KR100605983B1 - 내열스프링용 합금선 - Google Patents

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Abstract

Ni기 또는 Ni-Co기인 내열합금선에 있어서, 고온영역(600℃ 이상 700℃ 이하)에 있어서도 스프링재에 가장 적합한 고온내피로성에 뛰어난 내열합금선을 제공한다.
중량 ％로 C: 0.01∼0.40, Cr: 5.0∼25.0, Al: 0.2∼8.0을 함유하고,
또한 Mo: 1.0∼18.0, W: 0.5∼15.0, Nb: 0.5∼5.0, Ta: 1.0∼10.0, Ti: 0.1∼5.0 및 B: 0.O01∼0.05로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, 또한 Fe: 3.0∼20.0 및 Co: 1.0∼30.0으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, 나머지부가 주로 Ni 및 불가파 불순물로 이루어진 내열합금선이다. 인장강도를 1400N/㎟ 이상 1800N/㎟ 미만으로 한다. 가로단면의 평균결정입자직경을 5㎛ 이상 50㎛ 미만으로 한다. 그리고, 세로단면의 결정입자의 가로세로비(긴직경/짧은 직경비)를 1.2∼10으로 한다.

Description

내열스프링용 합금선{ALLOY WIRE FOR HEAT-RESISTANT SPRING}
본 발명은, 엔진부품, 원자력 발전용 부품, 터빈부품 등의 내열성이 요구되는 부품, 주로 스프링의 소재로서 사용되는 γ상(相) (오스테나이트)금속조직을 지닌 Ni기 또는 Ni-Co기 내열합금선에 관한 것이다.
자동차 엔진의 배기계에 사용되는 스프링부품 소재로서, 상온으로부터 350℃의 사용온도영역에서는 종래 내열강철로서 사용되어온 SUS 304, SUS 316, SUS 631J1 등의 오스테나이트계 스테인레스가 사용되고 있다. 또, 400℃를 넘는 온도영역에 사용되는 부품소재로서 Ni기 내열합금인 Inconel×750, Inconel 718(상표) 등이 사용되고 있다.
최근, 환경문제 대책으로서 자동차의 배기가스 규제에의 요구가 높아짐에 따라, 엔진 및 촉매의 고효율화를 위하여 배기계 온도가 상승하는 경향이 있다. 이 때문에 사용온도 영역이 600℃ 정도였던 스프링부품에 있어서도 650℃ 가까이까지 상승하고, Ni기 내열합금인 Inconel×750, Inconel 718 등을 사용해도, 내열특성, 특히 내열스프링에 필요한 고온 내피로성에 있어서 불충분하게 되는 경우가 있다.
이 경우, 보다 고온에 있어서 사용가능한 합금으로서 Waspaloy, Udimet 700(상표) 등의 Ni-Co기 내열합금을 고려하게 되나, 반드시 고온피로성에 있어서 뛰어난 성질을 얻을 수 있다고는 할 수 없다. 상기의 Ni기 합금 및 Ni-Co기 합금은, 모두 γ'상(Ni3Al를 기본형으로 하는 석출상)을 모상(母相)인 γ상(오스테나이트상)에 석출강화시킨 석출강화형 합금이고, 내열특성을 향상시키기 위해서는, 모상 및 γ'상의 조직제어가 필요하다.
일본국 특공소 48-7173호 공보에는, 600℃ 이상에서의 내열강도를 얻기 위하여 Mo,W,Al,Ti,Nb,Ta,V라고 하는 첨가원소의 첨가량 및, 그 비율을 한정하고 있다. 또, 일본국 특공소 54-6968호 공보에는 고온강도, 내부식성 및 내취성(脆性)을 얻기 위하여, Mo,W의 함유량이나 Ti,Al의 함유량 및 첨가비율 등을 한정하고 있다.
단, 이들 발명에서는, 주로 석출상의 제어를 행하는 것만으로 내열특성(주로 고온강도)의 향상을 도모하고 있으며, 내열스프링에 필요한 600℃ 이상의 고온에서의 내피로성의 향상을 도모한 것은 없다. 내열스프링용 합금선은 용해주조 후, 압연, 단조(鍛造), 용체화 열처리, 신선, 스프링가공, 시효열처리를 행하는 것으로써, 그 때에 행하여지는 모상 γ상의 집합조직의 형성, 결정 입자직경의 변화도 제품의 내열특성에 크게 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 주목적은, Ni기 또는 Ni-Co기인 내열합금의 기지인 γ상의 입자직경제어와 γ'상[Ni3(Al,Ti,Nb,Ta)]의 석출제어를 행함으로써, 고온영역(600℃ 이상 700℃ 이하)에 있어서도 스프링재에 가장 적절한 고온내피로성에 뛰어난 내열합금선을 제공하는데 있다.
