KR100515815B1 - 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법 - Google Patents

고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은, 고무상 중합체 3∼20중량%, 방향족 비닐계 단량체 50∼97중량%, 및 용제 0∼30중량%를 포함하는 원료 용액을 상기 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%의 범위가 될 때까지 중합시킨 후, 반응액 중의 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 85/15∼50/50이 되도록 상기 반응액 중에 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 이 (메타)아크릴레이트계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 첨가하고, 다시 중합을 계속한 후에 탈휘발화 처리하여 미반응 단량체 및 용제 등을 제거하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법으로서, 이에 의해, 성형 가공성이나 외관, 내손상성 등의 표면 특성이 우수하고, 더욱이 내충격성과 강성의 균형이 우수한 고무 변성 스틸렌계 수지 조성물을 간편하고 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법{Process for the preparation of rubber-modified aromatic vinyl resin compositions}
본 발명은, 고무 변성 방향족 비닐계 수지와, 스틸렌계 단위 및 (메타)아크릴레이트계 단위를 포함하는 방향족 비닐계 수지를 포함하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법에 관한다.
전기 제품, 전자기기, OA기기, 통신기기 등의 분야에서는, 내충격성, 성형 가공성 등에 우수한 특성을 가지기 때문에, 고무 변성 스틸렌계 수지(HIPS)가 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 최근, 수지 성형품을 재활용하고자 하는 요청이 높아지고, 이로 인해 성형품 표면의 도장을 생략하는 경향이 계속되고, 외관이나 내손상성과 같은 표면 특성을 향상시키는데 대한 요청이 강해지고 있다.
그런데도, HIPS는, 내충격성을 얻기 위해 스틸렌계 수지상(resin phase) 중에 입자 상태의 고무상(狀) 중합체를 분산시키고 있는데, 이 고무 입자가 성형품 표면의 울퉁불퉁함을 일으키고, 이것이 성형품의 표면 광택이나 내손상성을 저하시키는 원인이 되고, 결과로서 외관이나 내손상성이 요구되는 용도로의 사용이 제한되고 있다.
따라서, 종래에도, 외관 개량을 위해 HIPS의 고무 입자 지름을 작게 하거나, 또는 입자 지름 분포를 조절하는 등의 방법이 제안되고 있다.
그러나, 이들 방법으로는, 내충격성, 강성 및 외관의 균형이 불충분하고, 더욱이 결정적인 문제로서는, HIPS에 내손상성을 부여하는 것이 불가능하다는 근본적인 문제가 있었다.
또한, 내손상성을 개량하는 수단으로서, 유기 폴리실록산 등의 윤활제를 첨가하여, 표면의 미끄러짐성을 개량시키는 방법이 제안되고 있는데, 이 방법에서도, 내손상성의 개량 효과는 반드시 충분하지 않고, 또한 첨가제에 의한 외관 불량이나 금형 오염을 일으키기 쉽다는 문제도 있다.
더욱이, 내충격성과 외관 및 내손상성을 동시에 개량하는 수단으로서, 메타크릴 수지와 같은 내손상성이 우수한 재료를 ABS 수지에 배합하는 방법도 알려져 있지만, ABS 수지를 사용하는 이 기술에는, HIPS에 비해 성형 가공성이 현저하게 저하된다는 문제가 있다.
또한, 일본국 특허공개공보 평6-25507호에는, 입자 상태로 분산하는 고무상 탄성체를 함유하고, 스틸렌계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 공중합체를 연속상(連續相)으로 하는 표면 특성이 우수한 고무 변성 스틸렌계 수지 조성물(고무 보강 메타크릴레이트·스틸렌 공중합 수지 조성물)이 개시되어 있다.
