WO1999002576A1 - Procede de preparation de compositions de resine de vinyle modifiee au caoutchouc aromatique modifiee au caoutchouc - Google Patents

Description

明 細 書

ゴ ム変性芳香族 ビ ニ ル系樹脂組成物の製造法

技 術 分 野

本発明 は、 ゴ ム変性芳香族 ビニ ル系樹脂 と 、 ス チ レ ン 系単位及び （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単位を含む芳香族 ビ ニル系樹脂 と を含む ゴ ム変性芳香族 ビニル系樹脂組成物 の製造法に関す る 。

背 景 技 術

電気製品、 電子機器、 O A機器、 通信機器等の分野に お いて は、 耐衝撃性、 成形加工性等 にお いて優れた特性 を有す る こ と か ら 、 ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂 （ H I P S ) が 幅広 く 使用 さ れてい る 。

ま た、 近年、 樹脂成形品を リ サ イ ク ル し ょ う と す る 要 請が高ま り 、 こ の た め に成形品表面の塗装を省略す る傾 向が進み、 外観ゃ耐傷付 き 性の よ う な表面特性を向上さ せ る こ と につ いての要求が強 く な っ てい る 。

し か る に、 H I P Sは、 耐衝撃性を得 る た め に ス チ レ ン系 樹脂相中 に粒子状の ゴ ム状重合体を分散 さ せて い る が、 こ の ゴ ム粒子が成形品表面の凹凸を引 き 起 こ し、 こ れが 成形品の表面光沢ゃ耐傷付 き 性を低下 さ せ る原因に な り 、 結果 と し て外観ゃ耐傷付 き 性が要求 さ れ る 用途への使 用が制限 さ れてい る 。

そ こ で、 従来 にお いて も 、 外観改良の た め に H I P Sの ゴ ム粒子径を小 さ く し た り 、 あ る い は、 粒子径分布を調節 す る 等の方法が提案 さ れて い る 。

し か し なが ら 、 こ れ ら の方法で は、 耐衝撃性 と 剛性、 外観 と のバ ラ ン ス が不十分であ り 、 更 に決定的 な問題 と して は、 H I P Sに耐傷付 き 性を付与す る こ と が不可能であ る と い う 根本的 な問題があ っ た。

ま た、 耐傷付 き 性を改良す る 手段 と して、 有機ポ リ シ ロ キサ ン等の潤滑剤を添加 し 、 表面の滑 り 性を改良 さ せ る 方法が提案 さ れてい る が、 こ の方法 にお いて も 、 耐傷 付 き 性の改良効果は必ず し も十分では な く 、 ま た、 添加 剤に よ る 外観不良や金型汚染を引 き 起 こ し易 い と い う 問 題 も あ る 。

更に、 耐衝撃性 と 外観及び耐傷付 き 性を同時に改良す る 手段 と して、 メ タ ク リ ル樹脂の よ う な耐傷付 き 性に優 れた材料を A B S 樹脂に配合す る方法 も知 ら れてい る 力く 、 A B S 樹脂を使用 す る こ の技術に は、 H I P Sに比 して成 形加工性が著 し く 低下す る と い う 問題があ る 。

ま た、 特開平 6 - 2 5， 5 0 7号公報に は、 粒子状に分散す る ゴ ム状弾性体を含有 し、 ス チ レ ン系単量体 と （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体の共重合体を連続相 と す る 表面特性 に優れた ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂組成物 （ ゴ ム捕強 メ タ ク リ レ ー ト · ス チ レ ン共重合樹脂組成物） が開示 さ れて い る o

し 力、 し な力く ら 、 こ の ゴ ム補強 メ タ ク リ レ ー ト . ス チ レ ン共重合樹脂組成物においては、 そ の表面特性、 特に耐 傷付 き 性を十分に改良す る ため に多量の （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 系単量体成分を共重合 さ せ る 必要があ る が、 こ の ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体成分を多量に共重合 さ せ る と 成形加工性が低下す る と い う 別の問題が生 じ る 。 そ こ で、 こ の成形加工性を維持す る た め に マ ト リ ッ ク ス相 の ガ ラ ス転移温度を調整す る 必要が生 じ る が、 そ の た め に はァ ク リ ル酸ブチル等を更 に共重合す る 等の必要が生 じ、 こ の ア ク リ ル酸ブチル等を更 に共重合 さ せ る と 、 耐 熱性が低下 して成形品の実用範囲が狭ま る と 共に、 コ ス 卜 が高 く な る と い う 問題が生 じ る 。

更に、 特開平 6 - 1 5 7， 8 6 3号公報 に は、 上記の ゴ ム補強 メ タ ク リ レ ー ト · ス チ レ ン共重合樹脂 と 1U P Sと を特定の 比率で混合 して利用 す る 方法 も提案 さ れてい る 。

