KR100466488B1

KR100466488B1 - 다층 프린트 배선판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100466488B1
Application number: KR10-2000-7014719A
Authority: KR
Inventors: 니시와키요코; 노다고타
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2005-01-13
Also published as: EP1098558A1; MY120077A; DE69938182T2; CN1307794A; EP1903842A2; KR20010053157A; EP1903842B1; US6512186B1; DE69942711D1; CN1217565C; EP1098558A4; DE69938182D1; TWI238681B; EP1903842A3; WO2000001209A1; EP1098558B1

Abstract

코어 기판상에, 층간수지 절연층을 통하여 도체회로가 형성되어 있고, 그 코어기판에는 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판이다. 코어 기판상에 설치된 층간 수지 절연층은 평탄하고, 또한 코어 기판에 설치한 도체회로에는 측면을 포함하는 전표면에, 동일 종류의 조화층이 형성되어 있다. 스루홀의 바로 위에, 덮개 도금층이 형성되고, 이 도체층 및 이것과 동층에 위치하는 도체회로에는 측면을 포함하는 전표면에 조화층이 형성되고, 이 조화층의 표면에는 도체 사이의 오목부를 충전하고, 그 표면이 평탄한 층간 수지 절연층이 형성되어 있고, 히트 사이클 등의 조건하에서의 내크랙성에 우수함과 동시에, 덮개 도금층의 결함을 초래하는 일은 없다.

Description

다층 프린트 배선판 및 그 제조방법{MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

근래, 다층 배선 기판의 고밀도화라는 요청으로, 소위 빌드업 다층 배선 기판이 주목되고 있다. 이 빌드업 다층 배선 기판은 예를 들면 일본 특공평 4-55555호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 방법에 의하여 제조된다. 즉, 코어 기판상에 감광성의 무전해 도금용 접착체로 이루어진 절연재를 도포하고, 이것을 건조한 후 노광현상 함으로써, 바이어홀용 개구를 갖는 층간 절연재 층을 형성하고, 뒤이어, 이 층간 절연재층의 표면을 산화제 등에 의한 처리로 조화한 후, 그 조화면(粗化面)에 도금 레지스트를 설치하고, 그후, 레지스트 비형성부분에 무전해 도금을 실시하여 바이어홀, 도체회로를 형성하고, 이와 같은 공정을 복수회 반복함으로써, 다층화한 빌드업 배선기판이 얻어진다. 이와 같은 다층 프린트 배선판에서는 코어기판에 스루홀을 설치하여 상하의 도체층을 접속함으로써, 더욱더 다층화를 도모할 수 있다.

코어기판에 스루홀을 갖는 이 종류의 다층 프린트 배선판에서는 도 1에 도시하는 바와 같이, 우선, 코어기판에 스루홀을 포함하는 도체회로를 형성하고, 뒤이어, 스루홀의 벽면을 포함하는 도체표면에 산화 환원처리에 의한 조화층(粗化層)을 설치한 다음, 그 스루홀내 및 도체회로 사이에 수지충전재를 충전하고, 연마에 의하여 기판표면을 평탄화한 후, 인터플레이트(에하라유지다이트의 구리-니켈-인으로 이루어진 합금도금) 등에 의한 조화도금을 실시하여, 그 위에 층간수지 절연층을 형성하고 있었다.

그러나 이 방법으로 제조한 다층프린트 배선판에서는 도체회로 표면의 조화층이 인터플레이트에 의한 합금도금 조화층으로 이루어지고, 도체회로 측면의 조화층이 흑화환원 처리층으로 이루어진 경우, 이들의 조화층을 통하여 도체에 접합된 층간수지 절연층은 그 조화층의 형태가 다르기 때문에, 히트사이클 시험 등에 의하여 크랙이 발생한다라는 문제가 있었다.

또, 코어기판에 스루홀을 형성한 다층프린트 배선판에 있어서는 스루홀 자체가 데드 스페이스로 되기 때문에 배선의 고밀도화가 현저히 저해되고, 더욱더 스루홀과 바이어홀과의 접속은 스루홀의 랜드에 바이어홀을 접속하기 위한 패드를 설치함으로써 행해지므로, 이 패드가 방해되어 스루홀의 피치를 작게할 수 없고, 스루홀의 고밀도화가 현저히 저해된다라는 문제도 있었다.

그래서, 출원인은 앞서, 배선이나 스루홀의 형성밀도 향상을 위하여, 기판상에 층간수지 절연층을 통하여 도체회로가 형성되어 있고, 그 기판에는 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서, 상기 스루홀의 바로 위에, 충전재의 스루홀로부터의 노출면을 덮는 도체층을형성하고, 이 도체층상에 바이어홀을 접속시켜서 이루는 다층 프린트 배선판을 제안하였다.

이 제안에 관한 다층 프린트 배선판에서는 도 2에 도시하는 바와같이, 우선, 코어기판에 스루홀을 형성하여 산화환원처리 등에 의하여 조면화한 후, 이 스루홀내에 충전재를 충전하여 평탄화한 후, 뒤이어, 도금(덮개도금)을 실시하여 에칭함으로써, 충전재의 스루홀로부터의 노출면을 덮는 도체층(이하, 단순히「덮개 도금층」이라함)과 도체회로를 형성하고, 더욱더 이들의 도체표면에 산화환원 처리등에 의한 조화층을 형성하여 도체 사이의 오목부에 충전재를 충전하고, 이 충전재 표면을 연마하여 평탄화한 후, 인터플레이트(에하라 유지라이트사제의 구리-니켈-인으로 이루어진 합금도금)등에 의한 조화도금을 실시한 후, 그 위에 층간수지 절연층을 형성하고 있었다.

그러나, 이와 같은 방법으로 제조한 다층 프린트 배선판 일지라도 도체회로 표면의 조화층이 인터플레이트에 의한 합금도금 조화층으로 이루어지고, 도체회로 측면의 조화층이 흑화환원처리층으로 이루어진 경우, 이들의 조화층을 통하여, 도체에 접합된 층간 수지절연층은 그 조화층의 형태가 다르기 때문에, 히트 사이클 시험 등에 의하여 크랙이 발생한다라는 문제도 있었다.

또, 이와 같은 방법에 있어서, 충전재를 매입한 후에 행하는 평탄화를 위한 연마처리로 덮개도금 층이 결손한다라는 문제도 있었다.

본 발명은 종래기술이 안고 있는 상술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 그 주된 목적은 히트사이클 등의 조건하에서의 내크랙성에 우수한 다층 프린트 배선판 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 덮개 도금층의 결함을 초래하는 일없이, 배선이나 스루홀의 고밀도화를 실현할 수 있는 다층 프린트 배선판의 제조방법을 제안하는 것에 있다.

발명의 개시

발명자등은 상기 목적의 실현을 향해 예의 연구한 결과, 이하에 표시하는 내용을 요지 구성으로 하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 즉, 본 발명은 내층의 도체회로가 형성된 코어기판상에 층간수지 절연층을 통하여 외층의 도체회로가 형성되어 이루어지고, 그 코어기판에는 내층의 도체회로 끼리를 전기적으로 접속한 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서, 상기 코어기판에 설치된 층간 수지 절연층은 평탄하고, 또한 상기 코어기판에 설치한 내층의 도체회로에는 그 측면을 포함하는 전표면에 걸쳐서, 동일 종류의 조화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(2) 또, 본 발명은 내층의 도체회로가 형성된 코어기판상에 층간 수지 절연층을 통하여 외층의 도체회로가 형성되어 이루어지고, 그 코어기판에는 내층의 도체회로 끼리를 전기적으로 접속한 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서,

상기 스루홀의 바로 위에는 충전재의 스루홀로부터의 노출면을 덮는 도체층이 형성되고, 이 도체층 및 이것과 동층에 위치하는 내층의 도체회로에는 그들의 측면을 포함하는 전표면에 걸쳐서, 동일 종류의 조화층이 형성되고, 그들의 조화층의 표면을 덮고, 상기 도체층과 내층의 도체회로 사이 및 내층의 도체회로 사이의 오목부를 충전하고, 그 표면이 평탄화된 층간 수지 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(3) 또, 본 발명은 내층의 도체회로가 형성된 코어기판 상에 층간 수지 절연층을 통하여 외층의 도체회로가 형성되어 있고, 코어기판에는 내층의 도체회로 끼리를 전기적으로 접속한 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판의 제조방법에 있어서, 적어도 하기 (a)∼(g)의 공정, 즉,

(a) 양면에 금속층이 형성된 기판에 스루홀을 설치하는 공정,

(b) 상기 금속층의 표면 및 스루홀의 내벽면을 조화처리하는 공정,

(c) 상기 스루홀내에 수지를 충전하는 공정,

(d) 상기 스루홀로부터 노출한 수지 및 상기 금속층상의 조화면을 연마하여 평탄화하는 공정,

(e) 상기 금속층을 에칭하여 내층의 도체회로를 형성하고, 코어기판으로 하는 공정,

(f) 상기 내층의 도체회로의 측면을 포함하는 전표면에 동일 종류의 조화층을 형성하는 공정,

(g) 그 조화층을 덮고, 수지 절연제 층을 설치하고, 그 수지 절연제 층의 표면측으로부터 가열 프레스 함으로써, 그 표면을 평탄화하여 층간 수지 절연층을 형성하는 공정,

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(4) 또, 본 발명은 내층의 도체회로가 형성된 코어기판상에 층간 수지 절연층을 통하여 외층의 도체회로가 형성되어 이루어지고, 그 코어기판에는 내층의 도체회로 끼리를 전기적으로 접속한 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판의 제조방법에 있어서, 적어도 하기 (a)∼(g)의 공정, 즉,

(a) 상기 코어기판에 스루홀을 설치하는 공정,

(b) 상기 스루홀의 내벽면에 조화층을 설치하는 공정,

(c) 상기 스루홀내에 충전재를 충전하는 공정,

(d) 상기 스루홀의 바로 위에 충전재의 스루홀로부터의 노출면을 덮는 도체층을 형성하는 공정,

(e) 상기 도체층 및 이것과 동층에 위치하는 내층의 도체회로의 측면을 포함하는 전표면에, 동일 종류의 조화층을 설치하는 공정,

(f) 그 조화층을 덮고, 미경화(未硬化)의 수지 절연제층을 설치하고, 그 수지 절연제 층의 표면측에서 가열 프레스 함으로써, 그 표면을 평탄화하고, 그후, 경화처리하여 층간 수지 절연층을 형성하는 공정,

(g) 그 층간 수지 절연층상에 외층의 도체회로를 형성하는 공정,

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (4)에 기재의 제조방법에 있어서, 공정(b)에 있어서 조화층의 형성은, 산화환원 처리에 의하여 행하는 것이 바람직하다.

또, 상기 공정(e)에 있어서 조화층의 형성은 동일 종류의 조화처리에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.

상기 공정(f)에 있어서, 감광성의 층간 수지 절연층을 형성하는 경우에는, 가열 프레스 전에 수지 절연제층 표면에 투광성 필름을 첩부하고, 이 투광성 필름을 통하여 수지 절연제 층의 표면을 가열 프레스에 의하여 평탄화한 후 노광경화하고, 그후, 그 투광성 필름을 제거하여 현상 처리하는 것이 바람직하다.

또, 상기 공정(f)에 있어서의 가열 프레스는 수지 절연제 층을 가열하면서 금속판 또는 금속 롤을 가압하여 행하는 것이 바람직하다.

더욱더, 상기 공정(f)에 있어서, 에폭시수지를 주성분으로 하는 수지 절연제 층의 가열 프레스는 온도 40∼60℃, 압력 3.5∼6.5kgf/㎠, 프레스 시간 30∼90초 사이의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

상기 층간 수지 절연층에는 스루홀 바로 위에 위치하는 부분에 개구를 설치하여 외층의 도체회로 및 바이어홀을 형성하는 것이 바람직하다.

더욱더 상기 충전재로서는 금속입자, 열경화성 또는 열가소성의 수지 및 경화제로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 다층 프린트 배선판 및 그 제조방법에 관하고, 특히 내히트 사이클 특성에 우수함과 동시에, 배선이나 스루홀의 고밀도화에 적합한 다층 프린트 배선판에 대하여 제안한다.

도 1는 종래기술에 관한 다층 프린트 배선판의 제조공정을 도시하는 개략도,

도 2는 동일하게 종래기술에 관한 다층 프린트 배선판의 제조공정을 도시하는 개략도,

도 3 내지 도 25는 본 발명의 제 1 실시예에 관한 다층 프린트 배선판의 각 제조공정을 도시하는 도면,

도 26 내지 도 42은 본 발명의 제 3 실시예에 관한 다층 프린트 배선판의 각 제조공정을 도시하는 도면.

발명을 실시하기 위한 최량의 태양

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제 1 특징은 코어기판상의 층간 수지 절연층의 표면이 평탄하고, 또한 코어기판에 설치한 스루홀 랜드를 포함하는 내층의 도체회로의 측면을 포함한 전표면에 걸쳐서, 동일 종류의 조화층이 형성되어 있는 점이다.

