CN1262694A - 制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法,将含有3－20%重量橡胶态聚合物、50－97%重量芳族乙烯基单体和0－30%重量溶剂的原料溶液聚合直到所述芳族乙烯基单体的转化率为30－70%,向反应混合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体或其与其他单体的混合物,以使反应混合物中芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为85/15－50/50,继续聚合,并且脱挥发分以去掉未反应单体、溶剂等。可以通过该方法容易地和经济地制备易于加工、好的表面性能(关于外观和耐擦伤性和冲击强度及在刚性之间具有好的平衡性)的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物。

Description

制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法
                      技术领域
本发明涉及一种制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法，该组合物是由橡胶改性芳族乙烯基树脂和含有苯乙烯单元和(甲基)丙烯酸酯单元的芳族乙烯基树脂组成。
                    技术背景
由于橡胶改性苯乙烯树脂(HIPS)的固有性能例如好的冲击强度和易于加工性，该树脂广泛用于电气设备、电子设备、办公自动化设备、通讯设备等领域。
近年来，日益要求循环利用树脂模制品使得越来越倾向于省略模制品表面的涂饰，并且强烈要求改善表面性能例如外观和耐擦伤性。
然而，HIPS树脂的冲击强度得自于以颗粒形式分散在苯乙烯树脂相中的橡胶态聚合物，并且就是这些橡胶颗粒使得模制品表面的不均匀性降低了表面光泽和耐擦伤性。结果，HIPS树脂在要求好的外观和耐擦伤性的应用中受到限制。
鉴于此，例如降低橡胶颗粒直径和控制颗粒大小分布的补救措施被建议来提高HIPS的外观。
然而，这些措施不能令人满意地平衡冲击强度和刚性与外观，并且最关键地是，此处的根本问题在于人们不能够提供具有充足的耐擦伤性的HIPS。
添加例如有机聚硅氧烷的润滑剂来提高表面光滑性被提议作为提高耐擦伤性的一种方法。然而，除了添加剂易于破坏外观和弄脏模具之外，这种方法对于提高耐擦伤性并不能充分有效。
并且，包括将ABS树脂与耐擦伤性物质例如甲基丙烯酸树脂配料的方法是已知为同时改善冲击强度、外观和耐擦伤性的方法。然而，涉及使用ABS的这一技术与HIPS相比显著地破坏了加工性。
日本特许公开-平6-25,507(1994)公开了具有优异表面性能的橡胶改性苯乙烯树脂组合物(橡胶增强的甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物组合物)，该组合物包括以颗粒形式分散在苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体共聚物连续相中的橡胶态聚合物。
然而，通过上述橡胶增强甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物组合物充分改善表面性能，尤其是耐擦伤性需要共聚大量(甲基)丙烯酸酯单体，这反过来存在破坏加工性的另一个问题。使加工性保持在一给定水平就有必要控制基体相的玻璃化转变温度，这反过来就有必要额外的共聚丙烯酸丁酯等。然而，额外共聚丙烯酸丁酯将随着得到的实际用途范围的变窄而降低模制品的耐热性，并且也增加了成本。
日本特许公开-平6-157,863(1994)提议了以特定混合比例使用上述橡胶增强甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和HIPS的方法。
然而，由于还是橡胶难于以颗粒形式分散在甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物中，因此该方法对于改善耐擦伤性和提高刚性并不非常有效。
如上所述，难于制备具有好的加工性和表面性能例如外观和耐擦伤性的材料，并且，也难于由廉价的苯乙烯树脂制备在冲击强度和刚性之间平衡的材料。
另一方面，正如日本特许公开-昭63-221,147(1988)和平6-157,863(1994)的实施例所述，聚合完成后利用挤出机熔融混合两种或多种树脂的方法也是公知的制备橡胶改性苯乙烯树脂组合物的方法。
然而，该方法需要增加若干制造步骤，并且从制造费用的角度看也不一定是理想的。
