CN1217565C - 多层印刷电路板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层印刷电路板，其具有在基板(21)上借助于层间树脂绝缘层(32)形成导体电路(29)，该基板上形成有通孔并在该通孔中装填有填料(25)的结构。该基板上形成的层间树脂绝缘层是平坦的，在基板上形成的导体电路在包括其侧面在内的整个表面上形成相同种类的粗糙层(31)。在通孔上形成覆盖电镀层(30)，并在该导体层和与该导体层位在同一水平的导体电路的包括它们的侧面在内的整个表面上形成粗糙层，形成其表面平坦化的层间树脂绝缘层以覆盖这些粗糙层表面，并装填介于导体间的凹穴部分。由此，在热循环条件下其抗碎裂性优良，而且不会造成覆盖电镀层损坏。

Description

多层印刷电路板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种多层印刷电路板及其制造方法，尤其涉及对热循环具有优良抗碎裂性、且适于布线与通孔(through hole)高度致密化的多层印刷电路板。
背景技术
近年来，因对多层印刷电路板的高度致密化有需求而注意到所谓组合多层电路板。此种组合多层电路板可用例如日本专利特公平4-55555所揭示的方法制造。即，将由无电解电镀用的感光性粘合剂构成的绝缘材料涂覆在核心基板上，干燥并曝光显影形成具有作为辅助孔(via hole)用开口的层间树脂绝缘层，然后用氧化剂等粗糙化处理该层间树脂绝缘层，在该粗糙化表面上形成电镀抗蚀剂，并对未形成抗蚀剂的部分进行无电解电镀，形成辅助孔与导体电路，重复这些步骤多次制得多层组合电路板。
此种多层印刷电路板中，在核心基板中形成通孔使上下导体层彼此接触，如此可以尝试进一步多层化。
在核心基板中具有通孔的多层印刷电路板中，如图1所示，先在核心基板上形成包括通孔的导体电路，然后通过氧化还原处理在包括通孔侧壁的导体表面上形成粗糙层，然后将树脂填料装填于该通孔中与导体电路之间，然后通过研磨平坦化该基板表面，并通过板间电镀(interplate)(Ebara Yujirite Co.，Ltd的铜镍磷合金的电镀)进行粗电镀，在其上形成层间树脂绝缘层。
不过，在本方法制得的多层印刷电路板中，导体电路上的粗糙层是板间电镀的合金电镀层，而该导体电路侧表面的粗糙层是一种黑化还原处理层，因为这些粗糙层形态不同，通过这些粗糙层与导体结合的层间树脂绝缘层存在因热循环试验等产生裂纹的问题。
此外，在核心基板中具有通孔的多层印刷电路板中，该通孔本身是一种死区(无信号区)，因此会严重妨碍布线的高度致密化。此外，将用来连接该辅助孔的焊盘排列在该通孔的脊上进行通孔与该辅助孔的接触，由于存在该焊盘无法使通孔间距变小，所以存在严重阻碍通孔高度致密化的问题。
为了提高布线与通孔的形成密度，申请人先前已提出一种多层印刷电路板，它具有通过层间树脂绝缘层在基板上形成的导体电路与在该基板中形成的通孔，并将填料装填在该通孔中的结构，其中在所述通孔正上方形成覆盖填料的从该通孔曝露的表面的导体层，并使辅助孔连接于该导体层。
在根据该提案的多层印刷电路板中，如图2所示，先在核心基板中形成通孔，并通过氧化还原处理粗糙化，然后将填料装填于该通孔中并平坦化，进行电镀(覆盖电镀)与蚀刻，形成覆盖填料的从该通孔曝露的表面的导体层(下文简称为“覆盖电镀层”)与导体电路，通过氧化还原等在这些导体表面形成另外的粗糙层，并将填料装填于导体间的凹穴部分，并通过研磨作用平坦化该填料，然后通过诸如板间电镀(Ebara Yujirite Co.，Ltd的铜镍磷合金的电镀)进行粗电镀，在其上形成层间树脂绝缘层。
不过，即使以此方法制造多层印刷电路板时，该导体电路表面上的粗糙层是通过板间电镀形成的合金粗糙层，而且面向该导体电路侧面的粗糙层由黑化还原处理层构成，因为这些粗糙层形态不同，通过此种粗糙层与导体结合的层间树脂绝缘层具有因热循环试验而产生裂纹的问题。
该方法还存在覆盖电镀层会因装填填料后进行平坦化的研磨处理而损伤的问题。
发明内容
鉴于上述问题的存在，本发明的目的在于：解决现有技术中存在的上述问题，并提出在热循环等条件下具有优良抗碎裂性的多层印刷电路板及其制造方法。
本发明的另一目的在于：提出一种可以完成布线与通孔高度致密化，而且不会损坏该覆盖电镀层的制造多层印刷电路板的方法。
为了实现所述目的，本发明人进行了各种研究，完成了包括下列内容的本发明。
本发明的多层印刷电路板，它具有在形成有内层导体电路的核心基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，其特征在于：
设置在所述基板上的层间树脂绝缘层是平坦的，并且设置在所述基板上的通孔的脊侧面以及上面具有通过同时进行粗糙化而形成的同一种类的粗糙层。
另外，本发明的多层印刷电路板，它具有在形成有内层导体电路的核心基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，其特征在于：
在所述通孔上形成覆盖填料的从通孔露出的表面的导体层，在该导体层的侧面以及上面和通孔脊的侧面上通过同时进行粗糙化而形成有同一种类的粗糙层；并形成其表面平坦化的层间树脂绝缘层，该层间树脂绝缘层覆盖这些粗糙层的表面，并装填介于所述导体层和内层导体电路之间以及内层导体电路之间的凹穴部分。
另外，本发明的制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：该电路板具有在形成有内层导体电路的核心基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，该方法至少包括下列步骤(a)～(g)：
(a)在其两边表面上形成有金属层的基板上形成通孔的步骤：
(b)对所述金属层的表面和通孔的内壁表面进行粗糙化处理的步骤；
(c)将树脂装填到所述通孔内的步骤；
(d)通过研磨从所述通孔露出的树脂和所述金属层上的粗糙表面来进行平坦化的步骤；
(e)蚀刻所述金属层来形成内层导体电路和通孔脊，作为核心基板的步骤；
(f)对所述核心基板实施粗糙化处理，在通孔脊的侧面以及上面同时形成同一种类的粗糙层的步骤；以及
(g)设置覆盖该粗糙层的树脂绝缘层，并通过从该树脂绝缘层的表面侧进行热压来使其表面平坦化，从而形成层间树脂绝缘层的步骤。
另外，本发明的制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：该电路板具有在形成有内层导体电路的核心基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，该方法至少包括下列步骤(a)～(g)：
(a)在所述核心基板中形成通孔的步骤；
(b)在所述通孔的内壁表面上形成粗糙层的步骤；
(c)将填料装填到所述通孔内的步骤；
(d)在所述通孔上形成覆盖填料的从通孔露出的表面的导体层的步骤；
(e)在所述通孔的脊侧面、所述导体层的侧面以及上面同时形成同一种类的粗糙层的步骤；
(f)设置未固化的树脂绝缘层以覆盖该粗糙层，并通过从该树脂绝缘层的表面侧进行热压来使其表面平坦化，然后，通过固化处理来形成层间树脂绝缘层的步骤；以及
(g)在该层间树脂绝缘层上形成外层导体电路的步骤。
(1)即，本发明的一种多层印刷电路板，它具有在形成有内层导体电路的基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，其特征在于：所述基板上形成的层间树脂绝缘层是平坦的，且所述基板上形成的所述内层导体电路在包括其侧面在内的整个表面上都形成有同一种类的粗糙层。
(2)此外，本发明的一种多层印刷电路板，它具有在形成有内层导体电路的基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，其特征在于：在所述通孔上形成覆盖填料的从通孔露出的表面的导体层，该导体层和与该导体层位在同一水平的内层导体电路在包括它们的侧面在内的整个表面上都形成有同一种类的粗糙层；并形成其表面平坦化的层间树脂绝缘层，该层间树脂绝缘层覆盖这些粗糙层表面，并装填介于所述导体层和内层导体电路之间以及内层导体电路之间的凹穴部分。
(3)此外，本发明提供一种制造一种多层印刷电路板的方法，该电路板具有在形成有内层导体电路的基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，该方法至少包括下列步骤(a)～(g)：
(a)在其两边表面上形成有金属层的基板上形成通孔的步骤：
(b)对该金属层表面与该通孔内壁表面粗糙化处理的步骤；
(c)将树脂装填于所述通孔内的步骤；
(d)通过研磨使从该通孔露出的树脂和该金属层上的粗糙表面平坦化的步骤；
(e)蚀刻该金属层，形成内层导体电路，作为核心基板的步骤；
(f)在所述内层导体电路的包括其侧面在内的整个表面上形成同一种类的粗糙层的步骤；以及
(g)设置覆盖该粗糙层的树脂绝缘层，并通过从该树脂绝缘层表面侧热压，使其表面平坦化，形成层间树脂绝缘层的步骤。
(4)此外，本发明的制造多层印刷电路板的方法，该电路板具有在形成有内层导体电路的基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，该方法至少包括下列步骤(a)～(g)：
(a)在该核心基板中形成通孔的步骤；
(b)在该通孔内壁表面上形成粗糙层的步骤；
(c)将填料装填于该通孔的步骤；
(d)在该通孔上形成覆盖填料的从通孔露出的表面的导体层的步骤；
(e)在该导体层和与该导体层位于同一水平的内层导体电路的包括它们的侧表面在内的整个表面上形成同一种类的粗糙层的步骤；
(f)设置树脂绝缘层以覆盖粗糙层，并通过从该树脂电绝层侧面热压平坦化，形成层间树脂绝缘层的步骤；以及
(g)在该层间树脂绝缘层上形成外层导体电路的步骤。
所述(4)中所述的制造方法中，步骤(b)中的粗糙层，最好通过氧化还原处理形成。
在步骤(f)形成感光性层间树脂绝缘层时，在热压作用之前将透明薄膜粘附于该树脂绝缘层表面，然后通过该透明薄膜热压该树脂绝缘层表面，使之平坦化，并曝光固化，然后去除该透明薄膜，进行显影处理。
此外，步骤(f)的热压作用以在加热该树脂绝缘层时推压金属板或金属滚筒进行为佳。
另外，在步骤(f)中，主成分为环氧树脂的树脂绝缘层的热压，最好是在温度为40-60℃、压力为3.5-6.5kgf/平方厘米、时间为30-90秒的条件下进行。
