KR100338849B1 - 탄화규소 단일결정의 제조를 위한 고순도 탄화규소분말의 제조방법 및 탄화규소 단일결정 - Google Patents

탄화규소 단일결정의 제조를 위한 고순도 탄화규소분말의 제조방법 및 탄화규소 단일결정 Download PDF

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Abstract

고순도 탄화규소의 제조 방법은 규소원으로서 고순도 테트라에톡시실란 등을 사용하며 탄소원으로서 노볼락형 페놀 수지 등을 사용한다. 이 방법은 탄화규소 분말을 비산화성 대기 중에서 이들 원료의 혼합물을 소성시켜 제조하는 탄화규소의 형성 단계, 및 이렇게 수득한 탄화규소 분말을 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만의 온도에서 유지하는 한편, 2000 - 2100 ℃ 에서 1 회 이상 5 ∼ 20 분간 가열처리하여 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎛ 이고 불순물 원소의 함량이 0.5 ppm 이하인 탄화규소 분말을 수득하는 탄화규소의 후처리 단계를 포함한다. 고순도 탄화규소 분말은 결정 결함의 수가 감소된 우수한 탄화규소 단일 결정을 제조하기 위한 물질로서 이롭게 사용된다.

Description

탄화규소 단일 결정의 제조를 위한 고순도 탄화규소 분말의 제조방법 및 탄화규소 단일 결정
본 발명은 더욱 양호한 특성과 함께, 유전 파괴에 필요한 큰 금지띠 너비 및 큰 전기장과 같은 우수한 특성을 갖는 탄화규소 단일 결정을 성장시키는데 사용되며 반-전도 장치의 성능을 증가시키는데 유용할 것으로 기대되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법, 및 출발 물질로서 상기 방법에 의해 수득한 고순도 탄화규소 분말을 사용함으로써 제조되는 탄화규소 단일 결정에 관한 것이다.
탄화규소 단일 결정의 제조 방법으로서, 탄화규소 단일 결정을 고순도 흑연 용기내에서 2000 ℃ 이상의 고온에서 탄화규소 종결정상에서의 탄화규소 분말의 승화에 의해 수득하는 렐리 (Lely) 방법이 지금까지 공지이다.
탄화규소 분말의 제조 방법으로서, 다른 한편, 출발물질로서 실리카 모래 및 석유 코크를 사용하여 탄화규소 분말을 수득하는 아케손 (Acheson) 방법이 일반적으로 공지이다. 그러나, 이러한 방법으로 제조한 탄화규소 분말을 사용하여 수득한 탄화규소 단일 결정은 다량의 불순물을 함유하며, 이러한 방법에서 사용한 출발 물질이 다량의 불순물을 함유하기 때문에 결정 중에 많은 결함의 생성을 나타낸다는 것이 공개되었다 [Preprints of Sientific Lectures, Japanese Society of Applied Physics, 51 권, 29-W-1(1990)].
일본 특허 출원 공개 제 94-219896 호는 n-형 탄화규소 단일 결정을 성장하기 위해 1 ppm 이하의 불순물을 함유하는 고순도 탄화규소 분말을 사용함으로써 양호한 단일 결정을 수득할 수 있음을 기술한다. 그러나, 그러한 고순도 탄화규소 분말을 제조하는 방법에 대한 기술은 전혀 나와 있지 않다. 이러한 고순도의 탄화규소는 상업적으로 이용되고 있지 않다. 고순도 탄화규소 분말을 수득하는 방법은 일본 특허 출원 공개 제 93-24818호에 공개되어 있다. 생성되는 탄화규소중의 각 불순물 원소의 함량을 1 ppm 미만으로 감소시키는 것은 이 방법으로 달성할 수 있다. 이 방법에 따라, 1 ppm 미만의 불순물을 함유하는 탄화규소는 출발 물질로서 고순도의 액체 규소원 및 액체 탄소원을 사용함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 이 방법에서 사용되는 것과 같은 고순도의 출발 물질이 다루기 어렵고, 탄화규소 분말의 형성에 요구되는 공정중에 불순물로 오염되는 것을 방지하기 위해 세심한 주의를 기울여야 하는 단점을 갖고 있다. 그러므로, 지금까지는 고순도 탄화규소 분말을 수득하기가 매우 어려웠다.
따라서 본 발명의 목적은 단일 결정에 결함과 불충분한 특성을 야기하는 불순물을 0.5 ppm 이하로 함유하며 결정 결함이 더 적고 더 우수한 전자적 특성을 갖는 탄화규소 단일 결정을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용할 수 있는 탄화규소 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 비표면적에서 커다란 감소를 나타내지 않으며 승화 재결정 방법에 의한 단일 결정의 성장을 위한 조건하에 안정한 승화 속도를 나타내는 입경을 갖는 탄화규소 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 상기 기술한 방법으로 수득한 탄화규소 분말을 사용하여 제조되고 단지 소량의 불순물을 함유하며 이로운 입경을 가지며, 결정에 결함이 더 적고, 충분히 성장할 수 있는 탄화규소 단일 결정을 제공하는 것이다.
상기의 본 발명의 목적은 :
탄화규소 분말을 비산화성 대기 중에서, 고순도 테트라알콕시실란, 고순도 테트라알콕시실란 중합체, 및 일산화 규소와 이산화 규소를 포함하는 고순도 산화규소로부터 선택된 하나 이상의 형태인 규소원 및 분자 중에 산소를 함유하며 가열된 후 잔류 탄소를 제공하는 고순도 유기 화합물인 탄소원을 균일하게 혼합하여 수득하는 혼합물을 소성시킴으로써 제조하는 탄화규소 형성 단계; 및 이렇게 수득한 탄화규소 분말을 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만의 온도에서 유지하는 한편 1 회 이상 2000 ∼ 2100 ℃ 에서 5 ∼ 20 분간 가열처리하여 10 ∼ 500 ㎛ 의 평균 입경을 가지며 불순물 원소의 함량이 0.5 ppm 이하인 탄화규소 분말을 수득하는 탄화규소의 후-처리 단계를 포함하는 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
상기에 기술한 본 발명의 목적은 탄화규소 분말의 가열처리를 2000 ∼ 2100 ℃ 에서 2회 이상 간헐적으로 하는 상기의 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법에 의해 또한 달성될 수 있다.
상기에 기술한 본 발명의 목적은 탄소원이 상온에서 액체인 물질이거나, 가열에 의해 액체로 연화 또는 전환되는 물질인 상기의 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법에 의해 또한 달성될 수 있다.
상기에 기술한 본 발명의 목적은 혼합물을 탄화규소의 형성 단계에서 소성시키기 전에 비산화성 대기 중에서 혼합물을 500 ℃ ∼ 1000 ℃ 로 가열하여 탄화시키는 상기의 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법에 의해 또한 달성될 수 있다.