し 力、 し な 力く ら 、 こ の方法にお いて は、 メ タ ク リ レ ー ト • ス チ レ ン共重合樹脂中 に も ゴ ム状弾性体が粒子状に分 散 してい る ため、 耐傷付 き 性の改良効果に劣 り 、 ま た、 高い剛性を発現す る こ と も 困難であ る 。

以上の よ う に、 従来の方法にお いて は、 安価な ス チ レ ン系樹脂を用 いて、 成形加工性や外観、 耐傷付 き 性等の 表面特性に優れ、 更に、 耐衝撃性 と 剛性のバ ラ ン ス に も 優れた材料を得 る こ と は困難であ っ た。

一方、 ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂組成物の製造法 と して 、 特開昭 6 3 - 2 2 1， 1 4 7号公報ゃ特開平 6 _ 1 5 7 , 8 6 3号公報の 実施例 に 開示 さ れてい る よ う な重合完了後の 2 種以上の 樹脂 ど う し を押出 し機を用 いて溶融混練す る方法が知 ら れてい る 。

しか し な が ら 、 こ の方法は、 製造工程が多 く な つ て製 造 コ ス 卜 の面か ら必ず し も好 ま し い も の と は言えな い。

特に、 特開平 6 - 1 5 7 , 8 6 3号公報 に は、 ゴ ム補強ス チ レ ン系樹脂 と ゴム補強ポ リ メ タ ク リ ル ス チ レ ン系樹脂 と を 混合す る方法 と して、 ①製造工程にお いて重量終了後の 反応液を混合す る 方法、 ②回収工程を 出 た溶融樹脂を混 練す る 方法、 ③一方の樹脂の製造工程中 に押出機等で溶 融 し た他の樹脂を添加す る 方法等の特殊な混合方法が例 示 さ れてい る 。 し 力、 し な力く ら、 こ れ ら何れの方法 も 、 重 合が完了 し た樹脂 ど う し を混合す る も の であ り 、 マ ト リ ッ ク ス樹脂の構造を制御す る こ と は困難であ る 。 そ こ で、 本発明者 ら は、 かか る 現状に鑑みて鋭意検討 し た結 果、 ゴ ム変性芳香族 ビニル系樹脂の製造過程において、 そ の重合系 中 に特定の条件下で芳香族 ビニ ル系単量体 と (メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト 系単量体 と を共存 さ せ、 更に重合 を継続さ せ る こ と に よ り 、 上記問題点を解決で き る こ と を見出 し、 本発明 を完成 し た。

従 っ て、 本発明の 目 的 は、 成形加工性や外観、 耐傷付 き性等の表面特性に優れ、 更に、 耐衝撃性 と 剛性のバラ ン ス に優れた ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂組成物を簡便かつ 経済的 に製造す る こ と がで き る ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂 組成物の製造法を提供す る こ と に あ る 。

発 明 の 開 示

すなわ ち 、 本発明 は、 ゴ ム状重合体 3 〜 2 0 重量％、 芳香族 ビニル系単量体 5 0 〜 9 7 重量％、 及び溶剤 0 〜 3 0 重量％を含む原料溶液を上記芳香族 ビニル系単量体 の転化率が 3 0 〜 7 0 % の範囲 に な る ま で重合 さ せた後 、 反応液中の芳香族 ビニル系単量体 と （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト 系単量体 と の重量比が 8 5 / 1 5 〜 5 0 / 5 0 と な る よ う に前記反応液中 に （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体 又は こ の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体を含有す る 単量 体混合物を添加 し 、 更 に重合を継続 し た後に脱揮処理 し て未反応単量体及び溶剤等を除去す る ゴ ム変性芳香族 ビ ニル系樹脂組成物の製造法であ る 。

ま た、 本発明 は、 分散粒子 と して ゴ ム状重合体を含有 す る ゴ ム変性芳香族 ビニ ル系樹脂 （ A ) と 、 ス チ レ ン系 単位 と （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単位 と を含有す る 芳香族 ビニル系樹脂 （ B ) と か ら な る ゴム変性芳香族 ビニル系 樹脂組成物の製造法であ り 、 ゴ ム状重合体 3 〜 2 0 重量 %、 芳香族 ビ ニ ル系単量体 5 0 〜 9 7 重量％、 及び溶剤 0 〜 3 0 重量％ か ら な る 原料溶液を、 芳香族 ビニル系単 量体の転化率が 3 0 〜 7 0 %の範囲に な る ま で重合す る 第 1 の工程 と 、 反応液中の芳香族 ビニル系単量体 と （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 系単量体 と の重量比力く 8 5 / 1 5 〜 5 0 / 5 0 と な る よ う に、 前記第 1 の工程の反応液に （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体又は （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系 単量体を含有す る 単量体混合物を添加す る 第 2 の工程 と 、 前記第 2 の工程の反応液を、 そ の反応液中の単量体の 重合転化率が 7 0 %以上に達す る ま で重合を継続す る 第 3 の工程 と 、 前記第 3 の工程の反応液を脱揮処理 して こ の反応液中の未反応単量体及び溶剤等を除去す る 第 4 の 工程 と を有す る ゴ ム変性芳香族 ビ ニ ル系樹脂組成物の製 造法であ る 。