즉, 층간 수지 절연층의 표면이 평탄하고, 또한 코어기판에 설치한 내층의 도체회로와 그 내층의 도체회로 사이의 오목부에 충전되는 충전재와의 계면이나, 내층의 도체회로와 그 도체회로 표면을 덮는 층간 수지 절연층의 계면이, 동일 종류의 조화층으로 구성되는 점에 있다.

이와 같은 구성에 의하면 내층의 도체회로의 표면측과 측면측의 조화형태의 차이에 기인하는 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 노광현상에 의한 바이어홀 형성용 개구의 형성불량을 초래하거나, IC 칩 등의 실장불량을 초래하는 일이 없어진다.

또, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제 2 특징은 스루홀의 바로 위에 설치한 도체층 및 이것과 동층에 위치하는 내층의 도체회로에는 그들의 측면을 포함하는 전표면에 걸쳐서, 동일 종류의 조화층이 형성되고, 그들의 조화층의 표면을 덮어서 도체층과 내층의 도체회로 사이, 및 내층의 도체회로 사이의 오목부를 충전하고, 그 표면이 평탄한 층간 수지 절연층을 형성한 점에 있다.

이로써, 도체층과 층간 수지 절연층의 계면 및 도체층과 동층에 위치하는 내층의 도체회로와 층간 수지 절연층의 계면에 있어서, 조화형태의 차이에 기인하는 크랙의 발생을 방지할 수 있음과 동시에, 도체층과 내층의 도체회로 사이, 및 내층의 도체회로 사이의 오목부에 충전재를 충전하는 일없이, 요철을 갖는 기판의 표면에 즉시 층간 수지 절연층을 도포 등의 방법에 의하여 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는 스루홀 내벽의 도체표면에 조화층을 형성하지만, 그 이유는 충전재와 스루홀은 그 조화층을 통하여 밀착하고 간극이 발생하지 않기 때문이다. 만일, 충전재와 스루홀의 사이에 공극이 존재하면, 그 바로 위에 전해 도금으로 형성되는 도체층이 평탄한 것으로 되지 않거나, 공극중의 공기가 열팽창하여 크랙이나 박리를 일으키거나 또 한편으로, 공극에 물이 괴어 마이그래이션이나 크랙의 원인으로 되거나 한다. 이점, 조화층이 형성되어 있으면 이와 같은 불량발생을 방지할 수 있다.

상기 스루홀내에의 충전재로서는 층간 수지 절연층과 같은 정도의 열팽창 계수를 갖는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 층간 수지 절연층과 충전재의 열팽창율의 차로 기인한 크랙이 그 계면에 있어서 발생하는 것을 방지하기 때문이다.

예를들면, 금속입자, 열경화성이나 열가소성의 수지 및 경화제로 이루어진 수지 조성물이 바람직하고, 필요에 따라 용제를 첨가하여도 좋다.

금속입자로서는 구리, 금, 은, 알루미늄, 니켈, 티탄, 크롬, 주석/납, 팔라듐, 플라티나 등을 사용할 수 있다. 더욱이, 이 금속입자의 입자경은 0.1∼50㎛가 좋다. 그 이유는 0.1㎛ 미만이면, 구리표면이 산화하여 수지에 대한 유성(濡性)이 나빠지고, 한편 50㎛를 초과하면, 인쇄성이 나빠지기 때문이다. 또, 이 금속입자의 배합량은 전체량에 대하여 30∼90wt%가 좋다. 그 이유는 30wt% 보다 적으면 덮개도금의 밀착성이 나뻐지고, 한편 90wt%를 초과하면, 인쇄성이 악화되기 때문이다.

사용되는 수지로서는 에폭시수지, 페놀수지, 폴리이미드수지, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTEE) 등의 불소수지, 비스말레이미드트리아진(BT)수지, FEP, PFA,PPS, PEN, PES, 나일론, 아라미드, PEEK, PEKK, PET 등을 사용할 수 있다.

경화제로서는 이미다졸계, 페놀계, 아민계 등의 경화제를 사용할 수 있다.

용제로서는 NMP(노르말 메틸 피롤리딘), DMDG(디메틸렌글리콜 디메틸 에테르), 글리세린, 물, 1-또는 2-또는 3-의 시클로핵산올, 시클로핵사논, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 비스페놀 A형 에폭시 등을 사용할 수 있다.

또, 이 충전재로서, 무기 초미립자를 함유한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 금속입자의 침강을 방지할 수 있기 때문이다. 이 무기 초미립자로서는 실리카, 알루미나, 탄화규소, 멀라이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 실리카가 최적이다.

이 무기 초미립자의 평균입경은 1∼1000㎚, 보다 바람직하게는 2∼100㎚로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 입자경이 미세하기 때문에, 스루홀의 충전성을 손상하는 일없이, 또 수소결합으로 추정되는 결합을 망상으로 형성할 수 있어 입자상 물질을 트랩할 수 있는 범위이기 때문이다.

이 무기 초미립자의 배합량은 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼5중량%로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 충전성을 손상하는 일없이 금속입자의 침강을 방지할 수 있는 범위이기 때문이다.

더욱이, 이 충전재는 비도전성(비저항 1.48Ω·㎝이상)인 것이 바람직하다. 비도전성의 편이 경화수축이 작고, 도체층(덮개 도금층)이나 바이어홀과의 박리가 일어나기 어렵기 때문이다.

상술한 스루홀 충전재의 노출면을 덮어서 형성되는 도체층(덮개 도금층)의 표면과 이 도체층과 동층에 위치하는 다른 도체회로의 표면에는 조화층이 형성된다.

본 발명에 있어서는 특히 도체층이나 내층의 도체회로의 표면 뿐만아니라, 그들의 측면에도 동일 종류의 조화층을 형성함으로써, 조화층의 상위로 기인한 층간 수지 절연층과의 밀착 부족에 의하여 이들의 계면을 기점으로 층간 수지 절연층을 향하여 수직으로 발생하는 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

이와 같은 조화층으로서는 산화-환원처리에 의한 조화층이나 메크사제의 「메크 에지 본드」인 에칭액으로 처리형성된 조화층 혹은 구리-니켈-인으로 이루어진 합금 도금 조화층(예를들면 에하라 유지라이트사 제의 인터플레이트)등이 있다.

상기 산화환원처리에 의한 조화층은 산화욕으로서, NaOH(20g/l), NaClO₂(50g/l), Na₃PO₄(15.0g/l)의 수용액, 환원욕으로서 NaOH (2.7g/l) NaBH₄(1.0g/l)의 수용액을 사용하여 형성된다.

특히, 본 발명에 관한 도체회로 및 도체층에의 조화층의 형성은 에칭 처리에 의하여 행해지는 것이 바람직하고, 유기산과 제 2 구리 착체와의 혼합 수용액을 에칭액으로서 처리함으로써 형성할 수 있다. 이와 같은 에칭액은 스프레이나 버블링 등의 산소 공존 조건하에 구리도체 회로를 용해시킬 수 있다. 반응은 다음과 같이 진행하는 것으로 추정된다.

Cu + Cu (Ⅱ) A_n→ 2Cu (Ⅰ)A_n/2

2Cu (Ⅰ) A_n/2+ n/4O₂+ nAH (아에레이션) → 2Cu (Ⅱ) A_n+ n/2H₂O

식중, A는 착화제(킬레이트제로서 작용) n는 배위수를 나타낸다.

이식에 표시되는 바와 같이, 발생한 제 1 구리 착체는 산의 작용으로 용해하고, 산소와 결합하여 제 2 구리 착체로 되어 다시 구리의 산화에 기여한다. 본 발명에서 사용되는 제 2 구리 착체는 아졸류의 제 2 구리 착체가 좋다.

이 종류의 제 2 구리 착체는 금속 구리 등을 산화하기 위한 산화제로서 작용한다. 아졸류로서는 디아졸, 트리아졸, 테트라졸이 좋다. 그 중에서도 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실 이미다졸이 좋다.

이 아졸류의 제 2 구리 착체의 첨가량은 1∼15중량%가 좋다. 이 범위내에 있으면, 용해성 및 안정성에 우수하기 때문이다.

또, 유기산은 산화구리를 용해시키기 위하여 제 2 구리 착체와 배합시키는 것이고, 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 아크릴산, 크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 벤조산, 글리콜산, 젖산, 말산, 술퍼민산으로 선택되는 적어도 1종이 좋다.

이 유기산의 함유량은 0.1∼30중량%가 좋다. 산화된 구리의 용해성을 유지하고, 또한 용해 안정성을 확보하기 때문이다.

이 유기산-제 2 구리 착체로 이루어진 에칭액에는 구리의 용해나 아졸류의 산화작용을 보조하기 위하여, 할로겐이온, 예를들면, 플루오르이온, 염소이온, 브롬이온 등을 가하여도 좋다. 이 할로겐이온은 염산, 염화나트륨 등을 첨가하여 공급할 수 있다.

할로겐이온의 첨가량은 0.01∼20중량%가 좋다. 이 범위내에 있으면, 형성된 조화층과 솔더-레지스트 층과의 밀착성이 우수하기 때문이다. 이 유기산- 제 2 구리 착체로 이루어진 에칭액은 아졸류의 제 2 구리 착체 및 유기산(필요에 따라 할로겐이온)을 물에 용해하여 조제할 수 있다.

이와 같은 에칭액은 예를들면, 이미다졸 구리(Ⅱ)착체 10중량부, 글리콜산 7중량부, 염화칼륨 5중량부를 혼합한 수용액으로 형성된다.

또, 도금처리에 의한 조화층으로서는 황산구리 1∼40g/l, 황산니켈 0.1∼6.0g/l, 시트르산 10∼20g/l, 차아인산염 10∼100g/l, 붕산 10∼40g/l, 아세틸렌 함유 폴리옥시에틸렌계의 계면활성제 0.01∼10g/l의 수용액으로 이루어진 액조성의 무전해 도금액을 사용하여 형성한 구리-니켈-인 합금 층이 있다.

이 구리-니켈-인으로 이루어진 합금 도금 조화층(예를들면, 에하라 유지라이트의 인터플레이트)는 침상 합금 층이고, 이와 같은 조화층을 설치함으로써, 층간 수지 절연층이나 바이어홀과의 밀착성을 보다 확실히 개선할 수 있다.

상기 조화층을 형성한 후, 표면상태를 균일하게 하기 위하여, 어닐처리를 행하여도 좋다. 그로써, 조화층의 형상 유지성이 향상하여, 층간 수지 절연층과의 밀착이 유지된다.

상기 합금 도금 조화층은 이온화 경향이 구리 보다 크고, 또한 티탄 이하인 금속 또는 귀금속의 층으로 피복되어 있어도 좋다. 이들의 금속 또는 귀금속의 층은 조화층을 피복하고, 층간 수지 절연층을 조화하는 경우에 일어나는 국부 전극 반응에 의한 도체회로의 용해를 방지할 수 있기 때문이다. 그 층의 두께는 0.1∼2㎛가 좋다.

이와 같은 금속으로서는 티탄, 알루미늄, 아연, 철, 인듐, 탈륨, 코발트, 니켈, 주석, 납, 비스머스로부터 선택되는 어느 것중 적어도 1종이 있다. 귀금속으로서는 금, 은, 백금, 팔라듐이 있다. 이들중, 특히 주석이 좋다. 주석은 무전해 치환도금에 의하여 얇은 층을 형성할 수 있고, 조화층에 추종할 수 있기 때문에 유리하다. 이 주석의 경우, 붕 플루오르화주석-티오요소, 염화주석-티오 요소액을 사용한다. 그리고, 구리-주석의 치환반응에 의하여 0.1∼2㎛ 정도의 주석층이 형성된다. 귀금속의 경우, 스퍼터링이나 증착 등의 방법이 채용된다.

본 발명에 있어서, 층간 수지 절연층의 표면의 평탄화는 요철을 갖는 기판의 표면에 미경화의 수지 절연제 층을 형성한 후, 금속판이나 금속롤 등으로 가열 프레스 함으로써 행해진다.

보다 바람직하게는 요철을 갖는 기판의 표면에 에폭시수지를 주성분으로 하는 감광성의 층간 절연수지를 도포한 다음 PET 필름 등의 투광성 필름을 라미레이트 하고, 온도 40∼60℃, 압력 3.5∼6.5kgf/㎠, 프레스 시간 30∼90초 사이의 조건으로 프레스하여, 그 표면을 평탄화하고 있다.

이로써, 기판표면을 평탄화 하기 위한 연마공정이 생략될 수 있고, 덮개 도금층이 결손한다라는 문제가 해소될 수 있다. 게다가, 연마에 의한 먼지나 이물질의 혼입을 방지할 수 있다.

또, 본 발명에서는 층간 수지 절연층의 표면의 요철이 원인으로 되어, 노광현상에 의한 바이어홀 형성용 개구의 형성 불량을 초래하거나, IC 칩 등의 실장 불량 등의 실장 불량을 초래하는 것도 없다. 더욱더, 층간 수지 절연층에 투광성 필름을 첩부하여 노광경화를 행하면, 산소에 의한 경화반응의 저해가 방지되고, 그결과, 그후에 현상처리 하더라도 막 감소를 방지할 수 있고, 또 조화처리하여 얕은 조화층을 형성하더라도 필 강도의 저하를 초래하는 일이 없다.