상기에 기술한 본 발명의 목적은 혼합물을 탄화규소의 형성 단계에서 소성시키기 전에 혼합물을 가열하고/하거나 경화 촉매를 사용함으로써 경화시키는 상기의 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법에 의해 또한 달성될 수 있다.
상기에 기술한 본 발명의 목적은 0.5 ∼ 5 중량 % 의 할로겐 화합물을 혼합물에 첨가하는 상기의 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법에 의해 또한 달성될 수 있다.
상기에 기술한 본 발명의 목적은 1 ∼ 5 부피 % 의 할로겐 또는 할로겐화수소를 탄화규소의 형성 단계의 소성중에 비산화성 대기 중으로 첨가하고, 탄화규소의 후-처리 단계 이후 수득한 탄화규소 분말의 각 불순물 함량이 0.3 ppm 이하인 상기의 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법에 의해 또한 달성될 수 있다.
상기에 기술한 본 발명의 목적은 탄화규소의 형성 단계에서 비산화성 대기 중에 혼합물을 소성시키는 한편, 비산화성 기체의 항류 (constant stream)를 혼합물 소성에 사용되는 가열로를 통해 통과시키고, 소성 중 형성된 SiO 와 CO 를 함유하는 기체 혼합물을 비산화성 기체의 흐름과 함께 가열로 (heating furnace) 로부터 제거하는 상기의 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법에 의해 또한 달성될 수 있다.
상기에 기술한 본 발명의 목적은 승화 재결정으로 종결정 상에 탄화규소 분말을 성장시킴으로써 제조되며, 5 x 102/㎠ 이하의 결함 밀도를 가지며 육각형 구조 또는 일부로서 마름모 구조를 포함하는 육각형 구조를 갖는 탄화규소 단일 결정으로서, 탄화규소 분말은 탄화규소 단일 결정의 제조를 위한 고순도 탄화규소 분말을 제조하는 임의의 어느 한 방법에 의해 제조한 탄화규소 단일 결정의 제조를 위한 고순도 탄화규소 분말인 탄화규소 단일 결정에 의해 또한 달성될 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 고도의 연구를 실행하였다. 연구 중, 고순도 규소원과 고순도 탄소원을 사용한 고순도 탄화규소 분말의 제조를 위한 순도의 증가뿐만 아니라 소성(열적 진행)의 온도 패턴을 주목하였다. 소성 단계 중 형성된 탄화규소 분말을 추가로 1700 ℃ 이상 내지 2000 ℃ 미만의 온도에서 유지하는 동안 발생하는 입자 성장 공정 중에 입자의 주위 영역으로 불순물이 이동하며, 불순물의 매우 효율적인 제거는 추가적인 입자의 성장 및 2000 ∼ 2100 ℃에서 5 ∼ 20 분간의 탄화규소 분말의 가열처리로부터 발생하는 표면의 승화와 함께하는 분해에 의해 달성할 수 있으며, 그 결과로서 안정한 고순도 탄화규소 분말을 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 의해 완성되었다.
이하 본 발명을 상세히 기술한다.
본 발명에서, 고순도 테트라알콕시실란, 그의 고순도 중합체, 및 고순도 산화규소로부터 선택된 하나 이상의 형태를 규소원으로서 사용한다. 규소원의 특별한 예는 테트라에톡시실란 등과 같은 알콕시실란, 그의 저분자량 중합체 (올리고머), 규산의 고분자량 중합체, 실리카 졸, 실리카 미세 분말 등을 포함한다. 알콕시실란의 예는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 부톡시실란 등이다. 이들 화합물 중, 에톡시실란이 취급의 용이성의 면에서 바람직하다.
올리고머는 약 2 내지 약 15 의 중합도를 갖는 중합체이다.
상기 규소원 중, 테트라에톡시실란의 올리고머 및 테트라에톡시실란 올리고머와 실리카 미세 분말의 혼합물이 균등성 및 취급의 용이성의 면에서 바람직하다. 규소원은 고순도이어야 한다; 초기의 (어떠한 반응도 일어나기 전) 규소원의 불순물의 함량은 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다.
탄소원으로서, 산소를 함유하며 가열된 후 잔류의 탄소를 제공하는 고순도 유기 화합물을 사용한다. 탄소원의 예로는 페놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 글루코스 등과 같온 단당류, 사탕수수 설탕 등과 같은 올리고당류, 셀룰로오스, 전분 등과 같은 다당류가 있다. 규소원과의 균일한 혼합을 위해, 상온에서 액체이거나 용매에 용해되는 물질, 또는 가소성 물질 및 가열 용융 물질과 같이 가열에 의해 액체 형태로 연화되거나 전환되는 물질을 탄소원으로서 바람직하게 사용한다. 이들 탄소원 중, 레졸형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
본 발명에서, 균일 혼합물을 규소원화 탄소원을 혼합하여 제조하는 경우, 필요시, 혼합물은 경화에 의해 고체 형태로 전환될 수 있다. 예컨대, 액체 형태의 탄소원을 상기와 같이 사용하는 경우, 규소원과 탄소원의 균일 혼합물은 혼합물을 고체 형태로 전환시키기 위해 경화되며, 생성되는 고체 혼합물은 이어서 탄화규소 분말의 제조 공정에 사용된다. 혼합물을 경화하는 방법의 예로는 가열에 의한 가교 결합, 경화 촉매를 사용한 경화, 및 전자빔 또는 방사선의 조사에 의한 경화를 포함한다. 페놀 수지 또는 푸란 수지를 탄소원으로서 사용하는 경우, 톨루엔술폰산, 톨루엔카르복실산, 아세트산, 옥살산, 염산, 황산 등과 같은 산, 또는 헥사민 등과 같은 아민을 경화 촉매로서 사용할 수 있다. 당을 탄소원으로서 사용하는 경우, 오존의 존재하에 또는 대기 중에 가열에 의해 당을 불용성 형태로 전환시키는 것이 바람직하며, 생성되는 불용성 형태의 당은 이어서 비산화성 대기 중에서 탄화 공정에 사용된다.
본 발명에서, 할로겐 화합물을 순도 및 균등성을 더욱 증가시키기 위해 0.5 ∼ 5 중량 % 의 양으로 첨가할 수 있다. 원료 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가함으로써, 탄화규소를 형성하는 단계에서 형성되는 불순물은 할로겐화되며, 할로겐화된 불순물은 탄화규소의 후-처리 단계에서 증발에 의해 제거된다. 이 처리는 출발 물질 중에 함유된 불순물을 제거하는데 특히 효과적이다. 출발 물질 중의 불순물의 함량이 탄화규소에 대해 5 ppm 이하인 경우, 불순물의 함량은 처리 후 0.5 ppm 으로 감소될 수 있다.
