CN1350771A - 多层印刷配线板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提出一种采用使非电解镀膜与电解镀膜紧密贴合性优异的半添加法构成导体电路时,不会导致抗镀层的剥离的制造技术方案。本发明的特征是在表面粗糙化的绝缘层上形成导体电路的印刷配线板上,将上述导体电路其绝缘层一侧由非电解镀膜构成,而其相反一侧则由电解镀膜构成,同时,将该绝缘层一侧构成的上述非电解镀膜追随绝缘层的粗糙化的表面形成。此外,该印刷配线板的特征是通过在表面粗糙化的绝缘层上紧接着该绝缘层的粗糙面在绝缘层的粗糙表面形成非电解镀膜的半添加法来制造的。

Description

多层印刷配线板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种多层印刷配线板及其制造方法，特别是一种通过构成导体电路的非电解镀膜和电解镀膜的紧密贴合性优良的半添加法，制造多层印刷配线板，而不会招致抗镀层剥离的方案。
背景技术
半添加法是这样一种方法，首先在绝缘层表面上施以非电解镀膜，接着形成抗镀层，在未形成抗镀层的那部分非电解膜上通电进行电解后，借助腐蚀处理溶解并除去抗镀层下的非电解镀层，形成由电解镀膜和非电解镀膜构成的导体电路。
然而，这种用半添加法进行印刷配线板的制造的方法中，在非电解镀膜的表面上会附着氧化膜或者油脂，在该非电解镀膜表面上形成电解镀膜的场合，其间界面容易发生剥离等问题，特别是在热循环或者热冲击的情况下会这种剥离会很显著。
另外，在以往的半添加法中，由于非电解镀膜的表面是平滑的，在这种非电解镀膜的表面上设置镀层的情况下，容易发生该镀层的剥离，会发生导体晶格间短路的问题。
在此，将绝缘层表面粗糙化，通过在该粗糙表面上追加非电解镀膜，便能够解决这种问题。
然而，一旦将绝缘层表面粗糙化，在其上追加非电解镀膜，在粗糙化的凹部上镀层就很难沉积。在凹部镀层简单沉积的话就会将粗糙面埋住。
对于这种非电解镀，有使用EDTA的非电解铜镀，例如特开平11-68308号公报中记载的“构造铜(Build Copper)”〔商品名，由奥野制药制造〕。
采用这种镀来制造多层配线板时，通孔的直径如果不大于90μm，就会出现通孔部分断线的不良现象。
本发明是要解决半添加法所带有的上述问题，其主要目的是抑制用半添加法构成导体电路时在非电解镀膜与电解镀膜的界面上发生的，由热循环或者热冲击引起的剥离，以完全防止通孔部分发生断线的多层印刷配线板。
另外，本发明的另一目的是提供一种在采用半添加法制造印刷配线板的过程中，能够有效地防止抗镀膜剥离的技术方案。
发明内容
本发明人朝着上述目的锐意研究，结果意外地了解到产生这种断线的原因是以下因素。
一旦非电解镀膜追随沉积到绝缘层的粗糙面，这种非电解镀膜难以在粗糙面的凹部沉积镀膜，因此在通孔的内部当然也难以沉积镀膜。
特别是在通孔的平均直径处于90μm以下时这种倾向更加显著，发现了层间树脂绝缘层表面的厚度未满通孔底面厚度的50％这种完全意外的事实。
在这种状态下，电镀层又沉积，而通孔又剥离，降低了通孔部分的连接可靠性。
在此，本发明者锐意研究的结果，通过将非电解镀膜的沉积速度调整到2μm/小时以下，在非电解镀膜追随绝缘层的粗糙面上形成的同时，可以将通孔底部非电解镀膜的厚度调整到层间树脂绝缘层表面厚度的50～100％，从而完成本发明。
对于将非电解镀膜的沉积速度调整到2μm/小时以下的方法，并不限于特定的方法，可以是例如将镀液的温度调整到50℃以下、使用作为镀层络合剂的酒石酸等等的方法。
下面详细描述本发明。
本发明是在形成导体电路的基板上形成层间树脂绝缘层，在该层间树脂绝缘层上形成通孔，在这种多层印刷配线板中，其特征在于：
在上述层间树脂绝缘层的表面上形成粗糙面，
上述导体电路由非电解镀膜和电解镀膜构成，同时，上述导体电路追随该粗糙面形成，而且，上述通孔的平均直径在90μm以下，上述通孔底的非电解镀膜厚度是层间树脂绝缘层表面非电解镀膜厚度的50～100％。
