KR100512081B1

KR100512081B1 - 열수축성 필름

Info

Publication number: KR100512081B1
Application number: KR10-2002-7008562A
Authority: KR
Inventors: 다까기나오끼; 다께다아끼노리
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2005-09-02
Also published as: AU2002210976A1; CN1210336C; DE60101735D1; CN1394220A; US7182998B2; JP2002200672A; JP3589640B2; EP1270652A1; US20020192437A1; WO2002036666A1; ATE257493T1; EP1270652B1; DE60101735T2; TW572943B; KR20020076249A; EP1270652A4

Abstract

본 발명은 5 내지 40%의 겔 분율을 갖는 에틸렌 중합체 수지를 포함하는 가교결합된 열수축성 필름을 개시한다. 또한, 상기 필름은 에틸렌 중합체 수지 총 중량에 대하여 2.0 내지 8.0 중량%의 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제를 함유하며, 상기 계면활성제는 필름의 하나 이상의 표면에서 3.0내지 20.0 ㎎/㎡의 양으로 존재한다. 상기 필름은 고속의 연속 포장 기계에 적용하기 위한 특성, 즉 수축 후의 필름의 외관, 열수축 특성, 방담성 및 광택도가 유지되면서, 적당한 동적 마찰 계수 및 열간점착 밀봉성을 갖는다.

Description

열수축성 필름{HEAT-SHRINKABLE FILM}

본 발명은 열수축에 의한 양호한 외관의 포장을 제공할 수 있는 열수축성 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 방담성(防曇惺), 광학적 특성 및 포장기계로의 적용성에 대한 물성의 밸런스와, 추가적으로 고속 포장 기계에서의 밀봉성이 우수한 열수축성 필름에 관한 것이다.

필름 포장방법은, 예를 들어 가정용 랩(wrap) 포장, 트위스트 포장, 부대 포장(sack packaging), 스킨 포장, 수축 포장, 신장(stretch) 포장 등을 포함한다. 이들 중, 수축 포장은 포장될 물품을 단단히 포장하고, 포장의 상업적 가치를 강화시킬 수 있기 때문에, 이 방법은 식품, 잡다한 물건 등의 포장에 적합하게 이용된다. 수축 포장에 이용되는 열수축성 필름은 다음의 특성을 가질 것을 요구한다: (1) 이들은 포장될 물품의 변형을 유발함 없이 단단히 포장을 수행할 수 있을 것; (2) 이들은 낮은 헤이즈(haze) 및 우수한 광택도를 갖고, 내용물의 아름다운 외관을 형성하며 포장을 수행할 수 있을 것; (3) 이들은 냉장고 내에서 물 비말 (droplet)에 의해서 헤이즈되지 않으며, 내용물의 우수한 가시성(visibility)을 가질 것 등.

이에 더하여, 다수 물품의 연속 수축 포장을 위해서, 일반적으로 물품은 필름과 물품 사이에 약간의 여유가 남도록 필로우(pillow) 포장 또는 오버랩 (overlap) 포장에 의해서 우선적으로 포장하고, 그런 다음 포장 물품을 열수축 터널에 통과시켜, 필름을 열수축시킨다.

최근에, 연속 포장 기계에 의한 포장이 고속화되고 있으며, 따라서 포장용 열수축성 필름에 요구되는 특성이 더욱 엄격해졌다. 연속포장 기계에 사용되는 열수축성 필름에 요구되는 주요 특성은 다음과 같다:

(4) 연속 포장 기계의 고속화에서, 필름은 기계와 필름 사이의 슬리퍼성 (slipperiness)이 우수할 것;

(5) 짧은 시간 내에 견고한 밀봉을 수행하기 위한 열간점착 밀봉 강도(hot tact seal strength)를 가질 것.

열수축성 필름으로서, 다양한 에틸렌 중합체를 포함하는 다층 필름이 공지되어 있다. 예를 들어, JP-A-5-131599에는 내부, 외부 및 중간층에 특정된 밀도 및 용융지수를 가진 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고, 포장 기계로의 우수한 적용성을 갖는 폴리에틸렌 열수축성 적층 필름이 개시되어 있다.

또한, JP-A-5-105787에는 특정된 용융지수를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 저밀도 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합 수지를 포함하고, 특정량의 방담제를 첨가한 필름용 수지 조성물이 개시되어 있다.

반면, JP-A-6-106668에는 적당한 열수축률, 열수축 응력 및 인장강도를 갖고, 투명도가 우수한 에틸렌 중합체 수지를 포함하는 가교결합된 필름이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 필름들은 다음의 문제점을 갖는다.

JP-A-5-131599에 개시된 필름은 밀봉성이 우수하지만, 내열성이 불량하며, 열수축 터널의 온도 또는 열밀봉 온도가 높지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 이 필름은 고속 포장을 수행하기 위한 포장 조건에서 제한점을 갖는다.

JP-A-5-105787에 개시된 필름에서는, 계면활성제의 블리드아웃(bleeding-out)을 개선하여 방담성의 강화를 목적으로 하지만, 충분한 방담성이 얻어지지 않는다. 게다가, 이 필름은 가교결합되기 때문에, 열밀봉 온도가 상승하여, 밀봉 바(bar)로의 필름의 융합접합 또는 밀봉 부위의 확장으로 인한 밀봉의 실패가 유발되기 쉽다. 따라서, 이 필름은 고속 연속 포장 기계에 적용할 수 없다.

JP-A-6-106668에 개시된 필름은 가교결합되고 연신된 필름이며, 따라서 내열성이 개선되고, 적당한 열수축률 및 열수축 응력을 가지며, 또한 밀봉성이 우수하다. 그러나, 이 필름은 슬리퍼성이 충분하지 않으며, 고속으로 연속 포장 기계를 작동시켰을 때, 파괴되기 쉽다. 또한, 이 필름은 방담성이 불충분하다.

본 발명의 목적은 고속의 연속 포장 기계에 적용하기 위한 특성을 만족시키는, 즉 열수축 특성 및 수축 후의 외관(예컨대, 방담성 및 광택 등)을 유지하면서도, 적당한 동적 마찰 계수 및 열간점착 밀봉성을 갖는 열수축성 필름을 제공하는 것이다.

발명의 개시

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명자들에 의해 수행된 많은 연구의 결과로, 본 발명이 완성되었다.

즉, 본 발명은 에틸렌 중합체 수지를 포함하는 가교결합된 열수축성 필름으로서, 상기 필름은 에틸렌 중합체 수지 총중량에 대하여 5-40중량%의 겔 분율을 포함하고, 2.0 내지 8.0중량%의 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제 함량을 함유하며, 상기 계면활성제는 상기 필름의 하나 이상의 표면에서 3.0 내지 20.0㎎/㎡의 함량으로 존재한다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름의 제조방법은, 압출기를 이용하여 에틸렌 중합체 수지와 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제를 혼련하는 단계, 비(非)연신 튜브를 성형하는 단계, 생성된 비연신 튜브를 가교결합하는 단계 및 튜브를 연신하는 단계를 포함하며, 여기에서 혼련단계의 한 부분 이상은 250℃ 이상의 온도 및 50 [ℓ/초] 이상의 전단속도에서 수행된다.

