CN1210336C - 热收缩性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含乙烯聚合物树脂的交联的热收缩性薄膜，其具有5-40%的凝胶含量且含有基于乙烯聚合物树脂总重量为2.0-8.0重量%的甘油脂肪酸酯表面活性剂，所述表面活性剂以3.0-20.0mg/m2的量存在于该薄膜的至少一个表面上。该薄膜具有适于高速连续包装机的特性，即合适的动摩擦系数和热粘密封性，并令人满意地维持热收缩特性和收缩后薄膜的表面外观如防结雾性和光泽度。

Description

热收缩性薄膜
技术领域
本发明涉及一种可通过热收缩给出良好外观的包装体的热收缩性薄膜。具体而言，本发明涉及一种在防结雾性、光学特性和适于包装机的物理性能上具有优异平衡且在高速包装机上具有密封性的热收缩性薄膜。
背景技术
使用薄膜包装的方法包括例如家用包装、扭结包装、袋包装、紧缩包装、收缩包装、拉伸包装等。其中由于收缩包装可以紧密地包装待包装制品且可提高包装体的商业价值，该方法适用于包装食品、杂货等。用于收缩包装的热收缩性薄膜需要具有下列特性：(1)它们能紧密进行包装而不引起待包装制品变形；(2)它们具有低混浊度和高光泽且能使内容物具有漂亮外观地进行包装；(3)它们不会因冷藏中的水滴而混浊化且具有优异的内容物可见性；等等。
此外，为了连续收缩包装许多制品，通常主要通过枕形包装或重叠包装进行制品包装，并在薄膜和制品之间留下一定空隙，然后使被包装制品通过热收缩通道以使薄膜热收缩。
近年来，由连续包装机进行包装已得到加速，因此对用于包装的热收缩性薄膜所要求的特性变得越来越严格。对用于连续包装机的热收缩性薄膜的主要性能要求如下：
(4)随着连续包装机的加速，薄膜必须具有在机器和薄膜之间优异的光滑性。
(5)它们必须具有热粘密封强度，以在短时间内进行牢固密封。
作为热收缩性薄膜，已知有包含各种乙烯聚合物的多层薄膜。例如，JP-A-5-131599公开了一种聚乙烯热收缩性层压薄膜，其具有优异的包装机适应性，在内层、外层和中间层中含有特定密度和熔体指数的线性低密度聚乙烯。
此外，JP-A-105787公开了一种用于薄膜的树脂组合物，其包含具有特定熔体指数的线性低密度聚乙烯的低密度乙烯-α-烯烃共聚物的混合树脂，其中加入了特定量的防雾剂。
另一方面，JP-A-6-106668公开了一种交联的薄膜，其包含具有合适热收缩率、热收缩应力和撕裂强度的乙烯聚合物树脂且透明度优异。
然而，这些薄膜具有下列问题。
JP-A-5-131599中公开的薄膜具有优异的密封性，但耐热性差，且热收缩通道的温度或热封温度不能过高。因此该薄膜在进行高速包装的包装条件上存在限制。
对于JP-A-105787所公开的薄膜，通过改进表面活性剂的渗出而获得防结雾性的改进，但尚不能获得足够的防结雾性。此外，由于该薄膜已交联，热封温度的升高易于引起密封因薄膜与密封棒熔融粘结而失败或密封部分延长。因此，该薄膜不能应用于高速连续包装机。
JP-A-6-106668所公开的薄膜是已交联和拉伸的薄膜，因此耐热性得到改进且具有合适的热收缩率和热收缩应力，此外还具有良好的密封性。然而，因为该薄膜的光滑性不足，其易于在高速下操作连续包装机时破裂。此外，该薄膜的防结雾性不足。
本发明的目的是提供一种热收缩性薄膜，其满足适于高速连续包装机的特性，即合适的动摩擦系数和热粘密封性，同时保持热收缩特性和热收缩后的外观，如防结雾性和光泽度。
发明内容
本发明人进行了深入的研究，以期达到上述目的，结果完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种包含乙烯聚合物树脂的交联的热收缩性薄膜，其中该薄膜具有5-40％的凝胶含量(gel fraction)且含有基于乙烯聚合物树脂的总重量为2.0-8.0重量％的甘油脂肪酸酯表面活性剂，所述表面活性剂以3.0-20.0mg/m2的量存在于该薄膜的至少一个表面上。
此外，一种生产本发明热收缩性薄膜的方法包括如下步骤：使用挤出机捏和乙烯聚合物树脂和甘油脂肪酸酯表面活性剂、模塑未拉伸的管材、交联所得未拉伸的管材以及拉伸该管材，其中捏和步骤的至少一部分在250℃或更高的温度和50[l/sec]或更高的剪切率下进行。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
首先，本发明的热收缩性薄膜是包含乙烯聚合物树脂的交联薄膜。
作为乙烯聚合物树脂，可以提及包含乙烯和α-烯烃的共聚物的树脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯；包含乙烯和可与乙烯共聚合的乙烯基化合物的共聚物的树脂，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，等等。
在这些乙烯聚合物树脂中，优选使用Ziegler多点催化剂或单点催化剂如金属茂催化剂聚合生产的线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯，因为它们具有优异的交联均匀性、拉伸稳定性、透明性、光滑性和密封性。
此外，当低分子量组分，即分子量不大于10000的组分，在乙烯聚合物树脂中为10重量％或更少时，得到含较少短链的乙烯链。因此，可以容易地调节交联度并改进模塑成薄膜后的光滑性和热粘密封性。这些树脂可以通过使用单点催化剂得到(下文中有时将这些树脂称为“单点树脂”或“SSC树脂”)。这些树脂的实例是由Mitsui Chemical Co.，Ltd.生产的“Evolue”(商标)、由Ube Industries，Ltd.生产的“UMERIT”、由Dow Chemical Co.，Ltd.生产的“Elite”(商标)，等等。
此外，在本发明中，更优选使用其中α-烯烃为己烯-1或辛烯-1的线性低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯作为乙烯聚合物树脂。
乙烯聚合物树脂的密度[ρ]优选为0.900-0.934g/cm3。当密度在该范围内时，薄膜被赋予适当的劲度，且薄膜厚度可以更小，此外可使薄膜更透明。乙烯聚合物树脂的密度更优选为0.910-0.927g/cm3。
为了对以高比例高温拉伸的这类薄膜得到良好的光学特性，乙烯聚合物树脂的MI优选为0.5-5.0，更优选0.8-4.0。
本发明的热收缩性薄膜优选为包含由外层和内层组成的至少3层的层压薄膜。
用于外层的乙烯聚合物树脂优选为乙烯共聚物树脂，且从热粘密封性和光学特性来看，该树脂的密度优选为0.904-0.927g/cm3，更优选0.910-0.918g/cm3。尤其优选使用乙烯-α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯或其混合物作为乙烯共聚物。
特别是当使用乙烯-α-烯烃共聚物和低密度聚乙烯的混合树脂时，将细晶体分散在树脂中并因此可得到其中表面活性剂均匀渗出的薄膜层。此外，该混合树脂也因外来物的产生降低而是优选的，该外来物的产生在乙烯-α-烯烃共聚物树脂在高温和高速条件下搅拌时易于发生。在使用低密度聚乙烯作为乙烯共聚物树脂的情况下，其量优选基于整个外层中树脂的重量为4-30重量％。此外，当使用利用单点催化剂得到的乙烯-α-烯烃共聚物(SSC树脂)时，光滑性非常好且因此尤其优选使用该乙烯-α-烯烃共聚物。