另外，本发明的方法是一种多层印刷电路板的制造方法，其特征在于：在形成导体电路的基板上形成层间树脂绝缘层，在该层间树脂绝缘层上形成平均直径在90μm以下的开口，而且将层间树脂绝缘层表面粗糙化，进行非电解镀，追随该绝缘表面的粗糙面形成非电解镀膜，同时，在开口内也进行非电解镀，将通孔底部非电解镀膜的厚度调整到层间树脂绝缘层表面的非电解镀膜的厚度的50～100％，形成抗镀层，使未形成抗镀层的部分受到电解镀，之后除去抗镀层，并通过腐蚀去除抗镀层下面的非电解电镀膜，从而形成非电解镀膜和电解镀膜构成的导体电路。
图面的简单说明
图1是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图2是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图3是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图4是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图5是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图6是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图7是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图8是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图9是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图10是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图11是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
图12是表示本发明一个实施例的多层印刷配线板各个制造工序的图；
实施发明的最佳实施例
本发明的多层印刷电配线板是在形成导体电路的基板上形成层间树脂绝缘层，在该层间树脂绝缘层上形成通孔，在这种多层印刷配线板中，其特征在于：
在上述层间树脂绝缘层的表面上形成粗糙面，
上述导体电路由非电解镀膜和电解镀膜构成，同时，上述导体电路追随该粗糙面形成，
而且，上述通孔的平均直径在90μm以下，上述通孔底的非电解镀膜厚度是层间树脂绝缘层表面非电解镀膜厚度的50～100％。
通过这样构成，形成薄膜的非电解镀膜由于其表面形成凹凸，该凹凸形成锚与电解镀膜牢固紧贴。由此，在非电解镀膜与电解镀膜的界面上，即使有热循环或者热冲击也不会发生剥离。
另外，根据本发明的上述构成，抗镀层由于紧密贴在表面凹凸状的非电解镀膜上，因此很难从与非电解镀膜的界面处产生剥离。由此，在通过半添加法制造印刷配线板的过程中就不会发生导体电路间的短路。
而且，通孔的平均直径即使在90μm以下，由于通孔底部的非电解镀膜厚度是层间树脂绝缘层表面非电解镀膜厚度的50～100％，因而能够防止电解镀膜未沉积或者通孔部分断线。
在本发明中，构成导体电路的非电解镀膜，其厚度做成0.1～5μm，最好在0.5～5μm。其理由是，厚的层间树脂绝缘层的追随性降低，而反之薄的话，又会导致剥离强度降低，而且在进行电解镀的情况下阻抗值会增大，会发生镀膜的厚度误差。
另外，构成导体电路的电解镀膜其厚度做成5～30μm，最好是在10～20μm。其理由是，厚会导致剥离强度降低，薄就会提高电阻抗。
在本发明中，希望导体电路的表面形成粗糙层。这样就会使与上层层间绝缘层的紧密贴合更为优异。
这种粗糙化层可以是通过腐蚀处理、研磨处理、氧化处理、氧化还原处理形成的铜的粗糙面，或者通过镀覆膜形成的粗糙面。
特别是该粗糙化层可以是铜-镍-磷构成的合金层。其理由是这种合金层是针状结构，与层间绝缘层的紧密贴合性优异。
这种合金层的组成可以是，铜、镍、磷的比例分别为：90～96wt％、1～5wt％、0.5～2wt％。在这种组成比例的情况下，会有针状的结构。
另外，在通过粗糙化处理形成粗糙层的情况下，可以使用由亚氯酸钠、氢氧化钠、磷酸钠组成的氧化剂溶液。
在通过氧化还原处理形成粗糙层的情况下，在上述氧化处理后，可以浸入由氢氧化钠和氢化硼酸钠构成的还原剂溶液中。