본 발명을 수행하기 위한 최적의 양태

본 발명은 하기에서 상세히 설명될 것이다.

우선, 본 발명의 열수축성 필름은 에틸렌 중합체 수지를 포함하는 가교결합된 필름이다.

에틸렌 중합체 수지로서, 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌과 같은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 수지; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등과 같은 에틸렌 및 에틸렌과 공중합할 수 있는 비닐화합물의 공중합체를 포함하는 수지가 언급될 수 있다.

상기 에틸렌 중합체 수지 중, 메탈로센 촉매와 같은 지글러(Ziegler) 다수 부위 촉매 또는 단일 부위 촉매를 사용하는 중합에 의해 제조되는 선형저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌은, 가교결합 균질성, 연신 안정성, 투명도, 슬리퍼성 및 밀봉성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 에틸렌 중합체 수지 내 저분자량 성분, 즉 10,000 이하의 분자량을 갖는 성분의 함량이 10중량% 이하인 경우, 더 짧은 사슬을 함유하는 에틸렌 사슬이 수득된다. 따라서, 가교결합도는 용이하게 조절될 수 있고, 필름으로의 성형 후에 슬리퍼성 및 열간점착 밀봉성이 개선된다. 이러한 수지는 단일 부위 촉매를 사용하여 수득될 수 있다(이하, 이러한 수지를 "단일 부위 수지" 또는 "SSC 수지"라 함). 이러한 수지의 예는 미츠이 케미칼(Mitsui Chemical)사에서 제조된 "Evolue"(상표명), 다우 케미칼(Dow Chemical)사에서 제조된 "Elite"(상표명) 등이다.

또한, 본 발명에서는, 에틸렌 중합체 수지로서, α-올레핀이 헥센-1 또는 옥텐-1인 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 초저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

에틸렌 중합체 수지의 밀도 [ρ]는 바람직하게는 0.900 내지 0.934 g/㎤이다. 밀도가 상기 범위 내이면, 적당한 강성을 필름에 제공하며, 필름 뚜께가 얇아질 수 있고, 이외에도 더욱 투명한 필름이 얻어질 수 있다. 에틸렌 중합체 수지의 밀도는 더욱 바람직하게는 0.910 내지 0.927 g/㎤이다.

고온에서 고비율로 연신된 필름에 대해서도 양호한 광학적 특성을 얻기 위해서, 에틸렌 중합체 수지의 MI는 바람직하게는 0.5 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4.0이다.

본 발명의 열수축성 필름은 바람직하게는 외부층 및 내부층으로 구성되는 3층 이상을 포함하는 적층 필름이다.

외부층에 사용되는 에틸렌 중합체 수지는 바람직하게는 에틸렌 공중합체 수지이며, 열간점착 밀봉성 및 광학적 특성의 측면에서, 상기 수지의 밀도는 바람직하게는 0.904 내지 0.927g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.910 내지 0.918 g/㎤이다. 에틸렌 공중합체로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 선형저밀도 폴리에틸렌 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

특히, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합수지가 사용되었을 때, 미세 결정이 수지내로 분산되어, 계면활성제가 균일하게 블리드아웃될 수 있는 필름층이 수득될 수 있다. 또한, 상기 혼합수지는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 고온 및 고속의 조건하에서 교반할 때 발생하기 쉬운 외부 물질의 형성을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 에틸렌 공중합체 수지로서 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 이의 함량은 바람직하게는 총 외부층 수지의 중량에 대하여 4 내지 30 중량%이다. 또한, 단일 부위 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체(SSC 수지)를 사용할 때, 슬리퍼성이 매우 양호하며, 따라서 이런 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 사용은 특히 바람직하다.

내부 층에 사용되는 에틸렌 중합체는 0.913 내지 0.927 g/㎤의 밀도를 갖으며, 이러한 수지는 전자선에 의한 가교결합 효율이 높고, 가열 동안에 용융 인장이 높기 때문에, 매우 개선된 연신 안정성을 제공한다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 단일 부위 촉매를 사용하여 얻어지는 것이라면, 공중합체는 주사슬(main chain) 내에 많은 분자 사슬이 존재하는 구조를 갖고, 따라서 필름 형성 안정성이 높아진다. 또한, 연신 안정성의 측면에서, 에틸렌 중합체 수지로서 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 중합체 수지로서 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우에, 저밀도 폴리에틸렌의 함량은 총 내부층 수지 중량에 대하여 바람직하게는 4 내지 30 중량%이다.

상기 에틸렌 중합체 수지는 소량의 저밀도 폴리에틸렌 또는 보조제 성분으로서 공단량체를 함유할 수 있다.

상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 열수축성 필름은 가교결합된 에틸렌 중합체 수지를 포함한다. 적당하게 가교결합된 에틸렌 중합체 수지가 열수축성 필름으로 제조되면, 수지의 용융점을 초과한 온도에서도 안정한 연신이 수행될 수 있고, 연신 온도 및 연신율의 조절이 쉬워, 높은 열수축률을 유지하면서도 낮은 열수축 응력을 갖는 열수축성 필름이 얻어진다.

구체적으로, 가교결합도의 지표인 필름의 겔 분율이 5 내지 40%의 범위가 되도록 에틸렌 중합체 수지를 가교결합하는 것이 필요하다. 필름의 겔 분율이 5% 미만이면, 고온에서의 연신 동안에 필름을 안정하게 형성하는 것이 때때로 어렵다. 필름의 겔 분율이 40%를 초과하면, 열수축 응력이 너무 높게 되고, 포장될 연질 물품이 때때로 변형된다. 필름의 겔 분율이 상기 범위 내이면, 상기한 측면에 더하여, 수축 후의 열수축성 필름의 헤이즈를 개선하고, 또한 필름을 구성하는 수지의 용융점을 초과한 온도로 가열하여 필름을 수축하였을 때에도, 상기 필름의 용융 및 파괴가 방지된다.

본 발명에 의하면, 상기 필름의 겔 분율은 더욱 바람직하게는 10 내지 40%이다. 15 내지 35%의 겔 분율은, 연신이 안정화되고, 적당한 열수축 응력이 얻어질 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

필름은, α-선, β-선, γ-선, 중성자선, 전자선 등의 이온화 광선을 필름에 조사(照射)함으로써 가교결합된다. 조사도는 바람직하게는 2 내지 10 메가래드 (megarad)이다. 이 범위 내에서는, 열수축 후의 필름의 헤이즈 정도가 적당하면서도, 필름의 열수축 응력은 낮아, 아름다운 수축 포장 물품이 얻어질 수 있다. 10 메가래드를 초과한 조사가 수행된다면, 필름의 열수축 응력은 연신시 너무 크게되어, 결과로서 공기제거를 위해 제공된 작은 홀(hole)의 부분에서 필름이 파괴되고, 밀봉 부분이 박리되며, 또는 포장될 물품이 변형되어, 아름다운 수축 포장 물품이 때때로 얻어질 수 없다.