以下、 本発明 を詳細 に説明す る 。

本発明の ゴム 変性芳香族 ビニ ル樹脂組成物の製造に 当 た っ て は、 先ず第 1 の工程 と して、 ゴ ム状重合体、 芳香 族 ビニル系単量体及び溶剤を所定の割合で含む原料溶液 を、 芳香族 ビニル系単量体の転化率が 3 0 〜 7 0 %の範 囲に な る ま で重合 さ せ る 。

こ こ で用 い る 芳香族 ビニル系単量体 と して は、 例えば 、 ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 、 ρ — メ チ ル ス チ レ ン 等が挙げ ら れ、 特に安価であ る こ と か ら ス チ レ ン が好適 に用 い られ る 。 こ れ ら の芳香族 ビニル系単量体はその 1 種を単独で用 い る こ と がで き る ほか、 2 種以上を併用 し て使用 す る こ と も で き る 。

こ の第 1 の工程で用 い る 原料溶液中の芳香族 ビニル系 単量体の割合は、 通常 5 0 〜 9 7 重量％、 好ま し く は 5 7 〜 9 5 重量％であ り 、 5 0 重量％ よ り 少な い と剛性や 耐熱性が低下す る と い う 問題があ り 、 ま た、 9 7 重量％ を超え る と耐衝撃性が低下す る と い う 問題が生 じ る 。

ま た、 使用 す る ゴ ム状重合体 と して は、 常温で ゴ ム的 性質を示す も の であればよ く 、 例えば、 ポ リ ブ タ ジ エ ン 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン共重合体類、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ ェ ン ブ ロ ッ ク 共重合体類、 水添 （部分水添） ポ リ ブ タ ジ ェ ン 、 水添 （部分水添） ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン共重合体 類、 水添 （部分水添） ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ブ ロ ッ ク 共 重合体類、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン系共重合体類、 ェチ レ ン ー プ ロ ピ レ ン —非共役 ジ ェ ン三元共重合体類、 イ ソ プ レ ン重合体類、 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン共重合体類等が挙 げ ら れ る 。

こ の第 1 の工程で用 い る 原料溶液中の ゴム状重合体の 割合 は、 通常 3 〜 2 0 重量％、 好 ま し く は 4 〜 1 3 重量 %であ り 、 3 重量％ よ り 少な い と 樹脂組成物中の ゴ ム含 有量が小 さ く な る た め に耐衝撃性が低下 し 、 ま た、 2 0 重量％ を超え る と 原料溶液の粘度が高 く な っ て移送が困 難にな る と い う 問題が生 じ る 。

こ れ ら の ゴ ム状重合体の溶液粘度は、 特に限定 さ れる も ので はな いが、 2 5 °C におけ る 5 重量％ ス チ レ ン溶液 粘度が 2 0 〜 1 0 O c p s の範囲、 好ま し く は 2 5 〜 8 5 c p s であ る ゴ ム状重合体が好ま し い。 使用 す る ゴ ム状重 合体の溶液粘度が こ の範囲を はずれ る と 、 樹脂中 に分散 す る ゴ ム粒子径の大 き さ を調整す る のが困難に な る 場合 があ る 。

ま た、 こ の第 1 の工程で用 い る 原料溶液中 に は、 ェチ ルベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 メ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン 等の溶剤を 通常 3 0 重量％以下、 好ま し く は 2 5 重量％以下の範囲 で添加す る こ と がで き 、 ま た、 必要に応 じて耐衝撃性の 向上を 目 的 と して重合開始剤を通常 0 . 2 重量％以下、 好ま し く は 0 . 1 重量％以下の範囲で添加す る こ と がで き る 。 重合開始剤の添加 は、 第 1 の工程にのみ添加 して も よ い ほか、 第 1 及び第 2 の工程の両方に添加 して も よ い

こ の第 1 の工程で は、 耐傷付 き 性 と 耐衝撃性の物性バ ラ ン スを満足す る ため に 、 原料溶液を芳香族 ビ ニ ル系単 量体の転化率が 3 0 〜 7 0 % . 好ま し く は 3 5 〜 6 0 % の範囲 に な る ま で重合 さ せ る 。 こ こ で 、 芳香族 ビニル系 単量体の転化率が 3 0 % よ り 少な い と 、 必要な耐衝撃強 度を達成 し 得な く な る と い う 問題が生 じ 、 ま た、 7 0 % を超えて重合す る と 、 必要な耐傷付 き 性が得 ら れな い と い う 問題が生 じ る 。