이와같이, 본 발명에서는 도체 사이의 오목부에 충전재를 충전하는 일없이, 게다가 도체표면의 조화처리를 하나의 공정으로 행할 수 있으므로, 공정수가 대폭으로 단축되고, 다층 프린트 배선판의 제조 코스트가 저감될 수 있다.

상술한 바와 같은 기판의 수지 절연제 층의 표면을 프레스에 의하여 평탄화하는 이유는 이하와 같다. 즉, 기판의 요철면에 미경화의 수지 절연제층을 롤코터 등으로 즉각 도포하면, 형성되는 층간 수지 절연층에도 또 표면 요철이 생기기 때문이다. 예를들면, 도 2에 도시하는 바와같이, 도체회로의 면적이 넓은 영역에 형성되는 층간 수지 절연층은 그 두께가 상대적으로 두껍고, 도체회로의 면적이 좁은 영역(도체회로 패턴 영역)에 형성되는 층간 수지 절연층은 패턴 사이에 수지 절연제가 들어가버리므로, 그 두께가 얇아진다. 즉, 층간수지 절연층은 그 두께가 내층 도체회로의 표면요철에 의하여 변화하고, 그 표면에 요철이 발생하기 때문이다.

또, 이 평탄화 처리에 있어서 프레스 조건을 온도: 40∼60℃, 압력: 3.5∼6.5kgf/㎠, 시간: 30∼90초로 하는 이유는 이와 같다. 즉, 그 프레스 조건을 40℃ 미만, 압력 3.5kgf/㎠ 미만, 프레스 시간 30초 미만으로 하면 충분한 평탄성을 얻을 수 없다. 한편, 프레스 온도가 60℃를 초과하면, 노광, 현상전에 층간 수지 절연제의 경화가 진행되어 버릴 염려가 있고, 또, 프레스 압력이 6.5kgf/㎠를 초과하면, 층간 절연 수지가 기판으로부터 유출되어 버릴 염려가 있고, 프레스 시간이 90초를 초과하면, 종래의 노광 시간이나 포스트 베이크 시간을 고려한 경우, 생산성이 떨어진다고 예상되기 때문이다.

본 발명에 있어서, 층간 수지 절연층으로서는 열경화성수지(열경화기의 일부 또는 전부를 감광화한 것을 포함함), 열가소성수지, 혹은 열경화성수지(열경화기의 일부 또는 전부를 감광화한 것을 포함함)와 열가소성수지의 복합체를 사용할 수 있다.

열경화성수지로서는 에폭시수지, 폴리이미드수지, 페놀수지, 열경화성 폴리페닐렌에테르(PPE) 등을 사용할 수 있다. 특히, 에폭시수지로서는 노볼락형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지 등을 사용할 수 있다. 더욱이, 이 열경화성수지는 열경화 관능기의 일부를 감광기로 치환하여 감광성을 부여하여 두는 것이 바람직하다. 그 이유는 감광성을 부여한 열경화성수지를 수지성분으로서 포함하는 수지절연제를 사용하면, 노광, 현상처리에 의하여, 그 층간 수지 절연층에 바이어홀용의 개구부를 용이하게 형성할 수 있기 때문이다. 열경화기의 일부 또는 전부를 감광화하는 경우는 열경화기의 일부 또는 전부를 메타크릴산이나 아크릴산 등과 반응시켜서 아크릴화시킨다. 그 중에서도 에폭시수지의 아크릴레이트가 최적이다.

열가소성수지로서는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 플루오르수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐렌술피드(PPS), 열가소성폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술폰(PPES), 4플루오르화에틸렌 6플루오르화 프로필렌 공중합체(FEP), 4플루오르화 에틸렌퍼플로로알콕시 공중합체(PFA), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀계수지 등을 사용할 수 있다.

열경화성수지와 열가소성수지의 복합체로서는 에폭시수지-PES, 에폭시수지-PSF, 에폭시수지-PPS, 에폭시수지-PPES 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 층간 수지 절연층으로서 글라스크로스 함침 수지 복합체를 사용할 수 있다. 이 글라스 크로스 함침 수지 복합체로서는 글라스 크로스 함침 에폭시, 글라스 크로스 함침 비스 말레이미드트리아진, 글라스 크로스 함침 PTFE, 글라스 크로스 함침 PPE, 글라스크로스 함침 폴리아미드 등이 있다.

또 본 발명에 있어서, 층간수지 절연층으로서는 무전해 도금용 접착체를 사용할 수 있다.

이 무전해 도금용 접착체로서는 경화처리된 산 혹은 산화제에 가용성의 내열성수지 입자가 경화처리에 의하여 산 혹은 산화제에 난용성으로 되는 미경화의 내열성수지 중에 분산되어 이루는 것이 최적이다. 그 이유는 산이나 산화제로 처리함으로써, 내열성수지 입자가 용해제거 되어, 표면에 낙지용 항아리 상의 앵커로 이루어진 조화면을 형성할 수 있기 때문이다.

상기 무전해 도금용 접착체에 있어서, 특히 경화 처리된 상기 내열성수지 입자로서는 ① 평균입경이 10㎛ 이하의 내열성수지분말, ② 평균입경이 2㎛ 이하의 내열성 수지분말을 응집시킨 응집입자, ③ 평균입경이 2∼10㎛의 내열성수지 분말과 평균입경이 2㎛ 이하의 내열성 수지분말의 혼합물, ④ 평균입경이 2∼10㎛의 내열성 수지분말의 표면에 평균입경이 2㎛ 이하의 내열성수지분말 또는 무기분말의 어느 것인가 적어도 1종을 부착시켜서 이루는 의사입자 ⑤ 평균입경이 0.1∼0.8㎛의 내열성수지 분말과 평균입경이 0.8㎛을 초과 2㎛ 미만의 내열성수지 분말의 혼합물 ⑥ 평균입경이 0.1∼1.0㎛의 내열성수지 분말로부터 선택되는 어느것인가 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 보다 복잡한 앵커를 형성하기 때문이다.

이 무전해 도금용 접착체로 사용되는 내열성수지는 상술의 열경화성수지, 열가소성수지, 열경화성수지와 열가소성수지의 복합체를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 스루홀의 바로 위에 형성된 도체층(덮개 도금층)과, 층간 수지 절연층상에 형성된 도체회로와는 바이어홀로서 접속되는 것이 바람직하다. 이경우, 바이어홀은 도금막과 도전 페이스트로 충전된 것이 좋다.

이하, 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대하여, 일예를 들어 구체적으로 설명한다. 더욱이, 이하에 설명하는 방법은 세미어디티브법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이지만, 본 발명에 있어서 다층 프린트 배선판의 제조방법에서는 풀어디티브법이나 멀티 라미네이션법, 핀 라미네이션법을 채용할 수도 있다.

(1) 스루홀의 형성

① 우선, 양면에 금속층이 형성된 기판을 준비하고, 이 기판에 드릴로 관통구멍을 뚫고, 이 관통구멍의 벽면 및 기판표면에 무전해 도금 및 전해도금을 실시함으로써 행해진다.

여기서, 상기 기판으로서는 글라스 에폭시 기판이나 폴리이미드 기판, 비스 말레이미드-트리아진수지기판, 플루오르수지기판 등의 수지기판 혹은 이들의 수지기판의 동장적층판(銅張積層板), 세라믹기판, 금속기판 등을 사용할 수 있다. 특히 유전율을 고려하는 경우는 양면이 구리로 덮인 플루오르 수지기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판은 편면(片面)이 조화된 구리박을 폴리테트라플루오르 에틸렌 등의 플루오르 수지기판에 열압착한 것이다.

무전해 도금으로서는 어느 것이나 구리도금이 좋다. 플루오르 수지기판과 같이 도금의 부착 둘레가 나쁜 기판의 경우, 유기금속나트륨으로 이루어진 전처리제(쥰코사제, 상품명: 테트라에지) 플라즈마 처리 등의 표면 개질을 행한다.

② 다음에 두껍게 붙이기 위하여 전해도금을 행한다. 이 전해도금으로서는 구리도금이 좋다.

③ 그리고 더욱더, 상기 배선기판의 스루홀 내벽을 포함하는 금속층 표면에 조화층을 형성한다. 이와 같은 조화층으로서는 산화(흑화)-환원 처리하여 형성한 것 구리-니켈-인 침상합금의 도금처리로 형성한 것이 좋다. 구리-니켈-인 침상 합금의 도금 수용액의 액조성은 구리이온농도, 니켈 이온농도, 차아 인산 이온농도가 각각 2.2×10^-2∼4.1×10^-2mol/l, 2.2×10^-3∼4.1×10^-3mol/l, 0.20∼0.25mol/l인 것이 바람직하다. 이 범위에서 석출하는 피막의 결정구조는 침상구조로 되기 때문에, 앵커 효과에 우수하기 때문이다. 더욱이, 이 무전해도금욕에는 상기 화합물에 더하여 착화제나 첨가제를 더하여도 좋다.

(2) 스루홀내에의 충전재의 충전

① 상기 (1)에서 형성한 스루홀내에 상술한 성분 조성의 충전재를 충전한다. 구체적으로는 충전재는 스루홀 부분에 개구를 설치한 마스크를 재치한 기판상에 인쇄법으로 도포함으로써 스루홀에 충전되고 충전후, 건조 경화된다.

이 충전재에는 첨가제로서 아크릴계 소포제나 실리콘계 소포제 등의 소포제, 실리카나 알루미나, 탤크(활석) 등 무기충전제를 첨가하여도 좋다. 더욱, 무기충전재의 표면에는 실란 커플링제를 부착시켜도 좋다.

이와 같은 충전재는 예를들면 이하의 조건으로 인쇄된다. 즉, 테트론제 메시판의 인쇄마스크판과 45도의 각 스키지를 사용하여, Cu-페이스트점도: 120Pa·s, 스키지속도: 13mm/min 스키지 압입량: 1mm의 조건으로 인쇄한다.

② 스루홀로부터 비어져 나온 충전재 및 기판의 전해도금막 표면의 조화층을 연마에 의하여 제거하여, 기판표면을 평탄화한다. 연마를 벨트 샌더와 버프 연마가 좋다.

(3) 내층의 도체회로의 형성

① 상기 (2)의 공정에서 평탄화한 기판의 금속층을 상법에 따라, 패턴 상으로 에칭하여, 내층의 도체회로 및 스루홀 랜드를 형성하고, 코어기판으로 한다.

또, 스루홀의 바로 위에 덮개 도금층을 형성하는 경우에는 상기 (2)의 공정에서 평탄화한 기판의 표면에 촉매핵을 부여한 후 무전해도금, 전해도금을 실시하고 더욱더(다시) 에칭 레지스트를 형성하고, 레지스트 비형성 부분을 에칭함으로써, 도체회로부분 및 덮개 도금층 부분을 형성한다. 그 에칭액으로서는 황산-과산화수소의 수용액, 과황산암모늄이나 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염수용액, 염화 제 2 철이나 염화 제 2 구리의 수용액이 좋다.

② 이 코어기판의 내층의 도체회로 및 스루홀 랜드의 측면을 포함하는 전표면에 동일 종류의 조화층을 형성한다. 이 조화층은 제 2 구리 착체와 유기산의 혼합 수용액을 사용하는 에칭 처리에 의하여 형성되고, 에칭액의 액조성으로서는 예를 들면 이미다졸 구리(Ⅱ) 착체 10중량부, 글리콜산 7중량부, 염화칼륨 5중량부를 혼합한 수용액으로 한다.

스루홀의 바로 위에 덮개도금층을 형성하는 경우에는 도체회로부분 및 덮개 도금층 부분의 형성후, 에칭 레지스트를 박리하여, 독립한 도체회로 및 덮개 도금층으로 한 후, 그 내층의 도체회로 및 덮개도금층의 표면에 조화층을 형성한다. 이 조화층은 상기 내층의 도체회로 및 스루홀 랜드의 측면을 포함하는 표면에 형성한 조화층과 동일 종류의 조화층인 것이 바람직하고, 제 2 구리 착체와 유기산의 혼합 수용액으로 이루어진 에칭 처리에 의하여 형성된다.

이와같이, 내층의 도체회로 및 덮개 도금층의 표면에 조화층을 형성하면, 그 도체는 층간 수지 절연층과의 밀착성에 우수하기 때문에, 내층의 도체회로 및 덮개 도금층의 측면 혹은 표면과 수지 절연층과의 계면을 기점으로 하는 크랙이 발생하지 않는다. 또 한편 덮개도금층은 전기적으로 접속되는 바이어홀과의 밀착성이 개선된다.

더욱이, 도체층의 형성방법으로서, 이하의 공정을 채용할 수 있다. 즉, 상기 (1), (2)의 공정을 마친 기판에 도금 레지스트를 형성하고, 뒤이어, 레지스트 비형성부분에 전해도금을 실시하여 내층의 도체회로 및 덮개 도금층 부분을 형성하고, 이들의 도체상에 붕 플루오르화주석, 붕 플루오르화납, 붕 플루오르화수소산, 펩톤으로 이루어진 전해 땜납 도금액을 사용하여 땜납 도금막을 형성한 후, 도금 레지스트를 제거하고, 그 도금 레지스트 하의 무전해 도금막 및 구리막을 에칭 제거하여 독립 패턴을 형성하고, 더욱더, 땜납 도금막을 붕 불산 수용액으로 용해제거하여 도체층을 형성한다.