필름의 두께 및 흐름속도와 같은 기계적 불균일성이 발생하지 않는 조건을 또한 고려하면, 조사도는 바람직하게는 4 내지 8 메가래드이다. 조사도 및 생성된 겔 분율 사이의 관련성은 수지의 종류에 따라 다르기 때문에, 조사량은 사용된 수지에 따라 조정한다.

다음으로, 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제는 본 발명의 열수축성 필름의 표면 내에 또는 상에 존재한다.

글리세린 지방산 에스테르 계면활성제(이하, "계면활성제"라 약함)는 다가 알콜 및 지방산의 에스테르이고, 이들의 친수성 및 친유성(親油性)은 글리세린의 중합도, 지방산의 종류 또는 에스테르화도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 계면활성제를 필름의 표면 상에 존재시키는 것에 의해, 방담성이 필름에 부여할 수 있다. 더욱 바람직한 계면활성제는 주성분으로 올레에이트, 디글리세린 라우레이트, 글리세린 모노올레에이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 것들이며, 이들은 필름의 슬리퍼성 및 광학적 특성을 거의 손상시키지 않는다. 계면활성제로서 디글리세린 올레에이트 및 글리세린 모노올레에이트의 1:1 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 열수축성 필름의 특성은 에틸렌 중합체 수지의 종류, 계면활성제의 함량, 계면활성제의 종류, 계면활성제와 에틸렌 중합체 수지의 혼합비율에 따라 다양하다. 따라서, 더욱 바람직한 효과를 제공할 수 있는 열수축성 필름이, 특정 에틸렌 중합체 수지, 특정 계면활성제를 선택하고, 계면활성제의 함량 및 계면활성제와 에틸렌 중합체 수지의 혼합비율을 특정 범위로 조정하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 구현예의 하나로서, 하기에서 보여진 바와 같은 외부층 및 내부층의 적층을 포함하는 3층 필름이 언급될 수 있다.

외부층은 단일 부위 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌-헥센-1 공중합체 (70 내지 96 중량%) 및 저밀도 폴리에틸렌(4 내지 30중량%)의 혼합물을 포함하고, 두 외부층 모두는 디글리세린 올레에이트 및 글리세린 모노올레에이트를 주로 포함하는 계면활성제를 함유한다.

내부층은 다수 부위 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌-옥텐-1 공중합체(70 내지 96 중량%) 및 저밀도 폴리에틸렌(4 내지 30중량%)의 혼합물, 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌-헥센-1 공중합체를 주로 포함하는 수지(70 내지 96 중량%) 및 저밀도 폴리에틸렌(4 내지 30중량%)의 혼합물을 포함한다.

계면활성제를 필름의 표면 상에 단지 피복하는 종래기술은, 필름의 방담성 유지가 불량하며, 또한 필름의 표면 상에 존재하는 계면활성제의 함량(이하, "필름 표면 상의 함량")을 조절하기 어렵다는 문제점이 있다. 반면, 본 발명에 따르면, 계면활성제를 필름의 표면 상에 고농도로 블리드아웃하는 것에 의해서 상기한 문제점이 해결된다.

또한, 계면활성제는 비말(飛沫) 상태가 아니라, 밴드(band) 상태, 즉 거의 연속적인 상태로 필름의 표면 상에 존재하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 밴드상태로 존재한다는 것은, 계면활성제가 필름 기질의 노출을 유발함 없이 필름의 표면 상에 존재하고, 또한 표면 근처의 필름 부위에 연속적인 상태로 존재하는, 다시 말해서 외면 및 내면 사이의 경계를 구성하는 필름 표면을 갖는 필름의 외면 및 내면 둘다에 연속적인 상태로 존재한다는 것을 의미한다. 계면활성제 밴드는 반드시 균일한 두께로 존재하지 않을 수도 있으며, 계면 활성제의 두께는 필름 기질의 비규칙성과 일치하도록 비균질성을 가질 수 있다. 더 높은 방담성 및 슬리퍼성은 계면활성제를 상술한 바와 같이 필름의 표면 상에 밴드의 형태로 존재하도록 하여 얻어질 수 있다.

블리드아웃은 계면활성제의 존재량 및 존재상태에 따라 그의 효과를 다르게하는 중요한 인자이며, 본 발명의 열수축성 필름에서는 3.0 내지 20.0g/㎡, 바람직하게는 5.0 내지 15.0g/㎡의 글리세린 지방산 에스테르형 계면활성제가 필름의 표면 상에 존재해야만 한다. 계면활성제가 3.0g/㎡ 미만이면, 필름은 때때로 방담성 및 슬리퍼성이 저하된다. 계면활성제가 20.0g/㎡을 초과하면, 몇몇 종류의 계면활성제의 경우에 광학적 특성 및 슬리퍼성이 때때로 나빠진다.

에틸렌 중합체 수지에 첨가되는 계면활성제의 양(함량)은, 계면활성제를 3.0 내지 20.0㎎/㎡의 양으로 소망하는 필름 표면 상에 밴드 상태로 존재시키는 조건을 고려한다면, 필름을 구성하는 에틸렌 중합체 수지의 총량에 대하여 2.0 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%이다.

필름의 표면에 분포된 물질이 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제이건 그외의 첨가제이건 간에, 필름 표면 상의 화학종(chemical species) 또는 관능기(예컨대, 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제의 히드록실기 등)의 분포는, 비행시간(time-of-flight)형 이차 이온-질량 분석(time-of-flight method type secondary ion-mass spectrography; Tof-SIMS) 또는 현미적외분광분석(microscopic infrared spectroscopic analysis; ATR) 등의 분석방법을 사용하여 맵핑(mapping)을 수행함으로써, 확인할 수 있다.

또한, 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제가 밴드의 형태로 존재하는지의 여부는, 디지탈 인스트루먼트사(Disital Instruments, Co., Ltd.)에 의해 제조된 Nanoscope IIA 또한 시마쯔 세이사쿠쇼사(Shimadzu Seisakusho, Ltd.)에 의해 제조된 SPM-9500-WET-SPM 시리즈와 같은 주사형 탐침 현미경(scanning type probe microscope)을 사용하여 동적 모드(dynamic mode)에서 필름 표면 상의 계면활성제의 분포 상태를 관찰하는 것에 의해 확인될 수 있다.

주사형 탐침 현미경의 측정 모드에는 접촉 모드 및 동적 모드가 있으며, 본발명에서의 측정은 동적 모드로 수행되었다. 동적 모드는 진동 모드 또는 탭핑 (tapping) 모드라고도 불려지며, 이 모드는 접촉 모드로는 관찰할 수 없는 연질 샘플을 관찰할 수 있게 한다. 구체적으로는, 필름 표면 상에 존재하는 물질이 비말의 형태인지 또는 연속 밴드의 형태인지는, 주사형 탐침 현미경의 동적 모드에서 불규칙성의 화상을 관찰하는 것에 의해(100 내지 3000 배율), 화상면 상에서 가시적으로 간단히 인식될 수 있다.

본 관찰의 상세한 방법은 하기에서 설명될 것이다.

계면활성제 밴드의 밴드 방향에서의 두께는 바람직하게는 3 내지 50㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 25㎚이다.