도 1은, 내피로성 시험의 설명도이고, 부호 (1)은 시료이다.
본 발명의 내열합금선은, 중량 ％로 C :0.01∼0.40, Cr: 5.0∼25.0, Al: 0.2∼8.0을 함유하고, 또한 Mo: 1.0∼18.0, W: 0.5∼15.0, Nb: 0.5∼5.0, Ta:1.0∼10.0, Ti: 0.1∼5.0 및 B: 0.001∼0.05로 부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, 또한 Fe: 3.0∼20.0 및 Co: 1.0∼30.0으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, 나머지부가 주로 Ni 및 불가피 불순물로 이루어진 내열합금선으로써, 인장강도가 1400N/㎟ 이상 1800N/㎟ 미만이고, 가로단면의 평균결정입자직경이 5㎛ 이상 50㎛미만이며, 세로단면의 결정입자의 가로세로비(긴직경/짧은 직경비)가 1.2∼10인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 합금선은, 주로 스프링용 재료로서 사용되기 때문에, 와이어드로오잉 가공후에 스프링가공(coiling)을 행할 필요가 있다. 이 때 가공에 필요한 인장강도와 가공시의 단선의 위험성을 고려하여, 인장강도가 1400N/㎟ 이상 1800N/㎟ 미만인 것이 필요하다.
또, 세로단면의 결정입자의 가로세로비가 1.2 미만이나 10을 넘으면 고온에 있어서의 충분한 내피로성을 얻을 수 없다.
더욱 내열특성을 향상시키기 위해서는, 스프링가공 전의 합금선 가로단면의 평균결정입자직경은 10㎛ 이상이 바람직하다. 결정입자경계에서 미끄러짐이 발생하므로, 결정입자직경을 감소시키기 위해서이다. 단면평균결정입자직경이 50㎛ 이상으로 되면, 스프링가공에 필요한 실온에서의 인장강도를 얻을 수 없기 때문에 50㎛ 미만으로 하였다. 여기에 있어서, 가로단면평균결정입자직경은 상기한 γ 상에 상당한다.
상기 결정입자직경제어에는, 용체화처리온도를 고온화시키는 것이 효과적이고, 구체적으로는 1100℃ 이상 1200℃ 미만에서 용체화 처리를 행함으로써 단시간에 용이하게 규정의 결정입자직경을 얻을 수 있다. 또, 1000℃ 이상 1100℃ 미만에서 용체화 처리를 행하는 경우도, 와이어드로오잉 가공 후의 단면감소율을 5％∼60％, 바람직하게는 10％∼20％로 함으로써 고온내피로성에 뛰어난 합금선을얻을 수 있다.
본 발명의 합금선은 γ'석출강화형 내열합금선이고, 상기 결정입자직경제어를 실시한 본 발명의 합금선에 스프링가공을 행한 후, 600℃ 이상 900℃ 미만에서, 1시간 이상 24시간 미만, 적절한 시효처리를 선택하여, 실시함으로써 필요한 높은 내열특성을 얻을 수 있다. γ'상은 X선 회절에 의해 검출할 수 있다.
이하에 본 발명에 있어서의 구성원소의 선정 및 성분범위를 한정하는 이유를 설명한다.
C는 합금 중의 Cr 등과 결합하여 탄화물을 형성함으로써 고온강도를 높인다. 이 때 다량으로 함유할 때 인성(靭性) 및 내식성의 저하가 일어난다. 그래서 유효한 함유량으로서 C: 0.01∼0.40wt％로 하였다.
Cr은 내열특성, 내산화성을 얻기위해 유효한 원소이다. 그래서 본 발명 합금선의 다른 원소성분으로부터 Ni당량, Cr당량을 산출하여, γ상(오스테나이트)의 상안정성을 고려한 뒤에, 필요한 내열특성을 얻기 위하여 5.0wt％ 이상, 인성열악화를 고려해서 25.0wt％ 이하로 하였다.
Al은 γ'상[Ni3(Al,Ti,Nb,Ta)]의 주요한 구성원소이지만, 산화물을 형성하기 쉽고 용해정련시의 탈산제로서도 사용된다. 단, 과도한 첨가는 열간 가공성의 열악화가 발생하기 쉽다. 그래서 0.2∼8.0wt％로 하였다.
