Auf der Abszisse in Fig. 4 sind Positionen (X) auf Proben der Kamerabilder aufgetragen. Die Verteilung der relativen Emissionsintensität auf der Ordinate ist als Abweichung von dem Mittelwert dargestellt. Es wird ersichtlich, dass, weil das Luminophor in dem Polymer beibehalten wird, das Luminophor in der neuen Verbindung während des Trocknens sich nicht zusammenballt bzw. aggregiert, und dass die Nicht-Gleichförmigkeit der Emissionsintensitätsverteilung auf 40% derjenigen verringert wird, die beobachtet wird, wenn ein herkömmliches Verfahren angewendet wird.
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, als ein auf die oben beschriebene Weise erhaltener dünner Film in einen Behälter eingebracht wurde, in dem der Druck des darin enthaltenen Testgases variiert werden konnte. Die Schwankungen der Emissionsintensität wurden in Bezug auf den Sauerstoff- Partialdruck gemessen. Der vorgenannte dünne Film gestattet die Bestimmung von Sauerstoff-Partialdruck, der in Luftdruck umgewandelt werden kann, als Emissionsintensität. Fig. 5(a) ist eine graphische Darstellung der erhaltenen Ergebnisse, wenn getrocknete Luft als Testgas verwendet wurde. Fig. 5(b) ist eine graphische Darstellung von erhaltenen Testergebnissen, wenn als Standardgas, das 1000 ppm Sauerstoff enthält, mit Stickstoff als Grundlage verwendet wurde. Die Tests wurden bei normaler Temperatur durchgeführt und der Druck des Testgases wurde von Vakuum bis auf atmosphärischen Druck variiert. Auf der Abszisse in Fig. 5 ist der Sauerstoff- Partialdruck in dem Testgas aufgetragen. Auf der Ordinate ist der reziproke Wert der Emissionsintensität (Intensitätsverhältnis) bezogen auf den Wert von atmosphärischen Druck aufgetragen. Fig. 5 veranschaulicht auch die charakteristischen Eigenschaften eines dünnen Films, der nach dem herkömmlichen Verfahren durch Vermischen eines Luminophors mit einem Bindemittel erhalten wird. Obgleich die unter Verwendung von getrockneter Luft erhaltenen Werte einige Disparitäten zeigen, wird die neue Verbindung nur minimal durch eine Retention des Luminophors in dem Polymer beeinträchtigt.

Synthese-Beispiel 3

Die Umsetzung von Aminopyren anstelle des Pyrrols und des Benzaldehyds beim Synthese-Verfahren (3) in Fig. 2 liefert 4- Trimethylsilylethylen-benzyliden-iminopyren und Pyren oder ein anderes Sauerstoff tilgendes Luminophor kann gestützt werden, wenn diese Verbindung einer Copolymerisation unterworfen wird.
Poly(1-4-Trimethylsilylpropin-co-trimethylsilylethinylpyren) wurde gemäß den Reaktionen in Fig. 7 synthetisiert, wodurch ein neues Pyren-Polymer gemäß Fig. 6 mit hohem Molekulargewicht erhalten wurde.
4-(Trimethylsilyl)ethinylpyren wurde durch die Kupplungsreaktion (6) von 4-Brompyren mit Trimethylsilylacetylen gemäß Fig. 7 hergestellt.
Eine entlüftete Lösung von 2,0 g 4-Brompyren und 0,08 g Triphenylphosphin in 25 ml wasserfreiem Triethylamin wurde mit 2,3 ml Trimethylsilylacetylen vermischt und dann wurden 0,07 g Palladium(II)-acetat unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden lang bei 85°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulen-Chromatographie unter Verwendung von Silica-Gel und von Hexan und Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt wurde durch Gefriertrocknen erhalten. Auf diese Weise wurde das Pyrenmonomer als gelbes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 70%. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Trimethylsilylpropin wurde als Comonomer wegen seiner guten Membranbildungseigenschaften und der hohen Gaspermeabilität seines Polymers ausgewählt.
4-(Trimethylsilyl)ethinylpyren wurde mit Trimethylsilylpropin mit einem Tantalchloridkatalysator gemäß Reaktion (7) in Fig. 7 copolymerisiert. 0,04 g Tantalchlorid wurden mit 3,3 ml Toluol vermischt und es wurden 0,7 ml Trimethylsilylpropin bei 90°C unter Stickstoff zugesetzt. Dann wurden 0,5 g 4- (Trimethylsilyl)ethinylpyren unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck bei 100°C entfernt. Der Rückstand wurde in einer kleinen Menge Toluol aufgelöst und in Methanol zur Ausfällung eingegossen. Dann wurde filtriert und es wurde mit Methanol gewaschen. Hierauf wurde das Produkt bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein braunes Polymer erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 8,2%. Die Kopolymerisation ist in Tabelle 1 gezeigt. Die charakteristischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 - Copolymerisation

Tabelle 2 - Charakteristische Eigenschaften

Claims

1. Funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor umfassend ein Acetylenderivat an das Trimethylsilyl-Gruppen gebunden sind und an das auch ein drucksensitives Luminophor mit Sauerstoff tilgenden Eigenschaften kovalent gebunden ist.

2. Funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethyl-1-silyl-propin mit dem Acetylenderivat copolymerisiert worden ist.

3. Funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylenderivat 5-(4-Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)- 10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin ist.

4. Funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethyl-1-silyl-propin mit dem Acetylenderivat copolymerisiert worden ist und das Acetylenderivat 5-(4-Trimethylsilyl-ethinyl-phenyl)- 10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin ist.

5. Funktionelles Polymer mit einem gestützten drucksensitiven Luminphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylenderivat Trimethylsilylethinylpyren ist.

6. Drucksensitives Anstrichmittel erhalten durch Einmischen eines funktionellen Polymers mit einem gestützten drucksensitiven Luminophor in ein Lösungsmittel, wobei das funktionelle Polymer ein Acetylenderivat enthält, an das Trimethylsilyl- Gruppen gebunden sind und an das auch ein drucksensitives Luminophor mit Sauerstoff tilgenden Eigenschaften kovalent gebunden ist.

7. Drucksensitives Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethyl-1-silyl-propin mit dem Acetylenderivat copolymerisiert worden ist.

8. Drucksensitives Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylenderivat 5-(4-Trimethylsilyl ethinyl phenyl)-10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin ist.

9. Drucksensitives Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethyl-1-silyl-propin mit dem Acetylenderivat copolymerisiert worden ist und das Acetylenderivat 5-(4-Trimethylsilyl ethinyl-phenyl)- 10,15,20-triphenyl-platin-porphyrin ist.

10. Drucksensitives Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylenderivat Trimethylsilylethinylpyren ist.

11. Drucksensitives Element umfassend ein Substrat und ein auf die Oberfläche des Substrats aufgebrachtes und verfestigtes drucksensitives Anstrichmittel, wobei das drucksensitive Anstrichmittel durch Einmischen eines funktionellen Polymers enthaltend ein Acetylenderivat, an das Trimethylsilyl Gruppen gebunden sind und an das auch ein drucksensitives Luminophor mit sauerstofftilgenden Eigenschaften kovalent gebunden worden ist, in ein Lösungsmittel erhalten worden ist.