ま た、 こ の第 1 の工程で原料溶液を芳香族 ビニル系単 量体の転化率が 3 0 %〜 7 0 % の範囲 にな る ま で重合 さ せ る方法 と して は、 特に限定さ れる も ので はな く 、 通常 の ゴム変性ポ リ ス チ レ ンの製造 に用 い られ る 公知の手法 を用 い る こ と がで き る 。 一般的 に は、 原料溶液を攪拌機 付 き 反応器に供給 し、 1 0 0 〜 1 7 0 °C の温度で重合 さ せ る 。 そ し て こ の際の重合方法 と して は、 連続式であ つ て も 、 あ る い は回分式であ っ て も よ い。

本発明 の方法において は、 上記第 1 の工程で原料溶液 を芳香族 ビニル系単量体の転化率が 3 0 〜 7 0 %の範囲 にな る ま で重合 さ せた後、 第 2 の工程 と して、 反応液中 の芳香族 ビニル系単量体 と （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量 体 と の重量比が 8 5 / 1 5 〜 5 0 / 5 0 、 好ま し く は 8 0 / 2 0 〜 5 5 / 4 5 と な る よ う に前記反応液中 に （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体又は こ の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体を含有す る 単量体混合物を添加 し、 ま た、 こ の際に必要に応 じて更 に溶剤を添加す る 。 こ の際に、 上 記芳香族 ビニル系単量体 と （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 系単量 体 と の重量比が、 8 5 ' / 1 5 よ り 高 く な る と耐傷付 き 性 が悪化 し 、 ま た、 5 0 / 5 0 よ り 低 く な る と 耐衝撃性力く 著 し く 低下す る 。

こ こ で用 い ら れる （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体 と し ては、 例えば、 メ チノレメ タ ク リ レ ー ト 、 ェチノレメ タ ク リ レ ー ト 、 ブチノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 ェチルァ ク リ レ ー ト 、 プチルァ ク リ レ 一 卜 等が好適に挙げ ら れ る 。 特に、 重合 反応の制御性、 耐傷付 き 性 と 剛性の改良効果か ら 、 メ チ ルメ タ ク リ レ 一 ト ゃ メ チ ノレア ク リ レ 一 ト 力く好適に用 い ら れる 。 こ れ ら は単独で使用 して も よ く 、 ま た、 2 種以上 を混合 して使用 して も よ い。

反応液中 に （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体又 は （ メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 系単量体を含有す る 単量体混合物を添加 す る に 当 た っ て は、 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体のみ を添加 して も よ く 、 ま た、 こ の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系 単量体 と 共に芳香族 ビニル系単量体を併用 して添加 して も よ い。 更に、 必要に応 じ て前記ェ チ ルベ ン ゼ ン等の溶 媒 も 同時に添加 して よ い。

反応液中 に （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト 系単量体を添加す る 方法につ いて は、 原料液中の芳香族 ビニル系単量体の転 化率が 3 0 〜 7 0 %の範囲 に あ る 段階で こ れを添加で き れば、 特に限定 さ れ る も ので はな く 、 重合を回分式で行 な う 場合 に は直接に反応器中 に添加すればよ く 、 ま た、 重合を連続式で行な う 場合 に は、 複数の反応器の移送配 管に添加 口 を設けて底か ら添加 し て も よ く 、 ま た、 反応 器中 に直接添加 し て も よ い。

更に、 本発明方法にお いては、 第 2 の工程で反応液中 の芳香族 ビニル系単量体 と （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 系単量 体 と の重量比が 8 5 / 1 5 〜 5 0 / 5 0 と な る よ う に こ の反応液中 に （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体を添加 し た 後、 第 3 の工程 と して更 に重合を継続 し 、 好ま し く は反 応液中の単量体の転化率が 6 0 % . よ り 好ま し く は 7 0 % を超え る ま で重合を行な う 。 こ の際の転化率が 6 0 % 未満であ る と 、 第 2 の工程で生成す る 芳香族 ビニルー （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系共重合体の量が少な く な り 、 耐傷 付 き 性の改良効果が不足す る 。