본 발명에서는 도체간의 오목부에 충전재를 충전하는 일없이, 스루홀 랜드를 포함하는 내층의 도체회로의 측면 및 상면을 동시에 조화처리하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 제조공정이 단축되고, 제조 코스트가 저감될 수 있다. 또, 내층의 도체회로의 측면 및 상면에 동일 종류의 조화층을 형성함으로써, 조화형태의 차이에 의하여 발생하는 크랙의 발생을 방지할 수 있다.

(4) 층간 수지 절연층의 형성

① 이렇게하여 제작한 배선 기판상에 층간 수지 절연층을 형성한다.

수지 절연제로서는 상술한 열경화성수지, 열가소성수지, 혹은 열경화성수지와 열가소성수지의 복합체, 무전해도금용 접착체를 사용할 수 있다.

층간 수지 절연층은 이들의 수지 절연제의 미경화액을 도포하거나, 필름상의 수지를 열압착하여 라미네이트함으로써 형성된다.

② 다음에, 미경화의 수지절연제(무전해 도금용 접착체)를 도포한 경우에는 그 수지 절연제 층을 건조시킨다.

이 ①, ②의 종료시점에서는 기판의 내층의 도체회로상에 설치한 수지 절연제층은 도체회로 간에 미리 수지를 충전하고 있지 않으므로, 도체회로 패턴 영역상의 층간 수지 절연제의 층의 두께는 얇고, 내층의 도체회로의 면적이 넓은 영역상의 층간수지 절연제의 층의 두께는 두껍고, 요철이 발생하고 있는 상태이다.

③ 다음에, 요철상태에 있는 수지 절연제층을 금속판이나 금속롤을 사용하여 가열하면서 가압(가열프레스)하여 그 표면을 평탄화 한다.

여기서 사용하는 금속판이나 금속롤은 스테인리스제의 것이 좋다. 그 이유는 내부식성에 우수하기 때문이다.

가열 프레스는 수지 절연제층을 설치한 기판을 금속판 또는 금속롤로 끼워지지하고, 가열분위기로 프레스함으로써 행해진다. 이 가열 프레스에 의하여, 수지 절연제가 유동하므로 그 수지 절연제층의 표면은 평탄하게 된다.

이 가열 프레스에 있어서의 가열온도, 압력, 시간은 수지 절연제에 사용하는 수지에 따라 다르다. 예를들면 에폭시수지를 수지 매트릭스로 하고, 에폭시수지입자를 내열성 수지입자로한 무전해 도금용 접착체를 수지 절연제에 사용하는 경우는 가열온도: 40∼60℃, 압력: 3.5∼6.5kgf/㎠, 시간: 30∼90초로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 가열 프레스 조건을 40℃ 미만, 압력 3.5kgf/㎠ 미만, 프레스 시간 30초 미만으로 하면, 충분한 평탄성을 얻을 수 없다. 한편, 프레스 온도가 60℃를 초과하면, 노광, 현상전에 수지 절연제의 경화가 진행되어 버릴 염려가 있고, 또, 프레스 압력이 6.5kgf/㎠를 초과하면, 절연수지가 기판으로부터 유출되어 버릴 염려가 있고, 프레스 시간이 90초를 초과하면, 종래의 노광시간이나 포스트 베이크 시간을 고려한 경우, 생산성이 떨어진다고 예상되기 때문이다.

또, 에폭시수지의 아크릴레이트와 폴리에테르술폰의 복합체를 수지 매트릭스로 하고, 에폭시 수지입자를 내열성 수지 입자로한 무전해 도금용 접착체를 수지 절연제로 사용하는 경우는 가열온도를 60∼70℃, 압력을 15∼25kgf/㎠, 시간을 15∼25분으로 하는 것이 바람직하다.

더욱이, 금속롤을 사용하는 경우는 반송하면서 가열프레스 할 수 있어, 대량 생산성의 관점에서 유리하다. 특히, 고무와 같은 탄성체의 롤과 금속롤을 복합하여 사용하는 것이 유리하다. 예를들면, 최초에 고무롤에 의하여 가열 프레스 하고, 뒤이어, 금속롤로 가열 프레스한다. 이경우, 층간 수지 절연제의 층을 설치한 기판은 최초의 고무롤에 의하여 예비 가열되고, 예비 가열된 그 기판은 금속롤에 의하여 평탄화된다.

본 발명에서는 수지 절연제가 감광성의 경우는 필요에 따라 가열 프레스 전에 투광성 필름을 수지 절연제층 위에 첩부(붙이는것) 할 수 있다.

이 투광성 필름은 광중합 반응의 경우에 산소가 반응을 저해하여, 현상시의 막 감소나 필 강도의 저하를 초래하는 것을 방지하기 때문에 사용된다. 이 때문에 얕은 앵커 깊이라도 필 강도의 저하는 볼수 없다.

이 투광성 필름은 열가소성 수지 필름이 바람직하고, 예를들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에테르에테르케론(PEEK), 폴리에테르술폰(PES), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC) 등의 필름이 좋다.

더욱이, 이들 필름은 첩착측 면에 접착체를 도포하여 두는 것이 바람직하다.그 이유는 층간수지 절연층과의 밀착성을 확보할 수 있기 때문이다.

이 점착체는 특히 한정되지 않지만, 「이보나이겐, 고마쓰 고에이, 기다자기 네이쇼 편저, 공업조사회발행, 점착체 활용노트」에 기재된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 천연고무계, 스티렌-부타디엔계 폴리이소부틸렌계, 이소프렌계, 아크릴계, 아크릴에멀숀계, 실리콘계, 천연고무- 부타디엔 라텍스계의 점착체를 들수 있다.

구체적으로는 다음과 같은 조성의 점착체를 들수 있다.

(천연고무계)

천연고무 100 중량부

점착 부여제수지 150∼120 중량부

아연화 25∼50 중량부

탄산칼슘 35∼60 중량부

카본블랙 ∼15 중량부

노화방지제 ∼1.5 중량부

유황 0.5∼2.25 중량부

(스티렌-부타디엔계)

고무라텍스 100 중량부

고융점 점착 부여제 89 중량부

비누 생성 수지산 5.6 중량부

저 산화제 4.8 중량부

암모니아수 0.7 중량부

물 151 중량부

(폴리이소브틸렌계)

폴리이소부틸렌 100 중량부

폴리부텐 10 중량부

화이트오일 20 중량부

(이소프렌계)

크라레제, 상품명: 크라프렌 IR-10

(아크릴계)

아크릴산 2-에틸헥신 78 중량부

아크릴산메틸 20 중량부

무수말레산 2 중량부

헥사메틸렌디아민 0.5 중량부

(아크릴에멀숀계)

2-에틸헥실 아크릴레이트 70 중량부

아세트산비닐 30 중량부

아크릴산 2 중량부

(실리콘계)

실리콘고무 100 중량부

실리콘레진 80∼120 중량부

축합촉매 0.01∼0.5 중량부

용제 100∼150 중량부

본 발명에서는 투광성 필름을 요철상태에 있는 수지 절연제층에 첩착하고, 이것을 가열 프레스하여도 좋고, 요철상태에 있는 수지 절연제층을 가열 프레스하여 평탄화한 후에 투광성 필름을 첩착하여도 좋다. 평탄화한 후에 투광성 필름을 첨착한 편이 수지가 움직이기 쉽고, 수지 절연제층을 평탄화하기 쉽기 때문에 유리하다.

④ 그리고, 수지 절연제층을 경화시켜 층간 수지 절연층으로 함과 동시에, 기판상에 형성한 내층 도체회로와 후에 형성하는 외층의 도체회로와의 사이 혹은 그 외층의 도체회로와 스루홀의 전기적 접속을 확보하기 위하여, 층간 수지 절연층에 바이어홀 형성용 개구를 설치한다.

이 바이어홀 형성용 개구는 수지 절연제가 감광성수지로 이루어진 경우는 노광, 현상처리로 행하고, 열경화성수지나 열가소성수지로 이루어진 경우는 레이저광으로 행한다. 이때 사용되는 레이저광으로서는 탄산가스 레이저, 자외선 레이저, 엑시머 레이저 등이 있다. 레이저광으로 구멍 뚫기 하였을 경우는 데스미어 처리를 행하여도 좋다. 이 데스미어 처리는 크롬산, 과망간산염 등의 수용액으로 이루어진 산화제를 사용하여 행할 수 있고, 또 산소 플라스마 등으로 처리하여도 좋다.

⑤ 다음에 바이어홀 형성용 개구를 설치한 층간수지 절연층의 표면을 필요에 따라 조화한다.

상술한 무전해 도금용 접착체를 수지 절연제로서 사용한 경우는 표면을 산이나 산화제로 처리하여, 접착체층의 표면에 존재하는 내열성 수지입자 만을 선택적으로 용해 또는 분해에 의하여 제거하여 조화한다. 또, 열경화성수지나 열가소성수지를 사용한 경우에도, 크롬산, 과망간산염 등의 수용액으로부터 선발되는 산화제에 의한 표면 조화처리가 유효하다. 더욱이, 산화제로는 조화되지 않는 플루오르수지(폴리테트라플루오르에틸렌 등)등의 수지의 경우는 플라스마 처리나 테트라 에치 등에 의하여 표면을 조화할 수 있다. 이때, 조화면의 깊이는 1∼5㎛ 정도가 좋다. 여기서, 상기 산으로서는 인산, 염산, 황산 혹은 포름산이나 아세트산 등의 유기산이 있지만, 특히 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 조화 처리한 경우에 바이어홀로부터 노출하는 금속도체층을 부식시키기 어렵기 때문이다.

한편, 상기 산화제로서는 크롬산, 과망간산염(과망간산 칼륨 등)의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

(5) 외층의 도체회로의 형성

① 층간 수지절연층의 표면을 조화한 배선기판에 무전해 도금용 촉매핵을 부여한다.

일반적으로 촉매핵은 팔라듐-주석 콜로이드이고, 이 용액에 기판을 침지, 건조, 가열처리하여 수지표면에 촉매핵을 고정한다. 또, 금속핵을 CVD, 스퍼터링, 플라즈마에 의하여 수지표면에 박아넣어 촉매핵으로 할 수 있다. 이경우, 수지표면에 금속핵이 매입되게 되고, 이 금속핵을 중심으로 도금이 석출하여 도체회로가 형성되기 때문에, 조화하기 어려운 수지나 플루오르수지(폴리테트라플루오르에틸렌 등)와 같이 수지와 도체회로와의 밀착이 나쁜 수지 일지라도, 밀착성을 확보할 수 있다. 이 금속핵으로서는 팔라듐, 은, 금, 백금, 티탄, 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 좋다. 더욱이, 금속핵의 양은 20㎍/㎠ 이하가 좋다. 이 양을 초과하면 금속핵을 제거하여야 하기 때문이다.

② 다음에, 층간 수지 절연층의 표면에 무전해 도금을 실시하고, 조화면 전면에 그 조면에 따라 요철을 갖는 박막의 무전해 도금막을 형성한다. 이때, 무전해 도금막의 두께는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼3㎛로 한다.

③ 다음에, 이 무전해 도금막상에 도금 레지스트를 형성한다. 도금 레지스트 조성물로서는 특히 크레졸 노볼락형 에폭시수지나 페놀 노볼락형 에폭시수지의 아크릴레이트와 이미다졸 경화제로 이루어진 조성물을 사용하는 것이 바람직하지만, 이외에 시판품의 드라이필름을 사용할 수도 있다.

④ 다음에, 무전해 도금막을 형성한 기판을 10∼35℃ 바람직하게는 15∼30℃의 물로 수세한다.

이 이유는 수세온도가 35℃를 초과하면 물이 휘발해 버리고, 무전해 도금막의 표면이 건조하여 산화하여 버리고, 전해 도금막이 석출하지 않는다. 이 때문에 에칭 처리에 의하여, 무전해 도금막이 용해해 버려, 도체가 존재하지 않는 부분이 생기고 만다. 한편 10℃ 미만에서는 물에 대한 오염물질의 용해도가 저하하고, 세척력이 저하해 버리기 때문이다. 특히, 바이어홀의 랜드의 직경이 200㎛ 이하로 되면, 도금 레지스트가 물을 튀기기 때문에 물이 휘발하기 쉽고, 전해도금의 미석출이라는 문제가 발생하기 쉽다.

더욱이, 세척수 중에는 각종의 계면활성제, 산, 알칼리를 첨가하여 두어도좋다. 또, 세척후에 황산 등의 산으로 세척하여도 좋다.

⑤ 다음에, 도금 레지스트 비형성부에 전해도금을 실시하여, 도체회로 및 바이어홀로 되는 도체부를 설치한다.

여기서, 상기 전기도금으로서는 구리도금을 사용하는 것이 바람직하고, 그 두께는 10∼20㎛가 좋다.