Mo, W는 γ상(오스테나이트) 중에 고용(固容)하여, 고온인장강도, 내피로성의 향상에 크게 기여한다. 그러나, 그 반면에 크리프파탄 강도나 연성(延性)을 저하시키는 σ상 등의 TCP상이 형성하기 쉽게 된다. 그래서 내피로성 향상에 최저한 필요한 첨가량과 가공성의 열악화를 고려해서 Mo: 1.0∼18.0wt％, W: 0.5∼15.0wt％로 하였다.
본 발명 합금선은 내열특성의 향상을 목적으로 하여, γ' 즉 [Ni3(Al,Ti,Nb,Ta)]의 석출강화를 행한다. 이하에 그 구성원소의 성분범위를 한정하는 이유를 설명한다.
Ti는 γ'상[Ni3(Al,Ti,Nb,Ta)]을 구성하는 주요한 구성원소이지만, 다량으로 첨가하면 η상[Ni3Ti:hcp구조]을 입자경계에 과잉으로 석출하여, 내열특성을 얻기위해 필요한 γ'상[Ni3(Al,Ti,Nb,Ta)]의 석출을 열처리만으로 제어하는 것이 불가능하게 된다. 유효한 석출량을 얻기 위하여 0.1∼5.0wt％로 할 필요가 있다.
Nb는 과잉으로 첨가하면 Fe2Nb(러베이스)상을 석출한다. 이 때 강도 열악화가 예상되기 때문에 0.5∼5.0wt％로 하였다.
Ta도 Nb와 마찬가지 페라이트 생성원소이기 때문에, 다량으로 첨가하면 γ상의 안정성을 상실한다. 과잉의 입자경계석출을 방지하기 위해 1.0∼10.0wt％로 하였다.
B에 대해서는 강석출 강화를 행한 후에, 열간가공성이 저하하는 것을 방지하고, 또한 인성의 향상을 목적으로서 B: 0.001∼0.05wt％로 하였다.
Co, Fe는 Ni와 고용체를 만드는 성질이 있고, γ상에 농축해서 존재한다. Fe는 합금의 제조코스트를 내리는 원소로서 귀중한 보물이지만, γ'상의 석출량의 저감효과나 Nb, Mo와의 러베이스상의 형성의 염려가 있다. 그래서 Fe: 3.0∼20.0wt％로 하였다. 또 Co는 적층결함에너지를 내려서, 고용체 강화작용이 있고, 입자경계 γ'상의 고용한계온도를 올려서, 합금의 내열온도를 상승시키는 효과나 입자내 γ'의 석출량 증가나 입자내 γ'입자성장억제효과 등이 있다. 그래서 유효한 함유량으로서 Co: 1.0∼30.0wt％로 하였다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 표 1에 표시한 화학성분의 강철재를 150㎏ 진공용해로에 의해 용해주조하고, 단조 후 열간압연에 의해 직경 9.5㎜의 선재를 제작하였다. 그 후, 용체화처리와 와이어드로오잉 가공을 반복하여 5.2㎜로 최종의 용체화처리하고, 최종적으로 단면감소율 40％의 와이어드로오잉 가공을 행해서 선직경 4㎜의 시험편을 제작하였다. 표 1에 각 시험편의 가로단면 평균결정입자직경, 세로단면결정입자 가로세로비를 표시한다.