원료들을 함께 혼합하는 경우, 원료 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하는 것이 가장 적당하다. 원료를 액체의 형태 또는 수용액으로서 혼합하는 경우, 할로겐 화합물을 염화 암모늄의 수용액 또는 염산과 같이 불순물을 함유하지 않는 액체 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 열가소성 페놀 수지 또는 열가소성 푸란 수지를 탄소원으로서 사용하고 고체 물질을 규소원으로서 사용하는 경우, 염화 폴리비닐, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌 등과 같은 할로겐을 함유하는 중합체를 할로겐 화합물로서 첨가하는 것이 바람직하다.
할로겐 화합물을 첨가하는 경우, 할로겐 화합물은 분해되며 원료의 경화된 고체 혼합물의 탄화, 또는 원료 혼합물의 직접 소성의 경우의 소성에 있어서의 온도 상승 중에 불순물과 반응한다. 반응 생성물은 계로부터 폐기되며, 결과적으로 불순물은 제거된다. 더욱 효과적인 불순물 제거를 위해, 할로겐 화합물을 온도가 소성을 위한 특정 온도로 증가되기 전에 할로겐 화합물의 분해 온도 부근의 온도에서 10 - 30 분간 반응하도록 하는 것이 바람직하다.
불순물 원소의 함량은 1 ∼ 5 부피 % 의 할로겐 또는 할로겐화수소를 탄화규소 형성 단계의 소성 중에 비산화성 대기 중으로 첨가함으로써 0.3 ppm 이하로 줄일 수 있다. 이 처리는 소성 전 단계에서 존재하는 모든 불순물의 제거에 효과적이며 불순물이 20 ppm 이하로 함유된 경우 충분한 효과를 나타낸다.
본 발명에서, 비산화성 대기 중에서 500 내지 1000℃ 로 가열함으로써 원료의 고체 혼합물을 탄소화하는 단계 (가열 및 소성에 의한 예비 탄소화 단계) 를 혼합물을 탄화규소 형성 단계에서 소성시키기 전에 추가할 수 있다. 상기와 같이 할로겐 화합물을 첨가하는 경우, 출발 물질 혼합물을 비산화성 대기 중에서 500 ∼ 600 ℃ 에서 10 - 30 분간 가열하고, 이어서 비산화성 대기중에서 800 ∼ 1000 ℃ 에서 30분 ~ 2 시간 가열하는 2 단계 탄소화 (가열 및 소성에 의한 예비 탄소화 단계) 를 실행하는 것이 바람직하다. 800 ∼ 1000 ℃ 에서의 가열이 30분 미만으로 행해지면, 예비 처리에서 기대되는 가열의 충분한 효과를 수득할 수 없다. 이러한 가열이 2 시간 초과로 실행될지라도, 가열 효과의 추가적인 증가는 나타나지 않는다. 비산화성 대기로서, 질소나 아르곤을 사용한다. 경제적으로 질소가 바람직하다.
탄화규소 형성 단계를 상세히 기술한다.
탄화규소 분말은 어떠한 예비 처리도 하지 않은 원료 혼합물, 예비 탄소화 이후에 수득한 원료 혼합물, 또는 탄화규소 형성 단계에서 비산화성 대기중에서 경화에 의해 고체 형태로 전환된 원료 혼합물을 소성시킴으로써 생성된다. 환언하면, 탄화규소 분말은 예비 탄소화의 고체 생성물을 소성시키거나, 예비 탄소화를 하지 않고 원료 혼합물을 직접 소성시킴으로써 생성된다. 이 단계에서 비산화성 대기로서, 고온에서도 반응성이 없기 때문에 질소를 바람직하게 사용한다. 소성 단계에서, 탄화규소를 형성시키기 위해 고체 물질을 탄화규소의 형성에 요구되는 온도로 가열시킬 필요가 있다. 고체 물질은 일반적으로 1350 ℃ - 1800 ℃ 로 가열되며, 탄화규소의 더욱 효과적인 생성을 위해 바람직하게는 1600 ℃ 에서 1800 ℃ 로 가열된다. 탄화규소의 형성을 위한 반응이 흡열 반응이기 때문에, 생성물의 온도 측정은 주의 깊게 하여야 한다.
소성 중 발생되는 SiO 와 CO 를 함유하는 기체 혼합물은 다량의 불순물 원소를 함유한다. 따라서, 비산화성 기체의 항류를 소성에 사용되는 가열로를 통해 통과시키고, 발생된 기체는 반응 용기의 외부로 폐기시켜 계속 제거하는 것이 바람직하다.
이어지는 탄화규소의 후처리 단계에서 이렇게 형성된 탄화규소 입자를 성장시키기 위해, 탄화규소를 적당히 높은 온도로 가열시키고, 그 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 가열은 1700 ℃ 이상 내지 2000 ℃ 미만에서 실행한다. 불순물의분석으로써, 입자내의 결정의 수는 증가하고 입자는 가열에 의해 성장하는 한편, 탄화규소의 입자 표면 부근의 부분으로 불순물이 이동한다는 것이 명백해졌다.
탄화규소 분말은 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만으로 유지하는 한편, 탄화규소 형성 단계에서 제조된 탄화규소 분말을 2000 ∼ 2100 ℃에서 5 ~ 20 분간 1 회 이상 가열 처리함으로써, 입자는 더욱 성장하며 승화와 함께 부분적인 분해가 발생하는 동안 입자 표면 부근의 부분에 분포한 불순물은 계의 외부로 제거된다. 따라서, 목적한 순도를 갖는 탄화규소 분말을 수득할수 있다.
탄화규소 형성 단계 이후 탄화규소의 후처리 단계에서 실행되는 2000 ∼ 2100 ℃에서 5 ∼ 20 분간의 가열 처리는 불순물 제거 뿐만 아니라 결정의 직경을 조절하는 면에서 바람직하다. 이 처리에서 가열에 의해, 입자의 추가의 성장이 발생하며, 목적하는 입자 직경을 갖는 분말을 수득할 수 있다. 가열 처리의 온도가 2000 ℃ 보다 낮은 경우, 불순물의 제거는 불충분하다. 온도가 2100 ℃ 보다 높은 경우, 탄화규소의 분해는 과도하게 진행하여, 균등한 생성물을 수득할 수 없게 될 가능성이 생긴다. 따라서, 상기 구체화된 범위 밖의 온도는 바람직하지 않다.