用于内层的乙烯聚合物树脂优选具有0.913-0.927g/cm3的密度，因为该树脂利用电子射线交联的效率高且在加热时的熔融张力高，因此拉伸时的稳定性得到高度改进。特别优选使用乙烯-α-烯烃共聚物树脂或乙烯-α-烯烃共聚物和低密度聚乙烯的混合物。当乙烯-α-烯烃共聚物使用单点催化剂制备时，该共聚物具有许多分子链存在于主链中的结构，因此成膜稳定性高。此外，从拉伸稳定性来看，优选使用线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合树脂作为乙烯聚合物树脂。在使用低密度聚乙烯作为乙烯聚合物树脂的情况下，该低密度聚乙烯的量基于整个内层中的树脂重量优选为4-30重量％。
上述乙烯聚合物树脂可以含有少量低密度聚乙烯或共聚单体作为辅助组分。
如上所述，本发明的热收缩性薄膜包含交联的乙烯聚合物树脂。当将适当交联的乙烯聚合物树脂制成热收缩性薄膜时，甚至可以在高于该树脂熔点的温度下进行稳定的拉伸，拉伸温度和拉伸比的控制变得容易，因此得到低热收缩应力的热收缩性薄膜，同时保持高热收缩率。
具体而言，必须交联乙烯聚合物树脂以使该薄膜的凝胶含量(为交联度的度量)为5-40％。若该薄膜的凝胶含量低于5％，有时难以在高温拉伸时稳定地形成薄膜。若超过40％，热收缩应力变得太高，且待包装的软制品有时会变形。当薄膜的凝胶含量在上述范围内时，除了上述点之外，可改进热收缩性薄膜后的混浊度，且此外当通过在高于构成该薄膜的树脂的熔点的温度下加热而收缩薄膜时，可防止该薄膜熔融和破裂。
在本发明中，薄膜的凝胶含量更优选为10-40％。凝胶含量尤其优选为15-35％，因为拉伸得以稳定且可得到合适的热收缩应力。
该薄膜通过用离子辐射如α-射线、β-射线、γ-射线、中子射线、电子射线等辐射而交联。辐射度优选为2-10兆拉德。在该范围内，该薄膜在热收缩后的混浊度是合适的，同时该薄膜的热收缩应力低，因此可提供漂亮的收缩包装制品。若进行高于10兆拉德的辐射，该薄膜的热收缩应力在拉伸时变得太大，结果使得该薄膜在提供用于除去空气的小孔部分破裂，密封部分剥离，或待包装制品变形，因此有时不能得到漂亮的收缩包装制品。
还考虑到不会在诸如薄膜厚度和流动速度上产生机械不均匀性的条件，辐射度更优选为4-8兆拉德。由于辐射度和所得凝胶含量之间的关系依树脂种类而不同，根据所用树脂设定辐射剂量。
接下来，使甘油脂肪酸酯表面活性剂存在于本发明热收缩性薄膜中或其表面上。
甘油脂肪酸酯表面活性剂(下文可仅称为“表面活性剂”)为多元醇和脂肪酸的酯，其亲水性和亲油性可以通过改变甘油的聚合度、脂肪酸的种类或酯化度而控制。通过使表面活性剂存在于薄膜表面上，可以赋予该薄膜以防结雾性。更优选的表面活性剂是主要由二甘油油酸酯、二甘油月桂酸酯、甘油单油酸酯或其混合物组成的那些，因为它们几乎不损害光滑性和薄膜的光学特性。尤其优选使用由二甘油油酸酯和甘油单油酸酯以1∶1组成的混合物作为表面活性剂。
本发明热收缩性薄膜的特性随乙烯聚合物树脂的种类、表面活性剂的量、表面活性剂的种类以及表面活性剂与乙烯聚合物树脂的掺混比而变。因此，可以通过选择特定的乙烯聚合物树脂和特定的表面活性剂并将表面活性剂的量以及表面活性剂与乙烯聚合物树脂的掺混比调节到特定范围而得到可获得更优选效果的热收缩性薄膜。作为本发明中最优选的实施方案的一个实例，可以提及包含如下所示外层和内层的层合体的至少三层的薄膜。
外层包含使用单点催化剂得到的乙烯-己烯-1共聚物(70-96重量％)和低密度聚乙烯(4-30重量％)的混合物，且两个外层均含有主要由二甘油油酸酯和甘油单油酸酯组成的表面活性剂。
内层包含使用多点催化剂得到的乙烯-辛烯-1共聚物(70-96重量％)和低密度聚乙烯(4-30重量％)的混合物，或主要由使用单点催化剂得到的乙烯-己烯-1共聚物组成的树脂(70-96重量％)和低密度聚乙烯(4-30重量％)的混合物。
仅将表面活性剂涂敷在薄膜表面上的常规技术所具有的问题是该薄膜的防结雾性保持差，此外，难以控制薄膜表面上表面活性剂的存在量(下文称作“薄膜表面上的量”)。另一方面，根据本发明，这些问题通过使表面活性剂以高浓度在薄膜表面上渗出而解决。
此外，优选表面活性剂不是以液滴状态存在于薄膜表面上，而是以带状形式，即以近乎连续的状态。表面活性剂以带状形式存在是指表面活性剂存在于薄膜表面上而不引起薄膜基材的暴露，此外还以连续状态存在于表面附近的薄膜部分中，换句话说，以连续状态存在于薄膜内外两侧，而薄膜表面构成内外侧之间的界面。表面活性剂带可以不必以均匀厚度存在且表面活性剂带的厚度因薄膜基材的不规则性而具有不匀性。通过使表面活性剂如上所述以带状形式存在于薄膜表面上可以获得更高的防结雾性和光滑性。
渗出是一种其效应因表面活性剂的量和存在状态不同而不同的重要因素，在本发明的热收缩性薄膜中，在薄膜表面上必须存在3.0-20.0g/m2，优选5.0-15.0g/m2的甘油脂肪酸酯型表面活性剂。若表面活性剂的量低于3.0g/m2，该薄膜有时会具有不良的防结雾性和光滑性。若超过20.0g/m2，对于某些种类的表面活性剂来说光学特性和光滑性有时会受损。
表面活性剂在乙烯聚合物树脂中的加入量(含量)为2.0-8.0重量％，优选2.0-5.0重量％，基于构成薄膜的乙烯聚合物树脂总重量，考虑应使表面活性剂理想地以3.0-20.0g/m2的量以带状形式存在于薄膜表面上这一条件。
至于分布在薄膜表面上的材料是甘油脂肪酸酯表面活性剂还是其他添加剂，通过使用分析方法如飞行时间方法型次级离子质谱法(Tof-SIMS)或显微型红外光谱分析(ATR)作图而鉴别薄膜表面上化学物种或官能团的分布，例如甘油脂肪酸酯表面活性剂的羟基等。
此外，甘油脂肪酸酯表面活性剂是否以带状形式存在通过使用扫描型探测显微镜如Digital Instruments Co.，Ltd.生产的Nanoscope IIA或Shimadzu Seisakusho，Ltd.生产的SPM-9500-WET-SPM系列以动态模式观察表面活性剂在薄膜表面上的分布状态而证实。
在扫描型探测显微镜的测量模式中存在接触模式和动态模式，在本发明中测量以动态模式进行。动态模式称为振动模式或敲击模式，该模式使得有可能观察在接触模式中不能很好观察的软样品。具体而言，薄膜表面上存在的材料是呈液滴形式还是呈连续带形式可以通过观察(放大100-3000倍)扫描型探测显微镜的动态模式中的不规则图像而简单地在图像平面上肉眼视别。
下面详细解释观察方法。
沿表面活性剂带的带方向上的厚度优选为3-50nm，更优选5-25nm。
沿甘油脂肪酸酯表面活性剂带的带方向上的厚度通过由悬臂测量表面活性剂带和薄膜表面的弹性或吸附性(内聚力)差异来测量。具体而言，首先由薄膜制备10mm2的样品，使其表面不被划伤，用显微镜观察样品的整个表面。为了进行观察，更优选观察相同薄膜的几个部分的样品，例如沿卷绕方向和宽度方向的部分。