표 1
발명재의 화학성분, 가로단면 평균결정입자직경, 세로단면 결정입자 가로세로비
C Cr Al Mo W Nb Ta Ti B Fe Co Ni 용체화온도(℃) 단면감소율(％)
실시예1 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0 0.005 13.5 Bal. 1100 98.0
실시예2 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 Bal. 1100 98.0
실시예 3 0.04 15.0 0.8 0.9 2.5 7.1 Bal. 1120 98.5
실시예 4 0.07 18.0 2.5 3.0 1.5 5.0 0.006 15.0 Bal. 1120 99.0
실시예 5 0.15 9.0 5.5 2.5 1.0 1.5 1.5 0.010 10.0 Bal. 1150 99.2
실시예 6 0.05 18.0 1.5 4.0 15.0 Bal. 1150 97.2
실시예 7 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0 0.005 13.5 Bal. 1150 98.0
실시예 8 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 Bal. 1150 98.0
실시예 9 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0 0.005 13.5 Bal. 1200 98.0
실시예 10 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 Bal. 1250 98.0
비교예 1 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0 0.005 13.5 Bal. 1000 98.0
비교예 2 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 Bal. 1000 98.0
비교예 3 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0 0.005 13.5 Bal. 1050 80.0
비교예 4 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 Bal. 1050 80.0
비교예 5 0.07 20.0 1.5 4.0 3.0 0.005 13.5 Bal. 1150 99.8
비교예 6 0.04 19.0 0.5 3.1 5.0 0.9 18.5 Bal. 1150 99.8
비교예 7 0.07 20.0 1.5 13.5 Bal. 1100 98.0
비교예 8 0.04 19.0 0.5 18.5 Bal. 1100 98.0
각 시험편의 가로단면의 결정입자직경은, 압연조건, 용체화 조건, 와이어드로오잉 가공조건에 의해서 변화하나, 주로 용체화 처리시의 온도에 의해서 제어를 행하였다. 구체적으로는 비교적 고온인 용체화 온도 1100℃ 이상에서 열처리함으로써, 금속조직을 재결정할 때, 결정입자의 조대화를 촉진시키는 것이 용이한 것을 이용하여, 실시예 1∼6, 비교예 3∼8의 입자직경을 얻었다. 보다 입자직경이 큰 것은, 용체화 온도를 높게(예를 들면 1250℃) 설정해서 제작하였다. 세로단면에서의 결정입자 가로세로비는, 와이어드로오잉 가공조건이 일정하기 때문에, 주로 압연에 의한 단면감소율(80∼99.9％)을 적절한 것으로 설정함으로써 얻었다. 또, 시효조건에 대해서는, 어느 시료도 750℃×8시간으로 하였다.
(시험예 1)
상기 각 내열합금선의 고온내피로성을 평가하였다. 사용한 코일스프링은, 선직경 4.0㎜, 평균 코일직경 22.0㎜, 유효감기수 4.5감기, 스프링자유길이 50.0㎜였다. 시험방법은, 도 1에 표시한 바와 같이, 시료 1을 코일스프링 형상으로 한 후, 압축하중을 부하하여(부하 전단응력은 600㎫), 시험온도 650℃에 있어서 24hrs, 유지한다. 그리고, 이하에 표시한 방법에 의해 잔류전단편차를 산출하였다. 이 잔류전단편차가 작은 것 일수록 고온내피로성이 우수한 스프링 재료이다. 표 2에 시험후의 잔류전단편차량(％)을 표시한다.
잔류전단편차 (％)는, 8/π×(P1-P2)×D/(G×d3)×100의 계산식에 의해 구해진다. P1, P2는 각각 실온에서 측정된다.
단, 선직경: d(㎜) 평균코일직경: D(㎜)
P1(N): 응력 600㎫에 상당하는 하중(650℃의 시험전에 P1을 걸었을 때의 코일스프링의 변이를 a(㎜))
P2(N): 650℃의 시험 후에 변이 a(㎜)까지 압압했을 때의 하중
G: 가로탄성정수
표 2
발명재의 고온내피로성(잔류전단편차)(600N/㎟부하×24hrs, 650℃)
결정입자직경(㎛) 가로세로비 인장강도(N/㎟) 잔류전단편차(650℃)(％)
실시예 1 7.2 1.56 1680 0.36
실시예 2 7.3 1.57 1572 0.37
실시예 3 6.9 3.45 1701 0.32
실시예 4 7.5 4.21 1613 0.34
실시예 5 7.1 8.23 1746 0.30
실시예 6 7.2 8.40 1720 0.31
실시예 7 15.1 1.56 1637 0.28
실시예 8 17.3 1.57 1621 0.29
실시예 9 25.3 1.58 1531 0.24
실시예 10 44.5 1.56 1421 0.20
비교예 1 3.2 1.58 1734 0.45
비교예 2 2.4 1.56 1621 0.47
비교예 3 7.1 1.02 1648 0.51
비교예 4 6.8 1.01 1592 0.45
비교예 5 7.5 12.0 1721 0.44
비교예 6 6.8 12.5 1631 0.46
비교예 7 7.4 1.60 1432 0.60
비교예 8 7.7 1.58 1423 0.70
실시예 1∼6은 어느 것이나 모두 잔류전단편차가 작고, 고온내피로성에 뛰어난 것을 알게 된다. 특히, 합금선 가로단면의 평균결정입자직경이 10㎛ 이상 50㎛ 미만의 실시예 7∼10은 각별히 잔류전단편차가 작고, 평균결정입자직경을 크게함으로써 보다 높은 고온내피로성을 얻게 되는 것을 알게 된다.