글리세린 지방산 에스테르 계면활성제 밴드의 밴드 방향에서의 두께는, 계면활성제 밴드와 필름 표면의 탄성 또는 흡착력(응집력)의 차이를 캔틸레버 (cantilever)로 포착하는 것에 의해 측정된다. 구체적으로는, 우선 표면이 긁히지 않도록 필름으로부터 10㎜의 사각형 샘플을 제조하고, 샘플의 전체 표면을 현미경으로 관찰한다. 관찰을 위해서, 동일한 필름의 몇몇 부위의 샘플, 예를 들어 감긴 방향 및 폭 방향에서 관찰하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제 이외의 다른 계면활성제, 항산화제, 정전기방지제, 석유수지, 광물 오일과 같은 액상 첨가제가 방담성을 해치치 않는 한도의 양으로, 에틸렌 중합체 수지에 첨가될 수 있다.

본 발명의 열수축성 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 30㎛이며, 이 범위 내에서는, 열수축 후의 광학적 특성 및 열간점착 밀봉 강도가 우수하다. 우수한 광학적 특성 및 낮은 제조 비용을 위해서는, 8 내지 15㎛의 두께가 더욱 바람직하다.

연속 포장 기계의 포장 속도는 통상적으로는 1분당 약 20 내지 약 40개의 포장이지만, 최근의 고속 연속 포장 기계에 의해서는 1분당 약 60 내지 약 80개의 포장이 가능하다. 따라서, 열수축성 필름은 슬리퍼성, 고점성 밀봉성 및 열수축 특성과 같은 포장 속도에 대한 적용성을 갖는 것이 요구되고 있다. 본 발명의 필름에 이러한 특성을 제공하기 위해서, 본 필름은 바람직하게는 하기의 물성을 갖는다.

우선, 필름의 열수축률(수축률 %)에 대해서 설명한다. 열수축률은, ASTM D-2732의 방법에 따라 120℃에서 측정하였을 때, 기계방향 및 가로방향에서 바람직하게는 50-80%이다. 상기한 열수축률을 가진 열수축성 필름으로 수축포장을 수행하였을 때, 포장이 견고하고 아름답게 된다. 또한, 포장될 물품이 원형 또는 환형일지라도, 55 내지 80% 범위의 열수축률을 갖는 필름으로 아름답게 포장이 수행될 수 있다. 본 발명의 열수축성 필름의 열수축률을 상기한 범위내로 조정하기 위해서, 본 발명에서 특정시킨 범위로 필름의 겔 분율을 조정하고, 에틸렌 중합체 수지의 용융점을 초과한 온도에서 고비율(예컨대, 6배 이상)로 연신하는 방법이 사용된다.

다음으로, 본 필름의 열수축 응력을 설명한다. 본 발명의 열수축성 필름의 열수축 응력은, ASTM D-2838 방법에 따라 120℃에서 측정하였을 때, 기계방향 및 가로방향 모두에서 바람직하게는 1.2 내지 2.2 N/㎟이다. 상기 범위 내에서는, 포장물이 열수축 터널을 통과할 때, 공기가 작은 홀을 통해 용이하게 제거되고, 또한 열수축이 충분히 발생하기 때문에, 주름이 거의 형성되지 않는다. 또한, 포장된 물품이 변형되는 문제점은 전혀없다. 열수축 응력의 더욱 바람직한 범위는 1.5 내지 2.0 N/㎟이다. 이러한 범위내의 열수축 응력을 얻기 위해서, 본 발명에서 특정시킨 범위로 필름의 겔 분율을 조정하고, 에틸렌 중합체 수지의 용융점을 초과한 온도에서 방향없이 고비율로 연신을 수행한다.

본 발명의 필름의 광학적 특성을 설명한다. 열수축성 필름의 헤이즈는 ASTM D-1003의 방법에 따라 140℃ 온도에서 필름 영역의 30%까지 열수축시킨 후의 필름에 대해서 측정한다. 포장된 물품이 필름을 통해 용이하게 보여질 수 있어야 하기 때문에, 0 내지 3.0%의 헤이즈를 갖는 필름이 바람직하다. 우수한 투명도 및 포장된 물품의 미관성을 위해서, 2.5% 이하의 헤이즈를 갖는 필름이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 헤이즈는, 에틸렌 중합 수지의 중합에 사용되는 촉매의 선택, 공단량체의 선택, 다수 수지의 혼합(예컨대, 선형 저밀도 폴레에틸렌과 특정 저밀도 폴리에틸렌의 혼합), 또는 수지의 밀도 또는 분자량 분포 및 계면활성제 농도의 조정에 의해 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명의 열추축성 필름의 광택도를 설명한다. 본 발명의 열수축성 필름의 광택도는 ASTM D-1003의 방법에 따라 140℃의 온도에서 필름 영역의 30%까지 열수축시킨 후의 필름에 대해서 측정을 수행하여 얻어질 수 있다. 본 필름의 광택도는 130 내지 180% 범위가 바람직하다. 광택도가 상기 범위 내이면, 우수한 외관을 제공하고, 소비자가 좋아하는 포장을 제공하기 위한 광택으로 적당하다. 필름의 광택도가 140 내지 170%이면, 광택이 증가하여, 포장에 고품질 느낌을 제공하여 또한 바람직하다. 상기 범위 내의 광택도를 갖는 필름을 제조하기 위해서, 이러한 광택도는 에틸렌 중합 수지의 중합에 사용되는 촉매의 선택, 공단량체의 선택, 다수 수지의 혼합(예컨대, 선형저밀도 폴리에틸렌과 특정 저밀도 폴리에틸렌의 혼합), 또는 상기 수지의 밀도 또는 분자량 분포의 조정에 의해 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름의 동적 마찰 계수가 설명될 것이다. 동적 마찰 계수는 포장 필름의 슬리퍼성에 관련된 특성이다. 본 발명의 열수축성 필름의 동적 마찰 계수는 ASTM D-1894의 방법에 따라 500g의 금속(수자직(satin)으로 만들어진 표면)으로 이루어진 측정용 라이더(rider)를 사용하여 측정되었다. 본 발명에 의하면, 동적 마찰 계수는 바람직하게는 0.15 내지 0.30이다. 필름이 상기 범위 내의 동적 마찰 계수를 가지면, 본 필름은 기계에 결려서 파괴되지 않고, 연속 포장 기계에 공급될 수 있으며, 필름의 제조시에 어떠한 문제도 없으며, 다시 말해서 원료 필름은 와인드업(wind-up) 기계에서 미끌어지지 않고, 원료 필름이 그 자체로 느슨해지지 않는다. 또한, 동적 마찰 계수가 0.15 내지 0.25이면, 상기 필름은 고속 연속 포장 기계에 적합하게 사용될 수 있고, 상기 범위는 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 동적 마찰 계수를 얻기 위해서, 계면활성제의 함량 또는 교반 조건이 조정될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 열수축성 필름의 열간점착 밀봉 강도를 설명한다. 본 발명의 열수축성 필름의 열간점착 밀봉 강도는 ASTM F-1921-98의 방법에 따라 측정된다. 구체적으로, 이는 텔러사(Theller Co., Ltd.)에 의해 제조된 열간점착 측정용 장치를 사용하여, 150℃의 열밀봉 다이(die) 온도에서 측정된다. 열간점착 밀봉 강도는 바람직하게는 2.0 내지 10.0 N이다. 상기 범위 내에서는, 필름을 열수축할 때 열수축 응력이 가해질지라도, 이러한 응력에 의해 밀봉된 부위가 박리되지 않으며, 구멍의 발생이 줄어들 수 있다. 또한, 밀봉된 부위가 경화되고 경화된 밀봉 라인이 다른 포장 물품과 접촉할 때, 필름이 파괴되거나 긁힐 걱정이 없다. 열간점착 밀봉 강도는 3.0 내지 5.0N이면, 수축 터널에서의 온도를 폭넓게 조정할 수 있고, 통과 속도를 더 빠르게 할 수 있어, 상기 범위는 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 열간점착 밀봉 강도를 갖는 필름은, 에틸렌 중합체 수지 및 공단량체의 종류, 다수 수지의 혼합(예컨대, 선형 저밀도 폴리에틸렌과 특정 저밀도 폴리에틸렌의 혼합), 또는 수지의 밀도 또는 분자량 분포의 조절에 의해서 얻어질 수 있다.