탄화규소의 후처리 단계에서 2000 ∼ 2100 ℃에서의 가열처리는 예컨대, 5 ∼ 20 분간 단 1 회 실행할 수 있으며, 또는 탄화규소 분말을 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만에서 유지하는 동안 반복할 수 있다. 가열처리를 반복하는 경우, 예컨대 탄화규소 분말을 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만의 온도에서 2000 ∼ 2100 ℃ 의 온도로 가열하고, 이 온도에서 5 - 20 분간 유지하고, 이어서 대기 온도 즉, 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만의 온도로 냉각하고, 이 온도에서 특정 시간동안 유지한 후, 가열, 고온에서의 유지, 냉각, 및 대기 온도에서의 유지를 포함하는 이러한 조작을 목적하는 횟수만큼 반복한다. 가열 처리를 반복하는 경우, 탄화규소 분말을 각 가열처리 중에 2000 - 2100 ℃ 에서 5 ∼ 20분간 유지하는 것이 바람직하다. 가열처리의 온도가 2000 ℃ 미만이면, 불순물의 제거가 불충분하다. 온도가 2100 ℃ 보다 높은 경우, 탄화규소의 분해가 과도하게 진행하여 균등 생성물을 수득할 수 없는 가능성이 생긴다. 가열처리를 수회 반복하는 경우,탄화규소 분말을 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만인 대기 온도로부터 2000 - 2100 ℃ 의 온도로 가열하고, 이 온도에서 5 - 20 분간 유지하고, 이어서 대기 온도 즉, 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만의 온도로 냉각하고, 이 온도에서 특정 시간동안 유지한 후, 가열, 고온에서의 유지, 냉각, 및 대기 온도에서의 유지를 포함하는 이러한 조작을 대기 온도는 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만으로 유지하는 한편 가열 조작 중에 동일 간격을 두고 반복한다. 탄화규소 분말을 2000 - 2100 ℃ 의 온도로 가열하고, 이 온도에서 5 - 20 분간 유지하고, 대기 온도로 냉각한 후 이들 조작을 반복하는 경우, 탄화규소 분말을 다시 가열되기 전에 2000 ∼ 2100 ℃ 에서 유지되었던 시간의 2 배 이상만큼 대기 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 가열을 수회 반복하는 경우, 2000 - 2100 ℃ 에서 유지되는 총 시간을 60 분 이하로 하는 것이 바람직하다. 2000 - 2100 ℃ 에서의 가열 시간은 상기 언급한 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 2000 ℃ 에 가까운 경우, 상기의 범위보다 더 긴 시간을 선택하고, 가열 온도가 2100 ℃ 에 가까운 경우, 상기의 범위보다 더 짧은 시간을 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
탄화규소의 분해는 일반적으로 1 기압하에서 2000 ℃ 보다 높은 온도에서 시작한다는 것은 공지이다. 그러나, 목적하는 순도 및 입경은 온도가 2000 ℃ 보다 높은 경우에도 가열 시간 및 가열 간격의 시간을 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서, 제조 장치 및 연속 조작과 배치 조작과 같은 조작의 형태는 상기 기술한 본 발명의 가열 조건을 충족시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 탄화규소 형성 단계 중의 소성 및 탄화규소의 후처리 단계중의 가열은 온도나 시간과 같은 조건의 조절과 함께 단일 가열로내에서 연속적으로 실행할 수 있으며, 또는 탄화규소 형성 단계에서 형성된 탄화규소를 탄화규소의 후처리의 다음 단계에서의 가열처리를 위한 별도의 가열로로 별도로 운반할 수도 있다.
0.5 ppm 이하만큼 낮은 불순물의 함량은 불순물의 약간의 증가가 탄화규소 형성 단계에서 발생하는 경우에도 탄화규소의 후처리 단계에서 가열처리에 의해 불순물이 제거되기 때문에 탄화규소가 탄화규소 형성 단계에서 형성된 후 매우 높은 온도에서 탄화규소가 후처리 단계의 존재하에 안정성과 함께 달성할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 중간 단계에서 오염으로 가해진 불순물의 양이 탄화규소의 양을 기준으로 2 ppm 이상인 경우 수득한 탄화규소 분말 중의 불순물 함량을 0.5 ppm 이하로 만들기 어렵기 때문에 불순물에 의한 오염을 방지하는 공정의 조절이 필요하다. 그럼에도, 불순물의 함량 변화로 알 수 있는 순도의 안정성은 2000 - 2100 ℃에서 가열처리를 하지 않은 방법에서보다 본 발명의 방법에서 더 우수하며, 더 적은 불순물을 함유하는 더욱 균등한 탄화규소 분말을 수득할 수 있음을 분명히 알 수 있었다. 본 발명의 방법에 의해 수득한 탄화규소 분말의 평균 입경온 소성 단계만이 있는 종래의 방법으로 수득한 탄화규소 분말의 상응하는 수치 5 ㎛ 과 비교하여 10 ∼ 500 ㎛ 으로 더 큰 수치를 갖는다. 입자의 크기 분포도 또한 종래의 방법으로 수득한 것보다 더욱 균등하다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용하는 규소원 및 탄소원의 순도에 있어서, 각 원료는 각 불순물 원소의 1 ppm 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 가열 단계에서의 정제 공정이 허락하는 한 순도는 이 범위에 제한되지는 않는다. 불순물 원소는 1989년 IUPAC 에 의한 무기 화학에서의 개정 명명법에 따라 주기표 중의 1 군으로부터 16 군의 원소에 속하는 원소들로서, 원자 번호는 3 이상이며 원자 번호가 6 - 8 및 14 ∼ 16 의 것은 제외한다.
본 발명에서, 탄소 대 규소의 비 (이하, C/Si 비로 언급한다) 는 규소원과 탄소원의 경화된 고체 혼합물을 탄소화함으로써 제조한 탄소화된 중간체 물질의 원소 분석에 의해 수득한 탄소 대 규소의 비로서 정의한다. 형성된 탄화규소 중의 유리 탄소 함량은 C/Si 비가 3.0 인 경우 0 % 가 될것임을 화학 양론에 의해 예측할 수 있다. 그러나, 가열 중 형성된 SiO 기체의 증발때문에 C/Si 비가 3.0 보다 낮은 경우에도 약간량의 유리 탄소는 형성된다. 따라서, 사용한 규소원 및 탄소원의 양은 형성된 탄화규소 분말이 단일 결정의 제조에 적합하지 않은 양으로 유리 탄소를 함유하지 않는 방식으로 미리 결정하는 것이 중요하다. 소성을 1 기압 부근에서 1600 ℃ 이상의 온도에서 실행하는 경우, C/Si 비는 바람직하게는 2.0 - 2.5 인데, 이것은 이 범위에서 유리 탄소의 형성이 일반적으로 방지될 수 있기 때문이다. C/Si 비가 2.5 이상인 경우, 유리 탄소의 양은 뚜렷이 증가한다. 유리 탄소는 입자 성장을 억제하는 효과가 있기 때문에, 입자 형성에 있어서의 목적에 따라 C/Si 비를 2.5 이상으로 적당히 선택할 수 있다. 소성을 대기보다 높거나 낮은 압력에서 실행하는 경우, 고순도 탄화규소를 수득하기에 적합한 C/Si 비는 상기의 수치와 다를 수 있다. 이 경우, C/Si 비는 상기 범위에 반드시 제한될 필요는 없다.