最好在层间树脂绝缘层的位于通孔上的部分上以形成开口以形成外层导体电路与辅助孔为佳。
此外，使用包括金属粒子、热塑性或热固性树脂、与固化剂的填料作为该填料为佳。
附图的简单说明
图1是制造根据现有技术的多层印刷电路板的概要步骤说明图，图2是制造根据其他现有技术多层印刷电路板的概要步骤说明图，图3至图25是制造本发明第一实例的印刷电路板的步骤说明图，而图26至图42是制造本发明第三实施例的印刷电路板的步骤说明图。
实施本发明的最佳方案
本发明的印刷电路板的第一特征在于，该核心基板上的层间树脂绝缘层表面平坦，而且在包括核心基板上形成的通孔脊的内层导体电路侧面的整个表面上形成同一种类的粗糙层。
即，层间树脂绝缘层表面平坦，而位于在核心基板上形成的内层导体电路与装填在内层导体电路间凹穴部分的填料之间的界面，以及位于该内层导体电路与覆盖该内层导体电路表面的层间树脂绝缘层之间的界面，是由同一种类的粗糙层构成的。
根据此种构造，可以避免该内层导体电路的上表面与侧表面的粗糙形态不同所导致的裂纹，因此不会造成通过曝光与显影形成辅助孔的开口的成形差，或是IC晶片的安装差等。
本发明的多层印刷电路板的第二特性在于，在通孔正上方形成的导体层与位于同层水平的内层导体电路，在包括其侧面在内的整个表面上形成同一种类的粗糙层，并形成具有平坦表面的层间树脂绝缘层，覆盖这些粗糙层，并充填所述导体层和内层导体电路之间以及内层导体电路之间的凹穴部分。
因此，可以避免位于导体层与层间树脂绝缘层之间的界面与位于导体层同层水平的内层导体电路与层间树脂绝缘层之间的界面粗糙形态不同而导致的裂纹，同时可以通过涂覆等方法直接在不平坦基板表面形成层间树脂绝缘层，而不必在所述导体层和内层导体电路之间以及内层导体电路之间的凹穴部分装填填料。
本发明中，为了通过填料无间隙地使该填料与通孔紧密结合，在该通孔内壁导体表面形成粗糙层。若在填料与通孔间存在间隙，通过电镀在其上形成的导体层不平坦，或是因间隙中的空气加热膨胀产生龟裂或是剥离，或是间隙中保留的水会造成迁移或是龟裂。通过形成粗糙层可以避免发生所述问题。
至于通孔中的填料，必须使用热膨胀系数与层间树脂绝缘层的热膨胀系数尺寸相当的树脂组合物。因为，这样可避免位于层间树脂绝缘层与填料之间的界面因热膨胀系数差异而造成龟裂。
例如，优选为包括金属粒子、热塑性或热固性树脂、与固化剂的树脂组合物，而且视情况需要可添加溶剂。
至于该金属粒子，可使用铜、金、银、铝、镍、钛、铬、锡/铅、钯、铂等。此外，该金属粒子的粒子尺寸优选为0.1-50微米。当其小于0.1微米时，铜表面会氧化而使树脂的浸润性变差，当其超过50微米时，印刷性变差。此外，该金属粒子的配比优选为占总数量的30-90重量％。当其少于30重量％时，覆盖电镀的密合性质变差，当其超过90重量％时，印刷性变差。
至于该树脂，可使用环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂(诸如聚四氟乙烯(PTFE))等、双顺式丁烯二酰抱亚胺三肼(BT)树脂、FEP、PFA、PPS、PEN、PES、尼龙、芳族聚酰胺、PEEK、PEKK、PET等。
至于该固化剂，可使用咪唑系、苯酚系、胺系固化剂等。
至于该溶剂，可使用NMP(正甲基吡喀烷酮)、DMDG(二甘醇二甲醚)、甘油、水、1-或2-或3-环己醇、环己酮、甲基纤维素、醋酸甲基乙二醇一乙醚酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、双酚A型环氧等。
此外，优选使用包含无机超细粒子的填料。因为，其可避免金属粒子沉淀。作为该无机超细粒子，优选使用氧化硅、氧化铝、碳化硅与富铝红柱石。其中，最优选为氧化硅。
该无机超细粒子的平均粒子尺寸为1-1000纳米，优选为2-100纳米。因为该粒子极细小，通孔的装填性不会受到损坏，且是在假定为氢键的键可以形成网状形式，从而可以截获粒子状物质的范围内。
该无机超细粒子的配比量优选为占该树脂组合物固形物总含量的0.1-5重量％。因为此范围可以在不损坏装填性的情况下避免该金属粒子沉淀。
另外，该填料优选为非导电性(电阻率：不小于1.48欧姆·厘米)。非导电性的情况下，固化收缩率小，很少发生该导体层(覆盖电镀层)或是辅助孔的剥离。
在覆盖该通孔中的填料的曝露表面形成的导体层(覆盖电镀层)表面上，与该导体层位于同层水平的其他导体电路的表面上形成粗糙层。
本发明中，不仅在导体层与内层导体电路表面特别形成同一种类的粗糙层，还在其侧表面上形成，如此可以控制粗糙层不同所导致的与层间树脂绝缘层的密合性差而造成的以它们之间的界面为起点向层间树脂绝缘层垂直发生的裂纹。
作为该粗糙层，是经过氧化还原处理的粗糙层、以由MechCorporation所制的蚀刻溶液“Mechetchbond”处理形成的粗糙层、铜镍磷合金的电镀粗糙层(例如Ebara Yugilite Co.，Ltd.的板间电镀层)等。
可通过使用NaOH(20克/升)、NaClO2(50克/升)与Na3PO4(15.0克/升)的水溶液作为氧化槽，NaOH(2.7克/升)与NaBH4(1.0克/升)水溶液作为还原槽，进行氧化还原处理形成所述经氧化还原处理的粗糙层。
特别是，根据本发明，通过蚀刻处理在导体电路与导体层上形成该粗糙层为佳。可以用有机酸与铜络合物的混合水溶液作为蚀刻溶液进行处理形成该粗糙层。此种蚀刻溶液可以在诸如喷雾、吹泡等共存氧的条件下溶解该铜导体电路。可以推认该反应如下进行。
其中A是一种络合剂(作为螯合剂)，而n是配位数。
如该反应式所示，所形成的一价铜络合物，因酸的作用溶解，并与氧键合形成二价铜络合物，再次对铜氧化。本发明所使用的二价铜络合物以唑类的二价铜络合物为佳。
此种二价铜络合物用作氧化金属铜等的氧化剂。可以用二唑类、三唑类与四唑类作为该唑。其中，以咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑等为佳。
所添加唑的二价铜络合物数量以1-15重量％为佳。在所述范围内时，溶解性与稳定性优良。
该有机酸与用以溶解氧化铜的二价铜络合物混合，作为其具体例，包括选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、丙烯酸、巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、顺式丁烯二酸、苯酸、乙二醇酸、乳酸、苹果酸、胺基磺酸等中的至少一个。
该有机酸的含量以0.1-30重量％为佳。此范围可保持被氧化的铜的溶解性，并确保溶解稳定性。
为了促进铜的溶解与该唑的氧化作用，可向有机酸和二价铜络合物的蚀刻溶液中添加一种卤素离子，诸如氟离子、氯离子、溴离子等。可以通过添加氢氯酸、氯化钠等提供该卤素离子。
该卤素离子的添加量以0.01-20重量％为佳。在所述范围内时，所形成的粗糙层与阻焊剂层的密合性优良。
可通过将唑的二价铜络合物与有机酸(视情况需要添加卤素离子)溶解于水中制备有机酸和二价铜络合物的蚀刻溶液。
该蚀刻溶液，例如可由10重量份的咪唑铜(II)络合物、7重量份乙二醇酸与5重量份氯化钾的水溶液混合制得。
至于通过电镀处理的粗糙层，使用由包括1-40克/升硫酸铜、0.1-6.0克/升硫酸镍、10-20克/升柠檬酸、10-100克/升次磷酸盐、10-40克/升硼酸、与0.01-10克/升含乙炔的聚氧化乙烯系界面活性剂的水溶液构成的溶进行物无电解电镀而形成的铜镍磷合金层。
由铜镍磷组成的合金电镀粗糙层(例如Ebara Yujilite Co.，Ltd.的板间电镀后)是针状合金层。通过形成此种粗糙层可以确实地改善层间树脂绝缘层与辅助孔的密合性。
形成所述粗糙层之后，进行退火处理使表面状态均匀。由此改善该粗糙层的形状保持性，维持和层间树脂绝缘层的密合性。
可以用离子化倾向大于铜但是小于钛的金属或是贵金属覆盖所述电镀合金粗糙层。这些金属或贵金属层通过覆盖粗糙层可以避免粗糙化层间树脂绝缘层时产生局部电极反应而溶解导体电路。此层的厚度优选为0.1-2微米。
至于该金属，可以是选自钛、铝、锌、铁、铟、钛、钴、镍、锡、铜与铋中的至少一个。至于该贵金属是金、银、铂与钯。其中，最优选锡。锡可以通过无电解取代电镀作用形成一薄层，具有能紧靠该粗糙层形成的优点。在锡的情况下，使用硼氟化锡-硫脲溶液与氯化锡-硫脲溶液。以铜-锡取代反应形成约0.1-2微米的锡层。在贵金属的情况下，可采用溅镀法、蒸气沉积法等。
本发明中，在不平坦基板表面上形成未固化树脂绝缘层，然后用金属板或金属滚筒热压进行该层间树脂绝缘层表面的平坦化处理。
更优选的是，将主成分为环氧树脂的感光性树脂绝缘层涂覆于不平坦基板表面，在其上层压一透明薄膜诸如PET薄膜，并在3.5-6.5kgf/cm2的压力下以40-60℃温度加压30-90秒的时间，使该表面平坦化。
由此，可以省略平坦化基板表面的研磨步骤，并且可以解决覆盖电镀层损坏的问题。此外，可以避免研磨时带入粉尘或异物。
本发明中，由于该层间树脂绝缘层的表面不平坦，不会导致形成辅助孔用的开口成形差或是IC晶片等的安装不良。此外，当透明薄膜粘附于层间树脂绝缘层以通过曝光进行固化时，避免氧固化反应的危害，因此即使随后显影处理也可避免薄膜还原，且即使通过粗糙化处理形成薄的粗糙层时也不会导致剥离强度降低。
因此，本发明可以在无需向导体间的凹穴部分装填填料的情况下，用一个步骤进行该导体表面的粗糙化处理，由此可以大量缩短步骤数，并且可以降低该多层印刷电路板的制造成本。
所述以加压作用对基板上的树脂绝缘层表面平坦化的原因如下。即，当未固化树脂绝缘层直接涂覆于基板的不平坦表面上时，形成的层间树脂绝缘层表面也会形成凹凸。例如，如图2所示，因为树脂绝缘剂进入图案之间，在导体电路面积宽的区域形成的层间树脂绝缘层厚度相当厚，而在导体电路面积狭窄的区域(导体电路图案区)形成的层间树脂绝缘层厚度变薄。即，层间树脂绝缘层的厚度根据内层导体电路表面均匀程度而不同，其表面产生凹凸。
此外，该平坦化处理的加压条件为：温度：40-60℃，压力：3.5-6.5kgf/平方厘米及时间：30-90秒。原因如下，即，当加压条件温度低于40℃，压力小于3.5kgf/平方厘米而时间少于30秒时，无法获得足够的平坦度。另一方面，当该加压条件超过60℃时，在曝光与显影之前进行层间树脂绝缘层固化作用存在疑虑，而当该加压压力超过6.5kgf/平方厘米时，有层间树脂绝缘层流出该基板的疑虑，当该加压时间超过90秒时，如果考虑常用显影时间与后烘烤时间，存在生产性降低的顾虑。