此外，可以将液体添加剂如甘油脂肪酸酯表面活性剂以外的表面活性剂、抗氧剂、抗静电剂、石油树脂和矿物油加入乙烯聚合物树脂中，其量不应损害防结雾性。
本发明热收缩性薄膜的厚度优选为5-30μm，在该范围内，光学特性和热收缩后的热粘密封强度优异。更优选8-15μm的厚度，因为光学特性优异，此外生产成本低。
连续包装机的包装速度通常为约20-40个包装体/分钟，而最近的高速连续包装机在1分钟内可完成约60-80个包装体。因此，强烈要求热收缩性薄膜具有对包装速度的适应性，如光滑性、热粘密封性和热收缩特性。为了赋予本发明薄膜以这些特性，该薄膜优选具有下列物理性能。
首先解释薄膜的热收缩性(收缩率)。当按ASTM D-2732在120℃下测量时，热收缩率优选在横向和纵向均为50-80％。当用具有该热收缩率的热收缩性薄膜进行收缩包装时，包装可紧密和漂亮地进行。此外，使用热收缩率为55-80％的薄膜可进行漂亮包装，即使待包装制品是圆的或环形的。为了将本发明热收缩性薄膜的热收缩率调节到上一范围内，有一种方法是将薄膜的凝胶含量调节到本发明所规定的范围并在高于乙烯聚合物树脂熔点的温度下进行高比率(例如6倍或更大)拉伸。
接下来解释薄膜的热收缩应力。本发明热收缩性薄膜的热收缩应力根据ASTM D-2838在120℃下测量时在纵向和横向均优选为1.2-2.2N/mm2。在该范围内，在包装体通过热收缩通道时，可容易地从小孔中除去空气，此外由于充分发生热收缩，几乎不形成皱纹。再有，不会出现包装的制品变形这一问题。热收缩应力的更优选范围为1.5-2.0N/mm2。为了使热收缩应力在该范围内，将薄膜的凝胶含量调节到本发明所规定的范围内，并在高于乙烯聚合物树脂熔点的温度下无取向地以高比率进行拉伸。
下面解释本发明的薄膜的光学特性。根据ASTM D-1003的方法在140℃的温度下对热收缩至薄膜面积为30％后热收缩性薄膜的混浊度。优选混浊度为0-3.0％的薄膜，因为这样可容易地透过该薄膜看到被包装制品。更优选混浊度不大于2.5％的薄膜，因为其透明性优异且被包装制品看起来很漂亮。为了使混浊度在该范围内，可以选择乙烯聚合物树脂聚合所用的催化剂、选择共聚单体、混合多种树脂(例如混合线性低密度聚乙烯和特定的低密度聚乙烯)、或调节树脂的密度或分子量分布以及表面活性剂的浓度。
此外还解释本发明热收缩性薄膜的光泽度。可以通过按照ASTMD-1003的方法在140℃温度下测量热收缩至薄膜面积为30％的薄膜而得到本发明热收缩性薄膜的光泽度。优选薄膜的光泽度为130-180％。当光泽度在该范围内时，光彩适于给出良好外观和提供消费者所喜爱的包装体。当薄膜的光泽度为140-170％时，光彩增加，从而赋予包装体以高质量感觉，且这是更优选的。为了生产光泽度在以上范围内的薄膜，可选择乙烯聚合物树脂聚合所用催化剂、选择共聚单体、混合多种树脂(例如混合线性低密度聚乙烯和特定的低密度聚乙烯)或调节树脂的密度或分子量分布。
此外还解释本发明热收缩性薄膜的动摩擦系数。动摩擦系数是一种与包装薄膜的光滑性相关的性能。本发明热收缩性薄膜的动摩擦系数根据ASTM D-1894使用500g金属制测量游码(缎面修饰的表面)进行测量。本发明中，动摩擦系数优选为0.15-0.30。当薄膜的动摩擦系数在该范围内时，可将该薄膜引入连续包装机中而不被机器抓住产生破裂，此外不会在薄膜生产过程中出现麻烦，即原料薄膜不会在卷绕机上打滑或原料薄膜自身不会松脱。再有，当动摩擦系数为0.15-0.25时，该薄膜适用于高速连续包装机，且该范围是更优选的。为了使动摩擦系数在上述范围内，表面活性剂的量或搅拌条件可以进行调整。
最后解释本发明热收缩性薄膜的热粘密封强度。本发明热收缩性薄膜的热粘密封强度根据ASTM F-1921-98测量。具体而言，使用Theller Co.，Ltd.生产的热粘测量装置在150℃的热封模头温度下测量。热粘密封强度优选为2.0-10.0N。在该范围内，即使在热收缩薄膜时施加热收缩应力，密封部分也不会因该应力而剥离且可降低穿孔的出现。此外，不必担心当密封部分变硬时且硬化的密封线与其他被包装制品接触时会使薄膜破裂或划伤。当热粘密封强度为3.0-5.0N时，可以宽范围地设定收缩通道温度并可使通过速度更快，从而更优选该范围。为了得到热粘密封强度在上述范围内的薄膜，可以选择乙烯聚合物树脂和共聚单体的种类、混合多种树脂(例如混合线性低密度聚乙烯和特定的低密度聚乙烯)或调节树脂的密度或分子量分布。
下面解释生产本发明热收缩性薄膜的方法。
该热收缩性薄膜可通过使用挤出机捏和乙烯聚合物树脂和甘油脂肪酸酯表面活性剂、模塑未拉伸的管材、交联所得未拉伸的薄膜以及拉伸该未拉伸的薄膜而得到。
如上所述，在本发明的薄膜中，允许甘油脂肪酸酯表面活性剂以高浓度渗出到薄膜表面上，此外允许表面活性剂以带状形式存在于薄膜表面上，从而易于控制表面活性剂在表面上的量并延长防结雾性的保持。
因此，在本发明薄膜的生产方法中，优选首先通过母料方法、通过挤出机浇铸等方法将甘油脂肪酸酯表面活性剂加入乙烯聚合物树脂中。
此外，在本发明中，优选将甘油脂肪酸酯表面活性剂(防雾剂)细分散于乙烯聚合物树脂中。为此，必须使用挤出机在高温下剧烈搅拌乙烯聚合物树脂和甘油脂肪酸酯表面活性剂。具体而言，在本发明薄膜的生产方法中，优选在250℃或更高的温度和50[l/sec]或更高的剪切速率下进行乙烯聚合物树脂和甘油脂肪酸酯表面活性剂的捏和步骤的至少一部分。
也就是说，甘油脂肪酸酯表面活性剂易于在高温下发生热劣化且挤出机的通常预设温度为200-240℃。然而，必须将表面活性剂细分散在乙烯聚合物树脂中以在250℃或更高的高温和50[l/sec]或更高的高剪切速率下用短停留时间进行捏和步骤的一部分，且这是允许甘油脂肪酸酯表面活性剂以高浓度存在于薄膜表面上的特征性手段。
作为挤出机可以使用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。在使用单螺杆挤出机时，螺杆优选为可以提供高捏和性的螺杆，如Dulmage螺杆、交叉Dulmage螺杆等。更优选剪切速率为50[l/sec]或更高的螺杆。
为了得到不具各向异性的收缩性薄膜，例如可以使用管状双轴拉伸薄膜。下面解释该方法。
首先通过使用加热挤出机由环状模头捏和并挤出含表面活性剂及其它组分的树脂，然后用水快速冷却以产生未拉伸的管材。
然后用电子射线辐照该管材以进行树脂的交联处理，之后通过使用热空气的传热加热、使用红外加热器的辐射加热等加热该管材至温度高于树脂的熔点，然后在流动方向拉伸该管材以在两对压料辊之间产生速度差异的同时将空气注入管材中，从而也横向拉伸该管。
本发明热收缩性薄膜的拉伸比在纵向和横向通常均为5-10倍，优选5-8倍，以赋予薄膜以高热收缩性。
下面解释使用本发明热收缩性薄膜获得收缩包装体的步骤的一个实例。用该热收缩性薄膜包装制品的方法包括枕形收缩(pillow shrink)包装、L型包装等包装方法。可以选择任何方法，但本文将解释通过枕形收缩包装进行的连续包装方法。
作为待包装制品，可以是在塑料容器中包装的那些，如小杂物和杂货、便餐和日餐以及在无盖泡沫塑料盘中包装的那些，如肉、鲜鱼、日式糖果、日餐等。尤其是当容器或托盘没有顶盖时，需要热收缩性薄膜具有防结雾性。