尤其是，日本特许公开-平6-157,863(1994)给出具体方法的实施例，例如公开了下面方法以混合橡胶增强的苯乙烯树脂和橡胶增强的甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物：(1)聚合完成后在制造步骤中混入反应混合物；(2)捏合回收步骤中产生的熔融树脂；和(3)在制造步骤中，由挤出机或类似机械将一种熔融树脂加入到另一种熔融树脂中。然而，这些方法中的任何一种都涉及聚合完成后混合不同的树脂，并且也难于控制基体树脂的结构。鉴于物质的存在状态，本发明发明人进行了潜心研究发现，在制造橡胶改性芳族乙烯基树脂的特定条件下，在聚合体系中允许芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体共存的同时，通过连续聚合可以解决上述问题，并完成本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种简易并且经济地制备橡胶改性苯乙烯树脂组合物的方法，该组合物具有好的加工性和表面性能例如外观和耐擦伤性，并且在冲击强度和刚性之间具有好的平衡。
                     本发明说明
因此，本发明涉及一种制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法，该方法包括将含有3-20％重量橡胶态聚合物、50-97％重量芳族乙烯基单体和0-30％重量溶剂的原料溶液聚合直到所述芳族乙烯基单体的转化率为30-70％，向反应混合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体或含有(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物，以使反应混合物中芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为85/15-50/50，继续聚合，并且将未反应单体、溶剂等脱挥发分。
本发明还涉及一种制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法，该组合物由(A)含有以颗粒形式分散的橡胶态聚合物的橡胶改性芳族乙烯基树脂和(B)含有苯乙烯单元和(甲基)丙烯酸酯单元的芳族乙烯基树脂，该方法包括四个步骤，第一步，将含有3-20％重量橡胶态聚合物、50-97％重量芳族乙烯基单体和0-30％重量溶剂的原料溶液聚合直到所述芳族乙烯基单体的转化率为30-70％，第二步，向第一步的反应混合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体或含有(甲基)丙烯酸酯单体的混合物，以使反应混合物中芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为85/15-50/50，第三步，继续聚合直到反应混合物中单体的转化率为70％或更高，和第四步，将上述第三步中的反应混合物脱挥发分以去掉未反应单体、溶剂等。
本发明详述如下。
在本发明制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的第一步中，将含有特定比例的橡胶态聚合物、芳族乙烯基单体和溶剂的原料溶液聚合直到芳族乙烯基单体的转化率为30-70％。
本文中有用的芳族乙烯基单体是，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，并且由于苯乙烯的价格低而有利地得到使用。这些芳族乙烯基单体可以单独使用，或以两种或多种的混合物使用。
第一步中，原料溶液中芳族乙烯基单体的比例通常为50-97％重量，优选57-95％重量。小于50％重量的比例破坏刚性和耐热性，而超过97％重量的比例破坏冲击强度。
常温下具有橡胶态性能的任何聚合物可用作橡胶态聚合物，这些聚合物的实例是聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化(部分氢化)聚丁二烯、氢化(部分氢化)苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化(部分氢化)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、异戊二烯聚合物和苯乙烯-异戊二烯共聚物。
第一步中原料溶液中橡胶态聚合物的比例通常为3-20％重量，优选4-13％重量。由于树脂组合物中低的橡胶含量，小于3％的比例破坏冲击强度，而超过20％重量增加了原料溶液的粘度而使产物难于运输。
对橡胶态聚合物的溶液粘度没有特别限制，但是在25℃苯乙烯中5％重量的橡胶态聚合物溶液的粘度为20-100cps，优选25-85cps是理想的。这一范围的任何偏离将对控制分散于树脂中的橡胶颗粒直径产生困难。
通常可以允许向第一步的原料溶液中加入30％重量或更少，优选25％重量或更少的溶剂例如乙苯、甲苯和甲基乙基酮。为了提高冲击强度，如需要，也允许通常加入0.2％重量或更少，优选0.1％重量或更少的聚合引发剂。聚合引发剂仅可以加入到第一步中或第一和第二步中。
第一步中，为了满足耐擦伤性和冲击强度之间的平衡，原料溶液允许聚合到芳族乙烯基单体的转化率为30-70％重量，优选35-60％重量。如果芳族乙烯基单体的转化率小于30％，所需的冲击强度达不到，或者当单体允许聚合到转化率超过70％，则所需的耐擦伤性达不到。
