CN114605453B - 具有aie效应的bodipy荧光色粉及其在荧光防伪膜上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有AIE效应的BODIPY荧光色粉及其在荧光防伪膜上的应用，所述化合物结构见式I：其中，取代基R为四苯乙烯基。该荧光染料化合物以2,3,3‑三甲基吲哚衍生物与1,8‑萘内酰亚胺为原料，在有机催化剂作用下经Knoevenagel缩合反应，最后生成供电子六元氟硼荧光染料，该染料在聚集状态下荧光会明显增强，具有AIE效应。且该荧光染料简单易得，制造成本低。
Description
技术领域
本发明涉及荧光染料领域，具体涉及一种具有AIE效应的BODIPY荧光色粉及其在荧光防伪膜上的的应用。
背景技术
BODIPY染料今年来发展迅速，由于其具有很好的光学性质，包括荧光量子产率高、光谱性质稳定、稳定的化学性质以及较低的细胞毒性等优点。让其在细胞染色、生物成像、用作光敏剂等领域备受关注。
然而传统有机小分子荧光材料大多都具有聚集猝灭效应(ACQ)，在稀溶液中具有较强的荧光，但在聚集状态时荧光较弱甚至不发光，这在很大程度上限制了其实际应用。近年来，基于聚集诱导发光(AIE)染料的发展也吸引了研究者的广泛关注。这类材料在溶液中荧光非常弱甚至没有荧光，但聚集状态下荧光急剧增强。这一有趣的现象使得AIE活性材料迅速成为研究者关注的焦点，并将其在许多领域进行了应用，如化学/生物传感器、生物成像、免疫标记等。
公开号为CN113087732A的专利申请中记载了以2,3,3-三甲基吲哚衍生物与1,8-萘内酰亚胺为原料，在有机催化作用下经Knoevenagel缩合反应，最后生成供电子/吸电子六元氟硼荧光染料。该染料与丙烯酸树脂结合在薄膜上可以成膜，在紫外灯下能看到荧光，但是该染料仍然存在成膜速度慢，以及成膜后荧光量子产率低等缺陷。
发明内容
本发明提供一种具有AIE效应的BODIPY荧光色粉及其在荧光防伪膜上的应用，并且解决了染料成膜速度慢，且成膜后荧光量子产率低等问题。该材料兼具BODIPY良好的光学特性以及AIE特性，让其在生物化学等领域能够有更好的应用，例如在生物成像、生物传感器等方面的应用。
本发明的技术方案是，一种具有AIE效应的BODIPY固体荧光染料化合物，所述荧光染料结构式见式I，具体为：
其中，取代基R为四苯乙烯基。
本发明还涉及制备所述的化合物的方法，合成路径为：
其中，取代基R为四苯乙烯基；
该化合物合成具体步骤为：
S1、将化合物1 1,8-萘内酰亚胺、化合物2 2,3,3-三甲基吲哚的衍生物、醋酸，加热回流反应，得到含有化合物3的反应液A；
S2、分别向S1中的反应液A中加入甲苯和三乙胺，滴加三氟化硼乙醚络合物，加热回流反应，将得到的产物分别经水洗、萃取、干燥，柱层析，旋干后得到化合物I。
进一步地，S1中化合物1、化合物2、醋酸的投料摩尔比为1：1-10：1-10。
进一步地，S1中的加热回流条件为升温至100-140℃，回流4-12小时。
进一步地，S2中，化合物3、三乙胺、三氟化硼乙醚的投料摩尔比为1:1-25：1-25。
进一步地，S2中，投料的顺序为化合物3、甲苯、三乙胺，最后滴加三氟化硼乙醚。
进一步地，S2中反应时升温至120-130℃搅拌回流反应0.5-5h。
本发明还涉及所述的具有AIE效应的BODIPY固体荧光染料化合物在荧光全息防伪膜、生物成像领域和/或生物传感器中的应用。
具体应用时，将具有AIE效应的BODIPY固体荧光染料化合物用溶剂溶解配制成母液，然后加丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮制备成膜溶液，最后将成膜溶液涂覆到应用目标上成膜。
进一步地，所述的溶剂为乙酸乙酯。
本发明具有以下有益效果：
该染料以2,3,3-三甲基吲哚衍生物与1,8-萘内酰亚胺为原料，在有机催化剂作用下经Knoevenagel缩合反应，最后生成供电子六元氟硼荧光染料。该染料在聚集状态下荧光会明显增强。
本发明控制化合物1与化合物2的投料摩尔比为1:1～10；由于该反应前期反应迅速，维持相对化合物1较大量的化合物2的投料比，使化合物1在短时间大量反应，化合物I的收率提高。本发明的合成步骤简单，反应条件温和，产物纯化简单，反应条件易于控制，具有普遍的适用性。
附图说明
图1是实施例7-1得到的化合物I-OTPE与丙烯酸树脂溶液在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用MI 6手机拍照，得到的清晰的固体荧光图。
图2是实施例7-2得到的化合物I-OTPE与丙烯酸树脂溶液在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用MI 6手机拍照，得到的清晰的固体荧光图。
图3是实施例7-3得到的化合物I-OMe与丙烯酸树脂溶液在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用MI 6手机拍照，得到的清晰的固体荧光图。
图4是实施例7-4得到的化合物I-OTPE与聚乙烯吡咯烷酮溶液在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用MI 6手机拍照，得到的清晰的固体荧光图。
图5是实施例7-5得到的化合物I-OTPE与聚乙烯吡咯烷酮溶液在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用MI 6手机拍照，得到的清晰的固体荧光图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-甲氧基-2,3,3-三甲基吲哚(0.38g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，三氯氧磷(0.22mL，2mmol)120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30ml甲苯溶液，2.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到暗红色固体化合物I-OMe(378mg)，产率48.7％。
实施例2
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.668g)，产率46.5％。
实施例3