首先将制品用管状形式的薄膜覆盖，该薄膜具有相对于在垂直于制品流动方向的方向(即横向)上该制品周长为10-50％的空边，将薄膜的边缘部分相互叠加，将这两部分以使密封线位于制品背侧的方式一起拉平。该重叠部分通过旋转辊型的中央密封设备等密封。密封方法包括脉冲密封、热封、熔封等且取决于所用薄膜可以选择其中的一种或多种。在使用高速连续包装设备时，可以使用可在短时间内进行密封的热封。
然后相对于制品流动方向(即纵向)的制品长度使薄膜长度留出10-50％空边并密封管状体的两端以封闭该管并通过切刀切割密封部分。若用于除去空气的小孔预先由针、热针或激光在热收缩性薄膜中产生，则可通过在热收缩该薄膜时除去薄膜管材中的空气而得到紧密包装的收缩包装体。
然后将包装体通过预先调节到120℃的热收缩通道，以得到成品包装体。若使用加热到较高温度的热收缩通道进行收缩，有时会引起问题如混浊度增加或热收缩性薄膜的光泽度受损，或包装薄膜的破裂。作为加热热收缩通道内部的方法，可以使用热空气、蒸气等，优选热空气。
如上所述，因为表面活性剂以较高浓度存在于本发明热收缩性薄膜的表面，可以改进该薄膜的防结雾性和光滑性。此外，通过使特殊的表面活性剂以带状形式存在于薄膜表面，可以进一步改进薄膜的防结雾性和光滑性。
实施例
本发明由如下实施例和对比例详细说明。
在本发明中使用的评价方法如下。
<薄膜的凝胶含量>
将样品在沸腾的对二甲苯中提取12小时，用下式表示不溶物的比例。将其用作薄膜交联度的指示。
薄膜凝胶含量(wt％)＝(提取后样品重量/提取前样品重量)×100
<乙烯聚合物树脂密度>
按ASTM D-1505进行测量。
<甘油脂肪酸酯表面活性剂在薄膜表面上的量>
将1m2的样品从薄膜中切出。将样品薄膜的整个表面用由超细纤维制成的织物(如“TORAYSEE”(商标)，Toray Industries，Ltd.生产)擦洗。作为擦洗织物，使用预先进行Soxhlet提取(80℃，2小时)以除去织物中所含有的不需要物质的织物。擦洗操作重复4-5次，每次改变织物。用于擦洗后的织物中含有的表面活性剂用氯仿提取并通过蒸发器干燥提取溶液以使其固化。通过气相色谱法测定蒸发器中的残余物重量并将其看作薄膜表面存在的表面活性剂量。
<甘油脂肪酸酯表面活性剂在薄膜表面上的存在状态的观察>
带状形式的表面活性剂分布通过显微红外光谱分析装置(SPECTRA2000，Perkin Elmer Co.，Ltd.产)和扫描型探测显微镜(NANOSCOPE IIIA，Digital Instruments Co.，Ltd.产)进行观察。程序如下所述。
首先用显微红外光谱分析仪观察样品的100μm×100μm区域，并描绘表面上的表面活性剂的特征峰。这里，当在薄膜中出现8个或更多个表面活性剂带存在于被观察图像平面的近乎整个表面上的部分时，可以判定表面活性剂以近乎带状形式均匀存在于薄膜表面上。该方法是一种简单的表面观察法，且带的厚度通过下述方法测量。表面上存在的物质是否是表面活性剂通过使用飞行时间方法型次级离子-质谱仪(Tof-SIMS)或显微型红外光谱分析(ATR)证实表面活性剂的羟基存在与否而确定。
随后由以下方法更准备地证实表面活性剂的存在状态。
表面活性剂是以液滴形式还是以带状形式分布于整个表面上由扫描型探测显微镜再证实。也就是说，以原子间力显微观察模式对10μm×10μm的区域进行表面观察。在该观察中，观察放大100-300倍的图象以证实表面活性剂的分布是以带状形式还是以液滴形式。当存在液滴时，观察到离散的岛状物质以点状形式存在于图象平面上，而当表面活性剂以带状形式存在时，观察到主要呈光滑的连续海洋状态而不是岛状物质。
此外，通过以动态模式的扫描型探测显微镜用弱弹簧常数(标称值：0.07-0.58N/m2)的悬臂扫描给定区域得到力曲线而测量表面活性剂带的厚度。具体而言，在10μm×10μm的观察区域中以随机50或更多个点绘制力曲线并测量表面活性剂带的厚度。为了进行该测量，也可以使用可进行绘图的扫描型探测显微镜。
<热收缩率的评价>
根据ASTM D-2732在120℃下进行收缩而测量。对收缩率进行下列评价。
〔评价标准〕
◎：不低于55％但低于80％。得到漂亮的收缩包装体且这是特别优选的。
○：不低于50％但低于55％。得到收缩包装体且这是优选的。
△：不低于30％但低于50％。产生细皱纹且薄膜几乎不能使用。
×：低于30％且薄膜不能使用。
<热收缩应力的评价>
根据ASTM D-2838测量在120℃下的最大热收缩应力。
〔评价标准〕
◎：不低于1.5N/mm2但低于2.0N/mm2。得到漂亮的收缩包装体，不会引起被包装制品的变形。
○：不低于1.2N/mm2但低于1.5N/mm2，或高于2.0N/mm2但低于2.2N/mm2。能够不引起被包装制品变形地得到收缩包装体。
△：不低于0.8N/mm2但低于1.2N/mm2，或高于2.2N/mm2但低于2.5N/mm2。薄膜几乎不能使用。
×：低于0.8N/mm2或高于2.5N/mm2。薄膜实际上是不可接受的。
<混浊度的评价>
通过ASTM D-1003的方法测量在140℃下热收缩至面积为30％的薄膜混浊度进行评价。
〔评价标准〕
◎：不大于2.5％。包装体不具混浊度且被漂亮地包装。
○：大于2.5％但不大于3％。包装体具有一定的混浊度，但被漂亮地包装。
△：大于3％但不大于5％。包装体具有混浊度且薄膜几乎不能使用。
×：大于5％。包装体泛白且薄膜根本不能使用。
<光泽度的评价>
根据ASTM D-1003的方法通过以45°角测量在140℃下热收缩至面积为30％的薄膜光泽度而进行评价。
〔评价标准〕
◎：不低于140％但不高于180％。薄膜具有高等级的外观。
○：不低于130％但低于140％。薄膜具有合适的光泽度且给出漂亮的包装体。
△：不低于110％但低于130％。薄膜的光泽度不足且薄膜几乎不能使用。
×：低于110％。薄膜的光泽度不足且根本不能使用。
<光滑性的评价>
由根据ASTM D-1894使用500g金属制成的游码(缎面修饰的表面)测量的动摩擦系数进行评价。
〔评价标准〕
◎：不低于0.15但不高于0.25。薄膜足以用于实际应用。
○：高于0.25但不高于0.30。薄膜在实际应用中可接受。
△：低于0.15或高于0.30但不高于0.35。薄膜几乎不能使用。
×：高于0.35。薄膜经常出现破裂且根本不能使用。
<热粘密封强度的评价>
根据ASTM F-1921-98使用热粘测量仪(Theller Co.，Ltd.产)测量。使用V型热封模头将薄膜在150℃的温度下密封成宽25mm的试样片。进行剥离并以1/1000秒的数量级绘制随时间改变的热粘密封强度。通过在剥离开始0.25秒后测量密封强度进行评价。
〔评价标准〕
◎：不低于3.0N但不高于5.0N。这是在实际应用中非常优选的水平。
○：不低于2.0N但低于3.0N或高于5.0N但不高于10.0N。这是实际应用中可接受的水平。
△：不低于1.6N但低于2.0N。有时发生密封处的剥离且薄膜难以使用。
×：低于1.6N。密封处经常出现剥离且薄膜根本不能使用。
<防结雾性的评价>