그러나, 이 고무 보강 메타크릴레이트·스틸렌 공중합 수지 조성물에 있어서는, 그 표면 특성, 특히 내손상성을 충분히 개량하기 위해 다량의 (메타)아크릴레이트계 단량체 성분을 공중합시킬 필요가 있지만, 이 (메타)아크릴레이트계 단량체 성분을 다량으로 공중합시키면 성형 가공성이 저하된다는 다른 문제가 발생한다. 따라서, 이 성형 가공성을 유지하기 위해 매트릭스상(matrix phase)의 유리 전이 온도를 조정할 필요가 생기는데, 이 때문에 아크릴산부틸 등을 거듭 공중합하는 등의 필요가 발생하고, 이 아크릴산부틸 등을 다시 공중합시키면, 내열성이 저하되어 성형품의 실용 범위가 좁아지고, 그와 함께 비용이 높아진다는 문제가 발생한다.
더욱이, 일본국 특허공개공보 평6-157863호에는, 상기 고무 보강 메타크릴레이트·스틸렌 공중합 수지와 HIPS를 특정의 비율로 혼합하여 이용하는 방법도 제안되고 있다.
그러나, 이 방법으로는, 메타크릴레이트·스틸렌 공중합 수지 중에도 고무상 탄성체가 입자 상태로 분산되어 있기 때문에, 내손상성의 개량 효과가 떨어지고, 또한 높은 강성을 발현하는 것도 곤란하다.
이상과 같이, 종래의 방법에서는, 값이 싼 스틸렌계 수지를 이용하여, 성형 가공성이나 외관, 내손상성 등의 표면 특성이 우수하고, 더욱이 내충격성과 강성의 균형에도 우수한 재료를 얻는 것은 곤란하였다.
한편, 고무 변성 스틸렌계 수지 조성물의 제조법으로서, 일본국 특허공개공보 소63-221147호나 평6-157863호의 실시예에 개시된 것과 같이, 중합 완료 후의 2종 이상의 수지끼리를 압출기를 이용하여 용융 혼연(混練)하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 방법은 제조 공정이 많아져 제조 비용면에서 반드시 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
특히, 일본국 특허공개공보 평6-157863호에는, 고무 보강 스틸렌계 수지와 고무 보강 폴리메타크릴스틸렌계 수지를 혼합하는 방법으로서, ① 제조 공정에서 중합 종료 후의 반응액을 혼합하는 방법, ② 회수 공정을 나온 용융 수지를 혼연하는 방법, ③ 한쪽 수지의 제조 공정 중에 압출기 등으로 용융한 다른 수지를 첨가하는 방법 등의 특수한 혼합 방법이 예시되어 있다. 그러나, 이 방법들은 중합이 완료된 수지끼리를 혼합하는 것이며, 매트릭스 수지의 구조를 제어하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명자들은, 그러한 현상에 감안하여 예의 검토한 결과, 고무 변성 방향족 비닐계 수지의 제조 과정에서, 그 중합계 중에 특정한 조건하에서 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체를 공존시키고, 더욱이 중합을 계속시킴으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 성형 가공성이나 외관, 내손상성 등의 표면 특성이 우수하고, 더욱이 내충격성과 강성의 균형이 우수한 고무 변성 스틸렌계 수지 조성물을 간편하고 경제적으로 제조할 수 있는 고무 변성 스틸렌계 수지 조성물의 제조법을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은, 고무상 중합체 3∼20중량%, 방향족 비닐계 단량체 50∼97중량%, 및 용제 0∼30중량%를 포함하는 원료 용액을 상기 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%의 범위가 될 때까지 중합시킨 후, 반응액 중의 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 85/15∼50/50이 되도록 상기 반응액 중에 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 이 (메타)아크릴레이트계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 첨가하고, 다시 중합을 계속한 후에 탈휘발화 처리하여 미반응 단량체 및 용제 등을 제거하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법이다.