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.24mL，4mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至120℃回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.65g)，产率46.2％。当醋酸的量增加一倍时，相对于实施例2产率无明显变化。
实施例4
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.45g)，产率32％。当醋酸的量减少一倍时，相对于实施例2产率下降了14.5％。
实施例5
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.6mL，10mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至120℃回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.603g)，产率42％。当醋酸的量增加至五倍时，相对于实施例2产率降低4.5％。
实施例6
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(1.2mL，20mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至120℃回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.593g)，产率41.3％。当醋酸的量增加至十倍时，相对于实施例2产率降低5.2％。
实施例7
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，0.14mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2mL)，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.206g)，产率14.4％。当三乙胺与化合物3的投料比为1:1时，相对于实施例2产率减少32.1％。
实施例8
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，1.4mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2mL)，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.283g)，产率19.7％。当三乙胺与化合物3的投料比为1:10时，相对于实施例2，产率减少29.8％。
实施例9
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，3.5mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2mL)，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.48g)，产率33.4％。当三乙胺与化合物3的投料比为1:25时，相对于实施例2产率减少13.1％。
实施例10
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(0.13mL)，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.205g)，产率14.3％。当三氟化硼乙醚与化合物3的投料比为1:1时，相对于实施例2产率减少32.2％。
实施例11
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(1.3mL)，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.321g)，产率22.4％。当三氟化硼乙醚与化合物3的投料比为1:10时，相对于实施例2产率减少24.1％。
实施例12
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(3.25mL)，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.623g)，产率43.4％。当三氟化硼乙醚与化合物3的投料比为1:25时，相对于实施例2产率减少3.1％。
实施例13
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，2.00mL三乙胺，升高温度至120℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.535g)，产率38％。当三乙胺和三氟化硼乙醚溶液添加顺序改变时，，相对于实施例2产率下降了8.5％。
实施例14
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至140℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.46g)，产率32.7％。当反应温度升高20℃时，相对于实施例2产率降低13.8％。
实施例15
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(1.01g，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至100℃，回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.43g)，产率30.5％。当反应温度降低20℃时，相对于实施例2产率降低了16％。
实施例16
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(5.05g，10mmol)，醋酸(0.24mL，4mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至120℃回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.65g)，产率46.2％。当原料化合物2的量增加至五倍时(相对于实施例2)，产率无明显变化且原料化合物2有大量未反应。
实施例17