본 발명의 방법으로 수득한 탄화규소의 평균 입경은 10 ∼ 500 ㎛ 이며, 바람직하게는 30 ∼ 200 ㎛ 이다. 평균 입경이 10 ㎛ 미만이면, 탄화규소의 단일 결정의 형성에 필요한 탄화규소의 승화 온도에서 소결 (sintering)이 발생하며, 승화를 위한 표면적이 감소하여 단일 결정의 느린 성장을 야기한다. 평균 입경이 500 ㎛ 이상인 경우, 단일 결정의 성장은 입자의 비표면적이 감소하기 때문에 저하된다.
본 발명의 방법으로 수득한 고순도 탄화규소 분말을 사용하여 본 발명의 탄화규소 단일 결정을 수득하기 위해, 수정 렐리 방법과 같은 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 이러한 방법에서는, 연마(polishing) 에 노출된 Si 표면을 갖는 단일 결정 판을 상기 방법으로 수득한 탄화규소 분말로 채워진 흑연 용기의 상부 덮개에 놓고, 단일 결정의 성장을 승화 재결정 방법에 의해 수행한다.
본 발명의 방법으로 제조한 고순도 탄화규소 분말로부터 수득한 단일 결정이 종래의 방법으로 제조한 탄화규소 분말로부터 수득한 단일 결정보다 우수함을 확신하기 위해, 다음의 실시예에서 수정 렐리 방법 (종결정을 사용하는 승화 재결정 방법) 에 의해 단일 결정의 성장을 실행한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하면 보다 쉽게 이해될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
탄화규소 분말의 제조
실시예 1
수분 함량이 20 % 인 350 g 의 고순도 액체 레졸형 페놀 수지와 40 % 의 SiO2를 함유하는 고순도 에틸 실리케이트 올리고머와의 혼합물 680 g 을 제조한다. 28 % 수용액인 고순도 p-톨루엔술폰산 137 g 을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 건조 경화시켜서, 수지 모양의 균일한 고체를 수득한다. 생성물은 질소 대기하에 900 ℃에서 1시간 동안 탄화시킨다. 탄화 생성물의 원소 분석 결과에 의하면, 생성물의 C/Si 비가 2.40 이다.
탄소로 만들어진 용기에 상기에서 수득한 400 g 의 생성물을 놓는다. 생성물은 아르곤 대기에서 1750 ℃ 까지 가열하여 30분간 1750 ℃를 유지한뒤, 1850 ℃ 까지 가열하여 1 시간 동안 1850 ℃ 를 유지한다. 생성물을 15 분간 1850 ℃에서 유지한 뒤에, 2030 ℃ 까지 가열하여 5분간 2030 ℃ 를 유지한 뒤, 1850 ℃로 냉각시킨다. 2030 ℃ 까지 가열, 2030 ℃ 에서 5 분간 유지, 및 이어서 1850 ℃ 까지 냉각시키는 과정을 상기에 언급한 1 시간 동안 15분의 똑같은 간격으로 3회 반복한다. 더욱 상세히 설명하면, 생성물을 1850 ℃ 까지 가열하여 15 분간 1850 ℃ 에서 유지하고, 이어서 2030 ℃ 까지 가열하여 5 분간 2030 ℃ 에서 유지한 뒤, 1850 ℃ 까지 냉각하여 15 분간 1850 ℃ 를 유지하며, 다시 2030 ℃ 까지 가열하여 5 분간2030 ℃ 를 유지하고, 1850 ℃ 까지 냉각하여 15 분간 1850 ℃ 에서 유지한뒤, 다시 2030 ℃ 까지 가열하여 5분간 2030 ℃ 를 유지하고, 최종적으로 1850 ℃ 까지 냉각시키는 것이다. 이렇게 수득한 분말은 연두색이다.
일정한 압력하에 불소, 질산 및 황산을 함유하는 혼합산으로 분말을 열분해함으로써 수득한 분말중의 불순물을 분석하고, 이어서 ICP-질량 분석법 및 불꽃없는 원자 흡광 분광법에 의한 분석을 행한다. 분말의 평균 입자 직경은 입자 크기 분포 측정용 기기(TSUB-TEC)를 사용하여 측정한다. 분석상의 변수를 조사하기 위하여 이 과정을 5 회 반복한다. 3 회째의 불순물 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 분석으로 얻은 불순물인 철, 구리 및 칼슘의 함량은 제 2도에 나타낸다. 제 2 도에서 분명한 바와 같이 조사한 모든 경우에 있어서 불순물의 함량은 0.5 ppm 미만이고, 함량의 변수는 작음이 확인 되었다. 수득한 분말의 평균 입자 직경은 50-80 ㎛ 이다.
비교예 1
2030 ℃ 까지 가열, 5 분간 2030 ℃ 에서 유지, 및 1850 ℃ 까지 냉각하는 과정 없이 생성물을 항상 1850 ℃ 로 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다. 상기 제조를 5 회 반복하여 변수를 조사한다. 3 회째의 불순물 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 분석으로 얻은 불순물인 철, 구리 및 칼슘의 함량은 제 3 도에 나타낸다. 제 3도에서 분명한 바와 같이 불순물의 최대 함량은 0.8 ppm 을 초과하며, 함량의 변수는 0.3∼0.8 ppm 정도로 큼이 확인되었다. 수득한 분말의 평균 입자 직경은 3∼10 ㎛ 이다.
실시예 2
137 g 의 톨루엔술폰산 수용액 대신에 80 g 의 톨루엔술폰산 수용액을 첨가하고, 수용액 중 톨루엔술폰산의 감소를 보충하기 위하여 20 % 의 염산 수용액 60 g 을 첨가한뒤, 500 ℃ 에서 20 분 및 900 ℃ 에서 40 분의 2 단계로 탄화반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다. 수득한 분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 수득한 분말의 평균 입자 직경은 40-75 ㎛ 이다.
실시예 3
첫 단계에서 소성을 위하여 2 % 의 염소 기체를 아르곤 대기에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다.
수득한 분말은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한다. 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 수득한 분말의 평균 입자 직경은 45 ∼ 70 ㎛ 이다.
실시예 4
최종 생성물의 탄화규소 양을 기초로 하여 철, 구리, 칼슘 및 나트륨 각각의 함량이 5, 10, 15 및 20 ppm 이 되도록 혼합 도중에 미리, 산화물 또는 수산화물 형태의 철, 구리, 칼슘 및 나트륨을 출발 물질의 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다.
불순물의 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
최종 생성물의 탄화규소 양을 기초로 하여, 철, 구리, 칼슘 및 나트륨 각각의 함량이 1, 2, 4 및 6 ppm 이 되도록 혼합 도중에 미리, 산화물 또는 수산화물 형태의 철, 구리, 칼슘 및 나트륨을 출발 물질의 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다.