对于第一步中将原料溶液聚合直到芳族乙烯基单体的转化率为30-70％的方法没有特别限制，任何通常公知的制备橡胶改性聚苯乙烯的任何方法都可以使用。通常，将原料溶液喂入搅拌的反应器中，100-170℃下，或者连续或者间歇地使之聚合。
本发明方法中，上述第一步中将原料溶液聚合直到芳族乙烯基单体的转化率为30-70％，随后第二步中，将(甲基)丙烯酸酯单体或含有(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物，如果需要连同附加量的溶剂加入到反应混合物中，以使反应混合物中芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为85/15-50/50，优选80/20-55/45。当上述芳族乙烯基单体与(甲基)丙烯酸酯单体的重量比大于85/15时，破坏耐擦伤性，并且当该比例小于50/50时，冲击强度显著降低。
本文中有用的那些(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。特别是，由于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯可以在控制下聚合并且它们有效地提高耐擦伤性和刚性，因此它们被有利地使用。这些单体可以单独使用，也可以两种或多种混合物的形式使用。
上述向反应混合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体或含有(甲基)丙烯酸酯单体的混合物可以通过仅仅加入(甲基)丙烯酸酯单体完成，或通过加入(甲基)丙烯酸酯单体连同芳族乙烯基单体完成。如果需要，一种溶剂例如上述乙苯还可以同时加入。
只要原料溶液中芳族乙烯基单体的转化率保持在大约30-70％的同时可以实现加入，向反应混合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体的方法并不限定于某一特定的方法。如果聚合是间歇完成的，(甲基)丙烯酸酯单体直接加入反应器中。对于连续聚合，单体可以在多个反应器之间的传输线上的加料口中加入或直接加入到反应器中。
根据本发明的方法，向反应混合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体以使第二步中反应混合物中芳族乙烯基单体与(甲基)丙烯酸酯单体之间的重量比为85/15-50/50，随后的第三步，继续聚合直到反应混合物中单体的转化率超过60％，优选70％。此处小于60％的转化率降低了第三步中制备的芳族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯共聚物的量，并且对改善耐擦伤性低效。
根据本发明的方法，直到加入(甲基)丙烯酸酯单体或含有(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物完成后才形成芳族乙烯基聚合物，并且加入之后形成芳族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯共聚物。理想的是，芳族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯共聚物与芳族乙烯基聚合物之间的比例为45/100或更高，优选60/100或更高。小于45/100的比例引起改善耐擦伤性效率的显著降低。
对于上述在(甲基)丙烯酸酯单体存在下完成聚合，用常用方法对反应混合物脱挥发分以去掉挥发组分例如未反应单体和溶剂以得到目标橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物。
本发明方法制备的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的特征在于橡胶改性芳族乙烯基树脂的连续相是一种芳族乙烯基聚合物和芳族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯共聚物的半相容分散体。本文中两相的相容状态可以通过公知方法很好地研究，例如在两步法中用氧化锇和氧化钌选择性地染色样品和在投射电子显微镜下观察染色样品[参考J.S.Trent，J.I.Scheinbeim and P.R.Couchman，大分子，16,589(1983)]。
在本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中，当用10,000倍电子显微镜观察时，每平方μm芳族乙烯基聚合物相和芳族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯共聚物相之间的平均层间长度优选2.5μm或更高，更优选3.0μm或更高。当层间长度小于2.5μm时这两相没有充分相容，并且，冲击强度显著变差。
此外，在本发明的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物中，分散在橡胶改性芳族乙烯基树脂组分中的橡胶颗粒的平均直径优选0.4-1.5μm，更优选0.4-0.9μm。平均颗粒直径小于0.4μm导致冲击强度不足，而平均直径大于1.5μm将显著破坏外观例如光泽。