这样形成的导体电路表面粗糙化层的厚度为1～10μm，最好是在1～5μm。其理由是，厚的话粗糙化层本身容易损伤、剥离，薄的话紧密贴合性就会降低。
本发明中，作为上述绝缘层或者层间绝缘层，可以采用非电解镀膜用粘合剂。这种非电解镀膜用粘合剂最好是将硬化处理的酸或者氧化剂中的可溶性耐热树脂粒子分散在通过硬化处理的酸或者氧化剂中的难溶性未硬化而热树脂中来构成。其理由是通过酸、氧化剂的处理，将耐热性树脂粒子溶解除去，从而能够在表面形成捉章鱼罐形状的腐蚀而成的粗糙面。
上述粗糙面的深度可以是0.01～20μm。可以确保紧密贴合性。在半添加过程中可以是0.1～5μm。不仅确保紧密贴合性，而且处于能够除去非电解镀膜的范围。
在上述非电解镀膜用粘事合剂中，特别是对于硬化处理的上述耐热性树脂粒子，可以采用以下物质中的至少一种：①平均粒径在10μm以下的耐热树脂粉末，②平均粒径在2μm以下的耐热树脂粉末凝结的凝聚粒子，③平均粒径在10μm以下耐性树脂粉末与平均粒径在2μm以下的耐热树脂粉末的混合物，④在平均粒径为2～10μm的耐热树脂粉末表面上附着平均粒径在2μm以下的耐热树脂粉末或者无机粉末中的至少一种的近似粒子，⑤平均粒径为0.1～0.8μm的耐性树脂粒子与平均粒径超过0.8μm而不足2μm的耐热树脂粒子的混合物。它们能够形成更加复杂的锚定。
下面对制造本发明的印刷配线板的一种方法进行说明。
〔1〕首先，在具有核心基板表面上形成内层铜图形制成配线板。铜图形朝核心基板的形成是通过将覆盖铜的层积板腐蚀来进行的，或者，在玻璃环氧基板或聚酰亚胺基板、陶瓷基板、金属基板等基板上形成非电解镀膜用粘合剂层，将该粘合剂层的表面粗糙化形成粗糙面，于其上施以非电解镀，或者用所谓的半添加法〔在该粗糙化面整体上施以非电解镀，形成抗镀层，在未形成抗镀层的部分施以电解镀之后，除去抗镀层，进行腐蚀处理，形成由电解镀膜和非电解镀膜构成的导体电路的方法〕来形成。
而如果需要的话，在上述配线基板的铜图形表面〔下层导体电路表面〕形成铜-镍-磷构成的粗糙化层。
该粗糙化层是通过非电解镀形成的。该非电解镀的水溶液的组成可以是铜离子浓度、镍离子浓度、次磷酸离子浓度分别为2.2×10-2～4.1×10-2mol/l、2.2×10-3～4.1×10-3mol/l、0.20～0.25mol/l。
对于粗糙化的方法，可以通过研磨处理、腐蚀处理、低碳化还原处理以及镀膜处理中的任意方法形成。这些处理中，在进行低碳化还原处理时，可以采用含有NaOH(20g/l)、NaClO2(50g/l)、Na3PO4(15.0g/l)的水溶液制成的低碳化浴〔氧化浴〕，以及NaOH(2.7g/l)、NaBH4(1.0g/l)的水溶液制成的还原浴形成粗糙面。
另外，通过镀覆处理形成粗糙化层时，在含有硫酸铜(1～40g/l)、硫酸镍(0.1～6.0g/l)、柠檬酸(10～20g/l)、次磷酸钠(10～100g/l)、硼酸(10～40g/l)、界面活性剂〔日信化学工业社制、サフイノル465〕(0.01～10g/l)，pH＝9的非电解镀浴中施以非电解镀，形成由Cu-Ni-P合金构成的粗糙化层。
在该范畴沉积的覆盖膜结晶构造由于是针状的，因而锚定效果优良。在这种非电解镀浴中也可以在上述化合物中加入络合剂或添加剂。
另外，作为通过腐蚀处理形成粗糙化层的方法，例举的是让第二铜络合物及有机酸构成的腐蚀液与氧其同作用，使导体电路表面粗糙化的方法。在这种情况下，通过下式〔1〕及式〔2〕的化学反应进行腐蚀。
 (1)
 (2)
这里，A是络合剂〔用作螯合剂〕，n是配位数。
上述第二铜络合剂可以是氮杂茂环类第二铜络合剂。这种氮杂茂环类第二铜络合剂具有氧化金属铜等的氧化剂的作用。作为氮杂茂环类，例如是次氮杂茂环、三氮杂茂环、四氮杂茂环。其中，可以是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯咪唑、2-十一烷基咪唑等。上述腐蚀液中氮杂茂环类第二铜络合特的含量可以是1～15重量％。溶解性及稳定性优异，另外，构成角媒核的钯等贵金属可能够被溶解。
另外，为了溶解氧化铜，要将有机酸与氮杂茂环类第二铜络合剂配合起来。作为上述有机酸的具体例子可以是：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、氨基磺酸等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