⑥ 더욱더, 도금 레지스트를 제거한 후, 황산과 과산화수소의 혼합액이나 과황산나트륨, 과황산 암모늄 등의 수용액으로 이루어진 에칭액으로 도금 레지스트 하의 무전해 도금막을 용해 제거하고, 무전해 도금막과 전해 도금막의 2층으로 이루는 독립한 외층의 도체회로 및 바이어홀을 얻는다.

(6) 배선기판의 다층화

상기 (5)에서 형성한 외층의 도체회로의 표면에 조화층을 형성한 후, 상기 (4) 및 (5)의 공정을 반복하여 다시 외층의 도체회로를 설치함으로써, 소정의 다층 프린트 배선판을 제조한다.

(실시예 1)

A. 상층의 무전해 도금용 접착체의 조제

① 크레졸 노볼락형 에폭시수지(니혼 카약제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 80wt%의 농도로 DMDG에 용해시킨 수지액을 35중량부, 감광성 모노머(도아 고세이제, 아로닉스 M315) 3.15중량부, 소포제(산노프고제, S-65) 0.5중량부, NMP를 3.6중량부를 교반 혼합하였다.

② 폴리에테르술폰(PES) 12중량부, 에폭시수지입자(산요카세이제, 폴리머 폴)의 평균입경 1.0㎛의 것을 7.2중량부, 평균입경 0.5㎛의 것을 3.09중량부를 혼합한 후, 다시 NMP 30중량부를 첨가하고, 비즈밀로 교반 혼합하였다.

③ 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 2E4MZ-CN) 2중량부, 광개시제(치바 가이기제, 이즈가큐아 I-907) 2중량부, 광증감제(니혼 카약제, DETX-S) 0.2중량부, NMP 1.5중량부를 교반 혼합하였다.

이들을 혼합하여 2층 구조의 층간 수지 절연층을 구성하는 상층측의 접착체층으로서 사용되는 무전해 도금용 접착체을 조제하였다.

B. 하층의 층간 수지 절연제의 조제

① 크레졸 노볼락형 에폭시수지(니혼 카야크제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 80wt%의 농도로 DMDG에 용해시킨 수지액을 35중량부, 감광성 모노머(도아 고세이제, 아로닉스 M315) 4중량부, 소포제(산노프고제, S-65) 0.5중량부, NMP를 3.6중량부를 교반 혼합하였다.

② 폴리에테르술폰(PES) 12중량부, 에폭시수지입자(산요카세이제, 폴리머 폴)의 평균입경 0.5㎛의 것을 14.49중량부를 혼합한 후, 다시 NMP 30중량부를 첨가하고, 비즈밀로 교반 혼합하였다.

③ 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 2E4MZ-CN) 2중량부, 광개시제(치바 가이기제, 이즈가큐아 I-907) 2중량부, 광증감제(니혼 카야크제, DETX-S) 0.2중량부, NMP 1.5중량부를 교반 혼합하였다.

이들을 혼합하여 2층 구조의 층간 수지 절연층을 구성하는 하층측의 절연제층으로서 사용되는 수지조성물을 조제하였다.

C. 수지 충전제의 조제

① 비스페놀 F형 에폭시모노머(유카쉘제, 분자량 310, YL983U) 100중량부, 표면에 실란 커플링제가 코팅된 평균입경 1.6㎛의 SiO₂구상입자(아도마틱제, CRS 1101-CE, 여기서 최대입자의 크기는 후술하는 내층 구리 패턴의 두께(15㎛)이하로 한다) 170중량부, 레벨링제(산노브고제, 페레놀 S4) 1.5중량부를 3본롤로 혼련하여, 그 혼합물의 점도를 23±1℃에서 45,000∼49,000 cps로 조정하였다.

② 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 2E4MZ-CN) 6.5중량부.

이들을 혼합하여 수지충전제를 조제하였다.

D. 프린트 배선판의 제조

(1) 두께 1mm의 글라스에폭시수지, 또는 BT(비스말레이미드트리아진) 수지로 이루어진 기판(1)의 양면에 18㎛의 구리박(8)이 라미네이트되어 있는 동장적층판을 출발 재료로 하였다(도 4 참조). 우선, 이 동장적층판을 드릴 삭공하여, 무전해 도금 및 전해도금을 실시하여 스루홀(9)을 형성하였다.(도 5참조).

(2) 다음에, 스루홀(9)을 포함하는 구리박 표면에 산화욕으로서 NaOH (20g/l), NaClO₂(50g/l) Na₃PO₄(15.0g/l)의 수용액, 환원욕으로서 NaOH (2.7g/l), NaBH₄(1.0g/l)의 수용액을 사용한 산화환원 처리에 제공하고, 그 스루홀(9)을 포함하는 도체의 전표면에 조화층(11)을 설치하였다(도 6참조).

(3) 상기 C에서 조제한 수지 충전제(10)를 스루홀 부분에 개구를 설치한 마스크를 통하여 스크린 인쇄법에 의하여 스루홀(9)내에 충전하고, 건조, 경화시켰다.(도 6참조), 그리고, 구리박 상면의 조화층(11) 및 스루홀(9)로부터 비어져나온 충전재(10)를 #600의 벨트연마지(산쿄리카학제)를 사용한 벨트 샌더 연마에 의하여 제거하였다(도 7참조).

(4) 다음에 구리박을 상법에 따라, 예를들면 염화 제 2 철 등의 수용액으로 에칭처리하고, 내층의 도체회로 및 스루홀 랜드를 형성하였다(도 8참조).

더욱더, 이 내층의 도체회로 및 스루홀 랜드의 측면을 포함하는 전표면에 두께 2.5㎛의 구리-니켈-인 합금으로 이루어진 조화층(요철층; 11)을 형성하고, 다시 이 조화층(11)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 층을 설치하였다(도 9참조, 다만 Sn 층에 대하여는 도시하지 않음).

그 형성방법은 이하와 같다.

즉, 기판을 산성 탈지하여 소프트 에칭하고, 뒤이어, 염화팔라듐와 유기산으로 이루어진 촉매용액으로 처리하여, Pd 촉매를 부여하여, 이 촉매를 활성화 한후, 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제(닛신 카가꾸 고오교제, 서피놀 465) 0.1g/l의 수용액으로 이루어진 pH=9의 무전해 도금욕으로 도금을 실시하고, 스루홀(9)을 포함하는 내층의 도체회로(4)의 전표면에 구리-니켈-인 합금으로 이루어진 조화층(11)을 설치하였다. 더욱더, 이 기판에 대하여, 100℃에서 30분간, 120℃에서 30분간 150℃에서 2시간의 가열처리를 실시하여, 10중량% 황산수용액, 0.2mol/l의 붕 불산 수용액으로 처리하고, 뒤이어 붕 플루오르화 주석 0.1ml/l, 티오요소 1.0mol/l의 수용액을 사용하여, 온도 50℃, pH=1.2의 조건에서 Cu-Sn 치환반응시켜, 조화층(11)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 층을 설치하였다(Sn 층에 대하여는 도시하지 않음).

(5) 기판의 양면에 B의 수지 절연제(점도 15Pa·s)를 롤코터로 도포하고, 수평상태에서 20분간 방치한 다음, 60℃에서 30분의 건조를 행하고, 수지절연제층(2a)을 형성하였다. 다시 이 수지절연제층(2a) 위에 A의 무전해 도금용 접착체(점도 8Pa·s)를 롤코터를 사용하여 도포하고, 55℃에서 40분의 건조를 행하고, 접착체층(2b)을 형성하고, 층간 수지 절연층(2)을 형성하였다(도 10참조). 이때, 층간 수지 절연층(2)의 표면은 도체 사이의 요철에 기인하여 평탄하지는 않았다.

(6) 상기 (5)에서 형성한 층간 수지 절연층(2)의 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도시를 생략)을 첩착한 후, 스테인레스판(19)으로 끼우고, 20kgf/㎠로 가압하고, 열로내에서 65℃로 가열하면서, 20분간 가열 프레스 하였다(도 10참조). 이 가열 프레스에 의하여, 층간 수지 절연층(2)의 표면을 평탄화하였다(도 11참조).

(7) 상기 (6)에서 평탄화한 기판의 양면에 85㎛ ø의 흑원이 인쇄된 포토마스크 필름을 밀착시켜, 초고압 수은등에 의하여 500mJ/㎠로 노광하였다. 이것을 DMDG 용액으로 스프레이 현상함으로써, 그 층간 수지 절연층(2)에 85㎛ ø의 바이어홀로 되는 개구를 형성하였다. 더욱더, 이 기판을 초고압 수은등에 의하여 3000mJ/㎠로 노광하고, 100℃에서 1시간, 그후 150℃에서 5시간의 가열처리를 함으로써, 포토마스크 필름에 상당하는 치수 정밀도에 우수한 개구(바이어홀 형성용 개구(6))를 갖는 두께 35㎛의 층간 수지 절연층(2)을 형성하였다(도 12참조). 더욱이, 바이어홀로 되는 개구에는 주석도금 층을 부분적으로 노출시켰다.

(8) 바이어홀 형성용 개구를 형성한 기판을 800g/l의 크롬산 수용액에 70℃에서 19분간 침지하고, 층간 수지 절연층(2)의 접착체층(2b)의 표면에 존재하는 에폭시 수지입자를 용해제거함으로써, 이 층간 수지 절연층(2)의 표면을 조면(깊이 3㎛)으로 하고, 그후, 중화용액(시프레이사제)에 침지한 다음 수세하였다(도 13참조).

더욱더, 조면화 처리한 그 기판의 표면에, 팔라듐 촉매(아토테크제)를 부여함으로써, 층간 수지 절연층(12)의 표면 및 바이어홀용 개구(6)의 내벽면에 촉매핵을 부여하였다.

(9) 이하의 조성의 무전해 구리 도금 수용액중에 기판을 침지하고, 조면 전체에 두께 0.6㎛의 무전해 구리 도금막(12)을 형성하였다(도 14참조). 이때 도금막이 얇기 때문에 무전해 도금막 표면에는 요철이 관찰되었다.

[무전해 도금 수용액]

EDTA 150g/l

황산구리 20 g/l

HCHO 30ml/l

NaOH 40 g/l

α,α'-비피리딜 80㎎/l

PEG 0.1g/l

[무전해 도금조건]

70℃의 액 온도에서 30분

(10) 상기 (9)에서 형성한 무전해 도금막(12)상에 시판의 감광성 드라이 필름을 붙이고, 마스크를 재치하여 100mJ/㎠로 노광, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하고, 두께 15㎛의 도금 레지스트(3)를 설치하였다(도 15참조).

(11) 뒤이어, 기판을 50℃의 물로 세척하여 탈지하고, 25℃의 물로 수세후, 더욱더 황산으로 세척한 다음, 이하의 조건으로 전해구리 도금을 실시하여, 두께 15㎛의 전해 구리 도금막(13)을 형성하였다(도 16참조).

[전해도금 수용액]

황산 180g/l

황산구리 80g/l

첨가제(아토테크재팬제, 가파라시드 GL) 1ml/l

[전해도금조건]

전류밀도 1A/d㎡

시간 30분

온도 실온

(12) 도금 레지스트(3)를 5% KOH 수용액으로 박리제거 한 후, 그 도금 레지스트(3) 하의 무전해 도금막(12)을 황산과 과산화수소의 혼합액으로 에칭 처리하여 용해제거하고, 무전해 구리 도금막(12)과 전해 구리 도금막(13)으로 이루어진 두께 18㎛의 외층의 도체회로(바이어홀(7)을 포함함; 5)를 형성하였다(도 17참조). 다시, 70℃에서 800g/l의 크롬산 수용액에 3분간 침지하여, 도체회로 비형성 부분에 위치하는 도체회로 사이의 무전해 도금용 접착체 층의 표면을 1㎛ 에칭 처리하여, 그 표면에 잔존하는 팔라듐 촉매를 제거하였다.

(13) 외층의 도체회로(5)를 형성한 기판을 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제(닛신 카가꾸 고오교제, 서피놀 465) 0.1g/l의 수용액으로 이루어진 pH=9의 무전해 도금액에 침지하고 그 외층의 도체회로(5)의 표면에 두께 3㎛의 구리-니켈-인으로 이루어진 조화층(11)을 형성하였다(도 18참조). 이때, 형성한 조화층(11)을 EPMA (형광 X선 분석장치)로 분석한 바, Cu: 98mol%, Ni: 1.5mol%, P: 0.5mol%의 조성비였다.

더욱더, 붕 플루오르화 주석 0.1mol/l, 티오요소 1.0mol/l의 수용액을 사용하여, 온도 50℃, pH=1.2의 조건으로 Cu-Sn 치환반응을 행하고, 상기 조화층(11)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 층을 설치하였다(Sn 층에 대하여는 도시하지 않음).

(14) 상기 (5)∼(13)의 공정을 반복함으로써, 더욱더 외층의 도체회로를 형성하고, 다층 배선판을 얻었다. 다만, 외층의 층간 수지 절연층의 평탄화 및 최외층의 도체회로에 있어서 Sn 치환은 행하지 않았다(도 19∼24참조).