또한, 본 발명은, 분산 입자로서 고무상 중합체를 함유하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지(A)와, 스틸렌계 단위와 (메타)아크릴레이트계 단위를 함유하는 방향족 비닐계 수지(B)로 이루어지는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법으로서, 고무상 중합체 3∼20중량%, 방향족 비닐계 단량체 50∼97중량%, 및 용제 0∼30중량%로 이루어지는 원료 용액을, 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%의 범위가 될 때까지 중합하는 제 1 공정; 반응액 중의 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 85/15∼50/50이 되도록, 상기 제 1 공정의 반응액에 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 첨가하는 제 2 공정; 상기 제 2 공정의 반응액을, 그 반응액 중의 단량체의 중합 전화율이 70% 이상에 달하기까지 중합을 계속하는 제 3 공정; 및 상기 제 3 공정의 반응액을 탈휘발화 처리하여 이 반응액 중의 미반응 단량체 및 용제 등을 제거하는 제 4 공정;을 구비하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고무 변성 방향족 비닐 수지 조성물을 제조할 때는, 먼저 제 1 공정으로서, 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 용제를 소정의 비율로 포함하는 원료 용액을, 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%의 범위가 될 때까지 중합시킨다.
여기서 이용하는 방향족 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 스틸렌, α-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌 등을 들 수 있고, 특히 값이 싸다는 사실 때문에 스틸렌이 적합하게 이용된다. 이들 방향족 비닐계 단량체는 그 1종을 단독으로 이용할 수 있는 외에도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
이 제 1 공정에서 이용하는 원료 용액 중의 방향족 비닐계 단량체의 비율은, 통상 50∼97중량%, 바람직하게는 57∼95중량%이고, 50중량%보다 적으면 강성이나 내열성이 저하된다는 문제가 있고, 또한 97중량%를 초과하면 내충격성이 저하된다는 문제가 발생한다.
또한, 사용하는 고무상 중합체로서는, 상온에서 고무적 성질을 나타내는 것이면 되고, 예를 들면 폴리부타디엔, 스틸렌-부타디엔 공중합체류, 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체류, 수소첨가(부분 수소첨가)폴리부타디엔, 수소첨가(부분 수소첨가)스틸렌-부타디엔 공중합체류, 수소첨가(부분 수소첨가)스틸렌-부타디엔 블록 공중합체류, 에틸렌-프로필렌계 공중합체류, 에틸렌-프로필렌-비공액디엔 3원 공중합체류, 이소프렌 중합체류, 스틸렌-이소프렌 공중합체류 등을 들 수 있다.
이 제 1 공정에서 이용하는 원료 용액 중의 고무상 중합체의 비율은, 통상 3∼20중량%, 바람직하게는 4∼13중량%이고, 3중량%보다 적으면 수지 조성물 중의 고무 함유량이 작아지기 때문에 내충격성이 저하되고, 또한 20중량%를 초과하면 원료 용액의 점도가 높아져 이송이 곤란해진다는 문제가 발생한다.
이들 고무상 중합체의 용액 점도는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 25℃에서의 5중량% 스틸렌 용액 점도가 20∼100cps의 범위, 바람직하게는 25∼85cps인 고무상 중합체가 바람직하다. 사용하는 고무상 중합체의 용액 점도가 이 범위를 벗어나면, 수지 중에 분산하는 고무 입자 지름의 크기를 조정하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 이 제 1 공정에서 이용하는 원료 용액 중에는, 에틸벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용제를 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있고, 또한, 필요에 따라 내충격성의 향상을 목적으로 하여 중합 개시제를 통상 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 중합 개시제의 첨가는, 제 1 공정에만 첨가하여도 되고, 그 외에도 제 1 및 제 2 공정의 양쪽에 첨가하여도 된다.
이 제 1 공정에서는, 내손상성과 내충격성의 물성 균형을 만족하기 위해, 원료 용액을 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%, 바람직하게는 35∼60%의 범위가 될 때까지 중합시킨다. 여기서, 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30%보다 적으면, 필요한 내충격 강도를 달성할 수 없게 된다는 문제가 발생하고, 또한, 70%를 초과하여 중합하면, 필요한 내손상성을 얻을 수 없다는 문제가 발생한다.
또한, 이 제 1 공정에서 원료 용액을 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30%∼70%의 범위가 될 때까지 중합시키는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 통상의 고무 변성 폴리스틸렌의 제조에 이용되는 공지의 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 원료 용액을 교반기가 부착된 반응기에 공급하고, 100∼170℃의 온도에서 중합시킨다. 그리고 이 때의 중합 방법으로서는, 연속식이어도 되고, 혹은 회분식(batch type)이어도 된다.