腐蚀液中的有机酸含量可以是0.1～30重量％。能够维持氧化铜的溶解性，而且能够确保溶解的稳定性。如上述式〔2〕所示，产生的第一铜络合物在酸的作用下溶解，与氧结合形成第二铜络合物，再进行铜的氧化。
为了促进铜的溶解或者氮杂茂环类的氧化作用，在上述腐蚀液中可以加入卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子等。另外，也可以添加盐酸、氯化钠等，供给卤离子。腐蚀液中的卤离子量可以是0.01～20重量％。形成的粗糙面和层间树脂绝缘层的紧密贴合性优良。
在调制腐蚀液时，将氮杂茂环类第二铜络合物与有机酸〔必要时使用带有卤离子的〕溶解在水中。另外，作为上述腐蚀液，使用了市售的腐蚀液，例如メツク社制造的商品名为“メツクエツチボンド”的产品。使用上述腐蚀液时腐蚀剂量可以是0.1～10μm，最好为1～5μm。腐蚀剂量一旦超过10μm，就会引起形成的粗糙面与通孔导体的接触不良，另一方面，如果腐蚀剂量不足0.1μm，与其上形成的层间树脂绝缘层的紧密贴合性便不够充分。
粗糙化层或者粗糙面也可覆盖离子化倾向比铜大的钛以下的金属或者贵金属层〔以下称为金属层〕。作为这种金属，例如有钛、铝、锌、铁、铟、钽、钴、镍、锡、铅、铋等。另外，作为贵金属，例如金、银、白金、钯等。它们可以单独使用，也可以两种以上并用形成多层。
这些金属层覆盖了粗糙化层，对层间树脂绝缘层的粗糙化处理防止了局部电极反应，从而防止了导体电路的溶解。这些金属的厚度可以是0.1～2μm。
在构成上述金属层的金属中，最好是锡。锡通能够通过非电解置换镀覆形成薄层，可以追随粗糙化层形成。
在形成由锡构成的金属层的情况下，使用含有硼、氟化锡-硫尿素溶液、或者氯化锡-硫尿素溶液进行置换。在这种情况下，通过Cu-Sn置换反应，形成0.1～2μm左右的Sn层。
在形成由贵金属构成的金属层情况下，可以采用喷镀或者蒸镀等方法。
在该范围内沉积的覆盖膜结晶构造由于是针状结构，锚定效果优异。在该非电解镀膜水溶液中也可以在上述化合物加入络合剂或者添加剂。
此外，在核心基板上形成通孔，通过该通孔将表面与里面的配线层电连接也是可以的。
另外，在通孔与核心基板的导体电路之间充填树脂，还可以确保平滑性。
〔2〕然后，在上述步骤〔1〕中制作的配线基板上形成层间树脂绝缘层。
特别是在本发明中，作为层间树脂绝缘材料，可以采用上述非电解镀膜用的粘合剂。
〔3〕在上述步骤〔2〕中形成的非电解镀膜粘合剂干燥后，如果需要则设置形成通孔用的开口。
这时，在其是感光性树脂的情况下，曝光、显影通过热硬化，在上述粘合剂层上设置形成通孔用的开口，而其是热硬化性树脂的情况下，通过对热硬化的树脂进行激光加工，在上述粘合剂层上设置形成通孔用的开口。
〔4〕然后，将硬化的上述粘合剂层表面上存在的环氧树脂粒子通过酸或者氧化剂溶解除去，对粘合剂的表面进行粗糙化处理。
这里，作为上述的酸，可以是磷酸、盐酸、硫酸或者甲酸、醋酸等有机酸，特别是使用有机酸。在粗糙化处理的情况下，对从通孔中露出的金属导体层进行腐蚀。
另一方面，作为上述氧化剂，可以采用三氧化铬、过锰酸盐〔过锰酸钾等〕。
〔5〕接着，对粘合剂层的表面进行粗糙化，将触媒核附加在配线基板上。
触媒核的附加可以采贵金属离子或者贵金属胶体，一般采用氯化钯或者钯胶体。
此外，为了固定触媒核可以进行加热处理。这种触媒核最好是钯。
〔6〕然后，在非电解镀膜用粘合剂的表面上施以非电解镀，以追随粗糙化的整个表面形成非电解镀膜。这时，非电解镀膜的厚度为0.1～5μm，最好为0.5～3μm。
非电解镀液的特征是由含有碱性化合物、还原剂、铜离子、酒石酸或者其盐的水溶液构成。
这些非电解镀液由于使用了酒石酸或者其盐，难以朝粗糙面的凹部镀覆沉积，因而获得了沿着粗糙面的非电解镀膜。另外，沉积速度非常慢〔1～2μm/小时〕，因而朝通孔的底面沉积良好。在沉积速度慢场合，液中金属离子再减少，也可以通过金属离子的扩散及早进行补给，从而容易朝通孔的底面镀覆沉积。