以下列方式进行防结雾性的评价。将调节到20℃的水加入500ml的烧杯中，通过用薄膜覆盖顶部而密封该烧杯。在调节到10℃的冷冻柜中存放该烧杯，通过对30分钟后粘附于薄膜的水滴状态和薄膜的可见性以1-5分(5分为完好)进行分等级而评价防结雾性。
〔评价标准〕
◎：5分：没有水滴斑点且可见性令人满意，且薄膜在实际应用中是可接受的。
○：4分：有一些大水滴，但可见性良好，且薄膜在实际应用中是可接受的。
△：2-3分：存在显著的小水滴且可见性差，且薄膜几乎不能使用。
×：1分：薄膜被许多小水滴雾化且可见性严重变差，且薄膜根本不能使用。
<总体评价>
◎：所有评价均为◎且薄膜适于用作热收缩性薄膜。
○：所有评价为○或◎且薄膜在实践上可用作热收缩性薄膜。
△：所有评价均为△且薄膜几乎不能用作热收缩性薄膜。
×：所有评价均为×且薄膜根本不能使用。
实施例1-24
对于实施例1-24，使用表1所示乙烯聚合物树脂和甘油基表面活性剂制备薄膜。在表中，“SSC”是指聚合物通过使用单点催化剂得到，而“MSC”是指聚合物通过使用多点催化剂得到(这同样应用于表2)。在生产具有包含含有两种树脂的两个外层和一个内层的3层结构的薄膜的情况下，使用两台挤出机和环状模头，而在生产具有单层的薄膜的情况下，使用一台挤出机。由环状模头熔融挤出管材，并使用水冷却环将该管材快速冷却。由上述方法得到厚约500μm的未拉伸管材。
在三层薄膜中两个外层和内层的层比例应使外层为15％和15％，且总计为30％，而内层为70％。通过母料方法将表面活性剂加入乙烯聚合物树脂中。也就是说，通过双螺杆挤出机捏和表面活性剂和部分乙烯聚合物树脂以生产母料，然后将其加入剩余的乙烯聚合物树脂中。
作为模塑未拉伸管材的挤出机，使用单螺杆挤出机，并将Dulmage螺杆用作螺杆。螺杆的搅拌剪切力均为100[l/sec]。挤出机的温度按长度方向以六个温度控制区从树脂进料料斗侧依次设定为200℃、230℃、250℃、260℃、260℃和260℃。剪切速率为料筒壁表面剪切移动速率(螺杆旋转的移动速率)的速率斜率，假定螺杆壁表面的速率为0，并通过模拟为粘性流而得到(平均值)。
用4兆拉德电子射线(用500kV的加速电压加速)辐射所得未拉伸的管材，从而交联该管材。随后通过两对压料辊间的速度差将未拉伸的管材沿流动方向拉伸7倍，同时通过用红外加热器进行辐射加热而加热到140℃。然后将空气注入管材中以沿垂直于机器流动方向的方向拉伸该管材。然后通过环形垫将膜泡的最大直径部分暴露于冷空气以冷却膜泡。然后将所得薄膜折叠以得到用于实施例1-24的包装薄膜的原料薄膜，厚度为约10μm。
热收缩性原料薄膜在调节到40℃的室内存放3天，然后以上述方式观察甘油脂肪酸酯表面活性剂在该薄膜表面的存在状态，以证实其是否以带状形式存在。表1-2中的“厚度分布”单位为“nm”。
然后评价这些热收缩性薄膜的上述热收缩率、热收缩应力、混浊度、光泽度、光滑性、热粘密封强度和防结雾性，并对其进行总体评价。结果示于表3中。
结果发现所得热收缩性薄膜具有非常良好的光滑性和混浊度，且当甘油脂肪酸酯表面活性剂以3.0-20.0mg/m2的量和带状形式存在于表面时，防结雾性稳定且优异。此外，这些薄膜具有低热收缩应力，同时具有高收缩性能，而且在收缩后的透明性和光泽度上明显优异。
此外，由实施例11、17和18的结果可见，热收缩应力随辐射剂量(薄膜的凝胶含量)而变化且存在热收缩应力随薄膜凝胶含量增加而增加的趋势。
由实施例2、10、11和15的结果还可看出光滑性、光学特性和密封性随所用乙烯共聚物树脂的种类而变化。
此外，实施例1-12、14、16-18和21-24的薄膜在挤出稳定性和拉伸稳定性上非常良好且薄膜厚度的不均匀性非常小。
对比例1-8
以与实施例1相同的方式得到薄膜，不同的是如表2所示改变各层中的树脂组成，且在加入表面活性剂之后由单跨螺杆(剪切速率：40[l/sec])在230℃下进行捏和。在对比例7-8中，表面活性剂进一步涂覆在表面上以使表面上表面活性剂的量(渗到表面的表面活性剂量+涂覆的表面活性剂量)为3.0mg/m2。这些是对比例1-8，其结果示于表4中。
根据表4，从对比例3的结果可以看出，当薄膜在高温下以低于2兆拉德的辐射剂量(1兆拉德，凝胶含量4％)拉伸时，热收缩性薄膜的热收缩应力低。
相反，从对比例4的结果可以看出，当辐射剂量高于10兆拉德(12兆拉德，凝胶含量45％)时，得到的包装薄膜具有太高的热收缩应力。另一方面，从对比例5和6的结果可以看出，即使甘油脂肪酸酯表面活性剂以带状形式分布，若其在表面上的量低于3.0mg/m2，则不能获得足够的防结雾性。此外，即使其在表面上的量不低于3.0mg/m2，若表面活性剂以点状形式存在，则不能得到满意的防结雾性。
                                                                                 表1
实施例 乙烯聚合物树脂的组成 表面活性剂 表面活性剂加入量 表面上的量   表面分布(厚度分布) 辐射(凝胶含量)
1 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯 2.5wt％ 3.0mg/m2 带(5-20) 4(20％)
2 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 3.0mg/m2 带(5-20) 4(20％)
3 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 4.0mg/m2     带(5-30)     4(20％)
4 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 5.0mg/m2     带(5-40)     4(20％)
5 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.0wt％ 3.0mg/m2     带(5-20)     4(20％)
6 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 3.0wt％ 5.0mg/m2 带(5-40) 4(20％)
7 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油月桂酸酯 3.0wt％ 5.0mg/m2 带(5-40) 4(20％)
8 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0 甘油单油酸酯 3.0wt％ 5.0mg/m2 带(5-40) 4(20％)
                                                                           表1(续)
实施例 乙烯聚合物树脂的组成 表面活性剂 表面活性剂加入量 表面上的量   表面分布(厚度分布) 辐射(凝胶含量)