本发明中，作为层间树脂绝缘层，可使用热固性树脂(包括一部分或全部的热固基团感光的树脂)、热塑性树脂、或热固性树脂(包括一部分或全部的热固性基团感光的树脂)与热塑性树脂的复合体。
至于该热固性树脂，可以使用环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、热固性聚伸苯基醚(PPE)等。具体地，作为环氧树脂，可使用酚醛清漆型环氧树脂、脂环环氧树脂等。此外，对该热固性树脂，优选地用光敏基团取代部分的热固性基团以赋予感光性。因为，使用包含感光的热固性树脂的树脂绝缘剂作为树脂组份时，容易通过曝光与显影在该层间树脂绝缘层中形成辅助孔用的开口。当部分或全部的热固性基团感光时，通过与甲基丙烯酸或丙烯酸等反应部分或全部的热固性基团而丙烯酸化。其中，环氧树脂的丙烯酸酯最适合。
至于该热塑性树脂，可使用诸如聚四氟乙烯的氟树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚砜(PSF)、聚伸苯基硫醚(PPS)、热塑性聚伸苯基醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚伸苯基砜(PPES)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、4-氯化乙烯过氟烷氧基共聚物(PFA)、聚萘二甲酸二乙酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃树脂等。
至于该热固性树脂与热塑性树脂的复合体，可使用环氧树脂-PES、环氧树脂-PSF、环氧树脂-PPS、环氧树脂-PPES等。
本发明中，可使用含浸过树脂的玻璃布复合体作为层间树脂绝缘层。至于该含浸过树脂的玻璃布复合体，可使用含浸过环氧树脂的玻璃布、含浸过双顺式丁烯二酰抱亚胺三肼的玻璃布、含浸过PTFE的玻璃布、含浸过PPE的玻璃布、含浸过聚酰亚胺的玻璃布等。
此外，可以使用无电解电镀用的粘合剂作为层间树脂绝缘层。
至于该无电解电镀用的粘合剂，最好是将固化处理后的可溶解于酸或是氧化剂的耐热性树脂粒子，分散于固化处理时难溶解于酸或氧化剂的未经固化的耐热性树脂中而制得。因为，通过该酸或氧化剂的处理溶解并去除耐热性树脂粒子，可形成表面具有八阱形锚碇(anchor)的粗糙层。
在该无电解电镀用的粘合剂中，作为经固化处理的耐热性粒子，具体地，最好是从①平均粒子尺寸不大于10微米的耐热性树脂粉末，②平均粒子尺寸不大于2微米的耐热性树脂粉末的凝集粒子，③平均粒子尺寸为2-10微米的耐热性树脂粉末与平均粒子尺寸不大于2微米的耐热性树脂粉末的混合物，④将平均粒子尺寸不大于2微米的耐热性树脂粉末与无机粉末中的至少一种粘附在平均粒子尺寸为2-10微米的耐热性树脂粉末表面制得的假粒子，⑤平均粒子尺寸为0.1-0.8微米的耐热性树脂粉末与平均粒子尺寸大于0.8微米但小于2微米的耐热性树脂粉末的混合物，以及⑥平均粒子尺寸为0.1-1.0微米的耐热性树脂粉末中选择的至少一种。这些粒子可形成更复杂的锚碇。
至于该无电解电镀用的粘合剂中的耐热性树脂，可使用所述热固性树脂、热塑性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的复合物。
本发明中，在通孔上形成的导体层(覆盖电镀层)最好通过辅助孔与在层间树脂绝缘层上形成的导体电路相连接。在此情况下，辅助孔优选有电镀薄膜或用导电浆料装填。
下面，参考实例具体描述本发明的多层印刷电路板的制造方法。下述方法涉及利用半添加法的多层印刷电路板的制造方法，但是在本发明多层印刷电路板的制造方法中，也可以采用完全添加法、复合叠层法和引线叠层法。
(1)形成通孔
①首先，准备两面都具有金属层的基板，在其上钻孔形成通孔，并对该通孔壁面与该基板表面进行无电解电镀与电解电镀。
至于该基板，可使用树脂基板，诸如玻璃环氧树脂基板、聚酰亚胺基板、双顺式丁烯二酰抱亚胺三肼基板与氟树脂基板，或此种树脂基板的包铜层压板，陶瓷基板，金属基板等。特别是，如果考虑介电系数，使用双面附有铜的氟树脂基板为佳。将单面粗糙的铜箔热压于诸如聚四氟乙烯等的氟树脂基板上形成该基板。
至于该无电解电镀，以镀铜为佳。如果是电镀粘合性差的基板(诸如氟树脂基板)，用诸如有机金属钠构成的前处理剂(润卫社制，商标：Tetraetch)、等离子体处理等，对其进行表面改良作用。
②然后，进行电解电镀，形成厚度。作为该电解电镀，以镀铜为佳。
③此外，在包括该布线基板的通孔内壁在内的金属层表面上形成粗糙层。至于该粗糙层，有通过氧化(黑化)-还原处理形成的粗糙层、通过铜镍磷针状合金的电镀处理形成的粗糙层等。
铜镍磷针状合金的水性电镀溶液组合物优选地具有如下组成：铜离子浓度、镍离子浓度与次磷酸盐离子浓度分别为2.2×10-2-4.1×10-2摩尔/升，2.2×10-3-4.1×10-3摩尔/升及0.20-0.25摩尔/升。在所述范围内的沉淀电镀薄膜晶体结构是针状结构，因此其锚碇效果优良。此外，除了所述化合物之外，还可向该无电解电镀槽添加络合剂或添加剂。
(2)将填料装填于通孔
①将具有所述组成的填料装填于以所述步骤(1)形成的通孔中。具体地说，用印刷法将该填料涂覆于具有掩模的基板上，该掩模在对应于通孔的部分有开口，将填料装填在该通孔中，装填后干燥并固化。
可向该填料中添加抗发泡剂，诸如丙烯酸系抗发泡剂、硅系抗发泡剂等，以及无机填料，诸如氧化硅、氧化铝、滑石等，作为添加剂。此外，也可将硅烷偶合剂粘附在该无机填料表面上。
在例如下列条件下印刷此种填料。即，使用与Tetron制筛制得的印刷掩模呈45度倾斜的方形滑台，Cu浆料粘度：120Pa·s，滑动速度：13毫米/分钟，滑动挤压量：1毫米。
②通过研磨去除自该通孔突出的填料与基板电解电镀薄膜表面上的粗糙层以平坦化该基板表面。至于研磨，可以用带式砂磨或软皮研磨。
(3)形成内层导体电路
①根据常用方法对通过步骤(2)平坦化的基板金属层进行图案蚀刻，形成内层导体电路与通孔脊，作为核心基板。
在该通孔上形成该覆盖电镀层时，将催化剂晶核涂覆在用步骤(2)平坦化的基板表面，对其进行无电解电镀与电解电镀，还在其上形成蚀刻抗蚀剂，对未形成抗蚀剂部分蚀刻以形成内层导体电路部分与覆盖电镀层。
至于该蚀刻溶液，可以使用硫酸-过氧化氢的水溶液、过硫酸盐(诸如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)的水溶液、氯化铁或氯化铜的水溶液。
②在包括内层导体电路与通孔脊侧壁的核心基板的整个表面上形成同一种类的粗糙层。用铜络合物与有机酸的混合水溶液进行蚀刻处理来形成此粗糙层。至于该蚀刻溶液的组成，例如使用10重量份咪唑铜(II)络合物、7重量份乙二醇酸与5重量份氯化钾的混合水溶液。
在该通孔上形成覆盖电镀层时，在形成导体电路与覆盖电镀层部分之后，剥离掉蚀刻抗蚀剂以形成独立的绝缘导体电路与覆盖电镀层，之后在该内层导体电路与覆盖电镀层表面上形成粗糙层。此粗糙层最好与在包括内层导体电路及通孔脊侧面的整个表面上形成的粗糙层为同一种类，而且是用铜络合物与有机酸的混合水溶液进行蚀刻处理形成。
因此，在该导体电路与覆盖电镀层上形成粗糙层时，该导体与层间树脂绝缘层的密合性优良，因此不会产生以导体电路及覆盖电镀层的侧面或表面与该树脂绝缘层之间的界面为起点的裂纹。此外，该覆盖电镀层与和其电连接的辅助孔的密合性提高。
另外，可以采用下列步骤作为形成该导体层的方法。
即，在所述步骤(1)、(2)之后，在该基板上形成电镀抗蚀剂，然后对于未形成抗蚀剂的部分进行电解电镀，以形成内层导体电路与覆盖电镀层部分。使用包括硼氟化锡、硼氟化铅、硼氟化氢与胨的电解焊电镀溶液在这些导体上形成焊镀薄膜，之后去除电镀抗蚀剂，通过蚀刻去除位于电镀抗蚀剂下的无电解电镀薄膜与铜箔形成独立图案，进而用硼氟酸的水溶液溶解去除该焊镀薄膜以形成导体层。
本发明中，对于包括该通孔脊的内层导体电路侧面与上表面同时进行粗糙化处理，在导体间凹穴部分中不装填填料，由此缩短了多层印刷电路板的制造步骤，并且降低了制造成本。此外，由于在该内层导体电路侧面与上表面上形成同一种类的粗糙层，因此可以避免因粗糙状态不同导致的裂纹产生。
(4)形成层间树脂绝缘层
①在由此制备的布线基板上形成层间树脂绝缘层。
作为树脂绝缘剂，可以使用所述热固性树脂、热塑性树脂、热固性树脂与热塑性树脂复合体、或无电解电镀用的粘合剂。
通过涂覆所述树脂绝缘剂的未固化溶液或层压树脂薄膜并热压形成层间树脂绝缘层。
②然后，在涂覆未固化树脂绝缘剂(无电解电镀用的粘合剂)时，干燥该树脂绝缘层。
①与②结束时，因为在该导体电路间未事先装填树脂，基板的内层导体电路上所形成的树脂绝缘层呈产生不平坦状态，导体电路图案区上的层间树脂绝缘层厚度薄，而内层导体电路面积宽广的区域上层间树脂绝缘层厚。
③然后，使用金属板或金属滚筒一边加热一边推压(热压)该呈不平坦状态的树脂绝缘剂层，以平坦化其表面。
此处所使用的金属板是金属滚筒由不锈钢制成，因为其抗腐蚀性优良。
将具有树脂绝缘剂层的基板夹在金属板或金属滚筒之间，并在加热气氛中加压进行热压作用。通过此种热压作用树脂绝缘剂流动，该树脂绝缘剂层表面变得平坦。
该热压中的加热温度、压力与时间根据树脂绝缘剂中使用的树脂不同而不同。例如，若使用环氧树脂作为树脂基质，用包含环氧树脂粒子作为耐热性树脂粒子的无电解电镀用粘合剂作为树脂绝缘剂，优选地，加热温度为40-60℃，压力为3.5-6.5kgf/平方厘米，而时间为30-90秒。因为当热压条件低于40℃、小于3.5kgf/厘米及少于30秒时，无法获得充分的平坦度。另一方面，当加热温度超过60℃时，在曝光与显影之前树脂绝缘剂的固化作用进行过度，当加压压力超过6.5kgf/平方厘米时，会有绝缘树脂流出基板的疑虑，而当加压时间超过90秒时，考虑到现有曝光时间与后烘烤时间，预计会降低生产效率。
若使用环氧树脂的丙烯酸酯与聚醚砜的复合物作为树脂基质，且用包含环氧树脂粒子作为耐热性树脂粒子的无电解电镀用粘合剂作为树脂绝缘剂，优选地，加热温度为60-70℃，压力为15-25kgf/平方厘米，而时间为15-25分钟。