불순물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
첫 번째 단계의 생성물을 1 시간 동안 1850 ℃ 에서 유지하는 것 대신에 3.5 시간 동안 1900 ℃에서 유지하고, 전술한 3.5 시간 동안 하기와 같이 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다 : 첫번째 단계의 생성물을 10분간 1900 ℃ 에서 유지한 뒤, 2100 ℃ 까지 가열하여 10분간 2100 ℃ 에서 유지하고, 이어서 1900 ℃ 까지 냉각시켜 20 분간 1900 ℃ 에서 유지하며, 20 분의 똑같은 간격으로 생성물을 다시 1900 ℃ 까지 가열함으로써 이 과정을 6회 반복한다. 수득한 분말은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한다. 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 수득한 분말의 평균 입자 직경은 200-300 ㎛ 이다.
비교예 3
첫번째 단계의 생성물을 3.5시간 동안 1900 ℃ 에서 유지하는 대신에 6 시간 동안 1900 ℃에서 유지하고, 열 처리는 10 분간 2100 ℃에서 유지하는 대신 25 분간 2100 ℃로 유지함에 의하여 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다. 커다란 조 입자가 분말 입자의 표면 위에 비정상적으로 성장하여 형성된다. 이 커다란 조 입자를 분리하고 갈아서, 입경이 0.5∼ 2.5 mm 인 분말을 수득한다. 이렇게 수득한 분말은 비교예 8의 탄화규소 단일 결정을 제조하기 위하여 단일 결정의 성장을 위한 물질로서 사용된다.
실시예 6
테플론을 피복한 가열 밀 (mill) 을 사용하여, 고순도의 노볼락형 열가소성 페놀 수지 430 g 및 입자 직경이 1㎛ 이하인 고순도 SiO2552 g 을 함께 균일하게 혼합한다. 혼합물에 80 g 의 헥산올 밀을 사용하여 추가로 혼합하고, 수득한 혼합물은 20 분간 150 ℃ 에서 경화시킨다. 이렇게 수득한 고체 생성물은 질소 대기에서 1 시간 동안 900 ℃ 에서 탄화시켜, 중간체 탄화 생성물을 수득한다. 탄화 생성물의 C/Si 비는 2.45 이다.
중간체 탄화 생성물을 25 분간 1850 ℃ 에서 유지하고, 2030 ℃ 까지 가열하여 8 분간 2030 ℃ 에서 유지한뒤, 1850 ℃ 까지 냉각시키고, 이러한 과정은 생성물을 2.5 시간 동안 1850 ℃ 에서 유지하면서 25분 간격으로 4 회 반복하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다. 수득한 분말은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한다. 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 수득한 분말의 평균 입자 직경은 100 ∼ 150 ㎛ 이다.
비교예 4
2030 ℃ 까지 가열, 8 분간 2030 ℃ 에서 유지, 및 1850 ℃ 까지 냉각하는 과정 없이 생성물을 항상 1850 ℃ 로 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다. 수득한 분말은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한다. 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
수득한 분말의 평균 입자 직경은 8∼20 ㎛ 이다.
실시예 7
원료를 밀로 혼합하여 혼합물을 제조할 때 40 g 의 염화 폴리비닐을 원료 혼합물에 첨가하고, 아르곤 대기에서 혼합물을 소성함으로써 탄화규소를 형성하는 단계에서 염소 기제 1 부피 %를 대기에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 탄화규소 분말을 제조한다. 수득한 분말은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한다. 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 수득한 분말의 평균 입자 직경은 110∼180 ㎛ 이다.
비교예 5
아케손 방법에 의하여 제조한 폴리싱(polishing)#100 을 위한 탄화규소 녹색 분말 (Yakushima Denkosha, Ltd. 의 제품, DIASIC, 평균 입자 직경 : 150 ㎛) 을 불순물을 함유하지 않는 고순도의 염산 용액으로 잘 세척하고, 건조한 뒤, 정제를 위하여 30 분간 2000 ℃ 에서 처리한다. 수득한 분말중 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 6
상업용 β-형 탄화규소 분말 (H. C. Starck Company 제품, 평균 입자 직경 : 2 ㎛)을 정제를 위하여 비교예 5 와 동일한 방법으로 처리한다. 수득한 분말중 불순물의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1
탄화규소 분말중 불순물 원소의 함량 *1(ppm)
*1 : <0.1 은 측정시 탐지 한계 미만의 함량을 나타낸다.
표 2
탄화규소 분말중 불순물 원소의 함량*1(ppm)
불순물 원소를 출발 물질의 혼합물에 첨가한 경우
*1 : <0.1 은 측정시 탐지 한계 미만의 함량을 나타낸다.
표 1 의 결과 및 입자 직경의 측정 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 방법에 의하여 실시예 1∼3 및 5~7 에서 수득한 탄화규소 분말은, 충분한 평균 입자 직경과 매우 낮은 함량의 불순물을 갖는다. 대조적으로, 비교예 1 및 4∼5 에서 수득한 탄화규소 분말은, 입자 직경이 작고 불순물 함량에 있어서 불충분한 감소를 보여준다.
표 2 의 결과로 부터 명백하듯이, 본 발명의 방법에 의하여 제조한 실시예 4 에서 수득한 탄화규소 분말은, 불순물 원소를 출발 물질의 혼합물에 추가로 첨가할지라도, 불순물의 충분한 제거를 보여준다. 대조적으로, 비교예 2 에서 수득한 탄화규소 분말은 출발 물질의 혼합물에 첨가된 불순물의 양이 실시예 2 의 것보다 작은데도 거의 전혀 불순물의 제거를 나타내지 않았으며, 공정 중의 오염에 의한 불순물의 증가때문에 때때로 불순물 함량의 증가를 나타내었다. 이러한 결과는 본 발명의 방법에 따라, 공정 중 오염에 의해 첨가된 불순물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 불순물 함량이 낮은 탄화규소 분말을 최종 제품으로서 수득할 수 있음을 보여준다.