本発明 に お いて、 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体又は ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体を含有す る 単量体混合物 が添加 さ れ る ま で は芳香族 ビニル系重合体が生成 し、 添 加 さ れた後 に は芳香族 ビニルー （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 系 共重合体が生成す る 。 こ こ で生成す る 芳香族 ビニルー （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 系共重合体 と 芳香族 ビニル系重合体 と の比率 は 4 5 / 1 0 0 以上、 好ま し く は 6 0 / 1 0 0 以上であ る こ と が好ま し い。 芳香族 ビニルー （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系共重合体の比率が 4 5 / 1 0 0 よ り 少な い と 、 耐傷付 き 性の改良効果が著 し く 低下す る 。

こ の よ う に して （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体の存在 下での重合反応が終了 し た後、 得 られた重合反応液は常 法 に よ り 脱揮処理に付さ れ、 未反応単量体や溶剤等の揮 発成分が分離除去さ れ、 目 的の ゴ ム変性芳香族 ビニル系 樹脂組成物が得 ら れる 。

本発明方法に よ り 製造 さ れ る ゴム変性芳香族 ビニル系 樹脂組成物の特徴は、 ゴム変性芳香族 ビニル系樹脂の連 続相を形成す る 芳香族 ビニル系重合体 と 芳香族 ビニルー ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系共重合体 と が半相溶状態で分散 し てい る こ と にあ る 。 こ こ で、 両相の相溶状態は、 公知 の方法、 すなわ ち 酸化オ ス ミ ウ ム及び酸化ルテニ ウ ム を 用 い た二段染色法に よ り 選択的 に染色 さ れた試料を透過 型電子顕微鏡で観察する こ と に よ り 容易 に知 る こ と がで き る （例え ば、 J. S. Trent, J. I. Scheinbeim and P.

R. Couchman, Ma c r omo 1 e c u 1 es, 16， 589 ( 1983)等） ₀ 本発明 にお いて、 得 ら れた ゴム変性芳香族 ビニル系樹 脂組成物 は、 その 1 0 0 0 0 倍に拡大 さ れた透過型電子 顕微鏡写真像 にお け る 芳香族 ビニル系重合体相 と 芳香族 ビニルー （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系共重合樹脂相 と の平均 界面長 さ 力く 1 平方 m当 た り 2 . 5 〃 m以上、 よ り 好ま し く は 3 . 以上であ る こ と が好ま し い。 こ の界面 の長 さ が 2 . 5 m未満では、 両相の相溶性が十分でな い た め、 耐衝撃性が著 し く 低下す る 。

更に、 本発明方法に よ り 製造 さ れた ゴ ム変性芳香族 ビ ニル系樹脂組成物 において、 ゴ ム変性芳香族 ビニ ル系樹 脂成分に中 に分散す る ゴ ム状重合体の分散粒子の平均粒 子径は、 好ま し く は 0 . 4 〜 1 . 5 mの範囲であ り 、 よ り 好ま し く は 0 . 4 〜 0 . 9 mの範囲であ る 。 平均 粒子径が 0 . 4 m未満では耐衝撃性に不足 し 、 ま た、 1 . 5 / mを越え る と 光沢等の外観が著 し く 低下す る 。 な お、 こ こ でい う 平均粒子径は、 樹脂を四酸化ォ ス ミ ゥ ム染色 し 、 超薄切片法に よ り 1 0 0 0 0 倍に拡大 し た 電子顕微鏡写真を撮影 し 、 こ の電子顕微鏡写真にお いて 、 分散 ゴ ム粒子 1 0 0 0 個以上の粒子径を測定 し、 次式 平均粒子径 = ∑ 11 , D , ⁴ / ∑ n , D , ³

( η , は粒子径 D i の ゴム状重合体粒子の個数） よ り 計算 して求め ら れ る 。

本発明方法に よ り 製造 さ れ る ゴ ム変性芳香族 ビニ ル系 樹脂組成物 は、 特に 2 5 °C におけ る 表面張力が 1 9 . 0

〜 2 2 . 0 dyne/ cmでめ る シ リ コ ン オ イ ルを 0 . 0 0 5 〜 0 . 5 重量％ の範囲で含有 さ せた際に、 更 に優れた耐 衝撃性 と 剛性、 外観のバ ラ ン ス を満足す る 。 こ の 目 的で 用 い られる 有機ポ リ シ 口 キサ ン は、 2 5 °C におけ る 表面 張力が 1 9 . 0 〜 2 2 . 0 dyne/ cm、 好ま し く は 1 9 . 8 〜 2 1 . 5 dyne / cmの範囲 にあ る こ と が望ま し い。 こ の よ う な場合に、 樹脂 に対す る 有機ポ リ シ ロ キサ ンの分 散が最適 と な り 、 耐衝撃性向上効果が顕著 に な る 。

本発明方法で用 い る 有機ポ リ シ ロ キサ ン につ いては、 特に限定す る も のではな い力く、 2 5 °Cで 1 0 〜 1 0 0 0 セ ン チ ス ト ー ク ス の粘度を有 し 、 下記一般式