此外，使用金属滚筒时，可在输送基板时进行热压，基于大量制造的观点是有利的。尤其是，使用诸如橡胶等的弹性体滚筒与金属滚筒的组合更加有利。例如，先用橡胶滚筒进行热压，然后用金属滚筒进行热压。在此情况下，先用橡胶滚筒预先加热具有层间树脂绝缘层的基板，然后用金属滚筒平坦化处理该预热基板。
本发明中，当该树脂绝缘剂具有感光性时，视情况需要，在热压之前在该树脂绝缘层上叠加一透明薄膜。
该透明薄膜通过阻碍在光聚作用与氧反应，避免显影时的薄膜减少和剥离强度降低。因此，即使在锚碇深度小时剥离强度也不会降低。
该透明薄膜，优选为热塑性树脂薄膜，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等的薄膜。
此外，优选地，这些薄膜的待粘合表面涂覆粘合剂，因为这样可以确保与层间树脂绝缘层的密合性。对该粘合剂并无特殊限制，但是可以使用伊保内贤、小松公荣与北崎宁昭编著，由工业调查会发行的《粘合剂使用手册》中所记述的。例如，可举出天然橡胶系粘合剂、苯乙烯-丁二烯系粘合剂、聚异丁烯系粘合剂、异戊间二烯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、丙烯酸乳液系粘合剂、硅系粘合剂、天然橡胶丁二烯胶乳系粘合剂。
具体地，可举出具有下列组成的粘合剂：
(天然橡胶系粘合剂)
天然橡胶                            100重量份
胶粘树脂                            150-120重量份
锌白                                25-50重量份
碳酸钙                              35-60重量份
炭黑                                -15重量份
抗氧化剂                            -1.5重量份
硫                                  0.5-2.25重量份
(苯乙烯-丁二烯系粘合剂)
橡胶胶乳                            100重量份
高熔点粘合剂                        89重量份
成皂树脂酸                          5.6重量份
抗氧化剂                            4.8重量份
氨水                                0.7重量份
水                                  151重量份
(聚异丁烯系粘合剂)
聚异丁烯                            100重量份
聚丁烯                              10重量份
白油                                20重量份
(异戊间二烯系粘合剂)
Kurare Corp.制，
商品名：Kuraprene IR-10
(丙烯酸系粘合剂)
丙烯酸2-乙基己基酯                    78重量份
丙烯酸甲酯                            20重量份
顺式丁烯二酸酐                        2重量份
六伸甲基二胺                          0.5重量份
(丙烯酸乳液系粘合剂)
丙烯酸2-乙基己酯                      70重量份
醋酸乙烯酯                            30重量份
丙烯酸                                2重量份
(聚硅氧系粘合剂)
聚硅氧橡胶                            100重量份
聚硅氧树脂                            80-120重量份
缩合催化剂                            0.01-0.5重量份
溶剂                                  100-150重量份
本发明中，可以将透明薄膜粘在不平坦状态的树脂绝缘层上，然后对其热压，也可以通过热压将不平坦状态的树脂绝缘层平坦化，然后将透明薄膜粘于其上。因为树脂容易移动而且树脂绝缘层的平坦化处理容易，平坦化后再粘合透明薄膜更有利。
④然后，固化树脂绝缘层，作为层间树脂绝缘层，在该层间树脂绝缘层中形成辅助孔用的开口，以确保该基板上形成的内层导体电路与后来形成的外层导体电路之间或是外层导体电路与通孔之间的电连接。
当树脂绝缘剂包括感光性树脂时，通过曝光与显影形成形成辅助孔用的开口。当其包括热固性树脂或热塑性树脂时，通过激光照射形成。作为可使用的激光束，有二氧化碳气体激光、紫外线激光、激元激光等。通过激光束形成该孔的情况下，可能进行代士麦尔(desmiar)处理。该代士麦尔(desmiar)处理，可以用包括铬酸、过镁酸盐水溶液的氧化剂进行，也可以用氧等离子体等进行。
⑤然后，视情况需要，对具有用来形成该辅助孔开口的层间树脂绝缘层的表面进行粗糙化处理。
作为树脂绝缘剂使用所述无电解电镀用粘合剂时，用酸或是氧化剂处理，通过选择性溶解或分解仅去除该粘合剂层表面上的耐热性树脂粒子，粗糙化该表面。即使在使用热固性树脂或热塑性树脂的情况下，用包括选自铬酸、过镁酸盐等水溶液的氧化剂可以有效地进行表面粗糙化处理。此外，对于不能用氧化剂粗糙化的诸如氟树脂(聚四氟乙烯)等的树脂，可以等离子体处理、或四蚀刻(tetraetch)等粗糙化该表面。此时，粗糙化表面的深度优选为1-5微米。
可以用磷酸、盐酸、硫酸与诸如甲酸、醋酸等的有机酸作为所述酸。其中，更优选使用有机酸。因为在粗糙化处理中，很难腐蚀从辅助孔露出的金属导体层。
至于所述氧化剂，优选使用铬酸或过镁酸盐(过镁酸钾等)的水溶液。
(5)形成外层导体电路
①将无电解电镀用的催化剂晶核涂覆在具有粗糙表面的层间树脂绝缘层的布线基板上。
通常，催化剂晶核是钯锡胶体。将该基板浸于此溶液中，干燥并加热，将催化剂晶核固定在树脂表面上。此外，可通过CVD、溅镀或是等离子体将金属晶核撞击树脂表面形成催化剂晶核。在此情况下，通过将金属晶核埋入树脂表面，该电镀层沉积在该金属晶核四周形成导体电路，因此即使对于难以粗糙化的树脂或是对于导体电路粘合性差的树脂(诸如氟树脂(聚四氟乙烯等))仍可确保密合性。至于该金属晶核，优选为选自钯、银、金、铂、钛、铜与镍中的至少一个。此外，该金属晶核的数量最好不多于20微克/平方厘米。当数量超过所述值时，最好适当去除该金属晶核。
②然后，对层间树脂绝缘层表面进行无电解电镀，以形成覆盖在整个粗糙表面上不平坦的无电解电镀薄膜。在此情况下，无电解电镀薄膜的厚度为0.1-5微米，更优选为0.5-3微米。
③其次，在该无电解电镀薄膜上形成电镀抗蚀剂。至于该电镀抗蚀剂，优选地使用包括甲酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯或苯酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑固化剂的组合物，但是也可以使用市售干燥薄膜。
④然后，用10-35℃，优选为15-30℃的水清洗形成无电解电镀薄膜的基板。
因为，当水洗温度超过35℃时，水会蒸发，无电解电镀薄膜表面干燥并氧化，使电解电镀薄膜无法沉淀。结果，用蚀刻处理溶解无电解电镀薄膜，产生不存在导体的部分。另一方面，当其低于10℃时，污染物质在水中的溶解度降低，清洗力降低。尤其是，当辅助孔中的脊直径变得不大于200微米时，该电镀抗蚀剂不湿润使水容易蒸发，容易造成电解电镀薄膜无法沉淀的问题。
此外，可向清洗水中添加各种界面活性剂、酸与碱。也可在洗净后用酸(诸如硫酸等)清洗。
⑤对于不形成电镀抗蚀剂的部分进行电解，电镀形成导体电路与作为辅助孔的导体部分。
至于该电解电镀，优选使用镀铜。该电镀厚度优选为10-20微米。
⑥此外，去除该电镀抗蚀剂后，用蚀刻溶液(诸如硫酸与过氧化氢的混合溶液、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶液)溶解去除电镀抗蚀剂下的无电解电镀薄膜，由此获得由无电解电镀薄膜与电解电镀薄膜两层组成的各独立的外层导体电路与辅助孔。
(6)形成多层电路板
在所述步骤(5)中形成的外层导体电路表面上形成该粗糙层之后，通过继续重复步骤(4)与(5)多次形成外层导体电路，制得预定多层印刷电路板。
(实施例1)
A.制备上层的无电解电镀用的粘合剂
①将35重量份的树脂溶液、3.15重量份感光性单体(由东亚合成公司制造，Aronix-M315)、0.5重量份的抗发泡剂(由Sannopuco制造，S-65)与3.6重量份NMP搅拌混合，其中所述树脂溶液是将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸化产物(由日本化药公司制造，分子量：2500)溶解于DMDG得到的，其浓度为80重量％。
②混合12重量份聚醚砜(PES)、7.2重量份平均粒子尺寸为1.0微米的环氧树脂粒子(由三洋化成制造，Polymerpol)及3.09重量份平均粒子尺寸为0.5微米的树脂粒子，然后添加30重量份NMP，在球磨机中搅拌混合。
③搅拌混合2重量份咪唑固化剂(由四国化成公司制造，2E4MZ-CN)、2重量份光起始剂(由Ciba Geigy Irgaqua制造，I-907)、0.2重量份光敏剂(由日本化药公司制造，DETX-S)与1.5重量份的NMP。
将它们混合，制备欲作为构成双层结构的层间树脂绝缘层上层的粘合剂的无电解电镀粘合剂。
B.制备下层的层间树脂绝缘层
①将35重量份的树脂溶液、4重量份感光性单体(由东亚合成公司制得，Aronix M315)、0.5重量份的抗发泡剂(由Sannopuco制得，S-65)与3.6重量份NMP搅拌混合，其中所述树脂溶液系将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸化产物(由日本化药公司制得，分子量：2500)溶解于DMDG得到的，浓度为80重量％。
②混合12重量份聚醚砜(PES)、14.49重量份平均粒子尺寸为0.5微米的环氧树脂粒子(由三洋化成公司制得，Polymerpol)，然后添加30重量份NMP，在球磨机中搅拌混合。