通过将上述碱性化合物调整到0.025～0.25mol/l、还原剂调整到0.03～0.15mol/l，能够使镀覆沉积速度降低到1～2μm/小时。因此，在采用这种非电解镀覆液在路径开口上形成镀膜的情况下，能够让铜离子在上述通孔的开口内充分扩散，即使是在细小的通孔内也能够形成足够厚的镀膜。
这些镀覆液的比重可以在1.02～1.10之间调整。即使在细小的通孔开口内也能够沉积镀膜。
另外，这些非电解镀液的温度可以在50℃以下，特别是在5～40℃。高的话沉积速度就会加快，细小的通孔开口内沉积镀膜就变得困难。
而且，在上述非电解镀液中，可以含有0.01～0.05重量％的镍离子、铁离子、钴离子等。
镍离子等的浓度通过设定到上述范围内，能够让上述镍、铁以及钴构成的群体中选出的至少一种以上金属的含量在0.1～0.5重量％，从而可以形成硬度高并且与树脂绝缘层紧密贴合性优异的镀膜。
在本发明的非电解镀液中，作为上述碱性化合物，例如是氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
作为上述还原剂，例如是甲醛、次磷酸钠、NaBH4、肼等。形成上述铜离子的化合物例如是硫酸铜、氯化铜等。
作为上述酒石酸盐，例如是钠盐、钾盐等，这些盐最好是2个羧基中一个被上述金属置换的盐，两上均被上述金属置换也是可以的。
接着，在非电解镀膜上形成抗镀层。作为抗镀层的组成物，特别是可以使用甲酚型环氧树脂或者酚醛型环氧树脂的丙烯酸脂与咪唑硬化剂构成的组合物，也可以使用其它市售品的干膜。
〔7〕然后，在未形成抗镀层的部分上施以电解镀，以形成导体电路以及通孔。在这种情况下，非电解镀膜的厚度最好为5～30μm。
这里，对于上述非电解镀膜，可以采用镀铜膜。
〔8〕接着，在除去抗镀层后，用硫酸和过氧化氢混合液或者过硫酸钠、过硫酸铵等的腐蚀液溶解除去抗镀层下的非电解镀膜，形成独立的导体电路。
这里，在电解镀之前进行的非电解镀膜表面的清洗可以用40℃以下的水进行。其理由是用超过40℃的水清洗时，非电解镀膜表面的水会挥发，镀膜表面干燥，难以沉积氧化的电解镀膜，在其后的工序〔8〕中除去非电解镀膜时，会产生没有导体的部分。这种现象特别在凸缘或者通孔部分明显可以看到。
此外，清洗水为了保证其清洗能力，最好在5℃以上。
〔9〕然后，在导体电路表面形成粗糙化层。
作为形成粗糙化层的方法，可以是腐蚀处理、研磨处理、氧化处理、电镀处理。
这些处理中的氧化处理是用NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na3PO4(6g/l)进行氧化浴〔碳化浴〕，用NaOH(10g/l)、NaBH4(5g/l)、进行还原浴。
另外，由铜-镍-磷合金层构成的粗糙化层通过非电解镀处理由沉积形成。
作为该合金的非电解镀液，可以采用由硫酸铜1～40g/l、硫酸镍0.1～6.0g/l、柠檬酸10～20g/l、次磷酸盐10～100g/l、硼酸10～40g/l、界面活性剂0.01～10g/l的溶液组成镀覆浴。
而且，将该粗糙化层的表面由离子化倾向比铜还大的钛以下金属或者贵金属层覆盖。
在用锡的情况下，使用了硼、氟化锡-硫尿素溶液、或者氯化锡-硫尿素溶液。这时，通过Cu-Sn置换反应形成0.1～2μm左右的Sn层。在用贵金属的情况下，可以采用喷镀或者蒸镀等方法。
〔10〕接着，对于该基板上的层间树脂绝缘层，形成非电解镀用粘合剂层。
〔11〕然后，重复进行上述〔3〕～〔8〕工序，形成作为上层导体电路。该最外部的导体电路是一种用于焊锡垫或通孔的导体垫。
〔12〕接着，在这样获得的配线基板表面上涂布焊锡抗蚀剂组合物，在该涂膜干燥后，在该涂膜上放置绘有开口部的照相掩膜，通过曝光、显影处理，将导体电路中的焊锡垫〔含有导体垫、通孔〕部分露出，形成开口部。这里，上述开口部的口径可以比焊锡垫的直径大，也可以让焊锡垫完全露出。另外，反之上述开口部的口径也可以比焊锡垫的直径小，可以将焊锡垫的周缘覆盖上焊锡抗蚀剂层。在这种情况下，可以用焊锡抗蚀剂层抑制焊锡垫，能够防止焊锡垫的剥离。
〔13〕然后，在从上述开口部露出的上述焊锡垫部上形成“镍-金”金属层。
镍层可以是1～7μm，金层最好为0.01～0.06μm。基理由是，厚的话会导致阻抗值增大，薄的话容易引起剥离。另一方面，金层厚会增加成本，薄则会降低与焊锡体的紧密贴合效果。