称取化合物1,8-萘内酰亚胺(0.34g,2mmol)，取40.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入5-四苯乙烯氧基-2,3,3-三甲基吲哚(10.1g，20mmol)，醋酸(0.24mL，4mmol)，120℃加热搅拌6小时反应完全，再向上述反应液中加入30mL甲苯溶液，2.00mL三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00mL)，升高温度至120℃回流30分钟，TLC点板检测，将产物水洗、萃取、旋蒸干燥，柱层析纯化，再旋干得到暗红色固体化合物I-OTPE(0.66g)，产率47％。当原料化合物二的量增加至十倍时(相对于实施例2)，产率无明显变化且原料化合物2有大量未反应。
实施例18-防伪膜的制备
实施例18-1
称取化合物I-OTPE(7.04mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入10μL的丙烯酸树脂溶液，并均匀的涂到薄膜上，在30℃的温度下烘干，(365nm)的紫外灯下，采用MI 6手机拍照，得到清晰的荧光图，如图1。当母液与丙烯酸树脂体积比为1:2时，可以观察到荧光强度较弱。
实施例18-2
称取化合物I-OTPE(7.04mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入5μL的丙烯酸树脂溶液，并均匀的涂到薄膜上，在30℃的温度下烘干，(365nm)的紫外灯下，采用MI 6手机拍照，得到清晰的荧光图，如图2。当母液与丙烯酸树脂体积比为1:1时(相对于实施例18-1)，可以观察到荧光强度增强。
实施例18-3
称取化合物I-OMe(7.04mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入5μL的丙烯酸树脂溶液，并均匀的涂到薄膜上，在30℃的温度下烘干，(365nm)的紫外灯下，采用MI 6手机拍照，得到清晰的荧光图，如图3。当母液与丙烯酸树脂体积比为1:1时，发现荧光强度相比于实施例18-2减弱。
实施例18-4
称取化合物I-OTPE(7.04mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入5μL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并均匀的涂到薄膜上，在30℃的温度下烘干，(365nm)的紫外灯下，采用MI 6手机拍照，得到清晰的荧光图，如图4。当将丙烯酸树脂溶液替换成环氧树脂溶液时(相对于实施例18-2)，发现荧光强度进一步增强。
实施例18-5
称取化合物I-OTPE(7.04mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入1μL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并均匀的涂到薄膜上，在30℃的温度下烘干，(365nm)的紫外灯下，采用MI 6手机拍照。可以观察到，当母液与丙烯酸树脂体积比为5:1时(相对于实施例18-1)，在保鲜膜上成膜速度慢，实施例18-1成膜时，实施例18-5在保鲜膜上仍呈液体状，具体如图5所示。
实施例18-6
上述实施例18-2,18-3,以及18-4，我们测量了其成膜所需的速度，并且在其成膜后，将薄膜放入FS-5荧光检测仪中，测试得到其固体的荧光量子产率，如表一所示。
表1
结论：通过表一得到的数据，我们能发现化合物I-OTPE在与聚乙烯吡咯烷酮溶液配比成膜后，得到的薄膜其固体荧光量子产率以及成膜速度都是优于其与丙烯酸树脂成膜以及化合物I-OMe得到的薄膜的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有AIE效应的BODIPY固体荧光染料化合物的制备方法，其特征在于，具有AIE效应的BODIPY固体荧光染料化合物结构式见式I， 具体合成路径为：
其中，取代基R为四苯乙烯基；
该化合物合成具体步骤为：
S1、将化合物1 1,8-萘内酰亚胺、化合物2 2,3,3-三甲基吲哚的衍生物、醋酸，加热回流反应，得到含有化合物3的反应液A；
S2、分别向S1中的反应液A中加入甲苯和三乙胺，滴加三氟化硼乙醚络合物，加热回流反应，将得到的产物分别经水洗、萃取、干燥，柱层析，旋干后得到化合物I。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中化合物1、化合物2、醋酸的投料摩尔比为1：1-10：1-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中的加热回流条件为升温至100-140℃，回流4-12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，化合物3、三乙胺、三氟化硼乙醚络合物的投料摩尔比为1:1-25：1-25。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，投料的顺序为化合物3、甲苯、三乙胺，最后滴加三氟化硼乙醚络合物。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中反应时升温至120-130℃搅拌回流反应0.5-5 h。
7.权利要求1~6任意一项所述方法制备得到的具有AIE效应的BODIPY固体荧光染料化合物在荧光全息防伪膜中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：具体应用时，将具有AIE效应的BODIPY固体荧光染料化合物用溶剂溶解配制成母液，然后加丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮制备成膜溶液，最后将成膜溶液涂覆到应用目标上成膜。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为乙酸乙酯。
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2022
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| 张湛赋等主编.《有机化学反应类型概论》.北京：海洋出版社,2005,第218-220页. * |
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