본 발명의 방법에서는, 상기 제 1 공정에서 원료 용액을 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%의 범위가 될 때까지 중합시킨 후, 제 2 공정으로서, 반응액 중의 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 85/15∼50/50, 바람직하게는 80/20∼55/45가 되도록 상기 반응액 중에 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 이 (메타)아크릴레이트계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 첨가하고, 또한, 이 때에 필요에 따라 다시 용제를 첨가한다. 이 때에, 상기 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중량비가, 85/15보다 높아지면 내손상성이 악화되고, 또한 50/50보다 낮아지면 내충격성이 현저하게 저하된다.
여기서 이용되는 (메타)아크릴레이트계 단량체로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등을 적합하게 들 수 있다. 특히, 중합 반응의 제어성, 내손상성과 강성의 개량 효과로부터, 메틸메타크릴레이트나 메틸아크릴레이트를 적합하게 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
반응액 중에 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 첨가할 때에는, (메타)아크릴레이트계 단량체만을 첨가하여도 되고, 또한, 이 (메타)아크릴레이트계 단량체와 함께 방향족 비닐계 단량체를 병용하여 첨가하여도 된다. 더욱이, 필요에 따라 상기 에틸벤젠 등의 용매도 동시에 첨가하여도 된다.
반응액 중에 (메타)아크릴레이트계 단량체를 첨가하는 방법에 대해서는, 원료액 중의 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%의 범위에 있는 단계에서 이를 첨가할 수 있으면, 특히 한정되는 것은 아니며, 중합을 회분식으로 행하는 경우에는 직접 반응기 중에 첨가하면 되고, 또한 중합을 연속식으로 행하는 경우에는, 복수의 반응기의 이송 배관에 첨가구를 형성하여 바닥에서 첨가하여도 되고, 또한, 반응기 중에 직접 첨가하여도 된다.
더욱이, 본 발명의 방법에서는, 제 2 공정에서 반응액 중의 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 85/15∼50/50이 되도록 이 반응액 중에 (메타)아크릴레이트계 단량체를 첨가한 후, 제 3 공정으로서 다시 중합을 계속하고, 바람직하게는 반응액 중의 단량체의 전화율이 60%, 보다 바람직하게는 70%를 초과할 때까지 중합을 행한다. 이 때의 전화율이 60% 미만이면, 제 2 공정에서 생성하는 방향족 비닐-(메타)아크릴레이트계 공중합체의 양이 적어져, 내손상성의 개량 효과가 부족하다.
본 발명에서, (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물이 첨가될 때까지는 방향족 비닐계 중합체가 생성되고, 첨가된 후에는 방향족 비닐-(메타)아크릴레이트계 공중합체가 생성된다. 여기서 생성하는 방향족 비닐-(메타)아크릴레이트계 공중합체와 방향족 비닐계 중합체의 비율은 45/100 이상이고, 바람직하게는 60/100 이상임이 바람직하다. 방향족 비닐-(메타)아크릴레이트계 공중합체의 비율이 45/100보다 적으면, 내손상성의 개량 효과가 현저하게 저하된다.
이와 같이 하여 (메타)아크릴레이트계 단량체의 존재하에서의 중합 반응이 종료한 후, 얻어진 중합 반응액은 통상의 방법에 의해 탈휘발화 처리되고, 미반응 단량체나 용제 등의 휘발 성분이 분리 제거되고, 목적의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 특징은, 고무 변성 방향족 비닐계 수지의 연속상을 형성하는 방향족 비닐계 중합체와 방향족 비닐-(메타)아크릴레이트계 공중합체가 반상용(半相溶) 상태로 분산되고 있는데 있다. 여기서, 양쪽 상의 상용 상태는, 공지의 방법, 즉 산화 오스뮴 및 산화 루테늄을 이용한 2단 염색법에 의해 선택적으로 염색된 시료를 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 용이하게 알 수 있다(예를 들면, J.S.Trent, J.I.Scheinbeim 및 P.R.Couchman, Macromolecules, 16, 589(1983) 등).