9 外层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.914  MI＝1.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.914  MI＝1.0 二甘油油酸酯 2.5wt％ 3.0mg/m2 带(5-20) 4(20％)
10 外层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.914  MI＝1.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯                                    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.914  MI＝1.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 3.0mg/m2 带(5-20) 4(20％)
11 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 4.0mg/m2 带(5-35) 4(20％)
12 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC   ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 3.0wt％ 5.0mg/m2 带(5-40) 4(20％)
13 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.919  MI＝2.0外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 3.0wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 4(20％)
14 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.925  MI＝2.0外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 3.0wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 4(20％)
15 单层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC   ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯              ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 3.0mg/m2     带(5-20)     4(20％)
                                                                             表1(续)
实施例                        乙烯聚合物树脂的组成 表面活性剂 表面活性剂加入量 表面上的量   表面分布(厚度分布) 辐射(凝胶含量)
16 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝1.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 2(10％)
17 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 2(10％)
18 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 8(30％)
19 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 5.0wt％ 14.0mg/m2 带(5-45) 4(20％)
20 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 8.0wt％ 20.0mg/m2 带(5-50) 4(20％)
                                                                           表1(续)
实施例                      乙烯聚合物树脂的组成 表面活性剂   表面活性剂加入量 表面上的量    表面分布(厚度分布) 辐射(凝胶含量)
21 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.925  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.2    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 3.0wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 4(20％)
22 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.926  MI＝2.0    60wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.2    40wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 3.0wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 4(20％)
23 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC    ρ＝0.913  MI＝3.0    65wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.4    35wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0    90wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.922  MI＝0.5    10wt％ 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 3.0wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 4(20％)
24 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.925  MI＝2.0    65wt％低密度聚乙烯               ρ＝0.920  MI＝0.2    35wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC    ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 3.0wt％ 4.0mg/m2 带(5-30) 4(20％)