R , R₃

I I

- (S i -0) 一 （Si - 0) 一

I I

R₂ R₄

(但 し、 R , 、 R 、 R ヽ は ァ ノレキル基、 フ エ 二 ル基 、 ァ ラ ルキル基等の有機基を示す） で表 さ れ る 構造 単位の繰 り 返 し を含む重合体であれば使用 可能であ る 。

の よ う な有機ポ リ シ ロ キサ ンの具体例を示せば、 ジ メ チルポ リ シ ロ キサ ン、 メ チ ノレ フ ェ ニルポ リ シ ロ キサ ン 、 メ チルェ チ ルポ リ シ 口 キサ ン等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の有機ポ リ シ ロ キサ ン は、 単独で用 いて も 、 ま た、 2 種 以上を混合 して用 いて も よ い。

本発明の ゴム変性芳香族 ビニル系樹脂組成物の製造に お いて、 前記有機ポ リ シ ロ キサ ン を添加す る 場合 に は、 そ の製造工程の任意の段階で添加す る こ と がで き る 。 例 えば、 重合を行な う 前の原料に対 し て添加 して も よ く 、 ま た、 重合途中の溶液に添加 して も よ く 、 更 に、 重合終 了後の造粒工程で添加 し て も よ い。 更 に、 有機ポ リ シ 口 キサ ン と ス チ レ ン系樹脂又 は ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂を 用 い て高有機ポ リ シ ロ キサ ン濃度の マ ス タ ーペ レ ツ ト を 製造 し 、 混練機や成形機を用 いて本発明の ゴム変性ス チ レ ン系樹脂組成物 に添加 して も よ い。

本発明の ゴム変性ス チ レ ン系樹脂組成物 は、 その ま ま で も H I P S樹脂や A B S 樹脂が多用 さ れてい る 用途に好適 に用 い る こ と がで き る が、 必要に応 じ て、 H I P S樹脂で多 用 さ れてい る 添加剤、 例えば、 酸化防止剤、 熱安定剤、 光安定剤、 難燃剤、 非イ オ ン性界面活性剤、 陰イ オ ン性 界面活性剤、 滑剤 と して流動パ ラ フ ィ ン、 高級脂肪酸、 高級脂肪酸の金属塩、 エチ レ ン ビ ス脂肪酸ァ マ イ ド、 ァ ジ ピ ン酸、 セバ シ ン酸の ジ ブチル又 は ジ ォ ク チ ルエ ス テ ル等を添加 して使用 す る こ と も で き る 。

発明 を実施す る た めの最良の形態 次に、 実施例及び比較例 に基づいて本発明 を更に詳細 に説明す る が、 本発明 は こ れ ら の実施例及び比較例に よ つ て何 ら 限定 さ れ る も ので はな い。 なお、 本発明の実施 例及び比較例 にお いて採用 さ れて い る 各種の物性試験法 を以下に示す。

① ゴム含有量

ウ イ ス法 に よ り 求めた。

② ゴム粒子径の測定

樹脂の 四酸化オ ス ミ ウ ム染色を行い、 超薄切片法に よ り 試料を作成 して 1 0 0 0 0 倍 に拡大 し た電子顕微鏡写 真を撮影 し 、 次いで こ の写真にお け る 分散 ゴ ム粒子 1 0 0 0 個以上の粒子径を測定 して次式に よ り 平均粒子径を 求め た。

平均粒子径 （ z m ) = ∑ n i D , ⁴ ÷ ∑ n i D i ' ( n i は粒子径 D , の ゴム状重合体粒子の個数）

③ IZ0D衝撃強度

J IS K6871 ( ノ ツ チ付 き ） に準拠 し て測定 し た。

④ 曲げ弾性率

ASTM D- 790に準拠 して求めた。

⑤ 光沢

J IS K7105 に準拠 して求めた。

⑥ 鉛筆引 つ か き 値

J IS K5400 に準拠 して求めた。

実施例 1

ス チ レ ン 8 8 . 5 重量％ と ロ ー シ ス ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム 1 1 . 5 重量％ と の溶液 1 0 0 重量部 に対 し 、 ェ チ ル ベ ン ゼ ン 1 5 . 6 重量部 と ジ タ ー シ ヤ リ ブ チ ルバー ォ キ シ ン ク ロ へキサ ン 0 . 0 1 5 重量部を添加 し て溶解さ せ 、 原料溶液を調製 し た。

こ の原料溶液を一定の供給速度で第 1 の完全混合槽型 反応器に連続的 に供給 し て重合 さ せた後、 引 き 続 き 撹拌 機付 き 塔型プ ラ グ フ ロ ー型反応器であ る 第 2 の反応器に 連続的 に全量装入 して重合 さ せた。