본 발명에서, 얻어진 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물은, 그 10,000배로 확대된 투과형 전자 현미경 사진상에서의 방향족 비닐계 중합체상과 방향족 비닐-(메타)아크릴레이트계 공중합 수지상의 평균 계면 길이가 1평방㎛당 2.5㎛이상, 보다 바람직하게는 3.0㎛이상임이 바람직하다. 이 계면의 길이가 2.5㎛ 미만에서는, 양쪽 상의 상용성이 충분하지 못하기 때문에, 내충격성이 현저하게 저하된다.
더욱이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물에서, 고무 변성 방향족 비닐계 수지 성분 중에 분산하는 고무상 중합체의 분산 입자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 0.4∼1.5㎛의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 0.4∼0.9㎛의 범위에 있다. 평균 입자 지름이 0.4㎛ 미만에서는 내충격성이 부족하고, 또한 1.5㎛를 초과하면 광택 등의 외관이 현저하게 저하된다.
또한, 여기서 말하는 평균 입자 지름은, 수지를 사산화오스뮴 염색하고, 초박절편(超薄切片)법에 의해 10,000배로 확대한 전자현미경 사진을 촬영하고, 이 전자 현미경 사진에서, 분산 고무 입자 1,000개 이상의 입자 지름을 측정하고, 다음식
·평균 입자 지름 = ∑niDi 4/∑niDi 3
(ni는 입자지름 Di의 고무상 중합체 입자의 개수)
으로 계산하여 구해진다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물은, 특히 25℃에서의 표면 장력이 19.0∼22.0dyne/㎝인 실리콘 오일을 0.005∼0.5중량%의 범위에서 함유시켰을 때에, 한층 우수한 내충격성과 강성, 외관의 균형을 만족한다. 이 목적으로 이용되는 유기 폴리실록산은, 25℃에서의 표면장력이 19.0∼22.0dyne/㎝, 바람직하게는 19.8∼21.5dyne/㎝의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에, 수지에 대한 유기 폴리실록산의 분산이 최적이 되고, 내충격성 향상 효과가 현저해진다.
본 발명의 방법에 이용하는 유기 폴리실록산에 대해서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 25℃에서 10∼1,000센티스토크스(centistokes)의 점도를 가지고, 하기 일반식
(단, R1, R2, R3, R4는 알킬기, 페닐기, 아랄킬기 등의 유기기를 나타낸다)으로 표현되는 구조 단위의 반복을 포함하는 중합체라면 사용 가능하다.
이와 같은 유기 폴리실록산의 구체예를 나타내면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들 유기 폴리실록산은, 단독으로 이용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조에서, 상기 유기 폴리실록산을 첨가하는 경우에는, 그 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 중합을 행하기 전의 원료에 대해 첨가하여도 되고, 또한 중합 도중의 용액에 첨가하여도 되고, 더욱이 중합 종료 후의 제립 공정에서 첨가하여도 된다. 게다가, 유기 폴리실록산과 스틸렌계 수지 또는 고무 변성 스틸렌계 수지를 이용하여 유기 폴리실록산의 농도가 높은 마스터 펠렛을 제조하여, 혼연기나 성형기를 이용하여 본 발명의 고무 변성 스틸렌계 수지 조성물에 첨가하여도 된다.
본 발명의 고무 변성 스틸렌계 수지 조성물은, 그대로도 HIPS 수지나 ABS 수지가 다용되고 있는 용도로 적합하게 사용할 수 있지만, 필요에 따라, HIPS 수지에서 다용되고 있는 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 활제로서 유동 파라핀, 고급 지방산, 고급 지방산의 금속염, 에틸렌비스지방산 아마이드, 아디핀산, 세바신산의 디부틸 또는 디옥틸에스테르 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
다음으로 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 채택되고 있는 각종 물성 시험법을 이하에 나타낸다.
① 고무 함유량
… 위스법(Wijs method)에 의해 구하였다.
② 고무 입자 지름의 측정
… 수지의 사산화오스뮴 염색을 행하고, 초박절편법에 의해 시료를 작성하여 10,000배로 확대한 전자 현미경 사진을 촬영하고, 계속해서 이 사진에서의 분산 고무 입자 1,000개 이상의 입자 지름을 측정하여 다음 식에 의해 평균 입자 지름을 구하였다.