이에 대해서, 가로단면의 평균결정입자직경이 작은 비교예 1, 2나, 세로단면결정입자 가로세로비가 너무 작은 비교예 3, 4, 가로세로비가 너무 큰 비교예 5, 6은 잔류전단편차가 크고 고온내피로성이 뒤진다. 또, 성분에 있어서 Mo, W, Nb, Ta, Ti 및 B의 어느 것도 함유하지 않은 비교예 7, 8은 잔류전단편차가 큰데다, 인장강도도 낮다.
(시험예 2)
다음에, 실시예 1, 2와 동일한 성분을 지닌 합금선에 대해서, 압연조건, 용체화조건, 와이어드로오잉 가공시의 단면감소율을 변화시켜, 고온내피로성에의 영향도를 조사하였다. 각 조건과 조사결과를 표 3에 표시한다. 표 3중의 실시예 11, 12, 13은 실시예 1과 동일한 성분, 실시예 14, 15, 16은 실시예 2와 동일한 성분이다.
표 3
발명재의 압연온도, 용체화온도, 와이어드로오잉 가공시의 단면감소율, 및 내열특성
압연온도(℃) 용체화온도(℃) 단면감소율(％) 결정입자직경(㎛) 가로세로비 인장강도(N/㎟) 잔류절단편차(650℃)(％)
실시예 11 1250 1050 80 6.1 1.56 1697 0.39
실시예 12 1150 1150 80 6.5 1.57 1657 0.34
실시예 13 1150 1050 20 6.3 1.58 1649 0.31
실시예 14 1250 1050 80 6.9 1.68 1588 0.38
실시예 15 1150 1150 80 7.1 1.54 1564 0.33
실시예 16 1150 1050 20 7.1 1.58 1549 0.31
표 3의 잔류전단편차량(％)으로부터 발명재는 어느 것이나 모두 높은 고온내피로성을 지니고 있다. 압연온도 또는 용체화온도의 고온화, 단면감소율의 저감은, 각각 결정입자제어(조대화)의 중요한 영향인자이기때문에, 설비적인 제한이 있을 경우, 이들을 적확하게 설정함으로써, 본 발명의 높은 고온내피로성을 지닌 합금선을 제작하는 것이 가능하다. 구체적으로는 고온에서의 γ상(오스테나이트)의 상안정성이 낮은 경우, 즉 압연온도나 용체화 온도를 1100℃ 이상의 높은 온도로 설정할 수 없는 경우에, 와이어드로오잉 가공에서의 단면감소율을 5∼60％, 바람직하게는 10∼20％로 저감시킴으로써, 마찬가지의 높은 고온내피로성을 얻는 것이 가능하다.
이상과 같이, 본 발명의 내열합금선은 Ni기 또는 Ni-Co기인 내열합금의 기지인 γ상의 입자직경제어와 γ'상[[Ni3(Al,Ti,Nb,Ta)]의 석출제어를 행함으로써, 고온영역(600℃ 이상 700℃ 이하)에 있어서도 스프링재에 필요한 고온내피로성에 뛰어난 것을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 시효조건이나 용체화조건, 와이어드로오잉 가공시의 단면감소율을 한정함으로써, 그 이상의 고온내피로성을 얻는 것도 가능하다. 본 발명의 내열합금선은 600℃∼700℃에서의 고온내피로성이 뛰어나기 때문에, 자동차 배기계에 사용되는 가요성이음부품인 볼조인트, 블레이드(날개), 삼원촉매에 사용되는 니트메시, 배기머플러의 용량교체 복귀밸브용 스프링 등, 비교적 사용온도영역이 높은 부품에 사용되는 내열스프링재로서 적합한 것이며, 공업적 가치가 높은 것이다.

Claims (3)

  1. 중량 ％로 C: 0.01∼0.40, Cr: 5.0∼25.0, Al: 0.2∼8.0을 함유하고, 또한, Mo: 1.0∼18.0, W: 0.5∼15.0, Nb: 0.5∼5.0, Ta: 1.0∼10.0, Ti: 0.1∼5.0 및 B: 0.001∼0.05로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고,
    또한, Fe: 3.0∼20.0 및 Co: 1.0∼30.0으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고,
    나머지부가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어진 내열스프링용 합금선으로서, 인장강도가 1400N/㎟ 이상 1800N/㎟ 미만이며, 가로단면의 평균결정입자직경이 5㎛ 이상 50㎛ 미만이고, 세로단면의 결정입자의 가로세로비(긴직경/짧은 직경비)가 1.2∼10인 것을 특징으로 하는 내열스프링용 합금선.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서
    용도가 스프링용인 것을 특징으로 하는 내열스프링용 합금선.
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