                                                                             表2
对比例 乙烯聚合物树脂的组成 表面活性剂 表面活性剂加入量 表面上的量   表面分布(厚度分布) 辐射(凝胶含量)
1 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.890  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC  ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯             ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.890  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 3.0mg/m2 带(5-10) 4(20％)
2 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.937  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC  ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯             ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.937  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 3.0mg/m2 带(5-10) 4(20％)
3 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC  ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯             ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 3.0mg/m2 带(5-10) 1(4％)
4 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC  ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯             ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.5wt％ 3.0mg/m2 带(5-20) 12(45％)
5 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC  ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯             ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 1.5wt％ 1.5mg/m2 带(5-10) 4(20％)
6 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC  ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯             ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 2.0wt％ 1.5mg/m2 带(5-10) 4(20％)
7 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC  ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯             ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 0.5wt％(涂覆) 3.0mg/m2 带(0-300) 4(20％)
8 外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0内层：乙烯-α-烯烃(辛烯-1)MSC  ρ＝0.926  MI＝2.0    70wt％低密度聚乙烯             ρ＝0.920  MI＝0.4    30wt％外层：乙烯-α-烯烃(己烯-1)SSC  ρ＝0.914  MI＝2.0 二甘油油酸酯和甘油单油酸酯的混合物(1∶1) 1.5wt％(涂覆) 3.0mg/m2 带(0-550) 4(20％)
                                     表3
评价项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
热收缩率(％)MD/TD 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/57◎ 57/56◎
热收缩应力(N/mm2)MD/TD 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.8◎ 1.8/1.8◎
收缩后的混浊度(％) 2.3◎ 2.4◎ 2.3◎ 2.3◎ 2.4◎ 2.3◎ 3.0○ 3.0○ 2.2◎ 2.2◎
收缩后的光泽度(％) 145◎ 145◎ 145◎ 146◎ 145◎ 146◎ 139○ 139○ 150◎ 150◎
光滑性(动摩擦系数) 0.22◎ 0.21◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.21◎ 0.30○ 0.30○
热粘密封强度(N) 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 3.0◎ 3.0◎
防结雾性 5◎ 5◎ 5◎ 5◎ 5◎ 5◎ 5◎ 4○ 5◎ 5◎
总评分 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
                                表3(续)
评价项目 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
热收缩率(％)MD/TD 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/57◎ 53/52○ 53/52○ 59/58◎ 57/56◎ 57/56◎