·평균 입자 지름(㎛) = ∑niDi 4÷∑niDi 3
(ni는 입자 지름 Di의 고무상 중합체 입자의 개수)
③ IZOD 충격 강도
… JIS K6871(노치(notch)됨)에 준거하여 측정하였다.
④ 굽힘 탄성율
… ASTM D-790에 준거하여 구하였다.
⑤ 광택
… JIS K7105에 준거하여 구하였다.
⑥ 연필 경도(硬度)
… JIS K5400에 준거하여 구하였다.
(실시예 1)
스틸렌 88.5중량%와 로우시스(low-cis) 폴리부타디엔 고무 11.5중량%의 용액 100중량부에 대해, 에틸벤젠 15.6중량부와 디터셜리부틸퍼옥시시클로헥산 0.015중량부를 첨가하고 용해시켜, 원료 용액을 조제하였다.
이 원료 용액을 일정한 공급 속도로 제 1 완전 혼합 탱크형 반응기에 연속적으로 공급하여 중합시킨 후, 계속해서 교반기가 부착된 탑형 플러그 플로(plug flow)형 반응기인 제 2 반응기에 연속적으로 전량을 넣어 중합시켰다.
이 제 2 반응기 출구의 스틸렌 중합 전화율은 44.8%이고, 이 반응액 중에는, 스틸렌과 메타크릴산메틸의 중량비가 72.5/27.5가 되도록, 메타크릴산메틸을 연속적으로 첨가하고, 계속해서, 얻어진 혼합액을 스태틱 믹서(static mixer)식 플러그 플로형 반응기로 이루어지는 제 3 반응기에 연속적으로 전량을 넣어 중합을 계속시켰다.
이 중합액을 감압하에서 탈휘발화 처리하여 휘발성 성분을 제거한 후에, 유동 파라핀 1중량부, 디메틸실리콘오일 0.1중량부를 첨가하고 나서 펠렛화하였다.
얻어진 수지의 고무 함유량, 평균 고무 입자 지름, IZOD충격강도, 굽힘 탄성율, 광택치 및 연필 경도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
스틸렌 93.5중량%와 로우시스 폴리부타디엔 고무 6.5중량%의 용액 100중량부에 대해, 에틸벤젠 16.5중량부와 디터셜리부틸퍼옥시시클로헥산 0.015중량부를 첨가하여 용해시키고, 원료 용액을 조제하였다.
이 원료 용액을 일정한 공급 속도로 제 1 완전 혼합 탱크형 반응기에 연속적으로 공급하여 중합시킨 후, 계속해서 교반기가 부착된 탑형 플러그 플로형 반응기인 제 2 반응기에 연속적으로 전량을 넣어 중합시켰다.
이 제 2 반응기 출구의 스틸렌의 중합 전화율은 35.0%이고, 이 반응액 중에는, 스틸렌과 메타크릴산메틸의 중량비가 75.3/24.7이 되도록 메타크릴산메틸을 연속적으로 첨가하고, 계속해서, 얻어진 혼합액을 스태틱 믹서식 플러그 플로형 반응기로 이루어지는 제 3 반응기에 연속적으로 전량을 넣어 중합을 계속시켰다.
이 중합액을 감압하에서 탈휘발화 처리하여 휘발성 성분을 제거한 후에, 유동 파라핀 1중량부, 디메틸 실리콘 오일 0.1중량부를 첨가하고나서 펠렛화하였다.
얻어진 수지의 고무 함유량, 평균 고무 입자 지름, IZOD 충격 강도, 굽힘 탄성율, 광택치 및 연필 경도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
제 2 반응기 출구에서의 스틸렌의 중합 전화율을 23.5%로 하고, 이 반응액 중에, 스틸렌과 메타크릴산메틸의 중량비가 79.1/20.9가 되도록, 메타크릴산메틸을 연속적으로 첨가한 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 조작을 행하고, 수지 펠렛을 얻었다.