〔14〕最后，在从上述开口部露出的上述焊锡垫部上供给焊锡体。作为焊锡体的供给方法，可以采用焊锡转印法或者印刷法。这里，焊锡转印法是在预成形料上贴合焊锡箔，通过将该焊锡箔腐蚀剩下与开口部分相当处，从而形成焊锡图形，作为焊锡的载体膜，将该焊锡载体膜在基板的焊锡抗蚀剂开口部分上涂布焊剂之后，通过让焊锡图形与垫接触而层积，对其进行加热而转印的方法。另一方面，印刷法是让与垫相当处所设贯通孔的金属掩膜放置于基板上，印刷焊锡胶进行加热处理的方法。
下面对具体实施例进行说明。
实施例
〔1〕首先，混合以下①～③调制非电解镀膜用粘合剂。
①将甲酚型环氧树脂〔日本化药制、分子量为2500〕的25％丙烯基化合物在80wt％浓度下与35份重量的溶解在DMDG中的树脂液、3.15份重量的感光性单体〔东亚合成制、アロニツクスM315〕、0.5份重量的消泡剂〔サンノプコ制造：S-65〕、3.6份重量的NMP混合搅拌。
②将12份重量的聚硫醚〔PES〕、7.2份重量的环氧树脂粒子〔三洋化成制，ポリマポル〕的平均粒径为1.0μm的粒子、3.5份重量的平均粒径为0.5μm的粒子混合之后，再添加30份重量的NMP，由搅拌研磨机搅拌混合。
③将2份重量的咪唑硬化剂〔四国化成制、2E4MZ-CN〕、2份重量的光开始剂〔チバガイギ制造，イルカキユアI-907〕、0.2重量的光增感剂〔日本化药制造，DETX-S〕、1.5份重量的NMP搅拌混合。
〔2〕然后，混合下面的①～③，调制构成两层结构的层间树脂绝缘层的下层一侧绝缘层用的树脂组合物。
①将甲酚型环氧树脂〔日本化药制、分子量为2500〕的25％丙烯基化合物在80wt％浓度下与35份重量的溶解在DMDG中的树脂液、4份重量的感光性单体〔东亚合成制、アロニツクスM315〕、0.5份重量的消泡剂〔サンノプコ制造：S-65〕、3.6份重量的NMP混合搅拌。
②将12份重量的聚醚砜〔PES〕、14.49份重量的环氧树脂粒子〔三洋化成制，ポリマポル〕的平均粒径为0.5μm的粒子混合之后，再添加30份重量的NMP，由搅拌研磨机搅拌混合。
③将2份重量的咪唑硬化剂〔四国化成制、2E4MZ-CN〕、2份重量的光开始剂〔チバガイギ制造，イルカキユアI-907〕、0.2重量的光增感剂〔日本化药制造，DETX-S〕、1.5份重量的NMP搅拌混合。
〔3〕下面混合下述的①和②，调制树脂充填剂。
①100份重量的双酚F型环氧单体〔油化シユル制造、分子量为310、YL983U〕、170份重量的表面上涂覆硅烷偶合剂的平均粒径为1.6μm的SiO2球状粒子〔アドマテツク制造、CRS 1101-CE、这里，最大粒子的大小在后述的内层铜图形的厚度1.5μm以下〕、1.5份重量的矫正剂〔サンノプコ制造、ベレノルS4〕在三根辊中混练，将其混合物的粘度调整到在23±1℃下为45,000～49,000cps。
②将6.5份重量的咪唑硬化剂〔四国化成制、2E4MZ-CN〕。
〔4〕在厚为1mm的玻璃环氧树脂或者BT(ビスマレイミドトリアジン)树脂构成的基板1的两面上混压18μm的铜箔，作为铜层积板的原始材料〔参照图1〕。首先，将该铜层积板钻孔，形成抗镀层并进行非电解镀处理形成通孔9，而且通过将铜箔8按常规方法腐蚀成图形，从而在基板1的两面上形成内层铜图形4。
〔5〕将形成内层铜图形4及通孔9的基板进行水洗，对于干燥后进行的氧化浴〔碳化浴〕，采用了NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na2PO4(6g/l)，对于还原浴，则采用NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)进行氧化-还原处理，在内层铜图形4以及通孔9的整个表面上设置粗糙化层11〔参照图2〕。
〔6〕将树脂充填剂10通过采涂布辊涂布到基板板面上，充填入导体电路4之间或者通孔9内，经过70℃、20分钟进行干燥，对于另一侧的面也同样将树脂充填剂10充填到导体电路4之间或者通孔9内，经过70℃、20分钟进行干燥〔参照图3〕。
〔7〕将上述步骤〔6〕处理完成后的基板板面通过皮带打磨机进行研磨，研磨内层铜图形4的表面或者通孔9凸缘表面剩下的树脂充填剂10，然后为了除去上述皮带打磨器研磨形成的伤痕用矾土磨料进行抛光研磨。这种一连串的研磨对基板另一面也同样进行。