③搅拌混合2重量份咪唑固化剂(由四国化成公司制得，2E4MZ-CN)、2重量份光起始剂(由Ciba Geigy Irgaqua制得，I-907)、0.2重量份光敏剂(由日本化药公司制得，DETX-S)与1.5重量份的NMP。
将它们混合，制备作为构成双层结构层间树脂绝缘层的下层的绝缘剂层的树脂组合物。
C.制备树脂填料
①用三个滚筒混合100重量份双酚F型环氧单体(由YukaShell Co.，Ltd.制得，分子量：310，YL983U)、170重量份涂覆有硅烷偶合剂而且平均粒子尺寸为1.6微米的SiO2粒子(由Adomatec Co.，Ltd.制，CRS 1101-CE，最大粒子尺寸不大于后述内层铜图案厚度(15微米))与1.5重量份均化剂(由Sannopuco Co.，Ltd.制，Perenol S4)，并将所形成的混合物的粘度调整至在23±1℃时为45,000-49,000厘泊。
②6.5重量份咪唑固化剂(由四国化成公司制得，2E4MZ-CN)
将它们混合，制备树脂填料。
D.制造印刷电路板
(1)用包铜层压板作为原材料(见图4)，它是通过在玻璃环氧树脂或是BT(双顺式丁烯二酰抱亚胺三肼)树脂制成的厚度为1毫米的基板1的两面上层压18微米厚的铜箔而制得。首先，在该包铜层压板上钻孔，并且进行无电解电镀与电解电镀形成通孔9(见图5)。
(2)然后，用NaOH(20克/升)、NaClO2(50克/升)和Na3PO4(15.0克/升)的水溶液作为氧化槽，并以NaOH(2.7克/升)与NaBH4(1.0克/升)水溶液作为还原槽对包括通孔9的铜箔表面进行氧化还原处理，形成覆盖包括通孔9的导体的整个表面的粗糙层11(见图6)。
(3)用丝网印刷法通过在相当于通孔的部分有开口的掩模，将所述步骤C制备的树脂填料10装填于通孔9，并干燥(见图6)。然后，用使用#600带式砂磨纸(由三共理化学制)的带式砂磨器研磨去除铜箔上的粗糙层11和从通孔9突出的填料10(见图7)。
(4)然后，根据现有方法用例如氯化铁的水溶液蚀刻铜箔形成内层导体电路与通孔脊(见图8)。
此外，在包括该内层导体电路与该通孔脊的侧面的整个表面上形成铜镍磷合金构成的2.5微米的粗糙层(不平坦层)11，并在该粗糙层11表面上形成0.3微米厚的Sn层(见图9，但未示出Sn层)。
其形成方法如下，即，对该基板用酸脱脂、轻度蚀刻，然后用氯化钯与有机酸的催化剂溶液处理，施加Pd催化剂。活化该催化剂后，在由8克/升硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠檬酸、29克/升次磷酸钠、31克/升硼酸与0.1克/升界面活性剂(由日信化学工业制得，Surfinol 465)、组成的且pH值＝9的水溶液中进行无电解电镀，在包括该通孔9的内层导体电路4的整个表面上形成由铜镍磷合金构成的粗糙层。接着，对该基板进行100℃×30分钟、120℃×30分钟及150℃×2小时的加热处理，并用10重量％硫酸的水溶液与0.2摩尔/升的硼氟酸的水溶液进行处理，还用0.1摩尔/升的硼氟化锡与1.0摩尔/升的硫脲水溶液在50℃的温度及pH值＝1.2下进行Cu-Sn取代反应，在该粗糙层11表面上形成0.3微米厚的Sn层(Sn层未示出)。
(5)用滚筒涂覆器在基板两面涂覆步骤B的树脂绝缘剂(粘度：15Pa·s)，在水平状态保持20分钟，并在60℃下干燥30分钟形成树脂绝缘剂层2a。进而，用滚筒涂覆器将步骤A的无电解电镀用粘合剂(粘度：8Pa·s)涂覆在树脂绝缘剂层2a上，并在55℃下干燥40分钟形成粘合剂层2b，由此形成层间树脂绝缘层2(见图10)。此时，因为该导体间不平坦，层间树脂绝缘层2的表面不平坦。
(6)将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(未图示)粘附在所述步骤(5)形成的层间树脂绝缘层表面后，将其夹在不锈钢板19之间，加压20kgf/平方厘米，同时在加热炉中以65℃加热，热压20分钟(见图10)。通过此热压作用使层间树脂绝缘层2表面平坦化(见图11)。
(7)将印有φ85微米黑圈的掩模薄膜粘附在步骤(6)中平坦化的基板的两面上，并在500毫焦耳/平方厘米的超高压水银灯下曝光。用DMDG溶液进行喷雾显影，在该层间树脂绝缘层2上形成辅助孔用的φ85微米开口。接着，将该基板在3000毫焦耳/平方厘米的超高压水银灯下曝光并在100℃加热1小时，之后在150℃下加热5小时，形成具有相当于该掩模薄膜的尺寸精度优良的开口(形成辅助孔6用的开口)的35微米厚层间树脂绝缘层2(见图12)。此外，镀锡层部分地从该辅助孔用的开口暴露出来。
(8)将具有辅助孔形成用开口的基板浸在70℃的800克/升铬酸水溶液中19分钟，以溶解去除层间树脂绝缘层2的粘合层2b表面上的环氧树脂粒子，由此该层间树脂绝缘层2的表面粗糙化(深度3微米)，然后浸于中性溶液(由Shipley制)中进行水洗(见图13)。另外，通过向粗糙化处理的基板表面上施加钯催化剂(由Atotec制)，将该催化剂晶核施加到层间树脂绝缘层2的表面和通孔开口6的内壁面上。
(9)将基板浸于如下组成的无电解镀铜用的水溶液中，在整个粗糙表面上形成厚度为0.6微米的无电解镀铜薄膜12(见图14)。此时，因为该电镀薄膜表面很薄，可观察到无电解电镀薄膜表面的凹凸不平。
[无电解电镀用的水溶液]
EDTA                                150克/升
硫酸铜                              20克/升
HCHO                                30毫升/升
NaOH                                40克/升
α，α’-双吡啶                     80毫克/升
PEG                                 0.1克/升
[无电解电镀条件]
液体温度70℃，30分钟
(10)将市售感光性干燥薄膜贴附在步骤(9)中形成的无电解电镀薄膜12上，在其上放置掩模，并进行100毫焦耳/平方厘米曝光，用0.8％碳酸钠显影处理，形成厚度为15微米的电镀抗蚀剂3(见图15)。
(11)然后，用50℃水清洗基板。脱脂，用25℃水清洗，之后用硫酸清洗，并在下列条件下进行电解镀铜，形成厚度为15微米的电解镀铜薄膜13(见图16)。
[电解电镀用的水溶液]
硫酸                                  180克/升
硫酸铜                                80克/升
添加剂(由Adotec Japan，         1毫升/升
Kaparacid GL制)
[电解电镀条件]
电流密度                        1A/dm2
时间                            30分钟
温度                            室温
(12)用5％KOH水溶液剥离去除电镀抗蚀剂3之后，用硫酸与过氧化氢的混合溶液蚀刻处理，溶解去除该电镀抗蚀剂3下的无电解电镀薄膜12，形成包括无电解镀铜薄膜12与电解电镀铜薄膜13且厚度为18微米的外层导体电路(包括辅助孔7)(见图17)。进而，将其浸于70℃的800克/升铬酸水溶液中3分钟，对位于未形成导体电路部分的导体电路间的无电解电镀用粘合剂层进行1微米蚀刻，以去除残留在其表面的钯催化剂。
(13)将具有外层导体电路5的基板浸于无电解电镀溶液中，在该外层导体电路5表面形成厚度为3微米的铜磷镍粗糙层11(见图18)，其中该无电解电镀溶液包括8克/升的硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠榨檬酸、29克/升次磷酸钠、3克/升硼酸与0.1克/升界面活性剂(由日信化学工业制，Surfinol 465)的水溶液且pH值＝9。此时，用EPMA(荧光X射线分析仪)分析形成的粗糙层11，具有Cu：98摩尔％、Ni：1.5摩尔％及P：0.5摩尔％的组成。
进而，用0.1摩尔/升硼氟化锡与1.0摩尔/升硫脲的水溶液在50℃与pH值＝1.2的条件下，通过Cu-Sn取代反应在该粗糙层11表面形成厚度0.3微米的Sn层(Sn层未示出)。
(14)通过重复所述步骤(5)-(13)，继续形成外层导体电路，制得多层印刷电路板。但是，不进行外层层间树脂绝缘层的平坦化处理与最外层导体电路中的Sn取代反应(见图19-24)。
(15)另一方面，混合46.67重量份寡聚橡胶(分子量：4000)，其是将50％环氧基丙烯化赋予感光性的甲酚酚醛清漆型环氧(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.所制)溶解在DMDG中(60重量％)制得的、15重量份溶解于甲基乙酮的80％双酚A型环氧树脂(由Yuka ShellCo.，Ltd.制，Epikote 1001)、1.6重量份咪唑固化剂(由四国化成公司制，2E4MZ-CN)、3重量份作为感光性单体的多价丙烯酸单体(由日本化药公司制，R604)、1.5重量份同样的多价丙烯酸单体(由KyoeishaKagaku Co.，Lt.制，DPE6A)与0.71重量份的分散抗发泡剂(由Sannopuco制，S-65)，并向该混合物添加0.2重量份的二苯甲酮(由关东化学公司制)作为光起始剂，0.2重量份Michler酮(由关东化学制)作为光敏剂，由此得到阻焊剂组合物。
(16)在所述步骤(14)制得的多层印刷电路板的两面上涂覆所述阻焊剂组合物，厚度为20微米。然后，进行70℃×20分钟和70℃×30分钟的干燥处理，然后将具有对应于具有铬层阻焊剂(掩模图案)开口部分的圆形图案的钠碱玻璃基板盖在该阻焊剂层的面向铬层的一侧，在1000毫焦耳/平方厘米的紫外线下曝光，并用DMDG显影。之后，分别进行80℃×1小时、100℃×1小时、120℃×1小时以及150℃×3小时的加热处理，形成阻焊剂图案层14(厚度：20微米)，该层在锡焊盘上表面、辅助孔与脊部分上有开口(开口直径：200微米)。