얻어진 수지의 고무 함유량, 평균 고무 입자 지름, IZOD 충격강도, 굽힘 탄성율, 광택치 및 연필 경도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
제 2 반응기 출구에서의 스틸렌의 중합 전화율을 39.5%로 하고, 이 반응액 중에, 스틸렌과 메타크릴산메틸의 중량비가 89.2/10.8이 되도록, 메타크릴산메틸을 연속적으로 첨가한 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 조작을 행하고, 수지 펠렛을 얻었다.
얻어진 수지의 고무 함유량, 평균 고무 입자 지름, IZOD 충격 강도, 굽힘 탄성율, 광택치 및 연필 경도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
제 2 반응기 출구에서의 스틸렌의 중합 전화율을 59.0%로 하고, 이 반응액 중에, 스틸렌과 메타크릴산메틸의 중량비가 42.5/57.5가 되도록, 메타크릴산메틸을 연속적으로 첨가한 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 조작을 행하고, 수지 펠렛을 얻었다.
얻어진 수지의 고무 함유량, 평균 고무 입자 지름, IZOD 충격강도, 굽힘 탄성율, 광택치 및 연필 경도를 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
고무상 중합체*1(wt%) 11.5 6.5 11.5 11.5 11.5
스틸렌 단량체(wt%) 88.5 93.5 88.5 88.5 88.5
에틸벤젠(wt부) 15.6 16.5 15.6 15.6 15.6
스틸렌의 중합 전화율(%) 44.8 35.0 23.5 39.5 59.0
스틸렌/메타크릴산메틸의 중량비 72.5/27.5 75.3/24.7 79.1/20.9 89.2/10.8 42.5/57.5
고무 함유량(wt%) 13.0 7.7 13.0 13.5 12.5
평균 고무 입자 지름(㎛) 0.60 0.68 0.65 0.57 0.72
IZOD 충격 강도(㎏·㎝/㎝) 15.0 10.5 8.5 12.5 7.0
굽힘 탄성율(㎏/㎜) 210 250 205 208 195
광택치 100 101 98 100.5 95
연필 경도 HB F B 3B B
(주) *1 : 로우시스 폴리부타디엔 고무
본 발명에 따르면, 외관이나 내손상성 등의 점에서 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성과 강성의 균형에도 우수한 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물을 간편하고 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물은, 도장을 시행하지 않고도 상처를 입기 어려운 재료이며, 전기 제품, 전자기기, OA기기, 통신기기 등의 분야에서 이용되는 사출성형용 재료 등의 용도에 적합하다.

Claims (2)

  1. 고무상 중합체 3∼20중량%, 방향족 비닐계 단량체 50∼97중량%, 및 용제 0∼30중량%를 포함하는 원료 용액을 상기 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%의 범위가 될 때까지 중합시킨 후, 반응액 중의 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 85/15∼50/50이 되도록 상기 반응액 중에 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 이 (메타)아크릴레이트계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 첨가하고, 다시 중합을 계속한 후에 탈휘발화 처리하여 미반응 단량체 및 용제 등을 제거하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법.
  2. 분산 입자로서 고무상 중합체를 함유하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지(A)와, 스틸렌계 단위와 (메타)아크릴레이트계 단위를 함유하는 방향족 비닐계 수지(B)로 이루어지는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법으로서,
    고무상 중합체 3∼20중량%, 방향족 비닐계 단량체 50∼97중량%, 및 용제 0∼30중량%로 이루어지는 원료 용액을, 방향족 비닐계 단량체의 전화율이 30∼70%의 범위가 될 때까지 중합하는 제 1 공정과;
    반응액 중의 방향족 비닐계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 중량비가 85/15∼50/50이 되도록, 상기 제 1 공정의 반응액에 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 첨가하는 제 2 공정과;
    상기 제 2 공정의 반응액을, 그 반응액 중의 단량체의 중합 전화율이 70% 이상에 달할 때까지 중합을 계속하는 제 3 공정; 및
    상기 제 3 공정의 반응액을 탈휘발화 처리하여 이 반응액 중의 미반응 단량체 및 용제 등을 제거하는 제 4 공정; 을 구비하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조법.
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