(15) 한편, DMDG에 용해시킨 60wt%의 크레졸 노볼락형 에폭시수지(니혼 카야꾸제)의 에폭시기 50%를 아크릴화한 감광성 부여의 올리고머(분자량 4000)를 46.67중량부, 메틸에틸케톤에 용해시킨 80wt%의 비스페놀 A형 에폭시수지(유카쉘제 에피코트 1001) 15.0중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제 2E4MZ-CN) 1.6중량부, 감광성 모노머인 다가 아크릴 모노머(니혼 야꾸제, R604) 3중량부, 같은 다가 아크릴모노머(쿄에이샤 카가꾸제 DPE6A) 1.5중량부, 분산계 소포제(선노부코사제 S-65) 0.71중량부를 혼합하고, 더욱더 이 혼합물에 대하여 광 개시제로서의 벤조페논(칸토 카가꾸제)를 2중량부, 광증감제로서의 미히라케톤(칸토 카가꾸제) 0.2중량부를 가하여 솔더 레지스트 조성물을 얻었다.

(16) 상기 (14)에서 얻은 다층 배선 기판의 양면에 상기 솔더 레지스트 조성물을 20㎛의 두께로 도포하였다. 뒤이어, 70℃에서 20분간, 70℃에서 30분간의 건조처리를 행한 후, 크롬층에 의하여 솔더 레지스트 개구부의 원패턴(마스크패턴)이 묘화(描畵)된 두께 5mm의 소다라임 유리 기판을 크롬층이 형성된 측을 솔더 레지스트 층에 밀착시켜 1000mJ/㎠의 자외선으로 노광하고, DMTG 현상처리하였다. 더욱더 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 3시간의 조건으로 가열처리하고, 땜납 패드의 상면, 바이어홀 및 랜드 부분을 개구한 (개구경 200㎛) 솔더 레지스트 패턴층(14; 두께 20㎛)을 형성하였다.

(17) 다음에, 솔더 레지스트 패턴층(18)을 형성한 기판을 염화니켈 30g/l, 차아인산나트륨 10g/l, 시트르산나트륨 10g/l의 수용액으로 이루어진 pH=5의 무전해 니켈 도금액에 20분간 침지하여, 개구부에 두께 5㎛의 니켈 도금층(15)을 형성하였다. 더욱더, 그 기판을 시안화금 칼륨 2g/l, 염화암모늄 75g/l, 시트르산나트륨 50g/l, 차아인산나트륨 10g/l의 수용액으로 이루어진 무전해금 도금액에 93℃의 조건으로 23초간 침지하여, 니켈 도금층(15)상에 두께 0.03㎛의 금도금층(16)을 형성하였다.

(18) 그리고, 솔더-레지스트 패턴층(14)의 개구부에 땜납 페이스트를 인쇄하여 200℃에서 리플로함으로써 땝납 범프(땜납체; 17)을 형성하고, 땜납 범프(17)를 갖는 다층 프린트 배선판을 제조하였다(도 25참조).

(실시예 2)

(1)∼(3) 실시예 1의 (1)∼(3)의 공정에 따라 처리를 행한다.

(4) 다음에 구리박을 상법에 따라, 예를들면 염화 제 2 철 등의 수용액으로 에칭 처리하고, 내층의 도체회로 및 스루홀 랜드를 형성하였다(도 8참조).

이 내층의 도체회로(5) 및 스루홀의 랜드의 측면을 포함하는 전표면에, 이미다졸 구리(Ⅱ) 착체 10중량부, 글리콜산 7중량부, 염화칼륨 5중량부로 이루어진 에칭액, 메크사 상품명「메크에치보드」로, 스프레이를 실시하여 반송롤로 이송하는 것으로 에칭처리하여, 조화층으로 형성하였다. 높이 3㎛의 조화면을 형성하였다(주석층은 형성하지 않았다.)

(5)∼(12) 실시예 1의 (5)∼(12)의 공정에 따라 처리를 행한다.

(13) 외층의 도체회로(5)를 형성한 기판을 이미다졸 구리(Ⅱ) 착체 10중량부, 글리콜산 7중량부, 염화칼륨 5중량부로 이루어진 에칭액, 메크사 상품명「메크에치본드」로, 스프레이를 실시하여 반송롤로 이송하는 것으로 에칭처리하여, 조화층으로 형성하였다. 높이 3㎛의 조화면을 형성하였다.(주석층은 형성하지 않았다.)

(14) 실시예 1의 (14)∼(18)의 공정에 따라 처리를 행하여, 다층 프린트 배선판을 제조하였다(도 25참조).

(비교예 1)

(1) 두께 1mm의 글라스 에폭시수지 또는 BT(비스말레이미드트리아진) 수지로이루어진 기판의 양면에 18㎛의 구리박이 라미네이트되어 있는 동장적층판을 출발 재료로 하였다. 우선, 이 동장적층판을 드릴 삭공하여, 도금 레지스트를 형성한 후 무전해 도금 처리하여 스루홀을 형성하여, 다시 구리박을 상법에 따라 패턴상으로 에칭함으로써, 기판의 양면에 내층 구리 패턴을 형성하였다.

(2) 내층 구리 패턴을 형성한 기판을 수세하고, 건조한 후, NaOH (10g/l), NaClO₂(40g/l), Na₃PO₄(6g/l)의 수용액을 산화욕, 또한 NaOH (10g/l), NaBH₄(6g/l)의 수용액을 환원욕으로 하고, 도체회로, 스루홀 전표면에 조화층을 설치하였다.

(3) 실시예 1의 C에 기재한 수지 충전재를 스루홀부에 개구를 설치한 금속제 인쇄 마스크를 재치한 기판의 양면에 롤코터를 사용하여 인쇄함으로써 도체회로 사이 혹은 스루홀내에 충전하고, 뒤이어 100℃에서 1시간, 120℃에서 3시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 7시간의 가열처리를 행하여 경화하였다. 즉, 이 공정에 의하여 수지충전재가 내층 구리 패턴의 사이 혹은 스루홀내에 충전된다.

(4) 상기 (3)의 처리를 마친 기판의 편면을 #600의 벨트 연마지(산쿄리카가꾸제)를 사용한 벨트샌더 연마에 의하여 내층구리 패턴의 표면이나 스루홀의 랜드 표면에 수지충전재가 남지않도록 연마하고, 뒤이어 상기 벨트샌더 연마에 의한 상처를 제거하기 위한 버프 연마를 행하였다. 이와 같은 일련의 연마를 기판의 다른 쪽면에 대하여도 동일하게 행하였다.

이와 같이하여 스루홀 등에 충전된 수지충전재의 표층부 및 내층 도체회로상면의 조화층을 제거하여 기판 양면을 평활화하고, 수지충전재와 도체회로의 측면이 조화층을 통하여 강고하게 밀착하고, 또 스루홀의 내벽면과 수지 충전재와는 조화층을 통하여 강고히 밀착한 배선 기판을 얻었다. 즉 이 공정에 의하여 수지충전재의 표면과 내층구리패턴의 표면이 동일 평면으로 된다. 여기서 충전한 경화수지의 Tg점은 155.6℃, 선열팽창 계수는 44.5×10^-5/℃이었다.

(5) 더욱더, 노출한 내층의 도체회로 및 스루홀의 랜드 상면에 두께 5㎛의 구리-니켈-인 합금피복층, 두께 2㎛의 구리-니켈-인 침상합금 조화층 및 조화층 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 금속 피복층을 설치하였다.

이들 층의 형성방법은 이하와 같다. 즉, 기판을 산성탈지하여 소프트 에칭하고, 뒤이어, 염화 팔라듐과 유기산으로 이루어진 촉매용액으로 처리하여, Pd 촉매를 부여하여, 이 촉매를 활성화한 후, 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제(닛신카가꾸 고오교오제, 서피놀 104) 0.1g/l의 수용액으로 이루어진 pH=9의 무전해구리 도금욕에 기판을 침지하고, 이 기판을 4초에 1회의 비율로 세로방향으로 진동시킴과 동시에, 도금석출후, 3분 후에 공기를 버블링시켜, 구리 도체회로 및 스루홀의 표면에 구리-니켈-인의 비침상 합금의 피복층을 최초로 석출시켜, 다음에 구리-니켈-인의 침상 합금을 석출시켜 조화층을 설치하였다.

더욱더, 100℃에서 30분, 120℃에서 30분 150℃에 2시간의 가열처리를 행하여, 10vol% 환산수용액 및 0.2mol/l의 붕불산 수용액으로 처리한 후 붕플루오르화주석 0.1mol/l, 티오요소 1.0mol/l의 수용액을 사용하여, 온도 50℃, pH=1.2의 조건에서 Cu-Sn 치환반응시켜, 조화층의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 금속피복층을 설치하였다.

(6) 실시예 1의 (5) 이후의 공정을 실시하고, 땜납 범프를 갖는 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

이와 같이하여 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조한 다층 프린트 배선판에 대하여, -55∼125℃에서 1000회의 히트사이클 시험을 실시하여, 광학 현미경에 의하여 층간수지 절연층 중의 크랙의 유무를 확인하였다. 그결과, 실시예 1 및 실시예 2에 대하여는 내층의 도체회로의 측면과 상면에서 조화형태의 상위가 없기 때문에 내층의 도체회로의 측면과 상면이 교차하는 부분을 기점으로 하는 크랙의 발생이 관찰되지 않고 비교예 1에 대하여는 크랙의 발생이 관찰되었다. 또 실시예 1에 대하여는 전자부품의 실장성에 대하여도 문제는 없었다.

(실시예 3)

A. 상층의 무전해 도금용 접착체의 조제

① 크레졸 노볼락형 에폭시수지(니혼 카약제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 80wt%의 농도로 DMDG에 용해시킨 수지액을 35중량부, 감광성 모노머(도아 고세이제 아로닉스 M315) 3.15중량부, 소포제(산노프고제, S-65) 0.5중량부, NMP를 3.6중량부를 교반 혼합하였다.

이들을 혼합하여 2층 구조의 층간 수지 절연층을 구성하는 상층측의 접착체층으로서 사용되는 무전해 도금용 접착체를 조제하였다.

B. 하층의 층간 수지 절연제의 조제

① 크레졸 노볼락형 에폭시수지(니혼 카야크제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 80wt%의 농도로 DMDG에 용해시킨 수지액을 35중량부, 감광성 모노머(도아 고세이제 아로닉스 M315) 4중량부, 소포제(산노프고제, S-65) 0.5중량부, NMP를 3.6중량부를 교반 혼합하였다.

C. 스루홀 충전용 수지조성물의 조제

크레졸 노볼락형 에폭시수지(유카쉘제, 에피코드 152) 3.5중량부, 비스페놀 F형 에폭시수지(유카쉘제 에피코드 807) 14.1중량부, 평균입자경 14㎚의 실리카 초미립자(아에로질 R202) 1.0중량부, 이미다졸 경화제(시코꾸 카세이제, 2E4MZ-CN) 1.2중량부, 평균입자경 15㎛의 구리분 100중량부를 3본 롤로 혼련하고, 그 혼합물의 점도를 22±1℃에서 200∼300Pa·s로 조정하여, 스루홀 충전용 수지조성물(수지충전재; 25)을 조제하였다.

D. 프린트 배선판의 제조 방법

(1) 두께 1mm의 글라스에폭시수지 또는 BT(비스말레이미드트리아진) 수지로 이루어진 기판(21)의 양면에 18㎛의 구리박(22)이 라미네이트되어 있는 동장적층판을 출발 재료로 하였다(도 26참조). 우선, 이 동장적층판을 드릴 삭공하고 스루홀 형성용의 관통구멍을 형성하였다. 다음에 팔라듐-주석 콜로이드를 부착시켜, 하기 조성으로, 무전해 도금을 실시하여 기판 전면에 2㎛의 무전해 도금막을 형성하였다.

[무전해 도금 수용액]

EDTA 150g/l

황산구리 20g/l

HCHO 30ml/l

NaOH 40g/l

α,α'-비피리딜 80mg/l

PEG 0.1g/l

[무전해 도금조건]

70℃의 액온도에서 30분

더욱더, 이하의 조건으로 전해구리 도금을 실시하고, 두께 15㎛의 전해구리 도금막을 형성하였다(도 27참조).

[전해도금 수용액]

황산 180g/l

황산구리 80g/l

첨가제(아토테크재팬제 상품명: 가파라시드 GL) 1ml/l

[전해도금조건]

전류밀도 1A/d㎡

시간 30분

온도 실온

(2) 전면에 무전해 구리 도금막과 전해구리 도금막으로 이루어진 도체(스루홀(23)을 포함함)을 형성한 기판을 수세하고, 건조한 후, 산화욕으로서, NaOH (20g/l), NaClO₂(50g/l), Na₃PO₄(15.0g/l)의 수용액을 사용하여, 환원욕으로서 NaOH (2.7g/l), NaBH₄(1.0g/l)의 수용액을 사용한 산화환원처리에 제공하고, 그 스루홀(23)을 포함하는 도체의 전표면에 조화층(24)을 설치하였다(도 28참조).