接着，以100℃1小时、120℃3小时、150℃1小时、180℃7小时进行加热处理，使树脂充填剂10硬化〔参照图4〕。
这样，除去充填入通孔9等中的树脂充填剂10的表层部以及内层导体电路4上面的粗糙化层11，使基板两面平滑，树脂充填剂10与内层导体电路4的侧面通过粗糙化层11牢牢贴合，另外，通孔9的内壁面与树脂充填剂10通过粗糙化层11牢固贴合，形成配线基板。即，通过该工序，使树脂充填剂10的表面与内层铜图形4的表面成同一平面。在此，充填的硬化树脂的Tg点为155.6℃，线性热膨胀系统是44.5×106/℃。
〔8〕在上述步骤〔7〕的处理中露出的内层导体电路4以及通孔9的凸缘上面形成厚为5μm的Cu-Ni-P合金覆盖层和厚为2μm的Cu-Ni-P针状合金层构成的粗糙化层11，而且在粗糙化层11的表面上设置厚为0.3μm的Sn金属覆盖层〔参照图5、但是对Sn金属覆盖层图中未示〕。
其形成的方法如下所述。即，将基板进行酸性脱脂软腐蚀，然后在氯化钯和有机酸组成的触媒溶液中进行处理，添加钯触媒，在该触媒活性化后，将该基板浸入由硫酸铜8g/l、硫酸镍0.6g/l、界面活性剂0.1g/l、pH＝9组成的非电解镀水溶液中，以4秒钟一次的比例纵向摆动的同时，从镀膜沉积3分钟后用空气起泡，首先，最初在铜导体电路4以及通孔9的凸缘上面沉积Cu-Ni-P的非针状合金覆盖层，然后沉积Cu-Ni-P针状合金设置粗糙化层。而后，以100℃30分钟、120℃30分钟、150℃2小时进行加热，在由10重量％的硫酸水溶液以及0.2mol/l的氟硼酸水溶液处理后，在氟硼化锡0.1mol/l、含硫尿素1.0mol/l、温度50℃、pH＝1.2的条件下进行Cu-Sn置换反应，在粗糙化层11的表面上设置厚为0.3μm的Sn金属覆盖层〔对于Sn金属覆盖层图中未示出〕。
〔9〕在上述步骤〔8〕处理完成后的基板两面上，用涂布辊涂布B的层间树脂绝缘剂〔粘度为1.5Pas〕，在水平状态下放置20分钟，进行60℃ 30分钟的干燥〔预焙〕，形成绝缘剂层2a。
然后在该绝缘剂层2a上用涂布辊涂布A的非电解镀用粘合剂〔粘部为1.0Pas〕，在水平状态下放置20分钟，进行60℃30分钟的干燥〔预焙〕，形成绝缘剂层2b，在基板两面上形成具有两层构造的厚为40μm的层间树脂绝缘层2〔参照图6〕。
〔10〕在上述步骤〔9〕形成的层间树脂绝缘层2的基板两面上，印刷85μmφ的石墨圆与照相掩膜紧贴，通过超高压水银灯在500mJ/cm2下曝光。将其在DMDC溶液中通过喷雾显影，在层间树脂绝缘层2上形成85μmφ的通孔构成的开口6。然后，将该基板通过超高压水银灯在3000mJ/cm2下曝光，100℃下1小时，之后通过150℃下5小时的加热处理〔后焙〕，形成厚35μm的与照相掩膜相当的尺寸精度优异的具有开口〔形成通孔用开口〕6的层间树脂绝缘层〔两层结构〕2〔参照图7〕。此外，在形成通孔的开口上部分露出锡镀层。
〔11〕将形成通孔的开口的基板浸入800g/l三氧化铬中在70℃下19分钟，通过溶解去除存在于层间树脂绝缘层2的粘合剂层2b表面上的环氧树脂粒子，将该层间树脂绝缘层2的表面粗糙化〔粗糙化深度为3.5μm〕，之后，浸入中和溶液〔シプレイ社制造〕中用水洗净〔参照图8〕。
而后在粗糙化处理的该基板表面上，通过添加钯触媒〔アトテイク制造〕，从而将触媒附加到层间树脂绝缘层2的表面以及通孔用开口6的内壁面上。
〔12〕将基板浸入以下组成的非电解铜镀浴中，在粗糙面整体上形成厚0.6μm的非电解铜镀膜12〔参照图9〕。这时，该非电解镀膜由于很薄，可以观察到其膜表面的凹凸。
[非电解镀膜水溶液]
NiSO4             0.003mol/l
酒石酸             0.20mol/l
硫酸铜             0.03mol/l
HCHO               0.05mol/l
NaOH               0.10mol/l
α、α’-二吡啶    40mg/l
聚乙二醇〔PEG〕    0.1g/l
[非电解镀膜条件]
33℃液体温度