본 발명의 열수축성 필름의 제조방법을 설명한다.

열수축성 필름은 압출기를 이용하여 에틸렌 중합체 수지와 글리세린 지방산 계면활성제를 혼련하고, 비신장 튜브를 가공한 다음, 생성된 비신장 필름을 가교결합하고, 비신장된 필름을 신장하는 것에 의해 얻어질 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 필름에서, 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제는 고농도로 필름 표면에 블리드아웃될 수 있으며, 또한 계면활성제는 필름 표면 상에 밴드의 형태로 존재할 수 있고, 이에 의해 표면 상의 계면활성제의 함량은 용이하게 조절될 수 있으며, 방담성의 유지가 장기화된다.

따라서, 본 발명에 따른 필름의 제조방법에 의하면, 우선 마스터배치법 (master batch method), 압출기로 붓는 방법 등에 의해 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제를 에틸렌 중합체 수지에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 에틸렌 중합체 수지에 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제(방담제)를 미세 분사하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 에틸렌 중합체 수지 및 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제를, 압출기를 사용하여 고온에서 격렬하게 교반하는 것이 필요하다. 구체적으로, 본 발명의 필름의 제조방법에 의하면, 250℃ 이상의 온도 및 50 [ℓ/초] 이상의 전단 속도에서의 에틸렌 중합체 수지 및 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제의 혼련 단계를 한 부분 이상 수행하는 것이 바람직하다.

즉, 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제는 고온(일반적으로는 200 내지 240℃의 미리 조정된 압출기의 온도)에서 열 열화되기 쉽다. 그러나, 짧은 유지 시간에, 250℃ 이상의 온도 및 50 [ℓ/초] 이상의 전단 속도에서의 에틸렌 중합체 수지 및 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제의 혼련 단계를 한 부분 이상 수행하는 것이, 계면활성제를 미세 분사하기 위해서 필요하며, 이는 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제가 고농도로 필름의 표면 상에 존재시키기 위한 특징적인 수단이다.

압출기로서, 쌍축 압출기 또는 단축 압출기가 사용될 수 있다. 단축 압출기를 사용하는 경우에, 스크류는 둘마지 스크류(Dulmage screw), 크로스 둘마지 스크류(cross Dulmage screw) 등과 같은 높은 혼련성을 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 50 [ℓ/초] 이상의 전단속도를 갖는 스크류 등이 더욱 바람직하다.

이방성(異方性)을 갖지 않는 수축성 필름을 얻기 위해서, 예를 들어 관 형태 (tubular type)의 이축성 신장 필름이 사용될 수 있다. 이 방법에 대해 설명한다.

우선, 계면활성제 및 기타 물질을 함유하는 수지를 혼련하고, 가열 압출기를 사용하여 환식 다이(ring die)로 압출한 다음, 물을 이용하여 빠른 속도로 냉각하여 비신장된 튜브를 얻는다.

그런 다음, 상기 튜브를 전자선으로 조사하여, 수지의 가교결합 처리를 수행하고, 이어서 고온 공기로 가열하는 열 전이 또는 적외선 히터(heater)로 가열하는 조사 등에 의해, 상기 튜브를 수지의 용융점을 초과한 온도에서 가열한 다음, 두쌍의 닙롤(nip roll) 사이에 속력 차이를 주고, 상기 튜브를 흐름 방향으로 신장하면서, 또한 가로 방향으로 신장하여 튜브에 공기를 주입한다.

본 발명의 열수축성 필름의 신장 비율은, 상기 필름에 높은 열수축성을 제공하기 위해서 기계방향 및 가로방향 둘 다에서 일반적으로는 5 내지 10배, 바람직하게는 5 내지 8배이다.

본 발명의 열수축성 필름을 사용하여 수축 포장을 얻는 단계의 한 예를 설명한다. 열수축성 필름을 이용하여 물품을 감싸는(wrapping) 방법은 필로우 수축형 포장, L형 포장 등과 같은 포장방법을 포함한다. 이들 방법 중 어떤 것도 선택될 수 있지만, 필로우 수축형 포장에 의한 연속 포장방법을 설명한다.

포장될 물품으로서는, 고안품 및 잡다한 물건, 점심 및 일상의 접시, 및 육류, 신선한 어류, 일본식 당과(confection), 일상의 접시 등과 같은 뚜껑없는 발포 플라스틱 쟁반으로 포장된 것들과 같은 플라스틱 용기로 포장된 것들이 있다. 특히, 용기 또는 쟁반이 윗 뚜껑이 없는 경우, 열수축성 필름은 방담성을 갖는 것이 요구된다.

우선, 물품의 흐름 방향에 대해 수직인 방향, 즉 가로 방향에서, 물품의 주변 길이에 대해 10 내지 50% 길이의 가장자리(margin)를 갖는 관 형태의 필름으로 물품을 덮고, 필름의 모서리 부위들은 밀봉 라인이 물품의 후면에 위치시키는 방식으로 평평하게 함께 놓이도록 서로 겹쳐 놓는다. 겹쳐진 부위는 회전롤 형태 등의 중심 밀봉장치에 의해 밀봉된다. 밀봉 방법은 충격 밀봉, 열밀봉, 융합밀봉 등을 포함하고, 이들 중 하나 이상이 사용되는 필름에 따라 선택될 수 있다. 고속 연속 포장 장치를 사용하는 경우, 짧은 시간 내에 밀봉을 수행할 수 있는 열밀봉이 사용될 수 있다.

이어서, 10 내지 50%의 가장자리는, 물품의 흐름 방향, 즉 기계방향에서 물품의 길이에 대한 필름의 길이로 제조되며, 관체(tubular form)의 두 말단은 튜브를 닫아서 밀봉하고, 밀봉 부위는 커터 블레이드(cutter blade)에 의해 절단된다. 공기 제거를 위한 작은 홀이, 바늘, 가열 바닐 또는 레이져에 의해, 사전에 열수축성 필름에 만들어지며, 견고하게 생성된 수축 포장은 필름의 열수축 시에 필름 튜브에서 공기를 제거하는 것에 의해 얻어질 수 있다.