本文中平均颗粒直径按如下方法得到：将所述树脂用四氧化锇染色，用10,000倍电子显微镜对染色树脂的超薄切片照相，电子显微镜中测试了1,000个或更多个分散橡胶颗粒的直径，并且用下述公式计算平均颗粒直径：
平均颗粒直径＝∑niDi4/∑niDi3
其中，ni是颗粒直径为Di的橡胶颗粒的数量。
当25℃表面张力为19.0-22.0dyne/cm的硅油以0.005-0.5％重量的比例混入组合物中时，本发明方法制备的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物在冲击强度、刚性和外观之间的平衡性进一步提高。有利于这一目的的有机聚硅氧烷25℃的表面张力为19.0-22.0dyne/cm，优选19.8-21.5dyne/cm。在这种情况下，视具体情况而定将有机聚硅氧烷分散在树脂中，并且对改善冲击强度产生显著效果。
对用于本发明的有机聚硅氧烷并没有特别的限制，可以使用25℃粘度为10-1,000厘沲并且含有下述通式表示的重复单元的聚合物：其中，R1，R2，R3和R4是有机基团例如烷基、苯基和芳烷基。这样的有机聚硅氧烷的实例是二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和甲基乙基聚硅氧烷。这些有机聚硅氧烷可以单独使用，或两种或多种的混合物的形式使用。
在本发明橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物制备中，上述有机聚硅氧烷可以在制备方法的任意阶段加入。例如，它们可以在聚合之前被加入原料中，或在聚合中加入溶液中，或者在聚合完成后加入到造粒阶段。并且，有机聚硅氧烷可以混合到苯乙烯树脂或橡胶改性苯乙烯树脂中形成高浓度有机聚硅氧烷的母粒，并且这些母粒可以借助捏合机或制模机加入到本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物中。
本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物可以象HIPS和ABS大量应用的领域中那样使用。如果需要，该组合物也可以与在HIPS中被广泛应用的下述添加剂一起使用：抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和润滑剂例如液体石蜡、高级脂肪酸和它们的金属盐、亚乙基双(脂肪酸)酰胺和己二酸和癸二酸的二丁酯和二辛酯。
本发明的优选实施方式
本发明将参考下述实施例和对照实施例进行详细描述，但本发明决不受这些实施例的限制。实施例和对照实施例中采用的测试多种性能的方法描述如下。
(1)橡胶含量
通过Wijs方法确定橡胶含量。
(2)橡胶颗粒直径
平均颗粒直径是用下述方法确定的：用四氧化锇染色树脂，制备染色树脂的超薄切片，用10,000倍的电子显微镜给切片照相，电子显微镜下测试1,000个或更多个分散橡胶颗粒的直径，并且使用下述公式处理数据：
平均颗粒直径＝∑niDi4/∑niDi3
其中，ni是颗粒直径为Di的橡胶颗粒的数量。
(3)悬臂梁式冲击强度
按照JIS K6871(切口)测试悬臂梁式冲击强度。
(4)弯曲模量
按照ASTM D-790测试弯曲模量。
(5)光泽
按照JIS K7105测试光泽。
(6)铅笔硬度
按照JIS K5400测试铅笔硬度。
实施例1
在100重量份的含有88.5％重量苯乙烯和11.5％重量低顺式含量聚丁二烯橡胶的溶液中溶解15.6重量份乙苯和0.015重量份二叔丁基过氧环己烷制成原料溶液。
以恒定速率将原料溶液连续地加入第一反应器(一个全混合式的反应罐)中并使之聚合，此后将所有的料液连续地加入第二反应器(一个活塞式流动型的塔)中并使之聚合。
在第二反应器的出口处，苯乙烯的转化率为44.8％，并且连续地向该反应混合物中加入甲基丙烯酸甲酯以使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为72.5/27.5。将得到的混合物的全部连续地加入第三反应器(一个活塞式流动型静态混合器)中并使之进一步聚合。
在减压下对聚合液体脱挥发分以去掉挥发性物质，并与1重量份液体石蜡和0.1重量份二甲基硅油混合并造粒。
这样制备的树脂的橡胶含量、橡胶的平均颗粒直径、悬臂梁式冲击强度、弯曲模量、光泽和铅笔硬度列在表1中。
实施例2
在100重量份的含有93.5％重量苯乙烯和6.5％重量低顺式含量聚丁二烯橡胶的溶液中溶解16.5重量份乙苯和0.015重量份二叔丁基过氧环己烷制成原料溶液。
以恒定速率将原料溶液连续地加入第一反应器(一个全混合式的反应罐)中并使之聚合，此后将所有的料液连续地加入第二反应器(一个活塞式流动型的塔)中并使之聚合。
在第二反应器的出口处，苯乙烯的转化率为35.0％，并且连续地向该反应混合物中加入甲基丙烯酸甲酯以使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为75.3/24.7。将得到的混合物的全部连续地加入第三反应器(一个活塞式流动型静态混合器)中并使之进一步聚合。