탄화규소 단일 결정의 제조
탄화규소 단일 결정의 제조 장치는 제 1 도를 참조로 하여 기술되어 있다. 제 1도는 탄화규소 단일 결정을 제조하기 위한 장치 10 을 나타내는 단면도를 예시한다. 실린더형 흑연 용기 12 는 탄화규소 단일 결정을 제조하기 위한 장치 10 의 중앙부에 배치되어 있다. 물질로 사용되는 탄화규소 분말 14A 는 실린더형 흑연 용기 12 내에 놓여 있으며, 용기는 흑연 커버 16 과 가깝다. 흑연 커버 16 의 내부에, 단일 결정의 육성을 위한 종결정 14B 를 놓는다. 실린더형 흑연 용기 12 의 주위에, 흑연 펠트 또는 흑연 기포로 만들어진 열 절연재 18 이 용기 12 내의 온도를 안정화하기 위해 배치되어 있다. 실린더형 흑연 용기 12 는 속 빈 지지 프레임 22 로 지지되어 있으며, 벽 표면, 커버 표면, 및 석영 실 (chamber) 24 의 하부 표면 중 어느 것과도 접촉하지 않고 석영 실에 배치되어 있다. 석영 상부 커버 26A 는 석영 실 24 의 상부면에 배치되어있으며, 석영 하부 커버 26B는 석영실 24 의 하부면에 배치되어 있다. 각각의 석영 상부 커버 26A 석영 하부 커버 26B 의 중앙에, 석영 28A 및 28B로 만들어진 온도 측정을 위한 윈도우가 각각 부착되어 있다. 석영 실 12 의 옆 벽면 30 은 냉각수가 벽을 통과할 수 있도록 이중 벽구조를 가지고 있다. 용기 12 내의 온도 조절은 이중 벽 구조를 갖는 석영 실의 벽면 30 에 냉각수를 통과시키고 흑연 용기를 가열시키는 고주파수 코일 32 로써 가열시킴으로써 실행된다. 상기의 부분을 포함하는 전제 장치는 제 1 도에는 나타나지 않은 스테인레스 스틸 실에 배치되어 있다. 내부 압력의 조절 및 대기 기체의 치환은 이 스테인레스 스틸 실을 사용하여 실행한다. 스테인레스 스틸 실내의 대기와 석영 실내의 대기가 동일하게 유지되도록 개구 34 는 석영 실의 석영 상부 커버 및 석영 하부 커버에 형성되어 있다.
고순도의 흑연 물질을 수득한 단일 결정의 순도를 높게 유지하기 위해 본 방치에 사용되는 흑연 용기, 흑연 커버 및 열 절연재에 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 혹연 물질을 고순도 처리 이후의 물질로서 사용한다. 더욱 특별하게는, 단일 결정의 성장 온도에서 전혀 불순물이 발생하지 않도록 혹연 물질을 미리 2500 ℃ 이상의 온도에서 충분히 배소하는 것이 바람직하다.
탄화규소 단일 결정을 제조하기 위한 장치 10을 사용하여 단일 결정을 성장시킴은 실시예 8 ~ 11 을 참조로 더욱 상세히 기술된다.
실시예 8 ~ 11 및 비교예 7 ~ 10
실시예 1, 3, 5 또는 7 또는 비교예 1, 3, 5 또는 6에서 제조한 탄화규소 분말을 분말의 상부 표면이 용기의 반 정도 높이가 되는 위치에 오도록 제 1 도에 나타낸 실린더형 흑연 용기 12 에 놓는다. 6H(0001) 플레인에서 절단되고 SI 표면에 노출시켜 연마한 직경이 약 8 mm 이고 두께가 0.5 - 1 mm 인 단일 결정 판 (각 실행시마다 변화된 형태로서) 을 종결정으로서 상부 커버 16 에 놓는다. 흑연 용기는 유도 전기로에 놓고, 용기내의 대기는 아르곤으로 충분히 치환되어 있다. 그 후,온도를 아르곤 1 기압하에 1600 ℃ 로 승온시킨다. 압력을 0.1 토르 이하로 천천히 감소시키고 이 압력에서 10 ∼ 30 분간 유지시킨 후, 압력이 10 토르에 달할 때까지 아르곤을 용기내로 도입한다. 이 조건하에, 용기 하부에서의 온도가 2320 ℃에 달할 때까지 용기를 고주파수 유도로써 가열한다. 용기의 하부에서의 이때 온도는 2320 ℃ 였다. 이 조건하에 단일 결정의 성장을 약 5 분간 실행한다. 실시예 1, 3, 5 및 7 및 비교예 1, 3, 5 및 6 에서 수득한 탄화규소 분말을 사용하여, 실시예 8, 9, 10 및 11 및 비교예 7, 8, 9 및 10 에서 각각 단일 결정을 수득하였다. 이렇게 수득한 각 단일 결정 성장의 방향으로의 길이를 표 3에 나타내었다.
수득한 단일 결정은 가능한 한, 종결정과 다른 부분 즉, 종결정의 영향이 가능한 한 적은 부분에서 얇게 자르고, 얇게 잘라진 표면을 거울면이 되게 연마한다. 표면을 용융 알칼리로 에칭한 후 표면의 결함이 관찰되었다. 육각형 구멍을 갖는 피트(Pit)형 결함 및 침투형 결함을 발견하였다. 이들 두 유형의 결함을 별도로 계수하여 많은 결함이 계수되었고, 결함의 평균 밀도는 단일 결정의 중앙 부근 면적의 80 % 에 달하는 면적에서 수득하였다. 본 발명에서 결함 밀도는 피트형 결함과 침투형 결함의 총 수로서 수득한 결함 밀도를 가리킨다. 수득한 결과는 표 3 에 나타내었다. 비교예 8 에서, 길이 1 mm 의 단일 결정을 수득하였으나, 단일 결정은 너무 작은 크기때문에 얇게 자를 수 없다. 비교예 10 에서, 길이 2 mm 이하의 단일 결정을 수득한다. 이 단일 결정의 얇게 잘린 표면은 상당히 비균등한 상태를 나타내며, 과도하게 다양한 크기 및 형태의 피트가 관찰된다. 따라서, 결함의 수는 비교예 8 과 10 에서는 계수할 수 없었다.
4 개의 단일 결정 (실시예 8 과 9 및 비교예 7과 9 에서 수득한 단일 결정) 을 수득한 결정들로부터 선택하고, 기압하에서 플루오르화수소산과 질산을 함유하는 혼합산을 사용하여 가열함으로써 분해한다. 수득한 용액을 원래 농도의 10 배 이상으로 농축시키고, 용액 중의 불순물을 ICP-질량 분석 및 불꽃없는 원자 흡수 분석 (flameless atomic absorption analysis) 에 의해 분석한다. 결과는 표 4에 나타내였다.
표 3
단일 결정의 결정 길이 및 평균 결함 밀도
*1 : 단일 결정을 거울면으로의 연마를 위해 얇게 자를 수 없거나 ; 얇게 잘라진 표면이 균등하지 않기 때문에 결함의 수를 계수할 수 없었다.
*2 : 부분적으로 마름모 구조를 포함하는 육각형 결정.
표 4
물질 분말의 상이한 형태로부터 성장한 단일 결정 중의 불순물 원소의 함량 (ppb)
표 3 에서 명백하듯이, 물질로서 본 발명의 방법으로 제조하지 않은 탄화규소 분말을 사용하여 수득한 단일 결정은 충분한 길이를 갖지 않으며, 단일 결정이 육각형인 경우에도, 결정들은 균등하지 않거나 많은 피트형 결함 및 침투형 결함을 가졌다. 대조적으로, 물질로서 본 발명의 방법으로 제조한 고순도 탄화규소 분말을 사용하여 수득한 단일 결정은 항상 육각형 결정이거나 그의 일부가 마름모 구조를 포함하는 육각형 결정이었으며, 충분한 길이를 가지며, 피트형 결함과 침투형 결함과 같은 결함을 거의 함유하지 않았다.