(17)然后，将形成有阻焊剂图案层18的基板浸于包括30克/升氯化镍、10克/升次磷酸钠与10克/升柠檬酸钠的水溶液且pH值＝5的无电解电镀镍溶液中20分钟，在开口部分形成厚度为5微米的镀镍层15。然后，将该基板浸于93℃的包括2克/升氰化钾金、75克/升氯化铵、50克/升柠檬酸钠与10克/升次磷酸钠水溶液的无电解电镀金溶液中23秒，在该镀镍层15上形成厚度0.03微米的镀金层16。
(18)然后，将焊锡浆料印刷在阻碍剂图案层14的开口部分，并在200℃回流形成焊锡凸点(焊锡体)17，由此制得具有焊锡凸点17的多层印刷电路板(见图25)。
(实施例2)
(1)-(3)根据实施例1的步骤(1)-(3)进行处理。
(4)然后，根据现有方法处理该铜箔，例如用氯化铁等的水溶液蚀刻，形成内层导体电路与通孔脊(见图8)。
在包括内层导体电路5与通孔脊的侧面的整个表面上喷洒蚀刻溶液，即“Mechetchbond”(Mech Corporation的商品)，其包括10重量份咪唑铜(II)复合物、7重量份乙二醇酸与5重量份氯化钾。进行蚀刻处理，由此形成粗糙层。形成高度为3微米的粗糙表面。(未形成锡层。)
(5)-(12)根据实施例1的步骤(5)-(12)进行处理。
(13)用蚀刻溶液，即“Mechetchbond”(Mech Corporation的商品)，涂布具有外层导体电路5的基板，该蚀刻溶液包括10重量份咪唑铜(II)复合物、7重量份乙醇酸与5重量份氯化钾。，进行蚀刻作用，由此形成粗糙层。形成高度为3微米的粗糙表面。(未形成锡层。)
(14)根据实施例1步骤(14)-(18)进行处理，制成多层印刷电路板(见图25)。
(比较例1)
(1)用包铜层压板作为原材料，它是通过在1微米厚的玻璃环氧树脂或是BT(双顺式丁烯二酰抱亚胺三肼)树脂制得的基板的两面上层压18微米厚的铜箔制得。首先，在该包铜层压板上钻孔并形成电镀抗蚀剂，进行无电解电镀处理形成通孔。进而根据现有方法对铜箔进行选择性蚀刻，以在基板两面形成内层铜图案。
(2)用水清洗形成该内层铜图案的基板并干燥，之后用NaOH(10克/升)、NaCl2(40克/升)与Na3PO4(6克/升)的水溶液作为氧化槽，用NaOH(10克/升)与NaBH4(6克/升)作为还原槽进行处理，在导体电路与通孔的整个表面上形成粗糙层。
(3)用滚筒涂覆器将实施例1步骤C中的填料印刷在设置有在通孔部分有开口的金属印刷掩模的基板两面，以装填导体电路间或是通孔内，并进行100℃×1小时、120℃×3小时、150℃×1小时以及180×℃7小时的加热处理以进行固化。即，通过此步骤将树脂填料装填在内层铜图案间或通孔内。
(4)以使用#600带式研磨纸(由三共理化学制)的带式砂磨器研磨(3)中处理的基板表面，使内层铜图案或通孔脊表面不会残留树脂填料，然后进行软皮(缓冲)研磨以去除带式砂磨器研磨带来的损伤。对该基板的其他表面也进行这样的一系列研磨。
于是，去除通孔等中装填的树脂填料表层部分与内层导体电路上表面的粗糙层，使该基板两边表面平坦化，由此制得电路板，其中树脂填料通过粗糙层牢固地粘附于该导体电路侧面，而该通孔内壁面通过粗糙层牢固粘附于该树脂填料。即，在此步骤使树脂填料表面与内层铜图案表面变成同一平面。此处，装填的固化树脂Tg点为155.6℃，线热膨胀系数为44.5×10-5/℃。
(5)进而，在曝露的内层导体电路与通孔脊的上表面形成厚度为5微米的铜镍磷合金覆盖层、厚度为2微米的铜镍磷针状合金粗糙层，并在该粗糙层表面上形成厚度为0.3微米的Sn金属涂层。
如下所述地形成这些层。即，用酸对该基板脱脂，轻度蚀刻，用氯化钯与有机酸的催化剂溶液处理赋予Pd催化剂。活化该催化剂之后，将基板浸在由8克/升硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠檬酸、29克/升次磷酸钠、31克/升硼酸与0.1克/升界面活性剂(由日信化学工业制，Surfynol 104)的水溶液组成且pH值＝9的无电解电镀铜槽中，同时每4秒纵向振动基板，镀层析出3分钟后将空气吹泡，在铜导体电路与通孔表面上先析出铜镍磷非针状合金覆盖层，然后析出铜镍磷针状合金形成粗糙层。
然后，对该基板进行100℃×30分钟、120℃×30分钟及150℃×2小时的加热处理，用10体积％硫酸的水溶液与0.2摩尔/升的硼氟酸的水溶液处理，并用0.1摩尔/升的硼氟化锡与1.0摩尔/升的硫脲水溶液在50℃及pH值＝1.2下进行Cu-Sn取代反应，在该粗糙层表面上形成0.3微米厚的Sn层(Sn层未示出)。
(6)继续进行实施例1的步骤(5)以后的步骤，制得具有焊锡凸点的多层印刷电路板。
对实施例1、实施例2与比较例1的多层印刷电路板，重复1000次-55-125℃的热循环试验，并用光学显微镜观察层间树脂绝缘层中是否存在裂纹。结果，实施例1与实施例2的内层导体电路侧面与上表面交叉部分未观察到裂纹，这是因为该内层导体电路侧面与上表面间粗糙形态无差别，而在比较例1中产生了裂纹。此外，实施例1在电子零件的安装性上也没有问题。
(实施例3)
A.制备上层的无电解电镀用粘合剂
①将35重量份的树脂溶液、3.15重量份感光性单体(由东亚合成制，Aronix M315)、0.5重量份的抗发泡剂(由Sannopuco制，S-65)与3.6重量份NMP搅拌混合，其中该树脂溶液是将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸化产物(由日本化药公司制，分子量：2500)溶解于DMDG，浓度为80重量％。
②混合12重量份聚醚砜(PES)、7.2重量份平均粒子尺寸为1.0微米的环氧树脂粒子(由三洋化成公司制，Polymerpol)及3.09重量份平均粒子尺寸为0.5微米的树脂粒子，之后添加30重量份NMP，在球磨机中搅拌混合。
③搅拌混合2重量份咪唑固化剂(由四国化成公司制，2E4MZ-CN)、2重量份光起始剂(由Ciba Geigy Irgaqua制，I-907)、0.2重量份光敏剂(由日本化药公司制，DETX-S)与1.5重量份的NMP。
将它们混合，制备欲作为构成双层结构层间树脂绝缘层上层侧面的粘合层的无电解电镀用粘合剂。
B.制备下层的层间树脂绝缘层
①将35重量份的树脂溶液、4重量份感光性单体(由东亚合成公司制，Aronix M315)、0.5重量份的抗发泡剂(由Sannopuco制，S-65)与3.6重量份NMP搅拌混合，其中该树脂溶液是将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸化产物(由日本化药公司制，分子量：2500)溶解于DMDG，浓度为80重量％。
②混合12重量份聚醚砜(PES)、14.49重量份平均粒子尺寸为0.5微米的环氧树脂粒子(由三洋化成制，Polymerpol)，之后再添加30重量份NMP，在球磨机中搅拌混合。
③搅拌混合2重量份咪唑固化剂(四国化成公司制，2E4MZ-CN)、2重量份光起始剂(由Ciba Geigy Irgaqua制，I-907)、0.2重量份光敏剂(由日本化药公司制，DETX-S)与1.5重量份的NMP。
将它们混合，制备作为构成双层结构层间树脂绝缘层下层的绝缘剂层的树脂组合物。
C.制备装填于通孔的树脂填料
用三个滚筒混合3.5重量份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(由YukaShell Co.，Ltd.制，Epikote 152)、14.1重量份双酚F型环氧树脂(由Yuka Shell Co.，Ltd.制，Epikote 807)、1.0重量份平均粒子尺寸14纳米的氧化硅超细粒子(Aerosil R202)、1.2重量份咪唑固化剂(由四国化成制，2E4MZ-CN)与100重量份平均粒子尺寸为15微米的铜粉末，制得的混合物的粘度调整为在22±1℃下为200-300Pa·s，由此制备用来装填通孔用的树脂组合物(树脂填料)25。
D.印刷电路板的制造方法
(1)用包铜层压板作为原材料，正是通过在玻璃环氧树脂或BT(双顺式丁烯二酰抱亚胺三肼)树脂制得的厚度为1毫米的基板21的两面上层压18微米厚的铜箔22制得(见图26)。首先，对该包铜层压板钻孔。形成形成通孔用的贯通孔。然后，添加钯锡胶体并在下列组成下进行无电解电镀，在该基板整的个表面形成2微米的无电解电镀薄膜。
[无电解电镀水溶液]
EDTA                                        150克/升
硫酸铜                                      20克/升
HCHO                                        30毫升/升
NaOH                                        40克/升
α，α’-双吡啶                             80毫克/升
PEG                                         0.1克/升
[无电解电镀条件]
液体温度70℃，30分钟
接着，在下列条件下对该基板进行电解镀铜，形成厚度为15微米的电解镀铜薄膜(见图27)。
[电解电镀水溶液]
硫酸                  180克/升
硫酸铜                80克/升
添加剂(Adotec Japan，Co.，Ltd.制，商品名：Kaparasid GL)
                      1毫升/升
[电解电镀条件]
电流密度              1A/dm2
时间                  30分钟
温度                  室温
(2)对整个表面具有由无电解电镀铜薄膜与电解电镀薄膜组成的导体(包括通孔23)的基板，用水清洗并干燥，之后用NaOH(20克/升)、NaClO2(50克/升)与Na3PO4(15.0克/升)的水溶液作为氧化槽，用NaOH(2.7克/升)与NaBH4(1.0克/升)水溶液作为还原槽，进行氧化还原处理，在包括该通孔23的导体的整个表面上形成粗糙层24(见图28)。
(3)通过丝网印刷将步骤C制备的树脂填料装填于通孔23中、干燥并固化。然后，以具有#600带式研磨纸(由三共理化学制)的带式砂磨器去除从导体上表面的粗糙层24与通孔23突出的填料25，之后进行软皮研磨以去除带式砂磨器研磨导致的损伤，使该基板表面平坦化(见图29)。