(3) 상기 C에서 조제한 수지충전재(25)를 스루홀(23)내에 스크린 인쇄에 의하여 충전하고 건조, 경화시켰다. 그리고, 도체 상면의 조화층(24) 및 스루홀(23)로부터 비어져나온 충전재(25)를 #600의 벨트 연마지(산쿄리카가꾸제)를 사용한 벨트샌더 연마에 의하여 제거하고, 더욱더 이 벨트샌더 연마에 의한 상처를 제거하기 위하여 범프 연마를 행하고 기판표면을 평탄화하였다(도 29참조).

(4) 상기 (3)으로 평탄화한 기판표면에 팔라듐 촉매(아토텍크제)를 부여하고, 상법에 따라 무전해 구리 도금을 실시함으로써, 두께 0.6㎛의 무전해 구리 도금막(26)을 형성하였다(도 30참조).

(5) 뒤이어, 이하의 조건으로 전해구리도금을 실시하고, 두께 15㎛의 전해 구리 도금막(27)을 형성하고, 내층의 도체회로(29)로 되는 부분을 후부(厚付) 및 스루홀(23)에 충전된 충전재(25)를 덮는 도체층(덮개 도금층)(30)로 되는 부분을 형성하였다.

[전해도금 수용액]

황산 180g/l

황산구리 80g/l

첨가제(아토테크재팬제, 상품명, 가파라시드 GL) 1ml/l

[전해도금조건]

전류밀도 1A/d㎡

시간 30분

온도 실온

(6) 내층의 도체회로(29) 및 도체층(30)으로 되는 부분을 형성한 기판의 양면에 시판의 감광성 드라이 필름을 붙이고, 마스크 재치하여, 100mJ/㎠로 노광, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하고, 두께 15㎛의 에칭 레지스트(28)을 형성하였다(도 31참조).

(7) 그리고, 에칭 레지스트(28)를 형성하고 있지 않는 부분의 도금막을 황산과 과산화수소의 혼합액을 사용하는 에칭으로 용해 제거하고, 다시, 에칭 레지스트(28)를 5% KOH 수용액으로 박리 제거하여, 독립한 내층의 도체회로(29) 및 충전제를 덮는 도체층(덮개 도금층)(30)을 형성하였다(도 32참조).

(8) 다음에 내층의 도체회로(29) 및 충전재(25)를 덮는 도체층(덮개 도금층)(30)의 측면을 포함하는 전표면에 구리-니켈-인 합금으로 이루어진 두께 2.5㎛의 조화층(요철층)(31)을 형성하고, 다시 이 조화층(31)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 층을 형성하였다(도 33참조, Sn 층에 대하여는 도시하지 않음).

그 형성 방법은 이하와 같다.

즉, 기판을 산성탈지하여 소프트 에칭하고, 뒤이어, 염화 팔라듐와 유기산으로 이루는 촉매용액으로 처리하여, Pd 촉매를 부여하여, 이 촉매를 활성화 한후, 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제(닛신 카가꾸 고오교제, 서피놀 465) 0.1g/l의 수용액으로 이루어진 pH=9의 무전해 도금욕으로 도금을 실시하고, 도체회로(29) 및 충전재(25)를 덮는 도체층(30)의 표면에 구리-니켈-인 합금의 조화층(11)을 설치하였다. 뒤이어 붕 플루오르화 주석 0.1ml/l, 티오요소 1.0mol/l의 수용액을 사용하여, 온도 50℃, pH=1.2의 조건에서 Cu-Sn 치환반응시켜, 조화층(11)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 층을 설치하였다(Sn 층에 대하여는 도시하지 않음).

(9) 기판의 양면에 B의 수지 절연제(점도 15Pa·s)를 롤코터로 도포하고, 수평상태에서 20분간 방치한 다음, 60℃에서 30분의 건조를 행하고, 수지절연체층을 형성하였다. 다시 이 절연제층 위에 A의 무전해 도금용 접착체(점도 8Pa·s)를 롤코터를 사용하여 도포하고, 55℃에서 40분의 건조를 행하고, 접착체층을 형성하고, 층간 수지 절연층(32)을 형성하였다(도 34참조). 이때, 층간 수지 절연층(2)의 표면은 도체간의 요철에 기인하여 평탄하지는 않았다.

(10) 상기 (9)에서 형성한 층간 수지 절연층(32)의 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(투광성 필름)(38)을 첩착(貼着)한 후, 스테인리스판(40)으로 끼우고, 20kgf/㎠로 가압하고, 가열로내에서 65℃로 가열하면서, 20분간 가열 프레스 하였다(도 35참조). 이 가열 프레스에 의하여, 층간 수지 절연제층(32)의 표면을 평탄화하였다.

(11) 상기 (10)에서 평탄화 한 기판의 양면에 85㎛ ø의 흑원이 인쇄된 포토마스크 필름을 밀착시켜, 초고압 수은등에 의하여 500mJ/㎠로 노광하였다. 이것을 DMDG 용액으로 스프레이 현상함으로써, 그 층간 수지 절연제의 층(32)에 85㎛ ø바이어홀로 되는 개구를 형성하였다. 더욱더, 이 기판을 초고압 수은등에 의하여 3000mJ/㎠로 노광하고, 100℃에서 1시간, 그후 150℃에서 5시간의 가열처리를 함으로써, 포토마스크 필름에 상당하는 치수 정밀도에 우수한 개구(바이어홀 형성용 개구(33))를 갖는 두께 35㎛의 층간 수지 절연층(32)을 형성하였다(도 36참조). 더욱이, 바이어홀로 되는 개구에는 주석도금층을 부분적으로 노출시켰다.

(12) 바이어홀 형성용 개구(33)를 형성한 기판을 800g/l의 크롬산 수용액에70℃에서 19분간 침지하고, 층간 수지 절연층(32)의 접착체층의 표면에 존재하는 에폭시 수지입자를 용해제거함으로써, 이 층간 수지 절연층(32)의 표면을 조면(깊이 3㎛)으로 하고, 그후, 중화용액(시프레이사제)에 침지한 다음 수세하였다.

더욱더, 조면화 처리한 그 기판의 표면에, 팔라듐 촉매(아토테크제)를 부여함으로써, 층간 수지 절연층(32)의 표면 및 바이어홀용 개구(33)의 내벽면에 촉매핵을 붙였다.

(13) 이하의 조성의 무전해 구리 도금 수용액중에 기판을 침지하고, 조면 전체에 두께 0.6㎛의 무전해 구리 도금막(34)을 형성하였다(도 37참조). 이때 도금막이 얇기 때문에 무전해 도금막 표면에는 요철이 관찰되었다.

[무전해 도금 수용액]

EDTA 150g/l

황산구리 20 g/l

HCHO 30ml/l

NaOH 40 g/l

α,α'-비피리딜 80㎎/l

PEG 0.1g/l

[무전해 도금조건]

70℃의 액 온도에서 30분

(14) 상기 (13)에서 형성한 무전해 도금막(34)상에 시판의 감광성 드라이 필름을 붙이고, 마스크를 재치하여 100mJ/㎠로 노광, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하고, 두께 15㎛의 도금 레지스트(36)를 설치하였다(도 38참조).

(15) 뒤이어, 기판을 50℃의 물로 세척하여 탈지하고, 25℃의 물로 수세후, 더욱더 황산으로 세척한 다음, 이하의 조건으로 전해구리 도금을 실시하여, 두께 15㎛의 전해 구리 도금막(35)을 형성하였다(도 39참조).

[전해도금 수용액]

황산 180g/l

황산구리 80g/l

첨가제(아토테크 재팬제, 가파라시드 GL) 1ml/l

[전해도금조건]

전류밀도 1A/d㎡

시간 30분

온도 실온

(16) 도금 레지스트(36)를 5% KOH 수용액으로 박리제거 한후, 그 도금 레지스트(36) 하의 무전해 도금막(34)을 황산과 과산화수소의 혼합액으로 에칭 처리하여 용해제거하고, 무전해 구리 도금막(34)과 전해 구리 도금막(35)으로 이루어진 두께 18㎛의 외층의 도체회로(바이어홀(37)을 포함함; 29)를 형성하였다(도 40참조). 다시, 70℃에서 800g/l의 크롬산 수용액에 3분간 침지하여, 도체회로 비형성 부분에 위치하는 외층의 도체회로 사이의 무전해 도금용 접착체 층의 표면을 1㎛ 에칭 처리하여, 그 표면에 잔존하는 팔라듐 촉매를 제거하였다.

(17) 외층의 도체회로(29)를 형성한 기판을 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제(닛신 카가꾸 고오교제, 서피놀 465) 0.1g/l로 이루어진 pH=9의 무전해 도금액에 침지하고, 그 외층의 도체회로(29)의 표면에 두께 3㎛의 구리-니켈-인으로 이루어진 조화층(31)을 형성하였다. 이때, 형성한 조화층(31)을 EPMA (형광 X선 분석장치)로 분석한 즉, Cu: 98mol%, Ni: 1.5mol%, P: 0.5mol%의 조성비였다.

(18) 상기 (9)∼(17)의 공정을 반복함으로써, 더욱더 외층의 도체회로를 형성하고, 다층 배선판을 얻었다. 다만, Sn 치환은 행하지 않았다(도 41참조).

(19) 한편, DMDG에 용해시킨 60wt%의 크레졸 노볼락형 에폭시수지(니혼 카야꾸제)의 에폭시기 50%를 아크릴화한 감광성 부여의 올리고머(분자량 4000)를 46.67중량부, 메틸에틸케톤에 용해시킨 80wt%의 비스페놀 A형 에폭시수지(유카쉘제 에피코트 1001) 15.0중량부, 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제 2E4MZ-CN) 1.6중량부, 감광성 모노머인 다가 아크릴 모노머(니혼 야꾸제, R604) 3중량부, 같은 다가 아크릴모노머(쿄에이샤 카가꾸제 DPE6A) 1.5중량부, 분산계 소포제(산노브코사제 S-65) 0.71중량부를 혼합하고, 더욱더 이 혼합물에 대하여 광 개시제로서의 벤조페논(칸토 카가꾸제)를 2중량부, 광증감제로서의 미히라케톤(칸토 카가꾸제) 0.2중량부를 가하여 솔더 레지스트 조성물을 얻었다.

(20) 상기 (18)에서 얻은 다층배선기판의 양면에 상기 솔더 레지스트 조성물을 20㎛의 두께로 도포하였다. 뒤이어, 70℃에서 20분간, 70℃에서 30분간의 건조처리를 행한 후, 크롬층에 의하여 솔더 레지스트 개구부의 원패턴(마스크패턴)이 묘화된 두께 5mm의 소다라임 유리 기판을 크롬층이 형성된 측을 솔더 레지스트 층에 밀착시켜 1000mJ/㎠의 자외선으로 노광하고, DMTG 현상처리하였다. 더욱더 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 3시간의 조건으로 가열처리하고, 땜납 패드의 상면, 바이어홀 및 랜드 부분을 개구한 (개구경 200㎛) 솔더 레지스트 패턴층(39; 두께 20㎛)을 형성하였다.

(21) 다음에, 솔더 레지스트 패턴층(39)을 형성한 기판을 염화니켈 30g/l 차아인산나트륨 10g/l, 시트르산나트륨 10g/l의 수용액으로 이루어진 pH=5의 무전해 니켈 도금액에 20분간 침지하여, 개구부에 두께 5㎛의 니켈 도금층(41)을 형성하였다. 더욱더, 그 기판을 시안화금 칼륨 2g/l, 염화암모늄 75g/l, 시트르산나트륨 50g/l, 차아인산나트륨 10g/l의 수용액으로 이루는 무전해금 도금액에 93℃의 조건으로 23초간 침지하여, 니켈 도금층(41)상에 두께 0.03㎛의 금도금층(42)을 형성하였다.

(22) 그리고, 솔더-레지스트 패턴층(39)의 개구부에 땜납 페이스트를 인쇄하여 200℃에서 리플로함으로써 땜납 범프(땜납체; 43)를 형성하고, 땜납 범프를 갖는 다층 프린트 배선판을 제조하였다(도 42참조).

(실시예 4)

(1) 실시예 3의 (1)∼(7)의 공정에 따르는 처리를 행한다.

(2) 이 내층의 도체회로(29) 및 충전제(25)를 덮는 도체층(30)의 측면을 포함하는 전표면에 이미다졸 구리(Ⅱ) 착체 10중량부, 글리콜산 7중량부, 염화칼륨 5중량부로 이루어진 에칭액, 메크사 상품명「메크에지본드」로 스프레이를 실시하여 반송롤로 이송하는 것으로 에칭처리하여, 조화층으로서 형성하였다. 높이 3㎛의 조화면을 형성하였다.(주석층은 형성하지 않았다.)

(3) 실시예 3의 (9)∼(16)의 공정에 따르는 처리를 행한다.

(4) 이 외층의 도체회로(29) 및 충전제(25)를 덮는 도체층(30)의 측면을 포함하는 전표면에 이미다졸 구리(Ⅱ) 착체 10중량부, 글리콜산 7중량부, 염화칼륨 5중량부로 이루어진 에칭액, 메크사 상품명「메크에지본드」로 스프레이를 실시하여 반송롤로 이송하는 것으로 에칭처리하여, 조화층으로서 형성하였다. 높이 3㎛의 조화면을 형성하였다. (주석층은 형성하지 않았다.)