こ の第 2 の反応器出 口 の ス チ レ ン の重合転化率は 4 4 . 8 %であ り 、 こ の反応液中 に は、 ス チ レ ン と メ タ ク リ ル酸 メ チ ル と の重量比力く 7 2 . 5 / 2 7 . 5 と な る よ う に、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ルを連続的 に添加 し 、 次いで、 得 ら れた混合液を ス タ テ ィ ッ ク ミ キサ ー式プ ラ グフ ロ ー型 反応器か ら な る 第 3 の反応器に連続的 に全量装入 し重合 を継続 さ せた。

こ の重合液を減圧下で脱揮処理 し て揮発性成分を除去 し た後に、 流動パ ラ フ ィ ン 1 重量部、 ジ メ チ ノレ シ リ コ 一 ンオ イ ル 0 . 1 重量部を添加 してか ら ペ レ ツ ト イ匕 し た。 得 ら れた樹脂の ゴ ム含有量、 平均 ゴ ム粒子径、 I Z 0 D衝 撃強度、 曲 げ弾性率、 光沢値、 及び鉛筆引 つ か き 値を表 1 に示す。

実施例 2

ス チ レ ン 9 3 . 5 重量％ と ロ ー シ ス ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴ ム 6 . 5 重量％ と の溶液 1 0 0 重量部 に対 し 、 ェチ ルベ ン ゼ ン 1 6 . 5 重量部 と ジ タ ー シ ヤ リ ブ チ ノレパ ー ォ キ シ シ ク ロ へキサ ン 0 . 0 1 5 重量部を添加 して溶解さ せ、 原料溶液を調製 し た。

こ の原料溶液を一定の供給速度で第 1 の完全混合槽型 反応器に連続的 に供給 して重合 さ せた後、 引 き 続 き 撹拌 機付 き 塔型ブ ラ グ フ 口一型反応器であ る 第 2 の反応器に 連続的 に全量装入 して重合 さ せた。

こ の第 2 の反応器出 口 の ス チ レ ンの重合転化率は 3 5 . 0 %で あ り 、 こ の反応液中 に は、 ス チ レ ン と メ タ ク リ ル酸 メ チル と の重量比力 7 5 . 3 / 2 4 . 7 と な る よ う に、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ルを連続的 に添加 し 、 次いで、 得 ら れた混合液を ス 夕 テ ィ ッ ク ミ キサ ー式プ ラ グフ ロ ー型 反応器か ら な る 第 3 の反応器に連続的 に全量装入 し重合 を継続 さ せた。

こ の重合液を減圧下で脱揮処理 して揮発性成分を除去 し た後に、 流動パ ラ フ ィ ン 1 重量部、 ジ メ チ ノレ シ リ コ ー ンオ イ ノレ 0 . 1 重量部を添加 し てか ら ペ レ ツ ト イヒ し た。

得 られた樹脂の ゴ ム含有量、 平均 ゴ ム粒子径、 I Z0D衝 撃強度、 曲げ弾性率、 光沢値、 及び鉛筆引 つ か き 値を表

1 不 ー9 o

比較例 1

第 2 の反応器出 口 での ス チ レ ンの重合転化率を 2 3 . 5 % と し、 こ の反応液中 に、 ス チ レ ン と メ タ ク リ ル酸 メ チル と の重量比力く 7 9 . 1 / 2 0 . 9 と な る よ う に、 メ タ ク リ ル酸 メ チルを連続的 に添加 し た以外は、 上記実施 例 1 と 同様に操作を行い、 樹脂ペ レ ツ ト を得た。

得 られた樹脂の ゴ ム含有量、 平均 ゴム粒子径、 I Z0D衝 撃強度、 曲げ弾性率、 光沢値、 及び鉛筆引 つ か き 値を表 1 に示す。

比較例 2

第 2 の反応器出 口での ス チ レ ン の重合転化率を 3 9 . 5 % と し、 こ の反応液中 に、 ス チ レ ン と メ タ ク リ ル酸メ チ ル と の重量比力く 8 9 . 2 / 1 0 . 8 と な る よ う に、 メ タ ク リ ル酸 メ チルを連続的 に添加 し た以外は、 上記実施 例 1 と 同様に操作を行い、 樹脂ペ レ ツ ト を得た。

得 ら れた樹脂の ゴ ム含有量、 平均 ゴム粒子径、 I Z0D衝 撃強度、 曲げ弾性率、 光沢値、 及び鉛筆引 つ か き 値を表 1 に示す。 比較例 3

第 2 の反応器出 口 での ス チ レ ン の重合転化率を 5 9 . 0 % と し、 こ の反応液中 に、 ス チ レ ン と メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ル と の重量比力く 4 2 . 5 / 5 7 . 5 と な る よ う に、 メ タ ク リ ル酸 メ チルを連続的 に添加 し た以外は、 上記実施 例 1 と 同様 に操作を行い、 樹脂ペ レ ツ ト を得た。