(4)将钯催化剂(由Atotec所制)涂覆于在所述步骤(3)中平坦化的基板表面，根据现有方法对其进行无电解镀铜，形成厚度为0.6微米的无电解电镀铜薄膜26(见图30)。
(5)然后，在下列条件下进行电解电镀铜，形成厚度为15微米的电解电镀铜薄膜27，由此形成作为内层导体电路29的部分的厚度，以及覆盖装填于通孔23的填料25的导体层(覆盖电镀层)30的部分。
[电解电镀水溶液]
硫酸                  180克/升
硫酸铜                80克/升
添加剂(由Adotec Japan，Co.，Ltd.所制。商品名：Kaparasid GL)
                      1毫升/升
[电解电镀条件]
电流密度              1A/dm2
时间                  30分钟
温度                  室温
(6)将市售感光性干燥薄膜贴附在形成了作为内层导体电路29与导体层30的部分的基板两边表面上，在其上放置掩模，并以100毫焦耳/平方厘米曝光，用0.8％碳酸钠显影处理，形成厚度为15微米的蚀刻抗蚀剂28(见图31)。
(7)然后用硫酸与过氧化氢的混合溶液进行蚀刻，以溶解去除未形成蚀刻抗蚀剂28的部分的电镀薄膜，进而用5％KOH水溶液剥离去除蚀刻抗蚀剂28，形成独立的内层导体电路29以及覆盖该填料25的导体层(覆盖电镀层)30(见图32)。
(8)其次，在内层导体电路29与覆盖该填料25的导体层30(覆盖电镀层)的包括它们的侧面的整个表面上，形成厚度为2.5微米的铜镍磷合金构成的粗糙层(不平坦层)31，进而在该粗糙层31表面上形成厚度为0.3微米的Sn层(见图33，未示出Sn层)。
其形成方法如下。即，用酸对该基板脱脂、轻度蚀刻，用氯化钯与有机酸的催化剂溶液处理赋予Pd催化剂。活化该催化剂后，在由8克/升硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠檬酸、29克/升次磷酸钠、31克/升硼酸与0.1克/升界面活性剂(由日信化学工业制，Surfynol465)且pH值＝9的水溶液组成的无电解电镀槽中进行电镀，在导体电路29与覆盖填料25的导体层30上形成铜镍磷合金的粗糙层31。然后，用0.1摩尔/升的氟化锡与1.0摩尔/升的硫脲水溶液在50℃及pH值＝1.2下进行Cu-Sn取代反应，在粗糙层31表面上形成0.3微米厚的Sn层(Sn层未示出)。
(9)将步骤B的树脂绝缘剂(粘度为15Pa·s)用滚筒涂覆器涂覆在基板的两边表面上，在水平状态下保持20分钟，并在60℃干燥30分钟形成树脂绝缘剂层。进而，利用滚筒涂覆器将步骤A的无电解电镀用粘合剂(粘度：8Pa·s)涂覆于绝缘剂层上，并在55℃干燥40分钟形成粘合剂层，由此形成层间树脂绝缘层32(见图34)。此时，因为该导体间不规则性，层间树脂绝缘层32表面不平坦。
(10)将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜38(未显示出来)粘附于所述步骤(9)形成的层间树脂绝缘层表面后，将其夹在不锈钢板40之间，用20kgf/平方厘米加压，同时在热炉中以65℃加热，热压20分钟(见图35)。通过此热压作用使层间树脂绝缘层32的表面平坦化。
(11)将印有φ85微米黑圆的掩模薄膜粘附在在步骤(10)中平坦化的基板的两边表面上，并在500毫焦耳/平方厘米的超高压水银灯下曝光。用DMDG溶液喷雾显影，在该层间树脂绝缘层32中形成辅助孔用的φ85微米开口。进而，将该基板在3000毫焦耳/平方厘米的超高压水银灯下曝光，并进行100℃×1小时以及150℃×5小时的加热处理，形成具有相当于该掩模薄膜的尺寸精度优良的开口(形成辅助孔用的开口33)的厚35微米的层间树脂绝缘层32(见图36)。此外，镀锡层从辅助孔用的开口部分地露出来。
(12)将具有辅助孔形成用开口的基板浸在70℃的800克/升铬酸水溶液中19分钟，以溶解去除层间树脂绝缘层32的粘合层表面上的环氧树脂粒子，由此使层间树脂绝缘层32粗糙化(深度3微米)，然后浸入中性溶液(由Shipley所制)，用水清洗。
进而，将钯催化剂(由Atotec制)赋予粗糙化处理的基板表面，由此向层间树脂绝缘层32的表面及通孔开口33的内壁面提供催化剂晶核。
(13)将基板浸入下列组成的无电解电镀铜水溶液中，在整个粗糙表面上形成厚度为0.6微米的无电解电镀铜薄膜34(见图37)。此时，因为电镀薄膜表面很薄，观察到该无电解电镀薄膜的表面凹凸不平。
[无电解电镀水溶液]
EDTA                            150克/升
硫酸铜                          20克/升
HCHO                            30毫升/升
NaOH                            40克/升
α，α’-双吡啶                 80毫克/升
PEG                             0.1克/升
[无电解电镀条件]
液体温度70℃，30分钟
(14)将市售感光性干燥薄膜贴附于步骤(13)中形成的无电解电镀薄膜34上，在其上放置掩模，并以100毫焦耳/平方厘米曝光，用0.8％碳酸钠显影，形成厚度为15微米的电镀抗蚀剂16(见图38)。
(15)然后，用50℃水清洗基板、脱脂、用25℃水清洗，之后用硫酸清洗，并在下列条件下进行电解电镀铜，形成厚度为15微米的电解电镀铜薄膜35(见图39)。
[电解电镀用的水溶液]
硫酸                          180克/升
硫酸铜                        80克/升
添加剂(Adotec Japan，Co.，Ltd.制，商品名：Kaparasid GL)
                              1毫升/升
[电解电镀条件]
电流密度                      1A/dm2
时间                          30分钟
温度                          室温
(16)用5％KOH水溶液剥离去除电镀抗蚀剂36之后，用硫酸与过氧化氩的混合溶液蚀刻处理，溶解去除该电镀抗蚀剂下的无电解电镀薄膜35，形成包括无电解电镀铜薄膜34与电解电镀铜薄膜35且厚度为18微米的导外层体电路29(包括辅助孔37)(见图40)。进而，将其浸入70℃的800克/升铬酸水溶液中3分钟，由此对未形成该导体电路的部分的外层导体电路间的无电解电镀用粘合剂层，进行1微米蚀刻，由此去除残留在其表面上的钯催化剂。
(17)将具有外层导体电路29的基板浸入无电解电镀溶液，在该外层导体电路29表面上形成厚度为3微米的铜磷镍粗糙层31，其中该无电解电镀溶液包括8克/升的硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠檬酸、29克/升次磷酸钠、31克/升硼酸与0.1克/升界面活性剂(由日信化学工业制，Ltd.Surfynol 465)的水溶液且pH值＝9。此时，用EPMA(荧光X射线分析仪)分析形成的粗糙层31，具有Cu：98摩尔％、Ni：1.5摩尔％及P：0.5摩尔％的组成比。
(18)重复步骤(9)-(17)，继续形成外层导体电路，制得多层电路板。但是不进行Sn取代作用(见图41)。
(19)另一方面，混合46.67重量份感光寡聚橡胶(分子量：4000)，其是将50％环氧基丙烯化赋予感光性的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)溶解于DMDG中(60重量％)制得的、15重量份溶解于甲基乙酮的80％双酚A型环氧树脂(由Yuka ShellCo.，Ltd.制，Epikote 1001)、1.6重量份咪唑固化剂(由四国化成公司2E4MZCN)、作为感光性单体的3重量份多价丙烯酸单体(由日本化药公司制，R604)同样的1.5重量份多价丙烯酸单体(由共荣社化学制，DPE6A)以及0.71重量份的分散抗发泡剂(由Sannopuco制，S65)，之后向混合物添加2重量份的二苯甲酮(由关东化学公司制)作为光起始剂、0.2重量份Michler酮(由关东化学公司制)作为光敏剂，制得阻焊剂组合物。
(20)在所述(18)制得的多层电路板的两面上涂覆20微米厚的该阻焊剂组合物。然后进行70℃×20分钟，和70℃×30分钟的干燥，之后将具有对应于具有铬层阻焊剂(掩模图案)开口部分的圆形图案的钠碱玻璃基板盖于该阻焊剂层面向铬层一侧，在1000毫焦耳/平方厘米的紫外线下曝光，并用DMDG显影。另外，进行80℃×1小时、100℃×1小时、120℃×1小时以及150℃×3小时的加热处理，形成阻焊剂图案层39(厚度：20微米)、该层在锡焊盘上表面、辅助孔与脊部分有开口(开口直径：200微米)。
(21)然后，将形成有阻焊剂图案层39的基板浸于包括30克/升氯化镍、10克/升次磷酸钠与10克/升柠檬酸钠水溶液且pH值＝5的无电解电镀镍溶液中20分钟，在开口部分形成厚度为5微米的镀镍层41。进而，将该基板浸于93℃的包括2克/升氰化钾金、75克/升氯化铵、50克/升柠檬酸钠与10克/升次磷酸钠水溶液的无电解电镀金溶液中23秒，在该镀镍层41上形成厚度0.03微米的镀金层42。
(22)将焊锡浆料印刷在阻焊剂图案层39的开口部分，并在200℃下回流形成焊锡凸点(焊锡体)43，如此制得具有焊锡凸点43的多层印刷电路板(见图42)。
(实施例4)
(1)进行与实施例3的(1)-(7)相同的处理。
(2)在包括内层导体电路29侧面与覆盖填料25的导体层30侧面的整个表面上涂布一种蚀刻溶液，即“Mechetchbond”(MechCorporation的商品)，其包括10重量份咪唑酮(II)复合物、7重量份乙二醇酸与5重量份氯化钾进行蚀刻处理，形成粗糙层。形成高度为3微米的粗糙表面。(未形成锡层。)
(3)进行与实施例3(9)-(16)相同的处理。
(4)用蚀刻溶液涂布包括外层导体电路29的侧面以及覆盖该填料25的导体层30的侧面的整个表面，该蚀刻溶液包括10重量份咪唑酮(II)复合物、7重量份乙醇酸与5重量份氯化钾，即“Mechetchbond”(Mech Corporation的商品)，进行蚀刻作用，形成粗糙层。形成高度为3微米的粗糙表面。(未形成锡层。)