在减压下对聚合液体脱挥发分以去掉挥发性物质，并与1重量份液体石蜡和0.1重量份二甲基硅油混合并造粒。
这样制备的树脂的橡胶含量、橡胶的平均颗粒直径、悬臂梁式冲击强度、弯曲模量、光泽和铅笔硬度列在表1中。
对照实施例1
除了第二反应器出口处苯乙烯聚合的转化率为23.5％并向反应混合物中连续地加入甲基丙烯酸甲酯以使苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的重量比为79.1/20.9之外，重复上述实施例1相同的步骤制备树脂粒料。
这样制备的树脂的橡胶含量、橡胶的平均颗粒直径、悬臂梁式冲击强度、弯曲模量、光泽和铅笔硬度列在表1中。
对照实施例2
除了第二反应器出口处苯乙烯聚合的转化率为39.5％并向反应混合物中连续地加入甲基丙烯酸甲酯以使苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的重量比为89.2/10.8之外，重复上述实施例1相同的步骤制备树脂粒料。
这样制备的树脂的橡胶含量、橡胶的平均颗粒直径、悬臂梁式冲击强度、弯曲模量、光泽和铅笔硬度列在表1中。
对照实施例3
除了第二反应器出口处苯乙烯聚合的转化率为59.0％并向反应混合物中连续地加入甲基丙烯酸甲酯以使苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的重量比为42.5/57.5之外，重复上述实施例1相同的步骤制备树脂粒料。
这样制备的树脂的橡胶含量、橡胶的平均颗粒直径、悬臂梁式冲击强度、弯曲模量、光泽和铅笔硬度列在表1中。
表1
实施例 对照实施例
1 2 1 2 3
橡胶态聚合物*1(wt％) 11.5 6.5 11.5 11.5 11.5
苯乙烯单体  (wt％) 88.5 93.5 88.5 88.5 88.5
乙苯(重量份) 15.6 16.5 15.6 15.6 15.6
苯乙烯的转化率(％) 44.8 35.0 23.5 39.5 59.0
苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(重量比) 72.5/27.5 75.3/24.7 79.1/20.9 89.2/10.8 42.5/57.5
橡胶含量(wt％) 13.0 7.7 13.0 13.5 12.5
橡胶的平均颗粒直径(μm) 0.60 0.68 0.65 0.57 0.72
悬臂梁式冲击强度(kg.cm/cm) 15.0 10.5 8.5 12.5 7.0
弯曲模量(kg/mm) 210 250 205 208 195
光泽 100 101 98 100.5 95
铅笔硬度 HB F B 3B B
(说明)*1：低顺式含量的聚丁二烯橡胶
工业适用性
根据本发明可以容易地和经济地制备具有优异表面性能(关于外观和耐擦伤性及在冲击强度和刚性之间具有好的平衡性)的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物。
本发明制备的橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物即使没有涂层也是耐擦伤材料并且有利地在电气设备、电子设备、办公自动化设备和通讯设备领域中用作注射模塑材料。

Claims (2)

1、一种制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法，该方法包括将含有3-20％重量橡胶态聚合物、50-97％重量芳族乙烯基单体和0-30％重量溶剂的原料溶液聚合直到所述芳族乙烯基单体的转化率为30-70％，向反应混合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体或其含有其他单体的混合物，以使反应混合物中芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为85/15-50/50，继续聚合，并且脱挥发分以去掉未反应单体、溶剂等。
2、一种制备橡胶改性芳族乙烯基树脂组合物的方法，该组合物由(A)含有以颗粒形式分散的橡胶态聚合物的橡胶改性芳族乙烯基树脂和(B)含有苯乙烯单元和(甲基)丙烯酸酯单元的芳族乙烯基树脂，该方法包括四个步骤，包括第一步，将含有3-20％重量橡胶态聚合物、50-97％重量芳族乙烯基单体和0-30％重量溶剂的原料溶液聚合直到所述芳族乙烯基单体的转化率为30-70％，第二步，向上述第一步的反应混合物中加入(甲基)丙烯酸酯单体或其与其他单体的混合物，以使反应混合物中芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为85/15-50/50，第三步，将上述第二步的反应混合物继续聚合直到反应混合物中单体的转化率达到70％或更高，和第四步，将上述第三步中的反应混合物脱挥发分以去掉未反应单体、溶剂等。
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