(5) 실시예 3의 (18)∼(22)의 공정에 따르는 처리를 행하여, 다층프린트 배선판을 제조하였다.

(비교예 2)

(1) 실시예 3의 (1)∼(8)의 공정에 따라 처리를 행한다.

(2) 수지충전재의 조제

① 비스페놀 F형 에폭시모노머(유카쉘제, 분자량 310, YL983U) 100중량부, 표면에 실란 커플링제가 코팅된 평균입경 1.6㎛의 SiO₂구상입자(아도마텍제, CRS 1101-CE, 여기서 최대입자의 크기는 후술하는 내층 구리 패턴의 두께(15㎛) 이하로 한다) 170중량부, 레벨링제(산노브고제, 페레놀 S4) 1.5중량부를 3본롤로 혼련하여, 그 혼합물의 점도를 23±1℃에서 45,000∼49,000 cps로 조정하였다.

② 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제, 2E4MZ-CN) 6.5중량부.

이들을 혼합하여 수지충전재를 조제하였다.

(3) 이 수지충전재를 기판의 양면에 롤코터를 사용하여 도포함으로써 도체회로 사이에 충전하고, 뒤이어 100℃에서 1시간, 120℃에서 3시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 7시간의 가열처리를 행하여 경화하였다.

(4) 상기 (3)의 처리를 마친 기판의 편면을 #600의 벨트 연마지(산쿄리카가꾸제)를 사용한 벨트샌더 연마에 의하여, 내층구리 패턴의 표면이나 스루홀의 랜드 표면에 수지 충전재가 남지 않도록 연마하고, 뒤이어 상기 벨트 샌더 연마에 의한 상처를 제거하기 위한 범프 연마를 행하였다. 이와 같은 일연의 연마를 기판의 다른 쪽면에 대하여도 동일하게 행하였다.

그러나, 이 연마공정의 경우, 덮개 도금층이 박리하였다. 이점, 본 발명에 관한 실시예 3의 방법에서는 덮개 도금층의 결함을 초래하는 일없이, 배선이나 스루홀의 고밀도화를 실현할 수 있다.

(비교예 3)

(1) 두께 1mm의 글라스 에폭시수지, 또는 BT(비스말레이미드트리아진) 수지로 이루어진 기판의 양면에 18㎛의 구리박이 라미네이트되어 있는 동장적층판을 출발 재료로 하였다. 우선, 이 동장적층판을 드릴 삭공하여, 도금 레지스트를 형성한 후, 무전해 도금처리하여 스루홀을 형성하고, 다시, 구리박을 상법에 따라 패턴상으로 에칭함으로써 기판의 양면에 내층구리패턴을 형성하였다.

(2) 내층 구리패턴을 형성한 기판을 수세하고, 건조한 후, NaOH (10g/l), NaClO₂(40g/l), Na₃PO₄(6g/l)의 수용액을 산화욕, 또 NaOH (10g/l), NaBH₄(6g/l)의 수용액을 환원욕으로 하고, 도체회로, 스루홀 전표면에 조화층을 설치하였다.

(3) 수지 충전제의 조제

① 비스페놀 F형 에폭시 모노머(유카쉘제, 분자량 310, YL983U) 100중량부, 표면에 실란커플링제가 코팅된 평균입경 1.6㎛의 SiO₂구상입자(아도마텍제, CRS 1101-CE, 여기서 최대입자의 크기는 후술하는 내층 구리 패턴의 두께(15㎛) 이하로 한다) 170중량부, 레벨링제(산노브고제, 페레놀 S4) 1.5중량부를 3본롤로 혼련하여, 그 혼합물의 점도를 23±1℃에서 45,000∼49,000 cps로 조정하였다.

② 이미다졸 경화제(시고꾸 카세이제 2E4MZ-CN) 6.5중량부.

이들을 혼합하여 수지 충전제를 조제하였다.

(4) 이 수지 충전재를 기판의 양면에 롤코터를 사용하여 도포함으로써 도체회로 사이 혹은 스루홀내에 충전하고, 뒤이어 100℃에서 1시간, 120℃에서 3시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 7시간의 가열처리를 행하여 경화하였다. 즉 이 공정에 의하여 수지 충전재가 내층 구리 패턴의 사이 혹은 스루홀내로 충전된다.

(5) 상기 (4)의 처리를 마친 기판의 편면을 #600의 벨트 연마지(산쿄리카가꾸제)를 사용한 벨트샌더 연마에 의하여, 내층구리 패턴의 표면이나 스루홀의 랜드 표면에 수지 충전재가 남지 않도록 연마하고, 뒤이어 상기 벨트샌더 연마에 의한 상처를 제거하기 위한 범프연마를 행하였다. 이와 같은 일련의 연마를 기판의 다른 쪽면에 대하여도 동일하게 행하였다.

이와 같이하여 스루홀 등에 충전된 수지 충전재의 표층부 및 내층 도체회로상면의 조화층을 제거하여 기판 양면을 평활화하고, 수지 충전재와 도체회로의 측면이 조화층을 통하여 강고하게 밀착하고, 또 스루홀의 내벽면과 수지 충전재는 조화층을 통하여 강고히 밀착한 배선 기판을 얻었다. 즉 이 공정에 의하여 수지충전재의 표면과 내층 구리 패턴의 표면이 동일 평면으로 된다. 여기서 충전한 경화수지의 Tg 점은 155.6℃, 선열팽창 계수는 44.5×10^-5/℃이었다.

(6) 더욱더, 노출한 도체회로 및 스루홀의 랜드 상면에 두께 5㎛의 구리-니켈-인 합금피복층, 두께 2㎛의 구리-니켈-인 침상합금 조화층 및 조화층 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 금속 피복층을 설치하였다.

이들 층의 형성방법은 이하와 같다. 즉, 기판을 산성탈지하여 소프트에칭하고, 뒤이어, 염화 팔라듐과 유기산으로 이루는 촉매용액으로 처리하여, Pd 촉매를 부여하여, 이 촉매를 활성화한 후, 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제(닛신카가꾸 고오교오제, 서피놀 104) 0.1g/l의 수용액으로 이루는 pH=9의 무전해구리 도금욕에 기판을 침지하고, 이 기판을 4초에 1회의 비율로 세로방향으로 진동시킴과 동시에, 도금 석출후, 3분 후에 공기를 버블링시켜, 구리도체 회로 및 스루홀의 표면에 구리-니켈-인의 비침상합금의 피복층을 최초로 석출시켜, 다음에 구리-니켈-인의 침상합금을 석출시켜 조화층을 설치하였다.

더욱더, 100℃에서 30분, 120℃에서 30분, 150℃에서 2시간의 가열처리를 행하여, 10체적%의 황산 수용액 및 0.2mol/l의 붕불산 수용액으로 처리한 후, 붕플루오르화 주석 0.1mol/l, 티오요소 1.0mol/l의 수용액을 사용하여, 온도 50℃, pH=1.2의 조건에서 Cu-Sn 치환반응시켜, 조화층의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn 금속피복층을 설치하였다.

(7) 그리고, 실시예 (3)의 (9)∼(22)을 실시하고, 땜납범프을 갖는 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

상기 실시예(3,4) 및 비교예(2,3)에 따라 제조한 다층 프린트 배선판에 대하여, -55∼125℃에서 1000회의 히트사이클 시험을 실시하여, 광학 현미경에 의하여 층간 수지 절연층 중의 크랙의 유무를 확인하고, 또 전자부품의 실장성이 대하여 평가하였다.

그 결과, 실시예 3 및 4에 있어서는 크랙의 발생이 없고, 비교예 2 및 3에 있어서는 크랙의 발생이 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 프린트 배선판은 히트사이클의 조건하에서의 내크랙성에 우수하고, 전자부품의 실장성에 대하여도 문제는 없었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 도체회로와 층간수지 절연층의 계면에 있어서,

도체의 표면측과 측면측의 조화형태의 차이에 기인하는 크랙의 발생을 효과적으로 방지할 수 있고, 또, 덮개 도금층의 결함을 초래함이 없이, 배선이나 스루홀의 고밀도화를 실현할 수 있는 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

Claims

내층의 도체회로가 형성된 코어기판상에 층간 수지 절연층을 통하여 외층의 도체회로가 형성되어 이루어지고, 그 기판에는 내층의 도체회로 끼리를 전기적으로 접속한 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서,

상기 기판에 설치된 층간 수지 절연층은 평탄하고, 또한 상기 기판에 설치한 내층의 도체회로에는 그 측면을 포함하는 전표면에 걸쳐서, 동일 종류의 조화층(粗化層)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
내층의 도체회로가 형성된 코어기판상에 층간 수지 절연층을 통하여 외층의 도체회로가 형성되어 이루어지고, 그 기판에는 내층의 도체회로 끼리를 전기적으로 접속한 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서,

상기 스루홀의 바로 위에는 충전재의 스루홀로부터의 노출면을 덮는 도체층이 형성되고, 이 도체층 및 이것과 동층에 위치하는 내층의 도체회로에는 이들의 측면을 포함하는 전표면에 걸쳐서, 동일 종류의 조화층이 형성되고, 이들 조화층의 표면을 덮어서, 상기 도체층과 내층의 도체회로의 사이 및 내층의 도체회로 사이의 오목부를 충전하고, 그 표면이 평탄화된 층간수지 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
내층의 도체회로가 형성된 코어기판상에 층간 수지 절연층을 통하여 외층의 도체회로가 형성되어 있고, 그 기판에는 내층의 도체회로 끼리를 전기적으로 접속한 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서,

그 제조공정 중에 적어도 하기 (a)∼(g)의 공정, 즉,

(a) 양면에 금속층이 형성된 기판에 스루홀을 설치하는 공정,

(b) 상기 금속층의 표면 및 스루홀의 내벽면을 조화처리하는 공정,

(c) 상기 스루홀내에 수지를 충전하는 공정,

(d) 상기 스루홀로부터 노출한 수지 및 상기 금속층상의 조화면을 연마하여 평탄화하는 공정,

(e) 상기 금속층을 에칭하여 내층의 도체회로를 형성하고, 코어기판으로 하는 공정,

(f) 상기 내층의 도체회로의 측면을 포함하는 전표면에 동일 종류의 조화층을 형성하는 공정,

(g) 그 조화층을 덮어서, 수지 절연제 층을 설치하고, 그 수지 절연제 층의 표면측으로부터 가열 프레스함으로써, 그 표면을 평탄화하여 층간 수지 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
내층의 도체회로가 형성된 코어기판상에 층간 수지 절연층을 통하여 외층의 도체회로가 형성되어 이루어지고, 그 코어기판에는 내층의 도체회로 끼리를 전기적으로 접속한 스루홀이 설치되고, 그 스루홀에는 충전재가 충전된 구조를 갖는 다층 프린트 배선판을 제조함에 있어서, 그 제조공정 중에 적어도 하기 (a)∼(g)의 공정, 즉,

(a) 상기 코어기판에 스루홀을 설치하는 공정,

(b) 상기 스루홀의 내벽면에 조화층을 설치하는 공정,

(c) 상기 스루홀내에 충전재를 충전하는 공정,

(d) 상기 스루홀의 바로 위에 충전재의 스루홀로부터의 노출면을 덮는 도체층을 형성하는 공정,

(e) 상기 도체층 및 이것과 동층에 위치하는 내층의 도체회로의 측면을 포함하는 전표면에 동일 종류의 조화층을 설치하는 공정,

(f) 그 조화층을 덮어서 미경화의 수지 절연제층을 설치하고, 그 수지 절연제층의 표면측에서 가열 프레스함으로써, 그 표면을 평탄화하고, 그후, 경화처리하여 층간 수지 절연층을 형성하는 공정,

(g) 그 층간 수지 절연층상에 외층의 도체회로를 형성하는 공정,

을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
삭제
제 4 항에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서의 조화층은 산화환원 처리에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 공정(f)에 있어서, 감광성의 층간 수지 절연층을 형성함에 있어서, 가열 프레스 전에 수지 절연제층의 표면에 투광성 필름을 첩부하고, 이 투광성 필름을 통하여 수지 절연제 층의 표면을 가열 프레스에 의하여 평탄화한 후 노광경화하고, 그후, 그 투광성 필름을 제거하여 현상 처리하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 공정(f)에 있어서, 가열 프레스는 수지 절연제 층을 가열하면서 금속판 또는 금속롤을 가압하여 행하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 공정(f)에 있어서, 에폭시수지를 주성분으로 하는 수지 절연제층의 가열 프레스는 온도 40∼60℃, 압력 3.5∼6.5kgf/㎠, 프레스 시간 30∼90초 사이의 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 층간 수지 절연층에는 스루홀 바로 위에 위치하는 부분에 개구를 설치하여 외층의 도체회로 및 바이어홀을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 충전재로서는 금속입자, 열경화성 또는 열가소성의 수지 및 경화제로 이루어진 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.