热收缩应力(N/mm2)MD/TD 1.8/1.8◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.8◎ 1.5/1.4○ 1.5/1.4○ 2.2/2.1○ 1.8/1.8◎ 1.8/1.8◎
收缩后的混浊度(％) 2.3◎ 2.2◎ 2.2◎ 2.2◎ 2.3◎ 2.3◎ 2.3◎ 2.3◎ 1.8◎ 2.3◎
收缩后的光泽度(％) 145◎ 150◎ 150◎ 150◎ 145◎ 145◎ 145◎ 145◎ 152◎ 145◎
光滑性(动摩擦系数) 0.23◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.25◎ 0.29○
热粘密封强度(N) 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 2.0○ 4.0◎ 4.0◎
防结雾性 5◎ 5◎ 5◎ 5◎ 4○ 5◎ 5◎ 5◎ 5◎ 5◎
总评分 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ○
                                 表3(续)
评价项目   实施例21   实施例22   实施例23     实施例24
热收缩率(％)MD/TD   57/57◎   56/56◎   56/56◎     57/56◎
热收缩应力(N/mm2)MD/TD   1.8/1.8◎   1.7/1.7◎   1.8/1.8◎     1.8/1.7◎
收缩后的混浊度(％) 2.1◎ 2.3◎ 2.0◎ 2.2◎
收缩后的光泽度(％) 149◎ 148◎ 150◎ 145◎
光滑性(动摩擦系数) 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.23◎
热粘密封强度(N)   4.0◎   4.0◎   4.0◎     4.0◎
防结雾性   5◎   5◎   5◎     5◎
总评分   ◎   ◎   ◎     ◎
                                            表4
评价项目 对比例1   对比例2   对比例3   对比例4  对比例5   对比例6   对比例7   对比例8
热收缩率(％)MD/TD 53/50○ 59/58◎ 50/50○ 59/58◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎ 57/56◎
热收缩应力(N/mm2)MD/TD 1.4/1.4○ 2.2/2.1○ 1.2/1.1△ 2.4/2.3△ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎ 1.8/1.7◎
收缩后的混浊度(％) 2.5◎ 4.5△ 2.6○ 2.6○ 2.5◎ 2.5◎ 2.5◎ 2.5◎
收缩后的光泽度(％) 140◎   120△   138○   140◎  145◎   145◎   145◎   145◎
光滑性(动摩擦系数) 0.36× 0.22◎ 0.22◎ 0.22◎ 0.21◎ 0.21◎ 0.21◎ 0.21◎
热粘密封强度(N) 1.0× 1.0× 4.5◎ 1.8△ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎ 4.0◎
防结雾性 5◎   5◎   5◎   5◎  2△   2△   2△   2△
总评分 ×   ×   △   △  △   △   △   △
工业应用性
本发明的热收缩性薄膜在收缩性能高的同时收缩应力不高，且即使在收缩后也具有优异的透明性和光泽度，因此它们可以优选用于收缩包装。此外，它们适于要求防结雾性的应用。
此外，因为本发明的热收缩性薄膜具有良好的光滑性和高热粘密封强度，它们也可以用作可以施用于高速连续包装机的包装薄膜。

Claims (9)

1.一种交联的热收缩性多层薄膜，其中该多层薄膜包含由外层和内层组成的至少3层，所有层包含密度为0.900-0.934g/cm3的乙烯聚合物树脂，外层包含选自乙烯-α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯及其混合物中的一种，该多层薄膜具有5-40％的凝胶含量且含有基于该乙烯聚合物树脂总重量为2.0-8.0重量％的甘油脂肪酸酯表面活性剂，所述表面活性剂以3.0-20.0mg/m2的量存在于该多层薄膜的至少一个表面上，以及所述乙烯聚合物树脂是选自(i)高密度聚乙烯；(ii)中密度聚乙烯；(iii)低密度聚乙烯；(iv)包括线性低密度聚乙烯和/或超低密度聚乙烯的乙烯-α-烯烃共聚物；和(v)它们的混合物中的至少一种。
2.根据权利要求1的热收缩性多层薄膜，其中表面活性剂以带状形式存在于薄膜表面。
3.根据权利要求1的热收缩性多层薄膜，其中该多层薄膜在120℃下的热收缩率在纵向和横向上均为50-80％，且该多层薄膜在120℃下的热收缩应力在纵向和横向上均为1.2-2.2N/mm2。
4.根据权利要求1或2的热收缩性多层薄膜，其中在140℃下热收缩到薄膜面积为30％的多层薄膜的混浊度为0-3.0％且在140℃下热收缩到薄膜面积为30％的多层薄膜的光泽度为130-180％。
5.根据权利要求1或2的热收缩性多层薄膜，其中该多层薄膜的动摩擦系数为0.15-0.30且当热封模头温度为150℃时，该多层薄膜的热粘密封强度为2.0-10.0N。
6.根据权利要求1或2的热收缩性多层薄膜，其厚度为5-30μm。
7.根据权利要求1的热收缩性多层薄膜，其为包含外层和内层共三层的层压薄膜，外层和/或内层为含有使用单点催化剂得到的乙烯-α-烯烃共聚物的层。
8.根据权利要求1的热收缩性多层薄膜，其中每一外层包含(A)通过使用单点催化剂制备的密度为0.910-0.918g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物和(B)低密度聚乙烯的混合物，其中所述组分(A)与所述组分(B)的重量比为96/4至70/30，并且内层包含密度为0.913-0.927g/cm3的乙烯共聚物，特征在于该多层薄膜的凝胶含量为15-35％，该多层薄膜在120℃下的热收缩率在纵向和横向上均为55-80％，以及该多层薄膜在120℃下的热收缩应力在纵向和横向上均为1.5-2.0N/mm2。
9.一种生产根据权利要求1的热收缩性多层薄膜的方法，包括如下步骤：使用挤出机捏和密度为0.900-0.934g/cm3的乙烯聚合物树脂和甘油脂肪酸酯表面活性剂、模塑未拉伸的管材、交联所得未拉伸的管材以及拉伸该管材，其中捏和步骤的至少一部分在不低于250℃的温度和不低于50[l/sec]的剪切速率下进行，以及所述乙烯聚合物树脂是选自(i)高密度聚乙烯；(ii)中密度聚乙烯；(iii)低密度聚乙烯；(iv)包括线性低密度聚乙烯和/或超低密度聚乙烯的乙烯-α-烯烃共聚物；和(v)它们的混合物中的至少一种。
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