(5)进行与实施例3的(18)-(22)相同的处理，制成多层印刷电路板。
(比较例2)
(1)进行与实施例3(1)-(8)的步骤相同的处理。
(2)制备树脂填料
①用三个滚筒混合100重量份双酚F型环氧单体(由Yuka ShellCo.，Ltd.所制，分子量：310，YL983U)、170重量份表面涂覆有硅烷偶合剂而平均粒子尺寸为1.6微米的SiO2球形粒子(由Adomatec Co.，Ltd.制，CRS 1101CE，最大粒子尺寸不大于下述中间层筒图案厚度(15微米))与1.5重量份均化剂(由Sannopuco Co.，Ltd.制PrenolS4)，并将形成的混合物的粘度调整至在23±1℃时为45,000-49,000厘泊。
②6.5重量份咪唑固化剂(由四国化成公司制，2E4MZ-CN)
混合它们制成树脂填料。
(3)利用滚筒涂覆器将该树脂填料涂覆在基板的两边表面上以装填导体电路之间，然后进行100℃×1小时、120℃×3小时、150℃×1小时以及180℃×7小时的加热处理，使之固化。
(4)以使用#600带式研磨纸(由三共理化学制)的带式砂磨器研磨(3)中处理的基板表面，使该内层铜图案或通孔脊表面不会残留树脂填料，然后进行软皮研磨以去除该带式砂磨器研磨导致的损伤。对该基板的其他表面也进行这样的一系列研磨。
但是，在此研磨步骤中剥离覆盖电镀层。就此而论，本发明实施例3的方法可在不损坏该覆盖电镀层的情况下完成布线与通孔的高度致密化。
(比较例3)
(1)用包铜层压板作为原材料，它是通过在玻璃环氧树脂或BT(双顺式丁烯二酰抱亚胺三肼)树脂制成的厚度为1毫米的基板两面上层压18微米厚的铜箔而制得。首先，对该包铜层压板钻孔，并进行无电解电镀处理形成通孔，进而根据现有方法对该铜箔选择性蚀刻，在基板两边表面上形成内层铜图案。
(2)对形成该内层铜图案的基板水洗、干燥后，用NaOH(10克/升)、NaCl2(40克/升)与Na3PO4(6克/升)的水溶液作为氧化槽，NaOH(10克/升)与NaBH4(6克/升)水溶液作为还原槽，进行处理，在导体电路与通孔整个表面形成粗糙层。
(3)制备树脂填料
①用三个滚筒混合100重量份双酚F型环氧单体(由Yuka ShellCo.，Ltd.所制，分子量：310，YL983U)、170重量份表面涂覆有硅烷偶合剂而且平均粒子尺寸为1.6微米的SiO2球形粒子(由AdomatecCo.，Ltd.制，CRS 1101-CE，最大粒子尺寸不大于下述内层铜图案厚度(15微米))与1.5重量份均化剂(由Sannopuco Co.，Ltd.制，PerenolS4)，并将形成的混合物的粘度调整至在23±1℃时为45,000-49,000厘泊。
②6.5重量份咪唑固化剂(由四国化成公司制，2E4MZ-CN)
混合它们，制成树脂填料。
(4)利用滚筒涂覆器将该树脂填料涂覆在基板两边表面上，以装填导体电路间，然后进行100℃×1小时，120℃×3小时、150℃×1小时以及180℃×7小时的加热处理，使之固化。即，通过此步骤在内层铜图案间或通孔中装填该树脂填料。
(5)以使用#600带式研磨纸(由三共理化学制)的带式砂磨器研磨(4)中处理的基板表面，使该内层铜图案或通孔脊表面不会残留该树脂填料，然后进行软皮研磨以去除该带式砂磨器研磨造成的损伤。对该基板的其他表面也进行这样的一系列研磨。
于是，去除通孔等中装填的树脂填料表层部分与内层导体电路上面的粗糙层，使该基板两边表面平坦化，由此制得电路板，其中树脂填料通过粗糙层牢固地粘附于导体电路侧面，而通孔内壁面通过粗糙层牢固粘附于树脂填料。即，在此步骤中使树脂填料表面与内层铜图案表面变成同一平面。此处，装填的固化树脂的Tg点为155.6℃，线热膨胀系数为44.5×10-5/℃。
(6)进而，在露出的导体电路与通孔脊上面形成厚度为5微米的铜镍磷合金涂层、厚度为2微米的铜镍磷针状合金粗糙层，并在粗糙层表面上形成厚度为0.3微米的Sn金属涂层。
如下述形成这些层。即，用酸对该基板脱脂、轻度蚀刻，用氯化钯与有机酸的催化剂溶液处理赋予Pd催化剂。活化该催化剂之后，将该基板浸入由8克/升硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠檬酸、29克/升次磷酸钠、31克/升硼酸与0.1克/升界面活性剂(由NisshinKagaku Kogyo Co.，Ltd.制，Surfynol 104)且pH值＝9的水溶液组成的无电解电镀铜槽中，同时每4秒以纵向振动该基板，电镀层析出3分钟后，将空气吹泡，在铜导体电路与通孔表面上先析出铜镍磷非针状合金涂层，然后析出铜镍磷针状合金，形成粗糙层。
进而，对该基板进行100℃×30分钟，120℃×30分钟及150℃×2小时的加热处理，用10体积％硫酸的水溶液与0.2摩尔/升的硼氟酸的水溶液处理，并用0.1摩尔/升的硼氟化锡与1.0摩尔/升的硫脲水溶液在50℃及pH值＝1.2下进行Cu-Sn取代反应，在该粗糙层表面上形成0.3微米厚的Sn层。
(7)然后，进行与实施例3步骤(9)-(22)相同的处理，制成具有焊锡凸点的多层印刷电路板。
对实施例3、4与比较例2与3的多层印刷电路板，重复1000次-55-125℃的热循环试验，并用光学显微镜观察层间树脂绝缘层中是否存在裂纹。还评估了电子零件的安装性质。
结果，实施例3与4未观察到裂纹发生，而在比较例2与3中观察到了裂纹。因此，本发明多层印刷电路板在热循环条件下的抗碎裂性优良，而且在电子零件的安装性质上也没问题。
工业上的适用性
如上所述，根据本发明可以制造这样的多层印刷电路板，即，可以有效避免在导体电路与层间树脂绝缘层之间的界面上因导体表面与侧面粗糙化形态不同而导致的龟裂，也可在不损坏覆盖电镀层的情况下实现布线与通孔的高度致密化。

Claims (10)

1.一种多层印刷电路板，它具有在形成有内层导体电路的核心基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，其特征在于：
设置在所述基板上的层间树脂绝缘层是平坦的，并且设置在所述基板上的通孔的脊侧面以及上面具有通过同时进行粗糙化而形成的同一种类的粗糙层。
2.一种多层印刷电路板，它具有在形成有内层导体电路的核心基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，其特征在于：
在所述通孔的正上方形成覆盖填料的从通孔露出的表面的导体层，在该导体层的侧面以及上面和通孔脊的侧面上通过同时进行粗糙化而形成有同一种类的粗糙层；并形成其表面平坦化的层间树脂绝缘层，该层间树脂绝缘层覆盖这些粗糙层的表面，并装填介于所述导体层和内层导体电路之间以及内层导体电路之间的凹穴部分。
3.一种制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：该电路板具有在形成有内层导体电路的核心基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，该方法至少包括下列步骤(a)～(g)：
(a)在其两边表面上形成有金属层的基板上形成通孔的步骤：
(b)对所述金属层的表面和通孔的内壁表面进行粗糙化处理的步骤；
(c)将树脂装填到所述通孔内的步骤；
(d)通过研磨从所述通孔露出的树脂和所述金属层上的粗糙表面来进行平坦化的步骤；
(e)蚀刻所述金属层来形成内层导体电路和通孔脊，作为核心基板的步骤；
(f)对所述核心基板实施粗糙化处理，在通孔脊的侧面以及上面同时形成同一种类的粗糙层的步骤；以及
(g)设置覆盖该粗糙层的树脂绝缘层，并通过从该树脂绝缘层的表面侧进行热压来使其表面平坦化，从而形成层间树脂绝缘层的步骤。
4.一种制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：该电路板具有在形成有内层导体电路的核心基板上，通过层间树脂绝缘层形成外层导体电路，且在该基板中设置有使内层导体电路彼此电连接的通孔，并在该通孔中装填填料的结构，该方法至少包括下列步骤(a)～(g)：
(a)在所述核心基板中形成通孔的步骤；
(b)在所述通孔的内壁表面上形成粗糙层的步骤；
(c)将填料装填到所述通孔内的步骤；
(d)在所述通孔上形成覆盖填料的从通孔露出的表面的导体层的步骤；
(e)在所述通孔的脊侧面、所述导体层的侧面以及上面同时形成同一种类的粗糙层的步骤；
(f)设置未固化的树脂绝缘层以覆盖该粗糙层，并通过从该树脂绝缘层的表面侧进行热压来使其表面平坦化，然后，通过固化处理来形成层间树脂绝缘层的步骤；以及
(g)在该层间树脂绝缘层上形成外层导体电路的步骤。
5.根据权利要求4所述的制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：上述步骤(b)中的粗糙层是通过氧化还原处理而形成的。
6.根据权利要求4的制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：在上述步骤(f)中形成感光性的层间树脂绝缘层时，在进行热压之前将透明薄膜粘附到树脂绝缘层的表面上，并通过该透明薄膜热压该树脂绝缘层表面而使其平坦化，在进行曝光固化后去除该透明薄膜来进行显影处理。
7.根据权利要求4所述的制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：在上述步骤(f)中，热压是通过一面加热树脂绝缘层一面推压金属板或金属滚筒来进行的。
8.根据权利要求4所述的制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：在上述步骤(f)中，主成分为环氧树脂的树脂绝缘层的热压是在温度为40-60℃、压力为3.5-6.5kgf/平方厘米、时间为30-90秒的条件下进行的。
9.根据权利要求4所述的制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：在所述层间树脂绝缘层中，在位于通孔正上方的部分设置开口来形成外层导体电路和辅助孔。
10.根据权利要求4所述的制造多层印刷电路板的方法，其特征在于：所述填料中包含金属粒子、热固性或热塑性的树脂、和固化剂。
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