得 られた樹脂の ゴ ム含有量、 平均 ゴ ム粒子径、 I Z0D衝 撃強度、 曲 げ弾性率、 光沢値、 及び鉛筆引 つ か き 値を表 1 に示す。

【表 1 】 実施例 比較例

1 2 1 2 3 ゴム状重合体 *'

(wt¾) 11.5 6.5 11.5 11.5 11.5 スチレン単量体

(wt¾) 88.5 93.5 88.5 88.5 88.5 ェチルベンゼン

(wt 部） 15.6 16.5 15.6 15.6 15.6 スチレンの 重合転

化率 （υ 44.8 35.0 23.5 39.5 59.0 スチレン/ 1タクリル酸 72.5 75.3 79. 1 89.2 42.5 メチル の 重量比 /27.5 /24.7 /20.9 /10.8 /57.5 ゴム含有量

(wt¾) 13.0 7.7 13.0 13.5 12.5 平均ゴム粒子径

、μτα) 0.60 0.68 0.65 0.57 0.72

IZOD衝撃強度

(kg · cm/cnu 15.0 10.5 8.5 12.5 7.0 曲げ弾性率

(kg /mm) 210 250 205 208 195 光沢値 1 00 1 0 1 98 95 鉛筆引つかき 値 H B F B 3 B B

(注） * 1 ： ローシスポ リ ブタ ジエンゴム

業上の利用可能性

本発明 に よ れば、 外観ゃ耐傷付 き 性等の点で表面特性 に優れてい る だけでな く 、 耐衝撃性 と 剛性のバ ラ ン ス に も優れた ゴ ム変性芳香族 ビニル系樹脂組成物を簡便にか つ経済的 に製造す る こ と がで き る。

ま た、 本発明 に よ り 製造 さ れた ゴ ム変性芳香族 ビ二 ル 系樹脂組成物は、 塗装を施さ な く て も 傷が付 き 難い材料 であ り 、 電気製品、 電子機器、 O A機器、 通信機器等の

77野 I いて用 い ら れ る 射出成形用材料等の用途に好適

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Claims

請 求 の 範 囲

(1) ゴ ム状重合体 3 〜 2 0 重量％、 芳香族 ビニ ル系単 量体 5 0 〜 9 7 重量％、 及び溶剤 0 〜 3 0 重量％を含む 原料溶液を上記芳香族 ビニ ル系単量体の転化率が 3 0 〜 7 0 %の範囲 にな る ま で重合 さ せた後、 反応液中の芳香 族 ビニル系単量体 と （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体 と の 重量比が 8 5 / 1 5 〜 5 0 / 5 0 と な る よ う に前記反応 液中 に （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体又は こ の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体を含有す る 単量体混合物を添加 し 、 更に重合を継続 し た後に脱揮処理 して未反応単量体及 び溶剤等を除去す る こ と を特徴 と す る ゴ ム変性芳香族 ビ ニ ル系樹脂組成物の製造法。

(2) 分散粒子 と して ゴ ム状重合体を含有す る ゴ ム変性 芳香族 ビ ニ ル系樹脂 （ A ) と 、 ス チ レ ン系単位 と （ メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 系単位 と を含有する 芳香族 ビニ ル系樹脂

( B ) と か ら な る ゴム変性芳香族 ビニル系樹脂組成物の 製造法であ り 、

ゴ ム状重合体 3 〜 2 0 重量％、 芳香族 ビニ ル系単量体 5 0 〜 9 7 重量％、 及び溶剤 0 〜 3 0 重量％か ら な る 原 料溶液を、 芳香族 ビニ ル系単量体の転化率が 3 0 〜 7 0 %の範囲 に な る ま で重合す る 第 1 の工程 と 、

反応液中の芳香族 ビニ ル系単量体 と （ メ タ ） ァ ク リ レ 一 ト 系単量体 と の重量比が 8 5 / 1 5 〜 5 0 / 5 0 と な る よ う に、 前記第 1 の工程の反応液に （ メ タ ） ア タ リ レ 一 ト 系単量体又は （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系単量体を含有 す る 単量体混合物を添加す る 第 2 の工程 と 、 前記第 2 の工程の反応液を、 その反応液中の単量体の 重合転化率が 7 0 %以上に達す る ま で重合を継続す る 第 3 の工程 と 、

前記第 3 の工程の反応液を脱揮処理 して こ の反応液中 の未反応単量体及び溶剤等を除去す る 第 4 の工程 と を有す る こ と を特徴 と す る ゴム変性芳香族 ビニル系樹 脂組成物の製造法。