그런 다음, 이 포장은 120℃로 사전에 조정된 열수축 터널을 통과시켜, 최종 포장을 얻는다. 수축이 높은 온도로 가열된 열수축 터널에서 수행된다면, 열수축성 필름의 헤이즈의 증가 또는 광택도의 열화 또는 포장 필름의 파괴와 같은 문제점이 때때로 유발된다. 열수축 터널의 내부를 가열하기 위한 수단으로서는, 고온 공기, 증기 등이 사용될 수 있고, 고온 공기가 바람직하다.

상술한 바와 같이, 계면활성제는 본 발명의 열수축성 필름의 표면 상에 비교적 높은 농도로 존재하기 때문에, 필름의 방담성 및 슬리퍼성이 개선될 수 있다. 또한, 특정 계면활성제가 필름의 표면 상에 밴드상태로 존재하도록 하여서, 필름의 방담성 및 슬리퍼성을 더욱 개선할 수 있다.

본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 평가 방법은 다음과 같다.

<필름의 겔 분율>

샘플은 p-크실렌을 12시간 동안 끓여서 추출을 수행하였고, 불용성 물질 비율은 하기 식에 의해 나타내었다. 이는 필름의 가교결합도 지수로서 사용되었다.

필름의 겔 분율 (wt%) = (추출 후 샘플의 무게/추출전 샘플의 무게) ×100

<에틸렌 중합체 수지의 밀도>

이는 ASTM D-1505의 방법에 따라 측정되었다.

<필름 표면상의 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제의 함량>

필름으로부터 1㎡의 샘플을 잘라내었다. 상기 샘플 필름의 전제 표면을 초미세 섬유로 만들어진 직물(예를 들어, 토레이사(Toray Industries, Ltd.)에 의해 제조된 "TORAYSEE"(등록상표))으로 문질렀다. 문지른 직물로서, 속스렛 (Soxhlet) 압출기(80℃, 2시간)에 사전에 적용시켜, 직물내 함유된 불필요한 물질을 제거시킨 직물이 사용되었다. 문지르기(wiping) 작동은 직물을 매번 바꾸면서 4 내지 5회 반복되었다. 문지르기에 사용되는 직물 내에 함유된 계면활성제를 클로로포름으로 추출하고, 추출 용액을 증발기로 건조시켜 고체화시켰다. 증발기 내 잔여물의 중량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하고, 이를 필름 표면 상에 존재하는 계면활성제의 양으로서 간주하였다.

<필름 표면 상에 존재하는 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제의 상태 관찰>

밴드 형태로의 계면활성제의 분포는 현미적외분광 분석 장치(퍼킨 엘머사 (Perkin Elmer Co., Ltd.)에 의해 제조된 SPECTRA 2000) 및 주사형 탐침 현미경(디지탈 인스트루먼트사(Digital Instruments Co., Ltd.)에 의해 제조된 NANOSCOPE III A)에 의해 관찰되었다. 이 과정은 구체적으로는 하기와 같았다.

우선, 샘플의 100㎛ ×100㎛ 영역을 현미적외분광 분석 장치에 의해 관찰되었고, 표면 상의 계면활성제의 특성 피크의 맵핑이 수행되었다. 여기에서, 계면활성제의 밴드가 관찰 화상면의 거의 전체 표면에 존재하는 부위가 필름 내에 8개 이상이면, 계면활성제는 필름 표면 상에 거의 밴드 형태로 균일하게 존재한다고 판단하였다. 이 방법은 간단한 표면 관찰 방법이고, 밴드의 두께는 하기 설명되는 방법에 의해 측정되었다. 표면 상에 존재하는 물질이 계면활성제인지에 대한 여부는, 비행시간형 2차 이온질량 분석(Tof-SIMS) 또는 현미적외분광 분석(ATR)을 사용하여 계면활성제의 히드록실기의 존재를 확인하는 것에 의해 결정되었다.

이어서, 계면활성제의 존재 상태는 하기의 방법에 의해 좀더 정확히 확인되었다.

계면활성제가 액상 비말의 형태로 분포되는지 또는 전체 표면 상에 밴드의 형태로 분포되는지에 대한 여부는, 주사형 탐침 현미경에 의해 재확인되었다. 즉, 10㎛ ×10㎛ 영역의 표면 관찰이 원자간력(interatomic force) 현미경 관찰 모드에서 수행되었다. 이 관찰에서, 100 내지 300 배율의 화상은, 계면활성제의 분포가 밴드의 형태인지 또는 비말의 형태인지를 확신시켜줄 수 있음을 관찰하였다. 비말이 존재한다면, 화상면 상에 얼룩(dot) 형태로 존재하는 구별되는 도상(島狀) 물질이 보여지지만, 계면활성제가 밴드의 형태로 존재한다면, 도상 물질 보다는 오히려 연속된 매끄러운 해상(海狀) 상태가 보여진다.

또한, 계면활성제 밴드의 두께는, 주사형 탐침 현미경의 동적 모드에서 약한 스프링 상수(만족할 만한 값: 0.07 내지 0.58 N/㎡)의 캔틸레버를 이용하여 주어진 영역을 주사(scanning)하여 힘 곡선(force curve)을 얻는 것에 의해 측정되었다. 구체적으로는, 힘 곡선은 10㎛ ×10㎛의 관찰 영역에서 임의의 50개 이상의 지점에서 얻어졌으며, 표면 계면활성제 밴드의 두께가 측정된다. 이러한 측정을 위해, 맵핑을 수행할 수 있는 주사형 탐침 현미경이 또한 사용될 수 있다.

<열수축률의 평가>

이는 ASTM D-2732의 방법에 따라 120℃의 온도에서 수축을 수행하는 것에 의해 측정되었다. 수축률에 따라 하기 평가를 수행하였다.

[평가 기준]

◎: 55% 이상 80% 미만. 아름답게 수축 포장이 얻어지고, 특히 바람직함.

○: 50% 이상 55% 미만. 수축포장이 얻어지고, 바람직함.

△: 30% 이상 50% 미만. 미세 주름이 발생하고, 이 필름은 거의 사용될 수 없음.

×: 30% 미만. 이 필름은 사용될 수 없음.

<열수축 응력의 평가>

ASTM D-2838의 방법에 따라 120℃ 온도에서의 최대 열수축 응력을 측정하였다.

[평가 기준]

◎: 1.5 N/㎟ 이상 2.0 N/㎟ 미만. 포장된 물품의 변형을 유발함 없이, 아름답게 수축 포장이 얻어짐.

○: 1.2 N/㎟ 이상 1.5 N/㎟ 미만, 또는 2.0 N/㎟ 초과 2.2 N/㎟ 미만. 수축 포장이 포장된 물품의 변형을 유발함 없이 얻어질 수 있음.

△: 0.8 N/㎟ 이상 1.2 N/㎟ 미만, 또는 2.2 N/㎟ 초과 2.5 N/㎟ 미만. 필름은 거의 사용될 수 없음.