〔13〕在上述步骤〔12〕中形成的非电解铜镀膜12上张贴市售的感光性干膜，载置掩膜，在100mJ/cm2下曝光，用0.8％的碳酸钠显影，形成厚15μm的抗镀层3〔参照图10〕。
〔14〕然后，在镀层的非形成部分上在以列条件下进行电解镀铜，形成厚15μm电解铜镀膜13〔参照图11〕。
[电解镀膜水溶液]
硫磺铜                 180g/l
硫酸铜                 80g/l
添加剂〔アドテツクジヤペン制造、カパラシドGL〕1ml/l
[电解镀膜的条件]
电流密度                1A/dm2
时间                    30分钟
温度                    室温
〔15〕在将抗镀层3用5％的KOH剥离并除去后，将该抗镀层3下的非电解镀膜12在硫酸与过氧化氢水溶液中腐蚀处理溶解除去，形成由非电解铜镀膜12和电解铜镀膜13构成的厚15μm的导体电路〔含有通孔〕〔参照图12〕。
这样制造的印刷配线板抗镀层与非电解镀膜的紧密贴合性优异，观察不到导体电路之间的短路。
另外，在-55～125℃的加热循环实验中，在构成导体电路的非电解镀膜与电解镀膜的界面上看不到剥离现象。比较例1
与实施例1同样，作为非电解镀液，使用了奥野制药制造的构造铜产品。镀膜溶液的条件如下。
[非电解镀膜水溶液]
EDTA             150g/l
硫酸铜           20g/l
HCHO             30ml/l
NaOH             40g/l
α、α’-二吡啶  80mg/l
PEG              0.1g/l
[非电解镀膜的条件]
在70℃水溶液中30分钟
沉积速度为6μm/小时参考例1
与实施例1相同，将通孔用的开口平均直径做成100μm。另外，对于非电解镀液，使用了奥野制药制造的构造铜产品。
对于上述实施例1、比较例1以及参照例1得到的配线板，通过-55～125℃的加热循环实验，分别调查构成导体电路的非电解镀膜与电解镀膜的界面上是否有剥离现象。
另外，将剖面在光学显微镜下观察，分别调查通孔是否有部分断线。其结果示于表1中。
    热循环实验中有无剥离现象     通孔有无部分断线
   实施例1     无     无
    比较例1     无     有
    参考例1     无     无
产业上应用的可能性
根据上述说明的本发明，在通过半添加法制造印刷配线板的过程中，能够有效地防止抗镀层的剥离，而且可以防止构成导体电路的非电解镀膜与电解镀膜之间的界面上发生因热循环或者热冲击引起的剥离，此外，即使在细小的通孔中也能够确保其连接的可靠性。
因此，本发明的印刷电路板以及制造方法在要求电子部件高性能化、高密度化的很多领域中，显示出了优异的用途适应性。。

Claims (4)

1.一种多层印刷配线板，在具有导体电路的基板上形成层间树脂绝缘层，在该层间树脂绝缘层上形成导体电路和通孔，其特征在于：
在上述层间树脂绝缘层的表面上形成粗糙面，
上述导体电路由非电解镀膜和电解镀膜构成，并紧接着形成于粗糙表面上，并且，上述通孔的平均直径不大于90μm，上述通孔底部的非电解镀膜厚度是层间树脂绝缘层表面上的非电解镀膜厚度的50～100％。
2.如权利要求1所述的印刷配线板，其特征在于：上述非电解镀膜的厚度为0.1～5μm，上述电解镀膜的厚度为5～30μm。
3.如权利要求1所述的印刷配线板，其特征在于：上述导体电路的表面进行了粗糙化处理。
4.一种多层印刷电路板的制造方法，其特征在于：在具有导体电路的基板上形成层间树脂绝缘层，在该层间树脂绝缘层上形成平均直径不大于90μm的开口，而且将层间树脂绝缘层表面进行粗糙化处理，并进行非电解镀，以便追随在层间树脂绝缘层表面上进行了粗糙处理的表面形成非电解镀膜，同时，在开口内也进行非电解镀，以将通孔底部非电解镀膜的厚度调整到层间树脂绝缘层表面的非电解镀膜的厚度的50～100％，形成抗镀层，使未形成抗镀层的部分上受到电电解电镀，之后除去抗镀层，并通过腐蚀去除抗镀层下的非电解镀膜以形成具有非电解镀膜和电解镀膜的导体电路。
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