표 4에서 명백하듯이, 고온에서 가열처리하지 않고 제조한 분말을 사용한 비교예 7에서 수득한 단일 결정 및 아케손 방법으로 제조한 종래의 분말을 사용한 비교예 8에서 추측한 단일 결정의 양 경우에 다량의 불순물을 함유하였다. 대조적으로, 본 발명의 방법으로 제조한 고순도 탄화규소 분말을 사용하여 수득한 단일 결정은 항상 단지 소량의 불순물만을 함유하였다.
본 발명의 잇점을 요약하면, 더 작은 결함을 포함하며 더 우수한 전자적 특성을 갖는 탄화규소 단일 결정을 제조하기 위한 물질로서 사용하는 탄화규소 분말은 본 발명의 탄화규소 분말을 제조하기 위한 방법에 따라 수득할 수 있다는 것이다. 탄화규소 분말은 0.5 ppm 이하의 불순물을 함유하며 단일 결정 성장의 조건 하에 비표면적의 상당한 감소를 야기하지 않는 입경을 가지며 안정한 승화 속도를 나타낸다. 결정 결함이 거의 없고 충분한 길이를 갖는 육각형 구조의 탄화규소 단일 결정은 물질로서 본 방법으로 제조한 탄화규소 분말을 사용하여 수득할 수 있다.
제 1 도는 탄화규소 단일 결정이 수정된 렐리(Lely) 방법에 의해 성장되는 탄화규소 단일 결정의 제조 장치를 나타내는 개략적인 단면도이다.
제 2 도는 실시예 1 에서 수득한 탄화규소 분말 중의 불순물의 함량을 나타내는 그래프이다.
제 3 도는 비교예 1 에서 수득한 탄화규소 분말 중의 불순물의 함량을 나타내는 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10: 탄화규소 단일 결정 제조 장치 12: 실린더형 흑연 용기
14A: 탄화규소 분말 l4B: 종결정
22 : 속 빈 지지 프레임 24 : 석영실
26A : 석영 상부 커버 26B : 석영 하부 커버
28A 및 28B : 석영 30 : 석영 실의 옆 벽면
32 : 고 주파수 코일

Claims (12)

  1. 비산화성 대기 중에서, 고순도 테트라알콕시실란, 고순도 테트라알콕시실란 중합체, 및 고순도 산화 규소로부터 선택된 하나 이상의 형태인 규소원 및 분자 중에 산소를 함유하며 가열된 후 잔류 탄소를 제공하는 고순도 유기 화합물인 탄소원을 균일하게 혼합하여 수득한 혼합물을 소성시킴으로써 탄화규소 분말을 제조하는 탄화규소 형성 단계; 및
    이렇게 제조한 탄화규소 분말을 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만의 온도에서 유지하는 한편, 1 회 이상 2000 ∼ 2100 ℃ 에서 5 ∼ 20 분간 가열처리하여, 평균 입경이 10 - 500 ㎛ 이고 불순물 원소의 함량이 0.5 ppm 이하인 탄화규소 분말을 수득하는 탄화규소의 후-처리 단계를 포함함을 특징으로 하는 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄화규소 분말의 2000 ∼ 2100 ℃ 에서의 가열 처리를 2회 이상 간헐적으로 반복함을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 탄소원이 상온에서 액체인 물질이거나, 가열에 의해 액체로 연화 토는 전환되는 물질임을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 혼합물을 탄화규소 형성 단계에서 소성시키기 전에 비산화성 대기 중에서 500 ℃ ∼ 1000 ℃ 로 가열함으로써 혼합물을 탄화시킴을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 혼합물을 탄화규소 형성 단계에서 소성시키기 전에 혼합물을 가열하고/하거나 경화 촉매를 사용함으로써 경화시킴을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 0.5 - 5 중량 %의 할로겐 화합물을 혼합물에 첨가함을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 0.5 - 5 중량 %의 할로겐 화합물을 혼합물에 첨가함을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 1 ∼ 5 부피 % 의 할로겐 또는 할로겐화수소를 탄화규소 형성 단계의 소성 중에 비산화성 대기 중으로 첨가하고 탄화규소의 후-처리 단계이후 수득한 탄화규소 분말의 각 불순물 원소의 함량이 0.3 ppm 이하임을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 탄화규소의 형성 단계에서 비산화성 대기 중에서 혼합물을 소성시키는 한편, 비산화성 기체의 항류 (constant stream) 를 혼합물 소성에사용되는 가열로를 통해 통과시키고, 소성 중 형성된 SiO 와 CO 를 함유하는 기체 혼합물을 비산화성 기체의 흐름과 함께 가열로로부터 제거함을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 탄화규소의 형성 단계에서 비산화성 대기중에 혼합물을 소성시키는 한편, 비산화성 기체의 항류를 혼합물 소성에 사용되는 가열로를 통해 통과시키고, 소성 중 형성된 SiO 와 CO 를 함유하는 기체 혼합물을 비산화성 기체의 호름과 함께 가열로로부터 제거함을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 테트라알콕시실란, 테트라알콕시실란 올리고머, 및/또는 산화 규소로부터 선택된 하나 이상의 형태이며 20 ppm 이하의 불순물을 함유하는 규소원 및 례졸형 페놀수지 및/또는 노볼락형 페놀 수지로부터 선택된 하나 이상의 형태인 탄소원을 균일하게 혼합하여 수득한 혼합물을 열경화시키고, 이어서 열경화시킨 혼합물을 비산화성 대기 중에서 소성시킴으로써 탄화규소 분말을 제조하는 탄화규소 형성 단계; 및
    이렇게 제조한 탄화규소 분말을 1700 이상 내지 2000 ℃ 미만의 온도에서 유지하는 한편, 2000 ∼ 2100 ℃ 에서 가열 처리하는 시간의 2 배 이상의 간격으로 2000 ∼ 2100 ℃에서 5 ∼ 20 분간 2회 이상 간헐적으로 가열처리하여, 평균 입경이 10 - 500 ㎛ 이고 불순물 원소의 함량이 0.5 ppm 이하인 탄화규소 분말을 수득하는 탄화규소의 후-처리 단계를 포함함을 특징으로 하는 탄화규소 단일 결정의 제조에 사용되는 고순도 탄화규소 분말의 제조 방법.
  12. 승화 재결정으로 종결정 상에 탄화규소 분말을 성장시킴으로써 제조되며, 5 x 102/㎠ 이하의 결함 밀도를 가지며 육각형 구조 또는 일부로서 마름모 구조를 포함하는 육각형 구조를 갖는 탄화규소 단일 결정으로서, 탄화규소 분말이 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 따른 탄화규소 단일 결정의 제조를 위한 고순도 탄화규소 분말을 제조하는 방법에 의해 제조된 탄화규소 단일 결정의 제조용 고순도 탄화규소 분말임을 특징으로 하는 탄화규소 단일 결정.
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