×: 0.8 N/㎟ 미만 1.2 N/㎟ 초과. 상기 필름은 실제에 적용할 수 없음.

<헤이즈의 평가>

ASTM D-1003의 방법에 따라, 140℃의 온도에서 30% 영역까지 열수축하였을 때, 필름의 헤이즈를 측정하여, 평가가 수행되었다.

[평가 기준]

◎: 2.5% 이하. 포장은 헤이즈를 갖지 않고, 아름답게 만들어짐.

○: 2.5% 초과 3% 이하. 포장은 일부 헤이즈를 갖지만, 아름답게 만들어짐.

△: 3% 초과 5% 이하. 포장은 헤이즈를 갖고, 필름은 거의 사용될 수 없음.

×: 5% 초과. 포장은 희읍스름하고, 필름은 실제에 사용될 수 없음.

<광택도의 평가>

ASTM D-1003의 방법에 따라, 140℃의 온도에서 30% 영역까지 열수축하였을 때 45°의 각도에서 필름의 광택도를 측정하여 평가를 수행하였다.

[평가 기준]

◎: 140% 이상 180% 이하. 필름은 우수한 정도의 외관을 나타냄.

○: 130% 이상 140% 미만. 필름은 적당한 광택도를 나타내고, 아름답게 포장이 얻어짐.

△: 110% 이상 130% 미만. 필름은 광택도가 불충분하고, 필름은 거의 이용될 수 없음.

×: 110% 미만. 필름은 광택도가 불충분하고, 필름은 실제에 이용될 수 없음.

<슬리퍼성의 평가>

ASTM D-1894의 방법에 따라, 500g의 금속(수자직으로 만들어진 표면)으로 이루어진 라이더를 사용하여 측정된 동적 마찰 계수에 의해 평가되었다.

[평가 기준]

◎: 0.15 이상 0.25 이하: 필름은 실제 사용에 충분함.

○: 0.25 초과 0.30 이하. 필름은 실제에 적합할 수 있음.

△: 0.15 미만, 또는 0.30 초과 0.35 이하. 필름은 거의 사용될 수 없음.

×: 0.35 이상. 필름이 빈번히 파괴될 가능성이 있고, 실제에 사용될 수 없음.

<열간점착 밀봉 강도의 평가>

이는, 텔러사(Theller Co., Ltd.)에서 제조된 열간점착 측정용 장치를 사용하여 ASTM F-1921 내지 98의 방법에 따라 측정되었다. 필름은 V-모양 열밀봉 다이를 사용하여 150℃의 온도에서 폭 25㎜의 검사 단편에 밀봉되었다. 박리가 수행되었고, 시간에 따라 변화시킨 열간점착 밀봉 강도를 1/1000초의 순서로 도시하였으며, 박리 개시로부터 0.25초 후에 밀봉 강도를 측정하여 평가가 수행되었다.

[평가 기준]

◎: 3.0N 이상 5.0N 이하. 이는 매우 바람직한 수준으로 실제에 사용됨.

○: 2.0N 이상 3.0N 미만, 또는 5.0N 초과 10.0N 이하. 이는 실제에 적합할 수 있는 수준임.

△: 1.6N 이상 2.0N 미만. 밀봉의 박리가 때때로 발생하며, 필름의 사용은 어려움.

×: 1.6 미만. 밀봉의 박리가 빈번히 발생하며, 필름은 실제에 적합할 수 없음.

<방담성 평가>

방담성 평가는 하기의 방식으로 수행되었다. 20℃로 조정한 물을 500㎖의 비이커에 충전하고, 필름으로 상부를 덮는 것에 의해 비이커를 닫았다. 이 비이커를 10℃로 조정한 냉장 계측기(refrigerated counter)에 저장하고, 30분의 시간이 지난 후에, 필름에 부착된 물 비말의 상태 및 필름을 통한 가시성을 등급화하여 방담성을 평가하였으며, 완전한 것을 마크(mark) 5로 하여, 마크 1 내지 마크 5에 의해 나타내었다.

[평가 기준]

◎: 마크 5: 어떠한 물 비말의 얼룩이 없으며, 가시성은 만족할만하고, 필름은 실제에 적합할 수 있음.

○: 마크 4: 일부 커다란 물 비말이 있지만, 가시성은 좋고, 필름은 실제에 적합할 수 있음.

△: 마크 2 내지 3: 작은 물 비말이 상당하며, 가시성은 나쁘고, 필름은 실제에 거의 사용될 수 없음.

×: 마크 1: 필름은 수많은 작은 물 비말로 뿌옇게 되었으며, 가시성은 심각하게 나쁘고, 필름은 실제에 적합할 수 없음.

<전체적인 평가>

◎: 모든 평가가 ◎이고, 필름은 열수축성 필름으로 적합하게 사용될 수 있음.

○: 모든 평가가 ○ 또는 ◎이고, 필름은 열수축성 필름으로서 실제에 사용될 수 있음.

△: 평가가 △을 포함하고, 이 필름은 열수축성 필름으로서 실제 사용될 수 없음.

×: 평가가 ×을 포함하고, 필름은 실제에 적합할 수 없음.

실시예 1 내지 24

필름은, 실시예 1 내지 24에 대해 표 1에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 중합체 수지 및 글리세린 기재의 계면활성제를 사용하여 제조되었다. 표 1에서, "SSC"는, 중합체가 단일 부위 촉매를 사용하여 얻어진다는 것을 의미하며, "MSC"는 중합체가 다수 부위 촉매를 사용하여 얻어진다는 것을 의미한다(표 2에서도 동일하게 적용됨). 2종의 수지를 포함하는 두 개의 외부층과 내부층을 포함한 3층 구조의 필름을 제조하는 경우에, 두 종류의 압출기 및 환식 다이가 사용되며, 단일층의 필름을 제조하는 경우에는, 하나의 압출기가 사용되었다. 튜브는 환식 다이로부터 용융 압출되고, 튜브는 수(水) 냉각 링(water-cooled ring)을 사용하여 급속하게 냉각되었다. 상기의 방법에 의해 약 500㎛ 두께의 비신장 튜브가 얻어졌다.

3층 필름 내 두개의 외부층과 내부층의 층 비율은, 외부층들이 15%와 15%, 총 30%가 되고, 내부층이 70%가 되도록 하였다. 계면활성제는 마스터 배치법에 의해 에틸렌 중합체 수지에 첨가하였다. 즉, 계면활성제 및 에틸렌 중합체 수지의 일부분을 쌍축 압축기로 혼련하여, 마스터 배치를 만들고, 이를 잔여 에틸렌 중합체 수지에 첨가하였다.

비신장 튜브의 성형용 압출기로서, 단축 압출기가 사용되었고, 스크류로서 둘마지 스크류가 사용되었다. 스크류의 교반 전단력은 모두 100 [ℓ/초]이었다. 압출기의 온도는, 길이 방향의 6개의 온도 조절 블록에서, 수지 공급 호퍼 (hopper)면으로부터 순서대로 200℃, 230℃, 250℃, 260℃, 260℃ 및 260℃로 설정하였다. 전단속도는 실린더 벽면에서 전단 이동 속력(스크류의 회전에 의한 이동 속력)으로부터 속력 구배가 있었고(스크류 벽면에서의 속력은 0인 것으로 가정함), 이는 전진류(前進流; drag flow)(평균값)로 촉진시켜 얻어졌다.

생성된 비신장 튜브는 500kV의 가속화 전압으로 가속화시킨 4 메가래드의 전자선을 이용하여 조사시켜, 튜브를 가교결합하였다. 이어서, 적외선 히터로 가열하는 조사에 의해 140℃로 가열하면서, 두쌍의 닙 롤 사이의 속력 차이에 의해 흐름 방향에서 비신장 튜브를 7번 신장하였다. 그런 다음, 튜브에 공기를 주입하여, 기계의 흐름 방향에 대한 수직방향에서 튜브를 신장하였다. 그리고나서, 기포(bubble)의 최대 직경 부분을 냉각 링에 의해 냉각된 공기에 노출시켜, 기포를 냉각하였다. 그런 다음, 생성된 필름을 접어서, 약 10㎛의 두께를 갖는 실시예 1 내지 24의 필름 포장용 원료 필름을 얻었다.

열수축성 원료 필름은 40℃의 온도로 조정된 실내에 3일동안 저장한 다음, 필름의 표면 상에 존재하는 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제의 상태를 상기에서 언급한 방식으로 관찰하여, 밴드 형태로 존재하는지에 대한 여부를 확인하였다. 실시예 1 내지 2에서 "두께 분포"의 단위는 "㎚"이다.

그런 다음, 상기 열수축성 필름을 상기에서 언급된 열수축률, 열수축 응력, 헤이즈, 광택도, 슬리퍼성, 열간점착 밀봉 강도 및 방담성에 대해서 평가하였고, 이들의 전체적인 평가도 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.

결과로서, 생성된 열수축성 필름은 슬리퍼성 및 헤이즈에서 매우 양호하였으며, 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제의 3.0 내지 20.0㎎/㎡의 함량이 표면상에 밴드의 형태로 존재할 때, 방담성은 안정하고 우수하였다. 또한, 상기 필름은 열수축 응력이 낮은 반면, 수축 성능은 높았고, 게다가 수축 후의 투명도 및 광택도가 현저하게 우수한 것으로 보여졌다.

또한, 실시예 11, 17 및 18의 결과로부터, 조사량(필름의 겔 분율)에 따라 열수축 응력이 매우 다양하며, 필름의 겔 분율의 증가에 따라 열수축 응력이 증가하는 경향이 있다는 것이 보여졌다.

또한, 실시예 2, 10, 11 및 15의 결과로부터, 사용되는 에틸렌 중합체 수지의 종류에 따라 슬리퍼성, 광학적 특성 및 밀봉성이 다양하다는 것이 보여졌다.

또한, 실시예 1 내지 12, 14, 16 내지 18 및 21 내지 24의 필름은 매우 양호한 압출 안정성 및 신장 안정성을 갖고, 필름 두께의 불균일성도 매우 낮았다.

비교예 1 내지 8

각 층의 수지 조성물을 표 2에서 나타낸 바와 같이 변화시켰다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 필름이 얻어졌으며, 계면활성제의 첨가 후, 단일 비행 스크류(전단속도: 40 [ℓ/초])에 의해 230℃에서 혼련이 수행되었다. 비교예 7 내지 8에서, 표면 상의 계면활성제의 양(표면에 블리드된 계면활성제의 양 + 코팅된 계면활성제의 양)이 3.0㎎/㎡가 되도록, 계면활성제를 표면에 추가로 코팅하였다. 상기를 비교예 1 내지 8로 하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 따르면, 비교예 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 2 메가래드(1 메가래드, 겔 분율 4%) 미만의 조사량을 갖는 필름이 고온에서 연신되었을 때, 열수축성 필름은 열수축 응력이 낮다.

반대로, 비교예 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 조사량이 10 메가래드를 초과하면(12 메가래드, 겔 분율 45%)이면, 매우 높은 열수축 응력을 갖는 포장 필름이 얻어진다.

한편, 비교예 3 내지 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제가 밴드 형태로 분포되었을지라도, 표면 상에 그의 함량이 3.0㎎/㎡ 미만이면, 충분한 방담성이 얻어질 수 없다. 또한, 표면 상에 그의 함량이 3.0㎎/㎡ 이상일지라도, 계면활성제가 얼룩 형태로 존재한다면, 만족할만한 방담성이 얻어질 수 없다.

본 발명의 열수축성 필름은 수축 성능이 높으면서도, 수축 응력이 높지 않고, 수축 후에도 투명도 및 광택도가 높아, 이들은 수축 포장에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 이들은 방담성을 요구하는 용도에 대해서도 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름은 슬리퍼성이 양호하고, 열간점착 밀봉 강도가 높기 때문에, 이들은 또한 고속 연속 포장 기계에 적용할 수 있는 포장 필름으로서 사용될 수 있다.

Claims

에틸렌 중합체 수지를 포함하는 가교결합된 열수축성 필름에 있어서, 5 내지 40%의 겔 분율을 갖고, 에틸렌 중합체 수지 총 중량에 대하여 2.0 내지 8.0중량% 함량의 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제를 함유하며, 상기 계면활성제가 필름의 하나 이상의 표면 상에 3.0 내지 20.0 ㎎/㎡의 양으로 존재함을 특징으로 하는 열수축성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 필름 표면 상에 밴드(band)의 형태로 존재함을 특징으로 하는 열수축성 필름.
제 1 항에 있어서, 120℃에서의 상기 필름의 열수축률이 기계방향 및 가로방향에서 50 내지 80%이고, 120℃에서의 상기 필름의 열수축 응력이 기계방향 및 가로방향에서 1.2 내지 2.2 N/㎟임을 특징으로 하는 열수축성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 140℃에서 필름 영역의 30%까지 열수축된 필름의 헤이즈가 0 내지 3.0%이고, 140℃에서 필름 영역의 30%까지 열수축된 필름의 광택도가 130 내지 180%임을 특징으로 하는 열수축성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 필름의 동적 마찰 계수가 0.15 내지 0.30이며, 상기 필름의 열간점착 밀봉 강도는 열밀봉 다이(heat sealing die)의 온도가 150℃일 때 2.0 내지 10.0N임을 특징으로 하는 열수축성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 5 내지 30㎛의 두께를 가짐을 특징으로 하는 열수축성 필름.
제 1 항에 있어서, 외부층 및 내부층의 3층을 포함하며, 외부층 및/또는 내부층이 단일 부위 촉매(single-site catalyst)를 사용하여 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 적층 필름임을 특징으로 하는 열수축성 필름.
에틸렌 중합체 수지 및 글리세린 지방산 에스테르 계면활성제를 혼련하는 단계, 비신장(unstretched) 튜브를 성형하는 단계, 생성된 비신장 튜브를 가교결합하는 단계 및 튜브를 신장하는 단계를 포함하며, 상기 혼련 단계의 한 부분 이상이 250℃ 이상의 온도 및 50 [ℓ/초] 이상의 전단속도에서 수행됨을 특징으로 하는 열수축성 필름의 제조방법.
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